KR20050002966A - Rubber composition for coating bead wire - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A rubber composition for coating bead wire for tire is provided to improve attachment between the rubber and the bead wire without using bronze coat to the bead wire, thus to reduce the amount of sulfur added to the rubber composition and to improve thermal aging resistance. CONSTITUTION: The rubber composition for coating bead wire for tire comprises a base rubber, carbon black, a softening agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and 3-20pts.wt of an acrylate adhesive represented by the formulas 1 and 2, based on 100pts.wt of the base rubber.

Description

타이어용 비드 와이어 코팅 고무 조성물{Rubber composition for coating bead wire}Rubber composition for coating bead wire for tires

본 발명은 타이어용 비드 와이어 코팅 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비드 와이어를 청동 도금하지 않고도 비드 와이어 코팅 고무 조성물과 비드 와이어 간의 접착력을 높일 수 있는 비드 와이어 코팅 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a bead wire coating rubber composition for a tire, and more particularly, to a bead wire coating rubber composition that can increase the adhesion between the bead wire coating rubber composition and the bead wire without bronze plating the bead wire.

일반적으로 자동차용 타이어는 자동차 휠의 림부 외주면에 밀착 결합되는 비드부와 주행시 노면에 접촉하게 되는 트레드부, 비드부와 트레드부를 연결하며 타이어의 측벽 역할을 하는 숄더 및 사이드 월부로 이루어지며, 이와같은 형상으로 이루어지는 타이어의 보강을 위해 트레드부의 내부에는 벨트층이 매입되고 비드부에는 보강용 강선인 비드 와이어가 매입되는 동시에 타이어 전체 단면부에 따라 카카스가 매입되는 구조를 갖는다.In general, a tire for a car is composed of a bead part closely coupled to the outer circumferential surface of a rim of a car wheel, a tread part contacting the road surface during driving, a shoulder and a side wall part connecting the bead part and the tread part and serving as a side wall of the tire. A belt layer is embedded in the tread portion for reinforcement of the tire having a shape, and a bead wire, which is a reinforcing steel wire, is embedded in the bead portion, and at the same time, carcass is embedded in the entire tire cross section.

여기에서, 타이어 비드부는 휠의 림부와 접촉되어 타이어에 주입되는 공기압에 의해 휠 상에서 완전한 바퀴 형태를 유지시키는 역할을 한다. 이 비드부는 강도보강을 위해 비드부를 구성하는 고무층 내부에 비드 와이어를 매입하며, 비드 와이어는 비드 와이어 코팅 고무로 코팅된 비드 와이어가 적층된 구조를 갖는다. 이때, 비드 와이어를 코팅하는 고무는 비드 와이어와 접착되어 있어서 비드부 내부로의 수분 침투를 방지하고, 개개의 비드 와이어가 서로 마찰되는 것을 억제하며, 주행시에도 적층된 비드 와이어 구조를 유지할 수 있도록 하는 역할을 수행한다. 결과적으로 비드 와이어 코팅 고무는 발열 및 수분 등에 의한 비드부의 손상 및 변형을 방지함으로써 타이어의 안정성을 확보해 주는 역할을 한다.Here, the tire bead portion serves to maintain the complete wheel shape on the wheel by the air pressure injected into the tire in contact with the rim of the wheel. The bead part embeds the bead wire inside the rubber layer constituting the bead part for strength reinforcement, and the bead wire has a structure in which bead wire coated with bead wire coating rubber is laminated. At this time, the rubber coating the bead wire is adhered to the bead wire to prevent moisture penetration into the inside of the bead portion, to suppress the friction of the individual bead wires with each other, and to maintain the bead wire structure laminated even when driving Play a role. As a result, the bead wire coating rubber serves to secure the tire stability by preventing the bead portion damage and deformation caused by heat and moisture.

