KR20050001551A - Polypropylene-Layered Silicate Nanocomposites and Method for Preparing the Same - Google Patents

Polypropylene-Layered Silicate Nanocomposites and Method for Preparing the Same Download PDF

Info

Publication number
KR20050001551A
KR20050001551A KR1020030041745A KR20030041745A KR20050001551A KR 20050001551 A KR20050001551 A KR 20050001551A KR 1020030041745 A KR1020030041745 A KR 1020030041745A KR 20030041745 A KR20030041745 A KR 20030041745A KR 20050001551 A KR20050001551 A KR 20050001551A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polypropylene
layered clay
organic
amino
amino group
Prior art date
Application number
KR1020030041745A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR100543641B1 (en
Inventor
곽민한
이주화
이봉근
이민희
양현석
박재찬
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020030041745A priority Critical patent/KR100543641B1/en
Publication of KR20050001551A publication Critical patent/KR20050001551A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100543641B1 publication Critical patent/KR100543641B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers

Abstract

PURPOSE: A polypropylene-layered structure clay nanocomposite and its preparation method are provided, to improve the dispersibility of organic clay and the affinity of an organic clay with a polypropylene resin, thereby enhancing stiffness, impact resistance and heat resistance. CONSTITUTION: The polypropylene-layered structure clay nanocomposite comprises 0.1-40 wt% of an amino group modified polypropylene; 0.1-40 wt% of an organic layered structure clay; and 20-99 wt% of a polypropylene resin where the amino group modified polypropylene and the organic layered structure clay are dispersed. Preferably the content of the amino group in the amino group modified polypropylene is 0.01-10 wt% to polypropylene and the amino group modified polypropylene has a weight average molecular weight of 5,000-5,000,000. Preferably the organic layered structure clay is clay substituted with an organic onium ion, and the organic onium ion is an ammonium ion or a phosphonium ion.

Description

폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 및 그 제조방법{Polypropylene-Layered Silicate Nanocomposites and Method for Preparing the Same}Polypropylene-Layered Silicate Nanocomposites and Method for Preparing the Same}

본 발명은 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기화된 층상구조점토를 폴리프로필렌 수지에 효과적으로 박리·분산시켜 기존의 무기물 충전 복합체에 비해 강성 및 내충격성이 우수하면서 무게는 가벼운 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polypropylene-layered clay nanocomposite and a method for manufacturing the same, and more particularly, to effectively peel and disperse organic layered clay into a polypropylene resin, thereby providing rigidity and impact resistance compared to conventional inorganic filler composites. Excellent and light weight relates to a polypropylene-layered clay nanocomposite and a method for producing the same.

고분자 복합체는 고분자 수지에 무기 강화제를 첨가함으로써 강성, 내열성 및 수치 안정성 등을 향상시킨 소재로서 자동차 소재나 전자 부품 등 많은 분야에 널리 이용되고 있다. 특히 층상구조점토를 이용하여 무기물을 나노 스케일로 분산시킨 나노복합체는 기존의 복합체에 비해 단위 부피당 접촉면적이 넓기 때문에 무기물을 소량 첨가하여도 우수한 물성을 얻을 수 있다. 상기 나노복합체 제조에 이용되는 층상구조점토는 종횡비가 50~2000 정도의 판상을 띄고 있으며, 대략 한 층은 1 나노미터의 두께를 가지고 층간 상호인력에 의해 여러 층들이 모인 층상구조를 형성한다. 이런 층상구조 형태의 무기물을 고분자 수지에 고루 분산시키기 위해서는 고분자와 같은 유기물이 점토 층 사이 공간으로 침투하여야 하며, 따라서 점토 층 사이에 존재하는 친수성의 나트륨 또는 칼륨 이온이 친유기성 오늄이온(예: 알킬 암모늄 이온 또는 알킬 포스포늄 이온 등)으로 치환되어야 한다(미합중국특허 등록번호 제4,889,885호).Polymer composites are widely used in many fields such as automobile materials and electronic components as materials that have improved rigidity, heat resistance, and numerical stability by adding an inorganic reinforcing agent to the polymer resin. In particular, nanocomposites in which inorganic materials are dispersed on a nanoscale using layered clay have a larger contact area per unit volume than conventional composites, and thus excellent physical properties can be obtained even by adding a small amount of inorganic materials. The layered clay used for manufacturing the nanocomposite has a plate shape having an aspect ratio of about 50 to 2000, and approximately one layer has a thickness of 1 nanometer and forms a layered structure in which several layers are gathered by interlayer interaction. In order to evenly disperse this layered inorganic material in the polymer resin, organic matter such as a polymer must penetrate into the space between the clay layers, so that the hydrophilic sodium or potassium ions present between the clay layers are lipophilic onium ions (eg, alkyl). Ammonium ions or alkyl phosphonium ions, etc.) (US Pat. No. 4,889,885).

고분자-층상구조점토 나노복합체를 제조하는 방법은 크게 중합법과 용융 컴파운딩법으로 나눌 수 있는데, 중합법은 용액상에서 단량체를 유기점토에 층간삽입 시킨 후 중합을 통해 점토 층을 분산시키는 방법이며 용융 컴파운딩법은 용융상태의 고분자 수지를 기계적 혼합을 이용하여 층상구조점토에 직접 층간삽입 시키는 방법이다. 중합법의 대표적인 예는 폴리아미드 나노복합체(미합중국특허 등록번호 제4,739,734호, 제4,889,885호)이며, 컴파운딩법은 폴리프로필렌의 나노복합체 제조(M. Kawasumi et al., Macromolecules, 30, p6333, 1997), 폴리아미드 6 나노복합체 제조(미합중국특허 등록번호 제5,747,560호), 폴리스티렌의 나노복합체 제조(R. A. Vaia et al., Macromolecules, 30, p8000, 1997) 등에 잘 알려져 있다.Polymer-layered clay nanocomposites can be classified into polymerization method and melt compounding method. Polymerization method is a method of dispersing a clay layer through polymerization after intercalating monomers into organic clay in a solution phase. The pounding method is a method of directly intercalating molten polymer resin into layered clay using mechanical mixing. Representative examples of polymerization methods are polyamide nanocomposites (US Pat. Nos. 4,739,734, 4,889,885), and compounding methods are the preparation of nanocomposites of polypropylene (M. Kawasumi et al., Macromolecules, 30, p6333, 1997). ), Polyamide 6 nanocomposites (US Pat. No. 5,747,560), nanocomposites of polystyrene (RA Vaia et al., Macromolecules, 30, p8000, 1997) and the like.

특히 비극성인 폴리올레핀 나노복합체는 점토 층과 폴리올레핀 사이의 상용성을 주어야만 효과적인 분산이 이루어 질 수 있으므로, 말레인산 관능기가 도입된 변성 폴리올레핀을 상용화제로 사용해야만 가능하다(일본 특개평 10-182892호).In particular, the non-polar polyolefin nanocomposites can be effectively dispersed only by giving compatibility between the clay layer and the polyolefin, and thus, it is possible to use a modified polyolefin having a maleic acid functional group introduced therein as a compatibilizer (Japanese Patent Laid-Open No. 10-182892).

