KR200482165Y1

KR200482165Y1 - Pellicle frame and pellicle

Info

Publication number: KR200482165Y1
Application number: KR2020120000636U
Authority: KR
Inventors: 겐이치로 이와무라; 요시히로 다구치; 다카유키 야마구치
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤; 니폰게이긴조쿠가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2012-01-27
Publication date: 2016-12-23
Also published as: JP2012159671A; JP5657407B2; KR20120005713U

Abstract

고에너지의 광의 조사하에서도 헤이즈의 발생을 감소시키고, 내광성을 겸비함과 동시에, 이물 검사가 우수한 펠리클 프레임 및 펠리클을 제공한다. 알루미늄재로 프레임상으로 형성되며, 개구부 (4)를 덮는 펠리클막 (3)을 전장 지지하는 펠리클 프레임 (2)는, 알루미늄재가 Cu: 0.5 내지 3.0 ％, Mg: 1.5 내지 4.5 ％, Zn: 4.0 내지 7.0 ％를 포함하고, 이 알루미늄재에는, 인산 화합물, 붕산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 옥시모노카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전해액으로 양극 산화 처리되어 양극 산화 피막 (P)가 표면에 형성되어 있고, 양극 산화 피막 (P)는 Ni, Co, Cu, Sn, Fe, Pb, Ca, Zn, Mg 중의 1종 또는 2종 이상이 전해 석출하고 있다.A pellicle frame and a pellicle excellent in the inspection of a foreign object are provided, which can reduce the occurrence of haze even under the irradiation of high energy light and have light resistance. The pellicle frame 2, which is formed in a frame-like shape of an aluminum material and covers the opening portion 4 and electrically supports the pellicle film 3, is characterized in that the aluminum material contains 0.5 to 3.0% of Cu, 1.5 to 4.5% of Mg, To 7.0%, and the aluminum material includes at least one selected from the group consisting of a phosphate compound, a boric acid compound, a saturated dicarboxylic acid compound, an unsaturated dicarboxylic acid compound, an oximinocarboxylic acid compound, malic acid, tartronic acid, And an anodic oxidation coating P is formed on the surface by anodic oxidation treatment with at least one electrolyte selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, Sn, Fe, Pb, Ca, Zn, Mg One or more of them are electrolytically deposited.

Description

[0001] PELICLE FRAME AND PELLICLE [0002]

본 고안은, 예를 들면 IC(Integrated Circuit:집적 회로), LSI(Large Scale Integration:대규모 집적 회로), TFT형 LCD(Thin Film Transistor, Liquid Crystal Display:박막 트랜지스터 액정 디스플레이) 등의 반도체 장치나 액정 표시 장치를 제조할 때의 리소그래피 공정에서 사용되는 포토마스크나 레티클에 이물이 부착되는 것을 방지하기 위해 이용하는 펠리클의 펠리클 프레임 및 펠리클에 관한 것이다.The present invention is applicable to a semiconductor device such as an IC (Integrated Circuit), an LSI (Large Scale Integration), a TFT type LCD (Thin Film Transistor), or a liquid crystal display To a pellicle frame and pellicle of a pellicle used for preventing foreign matter from adhering to a photomask or a reticle used in a lithography process in manufacturing a display device.

LSI, 초LSI 등의 반도체 장치나 액정 표시 장치(LCD)를 구성하는 박막 트랜지스터(TFT)나 컬러 필터(CF) 등의 제조 공정에는, 노광 장치를 이용한 포토리소그래피 공정이 포함된다. 이때, 일반적으로 펠리클이라 불리는 방진 수단이 이용되고 있다. 이 펠리클은 포토마스크나 레티클에 맞춘 형상을 갖는 두께 수밀리 정도의 프레임의 상연면(上緣面)에 두께 10 ㎛ 이하 정도의 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 불소 중합체 등의 투명한 고분자막(광학적 박막체)을 전장(展張)하여 접착한 것이고, 이물이 포토마스크나 레티클 상에 직접 부착되는 것을 방지한다. 만일 포토리소그래피 공정에서 이물이 펠리클 상에 부착되었다고 해도, 포토레지스트가 도포된 웨이퍼 상에 이들 이물은 결상하지 않기 때문에, 이물의 상(像)에 의한 노광 패턴의 단락이나 단선 등을 방지하여, 포토리소그래피 공정의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.Manufacturing processes of a thin film transistor (TFT) and a color filter (CF) constituting a semiconductor device such as an LSI or a super LSI or a liquid crystal display (LCD) include a photolithography process using an exposure apparatus. At this time, a dustproof means called a pellicle is generally used. The pellicle is a transparent polymer film (optical thin film) such as nitrocellulose, a cellulose derivative, a fluoropolymer or the like and having a thickness of about 10 mu m or less on the upper surface of a frame of a thickness of several millimeters having a shape conforming to a photomask or a reticle, To prevent foreign matters from being directly attached to the photomask or the reticle. Even if the foreign object is adhered to the pellicle in the photolithography process, since these foreign objects do not form on the wafer coated with the photoresist, short-circuiting and disconnection of the exposure pattern due to the image of the foreign object are prevented, The manufacturing yield of the lithography process can be improved.

그 때문에, 펠리클 메이커에서는 펠리클 자체에 이물이 부착되어 있는 상태로는 출하할 수 없기 때문에, 펠리클 제조 공정 중에 몇 번이나 육안 검사나 장치 등(주로는, 육안 검사로 행해지고 있음)으로 이물 검사를 행하여 펠리클에의 이물의 유무를 출하 전까지 검사하고 있다. 또한, 마스크 메이커나 디바이스 메이커에 있어서도, 마스크에 첩부하기 전에 펠리클에의 이물의 유무를 검사하여, 이물이 부착되어 있지 않다고 판단한 경우에는 펠리클을 사용하고, 이물을 발견하면 펠리클을 사용하지 않는다. 그 때문에, 이물 검사의 용이함은 종래부터 요구되고 있고, 그 대책으로서 펠리클 프레임을 흑색으로 하고 있다.Therefore, since the pellicle maker can not ship the foreign object in the state that the foreign object is attached to the pellicle itself, the foreign object is inspected several times during the pellicle manufacturing process by visual inspection, apparatus, etc. (mainly by visual inspection) The presence of foreign matter in the pellicle is inspected before shipment. Also, in the case of the mask maker and the device maker, the presence or absence of foreign matter on the pellicle is checked before attaching the mask to the mask, and if it is determined that the foreign object is not attached, the pellicle is used. For this reason, it is conventionally required to check the foreign matter easily, and as a countermeasure, the pellicle frame is made black.

또한, 최근에 반도체 장치의 고집적화에 따라, 보다 좁은 선폭으로 미세한 회로 패턴의 묘화가 요구되고, 포토리소그래피 공정에 이용하는 노광 광에 대해서도 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎜), ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎜), F₂ 엑시머 레이저(파장 157 ㎚) 등과 같은 더욱 단파장의 광이 이용되게 되어 있다. 그런데 이들 단파장의 노광 광원은 고출력이기 때문에 광의 에너지가 높고, 노광의 시간의 경과와 함께 반응 생성물을 포토마스크 등에 부착시켜, 흐림(헤이즈)을 발생시킨다고 하는 문제가 있다. 포토마스크 등의 제조 후의 검사에서는 무결함의 양호한 품질 상태라도, 노광 장치로 엑시머 레이저의 조사를 반복하는 동안에 포토마스크나 레티클 상에 헤이즈가 발생하여 양호한 패턴 전사상이 얻어지지 않고, 경우에 따라서는 반도체 소자의 회로의 단선이나 쇼트를 야기해 버린다.In addition, with the recent increase in the degree of integration of semiconductor devices, it is required to draw a fine circuit pattern with a narrower line width, and a KrF excimer laser (wavelength 248 mm), an ArF excimer laser (wavelength 193 mm) , An F ₂ excimer laser (wavelength: 157 nm), and the like are used. However, since the exposure light source of these short wavelengths has a high output, the energy of light is high, and the reaction product is adhered to a photomask or the like with the lapse of time of exposure, thereby causing haze. In the post-production inspection of a photomask or the like, haze is generated on the photomask or the reticle during repetition of irradiation of the excimer laser with the exposure apparatus, even in a state of good quality in terms of integrity, so that a good pattern transfer image can not be obtained, Resulting in disconnection or short circuit of the device.

그런데 펠리클의 프레임은 일반적으로 알루미늄재로 이루어지고, 통상 그 표면에는 양극 산화 피막이 형성되어 있다. 그러나 양극 산화 피막을 형성할 때에 이용하는 전해액에는 황산 등의 산성 성분이 포함되어 있고, 이것이 피막 내에 잔존하면, 포토리소그래피 공정 등에 있어서 이탈 분리하여, 포토마스크나 레티클과의 사이의 닫힌 공간 내에 가스 형상물로서 발생한다. 그리고 분위기 중에 포함되어 있는 암모니아를 비롯하여, 시안 화합물이나 탄화수소 화합물 등과 광화학 반응을 일으켜 헤이즈가 발생한다.However, the frame of the pellicle is generally made of an aluminum material, and an anodized film is usually formed on the surface thereof. However, when the anodic oxidation film is formed, the electrolytic solution contains an acidic component such as sulfuric acid. If the electrolytic solution remains in the coating film, the electrolytic solution is separated and separated in a photolithography process or the like, Occurs. In addition to the ammonia contained in the atmosphere, a photochemical reaction occurs with a cyanide compound, a hydrocarbon compound, and the like, and haze is generated.