비드 와이어와 비드 와이어 코팅 고무와의 접착력은 타이어에서 비드부가 상기한 역할을 수행하는 데 매우 중요한 인자이다. 비드 와이어와 비드 와이어 코팅 고무간의 접착력을 부여하기 위해 종래에는 비드 와이어의 표면에 청동 도금층을 입히는 방법을 사용하거나 고무 조성물에 접착력을 높여주는 배합제를 사용하였다.The adhesion between the bead wire and the bead wire coated rubber is a very important factor for the bead part to play the above-mentioned role in the tire. In order to impart adhesion between the bead wire and the bead wire coated rubber, conventionally, a method of coating a bronze plating layer on the surface of the bead wire or a compounding agent for increasing adhesion to the rubber composition was used.

여기서, 비드 와이어의 표면에 청동 도금층을 입히는 방법은 고탄소강 선재를 디스케일링하고, 산세, 피막처리, 1차 신선, 열처리, 산세, 피막처리, 2차 신선, 탈지, 블루밍, 산세, 수세, 활성처리 및 도금 공정을 거친다.Here, the method of coating a bronze plating layer on the surface of the bead wire is descaling high carbon steel wire, pickling, coating, primary drawing, heat treatment, pickling, coating, secondary drawing, degreasing, blooming, pickling, washing, active Treatment and plating process.

이와같은 비드 와이어의 도금 방법은 화학 도금의 일종으로서, 황산 용액에 황산 구리와 황산 주석이 첨가된 도금 용액에 피도금재를 침적시키면 도금약 중의 금속 이온이 자체의 촉매적인 화학반응에 의하여 피도금재의 표면에 합금 피복층을 형성하는 도금방법이다.Such a bead wire plating method is a kind of chemical plating. When a plating material is deposited in a plating solution in which copper sulfate and tin sulfate are added to a sulfuric acid solution, metal ions in the plating agent are plated by their catalytic chemical reaction. A plating method of forming an alloy coating layer on the surface of ash.

이러한 도금 공정은 황산 용액을 사용하므로 환경 오염 방지를 위한 폐액 관리 비용이 소요되며, 도금에 사용되는 원료 및 도금공정에 필요한 공정 비용이 발생됨에 따라 비드 와이어 생산 원가를 크게 상승시킨다.Since the plating process uses sulfuric acid solution, waste liquid management costs are required to prevent environmental pollution, and raw material used for plating and process costs required for the plating process are generated, thereby greatly increasing the cost of producing bead wires.

이와같이 청동 도금을 통해 접착력을 향상시키는 메카니즘은 비드 와이어에 코팅된 청동 도금과 코팅 고무 내에 함유된 유황과의 접착층이 형성됨으로써 이루어지는 바, 이를 위해서는 비드 와이어 코팅 고무의 가황을 고려하여 필요량 이상으로 유황을 첨가해야 한다. 이와같이 비드 와이어 코팅 고무 조성에 유황을 다량 첨가하면 고무의 내열노화 성능을 저하시키는 단점이 있다.As such, the mechanism for improving adhesion through bronze plating is achieved by forming an adhesive layer between bronze plating coated on the bead wire and sulfur contained in the coating rubber. For this purpose, sulfur is more than necessary in consideration of vulcanization of the bead wire coating rubber. Must be added. As such, adding a large amount of sulfur to the bead wire coating rubber composition has a disadvantage of lowering the heat aging performance of the rubber.

