JP7488404B2 - Pellicle frame, pellicle, photomask with pellicle, exposure method, and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents
Pellicle frame, pellicle, photomask with pellicle, exposure method, and method for manufacturing semiconductor device Download PDFInfo
- Publication number
- JP7488404B2 JP7488404B2 JP2023129252A JP2023129252A JP7488404B2 JP 7488404 B2 JP7488404 B2 JP 7488404B2 JP 2023129252 A JP2023129252 A JP 2023129252A JP 2023129252 A JP2023129252 A JP 2023129252A JP 7488404 B2 JP7488404 B2 JP 7488404B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pellicle
- frame
- pellicle frame
- transparent polymer
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 145
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 141
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 76
- 239000010407 anodic oxide Substances 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 14
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 5
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 80
- 239000000463 material Substances 0.000 description 35
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 14
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 14
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 12
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 9
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 9
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 9
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 7
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 5
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000013464 silicone adhesive Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002742 polystyrene-block-poly(ethylene/propylene) -block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
Description
本発明は、半導体デバイスや液晶ディスプレイ等の製造において、フォトマスクのゴミ除けとして使用されるリソグラフィ用のペリクル、これを構成するペリクルフレーム、及びペリクルフレームの製造方法に関する。 The present invention relates to a pellicle for lithography used to protect photomasks from dust in the manufacture of semiconductor devices, liquid crystal displays, etc., a pellicle frame that constitutes the pellicle, and a method for manufacturing the pellicle frame.
ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体デバイスあるいは液晶ディスプレイ等の製造においては、半導体ウエハー又は液晶用原板に光を照射してパターンを形成するフォトリソグラフィ技術が用いられる。 In the manufacture of semiconductor devices such as LSI and VLSI, or liquid crystal displays, photolithography technology is used to form patterns by irradiating light onto semiconductor wafers or liquid crystal original plates.
このフォトリソグラフィ工程において、フォトマスク（露光原板）にゴミが付着した場合、ゴミが光を吸収したり、光を曲げたりしてしまうために、転写したパターンが変形する、エッジが荒れる、下地が黒く汚れる等の寸法、品質、外観が損なわれる問題があった。このため、これらの作業は通常クリーンルームで行われるが、クリーンルーム内においてもフォトマスクを完全に清浄に保つことは難しい。したがって、ゴミ除けのために、フォトマスクの表面に露光光をよく透過させるペリクルを装着することが一般的に行われている。これによって、ゴミはフォトマスクの表面に直接付着せずペリクル膜上に付着する。そのため、露光時に焦点をフォトマスク上のパターンに合わせておけば、ペリクル膜上のゴミは転写に無関係となる。 In this photolithography process, if dust adheres to the photomask (exposure master), it can absorb or bend light, causing problems such as deformation of the transferred pattern, rough edges, and black staining of the base, which can impair the dimensions, quality, and appearance. For this reason, these operations are usually performed in a clean room, but even in a clean room it is difficult to keep the photomask completely clean. Therefore, to keep dust out, it is common to attach a pellicle that allows exposure light to pass through well to the surface of the photomask. This causes dust to adhere to the pellicle film rather than directly to the surface of the photomask. Therefore, if the focus is set on the pattern on the photomask during exposure, the dust on the pellicle film will be unrelated to the transfer.
一般的なペリクルの構成を図２に示す。当該ペリクルは、ペリクルフレーム１０２の上端面に、露光光を良く透過させるペリクル膜１０１が接着剤１０３を介して張設され、ペリクルフレーム１０２の下端面にはペリクルをフォトマスク１０５に貼付けるための粘着剤層１０４が形成されている。また、粘着剤層１０４の下端面には、粘着剤層１０４を保護するためのセパレータ（図示しない）が剥離可能に設けられてもよい。このようなペリクルは、フォトマスクの表面に形成されたパターン領域１０６を覆うように設置される。したがって、このパターン領域１０６は、ペリクルによって外部から隔離され、フォトマスク上にゴミが付着することが防止される。 The structure of a typical pellicle is shown in FIG. 2. In this pellicle, a pellicle film 101 that transmits exposure light well is stretched over the upper end surface of a pellicle frame 102 via an adhesive 103, and an adhesive layer 104 is formed on the lower end surface of the pellicle frame 102 for attaching the pellicle to a photomask 105. In addition, a separator (not shown) for protecting the adhesive layer 104 may be removably provided on the lower end surface of the adhesive layer 104. Such a pellicle is installed so as to cover a pattern region 106 formed on the surface of the photomask. Therefore, this pattern region 106 is isolated from the outside by the pellicle, and dust is prevented from adhering to the photomask.
近年、ＬＳＩのデザインルールはサブクォーターミクロンへと微細化が進んでおり、それに伴って、コンタミネーション抑制対象のパーティクルサイズもさらに小さくなってきている。また、露光光源の波長も短波長化してきており、露光によってヘイズを引き起こす微細な粒子が発生しやすくなってきている。 In recent years, LSI design rules have become finer, down to the sub-quarter micron level, and as a result, the particle sizes that are the subject of contamination suppression have become even smaller. In addition, the wavelengths of exposure light sources have become shorter, making it easier for fine particles that cause haze to be generated by exposure.
これは、露光の短波長化により光のエネルギーが大きくなるため、露光雰囲気に存在するガス状物質が反応してマスク基板上に反応生成物が生成するからである。例えば、ペリクルフレームに使用されるアルミニウム合金表面の陽極酸化被膜中には硫酸、硝酸、有機酸等の酸が取り込まれている。これが露光環境下でフレーム表面の陽極酸化被膜中から脱離して、ペリクルとマスクとの間の空間に滞留する。この状態で露光時の短波長紫外線が当たることによって、硫酸化合物、例えば硫酸アンモニウム等が発生する。 This is because the energy of the light increases as the wavelength of the exposure light becomes shorter, causing gaseous substances present in the exposure atmosphere to react and generate reaction products on the mask substrate. For example, acids such as sulfuric acid, nitric acid, and organic acids are incorporated into the anodized coating on the surface of the aluminum alloy used in the pellicle frame. These are desorbed from the anodized coating on the frame surface in the exposure environment and remain in the space between the pellicle and the mask. When exposed to short-wavelength ultraviolet light in this state, sulfate compounds such as ammonium sulfate are generated.
そのため、従来のアルマイト処理（陽極酸化処理）が施されたフレームは、硫酸イオンを含むため敬遠されるようになってきている。そこで例えば特許文献１では、硫酸イオンの溶出がないフレームとしてポリマーコートを施したペリクルが提案されており、ポリマーコートとして、黒色顔料により着色した艶消し塗料を用いた黒色艶消し電着塗料膜が開示されている。 For this reason, frames that have been subjected to conventional anodizing (anodic oxidation) treatment are being avoided because they contain sulfate ions. For example, Patent Document 1 proposes a pellicle that is polymer-coated as a frame that does not release sulfate ions, and discloses a matte black electrodeposition paint film that uses a matte paint colored with a black pigment as the polymer coating.
また、特許文献２は、アルミニウム合金からなるフレーム母材表面に、純アルミニウム被膜を形成し、さらに陽極酸化処理と黒色染色とを施した後、電着塗装により透明なアクリル樹脂被膜を形成したペリクルフレームが開示されている。当該純アルミニウム被膜は、ペリクルフレーム表面の異物と誤認される輝点（欠陥）の原因となるアルミニウム合金表面の晶出物を覆って、ペリクルの外観品質や信頼性を向上させるためのものである。 Patent Document 2 discloses a pellicle frame in which a pure aluminum coating is formed on the surface of a frame base material made of an aluminum alloy, which is then anodized and dyed black, and then a transparent acrylic resin coating is formed by electrochemical coating. The pure aluminum coating is intended to improve the appearance quality and reliability of the pellicle by covering crystallized particles on the aluminum alloy surface that cause bright spots (defects) that are mistaken for foreign matter on the surface of the pellicle frame.
フォトリソグラフィの露光工程では、通常、ペリクルフレームに露光光が照射されないようにセッティングがされているが、パターンにおけるエッジ等での反射や回折光の一部が迷光としてペリクルフレームの内側面に当たる可能性がある。このような迷光が特許文献１に記載のようなポリマーコートを施したペリクルフレームの内側面に当たった場合、ポリマーコート層がエッチングされ、そこに散在している顔料微粒子等が脱落する懸念がある。 In the exposure process of photolithography, the pellicle frame is usually set up so that the exposure light is not irradiated onto it, but there is a possibility that some of the light reflected or diffracted from the edges of the pattern may strike the inner surface of the pellicle frame as stray light. If such stray light strikes the inner surface of a pellicle frame that has been given a polymer coating as described in Patent Document 1, the polymer coating layer may be etched, and there is a concern that pigment particles and the like scattered therein may fall off.
なお、ペリクルフレームの内側面に当たる迷光は、最大で、フォトマスクのパターン領域に照射されるＡｒＦレーザー強度の約１．５％程度になると考えられる。現在、ＡｒＦ用ペリクル膜の耐光性は１０００００Ｊ程度が求められるため、ペリクルフレームの内側面に求められる耐光性は１５００Ｊ相当になる。 The stray light that hits the inner surface of the pellicle frame is thought to be a maximum of approximately 1.5% of the ArF laser intensity irradiated onto the pattern area of the photomask. Currently, the light resistance of an ArF pellicle film is required to be approximately 100,000 J, so the light resistance required for the inner surface of the pellicle frame is equivalent to 1,500 J.