따라서, 상기한 문제에 관해, 펠리클 프레임에 대하여 양극 산화 처리를 한 후에 순수 중에서 초음파 세정을 행함으로써, 산성 성분을 제거하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-184822호 공보 참조). 또한, 양극 산화 피막을 대신하여 전착 도장 등에 의한 중합체 피막을 형성하는 방법이나, 산성 성분의 함유량을 개별로 규정함으로써, 포토리소그래피 공정에 영향을 미치지 않는 정도의 헤이즈로 억제하는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제 2007-333910호 공보, 일본 특허 공개 제2007-225720호 공보 참조).Therefore, regarding the above-mentioned problem, there is known a method of removing an acidic component by performing an anodic oxidation treatment on a pellicle frame and ultrasonic cleaning in pure water (see, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-184822 ). There is also known a method of forming a polymer coating film by electrodeposition coating instead of an anodic oxide coating or a method of individually controlling the content of an acidic component to suppress the haze to such an extent as not to affect the photolithography step For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-333910 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-225720).

또한, 예를 들면 일본 특허 공개 제2010-113350호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 양극 산화 처리 시에 산 침지 용해 처리를 행함으로써, 다공성층의 포아 직경과 셀 직경의 비를 조절하고, 포아 직경을 넓힘으로써 알루마이트층 중의 이온을 세정하기 쉽게 하고 헤이즈에 관계하는 이온을 감소한다고 하는 방법도 알려져 있다.Further, as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2010-113350, an acid-soaking dissolution treatment is carried out during the anodizing treatment to adjust the ratio of the pore diameter and the cell diameter of the porous layer, It is easy to clean the ions in the alumite layer and the ions related to the haze are reduced.

또한, 펠리클은 마스크에 첩부되어 사용되지만, 노광 중, 마스크로부터의 산란 광이 유기계 염색에 의해 흑색화된 펠리클 프레임에 접촉되었을 때에, 유기계의 흑색 색소가 분해하여 탈색됨으로써 분해물이 발생하고, 이것이 원인으로 헤이즈가 발생하는 경우도 있다. 그 때문에, 유기계의 흑색 색소를 포함하지 않는 펠리클 프레임이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-333910호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276521호 공보, 일본 특허 공개 제2010-211021호 공보, 일본 특허 공개 평9-236908호 공보 참조).In addition, although the pellicle is used attached to the mask, when the scattered light from the mask comes into contact with the blackened pellicle frame due to organic dyeing during exposure, the organic black pigment is decomposed and discolored, In some cases, haze may occur. For this reason, a pellicle frame not containing an organic black pigment has been proposed (for example, JP-A-2007-333910, JP-A-2009-276521, JP-A-2010-211021 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-236908).

종래부터 있는 상술한 헤이즈의 문제는 여전히 해결되어 있지 않고, 헤이즈의 생성 원인 물질인 산성 성분의 함유량의 가일층의 감소와, 노광 중의 산란 광이 접촉되어도 탈색과 광 분해물의 발생을 억제할 수 있는 펠리클 프레임이 요구되고 있다.The problem of the conventional haze is still not solved and the problem of reduction of the content of the acidic component which is the material of the haze is reduced and the occurrence of discoloration and photo decomposition is suppressed even when the scattered light comes in contact with the exposed light. Frame is required.

헤이즈의 원인은 주로 암모늄 이온과 황산 이온이 반응하여 생성되는 황산 암모늄 화합물이라고 되어 있다. 마스크와 펠리클의 폐공간 내에서의 화합물의 생성을 억제하기 위해서는, 펠리클로부터 발생하는 암모늄 이온이나 황산 이온을 최대한 억제할 필요가 있다. 그 때문에, 알루미늄재의 피막 내 또는 표면에 존재하는 암모늄 이온이나 황산 이온을 감소시키기 위해, 황산을 포함하지 않는 전해액으로 양극 산화 처리를 행하는 것이 요망되고 있다. 한편, 유기 염료를 사용하지 않는 방법도 제안되어 있지만, 상기 일본 특허 공개 제2007-333910호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 흑색 수지 등으로 피복한 경우에는 이온은 감소되지만, 산란 광에 의해 광열화를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 상기 일본 특허 공개 제2009-276521호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 무착색의 알루미늄을 사용하면, 펠리클 프레임의 이물 검사성이 나쁘기 때문에, 생산성이 저하될 가능성이 있다.The haze is mainly attributed to the ammonium sulfate compound produced by the reaction of ammonium and sulfate ions. In order to suppress the generation of a compound in the closed space of the mask and the pellicle, it is necessary to suppress the ammonium ion or the sulfate ion generated from the pellicle as much as possible. Therefore, it is desired to perform an anodic oxidation treatment with an electrolytic solution containing no sulfuric acid in order to reduce ammonium ions or sulfate ions present in or on the surface of the aluminum material. On the other hand, a method of not using an organic dye has been proposed. However, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-333910, when coated with a black resin or the like, ions are reduced, There is a possibility to cause. Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-276521, when non-colored aluminum is used, there is a possibility that the productivity of the pellicle frame deteriorates because the inspection of foreign objects is poor.

또한, 상기 일본 특허 공개 제2010-211021호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 도금 막 두께가 1 ㎛ 정도인 경우, 펠리클 프레임이 흑색계가 아니기 때문에 이물 검사를 하기 어렵다. 도금 막 두께가 0.1 ㎛ 정도로 얇은 경우에는, 도금 후의 표면에 색 얼룩이 발생하여, 이물 검사를 하기 어렵다고 하는 문제가 있다. 또한, 2층 구조에서 제1층을 Ni 도금으로 한 경우, 도금의 주성분에는 황산이나 아세트산 등의 염류가 이용되기 때문에, 제2층에 막 두께 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 은이나 금 등의 귀금속 도금을 처리한 경우, 얇은 피막이기 때문에 도금의 결함부 등에서 제1층의 Ni 도금이 노출하고, 황산, 아세트산 등의 산류가 방출되어 헤이즈의 원인이 될 가능성이 있다.Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-211021, when the plated film thickness is about 1 탆, it is difficult to inspect the foreign object because the pellicle frame is not black-based. When the plated film thickness is as small as about 0.1 占 퐉, color unevenness occurs on the plated surface, which makes it difficult to inspect foreign objects. In the case where the first layer is made of Ni plating in the two-layer structure, since salts such as sulfuric acid and acetic acid are used as the main components of the plating, the second layer is plated with precious metal such as silver or gold with a thickness of 0.1 탆 to 1 탆 The Ni plating of the first layer is exposed in a defective portion of the plating or the like due to the thin film, and the acid such as sulfuric acid or acetic acid is released to cause haze.

또한, 상기한 일본 특허 공개 평9-236908호 공보에 기재된 것에서는, 황산으로 양극 산화 처리를 행하고 있기 때문에, 내광성이 있더라도 원하는 총량까지 이온을 감소시킬 수 없을 가능성이 있다. 또한, 실제로 실시예에 기초하여 제작해 보면, 흑색화가 연하기(회색보다 희기)때문에, 검사성이 나쁜 것이 판명되었다.Further, in the above-described Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-236908, since the anodic oxidation treatment is performed with sulfuric acid, there is a possibility that the ions can not be reduced to the desired total amount even if the light resistance is high. Further, when it is actually produced on the basis of the examples, it turned out that the blackness is poor (white than gray) and therefore the inspection property is bad.

또한, 옥살산욕 알루마이트는 황산 니켈욕 중에서 교류 전해하더라도 착색 피막이 얻어지지 않는다고 하는 기술적인 견해도 나타나 있고(사토우 토시히코·카미나가 쿄우코 공저 「신·알루마이트 이론」, 카로스 출판, 1997년 5월 8일, p155 참조), 황산 알루마이트 이외로 전해 착색을 행하고, 또한 이물 검사성을 저하시키지 않는 정도의 흑색화로 하는 것은 매우 곤란하다고 생각된다.In addition, there is also a technical view that an oxalic acid bath anodic acid does not obtain a colored film even when it is electrolytically electrolyzed in a nickel sulfate bath (see "New anodic theory", published by Toshi Hikoh and Kaminaka Kako, Karos Publishing Co., Ltd., May 8, 1997 (See p155), it is considered that it is very difficult to perform electrolytic coloring in addition to anodic sulfate anhydride, and to blacken to such an extent that deterioration of the foreign matter inspection property is not deteriorated.

펠리클 프레임의 색이 연하면, 공정 중에서의 이물 검사성이 나쁘게 되어, 공정 중의 이물 검사성의 택트가 길어진다. 또한, 검사에 시간을 들이더라도 흑색 또는 흑색에 가까운 색(예를 들면, 짙은 감색이나 짙은 갈색 등)인 경우와 비교하여 이물을 발견할 수 있는 비율이 감소하기 때문에 이물을 완전히 제거할 수 없는 채로 펠리클이 조립될 가능성도 있다. 이러한 경우, 예를 들면 마스크 점착체와 펠리클 프레임 사이에 이물이 끼워져 있으면, 마스크에 첩부한 후에 에어패스가 되어 거기에서 별도의 이물이 침입하거나, 이물을 계기로 박리로 연결될 우려가 있다. 그 때문에, 이물 검사성이 저하될 우려가 있다. 또한, 노광 중에서의 산란 광에 의한 프레임으로부터의 광의 반사를 방지하기 위해, 흑색 또는 흑색에 가까운 색으로 하는 것이 요망되고 있다.If the color of the pellicle frame is soft, the foreign matter inspection property in the process becomes bad, and the tact of the foreign substance inspection property in the process becomes long. Further, even if time is taken for inspection, since the rate at which foreign matter can be detected is reduced as compared with the case of a color close to black or black (for example, dark blue or dark brown), the foreign matter can not be completely removed There is also a possibility that the pellicle is assembled. In this case, for example, if the foreign matter is sandwiched between the mask adherend and the pellicle frame, there is a possibility that the foreign matter enters the airpass after being attached to the mask, or the foreign matter is connected to the foreign matter by the occasion. Therefore, there is a fear that the foreign matter inspection property is lowered. Further, in order to prevent reflection of light from the frame due to scattered light in exposure, it is desired to make the color close to black or black.

