KR20050017013A - 수용성 폴리사카라이드의 해중합 방법 - Google Patents

Abstract

1,000 mPa.s 이하의 점도를 갖는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르의 용액을 제조하는 방법은 수성 매질에 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르 및 알칼리성 해중합화제를 첨가하는 단계를 포함한다. 또한, 폴리사카라이드 에테르 및 알칼리성 해중합화제를 포함하는 고형 조성물이 개시되어 있다. 바람직하게는, 해중합화제는 과탄산나트륨, 과붕산나트륨, 염기와 배합된 카르바미드 과산화물, 염기와 배합된 과황산나트륨, 염기와 배합된 3-클로로퍼옥시벤조산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

Description

수용성 폴리사카라이드의 해중합 방법{DEPOLYMERIZATION OF WATER SOLUBLE POLYSACCHARIDES}

본 발명은 1,000 mPa.s 이하의 점도를 갖는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르 용액을 제조하는 방법 및 폴리사카라이드 에테르를 포함하는 고형 조성물(solid composition)에 관한 것이다.

저분자량의 수용성 폴리사카라이드, 특히 수용성 폴리사카라이드 에테르, 가령 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스(종종 카르복시메틸 셀룰로스라고도 함)는 다양한 용도들, 예를 들면 제지 산업 및 광물 분리용 부유 선광(froth flotation)에 사용된다. 종이 용도를 위해, 특히 티슈 산업에서, 높은 고형분 함량을 갖는 저점성 카르복시메틸 셀룰로스-함유 제제가 요구되고 있다. 상기 제제들은 저분자량의 수용성 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르로부터만 제조될 수 있다. 부유 선광은 통상 쓸모없는 맥석 광물(gangue mineral)로부터 귀금속들을 분리하는 통상적으로 사용되는 광물 개량 방법이다. 저분자량의 폴리사카라이드 및 폴리사카라이드 에테르, 가령 저점성 카르복시메틸 셀룰로스는 고분자량의 폴리사카라이드보다 상기 맥석 광물들을 약하게 하는데 보다 효과적인 것으로 생각된다.

저분자량의 폴리사카라이드는 고분자량의 폴리사카라이드로부터 분자량을 감소시킴에 의해 수득될 수 있다. 저분자량의 수용성 폴리사카라이드 에테르는 폴리사카라이드 에테르를 제조하기 위한 출발 물질을 적당하게 선택함에 의해 수득되거나, 또는 고분자량의 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르로부터 이들의 합성 중에 또는 이들의 합성 이후에 분자량을 감소시킴에 의해 제조될 수 있다.

종래 문헌에서, 무수 과산화수소 용액은 보통 폴리사카라이드 및 폴리사카라이드 에테르의 분자량을 감소시키기 위해 사용된다. 예를 들어, 미국 특허 제6,054,511호에는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르를 과산화수소와 단계적으로 또는 연속으로 반응시켜서 25 ℃에서 9,500 mPa.s 이하의 점도 및 5 중량% 이상의 고형분 함량을 갖는 수성 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 고형분이 높고, 저점도의 수성 폴리사카라이드 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 바람직하게는, 30 % ~ 50 %의 과산화수소 수용액이 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르를 해중합하는데 사용된다.

유럽 특허 0 136 722호에는 장용성 코팅(enteric coating)에 사용하기에 적당한 카르복시메틸 에틸 셀룰로스의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 염기성 화합물 수용액 중에 카르복시메틸 에틸 셀룰로스를 용해시키고, 상기 용액에 과산화물을 첨가함으로써 카르복시메틸 에틸 셀룰로스를 해중합하는 단계를 포함한다. 해중합후, 상기 수득된 염기성 용액을 산으로 중화시킨다. 염기성 화합물의 바람직한 예로는 암모니아, 수용성 아민 및 알칼리 금속 수산화물이 있다. 바람직한 수용성 과산화물은 과산화수소이다. 해중합은 에스테르 결합수를 감소시키기 위해, 즉 에스테르화도를 감소시키기 위해 염기성 화합물의 존재하에서 실시된다.

과산화수소를 사용하는 것의 단점은 미국 특허 제6,054,511호의 실시예에서 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르의 해중합이 수 시간, 통상적으로 약 4시간 내지 7시간 걸린다는 점이다. 유럽특허 0 136 722호의 실시예에는 약 5 시간 내지 6 시간의 해중합 반응 시간이 보고되어 있다. 또 다른 단점은 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르가 회수되기 전에 남은 과산화수소가 파괴되어야 하고, 이는 안전성에 문제가 있다는 점이다. 또한, 과산화수소는 수용액의 형태로만 사용가능하며, 이는 취급상의 문제, 보관상의 문제 및 운반상의 문제를 나타낸다.