이에 본 발명자는 비드 와이어에 청동 도금을 수행하지 않고도 높은 접착력으로 비드 와이어 코팅 고무의 접착이 가능한 방법을 모색하던 중, 비드 와이어 코팅 고무 조성물 중에 아크릴레이트계 접착제를 포함하도록 한 결과, 비드 와이어 자체에 청동 도금을 수행하지 않고도 코팅 고무와의 접착력이 향상되며 유황의 첨가량도 줄일 수 있게 되어 고무의 내열 노화성능도 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, the inventors of the present invention, while searching for a method for bonding the bead wire coating rubber with a high adhesive strength without performing bronze plating on the bead wire, to include the acrylate-based adhesive in the bead wire coating rubber composition, The adhesion to the coated rubber is improved and the amount of sulfur added can also be reduced without performing bronze plating, thereby improving the heat resistance aging performance of the rubber, thereby completing the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 비드 와이어 코팅 고무 조성 중에 아크릴레이트계 접착제를 배합함으로써 비드 와이어와 코팅 고무간의 접착력을 유지하면서 고무의 내열노화성능을 향상시킨 비드 와이어 코팅 고무 조성물을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a bead wire coated rubber composition which improves the heat aging resistance of the rubber while maintaining the adhesion between the bead wire and the coated rubber by blending an acrylate adhesive in the bead wire coated rubber composition.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 비드 와이어 코팅 고무 조성물은 원료고무, 카본블랙, 연화제, 가황제 및 가황촉진제를 포함하는 것으로서, 상기 원료고무 100중량부에 대하여 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 아크릴레이트계 접착제 3~20중량부를 더 포함한 것임을 그 특징으로 한다.Bead wire coating rubber composition of the present invention for achieving the above object comprises a raw material rubber, carbon black, softener, vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, represented by the formula 1 or 2 with respect to 100 parts by weight of the raw material rubber It is characterized in that it further comprises 3 to 20 parts by weight of the acrylate adhesive.

화학식 1Formula 1

화학식 2Formula 2

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.

본 발명의 비드 와이어 코팅 고무 조성물은 통상의 비드 와이어 코팅 고무 조성물에 더하여 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 2관능성 메타크릴레이트계 접착제를 포함하도록 한 것이다.The bead wire coating rubber composition of the present invention is to include a bifunctional methacrylate-based adhesive represented by Formula 1 or 2 in addition to the conventional bead wire coating rubber composition.

상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 2관능성 메타크릴레이트계 접착제는 상업적으로 실용화된 것으로서, 일예로서 Satomer사에서 제조된 Saret633-Zinc Diacrylate, Saret 634-Zinc Dimethacrylate를 들 수 있다.The bifunctional methacrylate adhesive represented by Formula 1 or 2 is commercially available, and examples thereof include Saret633-Zinc Diacrylate and Saret 634-Zinc Dimethacrylate manufactured by Satomer.

이와같은 메타크릴레이트계 접착제를 비드 와이어 코팅 고무 조성물에 포함시키게 되면, 타이어의 가류 과정에서 폴리머의 주쇄와 접착제간의 화학결합이 이루어짐과 동시에 접착제와 금속 성분간의 화학결합을 형성하는 메카니즘을 통해 비드 와이어와 비드 와이어 코팅 고무 조성물간의 접착력을 향상시킬 수 있게 된다.When such a methacrylate-based adhesive is included in the bead wire coating rubber composition, the bead wire is formed through a mechanism for forming a chemical bond between the main chain of the polymer and the adhesive and forming a chemical bond between the adhesive and the metal component during the curing of the tire. It is possible to improve the adhesion between the bead wire coating rubber composition.

이와같은 역할을 하는 아크릴레이트계 접착제의 함량은 원료고무 100중량부에 대하여 3~20중량부인 것이 바람직한 바, 만일 그 함량이 3중량부 미만이면 충분한 접착력을 형성하지 못하고 20중량부 초과면 초과분으로 인한 접착력의 향상이 미미하므로 원가만 상승하는 문제가 발생될 수 있다.The content of the acrylate-based adhesive that plays such a role is preferably 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material rubber. If the content is less than 3 parts by weight, the adhesive may not form sufficient adhesive strength and exceeds 20 parts by weight. Due to the small improvement in the adhesive force may cause a problem that only the cost rises.

