KR20040099967A - 생체 임플란트용 불-수산화아파타이트 코팅방법 - Google Patents

생체 임플란트용 불-수산화아파타이트 코팅방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생체 임플란트상에 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 생체친화성(biocompatibility) 및 기계적 물성(mechanical property)이 우수한 생체 임플란트용 티타늄(Ti) 금속 기판(substrate)상에 수산화아파타이트 (hydroxyapatite, HA)와 불-수산화아파타이트(fluor- hydroxyapatite)를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 높은 기계적 물성을 지닌 티타늄 기판위에 아파타이트 (apatite)를 졸겔법(sol-gel process)으로 코팅함으로써 기판의 기계적 우수성과 아파타이트 자체의 생체 친화성 및 생체 활성 특성을 최대한 발휘하도록 하며, 아울러 수산화아파타이트와 불수산화아파타이트의 이중층 코팅을 함으로써 상기 두 종류의 아파타이트의 용해도차이에 의해 생체활성을 조절하고자 함에 목적이 있다.

Description

생체 임플란트용 불-수산화아파타이트 코팅방법{The coating method of fluor-hydroxyapatite on the titanium biocompatible implant}
본 발명은 생체 임플란트상에 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 생체친화성(biocompatibility) 및 기계적 물성(mechanical property)이 우수한 생체 임플란트용 티타늄(Ti) 금속 기판(substrate)상에 수산화아파타이트 (hydroxyapatite, HA)와 불-수산화아파타이트(fluor-hydroxyapatite)를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
인체는 금속을 쉽게 부식시킬 수 있는데 생체 임플란트용 티타늄(Ti)은 인체 뼈의 환경과 가장 근접해 탁월한 생체 적합성을 갖고 있고, 기계적 물성이 우수하며, 생체 조직과의 반응은 인체에 무해하게 진행이 되므로 치과 의학 분야 뿐 아니라 정형외과학의 분야에서도 임플란트용 생체 재료로서 널리 이용되고 있다.
최근에는 이러한 생체 임플란트용 티타늄의 골밀착(osseointegration)을 증진시키기 위해 그 표면을 물리적, 화학적으로 개선하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그중 아파타이트(apatite)를 코팅하는 공정이 많이 사용되고 있는데, 코팅층으로 사용될 수산화아파타이트는 인체의 뼈, 치아 등의 경조직(hard tissue)와 결정학적 및 화학적으로 매우 유사한 특성을 나타내므로, 생체 내에 이식될 경우 생체 조직과 유해한 반응을 일으키지 않고, 주변 조직과의 결합성도 매우 좋다.
본 발명의 생체 이식용 세라믹 코팅층인 아파타이트의 화학식은 아래의식(1)과 같이 표시된다.
Ca10(PO4)6Z2(1)
상기 화학식에서 Z는 OH, F, Cl 또는 그들의 혼합을 의미한다. 이 중 OH 와 F 의 작용기로 이루어진 아파타이트는 자연계에 많이 존재하는데, 특히 OH 일때는 수산화아파타이트 (hydroxyapatite), F 일때는 불화아파타이트(fluorapatite)이며, 이에 따라 화학적 안정성에 차이가 난다.
일반적으로 불화아파타이트가 수산화아파타이트에 비해 화학적 안정성이 뛰어나다고 보고되고 있다. 또한 불화아파타이트와 수산화아파타이트는 OH와 F 작용기의 상호 치환을 통해 전 범위에서 고용체 (solid solution)을 형성하여 불-수산화아파타이트 (fluor-hydroxyapatite)를 이루며, 불소의 치환량이 많을수록 화학적 안정성이 크다고 보고되고 있다.
특히 치의학 분야에서는 불화이온 자체의 효과에 대해 많은 보고가 있는데, 치아의 수복재료로 이용시 불화이온의 첨가는 치석을 제거하고 치아의 결정성을 증진시키며, 뼈의 형성에 있어 중요한 역할을 한다고 한다.