지금까지 용융 컴파운딩법으로 제조되는 폴리올레핀 나노복합체는 말레인산관능기가 도입된 변성 폴리올레핀을 사용해야만 점토층의 효과적인 분산이 나타났으며, 그 외 다른 상용화제를 이용한 나노복합체 제조는 거의 없는 실정이다. 또한 상기 기술들로 제조된 폴리올레핀 나노복합체는 점토 층의 분산으로 강성 및 내열성의 증가는 있지만 충격특성의 저하가 커, 내충격성이 요구되는 자동차 내장부품이나 전자 부품 등에 사용하는 데 한계가 있었다.Until now, the polyolefin nanocomposites prepared by melt compounding method showed effective dispersion of the clay layer only by using a modified polyolefin having maleic acid functional group introduced therein, and there are few production of nanocomposites using other compatibilizers. In addition, the polyolefin nanocomposites prepared by the above techniques have increased rigidity and heat resistance due to the dispersion of clay layers, but the impact properties are largely deteriorated, and thus the polyolefin nanocomposites have limitations for use in automotive interior parts or electronic parts requiring impact resistance.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 강성 및 내열성이 우수하고, 자동차 부품이나 전자 부품 용도에 적용할 수 있는 내충격성이 우수한 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a polypropylene-layered clay nanocomposite having excellent rigidity and heat resistance and excellent impact resistance that can be applied to automotive parts or electronic parts.

또한, 본 발명은 용융 컴파운딩 법으로 가공시, 동시에 또는 단계적으로 변성 폴리프로필렌, 유기 층상구조점토 및 폴리프로필렌 수지를 함께 용융 혼련함으로써 유기점토가 폴리프로필렌 수지에 고루 분산되어 기계적 물성이 향상된 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention is the nanocomposite is improved in mechanical properties by the organic clay is uniformly dispersed in the polypropylene resin by melt-kneading the modified polypropylene, organic layered clay and polypropylene resin together at the same time or stepwise when processing by the melt compounding method An object of the present invention is to provide a manufacturing method.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

도 1은 본 발명에 따른 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체의 점토층 분산형태를 보여주는 투과전자현미경 사진이다.1 is a transmission electron micrograph showing the clay layer dispersion of the polypropylene-layered clay nanocomposites according to the present invention.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above object,

아미노기 변성 폴리프로필렌 0.1∼40중량%; 유기 층상구조점토 0.1∼40중량%; 및 상기 변성 폴리프로필렌과 상기 유기 층상구조점토가 분산되어지는 폴리프로필렌 수지 20∼99중량%; 를 포함하여 이루어지는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체를 제공한다.0.1-40 weight% of amino group modified polypropylene; 0.1-40% by weight of organic layered clay; And 20 to 99% by weight of a polypropylene resin in which the modified polypropylene and the organic layered clay are dispersed. It provides a polypropylene-layered clay nanocomposite comprising a.

상기 아미노기 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 및 프로필렌/비공역 디엔화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체를 아미노기로 변성시킨 것이다.The amino group-modified polypropylene is obtained by modifying an amino group with a copolymer selected from the group consisting of a polypropylene homopolymer, a propylene / α-olefin copolymer, and a propylene / nonconjugated diene compound copolymer.

상기 아미노기 변성 폴리프로필렌의 아미노기는 1차, 2차 또는 3차 아미노기 일 수 있다. 상기 아미노기 변성 폴리프로필렌에 치환된 아미노기의 함량은 폴리프로필렌에 대하여 0.01∼10 중량% 일 수 있다. 상기 아미노 변성 폴리프로필렌의 중량 평균분자량은 5,000 내지 5,000,000 일 수 있다.The amino group of the amino group-modified polypropylene may be a primary, secondary or tertiary amino group. The content of the amino group substituted in the amino group-modified polypropylene may be 0.01 to 10% by weight based on the polypropylene. The weight average molecular weight of the amino modified polypropylene may be 5,000 to 5,000,000.

상기 유기 층상구조점토는 유기 오늄이온으로 치환된 점토일 수 있다. 상기 유기 오늄이온은 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온일 수 있다. 상기 유기 층상구조점토는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트, 마가다이트, 케냐라이트, 및 파이로필라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 층상구조점토가 유기화제로 치환된 유기 층상구조점토이다.The organic layered clay may be clay substituted with organic onium ions. The organic onium ion may be an ammonium ion or a phosphonium ion. The organic layered clay is montmorillonite, bentonite, kaolinite, mica, hectorite, fluoride hectorite, saponite, bedelite, nontronite, stevensite, vermiculite, halosite, volconscote, sukconite Organic layered clay wherein the layered clay selected from the group consisting of, margite, kenyalite, and pyrophyllite is substituted with an organic agent.

상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독중합체, 고결정성 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 블록공중합체, 고결정성 프로필렌/α-올레핀 블록공중합체, 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체, 프로필렌/비공역 디엔화합물 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리프로필렌의 용융지수는 0.1 내지 500 g/10분 일 수 있다.The polypropylene is polypropylene homopolymer, high crystalline polypropylene homopolymer, propylene / α-olefin block copolymer, high crystalline propylene / α-olefin block copolymer, propylene / α-olefin random copolymer, propylene / nonconjugated diene Compound copolymers, and mixtures thereof. The melt index of the polypropylene may be 0.1 to 500 g / 10 minutes.

상기 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체는 산화방지제, 열안정제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 내후안정제, 활제, 안료, 및 염료로 이루어진 군으로 1 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하여 이루어질 수 있다.The polypropylene-layered clay nanocomposite may further comprise an additive selected from the group consisting of antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, weather stabilizers, lubricants, pigments, and dyes.

또한, 본 발명은 아미노기 변성 폴리프로필렌 0.1∼40중량%; 유기 층상구조점토 0.1∼40중량%; 및 상기 변성 폴리프로필렌과 상기 유기 층상구조점토가 분산되어지는 폴리프로필렌 수지 20∼99중량%;를 동시에 혼련시키거나 또는 단계적으로 혼련시키는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is 0.1-40% by weight of amino-group modified polypropylene; 0.1-40% by weight of organic layered clay; And 20 to 99% by weight of the modified polypropylene and the polypropylene resin in which the organic layered clay is dispersed. A method of preparing a polypropylene-layered clay nanocomposite is kneaded or kneaded stepwise.

상기 혼련하는 가공조건에 있어서 폴리프로필렌 수지의 용융온도인 150∼170℃에서 고속혼련을 시킨다.Under the kneading processing conditions, high-speed kneading is performed at 150 to 170 ° C, which is a melting temperature of the polypropylene resin.

상기 아미노 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 수지와 하기 화학식 1의 아미노 작용기가 존재하는 에틸렌성 불포화 화합물, 및 개시제로 사용되는 과산화물을 폴리프로필렌 수지의 용융온도 150∼170℃에서 컴파운딩하거나 또는 용매에 녹여 그래프팅(grafting) 반응을 시켜 제조할 수 있다.The amino modified polypropylene is a polypropylene resin, an ethylenically unsaturated compound having an amino functional group represented by Formula 1 below, and a peroxide used as an initiator, compounded at a melting temperature of 150 to 170 ° C. of a polypropylene resin, or dissolved in a solvent. It can be prepared by a rafting reaction.

[화학식 1][Formula 1]

CH2=CR-(CH2)m-X 또는 CH2=CR-(CH2)m-CRXYCH 2 = CR- (CH 2 ) mX or CH 2 = CR- (CH 2 ) m-CRXY

상기 식에서 m, n ≥0인 정수, X는 -NR2또는 -OC-(CH2)n-NR2또는 -OCO-(CH2)n-NR2,Y는 임의의 모든 화학 구조식을 포함한다. R은 알킬 또는 아릴 또는 시클로알킬 등의 포화 탄소화합물을 포함한다.Wherein m, n is an integer ≥0, X is -NR 2 or -OC- (CH2) n-NR 2 or -OCO- (CH 2) n-NR 2, Y comprises any of any formula. R includes saturated carbon compounds such as alkyl or aryl or cycloalkyl.