一方で、陽極酸化被膜を形成したフレーム母材上に電着塗装によって塗膜を形成する場合、均一な塗膜を形成することが困難であり、著しく歩留りが低下することがある。これは、陽極酸化被膜が非導電性であるためと考えられる。 On the other hand, when forming a coating film by electrochemical deposition on a frame base material with an anodized coating, it is difficult to form a uniform coating film, and the yield can drop significantly. This is thought to be because the anodized coating is non-conductive.
また、電着塗膜の厚みの不均一性が比較的軽微な場合は、当該不均一部分の検出が困難となり、外観検査による不良の検出が困難となる。この場合、膜厚の薄くなっている箇所では、露光光によるダメージを受けて陽極酸化被膜が露出し、ヘイズの発生原因となる可能性もある。 In addition, if the unevenness of the thickness of the electrocoating film is relatively minor, it is difficult to detect the uneven parts, and it is difficult to detect defects by visual inspection. In such cases, in areas where the film thickness is thin, the anodized film may be exposed due to damage from exposure light, which may cause haze.
以上から本発明は、フォトリソグラフィの露光工程において、迷光がペリクルフレームの内側面に当たった場合でも、酸の脱理等によりフォトマスクを汚染せず、異物と誤認される表面欠陥の発生が抑制されて外観検査がしやすいペリクルフレーム、及びこれを含むペリクルを提供することを目的とする。また、このペリクルフレームを歩留り良く製造する方法を提供することを目的とする。 In view of the above, the present invention aims to provide a pellicle frame that does not contaminate the photomask due to acid removal or the like even if stray light hits the inner surface of the pellicle frame during the exposure process of photolithography, and a pellicle that includes the pellicle, which makes it easy to perform visual inspection by suppressing the occurrence of surface defects that may be mistaken for foreign matter. It also aims to provide a method for manufacturing this pellicle frame with a high yield.
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、陽極酸化被膜を比較的小さい厚みで特定の範囲とし、さらに当該陽極酸化被膜上に透明なポリマー電着塗膜を設けると、当該課題が解決できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記のとおりである。 As a result of intensive research to solve the above problems, the inventors discovered that the above problems could be solved by making the anodized coating relatively thin and within a specific range, and then providing a transparent polymer electrodeposition coating on the anodized coating, and thus came up with the present invention. That is, the present invention is as follows.
［１］ フレーム母材と、前記フレーム母材の表面に形成された厚さ２．０～７．５μｍで黒色の陽極酸化被膜と、前記陽極酸化被膜上に形成された透明なポリマー電着塗膜と、を備えたペリクルフレーム。
［２］ 前記透明なポリマー電着塗膜は、該透明なポリマー電着塗膜に対し不均一に存在する不均一成分を含有しない［１］に記載のペリクルフレーム。
［３］ 前記透明なポリマー電着塗膜は、染料を含有しない［１］又は［２］に記載のペリクルフレーム。
［４］ 前記透明なポリマー電着塗膜は、可視光線透過率が５０％超である［１］から［３］の何れかに記載のペリクルフレーム。
［５］ ［１］から［４］の何れかに記載のペリクルフレームと、前記ペリクルフレームの一端面に設けられたペリクル膜と、を備えたペリクル。
［６］ フレーム母材の表面に、厚さ２．０～７．５μｍの陽極酸化被膜を形成する工程と、前記陽極酸化被膜を黒色に着色する工程と、前記陽極酸化被膜上に、透明なポリマー電着塗膜を形成する工程と、を順次含むペリクルフレームの製造方法。
[1] A pellicle frame comprising a frame base material, a black anodized coating having a thickness of 2.0 to 7.5 μm formed on the surface of the frame base material, and a transparent polymer electrodeposition coating formed on the anodized coating.
[2] The pellicle frame according to [1], wherein the transparent polymer electrodeposition coating film does not contain any non-uniform components that are present non-uniformly relative to the transparent polymer electrodeposition coating film.
[3] The pellicle frame according to [1] or [2], wherein the transparent polymer electrodeposition coating film does not contain a dye.
[4] A pellicle frame according to any one of [1] to [3], wherein the transparent polymer electrocoating film has a visible light transmittance of more than 50%.
[5] A pellicle comprising a pellicle frame according to any one of [1] to [4] and a pellicle membrane provided on one end surface of the pellicle frame.
[6] A method for manufacturing a pellicle frame, comprising the steps of forming an anodized coating having a thickness of 2.0 to 7.5 μm on the surface of a frame base material, coloring the anodized coating black, and forming a transparent polymer electrodeposition coating on the anodized coating.
本発明によれば、フォトリソグラフィの露光工程において、迷光がペリクルフレームの内側面に当たった場合でも、酸の脱理等によりフォトマスクを汚染せず、異物と誤認される表面欠陥の発生が抑制されて外観検査がしやすいペリクルフレーム、及びこれを含むペリクルを提供することができる。また、このペリクルフレームを歩留り良く製造する方法を提供することができる。
さらに、従来構成のポリマーコートが施されたペリクルフレームと比較して、露光光の照射量を増大させたり、使用する露光光のエネルギーを大きくしたりすることが可能となる。
According to the present invention, it is possible to provide a pellicle frame that does not contaminate a photomask due to removal of acid, etc., even if stray light hits the inner surface of the pellicle frame in the exposure step of photolithography, and that is easy to inspect for appearance by suppressing the occurrence of surface defects that may be mistaken for foreign matter, and a pellicle including the pellicle. It is also possible to provide a method for manufacturing the pellicle frame with a high yield.
Furthermore, compared to a pellicle frame having a conventional polymer coating, it is possible to increase the amount of exposure light and the energy of the exposure light used.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The following describes in detail the embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these.
［１］ペリクルフレーム
本実施形態に係るペリクルフレームは、フレーム母材と、フレーム母材の表面に形成された厚さ２．０～７．５μｍで黒色の陽極酸化被膜と、陽極酸化被膜上に形成された透明なポリマー電着塗膜と、を備える。
[1] Pellicle frame The pellicle frame of this embodiment comprises a frame base material, a black anodized coating having a thickness of 2.0 to 7.5 μm formed on the surface of the frame base material, and a transparent polymer electrocoating film formed on the anodized coating.
（フレーム母材）
ペリクルフレームのフレーム母材としては、陽極酸化被膜を形成可能な材料を用いることができる。なかでも、強度、剛性、軽量、加工性、コスト等の点からアルミニウム及びアルミニウム合金を用いることが好ましい。アルミニウム合金としては、ＪＩＳ Ａ７０７５、ＪＩＳ Ａ６０６１、ＪＩＳ Ａ５０５２等が挙げられる。
(Frame base material)
The frame base material of the pellicle frame may be any material on which an anodized film can be formed. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferably used in terms of strength, rigidity, light weight, workability, cost, etc. Examples of aluminum alloys include JIS A7075, JIS A6061, and JIS A5052.
（陽極酸化被膜）
陽極酸化被膜は、フレーム母材の表面を電解処理して得られる被膜で、本発明の場合、特にアルマイト被膜をいう。
陽極酸化被膜の厚みは２．０～７．５μｍであり、２．０～７．０μｍであることが好ましく、３．０～５．０μｍであることがより好ましい。通常のペリクルフレームにおける陽極酸化被膜の厚みは約１０μｍであるが、本実施形態ではその膜厚を小さくしている。このようにすれば、被膜抵抗が高くなりすぎないために、後工程において膜厚が均一なポリマー電着塗装を施すことが可能となる。特に７．５μｍ以下とすることで、ペリクルフレームの色むら、すなわち、透明なポリマー電着塗膜の膜厚の不均一さに起因する黒色の色合いの違いを抑えることができる。また、ペリクルフレームの面異常、すなわち、透明なポリマー電着塗膜が未形成な箇所に起因する欠陥の発生を抑えることができる。その結果、異物と誤認される表面欠陥の発生が抑制されて外観検査がしやすくなる。また、膜厚を２μｍ以上とすることによって異物の有無を検査する外観検査において有利な黒色のペリクルフレームが得られる。
(anodic oxide coating)
The anodic oxide coating is a coating obtained by electrolytically treating the surface of the frame base material, and in the present invention, it particularly refers to an alumite coating.
The thickness of the anodic oxide coating is 2.0 to 7.5 μm, preferably 2.0 to 7.0 μm, and more preferably 3.0 to 5.0 μm. The thickness of the anodic oxide coating in a normal pellicle frame is about 10 μm, but in this embodiment, the thickness is made small. In this way, since the coating resistance does not become too high, it is possible to apply a polymer electrodeposition coating with a uniform thickness in a post-process. In particular, by making the thickness 7.5 μm or less, it is possible to suppress color unevenness of the pellicle frame, that is, differences in the black color caused by the unevenness of the film thickness of the transparent polymer electrodeposition coating film. In addition, it is possible to suppress the occurrence of surface abnormalities of the pellicle frame, that is, defects caused by areas where the transparent polymer electrodeposition coating film has not been formed. As a result, the occurrence of surface defects that are mistaken for foreign matter is suppressed, making it easier to perform appearance inspection. In addition, by making the film thickness 2 μm or more, a black pellicle frame that is advantageous in appearance inspection for inspecting the presence or absence of foreign matter can be obtained.