본 발명에서와 같이 아크릴레이트계 접착제를 더 포함한 비드 와이어 코팅 고무 조성을 사용하게 되면, 상기와 같은 접착력 향상 기작에 따라서 종래 청동 도금한 비드 와이어와 종래 비드 와이어 코팅 조성물 간의 접착 메카니즘인 가황으로 인한 접착층의 형성을 고려하지 않아도 되므로, 비드 와이어 코팅 고무 조성물 중에 포함되는 유황의 첨가량을 종전에 비하여 36% 정도 감량할 수 있다. 결과적으로는, 유황의 함량이 원료고무 100중량부에 대하여 2~4중량부 정도이다.When using the bead wire coating rubber composition further comprising an acrylate-based adhesive as in the present invention, according to the above adhesion improvement mechanism of the adhesive layer due to vulcanization, which is an adhesive mechanism between the conventional bronze plated bead wire and the conventional bead wire coating composition Since it is not necessary to consider formation, the amount of sulfur added in the bead wire coating rubber composition can be reduced by about 36% as compared with the past. As a result, sulfur content is about 2-4 weight part with respect to 100 weight part of raw material rubbers.

이와같은 유황의 감량은 고무의 내열노화성을 향상시키는 역할을 한다.This loss of sulfur serves to improve the heat aging resistance of the rubber.

그밖에 본 발명의 비드 와이어 코팅 고무 조성물 중에 포함되는 원료고무는 천연고무와 디엔계 고무를 들 수 있고, 카본블랙, 산화아연, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 아로마틱 오일, 유황, N-t-부틸-2-벤조티아질-설펜아미드, 시클로헥실티오프탈이미드 등을 포함할 수 있음은 물론이나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the raw material rubber contained in the bead wire coating rubber composition of the present invention includes natural rubber and diene rubber, carbon black, zinc oxide, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, aromatic oil , Sulfur, Nt-butyl-2-benzothiazyl-sulfenamide, cyclohexylthioptalimide, and the like, of course, but are not limited thereto.

이와같은 본 발명의 비드 와이어 코팅 고무 조성물을 적용함에 있어서, 비드 와이어는 청동 도금이 되어 있지 않은 상태의 것이더라도 동등 이상의 접착력을 발휘할 수 있다.In applying the bead wire coating rubber composition of this invention, even if it is a state which is not bronze-plated, the bead wire can exhibit the adhesive force equivalent or more.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.

실시예 1~2 및 비교예 1~4Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4

다음 표 1의 배합비로서 배합하여 160℃에서 25분간 가류하여 고무 시편을 제조하였다. 여기에 사용된 카본블랙은 요오드 흡착가가 30~40g/kg이고 디부틸프탈레이트(DBP) 흡착가 85~95㎖/100g인 N660이다.Next, the mixture was blended as a blending ratio of Table 1 and vulcanized at 160 ° C. for 25 minutes to prepare a rubber specimen. Carbon black used here is N660 with an iodine adsorption value of 30-40 g / kg and dibutyl phthalate (DBP) adsorption of 85-95 mL / 100 g.

실 시 예Example 비교예Comparative example 1One 22 1One 22 33 44 천연고무Natural rubber 7070 7070 7070 7070 7070 7070 스티렌-부타디엔 고무Styrene-butadiene rubber 3030 3030 3030 3030 3030 3030 카본블랙(N660)Carbon black (N660) 8585 8585 8585 8585 8585 8585 산화아연Zinc oxide 1010 1010 1010 1010 1010 1010 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 1One 1One 1One 1One 1One 1One 아로마틱 오일Aromatic oils 1010 1010 1010 1010 1010 1010 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 접착제Acrylate-based adhesive represented by formula (1) 55 -- -- -- -- -- 화학식 2로 표시되는 아크릴레이트계 접착제Acrylate-based adhesive represented by the formula (2) -- 2020 -- -- -- 2525 유황brimstone 3.53.5 3.53.5 5.55.5 5.55.5 3.53.5 3.53.5 N-t-부틸-2-벤조티아질-설펜아미드N-t-butyl-2-benzothiazyl-sulfenamide 1.01.0 1.01.0 1.31.3 1.01.0 1.01.0 1.01.0 시클로헥실티오프탈이미드Cyclohexyl thioptalimide 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1

상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 시편에 대하여 ASTM 규정에 의해 경도, 100% 모듈러스, 인장강도, 신율 및 접착력(초기, 과가류 후, 열노화 후)을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.For the specimens obtained according to the above Examples and Comparative Examples, the hardness, 100% modulus, tensile strength, elongation, and adhesive strength (initial, after post-vulcanization, after thermal aging) were measured according to ASTM specification. Indicated.