상기 에틸렌성 불포화 화합물은 부틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 5-헥세닐 디에틸아민, 헵테닐 메틸에틸아민, 알릴아민, 1,2-디하이드록시에틸4-펜텐아미드, N-하이드록시-3-메틸-2-부텐아미드, 2-하이드록시에틸메틸 아미노에틸2-프로페노익 에시드, 2-하이드록시프로필-2-프로페닐 카바믹 에시드, 2-메톡시메톡시-N-2-프로페닐 아세트아미드, 2-아미노-3-하이드록시-6-헵테노익 에시드, 2-부텐-1-올-카바메이트, 3-아미노-2-메틸렌 부테노익 에시드, N-((1-메틸-3-부테닐)옥시)아세트아미드, 4-디메텔아미노 메틸에스터 2-부테노익 에시드, 1-메틸프로필 에테닐에스터 카바믹에시드, 2-아미노 펜테노익 에시드, 및 2-아미노 헥세노익 에시드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.The ethylenically unsaturated compound is butylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, 5-hexenyl diethylamine, heptenyl methylethylamine, allylamine, 1,2-dihydroxyethyl4-pentenamide, N-hydroxy-3-methyl-2-butenamide, 2-hydroxyethylmethyl aminoethyl2-propenoic acid, 2-hydroxypropyl-2-propenyl carbamic acid, 2-methoxymethoxy- N-2-propenyl acetamide, 2-amino-3-hydroxy-6-heptenoic acid, 2-buten-1-ol-carbamate, 3-amino-2-methylene butenoic acid, N-(( 1-methyl-3-butenyl) oxy) acetamide, 4-dimethelamino methylester 2-butenoic acid, 1-methylpropyl ethenylester carbamic acid, 2-amino pentenoic acid, and 2-amino hex It may be selected from the group consisting of the senoic acid.

상기 혼련에 사용되는 가공기기는 단축 압출기, 동방향 회전 양축압출기, 이방향 회전 양축압출기, 연속 교반기, 또는 니이더 등을 사용할 수 있다.The processing equipment used for the kneading may be a single screw extruder, a co-rotating twin-screw extruder, a two-way rotary twin-screw extruder, a continuous stirrer, or a kneader.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체는 아미노기가 도입된 변성 폴리프로필렌, 유기 층상구조점토, 및 상기 변성 폴리프로필렌과 상기 유기 층상구조점토가 분산되어지는 폴리프로필렌 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.The polypropylene-layered clay nanocomposite according to the present invention is characterized in that it comprises a modified polypropylene having an amino group introduced, an organic layered clay, and a polypropylene resin in which the modified polypropylene and the organic layered clay are dispersed. do.

상기와 같은 나노복합체는 단계적 혼련 방법 또는 동시 혼련 방법의 두 가지로 제조할 있으며, 단계적 혼련 방법에 있어서는 먼저 다량의 유기점토를 포함한 변성 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 수지를 높은 전단응력으로 혼합하여 마스터 배치를 제조한다. 그리고 상기 마스터배치를 폴리프로필렌 수지와 함께 용융 혼련함으로써 마스터배치에 분산된 유기점토를 폴리프로필렌 수지에 효과적으로 분산시킨 나노복합체를 제조한다.The nanocomposite as described above may be prepared by two kinds of step kneading method or simultaneous kneading method. In the step kneading method, a master batch may be prepared by first mixing a modified polypropylene and a polypropylene resin including a large amount of organic clay with high shear stress. Manufacture. In addition, a nanocomposite in which the organic clay dispersed in the masterbatch is effectively dispersed in the polypropylene resin is prepared by melt kneading the masterbatch together with the polypropylene resin.

본 발명에 사용되는 아미노 변성 폴리프로필렌은 고분자 쇄의 중간이나 말단에 유기 층상구조점토와 친화성이 있는 아미노기가 도입되어, 층상구조점토와 폴리프로필렌 수지 사이의 상용성을 증대시키는 작용을 한다. 본 발명에서 변성 폴리프로필렌에 도입된 아미노기로는 1차, 2차, 3차 아미노기를 모두 포함하며, 점토층의 수산기와 수소결합을 할 수 있는 1차 또는 2차 아미노기가 더욱 바람직하다. 상기 아미노 변성 폴리프로필렌 제조에 사용되는 폴리프로필렌으로는 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌/비공역 디엔화합물 공중합체 등이 바람직하고, 상기 α-올레핀으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1,4-메틸펜텐 등이 있다.The amino-modified polypropylene used in the present invention introduces an amino group having an affinity with organic layered clay at the middle or the end of the polymer chain, thereby increasing the compatibility between the layered clay and the polypropylene resin. In the present invention, the amino groups introduced into the modified polypropylene include all primary, secondary and tertiary amino groups, and more preferably primary or secondary amino groups capable of hydrogen bonding with hydroxyl groups of the clay layer. As the polypropylene used for the amino-modified polypropylene, polypropylene homopolymer, propylene / α-olefin copolymer, propylene / non-conjugated diene compound copolymer, and the like are preferable, and as the α-olefin, ethylene and 1-butene , 1-hexene, 1-octene and 1,4-methylpentene and the like.

상기 아미노 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 수지와 하기 화학식 1의 아미노 작용기가 존재하는 에틸렌성 불포화 화합물, 그리고 개시제로 사용되는 과산화물을 용융온도 이상에서 컴파운딩하거나 또는 용매에 녹여 그래프팅(grafting) 반응을 시킴으로써 제조할 수 있다.The amino-modified polypropylene is obtained by compounding a polypropylene resin, an ethylenically unsaturated compound having an amino functional group represented by Formula 1 below, and a peroxide used as an initiator at a melting temperature or higher, or dissolving it in a solvent to perform a grafting reaction. It can manufacture.

[화학식 1][Formula 1]

CH2=CR-(CH2)m-X 또는 CH2=CR-(CH2)m-CRXYCH 2 = CR- (CH 2 ) mX or CH 2 = CR- (CH 2 ) m-CRXY

상기 식에서 m, n ≥0인 정수, X는 -NR2또는 -OC-(CH2)n-NR2또는 -OCO-(CH2)n-NR2,Y는 임의의 모든 화학 구조식을 포함한다. R은 알킬 또는 아릴 또는 시클로알킬 등의 포화 탄소화합물을 포함한다.Wherein m, n is an integer ≥0, X is -NR 2 or -OC- (CH2) n-NR 2 or -OCO- (CH 2) n-NR 2, Y comprises any of any formula. R includes saturated carbon compounds such as alkyl or aryl or cycloalkyl.