本実施形態に係る陽極酸化被膜は黒色となっている。黒色となっていることで、異物検査においても異物の検出がしやすいペリクルを得ることができる。ここで「黒色」とは、ペリクルフレームのＬ値が３５以下となる程度に黒色となっているこという。黒色とするには、例えば、後述するような着色工程で陽極酸化被膜を黒色に着色する処理を行えばよい。 The anodized coating according to this embodiment is black. The black color makes it possible to obtain a pellicle that is easy to detect foreign bodies in foreign body inspections. Here, "black" refers to a color that is black enough that the L value of the pellicle frame is 35 or less. To achieve a black color, for example, the anodized coating may be colored black in a coloring process as described below.
（透明なポリマー電着塗膜）
透明なポリマー電着塗膜は、電着塗装により形成された透明なポリマー塗膜である。電着塗膜は、カチオン電着塗膜、アニオン電着塗膜のいずれであってもよい。
透明なポリマー電着塗膜に用いられる樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等多岐にわたるが、耐熱性、耐光性、強度等を考慮して、公知の樹脂から選択すればよいが後述するように、透明なポリマー電着塗膜の可視光線透過率が５０％超となるように選択することが好ましい。
(Transparent polymer electrodeposition coating)
The transparent polymer electrodeposition coating film is a transparent polymer coating film formed by electrodeposition coating. The electrodeposition coating film may be either a cationic electrodeposition coating film or an anionic electrodeposition coating film.
Resins used for transparent polymer electrodeposition coating films are diverse, including epoxy resins, acrylic resins, aminoacrylic resins, and polyester resins. They may be selected from known resins taking into consideration heat resistance, light resistance, strength, and the like. As described below, it is preferable to select a resin such that the visible light transmittance of the transparent polymer electrodeposition coating film is greater than 50%.
透明なポリマー電着塗膜は一層でもよいが、二層以上積層されていてもよい。積層されている場合、積層されている何れの透明なポリマー電着塗膜も、同一の樹脂を含んで構成されていることが好ましい。このようにすれば、透明なポリマー電着塗膜の界面から剥離する等の不具合が起こりにくい。 The transparent polymer electrodeposition coating film may be a single layer, but may also be laminated in two or more layers. When laminated, it is preferable that all of the laminated transparent polymer electrodeposition coating films are composed of the same resin. In this way, problems such as peeling from the interface of the transparent polymer electrodeposition coating film are less likely to occur.
透明なポリマー電着塗膜は、当該透明なポリマー電着塗膜に対し不均一に存在する不均一成分、及び染料を含有しないことが好ましい。不均一成分としては、顔料及びフィラーのような透明なポリマー電着塗膜とは不均一に存在する成分（特に、粒状不均一成分）で、ペリクルフレームの外観検査においてキラつき等を発生させるものである。染料についてもキラつき等を発生させることがあるため含有しないことが好ましい。つまり、透明なポリマー電着塗膜は、樹脂成分のみで構成されることが好ましい。
透明なポリマー電着塗膜の可視光線透過率は、好ましくは５０％超、より好ましくは８０％以上である。可視光線透過率は、市販の分光光度計を用いて測定できる。
The transparent polymer electrodeposition coating film preferably does not contain non-uniform components that are non-uniformly present in the transparent polymer electrodeposition coating film, and does not contain dyes. Non-uniform components are components that are non-uniformly present in the transparent polymer electrodeposition coating film, such as pigments and fillers (particularly granular non-uniform components), and cause glittering during visual inspection of the pellicle frame. It is also preferable not to contain dyes, as they may cause glittering. In other words, the transparent polymer electrodeposition coating film is preferably composed of only resin components.
The transparent polymer electrodeposition coating preferably has a visible light transmittance of more than 50%, more preferably 80% or more. The visible light transmittance can be measured using a commercially available spectrophotometer.
透明なポリマー電着塗膜が可視光線を比較的よく透過させると、透明なポリマー電着塗膜の下地の色調をペリクルフレームの色調に反映させることができる。このとき、透明なポリマー電着塗膜の下地である陽極酸化被膜が黒色であれば、ペリクルフレームも黒色となる。ペリクルフレームの色調が黒色であれば、異物の有無を検査する外観検査においても異物の検出がし易く有利なペリクルを得ることができる。 If a transparent polymer electrodeposition coating allows relatively good transmission of visible light, the color tone of the base of the transparent polymer electrodeposition coating can be reflected in the color tone of the pellicle frame. In this case, if the anodized coating that is the base of the transparent polymer electrodeposition coating is black, the pellicle frame will also be black. If the color tone of the pellicle frame is black, foreign matter can be easily detected in visual inspections to check for the presence or absence of foreign matter, resulting in an advantageous pellicle.
このような構成によって、ペリクルフレームのＬ値は３５以下にすることが好ましく、３０以下にすることがより好ましい。ここで、Ｌ値とは、黒体（その表面に入射するあらゆる波長を吸収し、反射も透過もしない理想の物体）を０として、相反する白色を１００としたときに色の明度を表す指標である。Ｌ値が３５を超えると、外観検査においても異物の検出が困難となり作業性が低下する。 With this configuration, the L value of the pellicle frame is preferably 35 or less, and more preferably 30 or less. Here, the L value is an index that represents the brightness of a color when a black body (an ideal object that absorbs all wavelengths incident on its surface and neither reflects nor transmits light) is set to 0 and the opposing white color is set to 100. If the L value exceeds 35, it becomes difficult to detect foreign objects even in visual inspection, reducing workability.
また、透明なポリマー電着塗膜の厚みに制限はないが、一般的な露光光として用いられるＡｒＦレーザー光のエネルギーを勘案すると、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは２．０～１０．０μｍである。 There is no limit to the thickness of the transparent polymer electrodeposition coating film, but taking into account the energy of ArF laser light, which is commonly used as exposure light, the thickness is preferably 2 μm or more, and more preferably 2.0 to 10.0 μm.
以上のようなペリクルフレームは、ペリクルを貼付けるフォトマスクの形状に対応し、一般的には長方形枠状又は正方形枠状のような四角形枠状である。 The pellicle frame described above corresponds to the shape of the photomask to which the pellicle is attached, and is generally a quadrilateral frame such as a rectangular frame or a square frame.
ペリクルフレームには、気圧調整孔を設けてもよい。気圧調整孔を設けることで、ペリクルとフォトマスクとで形成された閉空間の内外の気圧差をなくし、ペリクル膜の膨らみや凹みを防止することができる。 The pellicle frame may be provided with air pressure adjustment holes. By providing air pressure adjustment holes, the difference in air pressure between the inside and outside of the closed space formed by the pellicle and photomask can be eliminated, and bulging or denting of the pellicle membrane can be prevented.
気圧調整孔には、除塵用フィルターを取り付けることが好ましい。除塵用フィルターは、気圧調整孔からペリクルとフォトマスクとの閉空間内に外から異物が侵入するのを防ぐことができる。
除塵用フィルターの材質としては、樹脂、金属、セラミックス等が挙げられる。また、該除塵用フィルターの外側部分には環境中の化学物質を吸着や分解するケミカルフィルターを装備することも好ましい。
It is preferable to attach a dust filter to the air pressure adjustment hole, which can prevent foreign matter from entering the closed space between the pellicle and the photomask from the outside through the air pressure adjustment hole.
The material of the dust filter may be resin, metal, ceramic, etc. It is also preferable to provide the outer part of the dust filter with a chemical filter that adsorbs and decomposes chemical substances in the environment.
ペリクルフレームの内周面や気圧調整孔の内壁面には、ペリクルとフォトマスクとの閉空間内に存在する異物を捕捉するために粘着剤を塗布してもよい。 An adhesive may be applied to the inner circumferential surface of the pellicle frame and the inner wall surface of the air pressure adjustment hole to capture any foreign matter present in the closed space between the pellicle and the photomask.
さらに、ペリクルフレームには、ハンドリング冶具を挿入するための穴や溝など、必要に応じて凹部や凸部を設けてもよい。 Furthermore, the pellicle frame may be provided with recesses or protrusions as necessary, such as holes or grooves for inserting handling jigs.
［２］ペリクルフレームの製造方法
本実施形態に係るペリクルフレームの製造方法は、フレーム母材の表面に、厚さ２．０～７．５μｍの陽極酸化被膜を形成する工程（陽極酸化被膜形成工程）と、陽極酸化被膜を黒色に着色する工程（着色工程）と、陽極酸化被膜上に、透明なポリマー電着塗膜を形成する工程（透明なポリマー電着塗膜形成工程）とを順次含む。
[2] Manufacturing method of pellicle frame The manufacturing method of the pellicle frame according to this embodiment sequentially includes a step of forming an anodic oxide coating having a thickness of 2.0 to 7.5 μm on the surface of the frame base material (anodic oxide coating formation step), a step of coloring the anodic oxide coating black (coloring step), and a step of forming a transparent polymer electrodeposition coating on the anodic oxide coating (transparent polymer electrodeposition coating formation step).
（陽極酸化被膜形成工程）
陽極酸化被膜形成工程においては、フレーム母材に陽極酸化被膜を形成するが、その前に、サンドブラストや化学研磨によって粗化することが好ましい。フレーム母材の表面粗化方法については、従来公知の方法を採用できる。例えば、アルミニウム合金のフレーム母材に対して、ステンレス、カーボランダム（炭化ケイ素）、ガラスビーズ等によって表面をブラスト処理したり、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液によって化学研磨を行ったりする方法を採用することができる。
(Anodic oxide film forming process)
In the anodized film forming step, an anodized film is formed on the frame base material, but before that, it is preferable to roughen the surface by sandblasting or chemical polishing. A conventionally known method can be used to roughen the surface of the frame base material. For example, for an aluminum alloy frame base material, a method can be used in which the surface is blasted with stainless steel, carborundum (silicon carbide), glass beads, or the like, or chemically polished with an alkaline solution such as NaOH.