본 고안은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 고에너지의 광의 조사하에서도 헤이즈의 발생을 감소시키면서, 노광 중의 산란 광이 접촉되어도 탈색하지 않고 광 분해물의 발생을 감소할 수 있음과 동시에, 이물 검사가 우수한 펠리클 프레임 및 펠리클을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above-described problems, and it is an object of the present invention to provide a photocatalyst which can reduce the occurrence of haze even under irradiation with high energy light, It is an object of the present invention to provide a pellicle frame and a pellicle excellent in inspection.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 고안자는 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 성분을 포함하는 알루미늄재를 사용하여 특정한 전해액으로 양극 산화 처리를 행하고, 특정한 금속을 전해 석출시킴으로써, 종래보다도 헤이즈의 생성 원인 물질인 산성 성분의 함유량의 감소가 가능하게 되고, 나아가서는 노광 중의 산란 광이 접촉되어도 탈색하지 않고, 또한 펠리클 프레임도 흑색에 가까운 색(짙은 감흑색)이 되어 이물 검사성도 양호한 펠리클 프레임을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 고안을 완성하기에 이르렀다.In order to solve the above problems, the inventor of the present invention has conducted intensive studies and, as a result, has found that, by performing an anodic oxidation treatment with a specific electrolytic solution using an aluminum material containing a specific component and electrolytically depositing a specific metal, It is possible to reduce the content of the phosphoric acid component and further to obtain a pellicle frame in which the pellicle frame does not discolor even when scattered light comes in contact with the pellicle frame and the color of the pellicle frame is close to black (dark feeling black) And came to the conclusion of this invention.

보다 구체적으로는, Zn과 Mg의 함유량이 비교적 큰 알루미늄재를 사용하여, 인산 화합물, 붕산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 옥시모노카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 산을 포함하는 전해액으로 양극 산화 처리하고, Mg-Zn 화합물을 알루미늄 합금의 표면 부근에 생성시킴으로써, 착색에 관계하는 금속을 양극 산화 피막 내 또는 구멍층으로 석출시키는 것이 용이해진다. 상기 금속은 알루미늄 합금의 표면층으로부터 피막을 향해 수빙상(樹氷狀) 또는 침상(針狀)과 같이 석출한다고 생각되고 있고, 이 석출량이 많을수록 흑색에 가까운 색이 된다고 생각되고 있다. 이때, 석출에 Mg-Zn 화합물이 어떠한 영향을 주고 있다고 생각되고 있다. 이와 같이 하여, 펠리클 프레임에 있어서, 이물 검사성이 양호한 흑색에 가까운 색(짙은 감흑색)을 얻을 수 있다. 또한, 유기 염료를 사용하지 않기 때문에, 노광 중의 산란 광이 접촉되어도 탈색하지 않는 펠리클 프레임을 얻을 수 있다.More specifically, it is possible to use an aluminum material having a relatively large content of Zn and Mg, and use an aluminum compound having a relatively large content of Zn and Mg, such as a phosphate compound, boric acid compound, saturated dicarboxylic acid compound, unsaturated dicarboxylic acid compound, oximonocarboxylic acid compound, And salts thereof to form an Mg-Zn compound in the vicinity of the surface of the aluminum alloy, whereby the metal involved in the coloring is introduced into the anodic oxide film or the hole It becomes easy to precipitate into a layer. It is believed that the metal precipitates from the surface layer of the aluminum alloy toward the coating in the form of ice crystals or needles, and it is considered that the more the precipitation amount, the closer the color is to black. At this time, it is considered that the Mg-Zn compound affects the precipitation. In this way, it is possible to obtain a color (dark feeling black) close to black having a good foreign matter inspection property in the pellicle frame. Further, since an organic dye is not used, a pellicle frame which does not discolor even when scattered light is contacted during exposure can be obtained.

즉, 본 고안에 관한 펠리클 프레임은 알루미늄재로 프레임상으로 형성되며, 개구부를 덮는 광학적 박막체를 전장 지지하는 펠리클 프레임으로서, 알루미늄재는 Cu: 0.5 내지 3.0 ％, Mg: 1.5 내지 4.5 ％, Zn: 4.0 내지 7.0 ％를 포함하고, 알루미늄재에는 인산 화합물, 붕산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 옥시모노카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 산을 포함하는 전해액으로 양극 산화 처리되어 표면에 양극 산화 피막이 형성되어 있고, 양극 산화 피막은 Ni, Co, Cu, Sn, Fe, Pb, Ca, Zn, Mg 중의 1종 또는 2종 이상이 전해 석출하고 있다.That is, the pellicle frame relating to the present invention is a pellicle frame which is formed in a frame-like form of an aluminum material and supports the optical thin film covering the openings. The aluminum material is composed of 0.5 to 3.0% of Cu, 1.5 to 4.5% of Mg, 4.0 to 7.0%, and the aluminum material includes at least one selected from the group consisting of a phosphate compound, a boric acid compound, a saturated dicarboxylic acid compound, an unsaturated dicarboxylic acid compound, an oximonocarboxylic acid compound, malic acid, tartronic acid, And an anodic oxide film is formed on the surface of the anodic oxide film by anodic oxidation with an electrolyte containing at least one selected acid. The anodic oxide film may be one or two of Ni, Co, Cu, Sn, Fe, Pb, Ca, More than species are electrolytically deposited.

또한, 전해액은 인산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 산을 포함한다.Further, the electrolytic solution includes at least one acid selected from the group consisting of a phosphate compound, a saturated dicarboxylic acid compound, malic acid, tartronic acid, and salts thereof.

또한, 양극 산화 피막의 색조의 L값이 40 이하이다.The L value of the color tone of the anodized film is 40 or less.

또한, 양극 산화 피막의 두께가 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이다.Further, the thickness of the anodized film is from 0.5 mu m to 10 mu m.

또한, 본 고안에 관한 펠리클은 상술한 펠리클 프레임과, 펠리클 프레임의 개구부를 덮도록 전장 지지된 펠리클막을 구비한다.Further, the pellicle relating to the present invention has the above-described pellicle frame and a pellicle membrane which is supported by an electric field so as to cover the opening of the pellicle frame.

본 고안에 따르면, 고에너지의 광의 조사하에서도 헤이즈의 발생을 감소시키면서, 노광 중의 산란 광이 접촉되어도 탈색하지 않고 광 분해물의 발생을 감소할 수 있음과 동시에, 이물 검사가 우수한 것으로 할 수 있다.According to the present invention, generation of photodegradation products can be reduced without discoloring even when scattered light during exposure is contacted, while reducing the occurrence of haze even under irradiation with high energy light, and at the same time, the foreign matter inspection can be made excellent.

도 1은 본 고안의 제1 실시 형태에 관한 펠리클 프레임을 이용한 펠리클을 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다.
도 3은 평가 결과를 나타내는 표이다.1 is a perspective view showing a pellicle using a pellicle frame according to a first embodiment of the present invention.
2 is a sectional view taken along the line II-II in Fig.
3 is a table showing evaluation results.

이하, 도면을 참조하면서, 본 고안의 바람직한 실시 형태에 대해 상세히 설명한다. 또한, 설명에 있어서, 동일 요소 또는 동일 기능을 갖는 요소에는 동일 부호를 이용하는 것으로 하고, 중복하는 설명은 생략한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the description, the same reference numerals are used for the same elements or elements having the same function, and redundant explanations are omitted.

도 1은 본 고안의 제1 실시 형태에 관한 펠리클 프레임을 이용한 펠리클을 도시하는 사시도이고, 도 2는 도 1에 있어서의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다. 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 펠리클 (1)은 펠리클 프레임 (2)와, 펠리클 프레임 (2)의 상연면 (2e)에 전장 지지된 펠리클막(광학적 박막체) (3)과, 펠리클 프레임 (2)의 하연면 (2f)에 도포된 점착체 (10)과, 점착체 (10)에 점착되어, 이 점착체 (10)을 보호하는 보호 필름 (F)를 구비하고 있다.FIG. 1 is a perspective view showing a pellicle using a pellicle frame according to a first embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view taken along a line II-II in FIG. 1 and 2, the pellicle 1 includes a pellicle frame 2, a pellicle film (optical thin film body) 3 that is supported on the entire upper surface 2e of the pellicle frame 2, A pressure sensitive adhesive 10 applied to the lower surface 2f of the pellicle frame 2 and a protective film F which is adhered to the pressure sensitive adhesive 10 and protects the pressure sensitive adhesive 10.

이 펠리클 프레임 (2)는 대향하는 한 쌍의 장변 (2a, 2b)와, 이 장변 (2a, 2b)보다도 짧은 대향하는 한 쌍의 단변 (2c, 2d)로 구성되어 있고, 평면에서 보았을 때 직사각형상을 나타내고 있다. 펠리클 프레임 (2)에 있어서, 장변 (2a)와 장변 (2b)의 길이는 동등하게 형성되어 있고, 단변 (2c)와 단변 (2d)의 길이는 동등하게 형성되어 있다. 펠리클 프레임 (2)는 직사각형상의 개구부 (4)를 갖고 있고, 장변 (2a, 2b) 및 단변 (2c, 2d)는 개구부 (4)의 주연부를 형성하고 있다.The pellicle frame 2 is constituted by a pair of opposed long sides 2a and 2b and a pair of opposed short sides 2c and 2d which are shorter than the long sides 2a and 2b. Fig. In the pellicle frame 2, the lengths of the long side 2a and the long side 2b are formed equally, and the lengths of the short side 2c and the short side 2d are formed to be equal. The pellicle frame 2 has a rectangular opening 4 and long sides 2a and 2b and short sides 2c and 2d form a peripheral edge of the opening 4. [

펠리클막 (3)의 재질로서는 특별히 제한이 없고, 예를 들면 종래 엑시머 레이저용에 사용되고 있는 비정질 불소 중합체 등이 바람직하게 이용된다. 비정질 불소 중합체의 예로서는, 사이톱[아사히 글래스(주) 제조 상품명], 테플론(등록 상표), AF(듀퐁사 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 펠리클막 (3)의 제작 시에 필요에 따라 용매에 용해하여 사용할 수도 있고, 예를 들면 불소계 용매 등으로 적절하게 용해할 수 있다. 펠리클 프레임 (2)에 펠리클막 (3)을 전장하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. The material of the pellicle film 3 is not particularly limited. For example, an amorphous fluoropolymer conventionally used for an excimer laser is preferably used. Examples of the amorphous fluoropolymer include CYTOT (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Teflon (registered trademark), AF (trade name, manufactured by DuPont), and the like. These polymers may be used by dissolving them in a solvent as needed in the production of the pellicle film 3, and may be appropriately dissolved, for example, in a fluorine-based solvent. A method for transferring the pellicle film 3 to the pellicle frame 2 is not particularly limited and a known method can be used.