노화 후 인장물성은 가류한 인장시편을 100℃에서 48시간 방치한 후 물성을 측정한 결과이다.Tensile property after aging is the result of measuring the physical properties after leaving the vulcanized tensile test specimen at 100 ℃ for 48 hours.

접착력은 비드 와이어에의 접착력을 측정한 것으로서, 비교예 1에 따른 고무 시편으로는 청동 도금된 비드 와이어에 적용시켜 시험하였고, 그 외의 비교예 2 내지 4 및 실시예 1 내지 2에 따른 고무 시편에 대해서는 청동 도금된 비드 와이어를 97% 순도의 염산에 3분간 가열하면서 침적시킨 후 알코올로 세척하여 도금층을 제거한 비드 와이어에 적용하여 접착력을 시험하였다. 여기서, 과가류는 160℃에서 35분간의 가류, 열 노화는 100℃에서 7일간 방치 후를 뜻한다.Adhesion is measured by measuring the adhesion to the bead wire, the rubber specimen according to Comparative Example 1 was tested by applying to the bronze plated bead wire, and other rubber specimens according to Comparative Examples 2 to 4 and Examples 1 to 2 For the bronze-plated bead wire was deposited by heating for 3 minutes in 97% pure hydrochloric acid, washed with alcohol and applied to the bead wire to remove the plated layer to test the adhesion. Here, over-curing means vulcanization for 35 minutes at 160 ℃, heat aging means after 7 days left at 100 ℃.

실 시 예Example 비 교 예Comparative Example 1One 22 1One 22 33 44 노화전 인장물성Tensile Properties Before Aging 경도Hardness 8686 8787 8484 8686 8787 8787 100% 모듈러스100% modulus 113113 114114 110110 112112 108108 110110 인장강도The tensile strength 210210 211211 207207 205205 196196 211211 신율Elongation 149149 145145 150150 145145 147147 148148 노화 후 인장물성Tensile Properties After Aging 경도Hardness 9595 9595 9696 9696 9393 9595 100% 모듈러스100% modulus 148148 150150 154154 151151 135135 145145 인장강도The tensile strength 147147 144144 120120 113113 164164 139139 신율Elongation 9090 9292 8787 8888 9797 9494 접착력Adhesion 초기 접착력Initial adhesion 105105 107107 103103 1010 88 108108 과가류후After overcurrent 9595 9898 9494 00 00 9595 열노화후After heat aging 7777 7676 6363 00 00 7878

상기 표 2의 결과로부터, 비교예 2의 경우 고무 물성은 노화 전, 후의 인장물성 모두 비교예 1의 경우와 동등하나, 접착력은 현저히 저하됨을 알 수 있는데, 이로써 청동 도금이 되어 있지 않은 비드 와이어와 공지의 비드 코팅 고무와는 접착이 이루어지지 않음을 알 수 있다. 비교예 3의 접착력도 비교예 2와 동일한 결과를 나타내었으나, 반면에 노화 후의 인장 물성에서 100% 모둘러스, 인장강도, 신율이 모두 비교예 1 내지 2에 비하여 우수한 결과를 보임을 알 수 있다. 이는 유황을 감량한 고무 조성물이 열노화 물성에 있어서 유리함을 보여주는 결과이다. 그리고, 아크릴레이트계 접착제를 25중량부로서 과하게 사용한 경우(비교예 4) 접착제를 20중량부 사용한 경우와 동등한 접착력을 나타내므로 20중량부 초과의 첨가는 효과 향상에 비추어 바람직하지 않음을 알 수 있다.From the results of Table 2, in the case of Comparative Example 2, the rubber physical properties are the same as in the case of Comparative Example 1 before and after aging, but it can be seen that the adhesion is significantly reduced, thereby bead wire and not bronze plated It can be seen that adhesion is not achieved with known bead coated rubber. The adhesive strength of Comparative Example 3 also showed the same results as Comparative Example 2, on the other hand, in the tensile properties after aging, 100% modulus, tensile strength, elongation can be seen that excellent results compared to Comparative Examples 1 to 2. This is a result showing that the rubber composition having reduced sulfur is advantageous in thermal aging properties. In addition, when the acrylate adhesive is excessively used as 25 parts by weight (Comparative Example 4), since the adhesive strength is equivalent to that when 20 parts by weight of the adhesive is used, it can be seen that addition of more than 20 parts by weight is not preferable in view of the effect improvement. .