上記任意の粗化後に、フレーム母材表面に陽極酸化被膜を形成する。陽極酸化被膜は公知の方法で形成することができる。一般にアルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化被膜（アルマイト）は、硫酸法、シュウ酸法、クロム酸法等によって形成される。一般的なペリクルフレームでは、硫酸法による硫酸アルマイトが多く用いられる。 After any of the above-mentioned roughening processes, an anodic oxide coating is formed on the surface of the frame base material. The anodic oxide coating can be formed by a known method. Generally, an anodic oxide coating (anodized aluminum) for aluminum and aluminum alloys is formed by the sulfuric acid method, oxalic acid method, chromic acid method, etc. For general pellicle frames, sulfate anodized aluminum produced by the sulfuric acid method is often used.
特に、硫酸法による硫酸アルマイトを形成する場合、処理時間等の条件を調整することで、膜厚を２．０～７．５μｍの範囲に良好に調整することができる。また、膜厚を２．０～７．５μｍの範囲にすることで、異物と誤認される表面欠陥の発生が抑制されて外観検査がしやすくなり、本来不良品でないものを不良品と判定することがなくなり、ペリクルの歩留まりを向上させることができる。 In particular, when forming sulfate anodizing using the sulfuric acid method, the film thickness can be well adjusted to the range of 2.0 to 7.5 μm by adjusting conditions such as the processing time. Furthermore, by keeping the film thickness in the range of 2.0 to 7.5 μm, the occurrence of surface defects that may be mistaken for foreign matter is suppressed, making visual inspection easier, and preventing products that are not actually defective from being judged as defective, thereby improving the yield of pellicles.
（着色工程）
着色工程では、陽極酸化被膜を黒色に着色するための黒色化処理を行う。ペリクルフレームが黒色であると、ペリクルフレームに光を照射し、光の反射によって塵埃の有無を検査するペリクルフレームの外観検査において、迷光が抑制され、塵埃が確認され易くなる。
(Coloring process)
In the coloring step, a blackening process is performed to color the anodic oxide coating black. When the pellicle frame is black, stray light is suppressed during a visual inspection of the pellicle frame in which light is irradiated onto the pellicle frame and the presence or absence of dust is inspected by light reflection, making it easier to check for dust.
この黒色化処理は公知の方法を採用することができ、黒色染料による処理や電解析出処理（二次電解）等が挙げられるが、好ましくは黒色染料を用いた染色処理であり、より好ましくは有機系の黒色染料を用いた染色処理である。一般に有機系染料は酸成分の含有量が少ないとされ、なかでも、硫酸、酢酸、及びギ酸の含有量が少ない有機系染料を用いるのが好ましい。このような有機系染料として、市販品の「ＴＡＣ４１１」、「ＴＡＣ４１３」、「ＴＡＣ４１５」、「ＴＡＣ４２０」（以上、奥野製薬製）等を挙げることができ、所定の濃度に調製した染料液に陽極酸化処理後のフレーム材を浸漬させて、処理温度４０～６０℃、ｐＨ５～６の処理条件で１０分間程度の染色処理を行うようにするのがよい。 This blackening treatment can be carried out by a known method, such as a treatment using a black dye or electrolytic deposition (secondary electrolysis), but is preferably a dyeing treatment using a black dye, and more preferably a dyeing treatment using an organic black dye. Organic dyes are generally considered to have a low content of acid components, and it is preferable to use organic dyes with low contents of sulfuric acid, acetic acid, and formic acid. Examples of such organic dyes include commercially available products such as "TAC411", "TAC413", "TAC415", and "TAC420" (all manufactured by Okuno Pharmaceuticals). The frame material after anodization is immersed in a dye solution prepared to a specified concentration, and the dyeing treatment is carried out for about 10 minutes under treatment conditions of a treatment temperature of 40 to 60°C and a pH of 5 to 6.
黒色化処理後は、陽極酸化皮膜に封孔処理をすることが好ましい。封孔処理は特に制限されず、水蒸気や封孔浴を用いるような公知の方法を採用することができるが、酸成分の封じ込めを行う観点から、水蒸気による封孔処理が好ましい。水蒸気による封孔処理の条件としては、例えば、温度１０５～１３０℃、相対湿度９０～１００％（Ｒ．Ｈ．）、圧力０．４～２．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで１２～６０分程度処理すればよい。また、封孔処理後は、例えば純水を用いて洗浄することが好ましい。 After the blackening treatment, it is preferable to subject the anodized film to a sealing treatment. There are no particular limitations on the sealing treatment, and known methods such as using water vapor or a sealing bath can be adopted, but from the viewpoint of sealing in the acid component, sealing treatment using water vapor is preferable. Conditions for sealing treatment using water vapor may be, for example, a temperature of 105 to 130° C., a relative humidity of 90 to 100% (R.H.), and a pressure of 0.4 to 2.0 kg/cm 2 G for about 12 to 60 minutes. After sealing treatment, it is preferable to wash the film using pure water, for example.
（透明なポリマー電着塗膜形成工程）
透明なポリマー電着塗膜形成工程においては、上記の処理が施された陽極酸化被膜上に透明なポリマー電着塗膜を形成する。透明なポリマー電着塗膜を形成することで、黒色のペリクルフレームの色調を反映することができ、異物の有無を検査する外観検査においてもその検出がし易くなる。
(Transparent polymer electrodeposition coating process)
In the transparent polymer electrodeposition coating film forming step, a transparent polymer electrodeposition coating film is formed on the anodic oxide coating film that has been subjected to the above-mentioned treatment. By forming a transparent polymer electrodeposition coating film, the color tone of the black pellicle frame can be reflected, and foreign matter can be easily detected in a visual inspection to check for the presence or absence of foreign matter.
透明なポリマー電着塗膜に用いられる樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等多岐にわたるが、耐熱性、耐光性、強度等を考慮して、公知の樹脂から選択すればよい。
なお、透明なポリマー電着塗膜は染料、及び顔料やフィラーのような不均一成分を含有しないことが好ましいため、これらを含まないように材料設計することが好ましい。これによりパーティクルによるキラつき、すなわち、染料や不均一成分が異物となり輝点となることを防止することができる。
Resins used for transparent polymer electrodeposition coatings are diverse, including epoxy resins, acrylic resins, aminoacrylic resins, and polyester resins, and may be selected from known resins taking into consideration heat resistance, light resistance, strength, and the like.
In addition, it is preferable that the transparent polymer electrodeposition coating film does not contain non-uniform components such as dyes, pigments, and fillers, so it is preferable to design the material so that it does not contain these. This makes it possible to prevent glitter caused by particles, that is, the dyes and non-uniform components becoming foreign matter and turning into bright spots.
透明なポリマー電着塗膜は、膜厚の均一性や平滑性等の利点から電着塗装を用いて形成される。 Transparent polymer electrodeposition coatings are formed using electrodeposition coating due to advantages such as uniformity of film thickness and smoothness.
電着塗装については、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂のいずれも使用できる。また、それぞれに対してアニオン電着塗装、カチオン電着塗装のいずれをも使用することができるが、被塗物を陽極とするアニオン電着塗装法の方が、発生する気体の量が少なく、塗装膜にピンホールなどの不具合が生成する可能性が少ないため好ましい。
電着塗装に使用する塗装装置や電着塗装用塗料はいくつかの会社から市販品として購入できる。例えば、株式会社シミズからエレコートの商品名で市販されている電着塗料が挙げられる。
For electrodeposition coating, either a thermosetting resin or an ultraviolet-curing resin can be used. In addition, either anionic electrodeposition coating or cationic electrodeposition coating can be used for each of them, but the anionic electrodeposition coating method in which the substrate is used as the anode is preferred because it generates less gas and is less likely to cause defects such as pinholes in the coating film.
Coating equipment and paints for electrodeposition coating can be purchased commercially from several companies. For example, electrocoat paints sold by Shimizu Corporation under the trade name Elecoat can be used.
［３］ペリクル
本実施形態に係るペリクルは、ペリクルフレームと、そのペリクルフレームの一端面に設けられたペリクル膜とを備える。
[3] Pellicle The pellicle according to this embodiment comprises a pellicle frame and a pellicle membrane provided on one end surface of the pellicle frame.
ペリクル膜の材質としては、特に制限はないが、露光光の波長における透過率が高く耐光性の高いものが好ましい。例えば、従来エキシマレーザー用に使用されている非晶質フッ素ポリマー等が用いられる。非晶質フッ素ポリマーの例としては、サイトップ（旭硝子社製商品名）、テフロン（登録商標）、ＡＦ（デュポン社製商品名）等が挙げられる。これらのポリマーは、ペリクル膜の作製時に必要に応じて溶媒に溶解して使用してもよく、例えばフッ素系溶媒等で適宜溶解し得る。また、露光光源としてＥＵＶ光を用いる場合は、膜厚が１μｍ以下の極薄のシリコン膜や、グラフェン膜を用いることができる。 There are no particular limitations on the material of the pellicle film, but it is preferable to use one that has high transmittance at the wavelength of the exposure light and high light resistance. For example, amorphous fluoropolymers that have been used conventionally for excimer lasers are used. Examples of amorphous fluoropolymers include Cytop (trade name of Asahi Glass Co., Ltd.), Teflon (registered trademark), and AF (trade name of DuPont). These polymers may be dissolved in a solvent as necessary when preparing the pellicle film, and can be appropriately dissolved in, for example, a fluorine-based solvent. In addition, when EUV light is used as the exposure light source, an extremely thin silicon film with a film thickness of 1 μm or less or a graphene film can be used.
