KR20050013996A - Spark ignition engine including three-way catalyst with nox storage component - Google Patents
Spark ignition engine including three-way catalyst with nox storage componentInfo
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- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Abstract
스파크 엔진은 NOx 저장 성분을 포함하는 3방향 촉매(TWC)를 포함하는 촉매와, 정상 운전 상태 동안에는 화학양론 공기-대-연료 비에서 운전하고 한정된 비율의 엔진 속도/로드 맵 동안에는 화학양론 공기-대-연료 비의 희박 운전하기 위해 엔진의 공기-대-연료 비를 제어하고, 센서 수단으로부터 데이타 입력에 대응하여 희박 운전 작동 동안에 TWC를 접촉하는 NOx의 양을 결정하고, 그로인해 TWC의 남아있는 NOx 저장 능력을 결정하고, 남아있는 NOx 저장능력이 미리정해진 값보다 작을때 공기-대-연료 비를 화학양론으로 되돌리도록 프로그래밍된 엔진 제어 유닛을 포함하는 배기 시스템을 포함하며, 그 배치는 연속적으로 화학양론 모드에서의 스파크 점화 엔진 운전과 비교할때, 엔진 주기 동안에 더 많은 NOx를 대기로 보내는 것을 실질적으로 막기 위한 것이다.Spark engines include three-way catalysts (TWCs) containing NOx storage components, stoichiometric air-to-fuel ratios during normal operation, and stoichiometric air-to-roads during a limited ratio of engine speed / road maps. Control the air-to-fuel ratio of the engine for lean operation of the fuel ratio, determine the amount of NOx contacting the TWC during lean driving operation in response to data input from the sensor means, and thereby the remaining NOx of the TWC An exhaust system comprising an engine control unit that is configured to determine storage capacity and to return the air-to-fuel ratio stoichiometrically when the remaining NOx storage capacity is less than a predetermined value, the arrangement being continuously Compared to running a spark ignition engine in stoichiometry mode, it is practical to prevent sending more NOx to the atmosphere during engine cycles. .
Description
화학양론적으로 작동된, 스파크-점화 연소 엔진으로부터 배기 가스 중에 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 미연소 탄화수소(HC)의 동시 변환이 가능한 불균질 촉매는 3방향 촉매(TWC)로 알려져있다. NOx 환원은 공기-대-연료 비가 화학양론의 풍부할때 TWC 위에서 쉽게 일어나는 반면, CO와 HC 반응은 불충분한 산소(O2)에 의해 방해를 받는다. 희박한 측에서, CO와 HC 변환은 높지만, 과잉의 산화 종들 때문에 NOx 환원은 어렵다. 따라서, 효과적인 3방향 변환은 비교적 좁은 공기-대-연료 비 윈도우에서 일어난다. 실제로 산소 센서는 TWC의 상류 배기 가스의람다 조성을 검출하고 공기-대-연료비를 조절하여 따라서 배기 가스를 평형유지하는데 사용된다.A heterogeneous catalyst capable of the simultaneous conversion of nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO) and unburned hydrocarbons (HC) in the exhaust gas from a stoichiometrically operated spark-ignition combustion engine is known as a three-way catalyst (TWC). have. NOx reduction easily occurs above the TWC when the air-to-fuel ratio is rich in stoichiometry, while the CO and HC reactions are hindered by insufficient oxygen (O 2 ). On the lean side, CO and HC conversions are high, but NOx reduction is difficult due to excess oxidizing species. Thus, an effective three-way conversion takes place in a relatively narrow air-to-fuel ratio window. Indeed, oxygen sensors are used to detect the lambda composition of the upstream exhaust gases of the TWC and to adjust the air-to-fuel ratio and thus to balance the exhaust gases.
전형적인 TWC는 알루미나와 같은, 적절한 고 표면적 산화물 지지체 상에서 산화 촉매로서 백금(Pt) 및/또는 팔라듐(Pd) 및 환원 촉매로서 로듐(Rh), 그리고 산소 저장 성분(OSC), 예를 들어 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 포함한다. 다양한 소량의 베이스 금속 촉매 촉진제, 안정화제 및 황화수소 억제제가 첨가될 수 있다. 더욱 자세한 사항은, WO 98/03251(여기에 참고문헌으로 포함됨)을 참조하라.Typical TWCs are platinum (Pt) and / or palladium (Pd) as oxidation catalyst and rhodium (Rh) as reduction catalyst, and oxygen storage components (OSC), for example ceria-zirconia, on suitable high surface area oxide supports, such as alumina. Mixed oxides. Various small amounts of base metal catalyst promoters, stabilizers and hydrogen sulfide inhibitors can be added. For further details, see WO 98/03251, which is incorporated herein by reference.
공기-대-연료 비를 제어하기 위해 검출된 산소 농도를 사용하는 결과는 조절된 공기-대-연료 비와 관련된 시간 지체가 존재한다는 것이다. 이는 제어 설정치 주변에 교란을 초래한다. 따라서, 풍부하게 작동할때, 미반응 CO와 HC를 소비하기 위해 소량의 O2를 제공할 필요가 있다. 거꾸로, 배기 가스가 약간 산화로 갈때는, 과잉의 O2는 소비될 필요가 있다. 교란과 관련된 방출의 문제를 줄이기 위해서 채택된 TWC 기술에서의 한가지 발전은 TWC 조성물에서 O2저장 성분을 포함시키는 것이었다. 이 성분은 희박 환경에서 O2를 흡착(또는 흡수)하고 풍부 환경에서는 그것을 방출하고, 따라서 배기 가스가 설정치에 있는 시간을 효과적으로 연장한다. 가속 동안과 같이, 보다 상당한 양의 HC 연료가 공기-대-연료 비를 유지하는데 필요한 곳에서, 이것은 예를 들어 연료 분사 기간을 조절함으로써 제공될 수 있다.The result of using the detected oxygen concentration to control the air-to-fuel ratio is that there is a time delay associated with the adjusted air-to-fuel ratio. This causes disturbances around the control set point. Therefore, when operating in abundance, it is necessary to provide a small amount of O 2 to consume unreacted CO and HC. Conversely, when the exhaust gas is slightly oxidized, excess O 2 needs to be consumed. One development in the TWC technology adopted to reduce the disturbances associated with disturbances has been the inclusion of O 2 storage components in the TWC composition. This component adsorbs (or absorbs) O 2 in the lean environment and releases it in the rich environment, thus effectively extending the time the exhaust gas is at the set point. Where during the acceleration, a greater amount of HC fuel is needed to maintain the air-to-fuel ratio, this can be provided, for example, by adjusting the fuel injection period.
보다 최근에는, 예를 들어 가솔린 직접 분사 엔진에서 가솔린 연소 엔진을희박하게 작동하는 쪽으로 움직임이 존재하였다. 원리는 화학양론의 희박으로 운전함으로써 연료 절약을 향상시키는 것이다(따라서 CO2의 방출을 감소시킨다). 이러한 전략을 추구하는데 있어서 주요 문제는 희박 환경이 TWC에서 NOx 환원을 억제하는 것이다. 이러한 문제점에 대처하기 위해 개발된 한가지 기술은 다양하게 NOx 흡수체/촉매, 희박 NOx 트랩(LNT) 또는 NOx 트랩이라 부르고 산-염기 워시코트 화학에 기반한다. 그것은 희박 운전 상태 동안에 촉매 워시코트에서 NOx의 흡착(또는 흡수) 및 저장을 수반하고 풍부 작동하에서는 방출한다. 방출된 NOx는 그것이 TWC에 있을때처럼 질소로 촉매작용에 의해 변환된다.More recently, there has been a movement towards lean operation of gasoline combustion engines, for example in gasoline direct injection engines. The principle is to improve fuel economy by operating in stoichiometric lean (thus reducing CO 2 emissions). The main problem in pursuing this strategy is that lean environments inhibit NOx reduction in TWC. One technique developed to address this problem is variously called NOx absorbers / catalysts, lean NOx traps (LNTs) or NOx traps and is based on acid-base washcoat chemistry. It involves the adsorption (or absorption) and storage of NOx in the catalyst washcoat during lean operating conditions and release under enriched operation. The released NOx is catalyzed by nitrogen as it is in TWC.