펠리클막 (3)을 접착하는 접착제로서는 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 아크릴 수지 접착제, 에폭시 수지 접착제, 실리콘 수지 접착제, 불소 함유 실리콘 접착제 등의 불소 중합체 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 불소계 중합체가 바람직하다. 불소계 중합체로서는 구체적으로는 불소계 중합체 CT 시리즈[아사히 글래스(주) 제조 상품명]를 들 수 있다.As the adhesive for bonding the pellicle film 3, those conventionally used can be used, and examples thereof include fluorine polymers such as acrylic resin adhesives, epoxy resin adhesives, silicone resin adhesives and fluorine-containing silicone adhesives, Fluorine-based polymers are preferable. Specific examples of the fluorine-based polymer include a fluorine-based polymer CT series (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

점착체 (10)으로서는 양면 점착 테이프, 실리콘 수지 점착제, 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다. 점착체 (10)은 필요에 따라 용매로 희석하여 펠리클 프레임 상단부면에 도포하고, 가열하여 건조하고 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 접착제의 도포 방법으로서는 쇄모 도포, 스프레이, 자동 디스펜서에 의한 방법 등이 채용된다.As the adhesive 10, a double-sided adhesive tape, a silicone resin adhesive, and an acrylic adhesive can be given. The adhesive 10 may be formed by diluting the adhesive 10 with a solvent and applying it on the upper surface of the pellicle frame, and drying and curing by heating. In this case, as a method of applying an adhesive, a method using a brush coating, spraying, or an automatic dispenser is employed.

점착체 (10)을 보호하는 보호 필름 (F)는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에탄, 불소 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리카보네이트, 염화 비닐, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다. 또한, 점착체 (10)의 점착력에 따라, 이형제, 예를 들면 실리콘계 이형제, 또는 불소계 이형제를 보호 필름의 표면에 도포할 수도 있다. 보호 필름의 두께는 예를 들면 1 ㎜ 이하 0.01 ㎜ 이상이 바람직하다.As the protective film (F) for protecting the adhesive 10, a film made of polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethane, fluororesin, polyethylene resin, polycarbonate, vinyl chloride, polypropylene or the like can be used. Depending on the adhesive strength of the adhesive 10, a releasing agent, for example, a silicone-based releasing agent or a fluorine-based releasing agent may be applied to the surface of the protective film. The thickness of the protective film is preferably 1 mm or less and 0.01 mm or more, for example.

또한, 펠리클 프레임 (2)에는 이물을 포집하거나 내광성을 위해 내벽 점착재 등을 내벽에 사용하거나, 내벽을 피복하거나 할 수도 있다. 내벽 점착재로서는, 예를 들면 아크릴계 수지, 아크릴계 점착재, 불소계 수지, 불소계 점착재 등을 들 수 있다. 특히 내광성을 고려하면, 바람직하게는 불소계 수지이고, 구체적으로는 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드 공중합체 등을 예시할 수 있지만, 특히 이들에 한정되지 않는다.In addition, the pellicle frame 2 may be coated with an inner wall adhesive material or the like for trapping foreign matter or for light resistance. Examples of the inner wall pressure-sensitive adhesive include acrylic resins, acrylic pressure-sensitive adhesives, fluororesins, and fluorine-based pressure-sensitive adhesives. In particular, in consideration of light resistance, fluororesins are preferred, and tetrafluoroethylene copolymers, hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride copolymers and the like can be exemplified, but the present invention is not limited thereto.

계속해서, 상술한 펠리클 프레임 (2)에 대해 보다 상세하게 설명한다. 펠리클 프레임 (2)는 알루미늄재로 형성되어 있다. 알루미늄재는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것으로, Cu: 0.5 내지 3.0 ％, Mg: 1.5 내지 4.5 ％, Zn: 4.0 내지 7.0 ％를 필수 성분으로서 포함하고 있다. 이들 원소는 강도를 향상시키기 위해 유효한 성분이고, 각각 하한보다 적으면 강도 부족을 발생시키는 경우가 있는 한편, 상한보다 많으면 소재의 주조·열간 가공성이 저하되어 제조 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 상기한 함유량이 바람직하다. 알루미늄재는 바람직하게는 JIS A7000계이고, 강도와 후술하는 평탄성의 관점으로부터 JIS A7075계가 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는 상기 성분을 포함하고 있는 경우에 있어서도 알루미늄으로 하고 있다.Next, the above-described pellicle frame 2 will be described in more detail. The pellicle frame 2 is formed of an aluminum material. The aluminum material is made of aluminum or an aluminum alloy and contains 0.5 to 3.0% of Cu, 1.5 to 4.5% of Mg, and 4.0 to 7.0% of Zn as essential components. These elements are effective components for improving the strength. When the lower limit is less than the upper limit, the strength may be insufficient. On the other hand, if the upper limit is more than the upper limit, the casting / hot workability of the material is lowered, . The aluminum material is preferably JIS A7000 series, and more preferably JIS A7075 series in view of strength and flatness to be described later. Further, in the present embodiment, aluminum is also used when the above-mentioned components are included.

알루미늄재[펠리클 프레임 (2)]에는 황산 이외의 산성 전해액을 이용한 양극 산화 처리에 의해 양극 산화 피막 (P)가 표면에 형성되어 있다. 양극 산화 처리에 사용하는 황산 이외의 전해액은 인산 화합물, 붕산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 옥시모노카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 산을 포함하는 전해액이다.An anodized film P is formed on the surface of the aluminum material (pellicle frame 2) by anodizing treatment using an acidic electrolyte other than sulfuric acid. The electrolytic solution other than the sulfuric acid used in the anodic oxidation treatment may be any one selected from the group consisting of a phosphate compound, a boric acid compound, a saturated dicarboxylic acid compound, an unsaturated dicarboxylic acid compound, an oximonocarboxylic acid compound, malic acid, tartronic acid, Is an electrolyte containing at least one acid selected.

전해액으로서는, 특히 바람직하게는 인산 화합물, 포화 디카르복실산, 말산, 타르트론산이고, 더욱 바람직하게는 옥살산 또는 옥살산염의 수용액이다. 이와 같이, 헤이즈의 최대 원인 물질인 황산을 이용하지 않도록 하여 양극 산화 처리를 행한다.The electrolytic solution is particularly preferably an aqueous solution of a phosphoric acid compound, a saturated dicarboxylic acid, malic acid, and tartronic acid, more preferably an oxalic acid or oxalic acid salt. Thus, the anodic oxidation treatment is performed without using sulfuric acid, which is the largest causative substance of haze.

또한, 옥살산 또는 옥살산염의 수용액인 전해액을 이용한 양극 산화 처리에 의해 형성된 양극 산화 피막 (P)는, 전해액 등이 피막 내에 잔존할 가능성이 적기 때문에, 헤이즈를 감소시키는 이온의 총량의 관점으로부터도 바람직하다. 또한, 알루미늄재는 일반적으로 내식성이 약간 떨어지지만, 옥살산 또는 옥살산염의 수용액을 이용한 양극 산화 처리 후의 알루미늄재는, 내식성과 내마모성의 관점으로부터도 바람직하다.The anodic oxidation coating (P) formed by the anodic oxidation treatment using an electrolyte solution of an oxalic acid or oxalic acid salt is also preferable from the viewpoint of the total amount of ions reducing the haze since the possibility of the electrolyte or the like remaining in the coating is small . The aluminum material generally has a slightly lowered corrosion resistance, but an aluminum material after the anodic oxidation treatment using an aqueous solution of oxalic acid or oxalic acid salt is also preferable from the viewpoints of corrosion resistance and wear resistance.

이하, 전해액으로서 옥살산 또는 옥살산염의 수용액을 이용하는 경우에 대해 설명한다. 단, 전해액은 옥살산 또는 옥살산염의 수용액에 한정되는 것은 아니다. 옥살산염으로서는 옥살산 수소칼륨, 옥살산 칼륨, 옥살산 나트륨, 옥살산 암모늄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 옥살산 수소칼륨, 옥살산 칼륨 및 옥살산 나트륨인 것이 좋다. 전해액의 농도에 대해서는 옥살산기(C₂O₄ ^2-)가 20 내지 90 g/L인 것이 좋고, 바람직하게는 30 내지 60 g/L인 것이 좋다. 옥살산기 농도가 20 g/L 내지 90 g/L의 범위인 경우 적절한 전해 전압을 얻을 수 있다.Hereinafter, the case where an aqueous solution of oxalic acid or oxalic acid salt is used as the electrolytic solution will be described. However, the electrolytic solution is not limited to an aqueous solution of oxalic acid or oxalic acid salt. Examples of the oxalate include potassium hydrogen oxalate, potassium oxalate, sodium oxalate and ammonium oxalate, and preferably potassium hydrogen oxalate, potassium oxalate and sodium oxalate. As for the concentration of the electrolytic solution, the oxalic acid group (C ₂ O ₄ ^2- ) is preferably 20 to 90 g / L, and more preferably 30 to 60 g / L. An appropriate electrolytic voltage can be obtained when the oxalic acid group concentration is in the range of 20 g / L to 90 g / L.