ペリクル膜とペリクルフレームを接着する際は、ペリクルフレームにペリクル膜の良溶媒を塗布した後、風乾して接着してもよく、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、含フッ素シリコーン接着剤等を用いて接着してもよい。 When adhering the pellicle membrane to the pellicle frame, a good solvent for the pellicle membrane may be applied to the pellicle frame and then air-dried to adhere the membrane, or an acrylic resin adhesive, epoxy resin adhesive, silicone resin adhesive, fluorine-containing silicone adhesive, etc. may be used for adhesion.
ペリクルは、さらにフォトマスクに装着するための手段を備え、一般的に、粘着剤層がペリクルフレームの他端面に設けられる。粘着剤層は、ペリクルフレームの下端面の周方向全周に亘って、ペリクルフレーム幅と同じ又はそれ以下の幅に形成される。好ましい厚さは、０．２～０．５ｍｍである。 The pellicle further includes a means for mounting to a photomask, and typically an adhesive layer is provided on the other end surface of the pellicle frame. The adhesive layer is formed around the entire circumferential direction of the lower end surface of the pellicle frame, with a width equal to or less than the width of the pellicle frame. The preferred thickness is 0.2 to 0.5 mm.
粘着剤層の材質としては、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ＳＥＢＳ粘着剤、ＳＥＰＳ粘着剤、シリコーン粘着剤等の公知のものを使用することができる。露光光源としてＥＵＶ光を用いる場合は、耐光性等に優れたシリコーン粘着剤を用いることが好ましい。また、ヘイズの発生原因となり得るアウトガスが少ない粘着剤が好ましい。 The adhesive layer may be made of known materials such as rubber-based adhesives, urethane-based adhesives, acrylic-based adhesives, SEBS adhesives, SEPS adhesives, silicone adhesives, etc. When EUV light is used as the exposure light source, it is preferable to use a silicone adhesive that has excellent light resistance. In addition, adhesives that have little outgassing, which can cause haze, are preferable.
通常、粘着剤層の下端面に設けられるセパレータは、ペリクル収納容器等を工夫することにより省略することもできる。セパレータを設ける場合、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等からなるフィルムをセパレータとして使用することができる。また、必要に応じて、シリコーン系離型剤やフッ素系離型剤等の離型剤をセパレータの表面に塗布してもよい。 The separator that is usually provided on the lower end surface of the adhesive layer can be omitted by devising a pellicle storage container, etc. When a separator is provided, for example, a film made of polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyethylene (PE), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), etc. can be used as the separator. In addition, if necessary, a release agent such as a silicone-based release agent or a fluorine-based release agent may be applied to the surface of the separator.
本実施形態に係るペリクルの具体例の断面模式図を図１に示す。まず、ペリクルフレーム２は、フレーム母材７と、フレーム母材７上に形成され、黒色の陽極酸化被膜８と、陽極酸化被膜８上に形成され、透明なポリマー電着塗膜９を備える。ペリクルフレーム２の上端面に、露光光を良く透過させるペリクル膜１が接着剤３を介して張設され、ペリクルフレーム２の下端面にはペリクルをフォトマスク５に貼付けるための粘着剤層４が形成されている。また、粘着剤層４の下端面には、粘着剤層４を保護するためのセパレータ（図示しない）が剥離可能に設けられてもよい。このようなペリクルは、フォトマスクの表面に形成されたパターン領域６を覆うように設置される。したがって、このパターン領域６は、ペリクルによって外部から隔離され、フォトマスク上にゴミが付着することが防止される。 A schematic cross-sectional view of a specific example of a pellicle according to this embodiment is shown in FIG. 1. First, the pellicle frame 2 includes a frame base material 7, a black anodized coating 8 formed on the frame base material 7, and a transparent polymer electrodeposition coating 9 formed on the anodized coating 8. A pellicle film 1 that transmits exposure light well is stretched on the upper end surface of the pellicle frame 2 via an adhesive 3, and an adhesive layer 4 for attaching the pellicle to a photomask 5 is formed on the lower end surface of the pellicle frame 2. In addition, a separator (not shown) for protecting the adhesive layer 4 may be provided removably on the lower end surface of the adhesive layer 4. Such a pellicle is installed so as to cover a pattern region 6 formed on the surface of the photomask. Therefore, this pattern region 6 is isolated from the outside by the pellicle, and dust is prevented from adhering to the photomask.
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
〈実施例１〉
まず、ペリクルのフレーム母材として、フレーム外寸１４９ｍｍ×１１５ｍｍ×４．５ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍのアルミニウム製フレームを用意した。このフレーム母材の表面にサンドブラスト処理を施した。サンドブラスト処理は、サンドブラスト装置にて、ガラスビーズ（３０～１００μｍ）を吐出圧１．５ｋｇで１０分間吹き付けて行った。
Example 1
First, an aluminum frame with outer dimensions of 149 mm × 115 mm × 4.5 mm and a frame thickness of 2 mm was prepared as a frame base material for the pellicle. The surface of this frame base material was subjected to sandblasting treatment. The sandblasting treatment was performed by spraying glass beads (30 to 100 μm) with a discharge pressure of 1.5 kg for 10 minutes using a sandblasting device.
次に、硫酸法を用いてフレーム母材上に膜厚７．０μｍの陽極酸化被膜（アルマイト）を形成した。陽極酸化被膜の形成に用いた電解浴は１５質量％の硫酸で、電解電圧を２０Ｖ、電気量を１５ｃ／ｃｍ２とし、処理時間を２０分とした。
この陽極酸化被膜に対し、「ＴＡＣ４２０」（以上、奥野製薬製）を、所定の濃度に調製した染料液に陽極酸化処理後のフレーム材を浸漬させて、処理温度４０～６０℃、ｐＨ５～６の処理条件で１０分間かけて、陽極酸化被膜を黒色に着色し、さらに、温度１１０℃、相対湿度９０～１００％（Ｒ．Ｈ．）、圧力１．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで１５分処理して封孔処理を行った。
Next, an anodic oxide coating (alumite) having a thickness of 7.0 μm was formed on the frame base material using a sulfuric acid method. The electrolytic bath used for forming the anodic oxide coating was 15 mass% sulfuric acid, the electrolysis voltage was 20 V, the amount of electricity was 15 c/ cm2 , and the treatment time was 20 minutes.
The anodized frame material was immersed in a dye solution prepared to a specified concentration using "TAC420" (both manufactured by Okuno Pharmaceuticals) for 10 minutes at a processing temperature of 40-60°C and a pH of 5-6 to color the anodized film black. Further, the anodized film was sealed by processing for 15 minutes at a temperature of 110°C, a relative humidity of 90-100% (R.H.), and a pressure of 1.0 kg/ cm2G .
続いて、フレーム母材を純水で洗浄した後、顔料やフィラー等の微粒子を含まない電着塗料（株式会社シミズ社製エレコートＡＭ）を用いて、フレーム母材にアニオン電着塗装（温度２５℃、電圧１４０Ｖで５分間）を施した。これによって、陽極酸化被膜上に厚み９μｍの透明なポリマー電着塗膜が形成された。電着塗装が施されたフレームを、２００℃、６０分の条件で加熱して、透明なポリマー電着塗膜を硬化させて、ペリクルフレームを作製した。また、別途作製した透明なポリマー電着塗膜（厚み：１０μｍ）について可視光領域の透過率を、（株）島津製作所製ＵＶ－１８５０により測定したところ、８２％であった。 Then, the frame base material was washed with pure water, and then anionic electrodeposition coating (temperature 25°C, voltage 140V for 5 minutes) was applied to the frame base material using an electrodeposition paint (Elecoat AM, manufactured by Shimizu Corporation) that does not contain fine particles such as pigments or fillers. As a result, a transparent polymer electrodeposition coating film with a thickness of 9 μm was formed on the anodized coating. The frame with the electrodeposition coating was heated at 200°C for 60 minutes to harden the transparent polymer electrodeposition coating film, thereby producing a pellicle frame. In addition, the visible light transmittance of a separately prepared transparent polymer electrodeposition coating film (thickness: 10 μm) was measured using a UV-1850 manufactured by Shimadzu Corporation, and was found to be 82%.
このようにして得られたペリクルフレームのＬ値を分光色差計（日本電色工業（株）製ＮＦ－５５５）を用いて測定したところ、その値は２３であった。 The L value of the pellicle frame thus obtained was measured using a spectrophotometer (NF-555, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and found to be 23.
同様にペリクルフレームを１０個作製して外観検査を行ったところ、全てのフレームで、透明なポリマー電着塗膜が不均一な場合に観察される色ムラや、透明なポリマー電着塗膜が形成されていない場合に観察される面異常は見られなかった。 Similarly, 10 pellicle frames were made and visually inspected. None of the frames showed any color unevenness, which can be observed when the transparent polymer electrodeposition coating is not uniform, or surface abnormalities, which can be observed when a transparent polymer electrodeposition coating is not formed.
色ムラや面異常が見られなかったペリクルフレームの一端面には、接着剤（旭硝子社製サイトップＡタイプ）を介して、ペリクル膜（旭硝子社製サイトップＳタイプで作製した膜厚０．２８μｍのペリクル膜）を張設し、他端面には粘着剤層をシリコーン粘着剤（信越化学社製Ｘ－４０－３２６４）で形成し、ペリクルを完成させた。 On one end of the pellicle frame where no color unevenness or surface abnormalities were found, a pellicle film (0.28 μm thick pellicle film made with Asahi Glass Cytop S type) was stretched using an adhesive (Asahi Glass Cytop A type), and an adhesive layer was formed on the other end using a silicone adhesive (Shin-Etsu Chemical X-40-3264), completing the pellicle.