전형적인 NOx 트랩 조성물은 Al2O3와 같은 고 표면적 산화물 지지체상에 Pt 및 Rh을, 그리고 산화바륨(BaO, 예를 들어 EP 0758713, 참고문헌에 의해 여기에 포함됨)과 같은 NOx 저장 성분을 포함한다. 일반적으로, NOx 트랩 워시코트에서 NOx 저장 성분의 로딩은 50중량%이하가 되거나 또는 더욱 더 높을 수 있다.Typical NOx trap compositions include Pt and Rh on high surface area oxide supports such as Al 2 O 3 and NOx storage components such as barium oxide (BaO, eg EP 0758713, incorporated herein by reference). . In general, the loading of the NOx storage component in the NOx trap washcoat can be up to 50% by weight or even higher.
NOx 트랩 기술의 사용이 갖는 주된 문제점은 그것이 NOx 저장 성분의 풍부한 재생을 제공하기 위해 매우 조심스럽고 복잡한 엔진의 제어를 필요로 한다는 것이다. 게다가, NOx 트랩 NOx 저장 능력의 기능을 제어하는데 많은 피드백 센서, 예를 들어 저장된 엔진 맵을 이용하는 누적 엔진-아웃 NOx 제조를 평가하는 센서 및 NOx 트랩 온도 센서가 사용되는데, 왜냐하면 NOx를 흡수하는 NOx 저장 성분의 효율은 온도 의존적이기 때문이다.The main problem with the use of NOx trap technology is that it requires very careful and complex engine control to provide rich regeneration of NOx storage components. In addition, many feedback sensors are used to control the function of the NOx trap NOx storage capability, for example sensors that evaluate cumulative engine-out NOx manufacturing using stored engine maps and NOx trap temperature sensors, because NOx storage that absorbs NOx. This is because the efficiency of the components is temperature dependent.
TWC의 업계에서, 소량(1-3 퍼센트)의 BaO 또는 란탄 옥사이드(La2O3)를 사용하여 고온 에이징 동안에 소결로부터 감마-Al2O3성분을 안정화하는 것이 공지되어 있다. 바륨(Ba), 세륨, 란탄, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬과 같은 베이스 금속 촉매 촉진제가 또한 사용될 수 있다(위에서 언급한 WO 98/03251 참조).In the art of TWC, it is known to use small amounts (1-3 percent) of BaO or lanthanum oxide (La 2 O 3 ) to stabilize the gamma-Al 2 O 3 component from sintering during high temperature aging. Base metal catalyst promoters such as barium (Ba), cerium, lanthanum, magnesium, calcium and strontium can also be used (see WO 98/03251 mentioned above).
본발명자들의 WO 99/00177(여기에 참고문헌으로 포함됨)에서 본발명자들은 NOx를 저장할 수 있는 촉매 성분을 포함하는, 직접 분사 가솔린 엔진과 같은 린번(희박 연소) 내부 연소 엔진을 위한 촉매 컨버터를 기술한다. 한가지 구체예에서, 촉매 컨버터는 제 1 백금족 금속(PGM) 예를 들어 Pt, 및 NOx 저장 성분, 예를 들어 Ba을 갖는 제 1 내부 층, 및 비-Al2O3지지체 상에 지지된 Rh과 같은 제 2의 다른 PGM을 함유하는 제 2 외부 층을 갖는 지지된 층상 촉매, 그리고 선택적으로는 세리아와 지르코니아의 혼합 산화물과 같은 OSC를 포함한다.In WO 99/00177 (incorporated herein by reference) of the present inventors, the present inventors describe a catalytic converter for a lean burn (lean burn) internal combustion engine, such as a direct injection gasoline engine, comprising a catalyst component capable of storing NOx. do. In one embodiment, the catalytic converter comprises a first inner layer having a first platinum group metal (PGM) such as Pt and a NOx storage component such as Ba, and Rh supported on a non-Al 2 O 3 support. Supported layered catalysts having a second outer layer containing the same second, different PGM, and optionally OSC, such as a mixed oxide of ceria and zirconia.
일본 미심사 특허 공보(KOKAI) No. 5-317,652 (여기에 참고문헌으로 포함됨)는 기판, 및 기판에 로딩된 알칼리-토금속 화합물 및 Pt를 포함하는 촉매를 기술한다. 명세서는 도시 운전 동안에 자동차가 자주 가속되고 감속된다는 것을 관찰한다. 그 결과, 이는 공기-대-연료 비를, 보다 안정적인 상태 예를 들어 공전 동안, 화학양론 점에 가까운 값의 범위로부터 연료 풍부 측으로 자주 변화하게 만들 수 있다. 예를 들어 도시 운전 상태 동안에 연료 소비를 낮추기 위해서, 가솔린 엔진은 23:1 (중량/중량)이하의 공기-대-연료 비와 같이, 연료 희박 측에서 운전된다. 촉매는 희박 운전 상태 동안에 알칼리 토금속위에서 NOx를 흡착(또는 흡수)하고 공기-대-연료 비의 풍부 측으로의 자연 변동을 사용하여 저장된 NOx를 방출 및 감소되도록 설계되어, 따라서 알칼리 토금속 화합물의 NOx 저장 능력을 재생한다.Japanese Unexamined Patent Publication (KOKAI) No. 5-317,652 (incorporated herein by reference) describes a substrate and a catalyst comprising an alkaline-earth metal compound and Pt loaded on the substrate. The specification observes that the car is often accelerated and decelerated during urban driving. As a result, this can cause the air-to-fuel ratio to change frequently from the range of values close to the stoichiometric point to the fuel rich side, during a more stable state, for example idle. For example, to lower fuel consumption during urban driving conditions, the gasoline engine is operated on the fuel lean side, such as an air-to-fuel ratio of 23: 1 (weight / weight) or less. The catalyst is designed to adsorb (or absorb) NOx over alkaline earth metals and to release and reduce stored NOx using natural fluctuations to the rich side of the air-to-fuel ratio during lean operating conditions, thus the NOx storage capacity of the alkaline earth metal compound. Play it.
미국 특허 no. 5,575,983 (여기에 참고문헌으로 포함됨)은 일본 미심사 특허 공보 No. 5-317,652의 촉매의 NOx 흡수능은 황산염에 의해 저하된다는 것을 관찰한다. 이것을 막기 위해서, 그것은 리튬-안정화 Al2O3위에 지지된 Pt 또는 Pd 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란탄(La)을 포함하는 희토류 원소를 포함하는 촉매를 제안한다.US patent no. 5,575,983 (herein incorporated by reference) is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Observe that the NOx absorption capacity of the catalyst of 5-317,652 is lowered by sulfates. To prevent this, it proposes a catalyst comprising Pt or Pd supported on lithium-stabilized Al 2 O 3 and rare earth elements including alkali metals, alkaline earth metals and lanthanum (La).
