KR20040107517A - Cast Film, Process for Production Thereof, and Bags Made of the Film - Google Patents

Cast Film, Process for Production Thereof, and Bags Made of the Film Download PDF

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KR20040107517A
KR20040107517A KR10-2004-7017838A KR20047017838A KR20040107517A KR 20040107517 A KR20040107517 A KR 20040107517A KR 20047017838 A KR20047017838 A KR 20047017838A KR 20040107517 A KR20040107517 A KR 20040107517A
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xylene
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데쯔야 후다바
노부유끼 미따라이
가쯔하루 다가시라
가즈유끼 와따나베
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쇼와 덴코 플라스틱 프로덕츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 캐스트 필름은 (A) 폴리프로필렌 성분 및 (B) 공중합체 엘라스토머 성분을 포함하고, 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 15.0 g/10 분이며, 상기 (B) 성분의 프로필렌 단위가 50 내지 85 %이고, 크실렌 가용분 Xs가 하기 (I) 내지 (V)의 요건을 만족시키는 조성물로부터 제조되고, 저온에서 내충격성과 강성의 균형, 투명성 및 열 밀봉 강도가 우수하다. 또한, 본 발명의 용기는 본 발명의 캐스트 필름으로부터 제조되며, 오랜지 껍질 텍스쳐가 억제되고, 낙대 강도 및 블로킹 내성이 우수하다:The cast film of this invention contains the (A) polypropylene component and the (B) copolymer elastomer component, melt flow rate (MFR) is 0.1-15.0 g / 10min, and the propylene unit of the said (B) component is 50- It is 85% and xylene solubles Xs are manufactured from the composition which satisfy | fills the requirements of following (I)-(V), and it is excellent in the balance of impact resistance and rigidity, transparency, and heat-sealing strength at low temperature. In addition, the container of the present invention is made from the cast film of the present invention, the orange peel texture is suppressed, and excellent drop strength and blocking resistance:

(I) 프로필렌 함량 Fp가 50 내지 80 %.(I) Propylene content Fp is 50 to 80%.

(II) 크실렌 가용분 Xs의 극한 점도 [η]Xs가 1.4 내지 5 dL/g.(II) Intrinsic viscosity [η] Xs of xylene soluble component Xs is 1.4-5 dL / g.

(III) 극한 점도 [η]Xs/크실렌 불용분 Xi의 극한 점도 [η]Xi의 비가, 0.7 내지 1.5.(III) Intrinsic Viscosity [η] Xs / Xylene Insoluble Content The ratio of intrinsic viscosity [η] X i of Xi is 0.7 to 1.5.

(IV) 고프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(Pp)가 60 내지 95 %, 저프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 (P'p)가 20 내지 60 %.(IV) The propylene content (P p ) of the high propylene content component is 60 to 95%, and the propylene content (P ′ p ) of the low propylene content component is 20 to 60%.

(V) Pp, P'p, 고프로필렌 함량 성분이 상기 Fp에 차지하는 비율 (Pf1), 및 저프로필렌 함량 성분이 상기 Fp에 차지하는 비율(1-Pf1)이 특정 관계식을 만족시킨다.(V) P p , P ′ p , the proportion (P f1 ) of the high propylene content component to the Fp, and the proportion (1-P f1 ) of the low propylene content component to the Fp satisfy certain relational expressions.

Description

캐스트 필름, 그의 제조 방법 및 캐스트 필름을 포함하는 용기 {Cast Film, Process for Production Thereof, and Bags Made of the Film}Cast Film, Process for Production Thereof, and Bags Made of the Film}

폴리프로필렌을 사용한 성형품은 경제성이 우수하고, 다방면의 분야에 걸쳐 사용되고 있다.Molded articles using polypropylene are excellent in economy and are used in various fields.

그러나, 일반적으로 프로필렌 단독중합체를 사용한 성형품은 높은 강성을 갖는 반면, 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성이 떨어진다는 결점이 있다.In general, however, molded articles using propylene homopolymers have a high rigidity, but have a disadvantage of poor impact resistance, particularly at low temperatures.

그 때문에 내충격성을 향상시키기 위해서 많은 제안이 이루어져 왔다. 예를 들면 먼저 프로필렌 단독중합체를 제조한 후에 에틸렌-프로필렌 공중합체 엘라스토머를 제조한 프로필렌 블럭 공중합체를 들 수 있다. 이 프로필렌계 블럭 공중합체를 사용한 성형품은 내충격성이 우수하기 때문에 자동차, 가전 분야 등의 각 산업 분야에서 널리 사용되고 있다.Therefore, many proposals have been made in order to improve impact resistance. For example, the propylene block copolymer which produced the propylene homopolymer first, and then manufactured the ethylene-propylene copolymer elastomer is mentioned. Molded articles using this propylene block copolymer are widely used in various industrial fields such as automobiles and home appliances because of their excellent impact resistance.

그러나, 이 프로필렌 블럭 공중합체는 저온에서의 내충격성 및 강성이 우수하지만, 투명성이 나쁘므로 투명성이 요구되는 용도로는 적용되지 않아 용도에 제약이 있다는 결점이 있었다.However, the propylene block copolymer is excellent in impact resistance and stiffness at low temperatures, but has a drawback in that it is not applicable to applications requiring transparency because of poor transparency.

따라서, 그 결점을 해소하고자 여러가지의 검토가 이루어져 왔다. 예를 들면 일본 특허 공개 평 6-93061호 공보, 일본 특허 공개 평 6-313048호 공보, 일본 특허 공개 평 7-286020호 공보 및 일본 특허 공개 평 8-27238호 공보에는 결정성 폴리프로필렌과 프로필렌 공중합체 엘라스토머의 각각의 점도, 그 점도비 및 그 함유량을 제어한 프로필렌 블럭 공중합체가 개시되어 있다.Therefore, various studies have been made to solve the drawbacks. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-93061, Japanese Patent Laid-Open No. 6-313048, Japanese Patent Laid-Open No. 7-286020, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-27238 disclose crystalline polypropylene and propylene aerials. The propylene block copolymer which controlled each viscosity of a copolymer elastomer, the viscosity ratio, and its content is disclosed.

그러나, 이들에 있어서도 내충격성과 강성의 균형이나 투명성은 충분하다고는 할 수 없고, 또한 이들을 필름의 분야에서 사용한 경우에는 열 밀봉 강도가 충분하지 않다는 문제가 있었다. 또한 이러한 필름을 포함하는 용기는 오랜지 껍질 텍스쳐의 문제가 있고, 낙대 강도가 낮고, 블로킹 내성이 떨어진다고는 문제가 있었다.However, also in these, the balance and transparency of impact resistance and rigidity are not said to be sufficient, and when these were used in the field of a film, there existed a problem that heat sealing strength was not enough. In addition, the container containing such a film has a problem of orange peel texture, low drop strength, poor blocking resistance.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 저온에서의 내충격성과 강성의 균형 및 투명성이 우수하고, 또한 열 밀봉 강도가 우수한 캐스트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in order to solve the said subject, Comprising: It aims at providing the cast film excellent in the balance and transparency of impact resistance and rigidity at low temperature, and excellent in heat sealing strength.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 캐스트 필름의 제조 방법, 및 캐스트 필름을사용한, 오랜지 껍질 텍스쳐가 억제되고, 낙대 강도, 블로킹 내성이 우수한 용기를 제공하는 것이다.Moreover, another object of this invention is to provide the manufacturing method of the cast film, and the container which the orange peel texture using the cast film was suppressed, and was excellent in falling strength and blocking resistance.

<발명의 개시><Start of invention>

본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 폴리프로필렌 수지 조성물의 크실렌 가용분의 조성 분포에 착안하여 예의 검토한 결과, 특정한 조성 분포의 크실렌 가용분을 갖는 프로필렌 블럭 공중합체는, 저온에서의 내충격성과 강성의 균형 및 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 필름으로 사용되는 경우 열 밀봉 강도가 우수하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors earnestly examined and focused on the composition distribution of the xylene soluble component of a polypropylene resin composition in order to solve the said subject of the said prior art, As a result, the propylene block copolymer which has the xylene soluble component of a specific composition distribution has an impact resistance at low temperature. In addition to excellent balance and transparency of performance and stiffness, the present invention has been found to be excellent in heat seal strength when used as a film.

즉, 본 발명의 캐스트 필름은, (A) 폴리프로필렌 성분 50 내지 80 질량%, (B) 프로필렌과 에틸렌 및(또는) 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과의 공중합체 엘라스토머 성분 50 내지 20 질량%를 함유하는 조성물을 포함하며,That is, the cast film of this invention is (A) 50-80 mass% of polypropylene components, (B) 50-20 mass% of copolymer elastomer components of propylene, ethylene, and / or (alpha) -olefin of C4-C12 Comprising a composition containing,

조성물의 용융 유속이 0.1 내지 15.0 g/10 분의 범위이고,The melt flow rate of the composition is in the range of 0.1-15.0 g / 10 min,

상기 (B) 공중합체 엘라스토머 성분중 프로필렌에 유래하는 단위가 50 내지 85 질량%이고,The unit derived from propylene in the said (B) copolymer elastomer component is 50-85 mass%,

크실렌 가용분 Xs가 하기 (I) 내지 (V)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.Xylene soluble component Xs is characterized by satisfy | filling the requirements of following (I)-(V).

(I) 프로필렌 함량 Fp가 50 내지 80 질량%.(I) Propylene content Fp is 50-80 mass%.

(II) 크실렌 가용분 Xs의 극한 점도 [η]Xs가 1.4 내지 5 dL/g.(II) Intrinsic viscosity [η] Xs of xylene soluble component Xs is 1.4-5 dL / g.

(III) 극한 점도 [η]Xs와 크실렌 불용분 Xi의 극한 점도 [η]Xi의 비가, 0.7 내지 1.5.(III) Intrinsic viscosity [eta] Xs and ratio of intrinsic viscosity [η] Xi of xylene insoluble content Xi are 0.7-1.5.

(IV) 2-부위 모델에 의해 정의되는 고프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(Pp)가 60 질량% 이상 95 질량% 미만, 저프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 (P'p)가 20 질량% 이상 60 질량% 미만.(IV) The propylene content (P p ) of the high propylene content component defined by the 2-site model is 60 mass% or more and less than 95 mass%, and the propylene content (P ' p ) of the low propylene content component is 20 mass% or more 60 Less than mass%.

(V) 2-부위 모델에 의해 정의되는 고프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(Pp)과 저프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 (P'p), 고프로필렌 함량 성분이 상기 Fp에 차지하는 비율 (Pf1), 및 저프로필렌 함량 성분이 상기 Fp에 차지하는 비율(1-Pf1)이 하기 수학식 1 및 2를 만족시킨다.(V) the propylene content (P p ) of the high propylene content component, the propylene content (P ' p ) of the low propylene content component, and the ratio of the high propylene content component to the Fp (P f1 ) defined by the 2-site model; , And the ratio (1-P f1 ) of the low propylene content component to the Fp satisfies Equations 1 and 2 below.

이와 같은 캐스트 필름은, 특히 저온에서의 내충격성과 강성의 균형 및 투명성이 우수하고, 또한 열 밀봉 강도가 우수하다. 따라서, 자동차나 가전 분야를 비롯한, 보다 광범위한 용도로 사용할 수가 있다.Such a cast film is particularly excellent in balance of impact resistance and rigidity at low temperature and transparency, and also excellent in heat sealing strength. Therefore, it can be used for a wider range of applications, including the automobile and home appliance fields.

본원에서, 크실렌 가용분 Xs의 프로필렌 함량 Fp는 60 질량%를 초과하는 것이 바람직하다. 크실렌 가용분 Xs의 프로필렌 함량 Fp가 60 질량%를 초과함으로써, 캐스트 필름의 투명성과 열 밀봉 강도를 더욱 높일 수 있다.Here, it is preferable that the propylene content Fp of xylene solubles Xs exceeds 60 mass%. When the propylene content Fp of the xylene soluble powder Xs exceeds 60 mass%, the transparency and heat-sealing strength of the cast film can be further improved.

또한, 크실렌 불용분 Xi의 굴절률이 1.490 내지 1.510이고, 크실렌 가용분Xs의 굴절률이 1.470 내지 1.490의 범위인 것이 바람직하다. 크실렌 불용분 Xi의 굴절률 및 크실렌 가용분 Xs의 굴절률을 특정 범위 내로 함으로써, 캐스트 필름의 투명성, 내충격성, 강성 및 내열성을 보다 고차원으로 균형시킬 수 있다.Moreover, it is preferable that the refractive index of xylene-insoluble component Xi is 1.490-1.510, and the refractive index of xylene soluble powder Xs is 1.470-1.490. By setting the refractive index of the xylene insolubles Xi and the refractive index of the xylene solubles Xs within a specific range, the transparency, impact resistance, rigidity and heat resistance of the cast film can be more balanced.

또한, 본 발명의 캐스트 필름의 제조 방법은, 상기 조성물을 용융 상태에서 금속 필터를 사용하여 여과한 후, 성형하는 것을 특징으로 한다.Moreover, the manufacturing method of the cast film of this invention is characterized by shape | molding the said composition, after filtering using a metal filter in a molten state.

본원에서, 상기 금속 섬유 필터로서 JIS B 8356에 의한 여과 정밀도가 5 내지 150 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.In this application, it is preferable to use the thing of 5-150 micrometers of filtration precision by JIS B 8356 as said metal fiber filter.

또한, 본 발명의 적층체는 알루미늄 박, 금속 증착 필름층, 산화 규소 증착 필름층, 염화비닐리덴 수지층, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지 비누화물 수지층, 폴리아미드 수지층, 폴리에스테르 수지층, 폴리카르보네이트 수지층 및 산소 흡수제층으로부터 선택된 1층 이상과, 본 발명의 캐스트 필름을 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 한다.In addition, the laminate of the present invention includes an aluminum foil, a metal vapor deposition film layer, a silicon oxide vapor deposition film layer, a vinylidene chloride resin layer, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin saponified resin layer, a polyamide resin layer, a polyester resin layer, It is characterized by having one or more layers selected from a polycarbonate resin layer and an oxygen absorber layer, and the layer containing the cast film of this invention.

또한, 본 발명의 용기는, 본 발명의 캐스트 필름을 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 용기는 본 발명의 적층체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 용기는 오랜지 껍질 텍스쳐가 억제되고, 낙대 강도 및 블로킹 내성이 우수하다.Moreover, the container of this invention uses the cast film of this invention, It is characterized by the above-mentioned. Moreover, the container of this invention is characterized by using the laminated body of this invention. These containers have orange peel textures suppressed and excellent drop strength and blocking resistance.

본 발명은, 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 캐스트 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 특정한 조성 분포를 갖는 크실렌 가용분을 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 캐스트 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 투명성이 우수하고, 또한 저온에서의 내충격성 및 내열성ㆍ강성이 우수한 캐스트 필름에 관한 것이다. 또한, 오랜지 껍질 텍스쳐, 낙대(dropping bag) 강도 및 블로킹 내성이 우수한 용기에 관한 것이다.The present invention relates to a cast film containing a polypropylene resin composition. Specifically, it is related with the cast film containing the polypropylene resin composition containing the xylene soluble component which has a specific composition distribution. More specifically, it is related with the cast film which is excellent in transparency and excellent in impact resistance at low temperature, heat resistance, and rigidity. It also relates to a container excellent in orange skin texture, dropping bag strength and blocking resistance.

본 출원은 일본 특허 출원 2002-135752호 및 동 2003-125360호에 기초하며, 이들 기재 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.This application is based on Japanese Patent Application Nos. 2002-135752 and 2003-125360, the contents of which are included as part of this specification.

도 1은 프로필렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머의13C-NMR 스펙트럼의 일례이다.1 is an example of 13 C-NMR spectrum of a propylene-ethylene copolymer elastomer.

도 2는 연쇄 분포 유래의 각 탄소의 명칭을 나타낸 도면이다.Fig. 2 is a diagram showing the names of the respective carbons derived from the chain distribution.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명에서의 폴리프로필렌 수지 조성물은, (A) 폴리프로필렌 성분과 (B) 공중합체 엘라스토머 성분을 포함하는 조성물이다.The polypropylene resin composition in this invention is a composition containing (A) polypropylene component and (B) copolymer elastomer component.

본 발명에서의 (A) 폴리프로필렌 성분은, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌 및(또는) 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과의 공중합체, 및 이러한 혼합물 중으로부터 선택된다. 본원에서, 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀으로서는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 이러한 중합체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.The polypropylene component (A) in the present invention is selected from a propylene homopolymer, a copolymer of propylene with ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and a mixture thereof. As the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, any of 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene and the like can be used herein. . These polymers may be used alone or in combination of two or more.

단, 본 발명에서의 (A) 폴리프로필렌 성분이란, 프로필렌에 유래하는 단위가 95 질량% 이상인 것을 가리키고, 이들 공중합 성분의 함유량은 5.0 질량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 공중합 성분은 0.1 내지 3.5 질량%이다. 에틸렌 및(또는) 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀의 함량이 5 질량%보다 많으면, 성형품에서의 강성 및 내열성이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다.However, (A) polypropylene component in this invention points out that the unit derived from propylene is 95 mass% or more, and content of these copolymerization components is 5.0 mass% or less. More preferably, the copolymerization component is 0.1-3.5 mass%. If the content of ethylene and / or α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is more than 5% by mass, the rigidity and heat resistance in the molded article are significantly lowered, which is not preferable.

이러한 중합체는, 예를 들면 공지된 지글러ㆍ나타계 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하고, 공지된 중합 방법에 의해서 제조된다.Such a polymer is manufactured by a well-known polymerization method using a well-known Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst, for example.

(A) 폴리프로필렌 성분은, 강성과 내열성이 특히 요구되는 경우에 프로필렌 단독중합체인 것이 바람직하고, 또한 내충격성과 투명성이 특히 요구되는 경우에는 프로필렌과 에틸렌 및(또는) α-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다.The polypropylene component (A) is preferably a propylene homopolymer when stiffness and heat resistance are particularly required, and a copolymer of propylene, ethylene and / or α-olefin when impact resistance and transparency are particularly required. Do.

(A) 폴리프로필렌 성분은, 그의 극한 점도 [η]가 2.0 내지 4.8 dL/g인 것이바람직하다. 보다 바람직하게는, 2.5 내지 4.5 dL/g, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 4.0 dL/g의 범위이다. 극한 점도 [η]가 4.8 dL/g을 초과할 경우, 성형시의 압출 불량이나 성형품의 투명성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 또한, 극한 점도 [η]가 2.0 dL/g 미만인 경우, 성형시의 압출 불량이나 투명성의 저하는 발생되기 어렵지만 제품의 강성 및 내충격성이 저하되는 경우가 있다.The polypropylene component (A) preferably has an intrinsic viscosity [η] of 2.0 to 4.8 dL / g. More preferably, it is the range of 2.5-4.5 dL / g, More preferably, it is 2.8-4.0 dL / g. When intrinsic viscosity [η] exceeds 4.8 dL / g, the extrusion failure at the time of shaping | molding and the fall of transparency of a molded article may arise. In addition, when the intrinsic viscosity [η] is less than 2.0 dL / g, poor extrusion and transparency during molding are less likely to occur, but the rigidity and impact resistance of the product may be lowered in some cases.

본 발명에서의 (B) 공중합체 엘라스토머 성분은, 프로필렌과 에틸렌 및(또는) 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과의 공중합체 엘라스토머 성분이다. 공중합체 엘라스토머 성분을 구성하는 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀으로서는 임의의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 등이 예시된다.The copolymer elastomer component (B) in the present invention is a copolymer elastomer component of propylene with ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Arbitrary thing can be used as a C4-C12 alpha-olefin which comprises a copolymer elastomer component, Specifically, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 4 -Methyl-1-pentene etc. are illustrated.

본 발명에서, (B) 공중합체 엘라스토머 성분이란 프로필렌에 유래하는 단위가 50 내지 85 질량%인 것을 가리킨다. 바람직하게는 55 내지 85 질량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 80 질량%이다. 85 질량%을 초과하면 저온에서의 내충격성이 불충분해지고, 50 질량% 미만이면 투명성이 저하되거나 열 밀봉 강도가 저하되기도 한다.In this invention, the (B) copolymer elastomer component points out that the unit derived from propylene is 50-85 mass%. Preferably it is 55-85 mass%, More preferably, it is 55-80 mass%. When it exceeds 85 mass%, the impact resistance at low temperature will become inadequate, and when it is less than 50 mass%, transparency may fall or heat sealing strength may fall.

본 발명에서의 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상기 (A) 폴리프로필렌 성분 50 내지 80 질량% 및 상기 (B) 공중합체 엘라스토머 성분 50 내지 20 질량%를 함유한다. 본 발명의 조성물에서 (B) 공중합체 엘라스토머 성분의 함유량이 20 질량% 미만이면 내충격성에 떨어지고, 50 질량%를 초과하면 강성이나 내열성이 떨어진다. (B) 공중합체 엘라스토머 성분의 함유량은 바람직하게는 45 내지 20 질량%의범위이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 23 질량%의 범위이다.The polypropylene resin composition in this invention contains 50-80 mass% of said (A) polypropylene components, and 50-20 mass% of said (B) copolymer elastomer components. When the content of the (B) copolymer elastomer component in the composition of the present invention is less than 20% by mass, it is inferior in impact resistance, and when it exceeds 50% by mass, the rigidity and heat resistance are inferior. Content of (B) copolymer elastomer component becomes like this. Preferably it is the range of 45-20 mass%, More preferably, it is the range of 40-23 mass%.

본 발명에서의 폴리프로필렌 수지 조성물은 그의 용융 유속 (이하, MFR라고 기재할 경우가 있다)이 0.1 내지 15.0 g/10 분의 범위이고, 성형품의 투명성, 강성 및 내충격성의 관점에서 바람직하게는 0.5 내지 10.0 g/10 분의 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 7.0 g/10 분의 범위이다. MFR이 0.1 g/10 분 미만인 경우, 압출기에 의한 혼련시 또는 성형시에 각 성분의 분산 불량 또는 토출 불량을 일으킬 수 있고, 그 결과로서 성형품의 내충격성, 강성 또는 투명성을 저하시킬 수 있다. 또한, MFR이 15.0 g/10 분을 초과할 경우, 내충격성 및 투명성을 저하시킬 수 있다. 또한, MFR은 JIS K 7210에 준하여, 230 ℃, 2.16 kg 하중으로 측정한 값이다.The polypropylene resin composition in the present invention has a melt flow rate (hereinafter, may be described as MFR) in the range of 0.1 to 15.0 g / 10 minutes, and is preferably 0.5 to 0.5 in view of transparency, rigidity and impact resistance of the molded article. 10.0 g / 10 minutes, more preferably 0.7 to 7.0 g / 10 minutes. When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, poor dispersion or poor discharge of each component may be caused during kneading or molding by an extruder, and as a result, impact resistance, rigidity or transparency of the molded article may be reduced. In addition, when the MFR exceeds 15.0 g / 10 min, impact resistance and transparency may be lowered. In addition, MFR is the value measured by 230 degreeC and 2.16 kg load according to JISK7210.

본 발명에서의 폴리프로필렌 수지 조성물은 20 내지 50 질량%의 크실렌 가용분 Xs를 함유한다. 크실렌 가용분 Xs는 바람직하게는 20 내지 45 질량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 23 내지 40 질량%의 범위이다.The polypropylene resin composition in this invention contains 20-50 mass% of xylene solubles Xs. Xylene soluble component Xs becomes like this. Preferably it is the range of 20-45 mass%, More preferably, it is the range of 23-40 mass%.

상기 크실렌 가용분의 프로필렌 함량 Fp은 50 내지 80 질량%이고, 바람직하게는, 60 내지 80 질량%이다. 특히, 60 질량% 초과이다. 또한, 보다 바람직하게는 65 내지 80 질량%, 특히 70 내지 80 질량%, 보다 바람직하게는 70 내지 78 질량%의 범위이다. 크실렌 가용분의 프로필렌 함량이 50 질량% 미만이면, 투명성이 저하되어 필름 형태로 사용되는 경우 열 밀봉 강도가 저하된다. 또한 프로필렌 함량 Fp가 80 질량%를 초과하면, 저온에서의 내충격성이 저하된다.The propylene content Fp of the xylene solubles is 50 to 80 mass%, preferably 60 to 80 mass%. In particular, it is more than 60 mass%. Moreover, More preferably, it is 65-80 mass%, Especially 70-80 mass%, More preferably, it is the range of 70-78 mass%. If the propylene content of the xylene solubles is less than 50 mass%, the transparency is lowered and the heat seal strength is lowered when used in the form of a film. Moreover, when propylene content Fp exceeds 80 mass%, impact resistance in low temperature falls.

본 발명에서 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서의 크실렌 가용분의 극한 점도 [η] Xs는 1.4 내지 5.0 dL/g의 범위이고, 바람직하게는 2.0 내지 4.5 dL/g의범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 dL/g의 범위이다. 극한 점도 [η] Xs가 5.0 dL/g을 초과하면, 내충격성은 향상되지만 투명성이 저하된다. 또한, 극한 점도 [η]Xs가 1.4 dL/g 미만이면, 내충격성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.Intrinsic viscosity [η] Xs of xylene solubles in the polypropylene resin composition in the present invention is in the range of 1.4 to 5.0 dL / g, preferably in the range of 2.0 to 4.5 dL / g, more preferably 2.5 to 4.0 dL / g. When the intrinsic viscosity [η] Xs exceeds 5.0 dL / g, the impact resistance is improved but the transparency is lowered. If the intrinsic viscosity [?] Xs is less than 1.4 dL / g, the impact resistance is lowered, which is not preferable.

본 발명에서의 폴리프로필렌 수지 조성물에서, 폴리프로필렌 수지 조성물의 크실렌 가용분의 극한 점도 [η]Xs와 크실렌 불용분의 극한 점도 [η] Xi의 비([η]Xs/[η]Xi)가 0.7 내지 1.5의 범위이다. 바람직하게는 0.7 내지 1.3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 범위이다. 이 비가 0.7 미만이면 투명성은 향상되지만 저온에서의 내충격성이 저하되고, 1.5를 초과하면 투명성이 저하된다.In the polypropylene resin composition of the present invention, the ratio ([η] Xs / [η] Xi) of the intrinsic viscosity [η] Xs of the xylene solubles of the polypropylene resin composition and the intrinsic viscosity [η] Xi of the xylene insolubles is In the range from 0.7 to 1.5. Preferably it is the range of 0.7-1.3, More preferably, it is the range of 0.8-1.2. When this ratio is less than 0.7, transparency improves, but impact resistance at low temperature falls, and when it exceeds 1.5, transparency falls.

크실렌 가용분의 굴절률은 1.470 내지 1.490인 것이 바람직하다. 바람직하게는 1.470 내지 1.485, 보다 바람직하게는 1.473 내지 1.485이다. 크실렌 가용분의 굴절률이 1.490보다 크면, 투명성은 향상되지만 내충격성이 저하된다. 또한, 1.470 미만이면, 내충격성은 향상되지만 투명성이 저하되기 쉽다.It is preferable that the refractive index of a xylene soluble component is 1.470-1.490. Preferably it is 1.470-1.485, More preferably, it is 1.473-1.485. When the refractive index of the xylene soluble component is larger than 1.490, transparency is improved but impact resistance is lowered. Moreover, impact resistance improves that it is less than 1.470, but transparency falls easily.

또한, 크실렌 불용분의 굴절률은 1.490 내지 1.510인 것이 바람직하다. 바람직하게는 1.493 내지 1.505, 보다 바람직하게는 1.495 내지 1.503의 범위이다. 크실렌 불용분의 굴절률이 1.490보다 작으면, 투명성 및 내충격성은 향상되지만 강성 및 내열성이 저하될 수 있다. 한편, 1.510보다 크면, 강성 및 내열성은 향상되지만 내충격성은 저하되기 쉬워진다.Moreover, it is preferable that the refractive index of a xylene insoluble content is 1.490-1.510. Preferably it is 1.493-1.505, More preferably, it is the range of 1.495-1.503. If the refractive index of the xylene insoluble is less than 1.490, transparency and impact resistance may be improved, but stiffness and heat resistance may be reduced. On the other hand, when larger than 1.510, rigidity and heat resistance will improve, but impact resistance will fall easily.

상기 크실렌 가용분 Xs에서 2-부위 모델에 의해 정의되는 고프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 Pp와 저프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 P'p, 고프로필렌함량 성분이 상기 Fp가 차지하는 비율 Pf1, 및 저프로필렌 함량 성분이 상기 Fp에 차지하는 비율 (1-Pf1)은 하기 수학식 1 및 2를 만족시킨다.The propylene content P p of the high propylene content component and the propylene content P ' p of the low propylene content component, the ratio P f1 of the high propylene content component defined by the 2-site model in the xylene soluble component Xs, and low The ratio (1-P f1 ) of the propylene content component to Fp satisfies the following equations (1) and (2).

<수학식 1><Equation 1>

<수학식 2><Equation 2>

Pp/P'p가 1.90 미만인 경우, 또는 Pf1/(1-Pf1)이 2.00 이하인 경우에는, 크실렌 가용분과 크실렌 불용분과의 계면 강도가 저하되기 때문에 열 밀봉 강도의 저하를 초래하게 된다. 또한 Pf1/(1-Pf1)이 6.00 이상이면, 상기 계면 강도는 향상되지만 강성 및 내충격성이 저하된다. 이들 수학식은 크실렌 가용분의 조성 분포를 나타내는 지표이고, 상기 수학식 1은 상기 2 개의 활성 부위로부터 생성되는 성분의 조성차의 척도이고, 상기 수학식 2는 상기 2 개의 활성 부위로부터 생성되는 성분의 생성량에 대한 척도이다.When P p / P ' p is less than 1.90, or when P f1 / (1-P f1 ) is 2.00 or less, the interface strength between the xylene soluble component and the xylene insoluble component is lowered, resulting in a decrease in the heat seal strength. Moreover, when P f1 / (1-P f1 ) is 6.00 or more, the said interface strength improves, but rigidity and impact resistance fall. These equations are indicative of the composition distribution of xylene solubles, wherein Equation 1 is a measure of the composition difference of the components produced from the two active sites, and Equation 2 is a measure of the components produced from the two active sites. A measure of the amount of production.

또한, 고프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 (Pp)은 60 질량% 이상 95 질량% 미만이다. 바람직하게는 65 내지 90 질량%이고, 보다 바람직하게는 70 내지 90 질량%이다. 저프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 (P'p)은 20 질량% 이상 60 질량% 미만이다. 바람직하게는 25 내지 55 질량%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 50 질량%이다. 2-부위 모델에 대해서는 문헌[H. N. CHENG, Jounal of Applied Polymer Science, Vol. 35 p 1639-1650(1988)]에 그 정의가 진술되어 있다. 즉, 2-부위 모델은 프로필렌을 우선적으로 중합하는 활성점 (P)과 에틸렌을 우선적으로 중합하는 활성점(P')의 2 개를 가정하여, 이 2 개의 활성점에서의 반응 확률, 즉 프로필렌 함량 Pp및 P'p와, 프로필렌을 우선적으로 중합하는 활성점 (P)이 활성점 전체에 차지하는 비율 Pf1을 파라미터로 사용하고, 하기 표 1의 확률 방정식을 사용하여 실제의13C-NMR의 스펙트럼의 상대 강도와 이 확률 방정식이 일치하도록 상기 3 개의 파라미터를 최적화함으로써 구할 수 있다. 이와 같이 하여 구한 Pp, P'p및 Pf1과, 프로필렌 함량 Fp는 다음 수학식 3의 관계를 만족시킨다.In addition, the propylene content (P p ) of a high propylene content component is 60 mass% or more and less than 95 mass%. Preferably it is 65-90 mass%, More preferably, it is 70-90 mass%. The propylene content (P ′ p ) of the low propylene content component is at least 20 mass% and less than 60 mass%. Preferably it is 25-55 mass%, More preferably, it is 30-50 mass%. For a two-site model, see HN CHENG, Jounal of Applied Polymer Science, Vol. 35 p 1639-1650 (1988). That is, the two-site model assumes two of the active point (P) that preferentially polymerizes propylene and the active point (P ′) that preferentially polymerizes ethylene, and thus the probability of reaction at these two active sites, ie The actual 13 C-NMR using the contents P p and P ' p and the ratio P f1 in which the active point (P) which preferentially polymerizes propylene occupies the entire active point are used as parameters. This can be found by optimizing the three parameters such that the relative intensity of the spectrum of s corresponds to the probability equation. P p , P ′ p and P f1 and propylene content Fp thus obtained satisfy the following equation (3).

Pp및 P'p는 바람직하게는 하기 수학식 4, 더욱 바람직하게는 하기 수학식 5를 만족시킨다.P p and P ′ p preferably satisfy the following equation (4), more preferably the following equation (5).

Pf1/(1-Pf1)은 바람직하게는 하기 수학식 6, 더욱 바람직하게는 하기 수학식 7을 만족시킨다.P f1 / (1-P f1 ) preferably satisfies Equation 6 below, more preferably Equation 7 below.

또한 Pp, P'p, Fp 및 Pf113C-NMR 스펙트럼의 통계 해석에 의해서 얻을 수 있다.In addition, P p , P ' p , Fp and P f1 can be obtained by statistical analysis of 13 C-NMR spectra.

이하 (B) 성분이 프로필렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머인 경우를 예를 들어 상기 수법을 설명한다.Hereinafter, the said method is demonstrated, for example, when a component (B) is a propylene ethylene copolymer elastomer.

도 1은 전형적인 프로필렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머의13C-NMR 스펙트럼이고, 스펙트럼은 연쇄 분포 (에틸렌과 프로필렌의 배열 방법)의 차이로 10 개의 상이한 피크를 제공한다. 이 연쇄의 명칭은 문헌[Macromolecules, Vol. 10, p536-544(1977)]에 진술되어 있고, 도 2와 같이 명명되어 있다. 이러한 연쇄는 공중합의 반응 메카니즘을 가정하면, 반응 확률의 곱으로서 나타낼 수 있다. 따라서, 전체의 피크 강도를 1이라 하였을 때의 각 (1) 내지 (10)의 피크의 상대 강도는 반응 확률 및 각 부위의 존재비를 파라미터로 한 베르누이 (Bernoulli) 통계에 의한 확률 방정식으로서 표현할 수가 있다. (1) Sαα인 경우는 프로필렌 단위를 기호 P, 에틸렌 단위를 기호 E로 하면, 이에 대한 연쇄는 [PPPP], [PPEE], [EPPE]의 3 가지이고, 이들을 각각 반응 확률로 표현하여 합계한다. 남은 (2) 내지 (10)의 피크에 대해서도 동일한 방법으로 식을 세워 이들 10 개의 식과 실제 측정한 피크 강도가 가장 가까와지도록 파라미터, 즉 상기 Pp, P'p및 Pf1을 최적화함으로써 구할 수 있다. 최적화에 있어서는 최소 자승법에 의해 피크 강도의 측정치와 표 1에 나타내는 각 식으로부터 얻어지는 이론치의 잔차가 1×1O-5이하가 될 때까지 회귀 계산을 행한다. 이러한 회귀 계산을 행하는 알고리즘 등은 예를 들면 문헌[H. N. CHENG, Jounal of Applied Polymer Sience, Vol. 35 p 1639-1650(1988)]에 기재되어 있다.1 is a 13 C-NMR spectrum of a typical propylene-ethylene copolymer elastomer, the spectrum giving ten different peaks with differences in the chain distribution (method of arranging ethylene and propylene). The name of this chain is Macromolecules, Vol. 10, p536-544 (1977), and is named as shown in FIG. This chain can be represented as the product of reaction probabilities, assuming the reaction mechanism of copolymerization. Therefore, the relative intensities of the peaks of each of (1) to (10) when the total peak intensity is 1 can be expressed as a probability equation based on Bernoulli statistics using the reaction probability and the abundance of each site as parameters. . (1) In the case of Sαα, when the propylene unit is the symbol P and the ethylene unit is the symbol E, the chains thereof are three kinds of [PPPP], [PPEE], and [EPPE], and these are summed by the reaction probability. . The rest (2) to have a peak intensity established a formula in the same manner even for the peak actually measured these 10 equations of (10) such that the closer can be determined by the parameters, that is to optimize the P p, P 'p and P f1 . In optimization, a regression calculation is performed until the residual of the measured value of peak intensity and the theoretical value obtained from each formula shown in Table 1 by a least-square method becomes 1x10 <-5> or less. Algorithms for performing such regression calculations are described, for example, in HN CHENG, Jounal of Applied Polymer Sience, Vol. 35 p 1639-1650 (1988).

다음으로 본 발명에서의 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 진술한다. 본 발명에서의 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법에 특별한 제한은 없고, 공지된 방법을 채용할 수가 있다. 예를 들면 (A) 성분과 (B) 성분을 리본블렌더, 텀블러, 헨쉘 믹서 등을 사용하여 각 성분을 혼합한 후, 170 내지 280 ℃, 바람직하게는 190 내지 260 ℃의 온도로 혼련기, 믹싱 롤, 벤버리 믹서, 단축 또는 이축 압출기 등을 사용하여 용융 혼련함으로써 얻어진다.Next, the manufacturing method of the polypropylene resin composition in this invention is stated. There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the polypropylene resin composition in this invention, A well-known method can be employ | adopted. For example, after mixing each component with (A) component and (B) component using a ribbon blender, a tumbler, a Henschel mixer, etc., it knead | mixes and mixes at the temperature of 170-280 degreeC, Preferably it is 190-260 degreeC It is obtained by melt kneading using a roll, a Benbury mixer, a single screw or twin screw extruder, or the like.

또한, 본 발명에서의 폴리프로필렌 수지 조성물은, (A) 성분과 (B) 성분을 다단 중합 방법에 의해 단일 중합계 내에서 제조한 것일 수도 있다. 또한 (A) 성분과 (B) 성분을 다단 중합 방법에 의해 단일 중합계 내에서 제조한 후, (A) 성분 및(또는) (B) 성분을 또한 첨가한 것일 수도 있다.Moreover, the polypropylene resin composition in this invention may be what manufactured (A) component and (B) component in a single polymerization system by the multistage polymerization method. Moreover, after (A) component and (B) component are manufactured in a single polymerization system by the multistage polymerization method, the (A) component and / or (B) component may also be added.

상기 폴리프로필렌 성분 (A) 및 공중합체 엘라스토머 성분 (B)는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 지글러 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 그 밖의 올레핀을 공중합함으로써 제조할 수가 있다. 지글러 촉매로서는, 삼염화티탄계 촉매 및 마그네슘 담지형 티탄 촉매를 들 수 있다. 마그네슘 담지형 촉매계로서는 (a) 티탄, 마그네슘 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분, (b) 유기 알루미늄 화합물 및 (c) 전자 공여성 화합물로부터 구성되는 촉매계를 들 수 있다. 이들은 일본 특허 공개 소 57-63310호, 일본 특허 공개 소 57-63311호, 일본 특허 공개 소 58-83006호, 일본 특허 공개 소 58-138708호, 일본 특허 공개 소 62-20507호, 일본 특허 공개 소 61-296006호, 일본 특허 공개 평 2-229806호, 일본 특허 공개 평 2-33103호, 일본 특허 공개 평 2-70708호 공보 등에 기재되어 있다. 또한, 이들은 각 성분의 제조에 앞서서 소량의 올레핀을 중합하는 예비 중합 촉매로서 사용할 수도 있다.The polypropylene component (A) and the copolymer elastomer component (B) can be produced by a known method. Specifically, propylene can be produced by polymerizing or copolymerizing propylene with other olefins using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. Examples of the Ziegler catalyst include titanium trichloride catalysts and magnesium-supported titanium catalysts. Examples of the magnesium-supported catalyst system include a catalyst system composed of (a) a solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (c) an electron donating compound. These are Japanese Patent Laid-Open No. 57-63310, Japanese Patent Laid-Open No. 57-63311, Japanese Patent Laid-Open No. 58-83006, Japanese Patent Laid-Open No. 58-138708, Japanese Patent Laid-Open No. 62-20507, and Japanese Patent Laid-Open 61-296006, Unexamined-Japanese-Patent No. 2-229806, Unexamined-Japanese-Patent No. 2-33103, Unexamined-Japanese-Patent No. 2-70708, etc. are described. Moreover, these can also be used as a prepolymerization catalyst which polymerizes a small amount of olefins before manufacture of each component.

본 발명에서의 (B) 성분의 제조에 있어서는 본 발명에서의 조성물의 규정을충족하는 것과 같은 제조 조건이면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 하기 방법이 예시된다.In manufacture of (B) component in this invention, if it is a manufacturing condition similar to the prescription | regulation of the composition in this invention, there will be no restriction | limiting in particular, Specifically, the following method is illustrated.

1. 상기 촉매 중 조성 분포, 입체 규칙성 분포 또는 분자량 분포가 비교적 넓은 중합체를 제공하는 촉매를 사용하여 (B) 성분을 제조하는 방법.1. A process for producing component (B) using a catalyst which provides a polymer having a relatively broad compositional distribution, stereoregular distribution or molecular weight distribution in the catalyst.

2. 조성 분포, 입체 규칙성 분포 또는 분자량 분포가 비교적 넓어지는 조건으로 상기 촉매를 제조하는 방법, 즉 전자 공여성 화합물 및 유기 알루미늄 화합물의 사용량을 변화시키거나 복수의 전자 공여성 화합물을 사용하여 제조한 촉매를 사용하여 (B) 성분을 제조하는 방법.2. A method for preparing the catalyst under conditions in which the composition distribution, stereoregularity distribution, or molecular weight distribution is relatively wide, i.e., the amount of the electron donating compound and the organoaluminum compound is changed or prepared using a plurality of electron donating compounds. Process for preparing component (B) using one catalyst.

3. 조성 분포, 입체 규칙성 분포 또는 분자량 분포가 비교적 넓게 되는 중합 조건으로 제조하는 방법, 즉, (가) 다단 중합에 의해 각 단계의 온도, 단량체 조성비 등의 중합 조건을 변화시켜 (B) 성분을 제조하는 방법, (나) 일반적으로, 얻어지는 중합체의 조성에 의해서 조성 분포가 변화하기 때문에, 목적의 조성 분포가 얻어지도록 공중합체 엘라스토머의 조성을 조절하여 (B) 성분을 제조하는 방법.3. A method for producing under a polymerization condition in which the composition distribution, stereoregularity distribution, or molecular weight distribution becomes relatively broad, that is, (A) by varying polymerization conditions such as temperature and monomer composition ratio of each step by multi-stage polymerization (B) (B) Generally, since a composition distribution changes with the composition of the polymer obtained, the method of manufacturing (B) component by adjusting the composition of a copolymer elastomer so that a target composition distribution may be obtained.

4. 메탈로센 촉매 등에 의해 얻어지는 균일한 조성 분포를 가지면서 프로필렌 함유량이 상이한 각 성분을 복수 사용하는 방법.4. A method of using a plurality of components having different propylene contents while having a uniform composition distribution obtained by a metallocene catalyst or the like.

이러한 방법에 의해 제조된 (B) 성분을 사용함으로써, 상기 크실렌 가용분의 조성 분포가 조절된 폴리프로필렌 수지 조성물을 쉽게 얻을 수 있다.By using (B) component manufactured by such a method, the polypropylene resin composition by which the composition distribution of the said xylene soluble component was adjusted can be obtained easily.

상기 각 성분의 제조에서는 헥산, 헵탄, 등유 등의 불활성 탄화수소 또는 프로필렌 등의 액화 α-올레핀 용매의 존재하에서 행하는 슬러리 중합 또는 괴상 중합, 또는 용액 중합 또는 기상 중합 등의 중합 방법이 채용되고, 실온에서 200 ℃,바람직하게는 30 내지 150 ℃의 온도 범위, 0.2 내지 5.0 MPa 압력 범위에서 행하여 진다. 중합 공정에서의 반응기는, 해당 기술 분야에서 통상 사용되는 것을 적절하게 사용할 수 있고, 예를 들면 교반층형 반응기, 유동층형 반응기, 순환식 반응기를 사용하고 연속식, 반회분식 또는 회분식 방법일 수 있다. 또한, 중합 시에는, 예를 들면 수소 등을 첨가함으로써 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수가 있다.In the production of the above components, a polymerization method such as slurry polymerization or bulk polymerization or solution polymerization or gas phase polymerization, which is carried out in the presence of a liquefied α-olefin solvent such as hexane, heptane, kerosene or kerosene or propylene such as propylene, is employed. 200 degreeC, Preferably it is carried out in the temperature range of 30-150 degreeC, and the pressure range of 0.2-5.0 MPa. As the reactor in the polymerization process, those conventionally used in the art may be suitably used, and for example, a stirred bed reactor, a fluidized bed reactor, a circulating reactor may be used, and may be a continuous, semibatch or batch method. In addition, at the time of superposition | polymerization, the molecular weight of the polymer obtained by adding hydrogen etc. can be adjusted, for example.

본 발명에서의 폴리프로필렌 수지 조성물에는, 다른 수지 및 첨가제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 이들 다른 첨가제로서는 산화 방지제, 내후성 안정제, 대전 방지제, 윤활제, 블로킹 방지제, 포깅 방지제, 염료, 안료, 오일, 왁스 등이 예시된다.Other resin, additives, etc. can be mix | blended with the polypropylene resin composition in this invention in the range which does not impair the objective of this invention. Examples of these other additives include antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, antifogging agents, dyes, pigments, oils, waxes, and the like.

본 발명의 필름은, 본 발명에서의 폴리프로필렌 수지 조성물을 T 다이법 등에 의해서 성형한 캐스트 필름이다. 이 캐스트 필름은 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 재료와 적층하여 사용할 수도 있다.The film of this invention is a cast film which shape | molded the polypropylene resin composition in this invention by T-die method. These cast films may be used alone, or may be laminated with other materials.

본 발명의 필름의 제조 방법으로서는, 상술한 폴리프로필렌 수지 조성물을 용융 상태로 금속 섬유 필터를 사용하여 여과한 것을 각종 필름 성형법으로 성형하는 방법이 바람직하다.As a manufacturing method of the film of this invention, the method of shape | molding the thing which filtered the above-mentioned polypropylene resin composition in the molten state using the metal fiber filter by various film molding methods is preferable.

본 발명에 사용되는 금속 섬유 필터로서는, 메쉬 필터, 소결 메쉬 필터, 다공성 금속 필터, 금속 섬유 소결 필터 및 이러한 필터를 적절하게 조합한 것을 들 수 있다. 금속 섬유 필터로서는, JIS B 8356에 의한 여과 정밀도가 5 내지 150 ㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 120 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 특히 40 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 여과 정밀도가 5 ㎛ 미만이면, 압출 성형시의 압력 상승이 발생하기 쉽고, 성형성을 손상시키는 가능성이 있고, 경우에 따라서는 용융 수지의 전단 발열이 심해져 가스의 발생을 수반하는 경우도 있다. 한편, 150 ㎛를 초과하면, 오랜지 껍질 텍스쳐의 개선 효과가 발현하기 어려운 경향이 있고, 캐스트 필름에 겔이 발생하기 쉬워진다. 금속 섬유 필터의 형상으로서는 튜브형 필터, 플리트(pleat)형 원통 필터, 리프(leaf) 디스크 필터, 평평한 원통 필터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 리프 디스크 필터가 오랜지 껍질 텍스쳐의 개선 효과, 내압력 및 여과 면적의 관점에서 바람직하다. 금속 섬유 필터는 니혼 세이센 가부시끼 가이샤(Nippon Seisen Co.,Ltd.)로부터 「상품명: 나스론 필터(NASLON FILTER)」 및 후지 필터 고교 가부시끼 가이샤(FUJI FILTER MGF. CO.,LTD.)로부터 「상품명: 후지 메탈 파이버(FUJI METAL FIBER)」로서 시판되고 있고, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다.As a metal fiber filter used for this invention, a mesh filter, a sintered mesh filter, a porous metal filter, a metal fiber sintered filter, and those which combined these filters suitably are mentioned. As a metal fiber filter, it is preferable that the filtration precision by JIS B 8356 is 5-150 micrometers, It is more preferable that it is 20-120 micrometers, It is especially preferable that it is 40-100 micrometers. If the filtration accuracy is less than 5 µm, the pressure rise during extrusion molding is likely to occur, possibly deteriorating the moldability, and in some cases, the shear heat generation of the molten resin may be severe and accompanied with the generation of gas. On the other hand, when it exceeds 150 micrometers, there exists a tendency for the improvement effect of an orange peel texture to be hard to express, and a gel will generate | occur | produce easily in a cast film. As a shape of a metal fiber filter, a tubular filter, a pleat cylindrical filter, a leaf disk filter, a flat cylindrical filter, etc. are mentioned. Among these, a leaf disc filter is preferable from a viewpoint of the improvement effect of an orange peel texture, pressure resistance, and a filtration area. Metal fiber filter from Nippon Seisen Co., Ltd. from `` brand name: NASLON FILTER '' and FUJI FILTER MGF.CO., LTD. It is marketed as "brand name: FUJI METAL FIBER", These can be used preferably.

상기 금속 섬유 필터는 T 다이 성형기 등의 필름 성형기의 압출기와 다이 사이에 설치하는 것이 바람직하고, 용융 수지가 금속 필터부를 통과한 직후에 다이를 통과하도록 설치하는 것이 바람직하고, 다이의 직전에 설치하는 것이 보다 바람직하다. 압출기에 설치한 금속 섬유 필터부의 온도로서는 200 내지 280 ℃가 바람직하고, 220 내지 260 ℃가 보다 바람직하다. 온도가 200 ℃ 미만이면, 오랜지 껍질 텍스쳐의 개선 효과가 부족한데다가 압출 압력의 상승을 수반하기 쉽다. 한편, 280 ℃를 초과하면, 수지의 열화를 일으키거나, 오랜지 껍질 텍스쳐의 개선 효과가 저하되는 경향이 있다.The metal fiber filter is preferably installed between the die and an extruder of a film forming machine such as a T die molding machine, and it is preferable to install the molten resin so as to pass through the die immediately after passing through the metal filter part, and to be provided immediately before the die. It is more preferable. As temperature of the metal fiber filter part provided in the extruder, 200-280 degreeC is preferable and 220-260 degreeC is more preferable. If the temperature is less than 200 ° C., the effect of improving the orange peel texture is insufficient, and it is likely to be accompanied by an increase in the extrusion pressure. On the other hand, when it exceeds 280 degreeC, there exists a tendency for resin to deteriorate or the improvement effect of an orange peel texture falls.

특히, 이러한 필름 성형기 중에서도 T 다이 성형기를 사용하는 것이, 얻어지는 캐스트 필름의 막 두께 정밀도가 우수하다는 것, 수축률, 강도 등의 물성의 이방성이 적다는 것, 필름 충격 강도가 높다는 것 등의 점에서 바람직하다.In particular, among these film forming machines, the use of a T die molding machine is preferable in terms of excellent film thickness accuracy of the cast film obtained, low anisotropy of physical properties such as shrinkage rate and strength, and high film impact strength. Do.

본 발명의 적층체는, 본 발명의 필름에, 알루미늄 박, 금속 증착 필름, 산화 규소 증착 필름, 염화비닐리덴 수지층, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 비누화물 수지층, 폴리아미드 수지층, 폴리에스테르 수지층, 폴리카르보네이트 수지층 및 산소 흡수제층으로부터 선택된 1층 이상을 포함하는 층을 적층한 것이다. 이러한 층 중, 염화비닐리덴 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물은 가스 차단층으로서 유효하다. 또한 산소 흡수제층으로서는 산화철을 포함하는 층등을 들 수 있다.The laminated body of this invention is an aluminum foil, a metal vapor deposition film, a silicon oxide vapor deposition film, a vinylidene chloride resin layer, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin saponified resin layer, a polyamide resin layer, and polyester to the film of this invention. The layer containing one or more layers selected from a resin layer, a polycarbonate resin layer, and an oxygen absorber layer is laminated | stacked. Of these layers, vinylidene chloride resin and ethylene-vinyl acetate copolymer saponification are effective as gas barrier layers. Moreover, the layer etc. which contain iron oxide are mentioned as an oxygen absorber layer.

본 발명의 적층체는 공지된 건조 적층 성형기 등을 사용하여, 본 발명의 필름에 접착제를 개재시키거나, 개지시키지 않고서 공압출법, 건조 적층법 및 압출 적층법에 의해 상기한 층을 적층함으로써 얻을 수 있다.The laminated body of this invention is obtained by laminating | stacking the said layer by co-extrusion method, dry lamination method, and extrusion lamination method, using the well-known dry laminated molding machine etc., without interposing an adhesive to the film of this invention, or modifying it. Can be.

본 발명의 용기는 본 발명의 필름 또는 적층체를 사용한 것이다. 용기로서는 2 매의 필름 또는 적층체를 사방으로 밀봉한 가방형 용기, 스탠딩 파우치 등의 자립성의 가방형 용기 등을 들 수 있다. 포장 용기는 예를 들면 2 매의 필름 또는 적층체의 사방을 온도 180 내지 250 ℃에서 0.2 내지 10 초에서 열 밀봉함으로써 제조할 수 있다.The container of this invention uses the film or laminated body of this invention. As a container, free-standing bag-type containers, such as a bag-type container which sealed two films or laminated bodies in all directions, and a standing pouch, etc. are mentioned. A packaging container can be manufactured by heat-sealing two films or laminated bodies, for example at 0.2 to 10 second at the temperature of 180-250 degreeC.

본 발명의 용기는 식품 등의 가열 살균되는 포장 용기에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 수지 조성물, 그로부터 이루어지는 필름 및 포장 용기는, 종래의 포장 용기에서 오랜지 껍질 텍스쳐가 발생하기 쉬웠던 카레, 볶음밥의 식품, 쇠고기, 돼지 고기 및 계육 등의 유성 식품을 봉입하여 레토르트 살균 처리하였을 때라도, 오랜지 껍질 텍스쳐의 발생이 없어 외관에 우수한 용기이다.The container of the present invention can be suitably used for packaging containers subjected to heat sterilization such as food. In particular, the resin composition of the present invention, the film and the packaging container formed therein are retort sterilized by encapsulating oily foods such as curry, fried rice, beef, pork, and poultry, which were easily exposed to orange peel texture in a conventional packaging container. Even when it is, it is a container excellent in appearance without the generation of orange peel texture.

또한, 본 발명에서 말하는 가열 살균이란 식품의 변패의 주원인인 미생물을 사멸시키는 방법이고, 대상의 세균에 따라서도 다르지만 통상 60 내지 135 ℃의 온도 범위에서 행해지고 있다. 이들, 가열 살균중 온도 100 ℃ 이상의 가열 증기 및 열수를 주체로 하는 온열을 이용하는 방법은 레토르트 살균이라 하고, 내용물의 맛ㆍ풍미를 손상시키지 않도록 고온 단시간에 처리하는 방법이다.In addition, the heat sterilization used in the present invention is a method of killing microorganisms which are the main cause of deterioration of food, and is usually carried out at a temperature range of 60 to 135 ° C, depending on the target bacteria. These methods of using heating steam having a temperature of 100 ° C. or higher and hot water mainly during heat sterilization are called retort sterilization, and are a method of treating at high temperature and short time so as not to impair the taste and flavor of the contents.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

또한, 여러 물질의 측정 방법은 다음과 같다.In addition, the measuring method of various substances is as follows.

용융 유속 (MFR)의 측정:Measurement of Melt Flow Rate (MFR):

JIS-K7210에 준하여, 온도 230 ℃, 하중 2160 g의 조건으로 측정하였다.According to JIS-K7210, it measured on the conditions of the temperature of 230 degreeC, and the load of 2160 g.

13C-NMR의 측정 (Pp, P'p및 Pf1의 산출):Measurement of 13 C-NMR (calculation of P p , P ′ p and P f1 ):

일본 전자제의 JNM-GSX 400에 의해 측정하고 (측정 모드: 양성자 디커플링법, 펄스 폭: 8.0 ㎲, 펄스 반복 시간: 3.0 s, 적산 횟수: 10000 회, 측정 온도: 120 ℃, 내부 표준: 헥사메틸디실록산, 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6 (용량비 3/1), 시료 농도: O.1 g/ml), 그의 통계 해석에 의해 상술한 바와 같이 Pp, P'p및 Pf1을 구하였다.It was measured by JNM-GSX 400 made by Nippon Electronics (measurement mode: proton decoupling method, pulse width: 8.0 Hz, pulse repetition time: 3.0 s, integration count: 10000 times, measurement temperature: 120 deg. C, internal standard: hexamethyl Disiloxane, solvent: 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d6 (volume ratio 3/1), sample concentration: 0.1 g / ml), P p , P 'as described above by statistical analysis thereof p and P f1 were obtained.

크실렌 가용 분량 Xs의 측정:Determination of Xylene Available Quantity Xs:

오르토크실렌 250 ㎖에 샘플 2.5 g을 넣고, 가열하면서 교반하여 비등 온도까지 승온하고, 30 분 이상 동안 완전히 용해시켰다. 완전 용해를 확인한 후, 교반을 행하면서 100 ℃ 이하가 될 때까지 방냉하고, 또한 25 ℃로 유지한 항온조에서 2 시간 유지하였다. 그 후 석출한 성분 (크실렌 불용분 Xi)을 여과지로 여과하였다. 계속해서 이 여액을 가열하면서 질소 기류하에서 크실렌을 증류, 건조함으로써 크실렌 가용분 Xs를 얻었다.In 250 ml of orthoxylene, 2.5 g of the sample was added, stirred while heating, the temperature was raised to the boiling temperature, and dissolved completely for at least 30 minutes. After confirming complete dissolution, the mixture was allowed to cool to 100 ° C or lower while stirring and held in a thermostatic chamber maintained at 25 ° C for 2 hours. Thereafter, the precipitated component (xylene insoluble Xi) was filtered through filter paper. Then, xylene soluble matter Xs was obtained by distilling and drying xylene under nitrogen stream while heating this filtrate.

프로필렌 함량의 측정:Determination of Propylene Content:

상기13C-NMR의 결과를 바탕으로 산출하였다.It was calculated based on the results of the 13 C-NMR.

극한 점도의 측정:Measurement of Ultimate Viscosity:

데칼린 중, 135 ℃에서 측정하였다.In decalin, it measured at 135 degreeC.

굴절률의 측정:Measurement of the refractive index:

크실렌 가용분 Xs 및 크실렌 불용분 Xi에 대하여 각각 두께 50 내지 80 ㎛의 필름을 프레스 성형 (230 ℃에서 5 분 예열, 30 초 탈기, 6 MPa에서 1 분간 가압, 30 ℃의 프레스로 3 분간 냉각)에 의해 제조하였다. 얻어진 필름을 상온에서 24 시간 상태 조정을 행한 후, 중간액으로서 살리실산에틸을 사용하여 아다고사(Adago)제 아베(Abbe) 굴절계로 측정을 행하였다.Press molding films of 50 to 80 μm thickness respectively for xylene solubles Xs and xylene insolubles Xi (preheat 5 minutes at 230 ° C., degas for 30 seconds, pressurize for 1 minute at 6 MPa, cool for 3 minutes with press at 30 ° C.) Prepared by. After performing the state adjustment for 24 hours at normal temperature, the obtained film was measured with the Abbe refractometer by Adago using ethyl salicylate as an intermediate liquid.

(A) 성분 및 (B) 성분의 제조Preparation of (A) component and (B) component

이하에 따라서 다단 중합의 단계 1에서 (A) 성분을 제조하고, 계속해서 단계 2에서 (B) 공중합체 엘라스토머 성분을 제조하였다. 이들 각 성분의 물성치를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.According to the following, (A) component was prepared in step 1 of multistage superposition | polymerization, and (B) copolymer elastomer component was then manufactured in step 2. Physical properties of these components are shown in Tables 2 and 3 below.

[PP1의 제조][Production of PP1]

고체 촉매의 제조Preparation of Solid Catalyst

무수 염화마그네슘 56.8 g을, 무수 에탄올 100 g, 이데미쯔 고산(Idemitsu Kosan)(주)제의 바셀린 오일 「CP15N」 500 ㎖ 및 신에쯔(Shin-Etsu Silicones) 실리콘(주)제의 실리콘 오일 「KF96」 500 ㎖ 중, 질소 분위기하 120 ℃에서 완전히 용해시켰다. 이 혼합물을 도꾸슈 기까 고교(Tokushu Kika Kogyo)(주)제의 TK 호모 믹서를 사용하여 120 ℃, 5000 회전/분으로 2 분간 교반하였다. 교반을 유지하면서 2 리터의 무수 헵탄 중에 0 ℃를 초과하지 않도록 이송하였다. 얻어진 백색 고체는 무수 헵탄으로 충분히 세정하여 실온하에서 진공 건조하고, 또한 질소 기류하에서 부분적으로 탈에탄올화하였다. 얻어진 MgCl2ㆍ1.2 C2H5OH의 구상 고체 30 g을 무수 헵탄 200 ㎖중에 현탁시켰다. 0 ℃에서 교반하면서 사염화티탄 500 ㎖를 1 시간 동안 적하하였다. 다음으로, 가열을 시작하여 40 ℃가 되었을 때 프탈산디이소부틸 4.96 g을 가하여 100 ℃까지 약 1 시간으로 승온시켰다. 100 ℃에서 2 시간 반응시킨 후, 고온 여과로 고체 부분을 채취하였다. 그 후, 이 반응물에 사염화티탄 500 ㎖를 가하여 교반시킨 후, 120 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 재차, 고온 여과로 고체 부분을 채취하고, 60 ℃의 헥산 1.0 리터로 7 회, 실온의 헥산 1.0 리터로 3 회 세정하여 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정하였더니 2.36 질량%였다.56.8 g of anhydrous magnesium chloride, 100 g of anhydrous ethanol, 500 ml of petroleum jelly "CP15N" made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and silicone oil made by Shin-Etsu Silicones Silicone Co., Ltd. In 500 ml of KF96 '' was completely dissolved at 120 ° C under a nitrogen atmosphere. This mixture was stirred for 2 minutes at 120 degreeC and 5000 revolutions / minute using the TK homo mixer by Tokushu Kika Kogyo Corporation. Transfer was carried out not to exceed 0 ° C. in 2 liters of dry heptane while maintaining stirring. The obtained white solid was sufficiently washed with anhydrous heptane, dried under vacuum at room temperature, and partially deethanolized under a stream of nitrogen. 30 g of the spherical solid of the obtained MgCl 2 1.2 C 2 H 5 OH was suspended in 200 ml of anhydrous heptane. 500 ml of titanium tetrachloride was dripped at 1 degreeC, stirring at 0 degreeC. Next, 4.96 g of diisobutyl phthalate was added when heating started and it became 40 degreeC, and it heated up to 100 degreeC for about 1 hour. After reacting at 100 degreeC for 2 hours, the solid part was extract | collected by hot filtration. Thereafter, 500 ml of titanium tetrachloride was added to the reaction product, followed by stirring, followed by reaction at 120 ° C for 1 hour. After completion | finish of reaction, the solid part was collect | recovered again by high temperature filtration, and it wash | cleaned 7 times with 1.0 liter of hexane of 60 degreeC, and three times with 1.0 liter of hexane of room temperature, and obtained the solid catalyst. It was 2.36 mass% when the titanium content rate in the obtained solid catalyst component was measured.

1) 예비 중합1) prepolymerization

질소 분위기하, 3 리터의 오토클레이브 중에, n-헵탄 500 ㎖, 트리에틸알루미늄 6.0 g, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.99 g 및 상기 얻어진 중합 촉매 10 g을 투입하여 0 내지 5 ℃ 온도 범위에서 5 분간 교반하였다. 다음으로, 중합 촉매 1 g 당 10 g의 프로필렌이 중합되도록 프로필렌을 오토클레이브 중에 공급하고, 0 내지 5 ℃의 온도 범위에서 1 시간 예비 중합하였다. 얻어진 예비 중합 촉매는 n-헵탄 500 ㎖로 3 회 세정을 행하여 이하의 중합에 사용하였다.Under a nitrogen atmosphere, 500 ml of n-heptane, 6.0 g of triethylaluminum, 0.99 g of cyclohexylmethyldimethoxysilane, and 10 g of the obtained polymerization catalyst were charged in a 3-liter autoclave for 5 minutes at a temperature range of 0 to 5 ° C. Stirred. Next, propylene was supplied in an autoclave so that 10 g of propylene might be polymerized per 1 g of polymerization catalysts, and prepolymerized in the temperature range of 0-5 degreeC for 1 hour. The obtained prepolymerization catalyst was washed three times with 500 ml of n-heptane and used for the following polymerization.

2) 본 중합2) main polymerization

단계 1: (A) 폴리프로필렌 성분의 제조Step 1: (A) Preparation of Polypropylene Component

질소 분위기하, 내용적 60 리터의 교반기 부착 오토클레이브에 상기한 방법으로 제조된 예비 중합 고체 촉매 2.0 g, 트리에틸알루미늄 11.4 g, 시클로헥실메틸디메톡시실란 1.88 g을 넣고, 계속해서 프로필렌 18 kg, 프로필렌에 대하여 5000 mol ppm이 되도록 수소를 투입하여 70 ℃까지 승온시켜 1 시간의 중합을 행하였다. 1 시간 후, 미반응의 프로필렌을 제거하여 중합을 종결시켰다.In a nitrogen atmosphere, 2.0 g of a prepolymerized solid catalyst prepared by the above-described method, 11.4 g of triethylaluminum, 1.88 g of cyclohexylmethyldimethoxysilane were added to an autoclave with an inner volume of 60 liters, followed by 18 kg of propylene, Hydrogen was added to 5000 mol ppm with respect to propylene, and it heated up to 70 degreeC, and superposed | polymerized for 1 hour. After 1 hour, unreacted propylene was removed to terminate the polymerization.

단계 2: (B) 프로필렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머의 제조Step 2: (B) Preparation of Propylene-Ethylene Copolymer Elastomer

상기와 같이, 단계 1의 중합이 종결된 후, 액체 프로필렌을 제거하고, 온도 75 ℃에서 에틸렌/프로필렌=26/74 (질량비)의 혼합 가스 2.2 Nm3/시간, 및 수소를에틸렌, 프로필렌 및 수소의 합계량에 대하여 40,000 mol ppm이 되도록 공급하여 60 분간 중합하였다. 40 분후 미반응 가스를 제거하여 중합을 종결시켰다. 그 결과, 6.6 kg의 중합체가 얻어졌다.As described above, after the polymerization in Step 1 is terminated, the liquid propylene is removed and a mixed gas of 2.2 Nm 3 / hour of ethylene / propylene = 26/74 (mass ratio) at a temperature of 75 ° C., and hydrogen is added to ethylene, propylene and hydrogen The polymer was fed in an amount of 40,000 mol ppm based on the total amount of and polymerized for 60 minutes. After 40 minutes the unreacted gas was removed to terminate the polymerization. As a result, 6.6 kg of polymer was obtained.

[PP-2의 제조][Production of PP-2]

단계 2: (B) 프로필렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머의 제조에 있어서 수소의 사용량을 50,000 mol ppm이 되도록 공급한 것 이외에는 PP-1의 제조와 동일하게 중합을 행하였다. 그 결과, 6.3 kg의 중합체가 얻어졌다.Step 2: (B) In the production of the propylene-ethylene copolymer elastomer, polymerization was carried out in the same manner as in the production of PP-1, except that the amount of hydrogen was supplied to be 50,000 mol ppm. As a result, 6.3 kg of polymer was obtained.

[PP-3의 제조][Production of PP-3]

단계 2: (B) 프로필렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머의 제조에 있어서 수소의 사용량을 20,000 mol ppm이 되도록 공급한 것 이외에는 PP-1의 제조와 동일하게 중합을 행하였다. 그 결과, 5.8 kg의 중합체가 얻어졌다.Step 2: In the production of the (B) propylene-ethylene copolymer elastomer, polymerization was carried out in the same manner as in the preparation of PP-1, except that the amount of hydrogen used was adjusted to 20,000 mol ppm. As a result, 5.8 kg of polymer were obtained.

[PP-4의 제조][Production of PP-4]

단계 1: (A) 폴리프로필렌 성분의 제조Step 1: (A) Preparation of Polypropylene Component

질소 분위기하, 내용적 60 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브에 PP-1의 방법으로 제조된 예비 중합 고체 촉매 2.0 g, 트리에틸알루미늄 11.4 g, 시클로헥실메틸디메톡시실란 1.88 g을 넣고, 계속해서 프로필렌 18 kg, 에틸렌 120 L, 프로필렌에 대하여 6500 mol ppm이 되도록 수소를 투입하여 70 ℃까지 승온시켜 1 시간의 중합을 행하였다. 1 시간 후, 미반응의 프로필렌을 제거하였다.In a nitrogen atmosphere, 2.0 g of a prepolymerized solid catalyst prepared by the method of PP-1, 11.4 g of triethylaluminum, and 1.88 g of cyclohexylmethyldimethoxysilane were added to an autoclave equipped with an internal 60 liter stirrer. Hydrogen was added to 18 kg of propylene, 120 L of ethylene, and 6500 mol ppm of propylene, and the temperature was raised to 70 ° C to carry out polymerization for 1 hour. After 1 hour, unreacted propylene was removed.

단계 2: (B) 프로필렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머의 제조Step 2: (B) Preparation of Propylene-Ethylene Copolymer Elastomer

수소를 40,000 mol ppm이 되도록 공급하고, 40 분간 중합한 것 이외에는 PP-1의 제조와 동일하게 중합을 행하였다. 그 결과, 5.7 kg의 중합체가 얻어졌다.The polymerization was carried out in the same manner as in the preparation of PP-1, except that hydrogen was supplied at 40,000 mol ppm and polymerized for 40 minutes. As a result, 5.7 kg of a polymer was obtained.

[PP-5의 제조][Production of PP-5]

단계 2의 중합에 있어서, 에틸렌/프로필렌 혼합 가스의 질량비를 26/74로 하고, 수소를 30,000 mol ppm이 되도록 공급하면서 45 분간 중합을 행한 것 이외에는 PP-1의 제조와 동일하게 중합을 행하였다. 그 결과, 6.1 kg의 중합체가 얻어졌다.In the polymerization in step 2, the polymerization was carried out in the same manner as in the preparation of PP-1, except that the polymerization was performed for 45 minutes while supplying hydrogen to 30,000 mol ppm with a mass ratio of ethylene / propylene mixed gas of 26/74. As a result, 6.1 kg of polymer was obtained.

[PP-6의 제조][Production of PP-6]

PP-1의 제조에 있어서 에틸렌/프로필렌 혼합 가스의 질량비를 50/50로 한 것 이외에는 동일하게 중합을 행하였다.In the preparation of PP-1, polymerization was carried out in the same manner except that the mass ratio of the ethylene / propylene mixed gas was 50/50.

[PP-7의 제조][Production of PP-7]

PP-1의 제조에 있어서 에틸렌/프로필렌 혼합 가스의 질량비를 38/62로 한 것 이외에는 동일하게 중합을 행하였다.In the preparation of PP-1, polymerization was carried out in the same manner except that the mass ratio of ethylene / propylene mixed gas was 38/62.

[PP-8 및 PP-9][PP-8 and PP-9]

염화마그네슘 상에 사염화티탄을 담지한 고체 촉매, 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여성 화합물을 포함하는 촉매에 의해 하기 표 3에 나타내는 비교예 3 및 4의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.The polypropylene resin compositions of Comparative Examples 3 and 4 shown in Table 3 below were prepared by a catalyst comprising a titanium tetrachloride supported on magnesium chloride, an organoaluminum compound, and an electron donating compound.

[PP-10의 제조][Production of PP-10]

TiCl4[C6H4(COOiC4H9)2]의 제조Preparation of TiCl 4 [C 6 H 4 (COOiC 4 H 9 ) 2 ]

사염화티탄 19 g을 포함하는 헥산 1.0 리터의 용액에, 프탈산디이소부틸: C6H4(COOiC4H9)227.8 g을 온도 0 ℃를 유지하면서 약 30 분으로 적하하였다. 적하종료 후, 40 ℃로 승온하고 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체 부분을 채취하여 헥산 500 ㎖로 5 회 세정하여 목적물을 얻었다.To a solution of 1.0 liter of hexane containing 19 g of titanium tetrachloride, 27.8 g of diisobutyl phthalate: C 6 H 4 (COOiC 4 H 9 ) 2 was added dropwise at about 30 minutes while maintaining the temperature at 0 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 40 ° C and allowed to react for 30 minutes. After the reaction was completed, the solid portion was collected and washed five times with 500 ml of hexane to obtain the target product.

고체 촉매의 제조Preparation of Solid Catalyst

PP-1의 제조 방법에 있어서 얻어진 고체 촉매 20 g을 톨루엔 300 ㎖에 현탁시켜 온도 25 ℃에서 상기 얻어진 TiCl4[C6H4(COOiC4H9)2]를 가하여 1 시간 교반하여 고온 여과로 고체 부분을 채취하였다. 그 후, 이 반응물을 90 ℃의 톨루엔 500 ㎖로 3 회, 실온의 헥산 500 ㎖로 3 회 세정하였다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율은 1.78 질량%였다.20 g of the solid catalyst obtained in the production method of PP-1 was suspended in 300 ml of toluene, and the obtained TiCl 4 [C 6 H 4 (COOiC 4 H 9 ) 2 ] was added at a temperature of 25 ° C., and stirred for 1 hour, followed by high temperature filtration. The solid portion was taken. The reaction was then washed three times with 500 ml of toluene at 90 ° C. and three times with 500 ml of hexane at room temperature. Titanium content rate in the obtained solid catalyst component was 1.78 mass%.

예비 중합Prepolymerization

질소 분위기하에서 내용량 3 리터의 오토 클레이브 중에, n-헵탄 500 ㎖, 트리에틸알루미늄 6.0 g, 디시클로펜틸디메톡시실란 3.98 g 및 상기에서 얻어진 고체 촉매 10 g을 투입하고, 0 내지 5 ℃의 온도 범위에서 5 분간 교반하였다. 다음으로 중합 촉매 1 g 당 10 g의 프로필렌이 중합되도록 프로필렌을 오토클레이브 중에 공급하여 0 내지 5 ℃의 온도 범위에서 1 시간 예비 중합하였다. 얻어진 예비 중합 고체 촉매는 n-헵탄 500 ㎖로 3 회 세정을 행하여 이하의 중합에 사용하였다.In a 3 liter autoclave under a nitrogen atmosphere, 500 ml of n-heptane, 6.0 g of triethylaluminum, 3.98 g of dicyclopentyldimethoxysilane and 10 g of the solid catalyst obtained above were added to a temperature range of 0 to 5 ° C. Stir for 5 minutes at. Next, propylene was supplied in an autoclave so that 10 g of propylene was polymerized per 1 g of the polymerization catalyst, and prepolymerized in a temperature range of 0 to 5 ° C for 1 hour. The obtained prepolymerized solid catalyst was washed three times with 500 ml of n-heptane and used for the following polymerization.

중합polymerization

단계 1: 호모폴리프로필렌의 제조Step 1: Preparation of Homopolypropylene

질소 분위기하, 내용적 60 리터의 교반기 부착 오토클레이브에 상기한 방법으로 제조된 예비 중합 고체 촉매 2.0 g, 트리에틸알루미늄 11.4 g, 디시클로펜틸디메톡시실란 6.84 g을 넣고, 계속해서 프로필렌 18 kg, 프로필렌에 대하여 1.4 mol%가 되도록 수소를 투입하고 70 ℃까지 승온시켜 1 시간 중합을 행하였다. 1 시간 후, 미반응의 프로필렌을 제거하였다.In a nitrogen atmosphere, 2.0 g of a prepolymerized solid catalyst prepared by the above-described method, 11.4 g of triethylaluminum, 6.84 g of dicyclopentyldimethoxysilane were added to an autoclave with an inner volume of 60 liters, followed by 18 kg of propylene, Hydrogen was added to 1.4 mol% with respect to propylene, and it heated up to 70 degreeC, and superposed | polymerized for 1 hour. After 1 hour, unreacted propylene was removed.

단계 2: 프로필렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머의 제조Step 2: Preparation of Propylene-Ethylene Copolymer Elastomer

상기한 단계 1의 중합 후, 온도 75 ℃에서 에틸렌/프로필렌=40/60 (질량비)의 혼합 가스 2.2 Nm3/시간, 수소 20 NL/시간의 공급 속도로, 40 분간 공중합하였다. 40 분 후, 미반응 가스를 제거하여 중합을 종결시켰다.After the polymerization of Step 1 described above, the mixture was copolymerized at a temperature of 75 ° C. for 40 minutes at a feed rate of 2.2 Nm 3 / hour of mixed gas of ethylene / propylene = 40/60 (mass ratio) and 20 NL / hour of hydrogen. After 40 minutes, the unreacted gas was removed to terminate the polymerization.

폴리프로필렌 수지 조성물 및 필름의 제조Preparation of Polypropylene Resin Compositions and Films

<실시예 1><Example 1>

상기에서 얻어진 PP-1 100 질량부에, 페놀계 산화 방지제 0.30 질량부, 스테아르산칼슘 0.1 질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서에 의해 실온하에서 3 분간 혼합하였다. 이 혼합물을 스크류 직경 40 mm의 압출기 (나까다니(Nakatani) VSK형 40 mm 압출기)에 의해 실린더 설정 온도 210 ℃로 혼련함으로써 조성물의 펠릿을 얻었다.0.30 mass part of phenolic antioxidants and 0.1 mass part of calcium stearate were added to 100 mass parts of PP-1 obtained above, and it mixed for 3 minutes at room temperature with the Henschel mixer. The pellets of the composition were obtained by kneading the mixture at a cylinder set temperature of 210 deg. C by an extruder (Nakatani VSK type 40 mm extruder) having a screw diameter of 40 mm.

이어서, 이 펠릿을 T 다이를 부착한 압출기 (도시바 기까이사(Toshiba Kikai)제 압출기, 더블 플라이트(double flight) 스크류, 스크류 직경 65 mm, L/D 26.2, 다이 온도 260 ℃, 실린더 온도 260 ℃)를 사용하여 스크류 회전수 80 rpm, 인취 속도 12 m/초, 냉각 롤 온도 50 ℃의 조건으로 막 형성하여 두께 약 70 ㎛의 필름을 성형하였다.The pellet was then extruded with a T die (Toshiba Kikai extruder, double flight screw, screw diameter 65 mm, L / D 26.2, die temperature 260 ° C, cylinder temperature 260 ° C). The film | membrane was formed on the conditions of the screw rotation speed of 80 rpm, the take-up speed of 12 m / sec, and the cooling roll temperature of 50 degreeC, and the film of thickness about 70 micrometers was shape | molded.

<실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5><Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5>

실시예 1에 있어서 PP-1 대신에 각각 하기 표 2 및 3에 기재된 것을 사용한 것 이외에는 동일하게 행하여 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.A resin composition and a film were prepared in the same manner as in Example 1 except that PPT 1 and 3, respectively, were used instead of PP-1.

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 각 필름에 대하여 열 밀봉 강도, 필름 충격 (저온 충격 강도), 인장 탄성률 (영률) 및 투명성을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다. 측정 방법은 다음과 같다.For each film obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, heat sealing strength, film impact (cold impact strength), tensile modulus (Young's modulus) and transparency were measured. The measurement results are shown in Tables 2 and 3 below. The measuring method is as follows.

열 밀봉 강도:Heat seal strength:

접착성 수지가 적층된 두께 60 마이크론의 PET 필름과 상기 폴리프로필렌 수지 조성물제 필름을 중첩한 것을, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 필름이 내측이 되 도록 2조 중첩하여 테스터 산업사(Tester Sangyo Co.,Ltd)제의 열 밀봉기를 사용하여 열 밀봉하였다 (열 밀봉바의 폭 5 mm, 밀봉 온도 160 ℃ 및 170 ℃, 0.2 MPa에서 1 초 가압, 성형시의 수지의 유동 방향 (MD)에 대하여 직각 방향).The superposition of the 60 micron-thick PET film laminated with the adhesive resin and the film made of the polypropylene resin composition was superimposed in two sets so that the polypropylene resin composition film was inward, so that the tester Sangyo Co., Ltd. The heat sealing was carried out using a heat sealer made of 1 mm at a width of 5 mm of the heat sealing bar, a sealing temperature of 160 ° C. and 170 ° C., and 0.2 MPa, and perpendicular to the flow direction (MD) of the resin at the time of molding.

실온에서 48 시간 상태 조정을 행한 후, 열 밀봉된 필름을 폭 15 mm로 샘플링하고, 척(chuck) 사이 50 mm, 인장 속도 300 mm/분의 속도로 열 밀봉부를 180°로 개방하는 방향에서 열 밀봉부가 파단하기까지의 인장 하중을 가하여 그 사이의 평균 강도를 구하였다. 그 평균 강도 7 점의 평균치를 열 밀봉 강도로 하였다.After 48 hours of conditioning at room temperature, the heat-sealed film was sampled at 15 mm in width and heated in a direction of opening the heat seal at 180 ° at a rate of 50 mm between chucks and a tensile speed of 300 mm / min. The tensile load until the seal was broken was applied, and the average strength therebetween was obtained. The average value of the 7 points of average strength was made into heat sealing strength.