상기 화학식 1로 표시된 에틸렌성 불포화 화합물의 대표적인 예로는 부틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 5-헥세닐 디에틸아민, 헵테닐 메틸에틸아민, 알릴아민, 1,2-디하이드록시에틸4-펜텐아미드, N-하이드록시-3-메틸-2-부텐아미드, 2-하이드록시에틸메틸 아미노에틸2-프로페노익 에시드, 2-하이드록시프로필-2-프로페닐 카바믹 에시드, 2-메톡시메톡시-N-2-프로페닐 아세트아미드, 2-아미노-3-하이드록시-6-헵테노익 에시드, 2-부텐-1-올-카바메이트, 3-아미노-2-메틸렌 부테노익 에시드, N-((1-메틸-3-부테닐)옥시)아세트아미드, 4-디메텔아미노 메틸에스터 2-부테노익 에시드, 1-메틸프로필 에테닐에스터 카바믹에시드, 2-아미노 펜테노익 에시드, 2-아미노 헥세노익 에시드 등을 포함한다. 또한 본 발명에 관련된 에틸렌성 불포화화합물은 이상에 열거한 물질로만 한정된 것이 아니다.Representative examples of the ethylenically unsaturated compound represented by Formula 1 include butylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, 5-hexenyl diethylamine, heptenyl methylethylamine, allylamine, 1,2-dihydride Hydroxyethyl4-pentenamide, N-hydroxy-3-methyl-2-butenamide, 2-hydroxyethylmethyl aminoethyl2-propenoic acid, 2-hydroxypropyl-2-propenyl carbamic acid, 2-methoxymethoxy-N-2-propenyl acetamide, 2-amino-3-hydroxy-6-heptenoic acid, 2-buten-1-ol-carbamate, 3-amino-2-methylene bute Norick Acid, N-((1-methyl-3-butenyl) oxy) acetamide, 4-dimethelamino methylester 2-butenoic acid, 1-methylpropyl ethenylester carbamic acid, 2-amino pentenoic Acid, 2-amino hexenoic acid, and the like. In addition, the ethylenically unsaturated compound which concerns on this invention is not limited only to the substance enumerated above.

본 발명에 사용되는 아미노 변성 폴리프로필렌의 아미노기 함량은 0.01∼10중량%이며, 바람직하게는 0.05~5중량%, 더 바람직하게는 0.1~2.5중량%이다. 관능기 함량이 0.01중량% 미만일 때에는 변성 폴리프로필렌의 층간삽입이 용이하지 못하며, 10중량%를 초과한다면 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 감소해 점토 층이 변성 폴리프로필렌에만 분산되는 상 분리가 발생하게 된다.The amino group content of the amino modified polypropylene used for this invention is 0.01 to 10 weight%, Preferably it is 0.05 to 5 weight%, More preferably, it is 0.1 to 2.5 weight%. If the functional group content is less than 0.01% by weight, the intercalation of the modified polypropylene is not easy, and if it exceeds 10% by weight, compatibility with the polypropylene resin is reduced, resulting in phase separation in which the clay layer is dispersed only in the modified polypropylene. .

상기 아미노 변성 폴리프로필렌의 중량평균 분자량은 5,000에서 5,000,000의 범위를 가지며, 바람직하게는 10,000~1,000,000이며, 더 바람직하게는 50,000~500,000의 범위를 갖는다. 변성 폴리프로필렌의 분자량이 5,000보다 작을때에는 폴리올레핀 수지와의 상용성 부족으로 인해 물성저하가 발생하며, 5,000,000을 초과할 때에는 나노복합체의 가공성 및 분산성 저하가 발생한다.The weight average molecular weight of the amino modified polypropylene has a range of 5,000 to 5,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000. When the molecular weight of the modified polypropylene is less than 5,000, a decrease in physical properties occurs due to lack of compatibility with the polyolefin resin, and when it exceeds 5,000,000, the workability and dispersibility of the nanocomposite occur.

상기 아미노 변성 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 있어서는 스크류 또는 로터의 회전에 의하여 전단응력을 작용시킬 수 있는 단축압출기, 동방향 회전 양축압출기, 이방향 회전 양축압출기, 연속 교반기, 니이더 등의 혼련기를 사용하는 용융 컴파운딩법이나 용매에 녹여 제조하는 용액 반응법을 사용하는 것이 가능하다.In the method for producing the amino-modified polypropylene, a kneader such as a single screw extruder, a coaxial rotary double screw extruder, a two-way rotary double screw extruder, a continuous stirrer, a kneader, etc. capable of exerting a shear stress by rotation of a screw or a rotor is used. It is possible to use a melt compounding method or a solution reaction method prepared by dissolving in a solvent.

상기 아미노 변성 폴리프로필렌의 나노복합체 제조시 투입함량은 나노복합체 중량 기준으로 0.1∼40중량%이며, 바람직하게는 0.5∼20중량%, 더 바람직하게는 1~10중량%가 바람직하다. 변성 폴리프로필렌의 함량이 0.1중량% 미만일 때는 유기점토를 폴리프로필렌 수지에 효과적으로 분산시킬 수 없어 물성향상이 작고, 40중량%를 초과한다면 물성 향상에 비해 비용증가가 크게 나타난다.In the preparation of the nanocomposite of the amino-modified polypropylene, the input content is 0.1 to 40% by weight based on the weight of the nanocomposite, preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. When the content of the modified polypropylene is less than 0.1% by weight, the organic clay cannot be effectively dispersed in the polypropylene resin, and thus the physical property is small. When the content of the modified polypropylene is more than 40% by weight, the cost increases significantly compared to the improvement of the physical properties.

본 발명에 사용되는 유기 층상구조점토는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트, 마가다이트, 케냐라이트, 파이로필라이트 등이 암모늄이나 포스포늄 이온 등의 유기화제로 치환된 점토를 포함한다. 또 상기 층상구조점토는 천연물과 합성물 모두에 적용된다. 점토 층의 분산으로 인한 나노복합체의 물성 증가를 극대화하기 위해서는 큰 종횡비가 요구되며, 바람직하게는 200~500, 더 바람직하게는 500 이상이다.The organic layered clay used in the present invention is montmorillonite, bentonite, kaolinite, mica, hectorite, fluoride hectorite, saponite, baydelite, nontronite, stevensite, vermiculite, halosite, volconscoi Tungsten, sconconite, margotite, kenyarite, pyrophyllite, and the like include clays substituted with organic agents such as ammonium or phosphonium ions. The layered clay is applied to both natural and synthetic materials. In order to maximize the increase in physical properties of the nanocomposite due to the dispersion of the clay layer is required a large aspect ratio, preferably 200 ~ 500, more preferably 500 or more.

상기 각종 유기화제의 예를 들면, 2-에틸 헥실 암모늄, 옥틸 암모늄, 옥타데실 암모늄, 디옥틸 디에틸 암모늄, 디옥타데실 디메틸 암모늄, 헥실 하이드록시 에틸 암모늄, 도데실 하이드록시 에틸 디메틸 암모늄, 옥타데실 하이드록시 에틸 디메틸 암모늄, 옥틸 카르복시 에틸 암모늄, 도데실 카르복시 에틸 디메틸 암모늄, 헥사데실 카르복시 에틸 디메틸 암모늄, 옥타데실 카르복시 에틸 디메틸 암모늄, 도데실 메르캅토 에틸 메틸 암모늄, 헥사데실 메르캅토 에틸 디메틸 암모늄, 옥타데실 메르캅토 에틸 디메틸 암모늄 등의 1차 내지 4차 암모늄 이온과 테트라에틸 포스포늄, 트리에틸 벤질 포스포늄, 트리 n-부틸 벤질 포스포늄, n-부틸 헥사데실 포스포늄 등의 1차 내지 4차 포스포늄 이온을 포함한다. 또한 본 발명에 관련된 유기화제는 이상에 열거한 물질로만 한정된 것이 아니다.Examples of the various organic agents include 2-ethyl hexyl ammonium, octyl ammonium, octadecyl ammonium, dioctyl diethyl ammonium, dioctadecyl dimethyl ammonium, hexyl hydroxy ethyl ammonium, dodecyl hydroxy ethyl dimethyl ammonium, octadecyl Hydroxy ethyl dimethyl ammonium, octyl carboxy ethyl ammonium, dodecyl carboxy ethyl dimethyl ammonium, hexadecyl carboxy ethyl dimethyl ammonium, octadecyl carboxy ethyl dimethyl ammonium, dodecyl mercapto ethyl methyl ammonium, hexadecyl mercapto ethyl dimethyl ammonium, octadecyl Primary to quaternary ammonium ions such as mercapto ethyl dimethyl ammonium and primary to quaternary phosphoniums such as tetraethyl phosphonium, triethyl benzyl phosphonium, tri n-butyl benzyl phosphonium and n-butyl hexadecyl phosphonium Contains ions. In addition, the organic agent which concerns on this invention is not limited only to the substance enumerated above.