본 발명자들은 일본 미심사 특허 공보(KOKAI) No. 5-317, 652 및 미국 특허 no. 5,575, 983에서 기술된 것들와 같이, 직접 분사 가솔린 엔진이외의 린번 가솔린 엔진의 사용은 차량 업계에서 널리 수용되지 않았고 이러한 한가지 이유는 현존및 미래의 배출 법률을 충족시키기 위해 NOx 방출을 제어하는데 어려움 때문이라고 믿는다.The inventors of the Japanese Unexamined Patent Publication (KOKAI) No. 5-317, 652 and US patent no. The use of lean-burn gasoline engines other than direct injection gasoline engines, such as those described in 5,575, 983, has not been widely accepted in the vehicle industry and one reason for this is the difficulty in controlling NOx emissions to meet existing and future emission legislation. Believe.
본 발명은 촉매와, 정상 운전 상태 동안에는 화학양론 공기-대-연료 비에서 운전하고 한정된 비율의 엔진 속도/로드 맵 동안에는 화학양론 공기-대-연료 비의 희박(lean)에서 운전하기 위해 공기-대-연료 비를 제어하도록 프로그래밍된 엔진 제어 유닛을 포함하는 배기 시스템을 포함하는 스파크 점화 엔진에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 촉매가 NOx 저장 성분을 포함하는 3방향 촉매(TWC)인 엔진에 관한 것이다.The present invention provides a catalyst and air-to-operation to operate at stoichiometric air-to-fuel ratios during normal operating conditions and to run at a lean of stoichiometric air-to-fuel ratios during a limited ratio of engine speed / road map. A spark ignition engine comprising an exhaust system comprising an engine control unit programmed to control a fuel ratio. In particular, the present invention relates to an engine wherein the catalyst is a three-way catalyst (TWC) comprising a NOx storage component.
도 1은 본 발명에 따르는 NOx 저장 성분을 포함하는 TWC, 현 시점의 기술수준의 TWC 및 NOx 트랩의 에이징 후에 온도에 대한 HC 변환을 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the HC conversion to temperature after aging of the TWC containing the NOx storage component according to the invention, the TWC at the present state of the art and the NOx trap.
도 2, 3 및 4는 본 발명에 따르는 NOx 저장 성분을 포함하는 TWC, 현 시점의 기술수준의 TWC 및 NOx 트랩 제제 각각에 대해 람다에 대한 CO, HC 및 NOx의 % 변환을 나타내는 그래프이다.Figures 2, 3 and 4 are graphs showing the% conversion of CO, HC and NOx to lambda for each of the TWCs comprising the NOx storage component according to the present invention, the TWC and NOx trap formulations at the current state of the art.
본 발명자들은 이제 매우 놀랍게도, 고가의 복잡한 제어 시스템에 대한 필요성을 피하면서, NOx 저장 성분을 포함하는 TWC를 포함하는 엔진인, 포트 연료 분사 가솔린 엔진과 같은 스파크 점화 엔진을, 희박 운전 상태 동안에 이용가능한 증가된 연료 절약으로부터 이익을 얻는 방식으로 작동할 수 있다는 것을 발견하였다.The inventors now surprisingly find that spark ignition engines, such as port fuel injection gasoline engines, which are engines containing TWCs containing NOx storage components, are available during lean driving conditions, while avoiding the need for expensive and complex control systems. It has been found that it can work in a way that benefits from increased fuel economy.
한가지 양태에 따르면, 본 발명은 촉매와, 정상 운전 상태 동안에는 화학양론 공기-대-연료 비에서 운전하고 한정된 비율의 엔진 속도/로드 맵 동안에는 화학양론 공기-대-연료 비의 희박에서 운전하기 위해 엔진의 공기-대-연료 비를 제어하도록 프로그래밍된 엔진 제어 유닛을 포함하는 배기 시스템을 포함하는 스파크 점화 엔진을 제공하고, 이때 촉매는 NOx 저장 성분을 포함하는 3방향 촉매(TWC)를 포함하며, 엔진 제어 유닛은 센서 수단으로부터 데이타 입력에 대응하여 희박 운전 작동 동안에 TWC를 접촉하는 NOx의 양을 결정하고, 그로인해 TWC의 남아있는 NOx 저장 능력을 결정하고, 남아있는 NOx 저장능력이 미리정해진 값보다 작을때 공기-대-연료 비를 화학양론으로 되돌리도록 더욱 프로그래밍되고, 배치는 연속적으로 화학양론 모드에서의 스파크 점화 엔진 운전과 비교할때, 엔진 주기 동안에 더 많은 NOx를 대기로 보내는 것을 실질적으로 막기 위한 것임을 특징으로 한다.According to one aspect, the present invention provides a catalyst and engine for operating at stoichiometric air-to-fuel ratios during normal operating conditions and for operating at lean stoichiometric air-to-fuel ratios during a limited ratio of engine speed / road map. A spark ignition engine comprising an exhaust system comprising an engine control unit programmed to control an air-to-fuel ratio of a catalyst, wherein the catalyst comprises a three-way catalyst (TWC) comprising a NOx storage component, the engine The control unit determines the amount of NOx contacting the TWC during lean driving operation in response to the data input from the sensor means, thereby determining the remaining NOx storage capacity of the TWC, and the remaining NOx storage capacity is less than the predetermined value. Is further programmed to return the air-to-fuel ratio to stoichiometry when the batch is continuously spark point in stoichiometric mode. Compared with the engine operation, characterized in that to substantially prevent the sending of more NOx during the engine cycle into the atmosphere.
여기에서 "엔진 주기"란 본 발명자들은 키 온(key on)과 키 오프(key off) 사이의 기간을 의미한다.As used herein, "engine cycle" means the period between key on and key off.
본 발명은 예를 들어 가속하는 동안, 화학양론 공기-대-연료 비에서 작동된 스파트 점화 엔진의 배기 가스의 조성에서의 풍부한 람다 값으로의 자연 변동을 이용하여, NOx 저장 성분을 재생한다. NOx 저장 성분에 저장된 NOx는 일반적으로 방출되지 않고, NOx 저장 성분은 람다=1 상태하에서는 재생되지 않고 즉, 람다=1의 풍부 상태가 요구된다. 본 발명자들은 또한 TWC에서 NOx 저장 성분의 재생을 촉진하는 촉매를 고안하였고, 이 촉매는 본 발명에 따라 바람직한 구체예에서 사용된다.The present invention regenerates NOx storage components, for example, by accelerating natural fluctuations in rich lambda values in the composition of the exhaust gas of a spark ignition engine operated at stoichiometric air-to-fuel ratio during acceleration. NOx stored in the NOx storage component is generally not released, and the NOx storage component is not regenerated under lambda = 1 state, that is, a rich state of lambda = 1 is required. We have also devised a catalyst which promotes the regeneration of the NOx storage component in the TWC, which catalyst is used in preferred embodiments according to the invention.
본 발명은 많은 매우 실질적인 이점들을 제공한다. 그러한 한가지 이점은 스파크 점화 엔진에 의해 출력된 차량이 실질적으로 화학양론 상태에서 연속적으로 작동된 유사 차량보다 절약하는 연료에서 운전될 수 있게 하는 것이다. 그러한 증가된 효율은 차량에 대한 법률 테스트 주기에서 더 낮은 CO2방출을 초래할 수 있다. 법률 테스트 주기에서의 더 낮은 CO2방출은 "실제 현실" 운전 상태에서 더 낮은 CO2방출로 해석된다. 따라서, 본 발명에 따르는 차량은 보다 "환경 친화적"이 될 수 있다. 더욱이, 영국처럼 차량이 방출하는 CO2의 양에 따라 과세(소위 "그린 세")되는 국가에서는 이것이 소비자에게 세금 부담을 줄여줄 수 있다.The present invention provides many very practical advantages. One such advantage is that the vehicle output by the spark ignition engine can be operated on fuel that saves more than similar vehicles operated continuously in stoichiometric conditions. Such increased efficiency can result in lower CO 2 emissions in the legal test cycle for the vehicle. Lower CO 2 emissions in the test cycle, the law is interpreted to lower CO 2 emissions in the "real world" driving conditions. Thus, the vehicle according to the invention can be more "environmentally friendly". Moreover, in countries where taxation (so-called "green tax") is based on the amount of CO 2 emitted by vehicles, such as the United Kingdom, this can reduce the tax burden on consumers.
두번째 그러한 이점은 그것이 스파크 점화 엔진을 포함하는 현재의 차량이 특정 성분들을 갱신함으로써 본 발명의 이점을 수용하도록 할 수 있다는 것이다. 이는 기존 TWC를, 충분한 NOx 저장 성분을 포함하는 TWC로 간단히 대체함으로써 그리고 (i)엔진을 한정된 비율의 엔진 속도/로드 맵 동안에 화학양론 공기-대-연료 비의 희박에서 운전하고 (ii)센서 수단으로부터 데이타 입력에 대응하여 희박 운전 작동 동안에 TWC를 접촉하는 NOx의 양을 결정하고, 그로인해 TWC의 남아있는 NOx 저장능력을 결정하고, 남아있는 NOx 저장능이 미리정해진 값보다 작을때 공기-대-연료 비를 화학양론으로 되돌리도록 프로그래밍되고, 그로인해 연속적으로 화학양론 모드에서의 스파크 점화 엔진 운전과 비교할때 엔진 주기 동안에 더 많은 NOx를 대기로 보내는 것을 실질적으로 막도록 하는 엔진 제어 유닛에 의해 루어질 수 있다.The second such advantage is that it can allow a current vehicle comprising a spark ignition engine to accommodate the advantages of the present invention by updating certain components. This is accomplished by simply replacing the existing TWC with a TWC containing sufficient NOx storage components and (i) driving the engine at a lean stoichiometric air-to-fuel ratio during a limited ratio of engine speed / road map and (ii) sensor means. To determine the amount of NOx contacting the TWC during the lean operation in response to data inputs, thereby determining the remaining NOx storage capacity of the TWC and when the remaining NOx storage capacity is less than a predetermined value. It can be programmed by the engine control unit to program the return to the stoichiometry and thereby substantially prevent sending more NOx to the atmosphere during engine cycles as compared to running a spark ignition engine in stoichiometric mode continuously. have.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 한정된 비율의 엔진 속도/로드 맵은 엔진 공전이다. 이는 NOx 저장 성분을 재생하기 위한 안전 장치 시스템을 제공하는 특히 유리한 배치이다. 이는 공전 후에 엔진에게 일어날 수 있는 유일한 것은 그것이 가속되고, 그 다음 엔진 제어 유닛이 배기 가스를 등가로 되돌리기 전에 TWC를 접촉하는 배기 가스가 일시적으로 풍부해지는 것이기 때문이다. 설사 엔진이 공전 후에 스위치 오프된다해도, NOx는 키 온에 저장될 수 있고, 그 후 엔진은 가속될 것이다. 따라서, 이러한 바람직한 배치는 가속하는 동안 배기 가스의 조성이 풍부한 쪽으로 자연 변동하는 것을 이용하여 NOx 저장 성분을 재생한다. 유사한 이유로, 한정된 비율의 엔진 속도/로드 맵은 엔진 공전때보다 엔진에 의해 방출된 NOx의 수준이 10배 이상까지, 이를 테면 5배 또는 2배 이상인 저속 운전을 포함할 수 있다.According to a particularly preferred embodiment, the finite ratio of engine speed / road map is engine idle. This is a particularly advantageous arrangement for providing a safety device system for regenerating NOx storage components. This is because the only thing that can happen to the engine after idle is that it is accelerated and then the exhaust gas that contacts the TWC is temporarily enriched before the engine control unit returns the exhaust gas equivalently. Even if the engine is switched off after idle, NOx can be stored at key on, after which the engine will accelerate. Thus, this preferred arrangement regenerates the NOx storage component by taking advantage of the natural fluctuations toward the composition of the exhaust gas during acceleration. For similar reasons, a limited ratio of engine speed / road map may include low speed operation where the level of NOx emitted by the engine is up to 10 times or more, such as 5 or 2 times or more than during engine idle.
이 바람직한 배치의 매우 실질적인 이점은 그것이 NOx 트랩의 채용에 현재 부담을 주는 방출 법률을 충족시키기 위해서 복잡하고 고가의 센서 및 제어의 필요성을 피한다는 것이다.A very real advantage of this preferred arrangement is that it avoids the need for complex and expensive sensors and controls to meet emission laws that currently burden the adoption of NOx traps.
TWC를 접촉하는 NOx의 양을 결정하기 위해 데이타를 엔진 제어 유닛에 입력하기 위한 많은 수단, 및 따라서 NOx 저장 성분의 NOx 저장능은 단독으로 또는 어떠한 기계적/전자적으로 실용가능한 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 정보를 수집하는데 필요한 많은 센서 수단은 이미 엔진 및/또는 엔진이 갖춰진 차량에 포함되고 엔진 및/또는 차량의 다른 기능을 제어하기 위한 엔진 제어 유닛에 의해 사용된다. 이것은 NOx 저장 성분을 포함하는 TWC와 함께, 차량 엔진 제어 유닛을 갱신함으로써 본 발명을 채택하는 것이 가능한 이유이다.Many means for inputting data into the engine control unit to determine the amount of NOx contacting the TWC, and thus the NOx storage capacity of the NOx storage component, can be used alone or in any mechanical / electronically viable combination. Many sensor means necessary for collecting this information are included in the engine and / or vehicle equipped with the engine and used by the engine control unit for controlling the engine and / or other functions of the vehicle. This is why it is possible to adopt the present invention by updating the vehicle engine control unit with a TWC containing a NOx storage component.
본 발명의 TWC에서 남아있는 NOx 저장능을 모니터하는데 사용될 수 있는 그러한 선택된 데이타는 하기를 포함한다: 적절한 시계 수단의 상태를 감지함으로써,희박 운전 작동의 시작으로부터 경과된 소정의 또는 예측된 시간; TWC 또는 매니폴드 진공 위의 기류; 점화 타이밍; 엔진 속도; 쓰로틀 위치; 예를 들어 람다 센서, 바람직하게는 선형 람다 센서를 사용하여 배기 가스 산화환원반응 조성; 엔진에서 분사된 연료의 양; 차량이 배기 가스 재순환(EGR) 회로를 포함하는 곳에서, EGR 밸브의 위치 및 그로인해 EGR의 검출된 양; 엔진 냉각제 온도; 및 배기 시스템이 NOx 센서를 포함하는 곳에서, TWC의 상류 및/또는 하류에서 검출된 NOx의 양. 시계 구체예가 사용될 때, 예측된 시간은 데이타 입력에 대응하여 이어서 조절될 수 있다.Such selected data that can be used to monitor the NOx storage capacity remaining in the TWC of the present invention includes: the predetermined or predicted time elapsed from the start of the lean driving operation by sensing the state of the appropriate clock means; Air flow over the TWC or manifold vacuum; Ignition timing; Engine speed; Throttle position; Exhaust gas redox reaction compositions using, for example, lambda sensors, preferably linear lambda sensors; The amount of fuel injected from the engine; Where the vehicle comprises an exhaust gas recirculation (EGR) circuit, the position of the EGR valve and thereby the detected amount of EGR; Engine coolant temperature; And the amount of NOx detected upstream and / or downstream of the TWC, where the exhaust system comprises a NOx sensor. When a clock embodiment is used, the predicted time can then be adjusted in response to the data entry.
스파크 점화 엔진은 화학양론 공기-대-연료 비에서 정상 운전 상태 동안에 어떻게 작동될 수 있다. 한가지 구체예에서, 엔진은 가솔린에 의해 출력될 수 있고 엔진은 포트 연료 분사 또는 직접 분사 타입이 될 수 있다. 선택적으로는, 엔진은 액화 석유 가스(LPG), 천연 가스(NG), 메탄올, 에탄올 또는 수소 가스를 포함하는 탄화수소 혼합물과 같은 대체 연료를 사용하여 연료공급될 수 있다. 본 발명은 모든 등급의 황-함유 연료에서 사용될 수 있지만, 특히 효율적인 것은 황의 50중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 황의 10중량ppm 미만을 함유하는 등급이다.The spark ignition engine can be operated during normal operating conditions at stoichiometric air-to-fuel ratios. In one embodiment, the engine may be output by gasoline and the engine may be of the port fuel injection or direct injection type. Optionally, the engine can be fueled using alternative fuels such as liquefied petroleum gas (LPG), natural gas (NG), methanol, ethanol or hydrocarbon mixtures including hydrogen gas. The present invention can be used in all grades of sulfur-containing fuels, but particularly efficient are those that contain less than 50 ppm by weight of sulfur, most preferably less than 10 ppm by weight of sulfur.
원하는 기능을 수행하기 위해서 충분한 NOx 저장 성분이 포함된다면, 본 발명은 어떠한 공지의 TWC 조성물을 이용할 수 있다.The present invention may utilize any known TWC composition provided that sufficient NOx storage components are included to perform the desired function.
전형적인 TWC 조성물은 적어도 하나의 PGM을 포함하고, Pt, Pd, Rh, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 및 그들의 두가지 이상의 어떠한 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.Typical TWC compositions comprise at least one PGM and may be selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, ruthenium, osmium and iridium and any combination of two or more thereof.
많은 NOx 저장 성분은 선행 기술에서 개시되어 있고, 본 발명에서 어떤것을이용할 수 있다. 전형적인 NOx 저장 성분은 칼륨 또는 세슘과 같은 알칼리 금속, 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 Ba의 알칼리 토금속, 희토류 금속 란탄족 금속, 바람직하게는 La, 또는 그들의 어떠한 두가지 이상의 어떠한 실용적 조합, 예를 들어, 혼합 산화물을 포함한다.Many NOx storage components are disclosed in the prior art and can be used with the present invention. Typical NOx storage components are alkali metals such as potassium or cesium, for example alkaline earth metals of magnesium, calcium, strontium or Ba, rare earth metal lanthanide metals, preferably La, or any practical combination of two or more thereof, for example And mixed oxides.
현시점에서의 기술적 수준의 TWC의 통상적인 성분은 OSC이고 이들 역시 본 발명에 따르면 유용성과 함께, TWC에 포함될 수 있다. 사실, 화학양론 지점과 그것의 약간 풍부한 지점에서 OSC가 HC의 연소를 돕기 때문에 NOx 트랩 조성물이 OSC를 포함하지 않는다는 것은 당업자들의 평범한 지식이다. 이러한 성질은 배기 가스에서 HC와 같은 환원 종들을 사용하여 NOx 저장 성분을 재생하는 NOx 트랩 조성물을 포함하는 시스템의 요구를 거스르고, 공기-대-연료 비 조정으로부터 기인한다. 따라서, NOx 트랩 조성물 중의 OSC의 존재는 OSC-없는 NOx 트랩 조성물에 비해 동일한 양의 NOx 저장 성분에 대해 증가된 연료 소비를 초래할 것이다.Conventional components of the TWC at the present technical level are OSCs and these can also be included in the TWC, with utility according to the invention. In fact, it is common knowledge for those skilled in the art that the NOx trap composition does not contain OSC because the OSC aids in the combustion of HC at the stoichiometric point and at its slightly rich point. This property counters the need for a system that includes a NOx trap composition that regenerates the NOx storage component using reducing species such as HC in the exhaust gas and results from the air-to-fuel ratio adjustment. Thus, the presence of OSC in the NOx trap composition will result in increased fuel consumption for the same amount of NOx storage component compared to the OSC-free NOx trap composition.
공지된 OSC는 선택적으로 안정화된 세리아, 페로브스카이트, NiO, MnO2, Al2O3함유 혼합 산화물에 지지된 망간-기재 화합물(참고문헌에 의해 여기에 포함된, PCT/GB01/05124 참조), 망간과 지르코늄의 혼합 산화물(참고문헌에 의해 여기에 포함된 WO 99/34904 참조), Pr2O3또는 그들의 어떠한 두가지 이상의 조합을 포함한다. 세리아 안정화제는 지르코늄, 란탄, 알루미늄, 이트륨, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴이 될 수 있다.Known OSCs are manganese-based compounds supported on optionally stabilized ceria, perovskite, NiO, MnO 2 , Al 2 O 3 containing mixed oxides (see PCT / GB01 / 05124, incorporated herein by reference). ), Mixed oxides of manganese and zirconium (see WO 99/34904, incorporated herein by reference), Pr 2 O 3 or any combination of two or more thereof. The ceria stabilizer can be zirconium, lanthanum, aluminum, yttrium, praseodymium or neodymium.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 TWC는 제 1 PGM, 바람직하게는 Pt, 및 제1, 내부 층에서 NOx 저장 성분 및 OSC 및 제 2 외부층에서 제 2 PGM, 바람직하게는 Rh을 포함한다.Preferred TWCs for use in the present invention comprise a first PGM, preferably Pt, and a NOx storage component in the first, inner layer and a second PGM, preferably Rh, in the OSC and the second outer layer.
이러한 배치는 다음의 이유 때문에 유리하다. 화학양론 운전 동안에 Rh/OSC 성분은 NOx 환원 및 다른 반응에 대해 활성인 반면 Pt 성분은 산화 반응에 대해 활성이다. 산소 풍부 상태 동안에 Rh는 비교적 비활성이고, Pt는 NO, HC 및 CO 산화에 대해 활성인 반면, 제조된 NO2는 질산염으로 흡착제에 저장된다.This arrangement is advantageous for the following reasons. During the stoichiometric operation, the Rh / OSC component is active for NOx reduction and other reactions while the Pt component is active for oxidation reactions. During the oxygen rich state, Rh is relatively inert and Pt is active against NO, HC and CO oxidation, while the produced NO 2 is stored in the adsorbent as nitrate.
이어서 람다=1로 되돌아갈때, 제 2층에서 OSC 성분은 NOx가 질산염으로 저장된 채로 남아있도록, 저장된 NOx가 환원 가스를 "만나는" 것을 방해한다. Rh는 CO에 의해 NOx 환원에 대해 활성이고 Pt는 HC 및 CO의 산화에 대해 활성이다.Then, when returning to lambda = 1, the OSC component in the second layer prevents the stored NOx from "meeting" the reducing gas so that the NOx remains stored as nitrate. Rh is active against NOx reduction by CO and Pt is active against oxidation of HC and CO.