作製したペリクルのフレーム内側面に、５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、５００Ｈｚに設定したＡｒＦレーザーを照射した。ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきは観察されなかった。 The inner surface of the frame of the fabricated pellicle was irradiated with an ArF laser set to 5 mJ/cm 2 /pulse and 500 Hz. Thirty minutes after the ArF laser irradiation (cumulative energy: 4,500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected in a darkroom by irradiating it with a condensing lamp, and no glittering due to particles was observed.
同様に作製した別のペリクルを用いて、イオン分析を行った。ペリクルを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析したが硫酸イオンは検出されなかった。 Ion analysis was performed using another pellicle prepared in the same manner. The pellicle was immersed in 100 ml of 90°C pure water for three hours, and the water was then subjected to ion analysis, but no sulfate ions were detected.
〈実施例２〉
陽極酸化被膜（アルマイト）の膜厚が２．０μｍとなるように形成した以外は実施例１と同様にペリクルフレームを作製した。陽極酸化被膜に着色を施したが若干色が薄く、ペリクルフレームのＬ値は３２であった。また、実施例１と同様にして測定した透明なポリマー電着塗膜の可視光領域の透過率は、８３％であった。
Example 2
A pellicle frame was produced in the same manner as in Example 1, except that the anodic oxide coating (alumite) was formed to a thickness of 2.0 μm. The anodic oxide coating was colored, but the color was slightly light, and the L value of the pellicle frame was 32. The transmittance in the visible light region of the transparent polymer electrodeposition coating film, measured in the same manner as in Example 1, was 83%.
同様にペリクルフレームを１０個作製して外観検査を行ったところ、全てのフレームで、透明なポリマー電着塗膜が不均一な場合に観察される色ムラや、透明なポリマー電着塗膜が形成されていない場合に観察される面異常は見られなかった。 Similarly, 10 pellicle frames were made and visually inspected. None of the frames showed any color unevenness, which can be observed when the transparent polymer electrodeposition coating is not uniform, or surface abnormalities, which can be observed when a transparent polymer electrodeposition coating is not formed.
実施例１と同様にして作製したペリクルのフレーム内側面に、５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、５００Ｈｚに設定したＡｒＦレーザーを照射した。ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきは観察されなかった。
なお、実施例１に比べて、１０個のペリクルフレームの検査に１．２倍の時間を要した。実施例１に比べて要した時間が１．５倍以下であれば、生産性の面で良好といえる。
An ArF laser set at 5 mJ/cm 2 /pulse and 500 Hz was irradiated onto the inner surface of the frame of a pellicle prepared in the same manner as in Example 1. Thirty minutes after the ArF laser irradiation (cumulative energy: 4,500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected by irradiating it with a condensing lamp in a darkroom, and no glittering due to particles was observed.
It should be noted that the time required to inspect 10 pellicle frames was 1.2 times longer than in Example 1. If the time required was 1.5 times or less than in Example 1, it could be said to be favorable in terms of productivity.
同様に作製した別のペリクルを用いて、イオン分析を行った。ペリクルを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析したが硫酸イオンは検出されなかった。 Ion analysis was performed using another pellicle prepared in the same manner. The pellicle was immersed in 100 ml of 90°C pure water for three hours, and the water was then subjected to ion analysis, but no sulfate ions were detected.
〈実施例３〉
陽極酸化被膜（アルマイト）の膜厚が３．０μｍなるように形成した以外は実施例１と同様にペリクルフレームを作製した。陽極酸化被膜は黒色に着色され、ペリクルフレームのＬ値は２９であった。また、実施例１と同様にして測定した透明なポリマー電着塗膜の可視光領域の透過率は、８２％であった。
Example 3
A pellicle frame was produced in the same manner as in Example 1, except that the anodized coating (alumite) was formed to a thickness of 3.0 μm. The anodized coating was colored black, and the L value of the pellicle frame was 29. The transmittance of the transparent polymer electrodeposition coating in the visible light region, measured in the same manner as in Example 1, was 82%.
同様にペリクルフレームを１０個作製して外観検査を行ったところ、全てのフレームで、透明なポリマー電着塗膜が不均一な場合に観察される色ムラや、透明なポリマー電着塗膜が形成されていない場合に観察される面異常は見られなかった。 Similarly, 10 pellicle frames were made and visually inspected. None of the frames showed any color unevenness, which can be observed when the transparent polymer electrodeposition coating is not uniform, or surface abnormalities, which can be observed when a transparent polymer electrodeposition coating is not formed.
実施例１と同様にして作製したペリクルのフレーム内側面に、５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、５００Ｈｚに設定したＡｒＦレーザーを照射した。ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきは観察されなかった。 An ArF laser set at 5 mJ/cm 2 /pulse and 500 Hz was irradiated onto the inner surface of the frame of a pellicle prepared in the same manner as in Example 1. Thirty minutes after the ArF laser irradiation (cumulative energy: 4,500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected by irradiating it with a condensing lamp in a darkroom, and no glittering due to particles was observed.
同様に作製した別のペリクルを用いて、イオン分析を行った。ペリクルを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析したが硫酸イオンは検出されなかった。 Ion analysis was performed using another pellicle prepared in the same manner. The pellicle was immersed in 100 ml of 90°C pure water for three hours, and the water was then subjected to ion analysis, but no sulfate ions were detected.
〈実施例４〉
陽極酸化被膜（アルマイト）の膜厚が５．０μｍとなるように形成した以外は実施例１と同様にペリクルフレームを作製した。陽極酸化被膜は黒色に着色され、ペリクルフレームのＬ値は２６であった。また、実施例１と同様にして測定した透明なポリマー電着塗膜の可視光領域の透過率は、８２％であった。
Example 4
A pellicle frame was produced in the same manner as in Example 1, except that the anodic oxide coating (alumite) was formed to a thickness of 5.0 μm. The anodic oxide coating was colored black, and the L value of the pellicle frame was 26. The transmittance of the transparent polymer electrodeposition coating in the visible light region, measured in the same manner as in Example 1, was 82%.
同様にペリクルフレームを１０個作製して外観検査を行ったところ、全てのフレームで、透明なポリマー電着塗膜が不均一な場合に観察される色ムラや、透明なポリマー電着塗膜が形成されていない場合に観察される面異常は見られなかった。 Similarly, 10 pellicle frames were made and visually inspected. None of the frames showed any color unevenness, which can be observed when the transparent polymer electrodeposition coating is not uniform, or surface abnormalities, which can be observed when a transparent polymer electrodeposition coating is not formed.
実施例１と同様にして作製したペリクルのフレーム内側面に、５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、５００Ｈｚに設定したＡｒＦレーザーを照射した。ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきは観察されなかった。 An ArF laser set at 5 mJ/cm 2 /pulse and 500 Hz was irradiated onto the inner surface of the frame of a pellicle prepared in the same manner as in Example 1. Thirty minutes after the ArF laser irradiation (cumulative energy: 4,500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected in a darkroom by irradiating it with a condensing lamp, and no glittering due to particles was observed.
同様に作製した別のペリクルを用いて、イオン分析を行った。ペリクルを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析したが硫酸イオンは検出されなかった。 Ion analysis was performed using another pellicle prepared in the same manner. The pellicle was immersed in 100 ml of 90°C pure water for three hours, and the water was then subjected to ion analysis, but no sulfate ions were detected.
〈比較例１〉
陽極酸化被膜（アルマイト）の膜厚が１.５μｍとなるように形成した以外は実施例１と同様にペリクルフレームを作製した。陽極酸化被膜に着色を施したが色が薄く（薄いこげ茶色）、ペリクルフレームのＬ値は３９であった。また、実施例１と同様にして測定した透明なポリマー電着塗膜の可視光領域の透過率は、８２％であった。
Comparative Example 1
A pellicle frame was produced in the same manner as in Example 1, except that the anodic oxide coating (alumite) was formed to a thickness of 1.5 μm. The anodic oxide coating was colored, but the color was light (light dark brown), and the L value of the pellicle frame was 39. The transmittance in the visible light region of the transparent polymer electrodeposition coating, measured in the same manner as in Example 1, was 82%.
同様にペリクルフレームを１０個作製して外観検査を行ったところ、全てのフレームで、透明なポリマー電着塗膜が不均一な場合に観察される色ムラや、透明なポリマー電着塗膜が形成されていない場合に観察される面異常は見られなかった。 Similarly, 10 pellicle frames were made and visually inspected. None of the frames showed any color unevenness, which can be observed when the transparent polymer electrodeposition coating is not uniform, or surface abnormalities, which can be observed when a transparent polymer electrodeposition coating is not formed.
実施例１と同様にして作製したペリクルのフレーム内側面に、５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、５００Ｈｚに設定したＡｒＦレーザーを照射した。ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきは観察されなかった。
このとき、ペリクルフレームの色が薄く、明度も高いため、集光ランプを照射すると明るく照らされ、実施例１に比べて、１０個のペリクルフレームの検査に１．８倍の時間を要した。
An ArF laser set at 5 mJ/cm 2 /pulse and 500 Hz was irradiated onto the inner surface of the frame of a pellicle prepared in the same manner as in Example 1. Thirty minutes after the ArF laser irradiation (cumulative energy: 4,500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected in a darkroom by irradiating it with a condensing lamp, and no glittering due to particles was observed.