상기 유기 층상구조점토의 함량은 나노복합체 중량 기준으로 0.1∼40중량%이며, 바람직하게는 0.5∼20중량%, 더 바람직하게는 1∼10중량%이다. 유기점토의 함량이 0.1중량% 미만일 때에는 점토층 분산으로 인한 물성 증가효과가 미미하며, 40중량%을 초과할 때에는 점토입자간의 응집현상이 발생하여 나노크기로의 분산성이 감소하고 그에 따른 물성 증가효과도 감소한다.The content of the organic layered clay is 0.1 to 40% by weight based on the weight of the nanocomposite, preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. When the content of the organic clay is less than 0.1% by weight, the effect of increasing the physical properties due to the dispersion of the clay layer is insignificant, and when the content of the organic clay exceeds 40% by weight, the coagulation phenomenon occurs between the clay particles. Also decreases.

본 발명에 사용되는 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독중합체, 고결정성 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체, 프로필렌/α-올레핀 블록공중합체, 고결정성 프로필렌/α-올레핀 블록공중합체, 프로필렌/비공역 디엔화합물 공중합체 등이 바람직하고, 상기 α-올레핀으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1,4-메틸펜텐 등이 있다. 특히 폴리프로필렌 단독중합체의 고강성과 고결정성 프로필렌/α-올레핀 블록공중합체의 내충격성을 동시에 발현할 수 있도록,두 종류 이상의 고분자를 블렌드하여 사용하는 것이 바람직하다.The polypropylene used in the present invention is a polypropylene homopolymer, a high crystalline polypropylene homopolymer, a propylene / α-olefin random copolymer, a propylene / α-olefin block copolymer, a high crystalline propylene / α-olefin block copolymer, a propylene Non-conjugated diene compound copolymers are preferred, and the α-olefins include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 1,4-methylpentene. In particular, it is preferable to blend two or more kinds of polymers so that the high rigidity of the polypropylene homopolymer and the impact resistance of the high crystalline propylene / α-olefin block copolymer can be simultaneously expressed.

상기 폴리프로필렌의 용융지수는 0.1∼500 g/10분(230oC, 2.16kg)의 범위를 가지며, 바람직하게는 0.5~200 g/10분, 더 바람직하게는 1~100 g/10분의 범위를 갖는다. 용융지수가 0.1보다 작을 때에는 흐름성이 감소하여 성형성 저하가 발생하며, 용융지수가 200을 초과할 때에는 내충격성이 급격히 저하된다.The melt index of the polypropylene has a range of 0.1 to 500 g / 10 minutes (230 ° C., 2.16 kg), preferably 0.5 to 200 g / 10 minutes, more preferably 1 to 100 g / 10 minutes. Have When the melt index is less than 0.1, the flowability decreases and moldability decreases, and when the melt index exceeds 200, the impact resistance rapidly decreases.

본 발명에 따른 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체는 산화방지제, 열안정제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 내후안정제, 활제, 안료, 염료 등과 같은 각종 첨가제가 본 발명의 특징의 어긋나지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다.The polypropylene-layered clay nanocomposites according to the present invention may be added within a range in which various additives such as antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, weather stabilizers, lubricants, pigments, dyes, etc. do not deviate from the characteristics of the present invention. Can be.

본 발명의 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체를 제조하는 방법에 있어서는 스크류 또는 로터의 회전에 의하여 전단응력을 작용시킬 수 있는 단축압출기, 동방향 회전 양축압출기, 이방향 회전 양축압출기, 연속 교반기, 니이더 등의 혼련기를 사용하는 것이 가능하다. 특히 점토층 사이의 열역학적 친화력을 이기고 한층 한층의 나노 스케일로 분산시키기 위해서는 높은 전단응력이 요구되며, 따라서 폴리프로필렌 수지의 용융온도 근처에서 고속으로 혼련하여 제조하는 것이 바람직하다. 제조 방법의 혼합순서에 관해서는 단계적 혼련방법 또는 동시 혼련방법의 두 가지로 제조할 수 있다. 상기 단계적 혼련 방법은 (1) 다량의 유기점토를 아미노 변성 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 수지에 혼합해 마스터 배치를 제조하고; 그리고 (2) 상기 마스터배치를 폴리프로필렌 수지와 함께 용융 혼련하는 단계로 이루어진다.In the method for producing a polypropylene-layered clay nanocomposite of the present invention, a single screw extruder capable of exerting a shear stress by rotation of a screw or a rotor, a coaxial rotary twin screw extruder, a two-way rotary twin screw extruder, a continuous stirrer, and a knee It is possible to use a kneader such as the above. In particular, high shear stress is required in order to overcome the thermodynamic affinity between the clay layers and to further disperse the nanoscale. Therefore, it is preferable to knead and prepare at high speed near the melting temperature of the polypropylene resin. As for the mixing procedure of the production method, it can be produced in two ways, stepwise kneading method or simultaneous kneading method. The staged kneading method comprises the steps of (1) mixing a large amount of organic clay into an amino modified polypropylene and a polypropylene resin to prepare a master batch; And (2) melt kneading the master batch with a polypropylene resin.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.

[실시예]EXAMPLE

[아미노 변성 폴리프로필렌의 제조][Production of Amino Modified Polypropylene]

변성 폴리프로필렌 1의 제조Preparation of Modified Polypropylene 1

용융지수가 3g/10분(230℃)인 폴리프로필렌 수지 2kg와 1차 아미노기를 갖는 알릴아민 60g, 과산화 벤조일 12g과 함께 드라이블렌딩 한 후, 동방향 회전 양축압출기(180℃, 300rpm의 가공조건)를 이용하여 아미노 변성 폴리프로필렌을 제조하였다. 이때 미반응된 알릴아민을 제거하기 위해 압출기의 다이 앞 배럴에 진공을 걸어주었다. C-NMR 분석을 통한 아미노 변성 폴리프로필렌 1의 아미노기 함량은 0.2 wt%이며, 용융지수는 20g/10분(230℃)으로 나타났다.After dry blending with 2 kg of polypropylene resin having a melt index of 3 g / 10 min (230 ° C.), 60 g of allylamine having a primary amino group and 12 g of benzoyl peroxide, co-rotating twin screw extruder (processing conditions of 180 ° C. and 300 rpm) Amino-modified polypropylene was prepared using At this time, a vacuum was applied to the barrel in front of the die of the extruder to remove unreacted allylamine. The amino group content of the amino modified polypropylene 1 through C-NMR analysis was 0.2 wt%, and the melt index was 20 g / 10 min (230 ° C.).