양극 산화 처리의 전압에 대해서는 10 내지 60 V인 것이 좋고, 바람직하게는 20 내지 50 V인 것이 좋다. 10 V보다 높으면, 얻어지는 양극 산화 피막의 강도를 사용하는 것에 충분한 것으로 할 수 있고, 60 V보다 낮게 함으로써, 상기 피막 내에 형성되는 다공성층에 있어서 큰 표면적이 얻어지기 때문에, 후속 공정의 착색 처리로 충분한 착색성이 얻어진다. 또한, 전해액의 온도에 대해서는 바람직하게는 15 내지 40 ℃로 하는 것이 좋고, 양극 산화의 처리 시간은 2 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 40분의 범위인 것이 좋다.The voltage of the anodizing treatment is preferably 10 to 60 V, and more preferably 20 to 50 V. If it is higher than 10 V, it is sufficient to use the strength of the obtained anodized film. If it is lower than 60 V, a large surface area can be obtained in the porous layer formed in the film, Coloring property is obtained. The temperature of the electrolytic solution is preferably 15 to 40 占 폚, and the duration of the anodic oxidation is preferably 2 to 60 minutes, and more preferably 5 to 40 minutes.

그리고 이들 양극 산화 처리의 조건을 조정하여, 얻어지는 양극 산화 피막 (P)의 막 두께를 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 8.0 ㎛, 또한 2.0 내지 6.0 ㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 양극 산화 피막 (P)의 두께가 0.5 ㎛보다 크면, 착색 처리로 충분한 착색성이 얻어지고, 양극 산화 피막 (P)의 두께가 10 ㎛보다 작으면, 피막 내에 받아들이는 산성 성분의 양을 헤이즈의 원인으로 되지 않는 정도로 적게 할 수 있다.More preferably, the film thickness of the obtained anodized film (P) is adjusted to 0.5 to 10 탆, preferably 1.0 to 8.0 탆, and furthermore, to 2.0 to 6.0 탆 by adjusting the conditions of the anodizing treatment. When the thickness of the anodized film P is larger than 0.5 占 퐉, sufficient coloring property is obtained by the coloring treatment. When the thickness of the anodized film P is smaller than 10 占 퐉, the amount of the acidic component As shown in FIG.

상기 특정한 성분을 함유하는 알루미늄재의 경우에는 산 침지 처리를 행하지 않는 것이 바람직하다. 이것은 산 침지 처리에 의해 피막 내의 다공성층의 면적이 확대하기 때문에, 염색을 위한 염료는 약간 많이 받아들이지만, 산 침지 처리의 때에 피막 내에 잔존하는 제2상 화합물이 용해하여, 광의 흡수·산란이 변화되고, 반대로 흑색도가 악화되어 버릴 경우가 있기 때문이다.In the case of the aluminum material containing the specific component, it is preferable not to perform the acid immersion treatment. This is because the area of the porous layer in the film is increased by the acid immersion treatment, so that the dye for dyeing is slightly absorbed, but the second-phase compound remaining in the film at the time of the acid immersion treatment dissolves, And, on the other hand, the blackness may be deteriorated.

또한, 이와 같이 옥살산 또는 옥살산염의 수용액을 이용함으로써, 일반적으로 황산을 이용하여 양극 산화 피막을 형성하는 경우(통상 100 내지 200 g/L 정도)에 비교하여, 사용하는 산의 양을 줄일 수 있다. 또한, 얻어진 양극 산화 피막 (P)는 빅커스 경도로 150 내지 500 Hv 정도의 경도를 가질 수 있기 때문에, 프레임 표면의 흠 발생이나 발진(發塵)을 억제할 수 있어 내구성도 우수하다.Further, by using an aqueous solution of oxalic acid or a salt of oxalic acid as described above, the amount of acid used can be reduced compared with the case where an anodic oxide film is generally formed using sulfuric acid (usually about 100 to 200 g / L). Further, since the resulting anodized film (P) can have a hardness of about 150 to 500 Hv at Vickers hardness, scratches and dust generation on the surface of the frame can be suppressed, and durability is also excellent.

또한, 상기 특정한 성분을 포함하는 알루미늄재의 옥살산액 등에 의한 양극 산화 처리를 행한 후, 이온을 감소시키기 위해 산 침지 처리를 행하면, 프레임에 마이크로 균열이라 불리는 균열이 발생한다. 이러한 마이크로 균열이 발생하면, 이 균열에 들어간 매우 작은 이물의 낙하의 원인이 되거나, 고에너지 환경하에서는 그 균열로부터 헤이즈의 원인으로 될 수 있는 이온 등이 발생할 가능성도 생기고 있다. 그 때문에, 펠리클에 있어서는 중대한 문제가 되기 때문에 바람직하지 않다.When anodic oxidation treatment with an oxalic acid solution or the like of an aluminum material containing the specific component is performed and an acid immersion treatment is performed in order to reduce ions, cracks called microcracks are generated in the frame. When micro cracks are generated, there is a possibility that very small foreign matter falling into the cracks may fall or ions which may cause haze from cracks may occur under a high energy environment. Therefore, this is not preferable because it is a serious problem in the pellicle.

또한, 마이크로 균열이란, 균열 폭이 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 미만의 것을 대상으로 하고 있다. 마이크로 균열수의 평가 방법으로서는 프레임 표면을 전자 현미경으로 1000배로 확대한 사진에서 10 ㎝(실치수 0.1 ㎜)의 직선을 긋고, 그 직선에 교차하는 균열수를 계산한다. 균열의 폭은 그 전자 현미경 사진으로 관찰할 수 있는 것, 즉 균열 폭 0.1 ㎛ 이상의 것을 계수한다.The microcracks are those having a crack width of 0.1 占 퐉 or more and less than 1000 占 퐉. As a method of evaluating the number of micro cracks, a straight line of 10 cm (actual dimension 0.1 mm) is drawn from a photograph of the frame surface magnified 1,000 times with an electron microscope, and the number of cracks crossing the straight line is calculated. The width of the crack is counted by observing it with an electron microscope photograph, that is, a crack width of 0.1 μm or more.

일반적으로, 마이크로 균열은 양극 산화 처리의 때의 전압이 낮거나, 두꺼운 막을 형성할수록 들어가기 쉽게 된다. 마이크로 균열은 양극 산화 피막과 알루미늄 합금의 모재(母材)의 선 팽창 계수가 다른 것이 하나의 기인으로 예측되고 있다. 또한, 양극 산화 피막은 피막이 얇은 경우에는 압축 응력, 두꺼운 경우에는 인장 응력이 잔류하는 것이 알려져 있다. 본 실시 형태와 같이, 양극 산화 처리 후의 봉공(封孔) 공정(후술)에서 고온 상태에 노출되면, 피막이 얇은 경우에는 압축 응력이 완화되어 균열은 발생하지 않지만, 피막이 두꺼운 경우에는 인장 응력이 강해지고, 피막에 결함이 있으면 그곳을 기점으로 균열이 발생한다. 또한, 전압이 낮은 피막은 부드럽고, 높으면 딱딱하므로 균열에 대한 감수성이 높다.Generally, the microcracks become easier to enter as the voltage at the time of the anodizing treatment is low, or as the thick film is formed. Microcracks are predicted to be due to the fact that the linear expansion coefficient of the anodic oxide film and the base material of the aluminum alloy is different. It is also known that the anodic oxide film remains compressive when the film is thin and tensile when the film is thick. As in the present embodiment, when exposed to a high temperature state in a sealing process (described later) after the anodic oxidation treatment, when the film is thin, the compressive stress is relaxed and cracks do not occur, but when the film is thick, the tensile stress becomes strong , And if there is a defect in the film, cracks are generated from that point. In addition, the low voltage film is soft and high in hardness, so it is highly susceptible to cracking.

이 때문에, 막 두께가 두꺼우면, 압축 응력의 잔류가 커져 균열의 발생도 높게 된다고 생각되고 있다. 본 실시 형태에서는 이온 감소를 위해 막 두께를 0.5 내지 10 ㎛로 했지만, 결과적으로는 마이크로 균열의 발생 억제의 효과로도 이어지게 되었다. 또한, 양극 산화 처리의 전해 전압을 10 V 이상(바람직하게는 20 V 이상)으로 함으로써, 또한 마이크로 균열의 발생 억제로 이어진다.For this reason, it is thought that if the film thickness is large, the residual compressive stress increases and the generation of cracks becomes high. In this embodiment, the film thickness is set to 0.5 to 10 mu m for ion reduction, but the effect is also suppressed as a result of suppressing the generation of micro cracks. Further, by setting the electrolytic voltage of the anodic oxidation treatment to 10 V or higher (preferably 20 V or higher), microcracks can be suppressed.

또한, 펠리클 프레임 (2)는 그 표면이 착색되어 있는 것이 바람직하다. 착색 처리의 조건에 대해서는 금속을 전해 석출시키는 2차 전해 착색 처리가 바람직하다. 바람직하게는, Ni, Co, Cu, Sn, Fe, Pb, Ca, Zn, Mg의 1종 또는 2종 이상을 전해 석출시키는 것이며, 더욱 바람직하게는 Ni, Co, Cu, Sn의 1종 또는 2종 이상을 전해 석출시킨다. 2차 전해 착색 처리는 Ni염, Co염, Cu염, Sn염, Fe염, Pb염, Ca염, Zn염, Mg염 중의 1종 또는 2종 이상을 첨가한 욕(浴) 중에 프레임을 침지하여 행한다.It is preferable that the surface of the pellicle frame 2 is colored. The conditions of the coloring treatment are preferably a secondary electrolytic coloring treatment for electrolytically depositing a metal. Preferably, one or two or more of Ni, Co, Cu, Sn, Fe, Pb, Ca, Zn and Mg is electrolytically deposited. More preferably one or two of Ni, Co, Electrodeposits more than species. The secondary electrolytic coloring treatment is performed by immersing the frame in a bath containing one or more of Ni salt, Co salt, Cu salt, Sn salt, Fe salt, Pb salt, Ca salt, Zn salt and Mg salt .

이들 금속은 피막 내, 특히 피막 내의 포아 중에 존재하고, 황산 이외의 전해액으로 양극 산화한 피막을 흑색화 또는 흑색에 가까운 색으로 착색시키기 위해서도 필수적인 것으로, 흑색화의 관계로부터 최적이다. 상기 금속은 콜로이드 입자 또는 산화물로서 존재할 수도 있다.These metals are present in the coating film, particularly in the coating film, and are essential for coloring the coating film which is anodized with an electrolytic solution other than sulfuric acid into a black color or a color close to black, which is optimum from the viewpoint of blackening. The metal may be present as colloidal particles or oxides.

착색 처리에 있어서 통상 이용되는 유기염료인 경우, 일반적으로 흑색 염료로서 아조 염료가 사용된다. 아조 염료로부터는 불순물로서 암모늄 이온이 검출되는 경우가 있다. 또한, 유기 염료를 사용한 경우, 단파장의 광을 노광하는 경우에 에너지가 높기 때문에 산란 광이 접촉되어 흑색 염료가 탈색되고, 광 분해가 발생하고, 그 분해물이 펠리클막의 표면을 조면 상태로 함으로써 막 두께가 감소하여 투과율이 내려간다고도 말해지고 있다. 또한, 광 분해물이 헤이즈의 원인으로도 된다고도 말해지고 있다.In the case of an organic dye usually used in the coloring treatment, an azo dye is generally used as a black dye. Ammonium ions may be detected as an impurity from an azo dye. In the case of using the organic dye, when the light of a short wavelength is exposed, the energy is high, so that the scattered light is brought into contact with the black dye so that the black dye is discolored and photodegradation occurs. And the transmittance is lowered. It is also said that photodegradation products may cause haze.

이 때문에, 2차 전해 착색 처리를 행함으로써, 암모니아 성분이 존재할 가능성이 없어지고, 또한 이온 감소나 내광성이 향상하기 때문에, 펠리클 프레임 (2)에 의한 투과율의 저하의 억제나 헤이즈의 억제로도 이어진다. 이와 같이, 상기한 금속을 전해 석출시킴으로써, 바람직한 효과를 얻는 것이 가능해진다.Therefore, by performing the secondary electrolytic coloring treatment, the possibility of the presence of the ammonia component is eliminated, and the ion reduction and the light resistance are improved, which leads to the suppression of the decrease of the transmittance by the pellicle frame 2 and the suppression of the haze . As described above, by electrolytically depositing the above-described metal, it is possible to obtain a desired effect.

2차 전해 착색 처리에서는, 예를 들면 JIS A7075 알루미늄 합금재를 이용하여 옥살산 수용액으로 양극 산화 처리를 실시한 후에, 금속염을 포함한 예를 들면 황산 Ni 함유의 수용액으로, 10 내지 20 V의 범위에서 0.5 내지 10분 전해 착색 처리를 행하여 착색한다. 2차 전해 착색 처리는 노광 광의 산란 방지 등과 이물 검사성을 목적으로 하고 있고, 이른바 흑색화 또는 흑색에 가까운 색으로 할 수 있으면 된다.In the secondary electrolytic coloring treatment, an anodic oxidation treatment is performed with an oxalic acid aqueous solution using, for example, JIS A7075 aluminum alloy material, and then an aqueous solution containing a metal salt, for example, an aqueous solution containing sulfuric acid, And electrolytic coloring treatment is performed for 10 minutes to color. The secondary electrolytic coloring treatment aims at prevention of scattering of exposure light and inspection of foreign objects, and it is only necessary to make it so-called blackening or a color close to black.

또한, 본 실시 형태에서는 양극 산화 처리 전에, 알루미늄재의 열처리(소둔 처리)를 행하는 것이 바람직하다. 미리 열처리를 행함으로써, 알루미늄재의 변형이 제거되고, 양극 산화 처리로 형성하는 양극 산화 피막 (P)의 균열의 발생도 억제할 수 있다. 또한, 알루미늄 합금의 미량 성분인 Zn이나 Mg의 용출을 재촉할 수 있어, Mg-Zn 화합물을 석출하기 쉽게 할 수 있다. 구체적인 처리 조건에 대해서는 특정한 성분을 포함하는 알루미늄재이고, 고온에서도 결정 상태가 변화하지 않는 강성이 높은 모재이므로, 균열의 발생이나 변형 제거를 고려하여, 150 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 320 ℃, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 내지 300 ℃이다.In the present embodiment, it is preferable to perform a heat treatment (annealing treatment) of an aluminum material before the anodizing treatment. By performing the heat treatment in advance, the deformation of the aluminum material is removed, and the occurrence of cracking of the anodized film P formed by the anodic oxidation treatment can be suppressed. In addition, the dissolution of Zn or Mg, which is a minor component of the aluminum alloy, can be promoted, and the Mg-Zn compound can be easily precipitated. Specific treatment conditions are an aluminum material containing a specific component and a high rigidity base material which does not change its crystal state even at a high temperature. Therefore, considering the occurrence of cracks and deformation removal, 320 deg. C, more preferably 250 deg. C to 300 deg.

열처리를 행하는 시간으로서는 15분 내지 90분간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 균일한 양극 산화 피막 (P)를 형성하기 위해, 전처리로서 산이나 알칼리를 이용한 에칭 처리를 행할 수도 있고, 얻어진 프레임에 먼지 등이 부착된 경우에 검지하기 쉽게 하기 위해 미리 블러스트 처리 등을 실시하도록 할 수도 있다. 한편, 세정도를 높이기 위해, 양극 산화 처리나 착색 처리나 봉공 처리 후에, 순수 세정, 온수 세정, 초음파 세정 등의 세정 처리를 행하도록 할 수도 있다.The time for performing the heat treatment is preferably 15 minutes to 90 minutes. Further, in order to form a uniform anodized film P, an etching treatment using acid or alkali may be performed as a pretreatment. In order to facilitate detection when dust or the like adheres to the obtained frame, . On the other hand, after the anodizing treatment, the coloring treatment, and the sealing treatment, cleaning treatment such as pure water cleaning, hot water cleaning, and ultrasonic cleaning may be performed to increase the degree of three.

상기한 바와 같은 열처리를 함으로써, 더욱 흑색화로 되는 것이 판명되었다. JIS A7075 알루미늄 합금재에 있어서, 열처리를 행한 경우와 행하지 않은 경우에 대해, 각각 X선 회절을 이용하여 측정했다. 열처리의 유무에 의해 MgZn₂의 강도에 현저한 차가 나타나고 있었기 때문에, MgZn₂가 흑색화와 관계하고 있었던 것으로 추정된다.By the heat treatment as described above, it was found that the blackening was further attained. In the JIS A7075 aluminum alloy material, the case where the heat treatment was performed and the case where the heat treatment was not performed were respectively measured by X-ray diffraction. Since a remarkable difference in the strength of MgZn ₂ was shown by the presence or absence of the heat treatment, it is presumed that MgZn ₂ was related to the blackening.

보다 구체적으로는 알루미늄 합금의 표면층에 Zn-Mg 화합물의 함유량이 열처리 전보다 2 배 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 열처리를 함으로써, 변형 제거와 강성의 균형으로부터 펠리클 프레임 (2)의 평탄성도 얻어지고, 또한 흑색화로 되기 때문에 검사성도 좋아진다.More specifically, it is preferable that the content of the Zn-Mg compound in the surface layer of the aluminum alloy is two times or more than that before the heat treatment. By employing such a constitution, the pellicle frame 2 can be flattened from the balance of deformation and rigidity by heat treatment, and blackness can be obtained.

여기서, 흑색화의 색조를 수치화하는데 L값이라고 하는 지표가 있다(JIS Z8729 참조). 펠리클 프레임 (2)의 검사성에 문제없는 L값은 40 이하이며, 흑색 또는 흑색에 가까운 색(예를 들면, 짙은 감색, 짙은 갈색, 짙은 회색 등)이 된다. 즉, L값이 낮을수록 검사성이 좋은 것으로 된다. 또한, L값은 명도를 나타내고 있다.Here, there is an index called an L value in order to digitize the hue of blackening (see JIS Z8729). The L value without any problem in the inspection property of the pellicle frame 2 is 40 or less and becomes a color close to black or black (for example, dark blue, dark brown, dark gray, etc.). That is, the lower the L value, the better the inspection property. The L value represents brightness.

또한, 황산 이온, 질산 이온 및 유기산 이온(옥살산 이온, 포름산 이온 및 아세트산 이온의 총량)의 총용출량이, 펠리클 프레임 (2)의 표면적 100 ㎠당 100 ㎖의 순수를 90 ℃로 가온하고, 3 시간 침지시킨 용출 농도로 50 ㎍ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎍ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 15 ㎍ 이하이다.The total elution amount of sulfate ion, nitrate ion and organic acid ion (total amount of oxalic acid ion, formic acid ion and acetic acid ion) was measured by heating 100 ml of pure water per 100 cm2 of the surface area of the pellicle frame 2 to 90 deg. It is preferably not more than 50 占 퐂, more preferably not more than 25 占 퐂, still more preferably not more than 15 占 퐂.

양극 산화 처리 및 착색 처리를 거친 펠리클 프레임 (2)의 표면에는, 이들 처리나 그 이외의 처리에서 사용되는 수용액이나 약액 등에 포함되는 산이나 알칼리 성분이, 그대로 또는 이온으로서 부착되어 있는 것으로 생각된다. 따라서, 이들 중에서 대표적이고, 또한 헤이즈의 발생에 영향이 생각되는 이온, 즉 무기산 이온으로서 황산 이온(SO₄ ² ^-) 및 질산 이온(NO₃ ^-), 유기산 이온으로서 옥살산 이온(C₂O₄ ² ^-), 포름산 이온(HCOO^-) 및 아세트산 이온(CH₂COO^-)이 적은 쪽이 바람직하다.It is considered that the surface of the pellicle frame 2 subjected to the anodizing treatment and the coloring treatment is adhered with an acid or an alkali component contained in an aqueous solution, a chemical solution or the like used in these treatments or other treatments as they are or as ions. (SO ₄ ² ^- ) and nitrate ion (NO ₃ ^- ) are used as inorganic acid ions, oxalic acid ions (C ₂ O ₄ ² ) are used as organic acid ions, ^- ), formic acid ion (HCOO ^- ) and acetic acid ion (CH ₂ COO ^- ).

상기 이온 용출 시험에 있어서의 용출 이온에 대해, 보다 상세하게는 유기산 이온(옥살산 이온, 포름산 이온 및 아세트산 이온의 총량)의 용출량이, 펠리클 프레임 (2)의 표면적 100 ㎠당 순수 100 ㎖ 중으로의 용출 농도로 35 ㎍ 이하, 바람직하게는 20 ㎍ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎍ 이하인 것이 좋다. 유기산 이온 중에서도, 특히 옥살산 이온의 농도가 1 ㎍ 이하, 바람직하게는 0.8 ㎍ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ㎍ 이하인 것이 좋다. 또한, 무기산 이온으로서는 황산 이온의 용출량이 프레임 표면적 100 ㎠당 순수 100 ㎖ 중으로의 용출 농도로 0.5 ㎍ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎍ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎍ 이하인 것이 좋다. 용출 이온의 검출은 이온 크로마토 그래프 분석에 의해 행하고, 상세한 측정 조건에 대해서는 후술하는 실시예에서 설명한다.More specifically, the elution amount of organic acid ions (total amount of oxalic acid ion, formic acid ion and acetic acid ion) in 100 mℓ of pure water per 100 cm 2 of the surface area of the pellicle frame 2 Preferably 35 μg or less, preferably 20 μg or less, more preferably 15 μg or less. Among organic acid ions, the concentration of oxalic acid ions is preferably 1 占 퐂 or less, preferably 0.8 占 퐂 or less, and more preferably 0.3 占 퐂 or less. As the inorganic acid ion, it is preferable that the elution amount of the sulfate ion is 0.5 쨉 g or less, preferably 0.1 쨉 g or less, more preferably 0.05 쨉 g or less, in terms of elution concentration in 100 ml of pure water per 100 ㎠ of the frame surface area. The detection of the eluted ions is carried out by ion chromatograph analysis, and the detailed measurement conditions are described in the following examples.

또한, 착색 처리 후에, 봉공 처리를 행할 수도 있다. 봉공 처리의 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 처리 후에는 순수 세정을 충분히 행하도록 한다. 바람직하게는 순수 온도를 50 내지 95 ℃로 하고, 10분 내지 24 hr의 세정을 행하도록 하는 것이 좋다. 이 봉공 처리를 행함으로써, 만일 피막 내에 산성 성분이 잔존하고 있었다고 해도, 표면으로부터의 유출을 억제할 수 있다.After the coloring treatment, the sealing treatment may be performed. The condition of the sealing process is not particularly limited, and a well-known method can be employed. After the sealing process, pure washing is sufficiently performed. Preferably, the pure water temperature is 50 to 95 占 폚 and the cleaning is performed for 10 minutes to 24 hours. By performing this sealing treatment, even if the acidic component remains in the coating film, the outflow from the surface can be suppressed.

계속해서, 상술한 구성을 갖는 펠리클 프레임 (2)의 제조 방법에 대해 설명한다. 우선, Cu: 0.5 내지 3.0 ％, Mg: 1.5 내지 4.5 ％, Zn: 4.0 내지 7.0 ％를 포함하는 알루미늄재를 준비한다. 그리고 이 알루미늄재를 프레임의 형상으로 가공하고, 또한 이 프레임을 150 ℃ 내지 350 ℃에서 열처리한다. 다음으로, 인산 화합물, 붕산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 옥시모노카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전해액으로 프레임을 양극 산화 처리하여, 프레임의 표면에 양극 산화 피막 (P)를 형성한다. 그 후, Ni염, Co염, Cu염, Sn염, Fe염, Pb염, Ca염, Zn염, Mg염의 1종 또는 2종 이상을 첨가한 욕 중에서 2차 전해 석출 처리를 행하고, 금속을 전해 석출시켜 양극 산화막 (P)를 착색한다. 이상에 의해, 펠리클 프레임 (2)가 얻어진다. 또한, 구체적인 제조 방법에 대해서는 실시예에서 설명한다.Next, a method of manufacturing the pellicle frame 2 having the above-described structure will be described. First, an aluminum material containing 0.5 to 3.0% of Cu, 1.5 to 4.5% of Mg, and 4.0 to 7.0% of Zn is prepared. The aluminum material is processed into a shape of a frame, and the frame is further subjected to heat treatment at 150 ° C to 350 ° C. Next, at least one electrolytic solution selected from the group consisting of a phosphate compound, a boric acid compound, a saturated dicarboxylic acid compound, an unsaturated dicarboxylic acid compound, an oximonocarboxylic acid compound, malic acid, tartronic acid, Is anodized to form an anodized film P on the surface of the frame. Thereafter, a secondary electrolytic deposition treatment is performed in a bath containing one or more of Ni salt, Co salt, Cu salt, Sn salt, Fe salt, Pb salt, Ca salt, Zn salt and Mg salt, And the anodic oxide film (P) is colored by electrolytic deposition. Thus, the pellicle frame 2 is obtained. Specific production methods will be described in Examples.

이상 설명한 바와 같이, 펠리클 (1)은 펠리클 프레임 (2)의 상연면 (2e)에 펠리클막 (3)이 점착되어 있음과 동시에, 그 반대측의 하연면 (2f)에 점착층 (10)이 형성되어 있다. 펠리클 프레임 (2)를 형성하는 알루미늄재는 인산 화합물, 붕산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 옥시모노카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전해액으로 양극 산화 처리된 양극 산화 피막 (P)가 표면에 형성되어 있고, 알루미늄재의 소재에는 Cu 0.5 내지 3.0 ％, Mg 1.5 내지 3.0 ％, Zn 4.0 내지 7.0 ％가 포함되어 있다. 또한 착색 처리에 금속을 전해 석출시키는 2차 전해 착색을 행함으로써, 고에너지의 광의 조사하에서도 헤이즈의 발생을 감소시키면서, 노광 중의 산란 광이 접촉되어도 탈색하지 않고 광 분해물의 발생을 감소할 수 있음과 동시에, 이물 검사가 우수한 펠리클 프레임 (2)로 할 수 있다.As described above, in the pellicle 1, the pellicle film 3 is adhered to the upper surface 2e of the pellicle frame 2, and the adhesive layer 10 is formed on the lower side surface 2f on the opposite side . The aluminum material forming the pellicle frame 2 is selected from the group consisting of a phosphate compound, a boric acid compound, a saturated dicarboxylic acid compound, an unsaturated dicarboxylic acid compound, an oximonocarboxylic acid compound, malic acid, tartronic acid, and salts thereof (P) is formed on the surface, and the material of the aluminum material includes 0.5 to 3.0% of Cu, 1.5 to 3.0% of Mg, and 4.0 to 7.0% of Zn in the material of the anodic oxidation coating (P). In addition, by performing secondary electrolytic coloring in which metal is electrolytically deposited in the coloring treatment, generation of photolytic decomposition can be reduced without causing discoloration even when scattered light during exposure is brought into contact, while the occurrence of haze is reduced even under irradiation with high energy light And the pellicle frame 2 having excellent foreign matter inspection can be obtained.

실시예Example

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 넘지 않는 한, 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Next, the present embodiment will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present embodiment is not limited to the following examples unless the gist of the present invention is exceeded.

[실시예 1][Example 1]

JIS A7075 알루미늄 합금재를 절단하고, 프레임 외부 치수 149 ㎜×122 ㎜×5.8 ㎜, 프레임 두께 2 ㎜가 되도록 절삭 연마하여 프레임재를 준비했다. 양극 산화 처리에 앞서, 대기 중에서 280 ℃, 30분간의 열처리를 행했다. 이어서, 옥살산 50 g/L의 수용액(C₂O₄ ² ^-:48.9 g/L)을 전해액으로 하여, 30 ℃에서 전해 전압 20 V의 정전압 전해를 15분 행하고, 상기 프레임재를 양극 산화 처리한 후, 순수로 세정했다.JIS A7075 aluminum alloy material was cut, and a frame material was prepared by cutting and polishing so as to have a frame outer dimension of 149 mm x 122 mm x 5.8 mm and a frame thickness of 2 mm. Prior to the anodic oxidation treatment, heat treatment was performed at 280 占 폚 for 30 minutes in the air. Subsequently, constant-voltage electrolysis at an electrolytic voltage of 20 V was performed for 15 minutes using an aqueous solution of 50 g / L oxalic acid (C ₂ O ₄ ² ^- : 48.9 g / L) at 30 ° C as an electrolytic solution, Then, it was rinsed with pure water.