이러한 아파타이트의 생체 친화성과 생체 활성을 이용하여, 인체 조직중 손상된 치아 및 뼈를 대체하려는 노력이 진행되어 왔다. 그러나 아파타이트는 기계적 강도(mechanical strength)와 파괴인성(fracture toughness) 등 기계적 물성이 좋지 않다는 단점을 지니고 있다. 따라서 인공 치아(dental implant)나 힙조인트(hip joint) 등 높은 기계적 강도나 파괴인성을 요구하는 생체 경조직용 재료로서는 부적한 측면이 있으며, 귓속뼈 등과 같이 기계적 강도를 크게 요구하지 않는 부위로 제한되어 사용되고 있는 실정이다.
이러한 아파타이트의 기계적 단점을 극복하고자 기계적 물성이 뛰어난 금속이나 세라믹 위에 아파타이트를 코팅층으로 사용하기 위한 시도가 많이 되고 있다. 그러나 기존에 가장 많이 사용되어온 코팅방법 중 TPS(Titanium Plasma Spray)방법이 이용되고 있으나 매우 고온(6,000∼15,000℃)에서 이루어지는 공정이므로 아파타이트 상이 쉽게 분해 되어 순수하고 균일한 조성의 막을 얻기 힘들며, 50∼200 ㎛의 지나치게 두꺼운 코팅층을 형성하여 티타늄 기판과의 접착강도를 증진시킬 수 없고, 따라서 티타늄 기판과의 계면에서 박리가 쉽게 일어나며, 표면의 거칠기가 너무 커서 오히려 골유착에 마이너스 효과가 있다는 보고가 있다.
한편, 임플란트는 표면의 거칠기가 증가할수록 골밀착도가 증가한다는 연구결과가 나오면서 표면 거칠기를 증가시키기 위한 수단으로 샌드블라스팅 (sandblasting) 방법이 사용되고, 매질로는 티타니아를 이용하여 블라스팅 (blasting) 하는 방법이 가장 많이 사용되고 있다.
그러나 티타니아를 블라스팅(blasting) 하는 방법만으로는 요구되는 표면 거칠기를 충족시키지 못하기 때문에 알루미나(Al2O3)를 이용하는 방법도 시도되고 있는 실정이다. 그러나 알루미나를 이용하는 방법은 표면거칠기를 증가시킬 수 있는 장점이 있으나, 임플란트의 표면에 존재하는 알루미나의 생체에 대한 영향이 아직완전하게 규명되지 않았으므로 실제로 임상에서 많이 사용되지는 않고 있다.
또한 산처리 방법(acid-etching)도 시행되고 있으나, 산처리만으로는 요구되는 표면거칠기를 충족시키지 못하기 때문에 blasting 방법과 병행하여 처리하는 방법을 선호하고 있으나, 공정이 복잡한 단점을 지니고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 높은 기계적 물성을 지닌 티타늄 기판위에 아파타이트를 졸겔법으로 코팅함으로써 기판의 기계적 우수성과 아파타이트 자체의 생체 친화성 및 생체 활성 특성을 최대한 발휘하도록 하며, 아울러 수산화아파타이트와 불수산화아파타이트의 이중층 코팅을 함으로써 상기 두 종류의 아파타이트의 용해도차이에 의해 생체활성을 조절하고자 함에 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 졸겔 스핀코팅방법에 관한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 아파타이트 졸을 이용한 스핀코팅방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라서 제조된 치과용 티타늄 루트형 임플란트(denatal implant)위에 코팅된 수산화아파타이트의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라서 제조된 티타늄 기판위에 코팅된 수산화아파타이트와 불수산화아파타이트의 X-선 회절법을 이용한 상분석 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라서 제조된 티타늄 기판위에 코팅된 수산화아파타이트와 불수산화아파타이트의 용해도 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라서 제조된 티타늄 기판위에 코팅된 수산화아파타이트와 불수산화아파타이트 위에 골형성 세포의 증식모양을 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명에 의해 제조된 티타늄 기판위에 코팅된 수산화아파타이트와 불수산화아파타이트 위에서 증식한 골형성세포의 10일간의 분화율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 생체 임플란트상에 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 생체친화성(biocompatibility) 및 기계적 물성(mechanical property)이 우수한 생체 임플란트용 티타늄(Ti) 금속 기판(substrate)상에 수산화아파타이트 (hydroxyapatite, HA)와 불-수산화아파타이트(fluor- hydroxyapatite)를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 양질의 코팅막을 얻기 위해 졸겔법을 사용하여 아파타이트 졸을 제조하였다.