변성 폴리프로필렌 2의 제조Preparation of Modified Polypropylene 2

상기 변성 폴리프로필렌 1의 제조방법과 동일하며, 알릴아민 대신에 2차 아미노기를 갖는 t-부틸아미노에틸 메타아크릴레이트를 폴리프로필렌 수지에 그래프팅시켜 제조하였다. 아미노 변성 폴리프로필렌 2의 아미노기 함량은 0.3 wt%이며, 용융지수는 12g/10분(230℃)으로 나타났다.It was prepared in the same manner as the modified polypropylene 1, except that t-butylaminoethyl methacrylate having a secondary amino group instead of allylamine was grafted onto the polypropylene resin. The amino group content of amino modified polypropylene 2 was 0.3 wt%, and the melt index was 12 g / 10 min (230 ° C.).

변성 폴리프로필렌 3의 제조Preparation of Modified Polypropylene 3

상기 변성 폴리프로필렌 1의 제조방법과 동일하며, 알릴아민 대신에 3차 아미노기를 갖는 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트를 폴리프로필렌 수지에 그래프팅시켜 제조하였다. 아미노 변성 폴리프로필렌 3의 아미노기 함량은 0.3 wt%이며, 용융지수는 15g/10분(230℃)으로 나타났다.The same method as the preparation of the modified polypropylene 1, and prepared by grafting dimethylaminoethyl methacrylate having a tertiary amino group in place of allylamine to the polypropylene resin. The amino group content of amino modified polypropylene 3 was 0.3 wt%, and the melt index was 15 g / 10 min (230 ° C.).

본 발명의 실시예 및 비교예의 나노복합체 제조에 사용되는 (A) 아미노 변성 폴리프로필렌, (B) 유기 층상구조점토, (C) 폴리프로필렌의 사양은 다음과 같다.The specifications of (A) amino modified polypropylene, (B) organic layered clay, and (C) polypropylene used for the manufacture of the nanocomposites of Examples and Comparative Examples of the present invention are as follows.

(A) 아미노 변성 폴리프로필렌:(A) amino modified polypropylene:

변성 폴리프로필렌 1: 용융지수가 20g/10분(230℃)이고, 1차 아미노기가 폴리프로필렌 중량기준 0.2중량%인 폴리프로필렌 단독중합체.Modified Polypropylene 1: Polypropylene homopolymer having a melt index of 20 g / 10 minutes (230 ° C.) and a primary amino group of 0.2 wt% based on the polypropylene weight.

변성 폴리프로필렌 2: 용융지수가 12g/10분(230℃)이고, 2차 아미노기가 폴리프로필렌 중량기준 0.3중량%인 폴리프로필렌 단독중합체.Modified polypropylene 2: A polypropylene homopolymer having a melt index of 12 g / 10 minutes (230 ° C.) and a secondary amino group of 0.3 wt% based on the polypropylene weight.

변성 폴리프로필렌 3: 용융지수가 15g/10분(230℃)이고, 3차 아미노기가 폴리프로필렌 중량기준 0.3중량%인 폴리프로필렌 단독중합체.Modified polypropylene 3: Polypropylene homopolymer having a melt index of 15 g / 10 min (230 ° C.) and a tertiary amino group of 0.3 wt% based on the polypropylene weight.

변성 폴리프로필렌 4: 용융지수가 110g/10분(190?C)이고 말레인산기가 폴리프로필렌 중량기준 1.2중량%인 폴리프로필렌 단독중합체.Modified polypropylene 4: A polypropylene homopolymer having a melt index of 110 g / 10 min (190 ° C.) and a maleic acid group of 1.2% by weight of polypropylene.

(B) 유기 층상구조점토: 디메틸, 디하이드로지네이티드 탈로우 4차 암모늄 이온으로 치환된 몬트모릴로나이트이다.(B) Organic layered clay: Montmorillonite substituted with dimethyl, dihydrogenated tallow quaternary ammonium ions.

(C) 폴리프로필렌: 용융지수가 8g/10분(230?C)인 폴리프로필렌 단독중합체.(C) Polypropylene: A polypropylene homopolymer having a melt index of 8 g / 10 min (230 C).

[실시예 1 내지 3] 및 [비교예 1 내지 3][Examples 1 to 3] and [Comparative Examples 1 to 3]

하기 표 1에 나타난 비율로 각 성분들을 드라이 블렌딩한 후, 동방향 회전양축압출기(170℃, 500rpm의 가공조건)를 사용하여 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체를 제조하였다. 제조된 나노복합체의 점토층 분산상태는 투과전자현미경 관찰에 의하여 조사하였다. 상기에서 제조된 나노복합체의 물성을 측정하기 위하여 스크류식 사출기(Battenfeld 750CD)를 이용하여 시편을 제작하고 굴곡탄성율, 인장강도, 파단신율, 아이조드 충격강도, 열변형온도를 ASTM 규격에 의거하여 평가하였다. 각 실시예 및 비교예를 하기 표 1에 나타내었다.After dry blending each component at the ratio shown in Table 1, polypropylene-layered clay of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 using a co-rotating twin screw extruder (processing conditions of 170 ° C. and 500 rpm). Nanocomposites were prepared. The clay layer dispersion state of the prepared nanocomposites was investigated by transmission electron microscope observation. In order to measure the properties of the nanocomposites prepared above, specimens were prepared using a screw-type injection machine (Battenfeld 750CD), and the flexural modulus, tensile strength, elongation at break, Izod impact strength, and thermal deformation temperature were evaluated based on ASTM standards. . Each Example and Comparative Example is shown in Table 1 below.

성분ingredient 실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 1One 22 33 혼합비율Mixing ratio 폴리프로필렌Polypropylene 9292 9292 9292 100100 9494 9292 변성 폴리프로필렌 1Modified polypropylene 1 22 -- -- -- -- -- 변성 폴리프로필렌 2Modified Polypropylene 2 -- 22 -- -- -- -- 변성 폴리프로필렌 3Modified Polypropylene 3 -- -- 22 -- -- -- 변성 폴리프로필렌 4Modified Polypropylene 4 -- -- -- -- -- 22 유기점토Organoclay 66 66 66 -- 66 66 물성Properties 굴곡탄성율(Kgf/㎠)Flexural modulus (Kg f / ㎠) 21,50021,500 22,00022,000 20,00020,000 12,50012,500 17,00017,000 21,00021,000 인장강도(Kgf/㎠)Tensile Strength (Kg f / ㎠) 420420 430430 410410 355355 390390 415415 파단신율(%)Elongation at Break (%) 4040 5050 5050 200200 4040 3535 충격강도(Kgfcm/cm)Impact Strength (Kg f cm / cm) 8.28.2 8.48.4 7.77.7 3.73.7 7.27.2 6.86.8 열변형온도(℃)Heat deflection temperature (℃) 128128 131131 129129 101101 114114 128128

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 아미노기 변성 폴리프로필렌 수지를 사용하여 제조한 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체(실시예 1에서 3)는 폴리프로필렌 수지(비교예 1)나 폴리프로필렌-층상구조점토 복합체(비교예 2)에 비해 점토층 분산효과로 인해 강성 및 내열성, 그리고 내충격성이 모두 증가하는 것을 알수 있었다.As can be seen in Table 1, the polypropylene-layered clay nanocomposites (Examples 1 to 3) prepared using amino group-modified polypropylene resins are polypropylene resins (Comparative Example 1) or polypropylene-layered structures. Compared with the clay composite (Comparative Example 2), the stiffness, heat resistance, and impact resistance were all increased due to the clay layer dispersion effect.