필름 충격의 측정 (저온 충격 강도):Measurement of Film Impact (Low Temperature Impact Strength):

필름을 10 cm×1 m의 크기로 샘플링하여, -5 ℃의 항온실에 2 시간 방치하였다. 그 후, 이 항온실 내에서 (주)도요 세이끼 세이사꾸쇼(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)제의 필름 충격 테스터에 반경 1/2 인치의 격심을 부착하고, 1 개의 샘플에 10 회 시험을 행하여, 충격 에너지를 측정하였다. 이들 충격 에너지의 값을필름의 두께로 나누고, 그 10 점의 평균치를 필름 충격으로 하여 내충격성의 척도로 하였다.The film was sampled in the size of 10 cm x 1 m, and it was left to stand in a constant temperature room of -5 degreeC for 2 hours. Subsequently, a 1/2 inch radius of core was attached to a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. in this chamber and 10 times per sample. The test was done and the impact energy was measured. The value of these impact energy was divided by the thickness of the film, and the average value of the ten points was taken as the film impact, which was taken as a measure of impact resistance.

인장 탄성률 (영률):Tensile Modulus (Young's Modulus):

JIS K 7127의 방법에 따라서, 샘플 폭 20 mm, 척 사이 250 mm, 인장 속도 5 mm/분의 조건으로, 성형시의 수지의 유동 방향 (MD)에 대하여 측정하였다.According to the method of JIS K 7127, it measured about the flow direction (MD) of resin at the time of shaping | molding on the conditions of 20 mm of sample width, 250 mm between chucks, and 5 mm / min of tensile velocity.

투명성:Transparency:

JIS K 7105의 방법에 준하여 전체 헤이즈를 측정하였다.The total haze was measured according to the method of JIS K 7105.

[PP-11의 제조][Production of PP-11]

1) 예비 중합1) prepolymerization

질소 분위기하, 3 리터의 오토클레이브 중에, n-헵탄 500 ㎖, 트리에틸알루미늄 6.0 g, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.99 g 및 상기에서 얻어진 중합 촉매(=[PP-1의 제조]에 기재된 고체 촉매) 10 g을 투입하여 0 내지 5 ℃의 온도 범위에서 5 분간 교반하였다. 다음으로, 중합 촉매 1 g 당 10 g의 프로필렌이 중합되도록 프로필렌을 오토클레이브 중에 공급하여 0 내지 5 ℃의 온도 범위에서 1 시간 예비 중합하였다. 얻어진 예비 중합 촉매는 n-헵탄 500 ㎖로 3 회 세정을 행하여 이하의 중합에 사용하였다.In a nitrogen atmosphere, in a 3 liter autoclave, 500 ml of n-heptane, 6.0 g of triethylaluminum, 0.99 g of cyclohexylmethyldimethoxysilane, and the polymerization catalyst obtained above (= the solid catalyst described in [Production of PP-1]) ) 10 g were added and stirred for 5 minutes at a temperature in the range of 0 to 5 ° C. Next, propylene was fed in an autoclave so that 10 g of propylene was polymerized per 1 g of the polymerization catalyst, and prepolymerized in a temperature range of 0 to 5 ° C for 1 hour. The obtained prepolymerization catalyst was washed three times with 500 ml of n-heptane and used for the following polymerization.

2) 본 중합2) main polymerization

70 ℃로 설정된 제1의 루프형 중합 반응기에, 상기 방법에 따라서 제조된 예비 중합 고체 촉매를 10 g/시간, 트리에틸알루미늄을 57 g/시간, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 9.4 g/시간, 프로필렌을 90 kg/시간 및 수소를 21.6 g/시간의 속도로 공급하면서 중합을 행하여 (A) 폴리프로필렌 성분을 제조하였다. 제1의 중합 반응기로부터 배출된 혼합물로부터 액체 프로필렌을 제거한 후, 혼합물을 75 ℃로 설정된 제2의 중합 반응기에 공급하였다. 동시에, 제2의 중합 반응기에 에틸렌/프로필렌=26/74 (질량비)의 혼합 가스를 2.2 Nm3/시간, 및 수소를 4 g/시간의 속도로 공급하면서 기상 중합을 50 시간 행하여 (B) 프로필렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머를 제조하였다. 제2의 중합 반응기로부터 배출된 조성물로부터 미반응의 프로필렌 가스 등을 제거함으로써 목적의 조성물을 얻었다.In a first loop polymerization reactor set at 70 ° C., 10 g / hour of prepolymerized solid catalyst prepared according to the above method, 57 g / hour of triethylaluminum, 9.4 g / hour of cyclohexylmethyldimethoxysilane, The polymerization was carried out while supplying propylene at 90 kg / hr and hydrogen at a rate of 21.6 g / hr (A) to produce a polypropylene component. After the liquid propylene was removed from the mixture discharged from the first polymerization reactor, the mixture was fed to a second polymerization reactor set at 75 ° C. At the same time, gas phase polymerization was carried out for 50 hours while supplying a mixture gas of ethylene / propylene = 26/74 (mass ratio) to a second polymerization reactor at a rate of 2.2 Nm 3 / hour and hydrogen at a rate of 4 g / hour (B) propylene An ethylene copolymer elastomer was prepared. The target composition was obtained by removing unreacted propylene gas or the like from the composition discharged from the second polymerization reactor.

<실시예 6><Example 6>

상기에서 얻어진 PP-11 100 질량부에, 헨쉘 믹서를 사용하여, 페놀계 산화 방지제 0.10 질량부, 스테아르산칼슘 0.05 질량부를 실온하에서 첨가한 혼합물을스크류 직경 65 mm의 압출기에 의해 실린더 설정 온도 230 ℃에서 연속적으로 공급하여 혼련함으로써 조성물의 펠릿을 얻었다.The mixture which added 0.10 mass part of phenolic antioxidants and 0.05 mass part of calcium stearate at room temperature was added to 100 mass parts of PP-11 obtained above using the Henschel mixer at room temperature with a screw diameter of 65 mm and the cylinder set temperature 230 degreeC Pellets of the composition were obtained by continuously feeding and kneading at.

필름 성형기로서는 구경 115 mm φ 및 구경 65 mm φ의 압출기를 구비한 다이 폭 3,400 mm, 립 폭 0.8 mm, 피드 블록 방식의 도시바 기까이사(Toshiba Machine Co.,Ltd)제 T 다이 성형기를 사용하여 압출기와 T 다이 사이에, 니혼 세이센사제 「상품명: 나스론 필터 NF12D (JIS B 8356에 의한 여과 정밀도 40 ㎛)를 80 매 셋팅한 금속 섬유 필터를 배치하였다.As the film forming machine, an extruder was made using a T die molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. having a die width of 3,400 mm, a lip width of 0.8 mm, and a feed block type with an extruder having a diameter of 115 mm φ and a diameter of 65 mm φ. The metal fiber filter which set 80 sheets of "brand name: Nasron filter NF12D (filtration precision 40 micrometers by JIS B 8356) by Nihon Seisen Corporation was set between and T die | dye.

상기 펠릿을 압출기로 용융 상태로 하여, 용융 상태의 수지를 금속 섬유 필터를 통하여 다이 온도 230 ℃의 T 다이에 공급하고, 냉각 온도 50 ℃의 조건으로 두께 70 ㎛의 필름을 성형하였다.The pellets were melted by an extruder, the molten resin was supplied to a T die at a die temperature of 230 ° C. through a metal fiber filter, and a film having a thickness of 70 μm was formed under the condition of a cooling temperature of 50 ° C.

실시예 6에서 얻어진 필름에 대하여 열 밀봉 강도, 필름 충격 (저온 충격 강도), 인장 탄성률 (영률) 및 투명성을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸었다. 또한, 이하의 항목에 대해서 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.The heat sealing strength, film impact (low temperature impact strength), tensile modulus (Young's modulus), and transparency of the film obtained in Example 6 were measured. The measurement results are shown in Table 2. In addition, the following items were evaluated. The results are shown in Table 4.

블로킹 강도의 측정:Measurement of blocking strength:

필름을 10 cm×10 cm의 크기로 절취하고 필름을 중첩시켜 10 kg의 하중을 가하여 온도 50 ℃의 분위기하에서 24 시간 방치하였다. 다음으로 인장 시험기 (ORIENTEC사제 텐실론(TENSILON) UCT-500)를 사용하여 박리 속도 500 mm/분의 속도로 블로킹하고 있는 필름 전체 면을 박리할 때의 강도를 측정하고, 이 강도 7 점의 평균치를 블로킹 강도 (g/1OO cm2)로 하였다. 블로킹 강도가 클수록 블로킹이 심하다는 것을 의미한다.The film was cut out to a size of 10 cm × 10 cm, the films were overlapped, and a load of 10 kg was applied and left for 24 hours in an atmosphere of a temperature of 50 ° C. Next, using a tensile tester (TENSILON UCT-500 manufactured by ORIENTEC Co., Ltd.), the strength at the time of peeling the entire surface of the film blocking at a peeling speed of 500 mm / min was measured, and the average value of these seven points was measured. Was the blocking strength (g / 1OO cm 2 ). The greater the blocking strength, the more severe the blocking.

레토르트 처리:Retort Treatment:

두께 12 ㎛의 폴리에스테르 필름, 두께 9 ㎛의 알루미늄박 및 상기 필름을 이 순서로, 또한 각 필름과 알루미늄박의 사이의 폴리우레탄계 접착제층의 두께가 2 ㎛가 되도록 건조 적층법으로 적층하여 적층체를 제조하였다. 이 적층체 (15 cm×18 cm)를 상기 필름끼리가 접하도록 2 매 중첩하고, 주연부 3개 쪽을 열 밀봉 폭 8 mm으로 온도 230 ℃, 압력 0.3 MPa, 밀봉 시간 2 초로 열 밀봉한 포장 가방을 제조하고, 열 밀봉부의 열 밀봉 강도를 측정하였다 (레토르트 전의 열 밀봉 강도). 이 포장 가방에 내용물로서 시판된 레토르트 식품인 아지노모또(주)(AJINOMOTO CO.,LTD)제 「상품명: 진자오로스(Chinjaorousu)」을 50 그램 봉입하고, 남은 1쪽을, 다른 3개 쪽과 동일하게 열 밀봉함으로써 포장 가방을 포함하는 용기를 제조하였다. 이 용기를, (주)히사까 세이사꾸쇼(Hisaka Seisakusho)제 RCS-40T를 사용하여 온도 121 ℃에서 30 분간 레토르트 처리하였다. 레토르트 처리 후의 용기의 열 밀봉부의 열 밀봉 강도를 측정하였다. 또한, 육안으로 확인함으로써 오랜지 껍질 텍스쳐의 평가를 행하였다.A polyester film having a thickness of 12 μm, an aluminum foil having a thickness of 9 μm, and the above film are laminated in this order by laminating by dry lamination so that the thickness of the polyurethane-based adhesive layer between each film and the aluminum foil is 2 μm. Was prepared. This laminated body (15 cm x 18 cm) was superimposed on two sheets so that the films could come into contact with each other, and the three periphery portions were heat-sealed with a heat sealing width of 8 mm at a temperature of 230 deg. Was prepared and the heat seal strength of the heat seal was measured (heat seal strength before retort). I pack 50 grams of `` brand name: Chinjaorousu '' made by AJINOMOTO CO., LTD which is a retort food marketed as contents in this packing bag, and the remaining one is three A container including a packaging bag was prepared by heat sealing in the same manner as the above. This container was retort-treated for 30 minutes at 121 degreeC using RCS-40T by Hisaka Seisakusho Corporation. The heat seal strength of the heat seal portion of the container after the retort treatment was measured. In addition, the orange peel texture was evaluated by visual confirmation.

또한, 샐러드유만을 동일하게 포장 가방에 봉입한 용기, 및 물과 샐러드유의 혼합 비율 (체적비)가 9:1의 혼합액을 동일하게 포장 가방에 봉입한 용기를 제조하였다. 이들 용기에 대하여 동일 조건으로 레토르트 처리하여, 레토르트 후의 용기의 열 밀봉부의 열 밀봉 강도를 측정하였다.In addition, a container in which only salad oil was enclosed in a packaging bag was prepared, and a container in which a mixing ratio (volume ratio) of water and salad oil in the same manner was packed in a packaging bag of 9: 1. The retort process was performed on these containers on the same conditions, and the heat sealing strength of the heat sealing part of the container after a retort was measured.

오랜지 껍질 텍스쳐의 평가:Orange Peel Texture Rating:

오랜지 껍질 텍스쳐에 대해서는 레토르트 처리 후의 포장 가방의 표면층의 요철의 상태 (오랜지 껍질 텍스쳐)의 발생 상태를, 이하의 기준에 의한 5 단계법으로 육안으로 판정하였다.About orange peel texture, the generation | occurrence | production state of the uneven | corrugated state (orange peel texture) of the surface layer of the packaging bag after a retort process was visually determined by the five-step method based on the following references | standards.

1: 오랜지 껍질 텍스쳐의 발생이 전혀 관찰되지 않는다.1: Orange peel texture is not observed at all.

2: 불선명한 요철의 오랜지 껍질 텍스쳐가 약간 관찰되지만 사용에 견딜 수 있다.2: A little orange peel texture with uneven irregularities is observed but can withstand use.

3: 불선명한 요철의 오랜지 껍질 텍스쳐의 발생을 상당히 볼 수 있지만 사용에 견딜 수 있다.3: Significant occurrences of orange peel texture with uneven irregularities can be seen but withstand use.

4: 확실한 요철 형상의 오랜지 껍질 텍스쳐로 포장 가방의 전체 면에 보여 사용에 견딜 수 없다.4: The texture of the orange shell with the shape of the uneven surface shows on the whole side of the bag and it is unbearable.

5: 심한 요철 형상의 오랜지 껍질 텍스쳐로, 포장 가방의 전체 면에 보여 사용에 견딜 수 없다.5: Slightly uneven orange peel texture, visible on the entire surface of the packaging bag, tolerable to use.