본 발명에 따른 코팅 방법은 수산화아파타이트 졸을 제조하는 단계, 불-수산화아파타이트 졸을 제조하는 단계, 상기 수산화아파타이트 졸과 불-수산화아파타이트 졸을 티타늄 임플란트상에 코팅하는 단계 및 상기 티타니아로 코팅된 생체 임플란트용 티타늄 기판을 열처리하는 단계를 포함한다.
도 1에 본 발명에 따른 코팅공정을 흐름도로 나타내었다.
본 발명에 따른 생체 임플란트용 티타늄 표면처리방법의 바람직한 실시예들을 첨부된 도면에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 2에서는 본 발명이 추구하는 생체 임플란트용 티타늄상에 아파타이트 코팅을 하기 위한 졸겔 스핀법을 나타내었다. 빠른 스핀을 이용하여 생체용 임플란트 표면에 도포된 아파타이트 졸을 균일하게 코팅한다.
도 3은 본 발명에 의한 졸겔 스핀법을 이용하여 제조된 생체 임플란트용 티타늄의 표면에 아파타이트가 코팅된 형상을 나타낸 주사전자현미경 사진을 나타낸 것으로서, 0.5몰의 수산화 아파타이트 졸을 사용하여 4,000 rpm에서 60초간 스핀 코팅한 후 열처리 공정하여 나타낸 사진이다. 도 3A는 수산화아파타이트가 코팅된 형상에 대한 저배율 표면 사진으로서 스크류(screw) 형태의 치과용 임플란트 표면에 수산화아파타이트 코팅층이 균일하게 코팅된 것을 알 수 있다. 도 3B는 수산화아파타이트가 코팅된 형상에 대한 고배율 표면 사진으로 수산화아파타이트 코팅층은 매우 치밀하며 얇은 막으로 되어, 임플란트 표면의 형상을 그대로 유지하고 있음을 볼 수 있다. 도 3C는 수산화아파타이트가 코팅된 형상에 대한 고배율 파단면 사진으로서 상기의 사진을 통해 본 코팅층의 두께는 약 1 마이크론(㎛) 정도임을 알 수 있다.
도 4는 본 발명에 의해 제조된 티타늄 표면 위에 형성된 수산화아파타이트와불-수산화아파타이트 코팅층을 500℃에서 1시간 열처리한 후 생성된 상들을 X-선 회절 분석(X-ray diffraction analysis)을 통해 나타낸 그래프이다. 모든 경우에 있어서 전형적인 아파타이트 결정상이 형성되었음을 볼 수 있다.
도 5는 본 발명에 의해 제조된 티타늄 표면 위에 형성된 수산화아파타이트와 불-수산화아파타이트 코팅층의 용해 정도 (dissolution degree)를 나타낸 그래프로, 코팅층에서 용출된 칼슘 이온의 양을 분석하여 나타내었다. 수산화아파타이트 코팅층의 이온 용출 속도가 가장 빠르며, 75 몰% 불-수산화아파타이트 코팅층이 가장 느리며, 25 몰%와 50 몰% 불-수산화아파타이트 코팅층들은 그 중간값을 취하고 있음을 알 수 있다. 즉 불소 이온의 치환량이 많음에 따라 코팅층의 이온 용출속도는 감소하고 있음을 알 수 있다. 이러한 이온 용출 속도의 차이를 지닌 아파타이트 재료로 코팅된 임플란트는 실제 생체 내에서의 특정한 생체활성을 필요로 하는 부분에 사용됨으로써 뛰어난 생체적합성을 유도할 수 있다.
도 6은 본 발명에 의해 제조된 티타늄 표면 위에 형성된 수산화아파타이트와 불-수산화아파타이트 코팅층의 세포 반응 특성을 알아보기 위해 MG63 세포를 5일 간 배양한 후 세포의 증식 양상을 나타낸 것이다. 세포들은 모든 아파타이트 코팅층 위에서 양호하게 증식하고 있음을 알 수 있다.
도 7은 아파타이트 코팅층 위에서 증식하고 있는 세포들의 분화도를 측정한 것이다. 10일 동안 배양한 후 알카라인포스파타제(alkaline phosphatase, ALP) 활성도를 측정한 것이다. 세포의 분화는 뼈를 형성하는 과정에서 증식 후 단계로서 세포의 활성도와 뼈 형성의 기능성을 나타내는데, ALP 활성도는 이러한 세포 분화를 나타내는 중요한 지표이다. 대조군으로는 순수한 티타늄을 사용하였다. 아파타이트로 코팅한 경우 순수한 티타늄보다 월등히 높은 값의 ALP 활성도를 나타내었다. 이는 티타늄에 아파타이트로 코팅함으로써 생체 친화성을 증진시킬 수 있음을 보여주는 것이다. 특히 불-수산화아파타이트의 경우도 수산화아파타이트의 코팅층과 비슷한 세포 분화도를 보임으로써 임플란트용 생체재료로서의 이용 가능성을 보여준다.
본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
<실시예 1>
수산화아파타이트 졸을 제조하는 단계는, 칼슘(Ca)의 원료인 Ca(NO3)2·4H2O을 에탄올(C2H5OH)에 용해한 후 교반하여 칼슘 용액을 제조하는 단계와, 인(P)의 원료인 P(CH3CH2O)3와 증류수(H2O)를 에탄올(C2H5OH)에 용해한 후 교반하여 인 용액을 제조하는 단계와, 상기 칼슘 용액과 인 용액을 혼합한 후 교반하는 단계 및 상기 용액을 숙성(aging)하는 단계를 포함한다.
상기 칼슘 용액과 인 용액의 혼합액은 칼슘:인이 1.67의 몰 비율로 혼합된 것을 특징으로 하며, 상기 혼합 용액은 상온에서 60시간 내지 80시간 동안 숙성된 후 다시 35℃ 내지 45℃에서 20시간 내지 30시간 동안 숙성된 것을 특징으로 한다.
<실시예 2>
불-수산화아파타이트 졸을 제조하는 단계는 칼슘(Ca)의 원료인 Ca(NO3)2·4H2O을 에탄올(C2H5OH)에 용해한 후 교반하여 칼슘 용액을 제조하는 단계와, 인(P)의 원료인 P(CH3CH2O)3와 증류수(H2O)를 에탄올(C2H5OH)에 용해한 후 교반하여 인 용액을 제조하는 단계와, 상기 인용액에 불화암모늄(NH4F)를 첨가하는 단계와, 상기 칼슘 용액과 인 용액을 혼합한 후 교반하는 단계 및 상기 용액을 숙성(aging)하는 단계를 포함한다.
상기 불화암모늄(NH4F)을 첨가하는 단계는 불화이온(F-)의 수산화이온(OH-)에 대한 비율이 각각 25 몰%, 50 몰%, 75 몰% 가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 한다.
<실시예 3>
티타늄 기판상에 아파타이트 졸을 코팅하는 단계는, 생체 임플란트용 티타늄 기판상에 아파타이트 졸을 가하여 상기 티타늄 기판을 적시는 단계와, 스핀 코팅기를 사용하여 스핀 코팅하는 단계와, 아파타이트 졸이 도포된 상기 티타늄 기판을 건조하는 단계 및 건조된 상기 티타늄 기판을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 스핀 코팅은 스핀 코팅기를 이용하여 2,500 내지 3,500 rpm의 속도로 10초 내지 30초간 스핀하는 것을 특징으로 하며, 상기 건조는 70℃ 내지 90℃에서 5시간 내지 7시간 동안 행하는 것을 특징으로 하고, 상기 열처리는 400℃ 내지 600℃에서 1시간 내지 2시간 동안 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기의 상세한 설명에 의해 나타내고 하기의 도면에 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위의 기재내에서 다양한 변형예를 실시예로 할 수 있다.
본 발명에 의해 생체 임플란트용 티타늄 상에 아파타이트로 코팅을 함으로써 생체적합성의 향상을 가져오므로, 골밀착이 보다 잘 일어난다.
또한 아파타이트 코팅은 졸겔법을 사용함으로써 공정의 단순화를 기함과 동시에 얇고 균일한 막을 얻을 수 있었다.
졸겔 아파타이트 코팅은 스핀코팅을 통해 복잡형상의 치과용 루트형 임플란트의 표면을 균일한 박막으로 코팅할 수 있다. 이로써 복잡형상을 갖는 다른 생체 임플란트의 코팅에도 응용이 가능하다.
또한 본 발명에 의하여 불-수산화아파타이트와 수산화아파타이트 코팅층은 용해속도의 차이를 보임으로써 임플란트의 생체활성을 효과적으로 조절할 수 있다. 아울러 수산화아파타이트를 외부층으로, 불-수산화아파타이트층을 내부층으로 제조하여 생체활성이 일정하게 차이나도록 한 경사 기능 코팅층(functional gradient coating)을 형성할 수 있다.
생체용 임플란트 표면에 불화이온을 함유할 수 있도록 함으로써 불화이온이 지니고 있는 많은 이로운 생체특성을 가져올 수 있다.

Claims (10)

  1. 생체 임플란트용 티타늄의 표면 처리 방법에 있어서,
    수산화아파타이트 졸을 제조하는 단계;
    불-수산화아파타이트 졸을 제조하는 단계;
    상기 수산화아파타이트 졸과 불-수산화아파타이트 졸을 티타늄 임플란트상에 코팅하는 단계; 및
    상기 티타니아로 코팅된 생체 임플란트용 티타늄 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 임플란트용 불-수산화아파타이트 코팅방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수산화아파타이트 졸을 제조하는 단계는,
    칼슘(Ca)의 원료인 Ca(NO3)2·4H2O을 에탄올(C2H5OH)에 용해한 후 교반하여 칼슘 용액을 제조하는 단계;
    인(P)의 원료인 P(CH3CH2O)3와 증류수(H2O)를 에탄올(C2H5OH)에 용해한 후 교반하여 인 용액을 제조하는 단계;
    상기 칼슘 용액과 인 용액을 혼합한 후 교반하는 단계; 및
    상기 용액을 숙성(aging)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 임플란트용 불-수산화아파타이트 코팅방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 칼슘 용액과 인 용액의 혼합액은 칼슘:인이 1.67의 몰 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 생체 임플란트용 불-수산화아파타이트 코팅방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 상온에서 60시간 내지 80시간 동안 숙성된 후 다시 35℃ 내지 45℃에서 20시간 내지 30시간 동안 숙성된 것을 특징으로 하는 생체 임플란트용 불-수산화아파타이트 코팅방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    불-수산화아파타이트 졸을 제조하는 단계는,
    칼슘(Ca)의 원료인 Ca(NO3)2·4H2O을 에탄올(C2H5OH)에 용해한 후 교반하여 칼슘 용액을 제조하는 단계;
    인(P)의 원료인 P(CH3CH2O)3와 증류수(H2O)를 에탄올(C2H5OH)에 용해한 후 교반하여 인 용액을 제조하는 단계;
    상기 인용액에 불화암모늄(NH4F)를 첨가하는 단계;
    상기 칼슘 용액과 인 용액을 혼합한 후 교반하는 단계; 및
    상기 용액을 숙성(aging)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 임플란트용 불-수산화아파타이트 코팅방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 불화암모늄(NH4F)을 첨가하는 단계는 불화이온(F-)의 수산화이온(OH-)에 대한 비율이 각각 25 몰%, 50 몰%, 75 몰% 가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 생체 임플란트용 불-수산화아파타이트 코팅방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    티타늄 기판상에 아파타이트 졸을 코팅하는 단계는,
    생체 임플란트용 티타늄 기판상에 아파타이트 졸을 가하여 상기 티타늄 기판을 적시는 단계;
    스핀 코팅기를 사용하여 스핀 코팅하는 단계;
    아파타이트 졸이 도포된 상기 티타늄 기판을 건조하는 단계; 및
    건조된 상기 티타늄 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 임플란트용 불-수산화아파타이트 코팅방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 스핀 코팅기를 이용하여 2,500 내지 3,500 rpm의 속도로 10초 내지 30초간 스핀하는 것을 특징으로 하는 생체 임플란트용 불-수산화아파타이트 코팅방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 건조는 70℃ 내지 90℃에서 5시간 내지 7시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 생체 임플란트용 불-수산화아파타이트 코팅방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 열처리는 400℃ 내지 600℃에서 1시간 내지 2시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 생체 임플란트용 불-수산화아파타이트 코팅방법.
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