At this time, since the pellicle frames were light in color and had high brightness, they were brightly illuminated when irradiated with the condensing lamp, and it took 1.8 times longer to inspect 10 pellicle frames than in Example 1.
同様に作製した別のペリクルを用いて、イオン分析を行った。ペリクルを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析したが硫酸イオンは検出されなかった。 Ion analysis was performed using another pellicle prepared in the same manner. The pellicle was immersed in 100 ml of 90°C pure water for three hours, and the water was then subjected to ion analysis, but no sulfate ions were detected.
〈比較例２〉
陽極酸化被膜（アルマイト）の膜厚が１０．０μｍとなるように形成した以外は実施例１と同様にペリクルフレームを作製した。陽極酸化被膜は黒色に着色され、ペリクルフレームのＬ値は２２であった。また、実施例１と同様にして測定した透明なポリマー電着塗膜の可視光領域の透過率は、８３％であった。
Comparative Example 2
A pellicle frame was produced in the same manner as in Example 1, except that the anodic oxide coating (alumite) was formed to a thickness of 10.0 μm. The anodic oxide coating was colored black, and the L value of the pellicle frame was 22. The transmittance of the transparent polymer electrodeposition coating in the visible light region, measured in the same manner as in Example 1, was 83%.
同様にペリクルフレームを１０個作製して外観検査を行ったところ、７個のフレームで、透明なポリマー電着塗膜が不均一な場合に観察される色ムラや、透明なポリマー電着塗膜が形成されていない場合に観察される面異常が見られた。 Similarly, 10 pellicle frames were made and visually inspected. Seven of the frames showed color unevenness, which can be observed when the transparent polymer electrodeposition coating is not uniform, and surface abnormalities, which can be observed when a transparent polymer electrodeposition coating is not formed.
色ムラや面異常が見られなかったペリクルフレームを用いて、実施例１と同様にしてフレーム内側面に、５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、５００Ｈｚに設定したＡｒＦレーザーを照射した。ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきは観察されなかった。 Using a pellicle frame in which no color unevenness or surface abnormalities were observed, an ArF laser set to 5 mJ/ cm2 /pulse and 500 Hz was irradiated onto the inner surface of the frame in the same manner as in Example 1. Thirty minutes after the ArF laser irradiation (cumulative energy: 4,500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected in a darkroom by irradiating it with a condensing lamp, and no glittering due to particles was observed.
同様に作製した別のペリクルを用いて、イオン分析を行った。ペリクルを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析したが硫酸イオンは検出されなかった。 Ion analysis was performed using another pellicle prepared in the same manner. The pellicle was immersed in 100 ml of 90°C pure water for three hours, and the water was then subjected to ion analysis, but no sulfate ions were detected.
〈比較例３〉
陽極酸化被膜（アルマイト）の膜厚が８．０μｍとなるように形成した以外は実施例１と同様にペリクルフレームを作製した。陽極酸化被膜は黒色に着色され、ペリクルフレームのＬ値は２３であった。また、実施例１と同様にして測定した透明なポリマー電着塗膜の可視光領域の透過率は、８２％であった。
Comparative Example 3
A pellicle frame was produced in the same manner as in Example 1, except that the anodized coating (alumite) was formed to a thickness of 8.0 μm. The anodized coating was colored black, and the L value of the pellicle frame was 23. The transmittance of the transparent polymer electrodeposition coating in the visible light region, measured in the same manner as in Example 1, was 82%.
同様にペリクルフレームを１０個作製して外観検査を行ったところ、５個のフレームで、透明なポリマー電着塗膜が不均一な場合に観察される色ムラや、透明なポリマー電着塗膜が形成されていない場合に観察される面異常が見られた。 Similarly, 10 pellicle frames were made and visually inspected. Five of the frames showed color unevenness, which can be observed when the transparent polymer electrodeposition coating is not uniform, and surface abnormalities, which can be observed when a transparent polymer electrodeposition coating is not formed.
色ムラや面異常が見られなかったペリクルフレームを用いて、実施例１と同様にしてフレーム内側面に、５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、５００Ｈｚに設定したＡｒＦレーザーを照射した。ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきは観察されなかった。 Using a pellicle frame in which no color unevenness or surface abnormalities were observed, an ArF laser set to 5 mJ/ cm2 /pulse and 500 Hz was irradiated onto the inner surface of the frame in the same manner as in Example 1. Thirty minutes after the ArF laser irradiation (cumulative energy: 4,500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected in a darkroom by irradiating it with a condensing lamp, and no glittering due to particles was observed.
同様に作製した別のペリクルを用いて、イオン分析を行った。ペリクルを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析したが硫酸イオンは検出されなかった。 Ion analysis was performed using another pellicle prepared in the same manner. The pellicle was immersed in 100 ml of 90°C pure water for three hours, and the water was then subjected to ion analysis, but no sulfate ions were detected.
〈比較例４〉
まず、ペリクルフレーム母材として、フレーム外寸１４９ｍｍ×１１５ｍｍ×４．５ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍのアルミニウム製フレームを用意した。このフレーム母材の表面には実施例１と同様のサンドブラスト処理を施した。
Comparative Example 4
First, an aluminum frame having outer dimensions of 149 mm×115 mm×4.5 mm and a frame thickness of 2 mm was prepared as a pellicle frame base material. The surface of this frame base material was subjected to sandblasting treatment similar to that in Example 1.
次に、実施例１と同様の硫酸法を用いてフレーム母材上に膜厚６．０μｍとなるように陽極酸化被膜（アルマイト）を形成し、実施例１と同様に当該陽極酸化被膜を黒色に着色した後、封孔処理を施した。その後、フレームを純水で洗浄して、ペリクルフレームを完成させた。このようにして得られたペリクルフレームのＬ値は２４であった。 Next, an anodic oxide coating (alumite) was formed on the frame base material using the same sulfuric acid method as in Example 1 to a thickness of 6.0 μm, and the anodic oxide coating was colored black and then sealed as in Example 1. The frame was then washed with pure water to complete the pellicle frame. The L value of the pellicle frame thus obtained was 24.
得られたペリクルフレームについて、実施例１と同様にしてペリクルを完成させた。
作製したペリクルを用いて、実施例１と同様にイオン分析を行ったところ、硫酸イオンが検出された。
A pellicle was completed using the obtained pellicle frame in the same manner as in Example 1.
When the fabricated pellicle was used for ion analysis in the same manner as in Example 1, sulfate ions were detected.
〈比較例５〉
まず、ペリクルフレーム母材として、フレーム外寸１４９ｍｍ×１１５ｍｍ×４．５ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍのアルミニウム製フレームを用意した。
Comparative Example 5
First, an aluminum frame having outer dimensions of 149 mm×115 mm×4.5 mm and a frame thickness of 2 mm was prepared as a pellicle frame base material.
次に、カーボンブラック（株式会社シミズ社製の商品名：エレコートカラーブラック）を１０ｇ／リットルの濃度、フィラー（株式会社シミズ社製の商品名：エレコートＳＴサティーナ）を５５ｇ／リットルの濃度となるように電着塗料（株式会社シミズ社製エレコートＡＭ）にこれらを混合し、この混合塗料を用いて、フレーム母材に実施例１と同様のアニオン電着塗装を施した。これによって、厚み９μｍのポリマー層が形成された。電着塗装が施されたフレームを、２００℃、６０分の条件で加熱して、ポリマー層を硬化させた。なお、実施例１と同様にして測定したポリマー層の可視光領域の透過率は１～１０％であった。また、このようにして得られたペリクルフレームのＬ値は２０～２５であった。 Next, carbon black (manufactured by Shimizu Corporation under the trade name of Elecoat Color Black) was mixed at a concentration of 10 g/liter, and filler (manufactured by Shimizu Corporation under the trade name of Elecoat ST Satina) was mixed at a concentration of 55 g/liter into an electrodeposition paint (manufactured by Shimizu Corporation under the trade name of Elecoat AM) and the mixed paint was used to apply an anionic electrodeposition coating to the frame base material in the same manner as in Example 1. This resulted in the formation of a polymer layer with a thickness of 9 μm. The frame to which the electrodeposition coating was applied was heated at 200°C for 60 minutes to harden the polymer layer. The visible light transmittance of the polymer layer measured in the same manner as in Example 1 was 1 to 10%. The L value of the pellicle frame obtained in this manner was 20 to 25.
得られたペリクルフレームを用いて、実施例１と同様にしてペリクルを完成させた。
作製したペリクルのフレーム内側面に、実施例１と同様にしてＡｒＦレーザーを照射し、ＡｒＦレーザーの照射を実施してから３０分経過後（積算エネルギー：４５００Ｊ）に、フレーム内側面の状態を暗室内で集光ランプを照射して検査したところ、パーティクルによるキラつきが観察された。
Using the obtained pellicle frame, a pellicle was completed in the same manner as in Example 1.
The inner surface of the frame of the fabricated pellicle was irradiated with an ArF laser in the same manner as in Example 1. Thirty minutes after the ArF laser irradiation (cumulative energy: 4,500 J), the condition of the inner surface of the frame was inspected in a darkroom by irradiating it with a concentrating lamp, and glittering due to particles was observed.