낙대 강도 시험:Tropic strength test:

상기 방법으로 제조한 15 cm×18 cm의 포장 가방에 물 180 그램을 봉입하고, 파우치를 제조하였다. 다음으로, 상기와 동일한 방법 및 조건으로 레토르트 처리하였다. 얻어진 파우치 30 개를, 온도 0 ℃의 분위기하에서 높이 1.2 m에서 수평으로 한 상태에서 반복하여 낙하시켜 파우치 30 개의 반인 15 개가 파손하기까지의 횟수 (F50)를 구하였다.180 grams of water was enclosed in a 15 cm x 18 cm packaging bag prepared by the above method, to prepare a pouch. Next, the retort treatment was carried out by the same method and conditions as above. The 30 pouches obtained were repeatedly dropped in a horizontal state at a height of 1.2 m under an atmosphere of a temperature of 0 ° C., and the number of times (F50) until 15 halves of 30 pouches were broken was determined.

<실시예 7><Example 7>

금속 섬유 필터로서 니혼 세이센사제 나스론 필터 NF14D (여과 정밀도 80㎛)를 80 매 셋팅한 필터를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 행하였다.It carried out similarly to Example 6 except having used the filter which set 80 sheets of Nasron filter NF14D (filtration precision 80 micrometers) by Nihon Seisen Corporation as a metal fiber filter.

<실시예 8><Example 8>

금속 섬유 필터 대신에, 체 개구 20/60/120/60/20 메쉬의 스크린 메쉬를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하였다.It carried out similarly to Example 6 except having used the screen mesh of the sieve opening 20/60/120/60/20 mesh instead of the metal fiber filter.

<비교예 6>Comparative Example 6

비교예 1의 수지를 사용한 것 이외에는, 이하 실시예 6과 동일하게 행하였다.Except having used the resin of the comparative example 1, it carried out similarly to Example 6 below.

상기 실시예 7 내지 8 및 비교예 6의 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.Measurement results of Examples 7 to 8 and Comparative Example 6 are shown in Table 4 below.

실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 비교예 6Comparative Example 6 오랜지 껍질 텍스쳐의 평가Evaluation of the Orange Peel Texture 1One 22 44 44 열 밀봉 강도 (N/15mm 폭)Heat seal strength (N / 15mm width) 레토르트전Retort 8383 8080 7676 8585 레토르트후 진자오로스Retortfu Ginzaolos 7272 6767 6565 5151 레토르트후 샐러드유Retortfu Salad Oil 7171 6868 6464 5858 레토르트후 혼합액Retort mixed solution 6868 6565 6262 4848 낙대 강도(F50)Drop strength (F50) 4848 4242 3838 33 블로킹 강도(g/100㎠)Blocking Strength (g / 100㎠) 5050 5555 6565 160160

표 2 및 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예의 폴리프로필렌 수지 조성물에 의한 필름은 열 밀봉 강도, 필름 충격 (저온 충격 강도), 인장 탄성률 (영률) 및 투명성이 균형있게 높여지고 있다.As is clear from Tables 2 and 3, the film by the polypropylene resin composition of the present embodiment is improved in heat sealing strength, film impact (low temperature impact strength), tensile modulus (Young's modulus) and transparency in a balanced manner.

그러나, (B) 공중합체 엘라스토머 성분중 프로필렌에 유래하는 단위가 적은 비교예 1에서는 투명성이 낮다. 또한, 수학식 2의 하한을 만족시키지 않는 비교예 2, 및 수학식 1을 만족시키지 않는 비교예 3에서는 열 밀봉 강도가 낮다. 또한,Xs의 프로필렌 함량 Fp가 많고, 수학식 2의 상한을 만족시키지 않는 비교예 4에서는 열 밀봉 강도 및 내충격 강도가 낮다. 수학식 2의 하한을 만족시키지 않는 비교예 5에서는 열 밀봉 강도가 낮다.However, transparency is low in the comparative example 1 with few units derived from propylene among the (B) copolymer elastomer components. In addition, in Comparative Example 2 which does not satisfy the lower limit of Equation 2 and Comparative Example 3 which does not satisfy Equation 1, the heat seal strength is low. In addition, in Comparative Example 4, which has a large propylene content Fp of Xs and does not satisfy the upper limit of Equation 2, the heat sealing strength and the impact resistance are low. In the comparative example 5 which does not satisfy | fill the lower limit of Formula (2), heat sealing strength is low.

표 4로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예에 따른 용기는 오랜지 껍질 텍스쳐 발생이 억제되고, 외관이 우수하고, 레토르트 전후의 열 밀봉 강도의 변화가 적고, 낙대 강도가 우수하고, 블로킹 내성이 우수하다.As is apparent from Table 4, the container according to the present embodiment is suppressed in the generation of orange peel texture, excellent in appearance, less change in heat seal strength before and after the retort, excellent in drop strength, and excellent in blocking resistance.

상술한 바와 같이, 본 발명의 캐스트 필름은 특히 저온에서의 내충격성과 강성의 균형 및 투명성이 우수하고, 또한 열 밀봉 강도가 우수하다. 따라서, 자동차 및 가전 분야을 비롯하여 보다 광범위한 용도로 사용할 수가 있다.As mentioned above, the cast film of this invention is especially excellent in the balance and transparency of impact resistance and rigidity at low temperature, and excellent in heat-sealing strength. Therefore, it can be used for a wider range of applications, including the automotive and home appliances fields.

특히, 크실렌 가용분 Xs의 프로필렌 함량 Fp가 60 질량%를 초과함으로써 투명성과 열 밀봉 강도를 더욱 높일 수 있다.In particular, when the propylene content Fp of the xylene soluble powder Xs exceeds 60 mass%, transparency and heat sealing strength can be further improved.

또한, 크실렌 불용분 Xi의 굴절률 및 크실렌 가용분 Xs의 굴절률을 특정 범위 내로 함으로써 투명성, 내충격성, 강성 및 내열성을 보다 고차원으로 균형시킬 수 있다.Moreover, transparency, impact resistance, rigidity, and heat resistance can be balanced more highly by making the refractive index of xylene insoluble matter Xi and the refractive index of xylene soluble matter Xs in a specific range.

또한, 본 발명의 용기는 오랜지 껍질 텍스쳐가 억제되고, 낙대 강도, 블로킹 내성이 우수하다.Moreover, the container of this invention is suppressed orange peel texture, and is excellent in falling strength and blocking resistance.

Claims (8)

(A) 폴리프로필렌 성분 50 내지 80 질량%, (B) 프로필렌과 에틸렌 및(또는) 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과의 공중합체 엘라스토머 성분 50 내지 20 질량%를 함유하는 조성물을 포함하며,A composition containing (A) 50 to 80% by mass of a polypropylene component, (B) 50 to 20% by mass of a copolymer elastomer component of propylene with ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, 조성물의 용융 유속이 0.1 내지 15.0 g/10 분의 범위이고,The melt flow rate of the composition is in the range of 0.1-15.0 g / 10 min, 상기 (B) 공중합체 엘라스토머 성분중 프로필렌에 유래하는 단위가 50 내지 85 질량%이고,The unit derived from propylene in the said (B) copolymer elastomer component is 50-85 mass%, 크실렌 가용분 Xs가 하기 (I) 내지 (V)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 캐스트 필름.Xylene soluble component Xs satisfy | fills the requirements of following (I)-(V), The cast film characterized by the above-mentioned. (I) 프로필렌 함량 Fp가 50 내지 80 질량%.(I) Propylene content Fp is 50-80 mass%. (II) 크실렌 가용분 Xs의 극한 점도[η]Xs가 1.4 내지 5 dL/g.(II) Intrinsic viscosity [η] Xs of xylene soluble component Xs is 1.4-5 dL / g. (III) 극한 점도[η]Xs와 크실렌 불용분 Xi의 극한 점도[η] Xi의 비가, 0.7 내지 1.5.(III) The ratio of intrinsic viscosity [η] Xs and intrinsic viscosity [η] Xi of xylene insoluble content Xi is 0.7 to 1.5. (IV) 2-부위 모델에 의해 정의되는 고프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 (Pp)이 60 질량% 이상 95 질량% 미만, 저프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 (P'p)이 20 질량% 이상 60 질량% 미만.(IV) The propylene content (P p ) of the high propylene content component defined by the 2-site model is 60 mass% or more and less than 95 mass%, and the propylene content (P ' p ) of the low propylene content component is 20 mass% or more 60 Less than mass%. (V) 2-부위 모델에 의해 정의되는 고프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 (Pp)과 저프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 (P'p), 고프로필렌 함량 성분이 상기Fp에 차지하는 비율 (Pf1), 및 저프로필렌 함량 성분이 상기 Fp에 차지하는 비율 (1-Pf1)이 하기 수학식 1 및 2를 만족시킨다.(V) Propylene content (P p ) of the high propylene content component, propylene content (P ' p ) of the low propylene content component, and the ratio of the high propylene content component to the Fp (P f1 ) defined by the 2-site model. , And the ratio (1-P f1 ) of the low propylene content component to the Fp satisfy the following formulas (1) and (2). <수학식 1><Equation 1> <수학식 2><Equation 2> 제1항에 있어서, 상기 크실렌 가용분 Xs의 프로필렌 함량 Fp가 60 질량%를 초과하는 것을 특징으로 하는 캐스트 필름.The cast film of claim 1, wherein the propylene content Fp of the xylene soluble component Xs exceeds 60% by mass. 제1항 또는 제2항에 있어서, 크실렌 불용분 Xi의 굴절률이 1.490 내지 1.510이고, 크실렌 가용분 Xs의 굴절률이 1.470 내지 1.490의 범위인 것을 특징으로 하는 캐스트 필름.The cast film according to claim 1 or 2, wherein the refractive index of the xylene insolubles Xi is 1.490 to 1.510, and the refractive index of the xylene solubles Xs is in the range of 1.470 to 1.490. (A) 폴리프로필렌 성분 50 내지 80 질량%, (B) 프로필렌과 에틸렌 및(또는) 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과의 공중합체 엘라스토머 성분 50 내지 20 질량%를 함유하며,(A) 50 to 80 mass% of polypropylene component, (B) 50 to 20 mass% of copolymer elastomer component of propylene and ethylene and / or α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, 용융 유속이 0.1 내지 15.0 g/10 분의 범위이고,The melt flow rate is in the range of 0.1 to 15.0 g / 10 min, 상기 (B) 공중합체 엘라스토머 성분중 프로필렌에 유래하는 단위가 50 내지 85 질량%이고,The unit derived from propylene in the said (B) copolymer elastomer component is 50-85 mass%, 크실렌 가용분 Xs가 하기 (I) 내지 (V)의 요건을 만족시키는 조성물을, 용융 상태로 금속 필터를 사용하여 여과한 후, 성형하는 것을 특징으로 하는 캐스트 필름의 제조 방법.A method for producing a cast film, wherein the xylene soluble component Xs satisfies the following requirements (I) to (V) after being filtered using a metal filter in a molten state. (I) 프로필렌 함량 Fp가 50 내지 80 질량%.(I) Propylene content Fp is 50-80 mass%. (II) 크실렌 가용분 Xs의 극한 점도[η]Xs가 1.4 내지 5 dL/g.(II) Intrinsic viscosity [η] Xs of xylene soluble component Xs is 1.4-5 dL / g. (III) 극한 점도 [η] Xs와 크실렌 불용분 Xi의 극한 점도[η]Xi의 비가, 0.7 내지 1.5.(III) Intrinsic viscosity [η] The ratio of the intrinsic viscosity [η] Xi of Xs and xylene insoluble content Xi is 0.7 to 1.5. (IV) 2-부위 모델에 의해 정의되는 고프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 (Pp)이 60 질량% 이상 95 질량% 미만, 저프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 (P'p)이 20 질량% 이상 60 질량% 미만.(IV) The propylene content (P p ) of the high propylene content component defined by the 2-site model is 60 mass% or more and less than 95 mass%, and the propylene content (P ' p ) of the low propylene content component is 20 mass% or more 60 Less than mass%. (V) 2-부위 모델에 의해 정의되는 고프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 (Pp)과 저프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량 (P'p), 고프로필렌 함량 성분이 상기 Fp에 차지하는 비율 (Pf1), 및 저프로필렌 함량 성분이 상기 Fp에 차지하는 비율 (1-Pf1)이 하기 수학식 1 및 2를 만족시킨다.(V) the propylene content (P p ) of the high propylene content component, the propylene content (P ' p ) of the low propylene content component, and the ratio of the high propylene content component to the Fp (P f1 ) defined by the 2-site model; , And the ratio (1-P f1 ) of the low propylene content component to the Fp satisfy the following formulas (1) and (2). <수학식 1><Equation 1> <수학식 2><Equation 2> 제4항에 있어서, 상기 금속 섬유 필터로서, JIS B 8356에 의한 여과 정밀도가 5 내지 150 ㎛인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 캐스트 필름의 제조 방법.The method for producing a cast film according to claim 4, wherein a filtration precision of JIS B 8356 is 5 to 150 µm as the metal fiber filter. 알루미늄 박, 금속 증착 필름층, 산화 규소 증착 필름층, 염화비닐리덴 수지층, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 비누화물 수지층, 폴리아미드 수지층, 폴리에스테르 수지층, 폴리카르보네이트 수지층 및 산소 흡수제층으로부터 선택된 하나 이상의 층, 및Aluminum foil, metal deposited film layer, silicon oxide deposited film layer, vinylidene chloride resin layer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin saponified resin layer, polyamide resin layer, polyester resin layer, polycarbonate resin layer and oxygen One or more layers selected from absorber layers, and 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 캐스트 필름을 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.It has a layer containing the cast film as described in any one of Claims 1-3, The laminated body characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 캐스트 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 용기.The container which uses the cast film as described in any one of Claims 1-3. 제6항에 기재된 적층체를 사용하는 것을 특징으로 하는 용기.The container of Claim 6 is used.
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