특히 점토의 수산기와 수소결합을 할 수 있는 1차, 2차 아미노 변성 폴리프로필렌을 이용한 나노복합체(실시예 1과 2)가 수소결합 능력이 없는 3차 아미노 변성 폴리프로필렌을 이용한 나노복합체(실시예 3)에 비해 우수한 물성을 보였다. 또한 아미노 변성 폴리프로필렌을 이용한 나노복합체가 말레인산 변성 폴리프로필렌을 이용한 나노복합체(비교예 3)와 비교하였을 때, 강성 및 내열성은 비슷하지만 내충격성이 우수함을 알 수 있었다. 따라서 상기와 같은 특징을 이용하여 전기전자 부품이나 자동차 소재에 적합한 강성 및 내열성, 내충격성이 모두 우수한 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체를 제조할 수 있다. 상기와 같이 제조된 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체(실시예 2)의 점토층 분산상태는 도 1에 나타낸 바와 같다.In particular, nanocomposites (Examples 1 and 2) using primary and secondary amino-modified polypropylenes capable of hydrogen bonding with the hydroxyl groups of clay (Examples 1 and 2) are nanocomposites using tertiary amino-modified polypropylenes without hydrogen bonding ability (Examples Compared to 3) showed excellent physical properties. In addition, when the nanocomposite using amino modified polypropylene was compared with the nanocomposite using maleic acid modified polypropylene (Comparative Example 3), it was found that the stiffness and heat resistance were similar, but the impact resistance was excellent. Therefore, the polypropylene-layered clay nanocomposite having excellent stiffness, heat resistance, and impact resistance suitable for electric and electronic parts or automobile materials can be manufactured using the above characteristics. The clay layer dispersion state of the polypropylene-layered clay nanocomposite (Example 2) prepared as described above is shown in FIG.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체는 유기점토의 분산성 및 폴리프로필렌 수지와의 친화성이 우수해 강성, 내충격성, 내열성 등의 기계적 물성이 우수하며, 그에 따라 저비중, 고강성 및 내충격성을 요구하는 자동차 내장부품이나 전자 부품 등에 널리 사용될 수 있는 유용한 발명인 것이다.As described above, the polypropylene-layered clay nanocomposite according to the present invention has excellent mechanical properties such as rigidity, impact resistance and heat resistance due to excellent dispersibility of organic clay and affinity with polypropylene resin. Therefore, it is a useful invention that can be widely used in automobile interior parts or electronic parts requiring low specific gravity, high rigidity and impact resistance.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the present invention, and such modifications and modifications fall within the scope of the appended claims. It is also natural.

Claims (16)

아미노기 변성 폴리프로필렌 0.1∼40중량%;0.1-40 weight% of amino group modified polypropylene; 유기 층상구조점토 0.1∼40중량%; 및0.1-40% by weight of organic layered clay; And 상기 변성 폴리프로필렌과 상기 유기 층상구조점토가 분산되어지는 폴리프로필렌 수지 20∼99중량%;20 to 99% by weight of a polypropylene resin in which the modified polypropylene and the organic layered clay are dispersed; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.Polypropylene-layered clay nanocomposite comprising a. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 아미노기 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 및 프로필렌/비공역 디엔화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체를 아미노기로 변성시킨 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.The amino group-modified polypropylene is a polypropylene-layered clay, characterized in that a copolymer selected from the group consisting of a polypropylene homopolymer, a propylene / α-olefin copolymer, and a propylene / non-conjugated diene compound copolymer is modified with an amino group. Nanocomposites. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 아미노기 변성 폴리프로필렌의 아미노기는 1차, 2차 또는 3차 아미노기 임을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.The amino group of the amino group-modified polypropylene polypropylene-layered clay nanocomposite, characterized in that the primary, secondary or tertiary amino group. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 아미노기 변성 폴리프로필렌에 치환된 아미노기의 함량은 폴리프로필렌에 대하여 0.01∼10 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.The content of the amino group substituted in the amino group-modified polypropylene is polypropylene-layered clay nanocomposite, characterized in that 0.01 to 10% by weight relative to the polypropylene. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 아미노 변성 폴리프로필렌의 중량 평균분자량은 5,000 내지 5,000,000 임을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노 복합체.Polypropylene-layered clay nanocomposite, characterized in that the weight average molecular weight of the amino-modified polypropylene is 5,000 to 5,000,000. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기 층상구조점토는 유기 오늄이온으로 치환된 점토임을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.The organic layered clay is polypropylene-layered clay nanocomposite, characterized in that the clay substituted with organic onium ions. 제 5항에 있어서, 상기 유기 오늄이온은 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.The polypropylene-layered clay nanocomposite according to claim 5, wherein the organic onium ion is ammonium ion or phosphonium ion. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기 층상구조점토는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트, 마가다이트, 케냐라이트, 및 파이로필라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 층상구조점토가유기화제로 치환된 유기 층상구조점토인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.The organic layered clay is montmorillonite, bentonite, kaolinite, mica, hectorite, fluoride hectorite, saponite, bedelite, nontronite, stevensite, vermiculite, halosite, volconscote, sukconite Polyorganic-layered clay nanocomposite, characterized in that the organic layered clay substituted with a layered clay organic agent selected from the group consisting of margotite, kenyalite, and pyrophyllite. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독중합체, 고결정성 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 블록공중합체, 고결정성 프로필렌/α-올레핀 블록공중합체, 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체, 프로필렌/비공역 디엔화합물 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.The polypropylene is polypropylene homopolymer, high crystalline polypropylene homopolymer, propylene / α-olefin block copolymer, high crystalline propylene / α-olefin block copolymer, propylene / α-olefin random copolymer, propylene / nonconjugated diene A polypropylene-layered clay nanocomposite, characterized in that it is selected from the group consisting of compound copolymers, and mixtures thereof. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리프로필렌의 용융지수는 0.1 내지 500 g/10분 임을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.Polypropylene-layered clay nanocomposite, characterized in that the melt index of the polypropylene is 0.1 to 500 g / 10 minutes. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체는 산화방지제, 열안정제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 내후안정제, 활제, 안료, 및 염료로 이루어진 군으로 1 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.The polypropylene-layered clay nanocomposite further comprises an additive selected from the group consisting of antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, weather stabilizers, lubricants, pigments, and dyes. Polypropylene-Layered Clay Nanocomposites. 아미노기 변성 폴리프로필렌 0.1∼40중량%;0.1-40 weight% of amino group modified polypropylene; 유기 층상구조점토 0.1∼40중량%; 및0.1-40% by weight of organic layered clay; And 상기 변성 폴리프로필렌과 상기 유기 층상구조점토가 분산되어지는 폴리프로필렌 수지 20∼99중량%;를 동시에 혼련시키거나 또는 단계적으로 혼련시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 제조방법.20 to 99% by weight of the polypropylene resin in which the modified polypropylene and the organic layered clay are dispersed; kneading or step kneading at the same time, characterized in that the polypropylene-layered clay nanocomposite manufacturing method. 제 12 항에 있어서,The method of claim 12, 상기 혼련하는 가공조건에 있어서 폴리프로필렌 수지의 용융온도인 150∼170℃에서 고속혼련을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 제조방법.A method for producing a polypropylene-layered clay nanocomposite characterized by high-speed kneading at a melting temperature of 150 to 170 ° C. under the processing conditions for kneading. 제 12 항에 있어서,The method of claim 12, 상기 아미노 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 수지와 하기 화학식 1의 아미노 작용기가 존재하는 에틸렌성 불포화 화합물, 및 개시제로 사용되는 과산화물을 폴리프로필렌 수지의 용융온도 150∼170℃에서 컴파운딩하거나 또는 용매에 녹여 그래프팅(grafting) 반응을 시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-측상구조점토 나노복합체 제조방법.The amino modified polypropylene is a polypropylene resin, an ethylenically unsaturated compound having an amino functional group represented by Formula 1 below, and a peroxide used as an initiator, compounded at a melting temperature of 150 to 170 ° C. of a polypropylene resin, or dissolved in a solvent. A method for producing a polypropylene-side structure clay nanocomposite, characterized in that it is produced by a rafting reaction. [화학식 1][Formula 1] CH2=CR-(CH2)m-X 또는 CH2=CR-(CH2)m-CRXYCH 2 = CR- (CH 2 ) mX or CH 2 = CR- (CH 2 ) m-CRXY 상기 식에서 m, n ≥0인 정수, X는 -NR2또는 -OC-(CH2)n-NR2또는 -OCO-(CH2)n-NR2,Y는 임의의 모든 화학 구조식을 포함한다. R은 알킬 또는 아릴 또는 시클로알킬 등의 포화 탄소화합물을 포함한다.Wherein m, n is an integer ≥0, X is -NR 2 or -OC- (CH2) n-NR 2 or -OCO- (CH 2) n-NR 2, Y comprises any of any formula. R includes saturated carbon compounds such as alkyl or aryl or cycloalkyl. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 부틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 5-헥세닐 디에틸아민, 헵테닐 메틸에틸아민, 알릴아민, 1,2-디하이드록시에틸4-펜텐아미드, N-하이드록시-3-메틸-2-부텐아미드, 2-하이드록시에틸메틸 아미노에틸2-프로페노익 에시드, 2-하이드록시프로필-2-프로페닐 카바믹 에시드, 2-메톡시메톡시-N-2-프로페닐 아세트아미드, 2-아미노-3-하이드록시-6-헵테노익 에시드, 2-부텐-1-올-카바메이트, 3-아미노-2-메틸렌 부테노익 에시드, N-((1-메틸-3-부테닐)옥시)아세트아미드, 4-디메텔아미노 메틸에스터 2-부테노익 에시드, 1-메틸프로필 에테닐에스터 카바믹에시드, 2-아미노 펜테노익 에시드, 및 2-아미노 헥세노익 에시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-측상구조점토 나노복합체 제조방법.The ethylenically unsaturated compound is butylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, 5-hexenyl diethylamine, heptenyl methylethylamine, allylamine, 1,2-dihydroxyethyl4-pentenamide, N-hydroxy-3-methyl-2-butenamide, 2-hydroxyethylmethyl aminoethyl2-propenoic acid, 2-hydroxypropyl-2-propenyl carbamic acid, 2-methoxymethoxy- N-2-propenyl acetamide, 2-amino-3-hydroxy-6-heptenoic acid, 2-buten-1-ol-carbamate, 3-amino-2-methylene butenoic acid, N-(( 1-methyl-3-butenyl) oxy) acetamide, 4-dimethelamino methylester 2-butenoic acid, 1-methylpropyl ethenylester carbamic acid, 2-amino pentenoic acid, and 2-amino hex Polypropylene-side structure clay, characterized in that it is selected from the group consisting of senoic acid. No complex method. 제 12 항에 있어서,The method of claim 12, 상기 혼련에 사용되는 가공기기가 단축 압출기, 동방향 회전 양축압출기, 이방향 회전 양축압출기, 연속 교반기, 또는 니이더인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.The processing apparatus used for the kneading is a single-screw extruder, a co-rotating twin-screw extruder, a two-way rotary twin-screw extruder, a continuous stirrer, or a kneader.
KR1020030041745A 2003-06-25 2003-06-25 Polypropylene-Layered Silicate Nanocomposites and Method for Preparing the Same KR100543641B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030041745A KR100543641B1 (en) 2003-06-25 2003-06-25 Polypropylene-Layered Silicate Nanocomposites and Method for Preparing the Same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030041745A KR100543641B1 (en) 2003-06-25 2003-06-25 Polypropylene-Layered Silicate Nanocomposites and Method for Preparing the Same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050001551A true KR20050001551A (en) 2005-01-07
KR100543641B1 KR100543641B1 (en) 2006-01-20