가속화될 때 가스 혼합은 풍부 편향되어, 질산염이 열역학적으로 불안정하게 될 때, 저장된 NOx가 방출되도록 OSC 재료를 환원한다. 방출된 NOx는 그후 과잉의 환원제를 갖는 Rh 층에 의해 환원된다.When accelerated, gas mixing is abundantly deflected, reducing the OSC material so that stored NOx is released when the nitrate becomes thermodynamically unstable. The released NOx is then reduced by the Rh layer with excess reducing agent.
더나아간 양태에 따라서, 본 발명은 본 발명에 따르는 엔진을 포함하는 차량을 제공한다.According to a further aspect, the invention provides a vehicle comprising an engine according to the invention.
TWC는 일반적으로 의도된 목적에 따라 차량에서 두개의 위치: 밀접 복식(close-coupled) 위치, 여기서 TWC는 배기 매니폴드에 가능한 가깝게 배치되고; 그리고 바닥아래 위치 중 하나 또는 둘다에 위치된다. 밀접 복식 위치에 TWC를 두는 이유는 많은 제어된 방출이 냉각 스타트 직후에 법률 테스트 주기 동안에 방출되므로, 냉각 스타트 직후에 방출을 제어하려는 것이다. TWC를 엔진에 가깝게 위치시킴으로써, 촉매는 키 온 직후에 고온 배기 가스에 의해 접촉되고 따라서 냉각기, 바닥아래 위치에서의 TWC보다 더 빨리 CO 및 HC 산화를 위한 착화(light off) 온도에 도달한다. 그러나, 일단 배기 시스템이 효과적인 3방향 변환을 위한 온도까지 오르면, 바닥아래 촉매는 배기 가스를 처리하는 부담의 많은 것을 떠맡는다. 그동안에 밀접 복식 TWC가 매우 높은 온도, 예를 들어 1000℃까지 노출된다. 실제로 한 차량 제조업자는 적어도 970℃ 및 1010℃ 이하의 촉매 베드 온도에서 50시간동안 밀접 복식 TWC의 테스트를 필요로한다. 이런 종류의 온도에서, 재료가 소결 사건, 활성 종의 기공안으로의 이동 및 성분 상호작용을 통해 그들의 표면적을 잃을 때 촉매는 활성을 잃을 수 있다. 따라서, 밀접 복식 위치에 있는 TWC는 신선한 촉매에 비해 그것의 활성의 일부를 잃을거라고 예상할 수 있다. NOx 저장 성분은 또한 표면적의 손실에 의해 이러한 고온 에이징을 통해 NOx 저장능을 잃을 수 있다.TWCs are generally located in two positions in the vehicle according to their intended purpose: a close-coupled position, where the TWCs are arranged as close as possible to the exhaust manifold; And in one or both of the subfloor locations. The reason for placing the TWC in the closely doubled position is to control the release immediately after the cold start, because many controlled emissions are emitted during the legal test cycle immediately after the cold start. By placing the TWC close to the engine, the catalyst is contacted by the hot exhaust gas immediately after key on and thus reaches the light off temperature for CO and HC oxidation faster than the TWC in the cooler, subfloor position. However, once the exhaust system has risen to a temperature for effective three-way conversion, the underfloor catalyst bears much of the burden of treating the exhaust gas. In the meantime, the closely doubled TWC is exposed to very high temperatures, for example 1000 ° C. Indeed, one vehicle manufacturer requires testing of a closely double TWC for 50 hours at catalyst bed temperatures of at least 970 ° C and below 1010 ° C. At this kind of temperature, catalysts can lose activity when materials lose their surface area through sintering events, migration of active species into pores, and component interactions. Thus, it can be expected that the TWC, which is in a closely doubled position, will lose some of its activity compared to fresh catalyst. NOx storage components may also lose NOx storage capacity through this high temperature aging due to loss of surface area.
특히 밀접 복식 위치에 위치한 TWC에서, 고온 에이징을 통한 NOx 저장능의 손실이 본 발명에서 바람직하지 않지만, NOx 저장 활성의 일부가 유지된다면, 본 발명의 이점은 여전히 얻어진다. 따라서, 본 발명의 구체예에서, 신선한 TWC는 예를 들어 밀접 복식 위치에서 고온 에이징 후에 충분한 NOx 저장능을 유지하기 위해 충분한 NOx 저장 성분을 포함한다.Especially in the TWC located in the closely doubled position, the loss of NOx storage capacity through high temperature aging is not desirable in the present invention, but if some of the NOx storage activity is maintained, the advantages of the present invention are still obtained. Thus, in embodiments of the present invention, fresh TWCs contain sufficient NOx storage components to maintain sufficient NOx storage capacity, for example, after high temperature aging in a tightly ventilated position.
더나아간 양태에 따라, 본 발명은 NOx 저장 성분을 포함하는 TWC를 포함하는 배기 시스템을 포함하는 스파크 점화 엔진을 위한 엔진 제어 유닛을 제공하고, 이때 엔진 제어 유닛은 정상 운전 상태 동안에 화학양론 공기-대-연료 비에서 운전하고 한정된 비율의 엔진 속도/로드 맵 동안에는 화학양론의 희박에서 운전하도록 엔진의 공기-대-연료 비를 제어하고, 센서 수단으로부터 데이타 입력에 대응하여 희박 운전 작동 동안에 TWC를 접촉하는 NOx의 양을 결정하도록 하여, 그로인해 TWC의 남아있는 NOx 저장능을 결정하고 남아있는 NOx 저장능이 소정의 값 이하일때 공기-대-연료 비를 화학양론으로 되돌리도록 프로그래밍되고, 이 배치는 연속적으로 화학양론 모드에서의 스파크 점화 엔진 운전에 비해 엔진 주기 동안 더 많은 NOx를 대기로 보내는 것을 실질적으로 막기 위한 것이다.According to a further aspect, the present invention provides an engine control unit for a spark ignition engine comprising an exhaust system comprising a TWC comprising a NOx storage component, wherein the engine control unit is stoichiometric air-to-bed during normal operating conditions. To control the air-to-fuel ratio of the engine to operate at fuel ratio and to operate at stoichiometric lean during a limited ratio of engine speed / road map, and to contact the TWC during lean driving operation in response to data input from the sensor means. Determine the amount of NOx, thereby determining the remaining NOx storage capacity of the TWC and returning the air-to-fuel ratio stoichiometrically when the remaining NOx storage capacity is below a predetermined value, the batch being continuously It is practical to send more NOx to the atmosphere during the engine cycle compared to operating a spark ignition engine in stoichiometric mode. It intended to prevent.
더 나아간 양태에 따르면, 본 발명은 정상 운전 상태 동안에 화학양론 공기-대-연료 비에서 스파크 점화 엔진 운전의 배기 가스의 처리 방법을 제공하고, 이때 엔진은 NOx 저장 성분을 포함하는 TWC를 포함하는 배기 시스템을 포함하고, 이 방법은 한정된 비율의 엔진 속도/로드 맵 동안에 화학양론의 희박에서 운전하도록 엔진 공기-대-연료 비를 제어하는 단계 및 센서 수단으로부터 데이타 입력에 대응하여 희박 운전 작동 동안에 TWC를 접촉하는 NOx의 양을 결정하고, 그로인해 TWC의 남아있는 NOx 저장능을 결정하고 남아있는 NOx 저장능이 소정의 값 이하일때 공기-대-연료비를 화학양론으로 되돌리는 단계를 포함하고, 이 배치는 연속적으로 화학양론 모드에서의 스파크 점화 엔진 운전과 비교할때 엔진 주기 동안에 더 많은 NOx를 대기로 보내는 것을 실질적으로 막기 위한 것이다.According to a further aspect, the present invention provides a method of treating the exhaust gas of spark ignition engine operation at stoichiometric air-to-fuel ratio during normal operating conditions, wherein the engine comprises an exhaust comprising a TWC comprising a NOx storage component. A system comprising: controlling the engine air-to-fuel ratio to operate in stoichiometric lean during a limited ratio of engine speed / road map and applying the TWC during lean driving operation in response to data input from the sensor means; Determining the amount of NOx contacted, thereby determining the remaining NOx storage capacity of the TWC and returning the air-to-fuel ratio to stoichiometry when the remaining NOx storage capacity is below a predetermined value, the batch Substantially sending more NOx to the atmosphere during engine cycles as compared to running a spark ignition engine in stoichiometric mode. It is to prevent.