과산화수소의 다른 단점은 특히 폴리사카라이드 에테르가 소위 건식 방법으로 제조되는 경우에, 과산화수소를 사용한다고 항상 제지 산업에 의해 요구되는 해중합도를 얻을 수 있는 것은 아니라는 점이다.

미국 특허 제5,708,162호에는 현탁액, 예를 들면 슬러리에 비교적 고분자량의 폴리사카라이드 에테르를 초기 도입하는 단계, 과붕산염을 첨가하는 단계 및 25 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 알칼리성 매질 중에서 산화적 분해(oxidative degradation)를 실시하는 단계를 포함하는 저분자량의 폴리사카라이드 에테르의 제조 방법이 개시되어 있다. 통상, 폴리사카라이드 에테르 출발 물질들, 특히 셀룰로스 에테르들도 현탁액으로 제조된다. 해중합된 폴리사카라이드 에테르 생성물은 건조 형태로 분리된다.

상기 방법의 단점은 해중합이 이소프로판올 또는 이소프로판올과 물의 혼합물을 사용하여 현탁액 중에서 일어난다는 점이다. 이소프로판올과 같은 유기 용매들을 사용하는 것은 바람직하지 않으며, 폐기물 문제 및 환경적 문제를 야기한다. 또한, 출발 물질과 최종 생성물의 부피를 증가시키므로, 제조 비용, 보관 비용 및 운반 비용이 증가한다. 그리고, 미국 특허 제5,708,162호의 방법 중에 형성된 저분자량의 폴리사카라이드 에테르 현탁액은 높은 고형분 함량을 갖는 저점도의 수용액을 필요로 하는 제지 산업에 사용하기에 적당하지 않다. 또한, 해중합된 폴리사카라이드 에테르 생성물을 먼저 분리하고, 건조시킨 후, 이를 물에 용해시키는 불편함이 있다.

WO 01/07485에는 (ⅰ) 1개 이상의 폴리사카라이드를 선정된 양의 1개 이상의 퍼옥소 화합물과 혼합하는 단계 및 (ⅱ) 상기 혼합물의 폴리사카라이드를 해중합화제(depolymerization agent)와 선택적으로 반응시켜서 폴리사카라이드 유도체를 형성하는 단계를 포함하는, 높은 온도에서 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체의 해중합 방법이 개시되어 있다. 본 문헌에는 또한, 1개 이상의 폴리사카라이드 및 1개 이상의 퍼옥소 화합물을 포함하는 혼합물이 개시되어 있다. 상기 방법에 의해, 폴리사카라이드를 1단계로 해중합할 수 있게 되며, 목적하는 중합도를 갖는 유도체를 동시에 또는 연속해서 제조할 수 있다는 것이 언급되어 있다. 적당한 폴리사카라이드는 전분, 셀룰로스, 이뉼린(inulin), 키틴, 알긴산 및 구아 검이다. 적당한 퍼옥소 화합물들은 과산화수소 요소[즉, "퍼카르바미드(percarbamid)" 또는 카르바미드(carbamide) 과산화물], 과탄산염 및 과붕산염이다. 상기 문헌에서 모든 실시예들은 요소 및 과산화수소 요소를 사용한 저분자량의 셀룰로스 카르바메이트의 제조 방법에 관한 것이다. WO 01/07485의 방법에 따른 폴리사카라이드의 해중합 또는 해중합/유도체화(depolymerization/derivatization)는 크실렌 현탁액 중에서 실시되며, 상기 기술된 여러 단점들을 나타낸다. 또한, 본 발명자들은 상기와 같이 카르바미드 과산화물을 사용하면 적당한 시간내에 중합체의 점도가 목적하는만큼 감소되지 않아서, 상기 문헌의 기술이 상업적으로 사용하기에 부적당하다는 것을 발견하였다.

V.N. Kislenko and E.I. Kuryatnikov in the Russian Journal of General Chemistry, Vol. 70, 2000, p. 1410-1412에는 과황산암모늄의 작용하에 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스 및 메틸 셀룰로스와 같은 수용성 셀룰로스 에테르의 분해 키네틱스(kinetics)가 기술되어 있다. 이 문헌은 본 발명의 방법을 개시하지도 제시하지도 않고 있다.

본 발명은 상기 문제들에 대한 해결책들을 제공한다.

본 발명에 따르면, 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르 및 알칼리성 해중합화제를 수성 매질에 첨가하는 단계를 포함하는, 1,000 mPa.s 이하의 점도를 갖는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르 용액을 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명은 또한, 해중합화제 1 몰당 0.25 몰 ~ 15 몰 당량의 염기를 함유하는 알칼리성 해중합화제 및 폴리사카라이드 에테르를 포함하는 고형 조성물에 관한 것이다.

상기 단점들을 피하기 위해, 본 발명은 수성 매질 중에 용해될 경우 목적하는 낮은 점도 및 높은 고형분 함량을 갖는 조성물을 산업에 제공한다. 본 발명의 방법은 해중합화제를 거의 완전히 소모시키고, 고분자량의 폴리사카라이드 에테르를 용이하게 사용가능하게 하면서 허용 시간내에 1단계로 실시될 수 있다.

본 발명의 상세한 설명에서, "수성 매질(aqueous medium)"이라는 용어는 물을 필수 성분으로 포함하는 액체 매질을 의미하며, 본 발명의 방법으로부터 수득된 해중합된 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르가 상기 수성 매질 중에 완전히 용해된다. 수득된 해중합된 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르가 매질 중에 용해될 수 있는 한, 다른 용매들도 물에 더해 사용될 수 있다는 것을 주의한다. 물은 환경적 문제를 야기하지 않기 때문에, 다른 용매 없이 물만 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, "고형분 함량(solid content)"이라는 용어는 용액 중에 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르를 포함하는 용해된 화합물들의 중량%(용액의 총량을 기준으로 함)를 의미한다는 것을 주의 한다. 상기 고형분 함량은 용액의 중량을 측정하고, 용액으로부터 수성 매질을 제거한 후에 고형분의 중량을 측정함으로써, 예를 들면 고형분 중량이 일정해질 때까지 140 ℃에서 가열하여 건조시킨 후에 건조후 고형분 중량과 용액 중량을 나눠서 100을 곱한 값이다.

본 발명에 따르면, 해중합화제의 1 몰당 바람직하게는 0.25 몰당량 ~ 10 몰당량, 보다 바람직하게는 0.25 몰당량 ~ 5 몰당량, 보다 더 바람직하게는 0.5 몰당량 ~ 2 몰당량을 함유하는 알칼리성 해중합화제가 사용된다.

알칼리성 해중합화제는 보통 실온에서 고형이며, 본 발명의 방법에 사용되는 온도에서는 물에 가용성이다. 해중합화제 자체는 알칼리성이며, 가령 과산화물 1 몰당 약 0.7 몰당량의 탄산나트륨을 함유하는 과탄산나트륨이다. 해중합화제는 또한 퍼옥소 화합물 및 추가의 염기를 포함할 수 있다. 상기 경우에, 알칼리성 해중합화제는 바람직하게는 퍼옥소 화합물 1몰당 0.25 몰당량 ~ 15 몰당량의 염기를 함유한다.

알칼리성 해중합화제와 이에 포함된 퍼옥소 화합물들의 적당한 예들은 N. Steiner and W. Eul on Peroxides and Peroxide Compounds, Inorganic Peroxides in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc. 2001(online posting date of July 13, 2001), 특히 Chapter 3 on Group 13(IIIB) peroxides, Chapter 6 on Group 16(VIB) peroxides 및 Chapter 8 on peroxohydrates 및 J. Sanchez 및 T.N. Myers on Peroxides and Peroxide Compounds, Organic Peroxides in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc. 1996(online posting date of December 4, 2000) 특히 Chapter 6 on peroxyacids에 기술되어 있다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 알칼리성 해중합화제의 적당한 예로는 과탄산나트륨, 과붕산나트륨, 염기와 배합된 카르바미드 과산화물, 염기와 배합된 과황산나트륨, 염기와 배합된 3-클로로퍼옥시벤조산(m-CPBA) 및 이들의 혼합물들이 있다. 본 발명에 따라 어느 염기들이나 사용될 수 있다. 적당한 예는 수산화나트륨과 탄산나트륨이다. 바람직한 염기는 탄산나트륨이다.

본 발명에 따라, 바람직하게는 과탄산나트륨, 과붕산나트륨, 또는 염기와 배합된 과황산나트륨이 사용된다. 가장 바람직하게는, 염기와 배합된 과탄산나트륨 또는 과황산나트륨이 사용된다.

15 중량% 이하의 고형분 함량을 갖는 용액에서, 과탄산나트륨이 가장 바람직하다. 특히, 15 중량% 이상의 고형분 함량을 갖는 용액에 적당한 것은 염기와 배합된 과황산나트륨이다.

알칼리성 해중합화제의 다른 염들(예컨대, 칼륨염 또는 암모늄염)이 본 발명에 사용하기에 적당하다는 것을 주목한다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 적당한 알칼리성 해중합화제의 상기 예들은 시판되고 있으며, 비교적 저렴한 물질들이다. 이는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르와 알칼리성 해중합화제의 고형 혼합물이 제조될 수 있다는 잇점을 갖는다. 수성 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르 용액의 목적하는 최종 점도는 일반 실험을 사용하여 고형 조성물 중의 알칼리성 해중합화제의 요구량을 측정함으로써 수득될 수 있다.

상기 고형 조성물이 용이하게 보관, 운반 및 취급될 수 있다는 사실을 발견하였다. 중합체의 해중합은 물, 특히 수돗물에 폴리사카라이드 에테르 및 알칼리성 해중합화제의 고형 조성물을 첨가하고, 수득된 혼합물을 목적한다면 높은 온도에서 적당한 시간동안 교반함에 의해 개시될 수 있다. 폴리사카라이드 에테르 및 알칼리성 해중합화제는 또한 동시에 물에 별개로 첨가될 수 있다.

그러나, 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르가 알칼리성 해중합화제 수용액에 첨가되는 경우, 해중합화제는 중합체를 해중합하기 이전에 분해될 수 있어 해중합 반응의 효율을 감소시킨다. 그러므로, 바람직하게는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르 및 알칼리성 해중합화제는 물에 동시에, 또는 별개로 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르 및 알칼리성 해중합화제의 고형 조성물의 형태로 첨가된다. 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르의 해중합화는 보통 수성 매질에 중합체와 알칼리성 해중합화제를 첨가한 이후에 일어난다.

본 발명에 따른 폴리사카라이드 에테르 및 알칼리성 해중합화제를 포함하는 고형 조성물을 사용하는 것의 잇점은 저점성의 고형분이 높은 수용액이 요구되면 직전에 폴리사카라이드 에테르의 해중합화가 제지 산업 업체 또는 제지 산업 자체에 의해 실시될 수 있다는 점이다.

본 발명에 따른 해중합화는 교반된 모든 유리 또는 스테인레스 스틸 반응기와 같은 종래의 장비를 사용하여 실시될 수 있다.

본 발명의 방법은 최종 점도 또는 목적 점도가 수득될 때까지 선택된 온도에서 일정 시간동안 교반함으로써 넓은 온도 범위(실제 범위 25 ℃ 내지 95 ℃)에서 실시될 수 있다. 산업적으로, 카르복시메틸 셀룰로스와 같은 화학물질을 투여하기 위해 사용되는 펌프는 1,000 mPa.s 이하의 점도(브룩필드(Brookfield) LV 레오메터, 25 ℃, 30 rpm)를 취급할 수 있다. 최적의 시간, 온도 및 교반 조건들은 일반 실험 및 본 발명의 명세서 및 가이드라인으로 기술된 이하 실시예를 사용하여 당업자에 의해 결정될 수 있다. 산업적으로, 1 mPa.s 이상, 바람직하게는 10 mPa.s 이상, 보다 바람직하게는 20 mPa.s 이상 및 가장 바람직하게는 50 mPa.s 이상 및 보통 1,000 mPa.s 이하, 바람직하게는 800 mPa.s 이하, 보다 바람직하게는 600 mPa.s 이하, 가장 바람직하게는 400 mPa.s 이하의 점도(브룩필드 LV 레오메터, 25 ℃, 30 rpm)를 갖는 수용액이 사용된다.

본 발명에 따라 높은 온도에서 해중합을 실시할 수 있다는 것이 유리하다. 바람직하게는, 선택 온도는 35 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 및 80 ℃ 이하, 바람직하게는 75 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 70 ℃ 이하이다.

온도는 전체 해중합화동안 동일한 수준에서 변화 또는 유지될 수 있다. 예를 들면, 목적하는 반응 조건들에 따라 온도는 전체 공정 중에 동일한 해중합 속도를 유지하기 위해 초기에는 비교적 낮지만, 이후에 높아질 수 있다. 그러나, 몇몇 해중합화 방법에서, 용액 온도는 용액을 활발하게 가열하지 않고도 높아진다. 상기 방법에서, 온도를 동일한 수준에서 활발하게 유지하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 수득되는 수용액은 산업적으로 사용되기 위한 것이며, 추가의 처리를 겪을 필요가 없다.

본 발명에 따라, 어느 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르나 사용될 수 있다. 적당한 예들은 J.N. BeMiller on Carbohydrates in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc. 1992 (online posting date of December 4, 2000), 특히 Chapter 5에 검(gum)으로 기술되어 있다. 상기 중합체들의 기술적 등급(technical grade) 또는 정제된 등급(purified grade)들이 사용될 수 있다.

폴리사카라이드의 적당한 예로는 구아 검, 덱스트린, 크산탄 검, 카라기난 및 아라비아 검이 있다. 폴리사카라이드 에테르의 적당한 예로는 카르복시메틸(CM), 히드록시프로필(HP), 히드록시에틸(HE), 에틸(E), 메틸(M), 소수성 개질물(HM), 4차 암모늄(QN), 및 셀룰로스(C), 구아(G) 및 전분(S)의 혼합 에테르 유도체, 가령 HEC, HPC, EHEC, CMHEC, HPHEC, MC, MHPC, MHEC, MEHEC, CMC, CMMC, CMG, HEG, HPG, CMHPG, HMCMC, HMHEC, HMHPC, HMEHEC, HMCMHEC, HMHPHEC, HMMC, HMMHPC, HMMHEC, HMCMMC, HMG, HMCMG, HMHEG, HMHPG, HMCMHPG, QNCMC 및 HPS가 있다. 상기 폴리사카라이드 및 폴리사카라이드 에테르는 당 분야에 공지되어 있으며, 시판되는 것을 사용하거나, 또는 당 분야에 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 카르복시메틸 유도체는 보통 알칼리 금속염, 보통 이의 나트륨 염의 형태로 사용된다.

바람직하게는, 폴리사카라이드 에테르가 본 발명에 따라 사용된다. 바람직하게는, 폴리사카라이드 에테르는 CMC, HMCMC, HEC, HMHEC, EHEC 및 HMEHEC로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 폴리사카라이드 에테르는 CMC 또는 카르복시메틸 셀룰로스이다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르의 분자량(MW)은 넓은 범위로 다양할 수 있다. 분자량은 통상 25,000 달톤 내지 3,000,000 달톤, 바람직하게는 25,000 달톤 내지 500,000 달톤, 보다 바람직하게는 50,000 달톤 내지 250,000 달톤이다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르의 양은 넓은 범위로 다양할 수 있다. 상기 양은 수득된 수용액의 목적하는 고형분 함량에 따라 다르다. 보통, 용액의 고형분 함량은 수성 조성물의 총량을 기준으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상, 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 가장 바람직하게는 25 중량% 이하이다. 제지 산업에서, 5 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 7 중량% 내지 10 중량%의 고형분 함량이 사용된다.

본 발명에 따라 사용되는 알칼리성 해중합화제의 양은 넓은 범위로 다양할 수 있으며, 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르 수용액의 목적하는 최종 점도에 의해 결정될 것이다. 사용되는 실제 양은 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%이다. 해중합된 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르의 분자량은 보통 10,000 내지 250,000 달톤이다.

수돗물내에 보통 존재하는 전이 금속 이온과 같은 불순물들에 의해 과산화물 반응들이 촉매될 수 있다는 것은 당업자에게 알려져 있다. 필요하다면, 상기 불순물들은 본 발명의 방법에 종래의 양으로 첨가될 수 있다. 선택적으로, 미국 특허 제5,708,162호에서 과붕산나트륨에 대해 언급되어 있는 공지된 활성화제들은 어느 것이나 본 발명의 방법에 종래의 양으로 사용될 수 있다.

폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르의 해중합화는 수용액의 점도를 측정함에 의해 용이하게 실시될 수 있다. 반응 혼합물 중의 알칼리성 해중합화제의 양은 종래의 방법으로 시간의 함수로서 측정될 수 있다. 예를 들어, 과산화물의 양은 요오드 적정법에 의해 또는 과산화물 시험 스틱(시판됨)을 사용하여 측정될 수 있다. 해중합된 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르를 함유하는 수득된 수용액은 최종 점도 또는 목적하는 점도에 도달했을때 사용될 수 있다. 용액 중에 소량의 알칼리성 해중합화제가 남아있다면, 해중합화제는 당업자에게 공지된 방법들에 의해 중화될 수 있다. 바람직하게는, 알칼리성 해중합화제는 중화 단계를 불필요하게 하도록 완전히 반응된다. 본 방법으로, 안전하고 취급하기에 용이한 수용액이 수득된다.

본 발명은 이하의 실시예들에 의해 설명된다.

실시예 1

교반식 스테인레스 스틸 반응기에서, 65 ℃에서 CMC[Akzo Nobel제 아쿠셀(Akucell) AF 0305, 상기 CMC 수용액 6 중량%에 대해 함수량 7.6 %, 점도 4,757 mPa.s(10 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터로 측정함)] 32.5 g을 수돗물 467.5 g에 용해하여 6 중량% 수성 CMC 용액을 제공하였다. 상기 수용액에 과탄산나트륨(Aldrich제) 0.60 g(즉, CMC의 양을 기준으로 2 중량%)을 격렬한 교반하에 1분내에 첨가하였다. 0.25 시간, 0.5 시간 및 1 시간 교반한 후에 시료들을 채취하였다. 상기 시료들의 점도(30 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터에 의해 측정함)는 각각 297 mPa.s, 200 mPa.s 및 212 mPa.s였다. 각각 요오드 적정한 후, 소모된 과산화물의 비율은 96 %, 100 % 및 100 %로 계산되었다. 출발시 132,000 달톤으로부터, 1 시간 교반한 이후 82,700 달톤으로 MW가 감소했다.

실시예 2

교반식 모든 유리 반응기에서, CMC[Akzo Nobel제 아쿠퓨어(Akupure) 0310, 상기 CMC 수용액 6.9 중량%에 대해 함수량 8.8 %, 점도 2,843 mPa.s(10 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터로 측정함)] 37.5 g을 50 ℃의 수돗물 462.5 g에 1분내에 첨가하였다. 그후, 과탄산나트륨 1.875 g(즉, CMC의 양을 기준으로 5 중량%)을 격렬한 교반하에 1분내에 첨가하였다. 0.25 시간 및 0.5 시간 교반한 후에 시료들을 채취하였다. 상기 시료들의 점도(30 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터에 의해 측정함)는 각각 388 mPa.s 및 239 mPa.s였다. 각각 요오드 적정한 후, 소모된 과산화물의 비율은 78 % 및 95 %로 계산되었다. 해중합시에, MW가 94,000 달톤으로부터, 61,000 달톤으로 감소했다.

실시예 3

CMC(아쿠셀 AF 0305, 실시예 1 참조) 32.5 g과 과탄산나트륨 0.60 g의 건성 혼합물을 스파튤라(spatula)에 의해 혼합하여 제조하였다. 스테인레스 스틸 반응기에서 상기 혼합물을 격렬한 교반하에 1분내에 65 ℃의 수돗물 467.5 g에 첨가하였다. 상기 시료들의 점도(30 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터에 의해 측정함)는 각각 365 mPa.s 및 330 mPa.s였다. 각각 요오드 적정한 후, 소모된 과산화물의 비율은 99 % 및 100 %로 계산되었다.

실시예 4

해중합을 55 ℃, 50 ℃ 또는 45 ℃에서 실시했을 경우, 과탄산나트륨을 완전히 소모시킨 후 실시예 3과 유사한 결과들을 수득하였다. 온도가 낮을 수록, 과탄산나트륨의 소모가 느렸다. 50 ℃의 반응 온도에서 과탄산나트륨의 완전한 소모는 0.5 시간 이후에 일어났다.

실시예 5

CMC(아쿠셀 AF 0305, 실시예 1 참조, 물 6.2 % 함유) 32.0 g과 과붕산나트륨(Aldrich제) 0.88 g의 건성 혼합물을 스파튤라에 의해 혼합하여 제조하였다. 모든 유리 반응기에서 상기 혼합물을 격렬한 교반하에 1분내에 50 ℃의 수돗물 468 g에 첨가하였다. 0.25 시간, 0.5 시간, 1 시간 및 2 시간 교반후에 시료들을 채취하였다. 상기 시료들의 점도(30 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터에 의해 측정함)는 각각 564 mPa.s, 369 mPa.s, 264 mPa.s 및 202 mPa.s였다. 각각 요오드 적정한 후, 소모된 과산화물의 비율은 58 %, 75 %, 90 % 및 98 %로 계산되었다.

실시예 6

기술적 등급 CMC[가브로사(Gabrosa) PA 386, 상기 CMC 수용액 7.5 중량%에 대해 함수량 5.8 %, 점도 7,049 mPa.s(1 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터로 측정함)] 40.0 g과 과탄산나트륨 0.80 g의 건성 혼합물을 스파튤라에 의해 혼합하여 제조하였다. 스테인레스 스틸 반응기에서 상기 혼합물을 격렬한 교반하에 1분내에 67 ℃의 수돗물 460.0 g에 첨가하였다. 0.25 시간 및 0.5 시간 교반후에 시료들을 채취하였다. 상기 시료들의 점도(30 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터에 의해 측정함)는 각각 251 mPa.s 및 233 mPa.s였다. 과산화물 시험 스틱[콴토픽(Quantofic, 상표명) 과산화물 25]을 사용하여 소모된 과산화물의 비율을 측정하고, 각각 99 % 및 100 %로 확인되었다. 165,800 달톤으로부터, 63,700 달톤으로의 MW 감소가 관찰되었다.

실시예 7

CMC(아쿠셀 AF 0305, 실시예 1 참조, 물 6.2 % 함유) 32.0 g, 과황산나트륨(Aldrich제) 1.37 g 및 탄산나트륨(Aldrich제) 0.40 g의 건성 혼합물을 스파튤라에 의해 혼합하여 제조하였다. 교반식 모든 유리 반응기에서 상기 혼합물을 격렬한 교반하에 1분내에 50 ℃의 수돗물 468.0 g에 첨가하였다. 0.25 시간, 0.5 시간 및 1 시간 교반후에 시료들을 채취하였다. 상기 시료들의 점도(30 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터에 의해 측정함)는 각각 563 mPa.s, 178 mPa.s 및 63 mPa.s였다.

비교 실시예 A

교반식 모든 유리 반응기에서 CMC(아쿠셀 AF 0305, 실시예 1 참조, 물 6.2 % 함유) 32.0 g을 60 ℃의 수돗물 468.0 g에 1분내에 첨가하였다. CMC를 첨가한 직후, 3-클로로퍼옥시벤조산(Akzo Nobel제, 71 % 활성 함량) 1.40 g을 격렬한 교반하에 1분내에 첨가하였다. 0.5 시간, 1.0 시간 및 2.0 시간 교반후에 시료들을 채취하였다. 상기 시료들의 점도(30 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터에 의해 측정함)는 각각 859 mPa.s, 592 mPa.s 및 388 mPa.s였다. 각각 요오드 적정한 후, 소모된 과산화물의 비율은 45 %, 64 % 및 80 %로 계산되었다.

실시예 8

교반식 모든 유리 반응기에서 CMC(아쿠셀 AF 0305, 실시예 1 참조, 물 6.2 % 함유) 32.0 g을 60 ℃의 수돗물 468.0 g에 1분내에 첨가하였다. CMC를 첨가한 직후, 3-클로로퍼옥시벤조산(Akzo Nobel제, 71 % 활성 함량) 1.40 g 및 탄산나트륨 0.40 g을 격렬한 교반하에 1분간 첨가하였다. 0.25 시간, 0.5 시간 및 1.0 시간 교반후에 시료들을 채취하였다. 상기 시료들의 점도(30 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터에 의해 측정함)는 각각 495 mPa.s, 295 mPa.s 및 205 mPa.s였다. 각각 요오드 적정한 후, 소모된 과산화물의 비율은 78 %, 91 % 및 97 %로 계산되었다. 해중합시에 126,400 달톤으로부터 80,500 달톤으로의 MW 감소가 관찰되었다.

비교 실시예 A와 실시예 8의 결과를 비교하면, 실시예 8이 단시간에 보다 높은 과산화물 소모율 및 더 낮은 점도를 나타냈으며, 즉 반응 속도가 더 빨랐다.

실시예 9

교반식 모든 유리 반응기에서, 50 ℃에서 EHEC[Akzo Nobel제 버모콜(Bermocoll) E270, 상기 EHEC 수용액 6 중량%에 대해 함수량 6.8 %, 점도 104,000 mPa.s(0.5 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터로 측정함)] 32.2 g을 수돗물 467.8 g에 용해하여 6 중량%의 EHEC 수용액을 제공하였다. 상기 수용액에 과탄산나트륨(Aldrich제) 1.50 g(즉, EHEC의 양을 기준으로 5 중량%)을 격렬한 교반하에 1분내에 첨가하였다. 0.5 시간 및 1 시간 교반한 후에 시료들을 채취하였다. 상기 시료들의 점도(10 rpm 및 30 rpm, 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터에 의해 측정함)는 각각 2,693 mPa.s 및 1,128 mPa.s였다. 각각 요오드 적정한 후, 소모된 과산화물의 비율은 95 % 및 98 %로 계산되었다.

실시예 10

교반식 모든 유리 반응기에서, 55 ℃에서 EHEC[Akzo Nobel제 버모콜(Bermocoll) E320G, 상기 EHEC 수용액 4 중량%에 대해 함수량 6.9 %, 점도 39,000 mPa.s(1 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터로 측정함)] 21.5 g을 수돗물 4787.5 g에 용해하여 4 중량%의 EHEC 수용액을 제공하였다. 상기 수용액에 과탄산나트륨(Aldrich제) 1.00 g(즉, EHEC의 양을 기준으로 5 중량%)을 격렬한 교반하에 1분내에 첨가하였다. 0.25 시간, 0.5 시간 및 1.0 시간 교반한 후에 시료들을 채취하였다. 상기 시료들의 점도(30 rpm, 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터에 의해 측정함)는 각각 460 mPa.s, 329 mPa.s 및 267 mPa.s였다. 각각 요오드 적정한 후, 소모된 과산화물의 비율은 87 %, 97 % 및 99 %로 계산되었다. 1.0 시간 교반한 후 854,700 달톤에서 141,900 달톤으로의 MW 감소가 관찰되었다.

실시예 11

구아검[Dinesh Enterprises제, 상기 구아검 수용액 2 중량%에 대해 함수량 10.3 %, 점도 350,000 mPa.s(1 rpm 및 20 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터로 측정함)] 11.2 g과 과탄산나트륨 0.50 g의 건성 혼합물을 스파튤라에 의해 혼합하여 제조하였다. 교반식 모든 유리 반응기에서 상기 혼합물을 격렬한 교반하에 1분내에 70 ℃의 수돗물 488.9 g에 첨가하였다. 1.0 시간 및 2.0 시간 교반후에 시료들을 채취하였다. 상기 시료들의 점도(30 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터에 의해 측정함)는 각각 301 mPa.s 및 158 mPa.s였다. 각각 요오드 적정한 후, 소모된 과산화물의 비율은 80 % 및 95 %로 계산되었다. 해중합시에 1,914,000 달톤으로부터 180,200 달톤으로의 MW 감소가 관찰되었다.

실시예 12

CMC(아쿠셀 AF 0310, 실시예 2 참조) 75.0 g, 과황산나트륨(Aldrich제) 7.50 g 및 탄산나트륨(Aldrich제) 7.50 g의 건성 혼합물을 스파튤라에 의해 혼합하여 제조하였다. 교반식 모든 유리 반응기에서 상기 혼합물을 격렬한 교반하에 5분내에 50 ℃의 수돗물 425.0 g에 첨가하여 15 % (w/w)의 CMC 용액을 수득하였다.

0.5 시간, 2 시간, 4 시간 및 5 시간 교반후에 시료들을 채취하였다. 상기 시료들의 점도(30 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터에 의해 측정함)는 각각 650 mPa.s, 69 mPa.s, 39 mPa.s 및 33 mPa.s였다. 요오드 적정법에 따라 모든 과황산염이 5 시간 후에 소모되었다.

실시예 13

CMC(가브로사 PA 186) 125 g, 과황산나트륨(Aldrich제) 12.5 g 및 탄산나트륨(Aldrich제) 12.5 g의 건성 혼합물을 스파튤라에 의해 혼합하여 제조하였다. 교반식 모든 유리 반응기에서 상기 혼합물을 격렬한 교반하에 5분내에 50 ℃의 수돗물 375.0 g에 첨가하여 25 % (w/w)의 CMC 용액을 수득하였다.

1 시간 이내에 점도가 1000 mPa.s 이하로 감소되었다. 요오드 적정법에 따라, 모든 과황산염이 4시간후에 소모되었다. 용액들은 딕소트로픽 거동(thixotropic behavior)을 나타냈다. 잘 전단된 시료의 4시간 이후의 점도(30 rpm 및 25 ℃에서 동작하는 브룩필드 LV 레오미터에 의해 측정함)는 625 mPa.s였다.

Claims (12)

1,000 mPa.s 이하의 점도를 갖는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르 용액의 제조 방법으로서,

수성 매질에 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르 및 알칼리성 해중합화제(depolymerization agent)를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르 및 알칼리성 해중합화제가 수성 매질에 동시에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르 및 알칼리성 해중합화제를 포함하는 고형 조성물(solid composition)을 수성 매질에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

알칼리성 해중합화제는 과탄산나트륨, 과붕산나트륨, 염기와 배합된 카르바미드(carbamide) 과산화물, 염기와 배합된 과황산나트륨, 염기와 배합된 3-클로로퍼옥시벤조산(m-CPBA) 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

염기는 수산화나트륨 또는 탄산나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.

제 4 항에 있어서,

알칼리성 해중합화제는 과탄산나트륨, 과붕산나트륨, 및 염기와 배합된 과황산나트륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리사카라이드 에테르는 카르복시메틸 셀룰로스, 소수성 개질된 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 소수성 개질된 히드록시에틸 셀룰로스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로스 및 소수성 개질된 에틸 히드록시에틸 셀룰로스로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

폴리사카라이드 에테르 및 알칼리성 해중합화제를 포함하는 고형 조성물.

제 8 항에 있어서,

알칼리성 해중합화제는 과탄산나트륨, 과붕산나트륨, 염기와 배합된 카르바미드 과산화물, 염기와 배합된 과황산나트륨, 염기와 배합된 3-클로로퍼옥시벤조산(m-CPBA) 및 이들의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 9 항에 있어서,

해중합화제는 과탄산나트륨, 과붕산나트륨, 및 염기와 배합된 과황산나트륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리사카라이드 에테르는 카르복시메틸 셀룰로스, 소수성 개질된 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 소수성 개질된 히드록시에틸 셀룰로스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로스 및 소수성 개질된 에틸 히드록시에틸 셀룰로스로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

카르복시메틸 셀룰로스 및 과탄산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.