Family

ID=37217195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030041745A KR100543641B1 (en) 2003-06-25 2003-06-25 Polypropylene-Layered Silicate Nanocomposites and Method for Preparing the Same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100543641B1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102305918B1 (en) 2020-03-30 2021-09-29 이현정 Polypropylene resin composition comprising bentonite and molded article obtained therefrom
KR102373265B1 (en) 2020-04-21 2022-03-11 이현정 Polypropylene resin composition comprising bamboo and bentonite and molded article obtained therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
KR100543641B1 (en) 2006-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6117932A (en) Resin composite
Dong et al. Effects of clay type, clay/compatibiliser content and matrix viscosity on the mechanical properties of polypropylene/organoclay nanocomposites
US20010033924A1 (en) Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants
KR101005489B1 (en) Fabrication of high strength and high impact strength polypropylene/nanoclay/rubber composite using rubber/nanoclay masterbatch
US20060276579A1 (en) Nanoclay-containing composites and methods of making them
US20080207801A1 (en) Compatibilization of Polymer Clay Nanocomposites
JP2019163354A (en) Resin composition, method for producing resin composition, and molded body
JPH10182892A (en) Clay-composite material and its production
KR20020002786A (en) Polypropylene polymer composite comprising a organic layered clay and production process therefor
KR100543641B1 (en) Polypropylene-Layered Silicate Nanocomposites and Method for Preparing the Same
KR100529365B1 (en) Polypropylene-layered silicate nanocomposites composition and method for preparing thereof
KR100367552B1 (en) Nanocomposite Material Comprising Crystalline Polystyrene And Organophilic Clay and Method for Preparing Thereof
García-López et al. Effect of the amount and funtionalization grade of PPgMA compatibilization agent in polypropylene/clay nanocomposites
EP1553136B1 (en) Polyolefin resin composition
JP3344785B2 (en) Polyolefin resin composition and method for producing the same
KR100546792B1 (en) Flame Retardant Polypropylene Resin Composition comprising Nanoclay Masterbatch
JP4099354B2 (en) Propylene resin composition for automobile, method for producing the same, and molded article thereof
WO2002006388A1 (en) Polypropylene-clay composite having excellent flame-resistance and producing method thereof
US20060252870A1 (en) Method for preparation of polyolefin nanocomposite
Hanim et al. Properties and structure of polypropylene/polyethylene-octene elastomer/nano CaCO 3 composites
US20050228102A1 (en) Nanocomposites based on polyolefin, method for the production thereof, and use of the same
KR100552132B1 (en) High Compatible Nylon/Polyolefin Blends
EP2074156A1 (en) Compatibilizers for producing nanocomposites, microcomposites and polymer blends and process for obtaining them.
JP2000281847A (en) Master batch composition for modifying polypropylene resin
KR100404684B1 (en) Syndiotactic polystyrene thermoplastic resin composition having improved impact strength and modulus

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130102

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141231

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151229

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180102

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190107

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 15