본 발명이 보다 충분히 이해될 수 있도록 하기 위해, 하기의 실시예는 오직 예시로서, 수반된 도면을 참조하여 제공된다.In order that the present invention may be more fully understood, the following examples are provided by way of illustration only and with reference to the accompanying drawings.
실시예 1- 총 탄화수소 착화Example 1- Total Hydrocarbon Complexing
3개의 촉매 워시코트를 테스트하였다. 비교 촉매 A는 5Pt:1Rh의 비와 60 g ft-3에서 총 귀금속 로딩에서 열적으로 안정된, 고표면적 지지체위에 있는 현 시점의 기술수준의 Pt/Rh TWC 이다.Three catalyst washcoats were tested. Comparative catalyst A is the current state of the art Pt / Rh TWC on a high surface area support which is thermally stable at a ratio of 5Pt: 1Rh and total precious metal loading at 60 g ft −3 .
촉매 B는 동일한 기판위에 지지된 본 발명에 따르는 NOx 저장 성분을 포함하는 TWC 이다. 그것은 Pt 및 BaO와 같은 NOx 저장 성분으로 함침된 고 표면적 Al2O3의 제 1 내부 층, 및 Rh로 함침된 혼합 산화물 OSC의 제 2 외부층을 포함하였다. Pt:Rh의 비 및 총 귀금속 로딩은 촉매 A와 동일한 것이었다.Catalyst B is a TWC comprising a NOx storage component according to the invention supported on the same substrate. It included a first inner layer of high surface area Al 2 O 3 impregnated with NOx storage components such as Pt and BaO, and a second outer layer of mixed oxide OSC impregnated with Rh. The ratio of Pt: Rh and the total precious metal loading were the same as for catalyst A.
비교 촉매 C는 Pt, Rh 및 NOx 저장 성분으로 함침된 고 표면적 Al2O3-기재 혼합 산화물 지지체를 포함하는 NOx 트랩 조성물이다. Pt:Rh의 비는 6:1이었고 총 귀금속 로딩은 70 g ft-3이었다.Comparative catalyst C is a NO x trap composition comprising a high surface area Al 2 O 3 -based mixed oxide support impregnated with Pt, Rh and a NO x storage component. The ratio of Pt: Rh was 6: 1 and the total precious metal loading was 70 g ft -3 .
각각의 워시코트는 0.15 mm 벽 두께의 제곱 인치 당 400 셀((cpsi) 62 셀 cm-2)의 4.66 x 6 인치 (11.9 x 15.2 cm) 세라믹 기판위에 코팅되었고 결과의 코팅된 기판은 10% 02/10% H20/밸런스 질소 하에서 5 시간동안 800℃에서 열수작용에 의해 에이징되었다.Each washcoat was coated onto a 4.66 x 6 inch (11.9 x 15.2 cm) ceramic substrate of 400 cells (cpsi) 62 cells cm -2 per square inch of 0.15 mm wall thickness and the resulting coated substrate was 10% 0. Aged by hydrothermal reaction at 800 ° C. for 5 hours under 2 /10% H 2 O / balance nitrogen.
촉매는 Bosch ME7 제어 시스템에 의해 제어된 4 실린더 2.0 리터 Port Fuel Injection 벤치 장착된 엔진의 배기장치에 적합화되었다. 촉매 온도는 촉매 앞에 배기 라인에 설비된 열 교환기의 조절에 의해 증가되었다. 온도 램프율은 14℃/분이었다.The catalyst was adapted to the exhaust of a four-cylinder 2.0-litre Port Fuel Injection bench mounted engine controlled by a Bosch ME7 control system. The catalyst temperature was increased by the control of a heat exchanger installed in the exhaust line before the catalyst. The temperature ramp rate was 14 ° C./min.
HC 착화에 대한 결과(그 온도에서 반응은 50% 효율로 촉진된다)가 도 1에 나와있고, 그로부터 촉매 B에 대한 HC 착화 온도는 비교 촉매 A의 그것과 유사하다는 것을 알 수 있다. 또한 비교 촉매 C의 HC 착화 온도는 비교 촉매 A보다 대략 30℃ 더 높다는 것을 알 수 있다.The results for HC complexing (reaction is promoted at 50% efficiency at that temperature) are shown in Figure 1, from which it can be seen that the HC complexing temperature for catalyst B is similar to that of comparative catalyst A. It can also be seen that the HC complexing temperature of Comparative Catalyst C is approximately 30 ° C. higher than Comparative Catalyst A.
이러한 결과는 NOx 저장 성분을 포함하는 TWC(촉매 B)는 비록 NOx 저장 성분의 존재에도 불구하고, 현 시점의 기술수준의 TWC(비교 촉매 A)와 비교할때 HC 활성에 대해 매우 유사한 활성을 가진다는 것을 보여준다. NOx 트랩(비교 촉매 C)는 비록 더 높은 Pt 로딩을 가지지만, 촉매 B 또는 비교 촉매 A보다는 덜 잘 수행한다.These results indicate that the TWC containing the NOx storage component (catalyst B) has very similar activity for HC activity compared to the TWC (comparative catalyst A) of the present state of the art, despite the presence of the NOx storage component. Shows that NOx traps (comparative catalyst C) perform less well than catalyst B or comparative catalyst A, although with higher Pt loading.
실시예 2Example 2
교란된 람다 스캔Disturbed Lambda Scan
실시예 1에서와 동일한 엔진을 사용하여 450℃의 촉매 주입 온도를 제공하였다. 람다 스캔은 10% 교란(람다=1 10% 미만 값 즉 0.147 람다 미만에서, 람다=1의10% 초과값(1.147 람다)까지 사이에서 주기)을 사용하여 1 Hz의 진동수에서 수행되었다. 이들 조건은 람다=1 조건을 유지하기 위해서 엔진 제어 유닛으로 피드백을 제공하는 촉매 입구의 상류에 있는 람다 센서를 포함하는 배기 시스템에 배치된 TWC으로의 입구에서 배기 가스 조성물을 자극하도록 선택되었다.The same engine as in Example 1 was used to provide a catalyst injection temperature of 450 ° C. Lambda scans were performed at a frequency of 1 Hz using 10% disturbance (cycles between lambda = 1 values below 10%, ie less than 0.147 lambda, and up to 10% greater than lambda = 1 (1.147 lambda)). These conditions were chosen to stimulate the exhaust gas composition at the inlet to the TWC disposed in the exhaust system including a lambda sensor upstream of the catalyst inlet providing feedback to the engine control unit to maintain the lambda = 1 condition.