以上から、実施例では、硫酸イオンの溶出がない上に、迷光がペリクルフレームの内側に当たった場合でもパーティクルが発生せず、フォトマスクの汚染を防止できる。また、異物と誤認される表面欠陥の発生が抑制されて外観検査がしやすい。 As described above, in the embodiment, not only is there no elution of sulfate ions, but even if stray light hits the inside of the pellicle frame, no particles are generated, preventing contamination of the photomask. In addition, the occurrence of surface defects that may be mistaken for foreign matter is suppressed, making it easier to perform visual inspection.
１，１０１ ペリクル膜
２，１０２ ペリクルフレーム
３，１０３ 接着剤
４，１０４ 粘着剤層
５，１０５ フォトマスク
６，１０６ パターン領域
７ フレーム母材
８ 陽極酸化被膜
９ 透明なポリマー電着塗膜
1,101 Pellicle film 2,102 Pellicle frame 3,103 Adhesive 4,104 Adhesive layer 5,105 Photomask 6,106 Pattern area 7 Frame base material 8 Anodized film 9 Transparent polymer electrodeposition coating
Claims (11)
前記陽極酸化被膜中には硫酸イオンが含まれ、
前記透明なポリマー塗膜は、ペリクルフレームを１００ｍｌ、９０℃の純水に３時間浸漬した後、浸漬していた水をイオン分析した時に硫酸イオンが検出されないように前記陽極酸化被膜を被覆しているペリクルフレーム。 A pellicle frame having a cross section including an anodized coating film having a thickness of 2.0 to 7.5 μm formed on an aluminum alloy surface, which is an inner surface of an aluminum alloy frame, and a polymer coating film transparent to visible light on the outer side of the anodized coating film,
The anodic oxide coating contains sulfate ions,
The transparent polymer coating is an anodized coating that covers the pellicle frame so that sulfate ions are not detected when the water in which the pellicle frame was immersed is subjected to ion analysis after the pellicle frame is immersed in 100 ml of pure water at 90°C for 3 hours.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023129252A JP7488404B2 (en) | 2018-04-03 | 2023-08-08 | Pellicle frame, pellicle, photomask with pellicle, exposure method, and method for manufacturing semiconductor device |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018071568A JP7139133B2 (en) | 2018-04-03 | 2018-04-03 | Pellicle frame, pellicle, and method for manufacturing pellicle frame |
| JP2021168121A JP7330245B2 (en) | 2018-04-03 | 2021-10-13 | Pellicle frame, pellicle, photomask with pellicle, exposure method, and semiconductor device manufacturing method |
| JP2023129252A JP7488404B2 (en) | 2018-04-03 | 2023-08-08 | Pellicle frame, pellicle, photomask with pellicle, exposure method, and method for manufacturing semiconductor device |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021168121A Division JP7330245B2 (en) | 2018-04-03 | 2021-10-13 | Pellicle frame, pellicle, photomask with pellicle, exposure method, and semiconductor device manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023138679A JP2023138679A (en) | 2023-10-02 |
| JP7488404B2 true JP7488404B2 (en) | 2024-05-21 |
Family
ID=87577081
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021168121A Active JP7330245B2 (en) | 2018-04-03 | 2021-10-13 | Pellicle frame, pellicle, photomask with pellicle, exposure method, and semiconductor device manufacturing method |
| JP2023129252A Active JP7488404B2 (en) | 2018-04-03 | 2023-08-08 | Pellicle frame, pellicle, photomask with pellicle, exposure method, and method for manufacturing semiconductor device |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021168121A Active JP7330245B2 (en) | 2018-04-03 | 2021-10-13 | Pellicle frame, pellicle, photomask with pellicle, exposure method, and semiconductor device manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP7330245B2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010256609A (en) | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Pellicle |
| WO2011007523A1 (en) | 2009-07-16 | 2011-01-20 | 三井化学株式会社 | Pellicle frame and pellicle containing same |
| US20110063601A1 (en) | 2009-09-14 | 2011-03-17 | Kim Jung-Jin | Pellicle frame, pellicle, lithography apparatus, and method of fabricating the pellicle frame |
| JP2012159671A (en) | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Pellicle frame body, pellicle, and method for manufacturing pellicle frame body |
| JP2014206661A (en) | 2013-04-15 | 2014-10-30 | 信越化学工業株式会社 | Pellicle frame and pellicle using the same |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2915744B2 (en) * | 1993-04-13 | 1999-07-05 | 信越化学工業株式会社 | Pellicle |
| JP3027073B2 (en) * | 1993-07-28 | 2000-03-27 | 信越化学工業株式会社 | Pellicle |
| JP3493090B2 (en) * | 1995-12-15 | 2004-02-03 | 信越化学工業株式会社 | Pellicle |
| JP2002323752A (en) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Asahi Glass Co Ltd | Pellicle |
| JP2007333910A (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Pellicle |
| JP4889778B2 (en) * | 2009-10-02 | 2012-03-07 | 信越化学工業株式会社 | Pellicle manufacturing method and lithography pellicle |
| JP4974389B2 (en) * | 2009-10-30 | 2012-07-11 | 信越化学工業株式会社 | Pellicle frame for lithography and pellicle for lithography |
| JP5525994B2 (en) * | 2010-10-26 | 2014-06-18 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Pellicle frame and pellicle |
| JP5864359B2 (en) * | 2011-05-20 | 2016-02-17 | 日本軽金属株式会社 | Method for manufacturing support frame for pellicle |
| JP5666388B2 (en) * | 2011-05-20 | 2015-02-12 | 日本軽金属株式会社 | Manufacturing method of support frame for pellicle, support frame for pellicle, and pellicle |
| JP6027319B2 (en) * | 2012-03-02 | 2016-11-16 | 旭化成株式会社 | Coating material and pellicle |
| CN104471479B (en) * | 2012-08-02 | 2019-01-18 | 三井化学株式会社 | Protect membrane module |
| JP5741561B2 (en) * | 2012-12-04 | 2015-07-01 | 日本軽金属株式会社 | Pellicle frame and manufacturing method thereof |
| WO2015059783A1 (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-30 | 日本軽金属株式会社 | Pellicle frame and process for producing same |
| US10216081B2 (en) * | 2014-05-02 | 2019-02-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Pellicle frame, pellicle and method of manufacturing the same, original plate for exposure and method of manufacturing the same, exposure device, and method of manufacturing semiconductor device |
| JP6347741B2 (en) * | 2014-12-25 | 2018-06-27 | 信越化学工業株式会社 | Pellicle |
| JP6551837B2 (en) * | 2015-08-17 | 2019-07-31 | 三井化学株式会社 | Pellicle frame and pellicle containing the same |
| JP6532428B2 (en) * | 2016-05-26 | 2019-06-19 | 信越化学工業株式会社 | Pellicle |
| KR102337616B1 (en) * | 2016-07-12 | 2021-12-08 | 니폰게이긴조쿠가부시키가이샤 | Pellicle Frame and Pellicle |
| JP6607574B2 (en) * | 2016-08-24 | 2019-11-20 | 信越化学工業株式会社 | Pellicle frame and pellicle |
| JP6729233B2 (en) * | 2016-09-20 | 2020-07-22 | 日本軽金属株式会社 | Pellicle support frame, pellicle, and manufacturing method thereof |
| JP6812714B2 (en) * | 2016-09-20 | 2021-01-13 | 日本軽金属株式会社 | Support frame for pellicle, pellicle and its manufacturing method |
| KR101902262B1 (en) * | 2018-03-30 | 2018-09-28 | (주)에스피텍 | Pellicle frame with polymer coating layer |
-
2021
- 2021-10-13 JP JP2021168121A patent/JP7330245B2/en active Active
-
2023
- 2023-08-08 JP JP2023129252A patent/JP7488404B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010256609A (en) | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Pellicle |
| WO2011007523A1 (en) | 2009-07-16 | 2011-01-20 | 三井化学株式会社 | Pellicle frame and pellicle containing same |
| US20110063601A1 (en) | 2009-09-14 | 2011-03-17 | Kim Jung-Jin | Pellicle frame, pellicle, lithography apparatus, and method of fabricating the pellicle frame |
| JP2012159671A (en) | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Pellicle frame body, pellicle, and method for manufacturing pellicle frame body |
| JP2014206661A (en) | 2013-04-15 | 2014-10-30 | 信越化学工業株式会社 | Pellicle frame and pellicle using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7330245B2 (en) | 2023-08-21 |
| JP2023138679A (en) | 2023-10-02 |
| JP2022009094A (en) | 2022-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7139133B2 (en) | Pellicle frame, pellicle, and method for manufacturing pellicle frame | |
| US20070292775A1 (en) | Pellicle | |
| KR101541920B1 (en) | pellicle for lithography | |
| JP4388467B2 (en) | Pellicle and pellicle frame for photolithography | |
| JP2014206661A (en) | Pellicle frame and pellicle using the same | |
| JP5657407B2 (en) | Pellicle frame, pellicle and method for manufacturing pellicle frame | |
| US8192899B2 (en) | Pellicle for photolithography | |
| TWI724227B (en) | Surface film frame, surface film, exposure original plate of attached surface film, manufacturing method of semiconductor device, manufacturing method of liquid crystal display panel, and manufacturing method of surface film frame | |
| TWI574101B (en) | A pellicle frame and a pellicle | |
| US20100273097A1 (en) | Pellicle | |
| JP6446177B2 (en) | Pellicle frame and pellicle | |
| JP7488404B2 (en) | Pellicle frame, pellicle, photomask with pellicle, exposure method, and method for manufacturing semiconductor device | |
| JP5647189B2 (en) | Pellicle frame and pellicle | |
| JP2014021217A (en) | Pellicle frame body and pellicle |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230808 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240327 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240416 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240509 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7488404 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |