JP2023138679A - Pellicle frame, pellicle, photomask with pellicle, exposure method, and manufacturing method of semiconductor device - Google Patents
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Landscapes
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
Abstract
Description
本発明は、半導体デバイスや液晶ディスプレイ等の製造において、フォトマスクのゴミ除けとして使用されるリソグラフィ用のペリクル、これを構成するペリクルフレーム、及びペリクルフレームの製造方法に関する。 The present invention relates to a pellicle for lithography used as a dust remover for photomasks in the manufacture of semiconductor devices, liquid crystal displays, etc., a pellicle frame constituting the pellicle, and a method for manufacturing the pellicle frame.
ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体デバイスあるいは液晶ディスプレイ等の製造においては、半導体ウエハー又は液晶用原板に光を照射してパターンを形成するフォトリソグラフィ技術が用いられる。 In the manufacture of semiconductor devices such as LSIs and VLSIs, liquid crystal displays, etc., photolithography techniques are used to form patterns by irradiating light onto semiconductor wafers or liquid crystal original plates.
このフォトリソグラフィ工程において、フォトマスク（露光原板）にゴミが付着した場合、ゴミが光を吸収したり、光を曲げたりしてしまうために、転写したパターンが変形する、エッジが荒れる、下地が黒く汚れる等の寸法、品質、外観が損なわれる問題があった。このため、これらの作業は通常クリーンルームで行われるが、クリーンルーム内においてもフォトマスクを完全に清浄に保つことは難しい。したがって、ゴミ除けのために、フォトマスクの表面に露光光をよく透過させるペリクルを装着することが一般的に行われている。これによって、ゴミはフォトマスクの表面に直接付着せずペリクル膜上に付着する。そのため、露光時に焦点をフォトマスク上のパターンに合わせておけば、ペリクル膜上のゴミは転写に無関係となる。 In this photolithography process, if dust adheres to the photomask (exposure original plate), the dust absorbs or bends light, resulting in deformation of the transferred pattern, rough edges, and There were problems with dimensions, quality, and appearance such as black staining. For this reason, these operations are usually performed in a clean room, but it is difficult to keep the photomask completely clean even in a clean room. Therefore, in order to remove dust, it is common practice to attach a pellicle to the surface of a photomask that allows exposure light to pass through it well. As a result, dust does not adhere directly to the surface of the photomask, but rather adheres to the pellicle film. Therefore, if the focus is set on the pattern on the photomask during exposure, the dust on the pellicle film will be irrelevant to the transfer.
一般的なペリクルの構成を図２に示す。当該ペリクルは、ペリクルフレーム１０２の上端面に、露光光を良く透過させるペリクル膜１０１が接着剤１０３を介して張設され、ペリクルフレーム１０２の下端面にはペリクルをフォトマスク１０５に貼付けるための粘着剤層１０４が形成されている。また、粘着剤層１０４の下端面には、粘着剤層１０４を保護するためのセパレータ（図示しない）が剥離可能に設けられてもよい。このようなペリクルは、フォトマスクの表面に形成されたパターン領域１０６を覆うように設置される。したがって、このパターン領域１０６は、ペリクルによって外部から隔離され、フォトマスク上にゴミが付着することが防止される。 FIG. 2 shows the configuration of a typical pellicle. In the pellicle, a pellicle film 101 that transmits exposure light well is stretched on the upper end surface of a pellicle frame 102 via an adhesive 103, and a pellicle film 101 for attaching the pellicle to a photomask 105 is provided on the lower end surface of the pellicle frame 102. An adhesive layer 104 is formed. Further, a separator (not shown) for protecting the adhesive layer 104 may be removably provided on the lower end surface of the adhesive layer 104. Such a pellicle is installed so as to cover the pattern region 106 formed on the surface of the photomask. Therefore, this pattern region 106 is isolated from the outside by the pellicle, and dust is prevented from adhering to the photomask.
近年、ＬＳＩのデザインルールはサブクォーターミクロンへと微細化が進んでおり、それに伴って、コンタミネーション抑制対象のパーティクルサイズもさらに小さくなってきている。また、露光光源の波長も短波長化してきており、露光によってヘイズを引き起こす微細な粒子が発生しやすくなってきている。 In recent years, the design rules for LSIs have been reduced to sub-quarter microns, and as a result, the size of particles that are subject to contamination suppression has also become smaller. Furthermore, the wavelength of the exposure light source is becoming shorter, and exposure to light is becoming more likely to generate fine particles that cause haze.
これは、露光の短波長化により光のエネルギーが大きくなるため、露光雰囲気に存在するガス状物質が反応してマスク基板上に反応生成物が生成するからである。例えば、ペリクルフレームに使用されるアルミニウム合金表面の陽極酸化被膜中には硫酸、硝酸、有機酸等の酸が取り込まれている。これが露光環境下でフレーム表面の陽極酸化被膜中から脱離して、ペリクルとマスクとの間の空間に滞留する。この状態で露光時の短波長紫外線が当たることによって、硫酸化合物、例えば硫酸アンモニウム等が発生する。 This is because the energy of the light increases as the wavelength of the exposure light becomes shorter, and gaseous substances present in the exposure atmosphere react to generate reaction products on the mask substrate. For example, acids such as sulfuric acid, nitric acid, and organic acids are incorporated into the anodic oxide coating on the surface of the aluminum alloy used in the pellicle frame. This desorbs from the anodic oxide film on the frame surface under the exposure environment and stays in the space between the pellicle and the mask. When exposed to short wavelength ultraviolet rays in this state, sulfuric compounds such as ammonium sulfate are generated.
そのため、従来のアルマイト処理（陽極酸化処理）が施されたフレームは、硫酸イオンを含むため敬遠されるようになってきている。そこで例えば特許文献１では、硫酸イオンの溶出がないフレームとしてポリマーコートを施したペリクルが提案されており、ポリマーコートとして、黒色顔料により着色した艶消し塗料を用いた黒色艶消し電着塗料膜が開示されている。 For this reason, frames that have been subjected to conventional alumite treatment (anodic oxidation treatment) are being avoided because they contain sulfate ions. For example, Patent Document 1 proposes a pellicle coated with a polymer as a frame that does not elute sulfate ions, and as the polymer coat, a black matte electrodeposition paint film using a matte paint colored with a black pigment is proposed. Disclosed.
また、特許文献２は、アルミニウム合金からなるフレーム母材表面に、純アルミニウム被膜を形成し、さらに陽極酸化処理と黒色染色とを施した後、電着塗装により透明なアクリル樹脂被膜を形成したペリクルフレームが開示されている。当該純アルミニウム被膜は、ペリクルフレーム表面の異物と誤認される輝点（欠陥）の原因となるアルミニウム合金表面の晶出物を覆って、ペリクルの外観品質や信頼性を向上させるためのものである。 Furthermore, Patent Document 2 discloses a pellicle in which a pure aluminum film is formed on the surface of a frame base material made of an aluminum alloy, which is further subjected to anodizing treatment and black dyeing, and then a transparent acrylic resin film is formed by electrodeposition coating. The frame is exposed. The pure aluminum coating is intended to improve the appearance quality and reliability of the pellicle by covering crystallized substances on the aluminum alloy surface that cause bright spots (defects) that are mistaken for foreign particles on the pellicle frame surface. .
フォトリソグラフィの露光工程では、通常、ペリクルフレームに露光光が照射されないようにセッティングがされているが、パターンにおけるエッジ等での反射や回折光の一部が迷光としてペリクルフレームの内側面に当たる可能性がある。このような迷光が特許文献１に記載のようなポリマーコートを施したペリクルフレームの内側面に当たった場合、ポリマーコート層がエッチングされ、そこに散在している顔料微粒子等が脱落する懸念がある。 In the exposure process of photolithography, settings are usually made so that the exposure light does not irradiate the pellicle frame, but there is a possibility that some of the light reflected or diffracted from the edges of the pattern may hit the inner surface of the pellicle frame as stray light. There is. If such stray light hits the inner surface of a pellicle frame coated with a polymer as described in Patent Document 1, there is a concern that the polymer coat layer will be etched and fine pigment particles etc. scattered there may fall off. .
なお、ペリクルフレームの内側面に当たる迷光は、最大で、フォトマスクのパターン領域に照射されるＡｒＦレーザー強度の約１．５％程度になると考えられる。現在、ＡｒＦ用ペリクル膜の耐光性は１０００００Ｊ程度が求められるため、ペリクルフレームの内側面に求められる耐光性は１５００Ｊ相当になる。 Note that the stray light hitting the inner surface of the pellicle frame is considered to be about 1.5% of the intensity of the ArF laser irradiated onto the pattern area of the photomask at maximum. Currently, the light resistance of the ArF pellicle film is required to be about 100,000 J, so the light resistance required for the inner surface of the pellicle frame is equivalent to 1,500 J.
一方で、陽極酸化被膜を形成したフレーム母材上に電着塗装によって塗膜を形成する場合、均一な塗膜を形成することが困難であり、著しく歩留りが低下することがある。これは、陽極酸化被膜が非導電性であるためと考えられる。 On the other hand, when a coating film is formed by electrodeposition on a frame base material on which an anodized coating has been formed, it is difficult to form a uniform coating film, and the yield may drop significantly. This is thought to be because the anodic oxide film is non-conductive.
また、電着塗膜の厚みの不均一性が比較的軽微な場合は、当該不均一部分の検出が困難となり、外観検査による不良の検出が困難となる。この場合、膜厚の薄くなっている箇所では、露光光によるダメージを受けて陽極酸化被膜が露出し、ヘイズの発生原因となる可能性もある。 Further, if the non-uniformity in the thickness of the electrodeposition coating film is relatively slight, it becomes difficult to detect the non-uniform portion, and it becomes difficult to detect defects by visual inspection. In this case, in areas where the film thickness is thin, the anodic oxide film may be exposed due to damage by the exposure light, which may cause haze.
以上から本発明は、フォトリソグラフィの露光工程において、迷光がペリクルフレームの内側面に当たった場合でも、酸の脱理等によりフォトマスクを汚染せず、異物と誤認される表面欠陥の発生が抑制されて外観検査がしやすいペリクルフレーム、及びこれを含むペリクルを提供することを目的とする。また、このペリクルフレームを歩留り良く製造する方法を提供することを目的とする。 From the above, the present invention prevents contamination of the photomask due to acid shedding, etc. even when stray light hits the inner surface of the pellicle frame during the exposure process of photolithography, and suppresses the occurrence of surface defects that can be mistaken for foreign particles. It is an object of the present invention to provide a pellicle frame that is easy to visually inspect, and a pellicle including the same. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing this pellicle frame with high yield.
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、陽極酸化被膜を比較的小さい厚みで特定の範囲とし、さらに当該陽極酸化被膜上に透明なポリマー電着塗膜を設けると、当該課題が解決できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記のとおりである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that by forming an anodic oxide film with a relatively small thickness within a specific range and further providing a transparent polymer electrodeposited film on the anodic oxide film, the problem can be solved. The inventors have discovered that the problem can be solved, and have devised the present invention. That is, the present invention is as follows.
［１］ フレーム母材と、前記フレーム母材の表面に形成された厚さ２．０～７．５μｍで黒色の陽極酸化被膜と、前記陽極酸化被膜上に形成された透明なポリマー電着塗膜と、を備えたペリクルフレーム。
［２］ 前記透明なポリマー電着塗膜は、該透明なポリマー電着塗膜に対し不均一に存在する不均一成分を含有しない［１］に記載のペリクルフレーム。
［３］ 前記透明なポリマー電着塗膜は、染料を含有しない［１］又は［２］に記載のペリクルフレーム。
［４］ 前記透明なポリマー電着塗膜は、可視光線透過率が５０％超である［１］から［３］の何れかに記載のペリクルフレーム。
［５］ ［１］から［４］の何れかに記載のペリクルフレームと、前記ペリクルフレームの一端面に設けられたペリクル膜と、を備えたペリクル。
［６］ フレーム母材の表面に、厚さ２．０～７．５μｍの陽極酸化被膜を形成する工程と、前記陽極酸化被膜を黒色に着色する工程と、前記陽極酸化被膜上に、透明なポリマー電着塗膜を形成する工程と、を順次含むペリクルフレームの製造方法。
[1] A frame base material, a black anodic oxide film with a thickness of 2.0 to 7.5 μm formed on the surface of the frame base material, and a transparent polymer electrodeposition coating formed on the anodic oxide film. A pellicle frame with a membrane and.
[2] The pellicle frame according to [1], wherein the transparent polymer electrodeposition coating film does not contain a non-uniform component present non-uniformly with respect to the transparent polymer electrodeposition coating film.
[3] The pellicle frame according to [1] or [2], wherein the transparent polymer electrodeposition coating film does not contain a dye.
[4] The pellicle frame according to any one of [1] to [3], wherein the transparent polymer electrodeposited coating has a visible light transmittance of more than 50%.
[5] A pellicle comprising the pellicle frame according to any one of [1] to [4], and a pellicle membrane provided on one end surface of the pellicle frame.
[6] A step of forming an anodic oxide film with a thickness of 2.0 to 7.5 μm on the surface of the frame base material, a step of coloring the anodic oxide film black, and a step of forming a transparent anodic oxide film on the anodic oxide film. A method for manufacturing a pellicle frame, comprising sequentially forming a polymer electrodeposition coating film.
本発明によれば、フォトリソグラフィの露光工程において、迷光がペリクルフレームの内側面に当たった場合でも、酸の脱理等によりフォトマスクを汚染せず、異物と誤認される表面欠陥の発生が抑制されて外観検査がしやすいペリクルフレーム、及びこれを含むペリクルを提供することができる。また、このペリクルフレームを歩留り良く製造する方法を提供することができる。
さらに、従来構成のポリマーコートが施されたペリクルフレームと比較して、露光光の照射量を増大させたり、使用する露光光のエネルギーを大きくしたりすることが可能となる。
According to the present invention, even when stray light hits the inner surface of the pellicle frame during the exposure process of photolithography, the photomask is not contaminated due to acid desorption, etc., and the occurrence of surface defects that can be mistaken for foreign objects is suppressed. It is possible to provide a pellicle frame that is easy to visually inspect, and a pellicle including the same. Furthermore, it is possible to provide a method for manufacturing this pellicle frame with high yield.
Furthermore, compared to a conventional polymer-coated pellicle frame, it is possible to increase the amount of exposure light irradiated and to increase the energy of the exposure light used.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
［１］ペリクルフレーム
本実施形態に係るペリクルフレームは、フレーム母材と、フレーム母材の表面に形成された厚さ２．０～７．５μｍで黒色の陽極酸化被膜と、陽極酸化被膜上に形成された透明なポリマー電着塗膜と、を備える。
[1] Pellicle frame The pellicle frame according to this embodiment includes a frame base material, a black anodic oxide film with a thickness of 2.0 to 7.5 μm formed on the surface of the frame base material, and a black anodic oxide film formed on the surface of the frame base material. a transparent polymer electrodeposited coating formed thereon.
（フレーム母材）
ペリクルフレームのフレーム母材としては、陽極酸化被膜を形成可能な材料を用いることができる。なかでも、強度、剛性、軽量、加工性、コスト等の点からアルミニウム及びアルミニウム合金を用いることが好ましい。アルミニウム合金としては、ＪＩＳ Ａ７０７５、ＪＩＳ Ａ６０６１、ＪＩＳ Ａ５０５２等が挙げられる。
(Frame base material)
As the frame base material of the pellicle frame, a material capable of forming an anodic oxide film can be used. Among these, aluminum and aluminum alloys are preferably used in terms of strength, rigidity, light weight, workability, cost, etc. Examples of aluminum alloys include JIS A7075, JIS A6061, and JIS A5052.
（陽極酸化被膜）
陽極酸化被膜は、フレーム母材の表面を電解処理して得られる被膜で、本発明の場合、特にアルマイト被膜をいう。
陽極酸化被膜の厚みは２．０～７．５μｍであり、２．０～７．０μｍであることが好ましく、３．０～５．０μｍであることがより好ましい。通常のペリクルフレームにおける陽極酸化被膜の厚みは約１０μｍであるが、本実施形態ではその膜厚を小さくしている。このようにすれば、被膜抵抗が高くなりすぎないために、後工程において膜厚が均一なポリマー電着塗装を施すことが可能となる。特に７．５μｍ以下とすることで、ペリクルフレームの色むら、すなわち、透明なポリマー電着塗膜の膜厚の不均一さに起因する黒色の色合いの違いを抑えることができる。また、ペリクルフレームの面異常、すなわち、透明なポリマー電着塗膜が未形成な箇所に起因する欠陥の発生を抑えることができる。その結果、異物と誤認される表面欠陥の発生が抑制されて外観検査がしやすくなる。また、膜厚を２μｍ以上とすることによって異物の有無を検査する外観検査において有利な黒色のペリクルフレームが得られる。
(anodized film)
The anodic oxide film is a film obtained by electrolytically treating the surface of the frame base material, and in the case of the present invention, it particularly refers to an alumite film.
The thickness of the anodic oxide film is 2.0 to 7.5 μm, preferably 2.0 to 7.0 μm, and more preferably 3.0 to 5.0 μm. The thickness of the anodic oxide film in a normal pellicle frame is approximately 10 μm, but in this embodiment, the film thickness is reduced. In this way, the film resistance does not become too high, so that it is possible to apply a polymer electrodeposition coating with a uniform film thickness in a subsequent step. In particular, by setting the thickness to 7.5 μm or less, it is possible to suppress color unevenness of the pellicle frame, that is, differences in black hue caused by non-uniformity in the thickness of the transparent polymer electrodeposition coating film. Furthermore, it is possible to suppress the occurrence of surface abnormalities in the pellicle frame, that is, defects caused by areas where a transparent polymer electrodeposition coating film is not formed. As a result, the occurrence of surface defects that may be mistaken for foreign matter is suppressed, and visual inspection becomes easier. Furthermore, by setting the film thickness to 2 μm or more, a black pellicle frame can be obtained which is advantageous in visual inspection for the presence or absence of foreign matter.
本実施形態に係る陽極酸化被膜は黒色となっている。黒色となっていることで、異物検査においても異物の検出がしやすいペリクルを得ることができる。ここで「黒色」とは、ペリクルフレームのＬ値が３５以下となる程度に黒色となっているこという。黒色とするには、例えば、後述するような着色工程で陽極酸化被膜を黒色に着色する処理を行えばよい。 The anodic oxide film according to this embodiment is black. By being black, it is possible to obtain a pellicle that allows foreign objects to be easily detected during foreign object inspection. Here, "black" means that the pellicle frame is black to such an extent that the L value is 35 or less. To make it black, for example, the anodic oxide film may be colored black in a coloring process as described below.
（透明なポリマー電着塗膜）
透明なポリマー電着塗膜は、電着塗装により形成された透明なポリマー塗膜である。電着塗膜は、カチオン電着塗膜、アニオン電着塗膜のいずれであってもよい。
透明なポリマー電着塗膜に用いられる樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等多岐にわたるが、耐熱性、耐光性、強度等を考慮して、公知の樹脂から選択すればよいが後述するように、透明なポリマー電着塗膜の可視光線透過率が５０％超となるように選択することが好ましい。
(Transparent polymer electrodeposition coating)
A transparent polymer electrodeposition coating is a transparent polymer coating formed by electrodeposition coating. The electrodeposition coating film may be either a cationic electrodeposition coating film or an anionic electrodeposition coating film.
There are a wide variety of resins used for transparent polymer electrodeposition coatings, including epoxy resins, acrylic resins, aminoacrylic resins, and polyester resins, but if you choose from known resins, taking into consideration heat resistance, light resistance, strength, etc. As will be described later, it is preferable to select a transparent polymer electrodeposited coating film so that the visible light transmittance thereof exceeds 50%.
透明なポリマー電着塗膜は一層でもよいが、二層以上積層されていてもよい。積層されている場合、積層されている何れの透明なポリマー電着塗膜も、同一の樹脂を含んで構成されていることが好ましい。このようにすれば、透明なポリマー電着塗膜の界面から剥離する等の不具合が起こりにくい。 The transparent polymer electrodeposited coating film may have a single layer, or may have two or more layers laminated. When laminated, it is preferable that all the laminated transparent polymer electrodeposited coatings contain the same resin. In this way, problems such as peeling off from the interface of the transparent polymer electrodeposition coating film are less likely to occur.
透明なポリマー電着塗膜は、当該透明なポリマー電着塗膜に対し不均一に存在する不均一成分、及び染料を含有しないことが好ましい。不均一成分としては、顔料及びフィラーのような透明なポリマー電着塗膜とは不均一に存在する成分（特に、粒状不均一成分）で、ペリクルフレームの外観検査においてキラつき等を発生させるものである。染料についてもキラつき等を発生させることがあるため含有しないことが好ましい。つまり、透明なポリマー電着塗膜は、樹脂成分のみで構成されることが好ましい。
透明なポリマー電着塗膜の可視光線透過率は、好ましくは５０％超、より好ましくは８０％以上である。可視光線透過率は、市販の分光光度計を用いて測定できる。
The transparent polymer electrodeposition coating film preferably does not contain dyes and non-uniform components that are present non-uniformly with respect to the transparent polymer electrodeposition coating film. Non-uniform components include pigments and fillers that exist non-uniformly in transparent polymer electrodeposition coatings (particularly granular non-uniform components), which cause glitter etc. during visual inspection of the pellicle frame. It is. It is also preferable not to include dyes, as they may cause sparkling or the like. In other words, it is preferable that the transparent polymer electrodeposition coating film be composed only of a resin component.
The visible light transmittance of the transparent polymer electrodeposited coating is preferably more than 50%, more preferably 80% or more. Visible light transmittance can be measured using a commercially available spectrophotometer.
透明なポリマー電着塗膜が可視光線を比較的よく透過させると、透明なポリマー電着塗膜の下地の色調をペリクルフレームの色調に反映させることができる。このとき、透明なポリマー電着塗膜の下地である陽極酸化被膜が黒色であれば、ペリクルフレームも黒色となる。ペリクルフレームの色調が黒色であれば、異物の有無を検査する外観検査においても異物の検出がし易く有利なペリクルを得ることができる。 If the transparent polymer electrocoating film transmits visible light relatively well, the color tone of the base of the transparent polymer electrocoating film can be reflected in the color tone of the pellicle frame. At this time, if the anodic oxide film underlying the transparent polymer electrodeposition coating is black, the pellicle frame will also be black. If the color tone of the pellicle frame is black, it is possible to obtain an advantageous pellicle because it is easy to detect foreign substances in a visual inspection for inspecting the presence or absence of foreign substances.
このような構成によって、ペリクルフレームのＬ値は３５以下にすることが好ましく、３０以下にすることがより好ましい。ここで、Ｌ値とは、黒体（その表面に入射するあらゆる波長を吸収し、反射も透過もしない理想の物体）を０として、相反する白色を１００としたときに色の明度を表す指標である。Ｌ値が３５を超えると、外観検査においても異物の検出が困難となり作業性が低下する。 With such a configuration, the L value of the pellicle frame is preferably 35 or less, more preferably 30 or less. Here, the L value is an index that expresses the brightness of a color when a black body (an ideal object that absorbs all wavelengths incident on its surface and does not reflect or transmit) is set to 0 and the opposite white color is set to 100. It is. When the L value exceeds 35, it becomes difficult to detect foreign matter even in visual inspection, and workability decreases.
また、透明なポリマー電着塗膜の厚みに制限はないが、一般的な露光光として用いられるＡｒＦレーザー光のエネルギーを勘案すると、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは２．０～１０．０μｍである。 There is no limit to the thickness of the transparent polymer electrodeposition coating, but considering the energy of ArF laser light used as general exposure light, it is preferably 2 μm or more, more preferably 2.0 to 10.0 μm. be.
以上のようなペリクルフレームは、ペリクルを貼付けるフォトマスクの形状に対応し、一般的には長方形枠状又は正方形枠状のような四角形枠状である。 The pellicle frame as described above corresponds to the shape of the photomask to which the pellicle is attached, and is generally shaped like a rectangular frame or a square frame.
ペリクルフレームには、気圧調整孔を設けてもよい。気圧調整孔を設けることで、ペリクルとフォトマスクとで形成された閉空間の内外の気圧差をなくし、ペリクル膜の膨らみや凹みを防止することができる。 The pellicle frame may be provided with air pressure adjustment holes. By providing the air pressure adjustment hole, it is possible to eliminate the air pressure difference between the inside and outside of the closed space formed by the pellicle and the photomask, and prevent the pellicle film from swelling or denting.
気圧調整孔には、除塵用フィルターを取り付けることが好ましい。除塵用フィルターは、気圧調整孔からペリクルとフォトマスクとの閉空間内に外から異物が侵入するのを防ぐことができる。
除塵用フィルターの材質としては、樹脂、金属、セラミックス等が挙げられる。また、該除塵用フィルターの外側部分には環境中の化学物質を吸着や分解するケミカルフィルターを装備することも好ましい。
It is preferable to attach a dust removal filter to the air pressure adjustment hole. The dust removal filter can prevent foreign matter from entering from the outside into the closed space between the pellicle and the photomask through the air pressure adjustment hole.
Examples of the material for the dust removal filter include resin, metal, and ceramics. It is also preferable to equip the outer part of the dust removal filter with a chemical filter that adsorbs and decomposes chemical substances in the environment.
ペリクルフレームの内周面や気圧調整孔の内壁面には、ペリクルとフォトマスクとの閉空間内に存在する異物を捕捉するために粘着剤を塗布してもよい。 An adhesive may be applied to the inner circumferential surface of the pellicle frame and the inner wall surface of the air pressure adjustment hole in order to trap foreign matter present in the closed space between the pellicle and the photomask.
さらに、ペリクルフレームには、ハンドリング冶具を挿入するための穴や溝など、必要に応じて凹部や凸部を設けてもよい。 Furthermore, the pellicle frame may be provided with recesses and protrusions as necessary, such as holes and grooves for inserting handling jigs.
［２］ペリクルフレームの製造方法
本実施形態に係るペリクルフレームの製造方法は、フレーム母材の表面に、厚さ２．０～７．５μｍの陽極酸化被膜を形成する工程（陽極酸化被膜形成工程）と、陽極酸化被膜を黒色に着色する工程（着色工程）と、陽極酸化被膜上に、透明なポリマー電着塗膜を形成する工程（透明なポリマー電着塗膜形成工程）とを順次含む。
[2] Method for manufacturing a pellicle frame The method for manufacturing a pellicle frame according to the present embodiment includes a step of forming an anodic oxide film with a thickness of 2.0 to 7.5 μm on the surface of a frame base material (anodized film forming step). ), a step of coloring the anodic oxide film black (coloring step), and a step of forming a transparent polymer electrodeposited film on the anodic oxide film (transparent polymer electrodeposition film forming step). .
（陽極酸化被膜形成工程）
陽極酸化被膜形成工程においては、フレーム母材に陽極酸化被膜を形成するが、その前に、サンドブラストや化学研磨によって粗化することが好ましい。フレーム母材の表面粗化方法については、従来公知の方法を採用できる。例えば、アルミニウム合金のフレーム母材に対して、ステンレス、カーボランダム（炭化ケイ素）、ガラスビーズ等によって表面をブラスト処理したり、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液によって化学研磨を行ったりする方法を採用することができる。
(Anodized film formation process)
In the anodic oxide film forming step, an anodic oxide film is formed on the frame base material, but before that, it is preferable to roughen it by sandblasting or chemical polishing. A conventionally known method can be used to roughen the surface of the frame base material. For example, it is possible to adopt methods such as blasting the surface of an aluminum alloy frame base material using stainless steel, carborundum (silicon carbide), glass beads, etc., or chemical polishing using an alkaline solution such as NaOH. can.
上記任意の粗化後に、フレーム母材表面に陽極酸化被膜を形成する。陽極酸化被膜は公知の方法で形成することができる。一般にアルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化被膜（アルマイト）は、硫酸法、シュウ酸法、クロム酸法等によって形成される。一般的なペリクルフレームでは、硫酸法による硫酸アルマイトが多く用いられる。 After the above optional roughening, an anodic oxide film is formed on the surface of the frame base material. The anodic oxide film can be formed by a known method. Generally, anodic oxide coatings (alumite) on aluminum and aluminum alloys are formed by a sulfuric acid method, an oxalic acid method, a chromic acid method, or the like. In general pellicle frames, sulfuric acid alumite produced by the sulfuric acid method is often used.
特に、硫酸法による硫酸アルマイトを形成する場合、処理時間等の条件を調整することで、膜厚を２．０～７．５μｍの範囲に良好に調整することができる。また、膜厚を２．０～７．５μｍの範囲にすることで、異物と誤認される表面欠陥の発生が抑制されて外観検査がしやすくなり、本来不良品でないものを不良品と判定することがなくなり、ペリクルの歩留まりを向上させることができる。 In particular, when forming sulfuric acid alumite using the sulfuric acid method, the film thickness can be favorably adjusted to a range of 2.0 to 7.5 μm by adjusting conditions such as processing time. In addition, by setting the film thickness in the range of 2.0 to 7.5 μm, the occurrence of surface defects that can be mistaken for foreign objects is suppressed, making it easier to conduct visual inspections, and determining products that are not defective in the first place as defective. As a result, the yield of pellicles can be improved.
（着色工程）
着色工程では、陽極酸化被膜を黒色に着色するための黒色化処理を行う。ペリクルフレームが黒色であると、ペリクルフレームに光を照射し、光の反射によって塵埃の有無を検査するペリクルフレームの外観検査において、迷光が抑制され、塵埃が確認され易くなる。
(Coloring process)
In the coloring step, a blackening process is performed to color the anodic oxide film black. When the pellicle frame is black, stray light is suppressed and dust is easily detected during an external appearance inspection of the pellicle frame in which the pellicle frame is irradiated with light and the presence or absence of dust is inspected based on the reflection of the light.
この黒色化処理は公知の方法を採用することができ、黒色染料による処理や電解析出処理（二次電解）等が挙げられるが、好ましくは黒色染料を用いた染色処理であり、より好ましくは有機系の黒色染料を用いた染色処理である。一般に有機系染料は酸成分の含有量が少ないとされ、なかでも、硫酸、酢酸、及びギ酸の含有量が少ない有機系染料を用いるのが好ましい。このような有機系染料として、市販品の「ＴＡＣ４１１」、「ＴＡＣ４１３」、「ＴＡＣ４１５」、「ＴＡＣ４２０」（以上、奥野製薬製）等を挙げることができ、所定の濃度に調製した染料液に陽極酸化処理後のフレーム材を浸漬させて、処理温度４０～６０℃、ｐＨ５～６の処理条件で１０分間程度の染色処理を行うようにするのがよい。 This blackening treatment can employ any known method, including treatment with black dye, electrolytic deposition treatment (secondary electrolysis), etc., but dyeing treatment using black dye is preferred, and more preferred is dyeing treatment using black dye. This is a dyeing process using an organic black dye. It is generally said that organic dyes have a low content of acid components, and it is particularly preferable to use organic dyes that have a low content of sulfuric acid, acetic acid, and formic acid. Examples of such organic dyes include commercially available products such as "TAC411," "TAC413," "TAC415," and "TAC420" (manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). It is preferable to immerse the frame material after the oxidation treatment and perform the dyeing treatment for about 10 minutes at a treatment temperature of 40 to 60° C. and a pH of 5 to 6.
黒色化処理後は、陽極酸化皮膜に封孔処理をすることが好ましい。封孔処理は特に制限されず、水蒸気や封孔浴を用いるような公知の方法を採用することができるが、酸成分の封じ込めを行う観点から、水蒸気による封孔処理が好ましい。水蒸気による封孔処理の条件としては、例えば、温度１０５～１３０℃、相対湿度９０～１００％（Ｒ．Ｈ．）、圧力０．４～２．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで１２～６０分程度処理すればよい。また、封孔処理後は、例えば純水を用いて洗浄することが好ましい。 After the blackening treatment, it is preferable to subject the anodic oxide film to a sealing treatment. The sealing treatment is not particularly limited, and any known method such as using steam or a sealing bath can be employed, but from the viewpoint of sealing the acid component, sealing treatment using steam is preferred. The conditions for sealing with water vapor include, for example, a temperature of 105 to 130°C, a relative humidity of 90 to 100% (R.H.), and a pressure of 0.4 to 2.0 kg/cm 2 G for about 12 to 60 minutes. do it. Further, after the sealing treatment, it is preferable to wash using, for example, pure water.
（透明なポリマー電着塗膜形成工程）
透明なポリマー電着塗膜形成工程においては、上記の処理が施された陽極酸化被膜上に透明なポリマー電着塗膜を形成する。透明なポリマー電着塗膜を形成することで、黒色のペリクルフレームの色調を反映することができ、異物の有無を検査する外観検査においてもその検出がし易くなる。
(Transparent polymer electrodeposition film formation process)
In the step of forming a transparent polymer electrodeposition coating, a transparent polymer electrodeposition coating is formed on the anodic oxide coating that has been subjected to the above treatment. By forming a transparent polymer electrodeposited coating, the color tone of the black pellicle frame can be reflected, making it easier to detect foreign substances during visual inspection.
透明なポリマー電着塗膜に用いられる樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等多岐にわたるが、耐熱性、耐光性、強度等を考慮して、公知の樹脂から選択すればよい。
なお、透明なポリマー電着塗膜は染料、及び顔料やフィラーのような不均一成分を含有しないことが好ましいため、これらを含まないように材料設計することが好ましい。これによりパーティクルによるキラつき、すなわち、染料や不均一成分が異物となり輝点となることを防止することができる。
There are a wide variety of resins used for transparent polymer electrodeposition coatings, including epoxy resins, acrylic resins, aminoacrylic resins, and polyester resins, but if you choose from known resins, taking into consideration heat resistance, light resistance, strength, etc. good.
In addition, since it is preferable that the transparent polymer electrodeposition coating film does not contain heterogeneous components such as dyes, pigments, and fillers, it is preferable to design the material so that it does not contain these. This can prevent glitter caused by particles, that is, dyes and non-uniform components becoming foreign matter and forming bright spots.
透明なポリマー電着塗膜は、膜厚の均一性や平滑性等の利点から電着塗装を用いて形成される。 A transparent polymer electrodeposition coating film is formed using electrodeposition coating because of its advantages such as uniformity of film thickness and smoothness.
電着塗装については、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂のいずれも使用できる。また、それぞれに対してアニオン電着塗装、カチオン電着塗装のいずれをも使用することができるが、被塗物を陽極とするアニオン電着塗装法の方が、発生する気体の量が少なく、塗装膜にピンホールなどの不具合が生成する可能性が少ないため好ましい。
電着塗装に使用する塗装装置や電着塗装用塗料はいくつかの会社から市販品として購入できる。例えば、株式会社シミズからエレコートの商品名で市販されている電着塗料が挙げられる。
For electrodeposition coating, either thermosetting resin or ultraviolet curable resin can be used. In addition, both anionic electrodeposition coating and cationic electrodeposition coating can be used for each, but the anionic electrodeposition coating method, which uses the object to be coated as the anode, generates less gas and This is preferable because it is less likely to cause defects such as pinholes in the paint film.
Coating equipment and paints for electrodeposition can be purchased as commercial products from several companies. For example, an electrodeposition paint commercially available from Shimizu Co., Ltd. under the trade name Elecoat can be mentioned.
［３］ペリクル
本実施形態に係るペリクルは、ペリクルフレームと、そのペリクルフレームの一端面に設けられたペリクル膜とを備える。
[3] Pellicle The pellicle according to this embodiment includes a pellicle frame and a pellicle membrane provided on one end surface of the pellicle frame.
ペリクル膜の材質としては、特に制限はないが、露光光の波長における透過率が高く耐光性の高いものが好ましい。例えば、従来エキシマレーザー用に使用されている非晶質フッ素ポリマー等が用いられる。非晶質フッ素ポリマーの例としては、サイトップ（旭硝子社製商品名）、テフロン（登録商標）、ＡＦ（デュポン社製商品名）等が挙げられる。これらのポリマーは、ペリクル膜の作製時に必要に応じて溶媒に溶解して使用してもよく、例えばフッ素系溶媒等で適宜溶解し得る。また、露光光源としてＥＵＶ光を用いる場合は、膜厚が１μｍ以下の極薄のシリコン膜や、グラフェン膜を用いることができる。 The material of the pellicle film is not particularly limited, but it is preferably one that has high transmittance at the wavelength of exposure light and high light resistance. For example, an amorphous fluoropolymer, which has been conventionally used for excimer lasers, can be used. Examples of amorphous fluoropolymers include Cytop (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Teflon (registered trademark), AF (trade name, manufactured by DuPont), and the like. These polymers may be used by being dissolved in a solvent as necessary when producing a pellicle membrane, for example, they may be appropriately dissolved in a fluorine-based solvent or the like. Furthermore, when EUV light is used as the exposure light source, an extremely thin silicon film or graphene film with a film thickness of 1 μm or less can be used.
ペリクル膜とペリクルフレームを接着する際は、ペリクルフレームにペリクル膜の良溶媒を塗布した後、風乾して接着してもよく、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、含フッ素シリコーン接着剤等を用いて接着してもよい。 When bonding a pellicle membrane and a pellicle frame, you can apply a good solvent for the pellicle membrane to the pellicle frame and then air dry the adhesive. It may be bonded using a silicone adhesive or the like.
ペリクルは、さらにフォトマスクに装着するための手段を備え、一般的に、粘着剤層がペリクルフレームの他端面に設けられる。粘着剤層は、ペリクルフレームの下端面の周方向全周に亘って、ペリクルフレーム幅と同じ又はそれ以下の幅に形成される。好ましい厚さは、０．２～０．５ｍｍである。 The pellicle further includes means for attaching to a photomask, and generally an adhesive layer is provided on the other end surface of the pellicle frame. The adhesive layer is formed to have a width equal to or less than the width of the pellicle frame over the entire circumference of the lower end surface of the pellicle frame. The preferred thickness is 0.2 to 0.5 mm.
粘着剤層の材質としては、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ＳＥＢＳ粘着剤、ＳＥＰＳ粘着剤、シリコーン粘着剤等の公知のものを使用することができる。露光光源としてＥＵＶ光を用いる場合は、耐光性等に優れたシリコーン粘着剤を用いることが好ましい。また、ヘイズの発生原因となり得るアウトガスが少ない粘着剤が好ましい。 As the material for the adhesive layer, known materials such as rubber adhesive, urethane adhesive, acrylic adhesive, SEBS adhesive, SEPS adhesive, silicone adhesive, etc. can be used. When using EUV light as the exposure light source, it is preferable to use a silicone adhesive with excellent light resistance. Further, it is preferable to use an adhesive with less outgassing that can cause haze.
通常、粘着剤層の下端面に設けられるセパレータは、ペリクル収納容器等を工夫することにより省略することもできる。セパレータを設ける場合、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等からなるフィルムをセパレータとして使用することができる。また、必要に応じて、シリコーン系離型剤やフッ素系離型剤等の離型剤をセパレータの表面に塗布してもよい。 The separator normally provided on the lower end surface of the adhesive layer can be omitted by devising a pellicle storage container or the like. When providing a separator, for example, polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyethylene (PE), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride ( A film made of PVC), polypropylene (PP), etc. can be used as the separator. Furthermore, if necessary, a mold release agent such as a silicone mold release agent or a fluorine mold release agent may be applied to the surface of the separator.
本実施形態に係るペリクルの具体例の断面模式図を図１に示す。まず、ペリクルフレーム２は、フレーム母材７と、フレーム母材７上に形成され、黒色の陽極酸化被膜８と、陽極酸化被膜８上に形成され、透明なポリマー電着塗膜９を備える。ペリクルフレーム２の上端面に、露光光を良く透過させるペリクル膜１が接着剤３を介して張設され、ペリクルフレーム２の下端面にはペリクルをフォトマスク５に貼付けるための粘着剤層４が形成されている。また、粘着剤層４の下端面には、粘着剤層４を保護するためのセパレータ（図示しない）が剥離可能に設けられてもよい。このようなペリクルは、フォトマスクの表面に形成されたパターン領域６を覆うように設置される。したがって、このパターン領域６は、ペリクルによって外部から隔離され、フォトマスク上にゴミが付着することが防止される。 A schematic cross-sectional view of a specific example of the pellicle according to this embodiment is shown in FIG. First, the pellicle frame 2 includes a frame base material 7, a black anodic oxide coating 8 formed on the frame base material 7, and a transparent polymer electrodeposited coating 9 formed on the anodic oxide coating 8. A pellicle film 1 that transmits exposure light well is stretched on the upper end surface of the pellicle frame 2 via an adhesive 3, and an adhesive layer 4 for attaching the pellicle to the photomask 5 is placed on the lower end surface of the pellicle frame 2. is formed. Further, a separator (not shown) for protecting the adhesive layer 4 may be removably provided on the lower end surface of the adhesive layer 4. Such a pellicle is installed so as to cover the pattern region 6 formed on the surface of the photomask. Therefore, this pattern region 6 is isolated from the outside by the pellicle, and dust is prevented from adhering to the photomask.
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
〈実施例１〉
まず、ペリクルのフレーム母材として、フレーム外寸１４９ｍｍ×１１５ｍｍ×４．５ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍのアルミニウム製フレームを用意した。このフレーム母材の表面にサンドブラスト処理を施した。サンドブラスト処理は、サンドブラスト装置にて、ガラスビーズ（３０～１００μｍ）を吐出圧１．５ｋｇで１０分間吹き付けて行った。
<Example 1>
First, an aluminum frame having external dimensions of 149 mm x 115 mm x 4.5 mm and a frame thickness of 2 mm was prepared as a frame base material for the pellicle. The surface of this frame base material was sandblasted. The sandblasting treatment was performed by spraying glass beads (30 to 100 μm) at a discharge pressure of 1.5 kg for 10 minutes using a sandblasting device.
次に、硫酸法を用いてフレーム母材上に膜厚７．０μｍの陽極酸化被膜（アルマイト）を形成した。陽極酸化被膜の形成に用いた電解浴は１５質量％の硫酸で、電解電圧を２０Ｖ、電気量を１５ｃ／ｃｍ２とし、処理時間を２０分とした。
この陽極酸化被膜に対し、「ＴＡＣ４２０」（以上、奥野製薬製）を、所定の濃度に調製した染料液に陽極酸化処理後のフレーム材を浸漬させて、処理温度４０～６０℃、ｐＨ５～６の処理条件で１０分間かけて、陽極酸化被膜を黒色に着色し、さらに、温度１１０℃、相対湿度９０～１００％（Ｒ．Ｈ．）、圧力１．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで１５分処理して封孔処理を行った。
Next, a 7.0 μm thick anodic oxide film (alumite) was formed on the frame base material using a sulfuric acid method. The electrolytic bath used to form the anodic oxide film was 15% by mass sulfuric acid, the electrolytic voltage was 20 V, the amount of electricity was 15 c/cm 2 , and the treatment time was 20 minutes.
For this anodic oxide film, the frame material after anodizing treatment was immersed in a dye solution prepared with "TAC420" (manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at a predetermined concentration at a treatment temperature of 40 to 60°C and a pH of 5 to 6. The anodized film was colored black under the following treatment conditions for 10 minutes, and further treated at a temperature of 110°C, a relative humidity of 90 to 100% (R.H.), and a pressure of 1.0 kg/cm 2 G for 15 minutes. A sealing process was performed.
続いて、フレーム母材を純水で洗浄した後、顔料やフィラー等の微粒子を含まない電着塗料（株式会社シミズ社製エレコートＡＭ）を用いて、フレーム母材にアニオン電着塗装（温度２５℃、電圧１４０Ｖで５分間）を施した。これによって、陽極酸化被膜上に厚み９μｍの透明なポリマー電着塗膜が形成された。電着塗装が施されたフレームを、２００℃、６０分の条件で加熱して、透明なポリマー電着塗膜を硬化させて、ペリクルフレームを作製した。また、別途作製した透明なポリマー電着塗膜（厚み：１０μｍ）について可視光領域の透過率を、（株）島津製作所製ＵＶ－１８５０により測定したところ、８２％であった。 Next, after washing the frame base material with pure water, the frame base material was coated with an anion electrodeposition coating (temperature 25%) using an electrocoating paint (Elecoat AM manufactured by Shimizu Co., Ltd.) that does not contain fine particles such as pigments and fillers. ℃ for 5 minutes at a voltage of 140 V). As a result, a transparent polymer electrodeposition coating film with a thickness of 9 μm was formed on the anodic oxide film. The electrodeposition-coated frame was heated at 200° C. for 60 minutes to cure the transparent polymer electrodeposition coating, thereby producing a pellicle frame. Further, the transmittance in the visible light region of a transparent polymer electrodeposition coating film (thickness: 10 μm) prepared separately was measured using UV-1850 manufactured by Shimadzu Corporation, and was found to be 82%.
このようにして得られたペリクルフレームのＬ値を分光色差計（日本電色工業（株）製ＮＦ－５５５）を用いて測定したところ、その値は２３であった。 The L value of the pellicle frame thus obtained was measured using a spectrophotometer (NF-555, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the value was 23.
同様にペリクルフレームを１０個作製して外観検査を行ったところ、全てのフレームで、透明なポリマー電着塗膜が不均一な場合に観察される色ムラや、透明なポリマー電着塗膜が形成されていない場合に観察される面異常は見られなかった。 In the same way, 10 pellicle frames were made and the appearance was inspected, and all of the frames showed uneven coloring observed when the transparent polymer electrodeposited coating was uneven, and that the transparent polymer electrodeposition coating was uneven. There were no surface abnormalities observed when no surface was formed.
色ムラや面異常が見られなかったペリクルフレームの一端面には、接着剤（旭硝子社製サイトップＡタイプ）を介して、ペリクル膜（旭硝子社製サイトップＳタイプで作製した膜厚０．２８μｍのペリクル膜）を張設し、他端面には粘着剤層をシリコーン粘着剤（信越化学社製Ｘ－４０－３２６４）で形成し、ペリクルを完成させた。 One end surface of the pellicle frame, where no color unevenness or surface abnormality was observed, was coated with an adhesive (Cytop A type manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) with a pellicle film (film thickness 0.00 mm manufactured by Cytop S type manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). A 28 μm pellicle membrane) was stretched, and an adhesive layer was formed on the other end using a silicone adhesive (X-40-3264, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to complete the pellicle.
作製したペリクルのフレーム内側面に、５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、５００Ｈｚに設定したＡｒＦレーザーを照射した。ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきは観察されなかった。 The inner surface of the frame of the produced pellicle was irradiated with an ArF laser set at 5 mJ/cm 2 /pulse and 500 Hz. 30 minutes after ArF laser irradiation (integrated energy: 4500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected in a dark room by irradiating it with a condensing lamp, and no glitter due to particles was observed. .
同様に作製した別のペリクルを用いて、イオン分析を行った。ペリクルを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析したが硫酸イオンは検出されなかった。 Ion analysis was performed using another pellicle prepared in the same manner. After immersing the pellicle in 100 ml of pure water at 90° C. for 3 hours, the immersion water was subjected to ion analysis, but no sulfate ions were detected.
〈実施例２〉
陽極酸化被膜（アルマイト）の膜厚が２．０μｍとなるように形成した以外は実施例１と同様にペリクルフレームを作製した。陽極酸化被膜に着色を施したが若干色が薄く、ペリクルフレームのＬ値は３２であった。また、実施例１と同様にして測定した透明なポリマー電着塗膜の可視光領域の透過率は、８３％であった。
<Example 2>
A pellicle frame was produced in the same manner as in Example 1, except that the anodic oxide film (alumite) was formed to have a thickness of 2.0 μm. Although the anodic oxide film was colored, the color was slightly pale, and the L value of the pellicle frame was 32. Further, the transmittance of the transparent polymer electrodeposition coating film in the visible light region measured in the same manner as in Example 1 was 83%.
同様にペリクルフレームを１０個作製して外観検査を行ったところ、全てのフレームで、透明なポリマー電着塗膜が不均一な場合に観察される色ムラや、透明なポリマー電着塗膜が形成されていない場合に観察される面異常は見られなかった。 In the same way, 10 pellicle frames were made and the appearance was inspected, and all of the frames showed uneven coloring observed when the transparent polymer electrodeposited coating was uneven, and that the transparent polymer electrodeposition coating was uneven. There were no surface abnormalities observed when no surface was formed.
実施例１と同様にして作製したペリクルのフレーム内側面に、５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、５００Ｈｚに設定したＡｒＦレーザーを照射した。ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきは観察されなかった。
なお、実施例１に比べて、１０個のペリクルフレームの検査に１．２倍の時間を要した。実施例１に比べて要した時間が１．５倍以下であれば、生産性の面で良好といえる。
The inner surface of the frame of a pellicle produced in the same manner as in Example 1 was irradiated with an ArF laser set at 5 mJ/cm 2 /pulse and 500 Hz. 30 minutes after ArF laser irradiation (integrated energy: 4500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected in a dark room by irradiating it with a condensing lamp, and no glitter due to particles was observed. .
Note that, compared to Example 1, it took 1.2 times longer to inspect 10 pellicle frames. If the time required is 1.5 times or less compared to Example 1, it can be said to be good in terms of productivity.
同様に作製した別のペリクルを用いて、イオン分析を行った。ペリクルを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析したが硫酸イオンは検出されなかった。 Ion analysis was performed using another pellicle prepared in the same manner. After immersing the pellicle in 100 ml of pure water at 90° C. for 3 hours, the immersion water was subjected to ion analysis, but no sulfate ions were detected.
〈実施例３〉
陽極酸化被膜（アルマイト）の膜厚が３．０μｍなるように形成した以外は実施例１と同様にペリクルフレームを作製した。陽極酸化被膜は黒色に着色され、ペリクルフレームのＬ値は２９であった。また、実施例１と同様にして測定した透明なポリマー電着塗膜の可視光領域の透過率は、８２％であった。
<Example 3>
A pellicle frame was produced in the same manner as in Example 1, except that the anodic oxide film (alumite) was formed to have a thickness of 3.0 μm. The anodized film was colored black, and the L value of the pellicle frame was 29. Further, the transmittance of the transparent polymer electrodeposited coating film in the visible light region measured in the same manner as in Example 1 was 82%.
同様にペリクルフレームを１０個作製して外観検査を行ったところ、全てのフレームで、透明なポリマー電着塗膜が不均一な場合に観察される色ムラや、透明なポリマー電着塗膜が形成されていない場合に観察される面異常は見られなかった。 In the same way, 10 pellicle frames were made and the appearance was inspected, and all of the frames showed uneven coloring observed when the transparent polymer electrodeposited coating was uneven, and that the transparent polymer electrodeposition coating was uneven. There were no surface abnormalities observed when no surface was formed.
実施例１と同様にして作製したペリクルのフレーム内側面に、５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、５００Ｈｚに設定したＡｒＦレーザーを照射した。ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきは観察されなかった。 The inner surface of the frame of a pellicle produced in the same manner as in Example 1 was irradiated with an ArF laser set at 5 mJ/cm 2 /pulse and 500 Hz. 30 minutes after ArF laser irradiation (integrated energy: 4500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected in a dark room by irradiating it with a condensing lamp, and no glitter due to particles was observed. .
同様に作製した別のペリクルを用いて、イオン分析を行った。ペリクルを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析したが硫酸イオンは検出されなかった。 Ion analysis was performed using another pellicle prepared in the same manner. After immersing the pellicle in 100 ml of pure water at 90° C. for 3 hours, the immersion water was subjected to ion analysis, but no sulfate ions were detected.
〈実施例４〉
陽極酸化被膜（アルマイト）の膜厚が５．０μｍとなるように形成した以外は実施例１と同様にペリクルフレームを作製した。陽極酸化被膜は黒色に着色され、ペリクルフレームのＬ値は２６であった。また、実施例１と同様にして測定した透明なポリマー電着塗膜の可視光領域の透過率は、８２％であった。
<Example 4>
A pellicle frame was produced in the same manner as in Example 1, except that the anodic oxide film (alumite) was formed to have a thickness of 5.0 μm. The anodized film was colored black, and the L value of the pellicle frame was 26. Further, the transmittance of the transparent polymer electrodeposited coating film in the visible light region measured in the same manner as in Example 1 was 82%.
同様にペリクルフレームを１０個作製して外観検査を行ったところ、全てのフレームで、透明なポリマー電着塗膜が不均一な場合に観察される色ムラや、透明なポリマー電着塗膜が形成されていない場合に観察される面異常は見られなかった。 In the same way, 10 pellicle frames were made and the appearance was inspected, and all of the frames showed uneven coloring observed when the transparent polymer electrodeposited coating was uneven, and that the transparent polymer electrodeposition coating was uneven. There were no surface abnormalities observed when no surface was formed.
実施例１と同様にして作製したペリクルのフレーム内側面に、５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、５００Ｈｚに設定したＡｒＦレーザーを照射した。ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきは観察されなかった。 The inner surface of the frame of a pellicle produced in the same manner as in Example 1 was irradiated with an ArF laser set at 5 mJ/cm 2 /pulse and 500 Hz. 30 minutes after ArF laser irradiation (integrated energy: 4500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected in a dark room by irradiating it with a condensing lamp, and no glitter due to particles was observed. .
同様に作製した別のペリクルを用いて、イオン分析を行った。ペリクルを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析したが硫酸イオンは検出されなかった。 Ion analysis was performed using another pellicle prepared in the same manner. After immersing the pellicle in 100 ml of pure water at 90° C. for 3 hours, the immersion water was subjected to ion analysis, but no sulfate ions were detected.
〈比較例１〉
陽極酸化被膜（アルマイト）の膜厚が１.５μｍとなるように形成した以外は実施例１と同様にペリクルフレームを作製した。陽極酸化被膜に着色を施したが色が薄く（薄いこげ茶色）、ペリクルフレームのＬ値は３９であった。また、実施例１と同様にして測定した透明なポリマー電着塗膜の可視光領域の透過率は、８２％であった。
<Comparative example 1>
A pellicle frame was produced in the same manner as in Example 1, except that the anodic oxide film (alumite) was formed to have a thickness of 1.5 μm. Although the anodic oxide film was colored, the color was light (light dark brown) and the L value of the pellicle frame was 39. Further, the transmittance of the transparent polymer electrodeposited coating film in the visible light region measured in the same manner as in Example 1 was 82%.
同様にペリクルフレームを１０個作製して外観検査を行ったところ、全てのフレームで、透明なポリマー電着塗膜が不均一な場合に観察される色ムラや、透明なポリマー電着塗膜が形成されていない場合に観察される面異常は見られなかった。 In the same way, 10 pellicle frames were made and the appearance was inspected, and all of the frames showed uneven coloring observed when the transparent polymer electrodeposited coating was uneven, and that the transparent polymer electrodeposition coating was uneven. There were no surface abnormalities observed when no surface was formed.
実施例１と同様にして作製したペリクルのフレーム内側面に、５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、５００Ｈｚに設定したＡｒＦレーザーを照射した。ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきは観察されなかった。
このとき、ペリクルフレームの色が薄く、明度も高いため、集光ランプを照射すると明るく照らされ、実施例１に比べて、１０個のペリクルフレームの検査に１．８倍の時間を要した。
The inner surface of the frame of a pellicle produced in the same manner as in Example 1 was irradiated with an ArF laser set at 5 mJ/cm 2 /pulse and 500 Hz. 30 minutes after ArF laser irradiation (integrated energy: 4500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected in a dark room by irradiating it with a condensing lamp, and no glitter due to particles was observed. .
At this time, since the pellicle frame was pale in color and had high brightness, it was brightly illuminated when the condensing lamp was irradiated, and it took 1.8 times as long to inspect the 10 pellicle frames as in Example 1.
同様に作製した別のペリクルを用いて、イオン分析を行った。ペリクルを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析したが硫酸イオンは検出されなかった。 Ion analysis was performed using another pellicle prepared in the same manner. After immersing the pellicle in 100 ml of pure water at 90° C. for 3 hours, the immersion water was subjected to ion analysis, but no sulfate ions were detected.
〈比較例２〉
陽極酸化被膜（アルマイト）の膜厚が１０．０μｍとなるように形成した以外は実施例１と同様にペリクルフレームを作製した。陽極酸化被膜は黒色に着色され、ペリクルフレームのＬ値は２２であった。また、実施例１と同様にして測定した透明なポリマー電着塗膜の可視光領域の透過率は、８３％であった。
<Comparative example 2>
A pellicle frame was produced in the same manner as in Example 1, except that the anodic oxide film (alumite) was formed to have a thickness of 10.0 μm. The anodized film was colored black, and the L value of the pellicle frame was 22. Further, the transmittance of the transparent polymer electrodeposition coating film in the visible light region measured in the same manner as in Example 1 was 83%.
同様にペリクルフレームを１０個作製して外観検査を行ったところ、７個のフレームで、透明なポリマー電着塗膜が不均一な場合に観察される色ムラや、透明なポリマー電着塗膜が形成されていない場合に観察される面異常が見られた。 In the same way, 10 pellicle frames were made and the appearance was inspected, and 7 frames showed uneven coloring observed when the transparent polymer electrodeposited coating was uneven, and the transparent polymer electrodeposition coating showed unevenness. A surface abnormality that would be observed if no surface was formed was observed.
色ムラや面異常が見られなかったペリクルフレームを用いて、実施例１と同様にしてフレーム内側面に、５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、５００Ｈｚに設定したＡｒＦレーザーを照射した。ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきは観察されなかった。 Using a pellicle frame in which no color unevenness or surface abnormality was observed, the inner surface of the frame was irradiated with an ArF laser set at 5 mJ/cm 2 /pulse and 500 Hz in the same manner as in Example 1. 30 minutes after ArF laser irradiation (integrated energy: 4500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected in a dark room by irradiating it with a condensing lamp, and no glitter due to particles was observed. .
同様に作製した別のペリクルを用いて、イオン分析を行った。ペリクルを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析したが硫酸イオンは検出されなかった。 Ion analysis was performed using another pellicle prepared in the same manner. After immersing the pellicle in 100 ml of pure water at 90° C. for 3 hours, the immersion water was subjected to ion analysis, but no sulfate ions were detected.
〈比較例３〉
陽極酸化被膜（アルマイト）の膜厚が８．０μｍとなるように形成した以外は実施例１と同様にペリクルフレームを作製した。陽極酸化被膜は黒色に着色され、ペリクルフレームのＬ値は２３であった。また、実施例１と同様にして測定した透明なポリマー電着塗膜の可視光領域の透過率は、８２％であった。
<Comparative example 3>
A pellicle frame was produced in the same manner as in Example 1, except that the anodic oxide film (alumite) was formed to have a thickness of 8.0 μm. The anodized film was colored black, and the L value of the pellicle frame was 23. Further, the transmittance of the transparent polymer electrodeposited coating film in the visible light region measured in the same manner as in Example 1 was 82%.
同様にペリクルフレームを１０個作製して外観検査を行ったところ、５個のフレームで、透明なポリマー電着塗膜が不均一な場合に観察される色ムラや、透明なポリマー電着塗膜が形成されていない場合に観察される面異常が見られた。 When 10 pellicle frames were made in the same way and the appearance was inspected, 5 frames showed uneven coloring observed when the transparent polymer electrodeposited coating was uneven, and the transparent polymer electrodeposition coating showed unevenness. A surface abnormality that would be observed if no surface was formed was observed.
色ムラや面異常が見られなかったペリクルフレームを用いて、実施例１と同様にしてフレーム内側面に、５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、５００Ｈｚに設定したＡｒＦレーザーを照射した。ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきは観察されなかった。 Using a pellicle frame in which no color unevenness or surface abnormality was observed, the inner surface of the frame was irradiated with an ArF laser set at 5 mJ/cm 2 /pulse and 500 Hz in the same manner as in Example 1. 30 minutes after ArF laser irradiation (integrated energy: 4500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected in a dark room by irradiating it with a condensing lamp, and no glitter due to particles was observed. .
同様に作製した別のペリクルを用いて、イオン分析を行った。ペリクルを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析したが硫酸イオンは検出されなかった。 Ion analysis was performed using another pellicle prepared in the same manner. After immersing the pellicle in 100 ml of pure water at 90° C. for 3 hours, the immersion water was subjected to ion analysis, but no sulfate ions were detected.
〈比較例４〉
まず、ペリクルフレーム母材として、フレーム外寸１４９ｍｍ×１１５ｍｍ×４．５ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍのアルミニウム製フレームを用意した。このフレーム母材の表面には実施例１と同様のサンドブラスト処理を施した。
<Comparative example 4>
First, an aluminum frame with external dimensions of 149 mm x 115 mm x 4.5 mm and a frame thickness of 2 mm was prepared as a pellicle frame base material. The surface of this frame base material was subjected to the same sandblasting treatment as in Example 1.
次に、実施例１と同様の硫酸法を用いてフレーム母材上に膜厚６．０μｍとなるように陽極酸化被膜（アルマイト）を形成し、実施例１と同様に当該陽極酸化被膜を黒色に着色した後、封孔処理を施した。その後、フレームを純水で洗浄して、ペリクルフレームを完成させた。このようにして得られたペリクルフレームのＬ値は２４であった。 Next, using the same sulfuric acid method as in Example 1, an anodic oxide film (alumite) was formed on the frame base material to a thickness of 6.0 μm, and as in Example 1, the anodic oxide film was colored black. After coloring, sealing treatment was performed. Thereafter, the frame was washed with pure water to complete the pellicle frame. The L value of the pellicle frame thus obtained was 24.
得られたペリクルフレームについて、実施例１と同様にしてペリクルを完成させた。
作製したペリクルを用いて、実施例１と同様にイオン分析を行ったところ、硫酸イオンが検出された。
Regarding the obtained pellicle frame, a pellicle was completed in the same manner as in Example 1.
When ion analysis was performed using the prepared pellicle in the same manner as in Example 1, sulfate ions were detected.
〈比較例５〉
まず、ペリクルフレーム母材として、フレーム外寸１４９ｍｍ×１１５ｍｍ×４．５ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍのアルミニウム製フレームを用意した。
<Comparative example 5>
First, an aluminum frame with external dimensions of 149 mm x 115 mm x 4.5 mm and a frame thickness of 2 mm was prepared as a pellicle frame base material.
次に、カーボンブラック（株式会社シミズ社製の商品名：エレコートカラーブラック）を１０ｇ／リットルの濃度、フィラー（株式会社シミズ社製の商品名：エレコートＳＴサティーナ）を５５ｇ／リットルの濃度となるように電着塗料（株式会社シミズ社製エレコートＡＭ）にこれらを混合し、この混合塗料を用いて、フレーム母材に実施例１と同様のアニオン電着塗装を施した。これによって、厚み９μｍのポリマー層が形成された。電着塗装が施されたフレームを、２００℃、６０分の条件で加熱して、ポリマー層を硬化させた。なお、実施例１と同様にして測定したポリマー層の可視光領域の透過率は１～１０％であった。また、このようにして得られたペリクルフレームのＬ値は２０～２５であった。 Next, the concentration of carbon black (trade name: Elecoat Color Black, manufactured by Shimizu Co., Ltd.) is 10 g/liter, and the concentration of the filler (trade name: Elecoat ST Satina, manufactured by Shimizu Co., Ltd.) is 55 g/liter. These were mixed into an electrodeposition paint (Elecoat AM, manufactured by Shimizu Co., Ltd.), and the frame base material was subjected to anion electrodeposition coating in the same manner as in Example 1 using this mixed paint. As a result, a polymer layer having a thickness of 9 μm was formed. The frame coated with electrodeposition was heated at 200° C. for 60 minutes to cure the polymer layer. The transmittance of the polymer layer in the visible light region measured in the same manner as in Example 1 was 1 to 10%. Further, the L value of the pellicle frame thus obtained was 20 to 25.
得られたペリクルフレームを用いて、実施例１と同様にしてペリクルを完成させた。
作製したペリクルのフレーム内側面に、実施例１と同様にしてＡｒＦレーザーを照射し、ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきが観察された。
A pellicle was completed in the same manner as in Example 1 using the obtained pellicle frame.
The inner surface of the frame of the fabricated pellicle was irradiated with ArF laser in the same manner as in Example 1, and 30 minutes after the ArF laser irradiation (integrated energy: 4500 J), the state of the inner surface of the frame was darkened. When inspected indoors using a condensing lamp, glitter due to particles was observed.
以上から、実施例では、硫酸イオンの溶出がない上に、迷光がペリクルフレームの内側に当たった場合でもパーティクルが発生せず、フォトマスクの汚染を防止できる。また、異物と誤認される表面欠陥の発生が抑制されて外観検査がしやすい。 From the above, in the example, there is no elution of sulfate ions, and even when stray light hits the inside of the pellicle frame, no particles are generated, making it possible to prevent contamination of the photomask. In addition, the occurrence of surface defects that may be mistaken for foreign matter is suppressed, making it easier to inspect the appearance.
１，１０１ ペリクル膜
２，１０２ ペリクルフレーム
３，１０３ 接着剤
４，１０４ 粘着剤層
５，１０５ フォトマスク
６，１０６ パターン領域
７ フレーム母材
８ 陽極酸化被膜
９ 透明なポリマー電着塗膜
1,101 Pellicle film 2,102 Pellicle frame 3,103 Adhesive 4,104 Adhesive layer 5,105 Photomask 6,106 Pattern area 7 Frame base material 8 Anodic oxide film 9 Transparent polymer electrodeposited film
Claims (11)
前記陽極酸化被膜中には硫酸イオンが含まれ、
前記透明なポリマー塗膜は、ペリクルフレームを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析した時に硫酸イオンが検出されないように前記陽極酸化被膜を被覆しているペリクルフレーム。 An anodic oxide film with a thickness of 2.0 to 7.5 μm is formed on the aluminum alloy surface, which is the inner surface of an aluminum alloy frame, and a cross section having a polymer coating transparent to visible light on the outside of the anodic oxide film. A pellicle frame having
The anodic oxide film contains sulfate ions,
The transparent polymer coating film was coated with the anodic oxide film so that sulfate ions would not be detected when the pellicle frame was immersed in 100 ml of pure water at 90° C. for 3 hours, and then the immersion water was analyzed for ions. pellicle frame.
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