그리고 상기 처리한 프레임재를, 아세트산 니켈 50 g/L와 붕산 30 g/L를 첨가한 수용액으로, 30 ℃에서 15 V로 10분간 교류 전해를 행했다. 그 후, 봉공제(하나미카가쿠샤 제조 실링 X)를 농도 40 ml/L로 함유한 수용액에 프레임재를 넣어, 90 ℃에서 20분 침지하여 봉공 처리를 행했다. 그리고 순수로 충분히 세정하여, 펠리클 프레임을 얻었다. 여기서, 상기 펠리클 프레임의 명도인 L값을 측정했다(JIS Z8729 참조). 그 결과를 도 3에 나타내었다.Then, the treated frame member was subjected to alternating electrolysis at 30 DEG C and 15 V for 10 minutes in an aqueous solution containing 50 g / L of nickel acetate and 30 g / L of boric acid. Thereafter, the frame material was immersed in an aqueous solution containing a roasting agent (Ceiling X, manufactured by Hanamikogakusha Co., Ltd.) at a concentration of 40 ml / L and immersed at 90 캜 for 20 minutes to perform sealing treatment. And sufficiently washed with pure water to obtain a pellicle frame. Here, the L value, which is the lightness of the pellicle frame, was measured (see JIS Z8729). The results are shown in Fig.

또한, 상술한 방법으로 얻어진 펠리클 프레임을 폴리에틸렌 주머니에 넣고, 프레임 표면적 100 ㎠당 순수 100 ㎖를 가하여 밀봉하고, 90 ℃로 유지하여 3시간 침지했다. 이와 같이 하여 프레임으로부터의 용출 성분을 추출한 추출수를, 셀 온도 35 ℃, 칼럼(IonPacAS19) 온도 35 ℃로 하고, 1.0 ㎖/min의 조건으로 이온 크로마토 그래프 분석 장치(니혼다이오네쿠스샤 제조 ICS-2100)를 이용하여 분석했다. 이 추출수로부터 황산 이온, 질산 이온 및 유기산 이온(옥살산 이온, 포름산 이온 및 아세트산 이온)을 검출했다. 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 도 3에 있어서, 「＜0.50」은 정량 하한 이하인 것을 나타내고 있다.The pellicle frame obtained by the above-described method was placed in a polyethylene bag, and 100 ml of pure water was added per 100 square centimeters of the frame surface area, sealed, and kept at 90 캜 for 3 hours. The extraction number of the eluted components extracted from the frame was measured at an ion chromatograph analyzer (ICS-1 manufactured by Nippon Dioenics Co., Ltd.) at a cell temperature of 35 캜 and a column (IonPacAS 19) temperature of 35 캜 under a condition of 1.0 ml / 2100). Sulfuric acid ion, nitrate ion and organic acid ion (oxalic acid ion, formic acid ion and acetic acid ion) were detected from the extracted water. The results are shown in Fig. In Fig. 3, " < 0.50 " indicates that the lower limit of quantification is lower than the lower limit.

또한, 본 실시예 1의 조건으로 얻은 별도의 펠리클 프레임의 표면에, ArF 엑시머 레이저를, 노광 강도를 0.7 mJ/㎠/pulse, 반복 주파수 200 Hz에서 10000 J/㎠의 조사량으로 조사했다. 조사 전후의 펠리클 프레임의 색조를 확인했다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.An ArF excimer laser was irradiated onto the surface of the separate pellicle frame obtained under the conditions of Example 1 at an exposure intensity of 0.7 mJ / cm 2 / pulse and an irradiation dose of 10000 J / cm 2 at a repetition frequency of 200 Hz. The color of the pellicle frame before and after the survey was confirmed. The results are shown in Fig.

또한, 본 실시예 1의 조건으로 얻은 별도의 펠리클 프레임의 한쪽면에 광학적 박막체로서 두께 0.8 ㎛의 비정질 불소 중합체를 전장하고, 반대측의 프레임 단부면에는 아크릴계 점착체로 이루어지는 점착체를 설치하여 시험용 펠리클로 했다. 그리고 이 시험용 펠리클을, Cr 테스트 패턴을 형성한 석영 유리제 6인치 포토마스크 기판(레티클:표면 잔류 산 성분의 농도가 1 ppb 이하가 되는 조건으로 세정한 것)에 첩부했다. 이어서, ArF 엑시머 레이저를, 레티클면 상 노광 강도를 0.7 mJ/㎠/pulse, 반복 주파수 200 Hz에서 10000 J/㎠의 조사량으로 조사했다. 조사 후의 포토마스크 상을 레이저 이물 검사 장치로 관찰하여, 헤이즈나 이물의 발생의 유무를 조사했다. 결과를 도 3에 나타내었다.Further, an amorphous fluoropolymer having a thickness of 0.8 mu m was charged as an optical thin film on one surface of a separate pellicle frame obtained under the conditions of Example 1, and a pressure-sensitive adhesive made of an acrylic adhesive substance was provided on the frame end surface on the opposite side, . Then, this test pellicle was attached to a quartz glass 6-inch photomask substrate (reticle: washed under the condition that the concentration of surface residual acid component became 1 ppb or less) on which a Cr test pattern was formed. Then, the ArF excimer laser was irradiated with an irradiation dose of 10000 J / cm 2 at an exposure intensity of 0.7 mJ / cm 2 / pulse and a repetition frequency of 200 Hz on the reticle surface. The photomask after irradiation was observed with a laser ablation inspection apparatus to check whether haze or foreign matter was generated or not. The results are shown in Fig.

[실시예 2][Example 2]

실시예 1에서 준비한 것과 동일한 프레임재를 열처리하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠리클 프레임 및 펠리클을 준비했다. 그리고 도 3에 나타내는 항목을 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 평가했다.A pellicle frame and a pellicle were prepared in the same manner as in Example 1 except that the same frame material as that prepared in Example 1 was not heat-treated. The items shown in Fig. 3 were evaluated in the same manner as in Example 1, respectively.

[실시예 3][Example 3]

실시예 1에서 준비한 것과 동일한 프레임재를 양극 산화 처리에 앞서 대기 중에서 280 ℃, 30분간의 열처리를 행했다. 이어서, 양극 산화 처리에서의 전해 시간을 20분으로 하고, 전해 착색의 금속염을 황산 Ni로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠리클 프레임 및 펠리클을 준비했다. 그리고 도 3에 나타내는 항목을 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 평가했다.The same frame material as that prepared in Example 1 was subjected to heat treatment at 280 占 폚 for 30 minutes in the air prior to the anodizing treatment. Then, a pellicle frame and a pellicle were prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolysis time in the anodizing treatment was 20 minutes and that the electrolytic colored metal salt was sulfuric acid Ni. The items shown in Fig. 3 were evaluated in the same manner as in Example 1, respectively.

[실시예 4][Example 4]

실시예 1에서 준비한 것과 동일한 프레임재를 열처리하지 않는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 펠리클 프레임 및 펠리클을 준비했다. 그리고 도 3에 나타내는 항목을 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 평가했다.A pellicle frame and a pellicle were prepared in the same manner as in Example 3 except that the same frame material as that prepared in Example 1 was not heat-treated. The items shown in Fig. 3 were evaluated in the same manner as in Example 1, respectively.

[비교예 1][Comparative Example 1]

양극 산화 처리에 이용하는 전해액을 황산 160 g/L의 수용액으로 하여, 15 ℃에서 전해 전압 20 V의 정전압 전해를 25분 행한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 펠리클 프레임 및 펠리클을 준비했다. 그리고 도 3에 나타내는 항목을 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 평가했다.A pellicle frame and a pellicle were prepared in the same manner as in Example 3 except that the electrolytic solution used in the anodic oxidation treatment was an aqueous solution of sulfuric acid of 160 g / L and the electrolytic voltage of 20 V was applied at 15 캜 for 25 minutes. The items shown in Fig. 3 were evaluated in the same manner as in Example 1, respectively.

[비교예 2][Comparative Example 2]

양극 산화 처리 전의 열처리를 행하지 않는 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 펠리클 프레임 및 펠리클을 준비했다. 그리고 도 3에 나타내는 항목을 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 평가했다.A pellicle frame and pellicle were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heat treatment before the anodizing treatment was not performed. The items shown in Fig. 3 were evaluated in the same manner as in Example 1, respectively.

1 : 펠리클
2 : 펠리클 프레임
3 : 펠리클막(광학적 박막체)
4 : 개구부
P : 양극 산화 피막1: Pellicle
2: Pellicle frame
3: Pellicle film (optical thin film body)
4: opening
P: Anodized film

Claims

A pellicle frame which is formed as a frame-like structure of an aluminum material and supports an optical thin film covering the openings,
Wherein the aluminum material comprises 0.5 to 3.0% of Cu, 1.5 to 4.5% of Mg, and 4.0 to 7.0% of Zn,
The aluminum material includes at least one acid selected from the group consisting of a phosphate compound, a boric acid compound, a saturated dicarboxylic acid compound, an unsaturated dicarboxylic acid compound, an oximonocarboxylic acid compound, malic acid, tartronic acid, And an anodic oxide film is formed on the surface,
Wherein the anodic oxidation coating is formed by electrolytic deposition of at least one of Ni, Co, Cu, Sn, Fe, Pb, Ca, Zn and Mg,
Wherein the elution amount of the organic acid ions is not more than 35 占 용 in an elution concentration in 100 ml of pure water per 100 cm2 of the surface area of the pellicle frame.

The pellicle frame according to claim 1, wherein the electrolytic solution comprises at least one acid selected from the group consisting of a phosphate compound, a saturated dicarboxylic acid compound, malic acid, tartronic acid, and salts thereof.

The pellicle frame according to claim 1, wherein the L value of the tone of the anodized film is 40 or less.

The pellicle frame according to claim 1, wherein the anodic oxide film has a thickness of 0.5 탆 to 10 탆.

A pellicle frame according to any one of claims 1 to 4,
And a pellicle membrane electrically supported to cover an opening of the pellicle frame.