결과는 도 2, 3 및 4에 나와있다. 여기서 볼 수 있듯이, NOx 저장 성분을 포함하는 TWC(촉매 B)가 TWC(촉매 A)와 유사하게 수행하는 반면, NOx 트랩(비교 촉매 C)는 더 많은 Pt를 가짐에도 불구하고 람다 스캔 성능이 더 떨어졌다(불량한 변환을 나타냄).The results are shown in FIGS. 2, 3 and 4. As can be seen, TWC (catalyst B) containing NOx storage components performs similarly to TWC (catalyst A), whereas NOx traps (comparative catalyst C) have more lambda scan performance despite having more Pt. Dropped (indicating poor conversion).
실시예 3Example 3
엔진 테스트Engine testing
벤치 테스트 셀에서, 일본 시장에 대해 칼리브레이션된 차량으로부터 4 실린더, 1.8 리터, 1997년 모델, Mitsubishi 직접 분사 엔진에 직접 흐름 검력계를 설치하였다. 실시예 1에 따라 제조된 촉매 기판을 엔진 배기 매니폴드로부터 대략 30cm 밀접 복식 위치에 장착하였다. 기판 부피는 22% 엔진 청소 부피(ESV)를 나타냈다. 촉매의 상류 및 하류의 가스 농도의 연속적인 측정을 허용하는 듀얼 뱅크의 MEXA (Motor Exhaust Gas Analyser) 9500 센서를 사용하여 NOx, HC, CO2, CO 및 02의 농도를 측정하였다. 촉매 주입 온도는 열전쌍에 의해 측정하였다.In a bench test cell, a direct flow strain gauge was installed on a four cylinder, 1.8 liter, 1997 model, Mitsubishi direct injection engine from a vehicle calibrated for the Japanese market. The catalyst substrate prepared according to Example 1 was mounted at approximately 30 cm close double position from the engine exhaust manifold. Substrate volume represented 22% engine cleaning volume (ESV). The concentrations of NOx, HC, CO 2 , CO and 0 2 were measured using a dual bank MEXA (Motor Exhaust Gas Analyser) 9500 sensor that allows for continuous measurement of gas concentrations upstream and downstream of the catalyst. Catalyst injection temperature was measured by thermocouple.
엔진은 두 셋트의 맵(:균일 모드를 위한 하나 및 희박, 층상 모드를 위한 다른 하나) 중 하나로부터 작동되었다. 점화 및 분사 타이밍 및 지속 기간을 위한기본 맵은 벤치 테스트에 사용된 것과 동일한 모델의 엔진을 포함하는 차량의 ECU로부터 먼저 데이타를 기록하고 그후 역 엔지니어링에 의해 이 정보에 대해 맵을 기초화함으로써 발생되었다. 균일 모드에서, 엔진은 엔진 스피드와 로드의 범위에서 운전되었고 기초 맵에 대한 보충 맵은 λ=1 작동 하에서 NOx, CO 및 HC 방출의 최상의 방출을 위해 발생되었다. 희박, 층상 모드는 동일한 속도 및 로드 요구에서 균일한 모드에서 달성된 토크를 매칭함으로써 매핑되었다.The engine was run from one of two sets of maps: one for uniform mode and the other for lean, stratified mode. The base map for ignition and injection timing and duration was generated by first recording data from the ECU of the vehicle containing the same model of engine as used in the bench test and then basing the map on this information by reverse engineering. . In the uniform mode, the engine was operated at a range of engine speeds and loads and a supplemental map to the base map was generated for the best emissions of NOx, CO and HC emissions under λ = 1 operation. The lean, layered mode was mapped by matching the torque achieved in the uniform mode at the same speed and load requirements.
테스트에 앞서, 엔진은 공전 상태에서 철저히 데웠다. 균일 모드에서, 엔진은 그후 밀접 복식 촉매에 대한 입구 온도가 300℃가 되도록 운전되었다. 그것은 그후 희박, 층상 작동으로 전환되었고, EGR 밸브 위치는 엔진-아웃 NOx가 300 ppm이 될 때까지 조절되었다. EGR 밸브 위치를 기록하였고 희박 설정치라 불렀다. 엔진은 균일 모드로 다시 전환되었고, EGR 밸브는 폐쇄되었다. 풍부 설정치는 람다 0.80을 얻기 위해 연료 주입장치 펄스 폭을 증가시킴으로써 얻어졌다. 일련의 희박/풍부 주기는 다음과 같이 운전되었다. 희박 모드에서, EGR 밸브는 시스템의 NOx 효율이 75% 아래로 떨어질때까지 희박 설정치 위치에 있었다. 엔진은 풍부 설정치에서 연료분사장치 지속기간과 함께, 그후 15초동안 균일 모드로 다시 전환되었다. 주기는 5번 반복되었고 각각의 주기에 대해 얻어진 결과를 기록하였다. 배기 시스템을 엔진에 장착하고 상기 프로토콜을 따르고 공전 동안에 포트 연료 분사의 배기 시스템에서 밀접 복식 TWC에 대해 전형적인 촉매 주입 온도인 300℃ 촉매 주입 온도에서 희박, 층상 모드에서 데이타를 수집하였다.Prior to testing, the engine was warmed up completely at idle. In the homogeneous mode, the engine was then operated so that the inlet temperature for the closely doubled catalyst was 300 ° C. It was then switched to lean, stratified operation, and the EGR valve position was adjusted until the engine-out NOx was 300 ppm. The EGR valve position was recorded and called a lean set point. The engine was switched back to the uniform mode and the EGR valve was closed. The abundance setting was obtained by increasing the fuel injector pulse width to obtain lambda 0.80. A series of lean / rich cycles was operated as follows. In lean mode, the EGR valve was in the lean setpoint position until the system's NOx efficiency dropped below 75%. The engine then switched back to uniform mode for 15 seconds with fuel injector duration at the rich set point. The cycle was repeated five times and the results obtained for each cycle were recorded. The exhaust system was mounted on the engine and the data were collected in lean, layered mode at 300 ° C. catalyst injection temperature, which is typical of catalyst injection temperature for closely double TWC in the exhaust system of port fuel injection, following the protocol and during idle.
표 1은 비교 촉매 A 와 C 및 촉매 B의 각각이 NOx를 저장하는 NOx 저장 효율과, 특히 어떻게 효율로 각각의 촉매가 30, 40, 50 및 60mg의 NOx를 저장하는지를 보여준다. 따라서 NOx 트랩(비교 촉매 C)는 97% 효율로 60mg NOx를 저장하고, 즉, 촉매를 접촉하는 NOx의 97%가 저장되는 반면, TWC(비교 촉매 A)는 9%의 효율로 60mg의 NOx를 저장하고 즉, 60mg의 NOx를 저장하는데 걸리는 시간동안 촉매는 그것을 접촉하는 NOx의 91%가 빠져나갔다.Table 1 shows the NOx storage efficiencies for each of Comparative Catalysts A and C and B which store NOx, and in particular how each catalyst stores 30, 40, 50 and 60 mg of NOx. Thus, the NOx trap (comparative catalyst C) stores 60 mg NOx at 97% efficiency, i.e. 97% of the NOx contacting the catalyst is stored, whereas the TWC (comparison catalyst A) stores 60 mg NOx at 9% efficiency. During the time it took to store, ie, store 60 mg of NOx, the catalyst escaped 91% of the NOx contacting it.
실시예 1, 2, 및 3의 결과는 NOx 저장 성분을 포함하는 TWC는 NOx 저장 성분을 포함함에도 불구하고 TWC 성능을 유지하고 NOx 저장능은 현 시점의 기술수준의 TWC 조성물보다 몇배가 더 높다는 것을 보여준다.The results of Examples 1, 2, and 3 show that TWCs containing NOx storage components maintain TWC performance despite including NOx storage components and that NOx storage capacity is several times higher than TWC compositions of current state of the art. Shows.
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