한편, 실시예 1 내지 2의 경우는 노화 후의 인장 물성과 접착력이 모두 비교예 1에 비하여 우수함을 알 수 있다.On the other hand, in the case of Examples 1 to 2 it can be seen that both the tensile properties and adhesive strength after aging is superior to Comparative Example 1.

이로써 본 발명에서와 같이 아크릴레이트계 접착제를 일정량으로 포함하고 유황을 감량한 경우 열노화에 유리하고 접착력도 향상됨을 알 수 있다.As a result, when the acrylate-based adhesive is included in a predetermined amount and the sulfur is reduced as in the present invention, it can be seen that it is advantageous for thermal aging and the adhesion is also improved.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 아크릴레이트계 접착제를 일정량 포함하고 유황을 감량한 비드 와이어 코팅 고무 조성물은 비드 와이어 자체에 청동 도금 등을 수행하여 코팅 고무와의 접착력을 향상시키는 방법을 사용하지 않고도 비드 와이어와의 접착력을 향상시킬 수 있고 그에 따라 코팅 고무 조성 중의 유황의 함량을 줄일 수 있게 되어 결과적으로 고무의 내열노화성능을 향상시킬 수 있다.As described in detail above, the bead wire coating rubber composition containing a certain amount of acrylate-based adhesive and reduced sulfur according to the present invention is used to improve the adhesion to the coating rubber by performing a bronze plating on the bead wire itself It is possible to improve the adhesion with the bead wire without having to reduce the content of sulfur in the coating rubber composition, thereby improving the heat aging performance of the rubber.

Claims (4)

원료고무, 카본블랙, 연화제, 가황제 및 가황촉진제를 포함하는 타이어용 비드 와이어 코팅 고무 조성물에 있어서,In the bead wire coating rubber composition for tires containing raw rubber, carbon black, softener, vulcanizing agent and vulcanization accelerator, 상기 원료고무 100중량부에 대하여 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 아크릴레이트계 접착제를 3~20중량부 더 포함한 것임을 특징으로 하는 타이어용 비드 와이어 코팅 고무 조성물.Bead wire coating rubber composition for a tire, characterized in that it further comprises 3 to 20 parts by weight of the acrylate-based adhesive represented by the following formula (1) or (2) based on 100 parts by weight of the raw material rubber. 화학식 1Formula 1 화학식 2Formula 2 제 1 항에 있어서, 유황의 함량이 원료고무 100중량부에 대하여 2~4중량부인 것임을 특징으로 하는 타이어용 비드 와이어 코팅 고무 조성물.The bead wire coating rubber composition for tires according to claim 1, wherein the sulfur content is 2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber. 제 1 항의 비드 와이어 코팅 고무가 코팅된 비드 와이어.Bead wire coated with the bead wire coating rubber of claim 1. 제 3 항에 있어서, 비드 와이어는 별도의 청동 도금을 수행하지 않은 것임을 특징으로 하는 비드 와이어.4. The bead wire of claim 3, wherein the bead wire is not subjected to a separate bronze plating.
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