KR20040092425A - Non-aqueous electrolytic solutions for lithium battery and lithium ion secondary battery - Google Patents

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KR20040092425A
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Abstract

PURPOSE: A nonaqueous electrolyte solution for a lithium battery and a lithium ion secondary battery using the nonaqueous electrolyte solution are provided, to prevent the reductive cleavage of an electrolyte solution at an anode, to reduce the interface resistance between an anode or a cathode and the corresponding electrolyte solution and to inhibit the deterioration of lithium ion conductivity due to thickening. CONSTITUTION: The nonaqueous electrolyte solution comprises a lithium salt; a nonaqueous solvent; 0.1-10 wt% of a silyl ester compound; and 0.01 wt% or more of a tetrafluoroborate salt. Preferably the ratio of the tetrafluoroborate salt to the silyl ester compound (the amount of the tetrafluoroborate salt / the amount of the silyl ester compound) is 0.05 or more. Preferably the silyl ester compound is trimethylsilyl phosphate and the tetrafluoroborate salt is lithium tetrafluoroborate.

Description

리튬전지용 비수전해액 및 리튬이온 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTIONS FOR LITHIUM BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY} The non-aqueous electrolyte for lithium batteries and lithium ion secondary cells {NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTIONS FOR LITHIUM BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬전지용 비수전해액 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for lithium batteries and lithium ion secondary batteries.

리튬전지, 특히 리튬이온 이차전지는 전압 및 에너지 밀도가 높고, 소형화가 용이하여 각종 민생용 전자기기, 특히 휴대전화, 모바일 등의 휴대전자기기의 전원으로 널리 이용되고, 그 수요가 증가하고 있다. Lithium batteries, particularly lithium ion secondary batteries are high in voltage and energy density, smaller size is easy to widely used as power sources for portable electronic equipment such as various kinds of consumer electronics, in particular for mobile phone, mobile, and its demand is increasing.

리튬이온 이차전지로는 리튬의 흡장·방출성이 뛰어난 흑연 등의 탄소재료로 이루어진 부극, 리튬과 전이금속과의 복합화합물로 이루어진 정극 및 비수전해액을함유하는 것이 주류를 이룬다. A lithium ion secondary battery to form the positive electrode and containing non-aqueous electrolyte consisting of a complex compound with the negative electrode, the lithium and the transition metal consisting of a carbon material such as excellent insertion and release of Li-graphite liquor. 비수전해액으로는 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 고유전성 환상 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 저점성 쇄상 카보네이트와의 혼합용매에, LiPF 6 , LiPF 4 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 등의 리튬염을 첨가한 것이 널리 사용된다. An example is a non-aqueous liquid electrolyte contains, in a mixed solvent of propylene carbonate, specific, such as ethylene carbonate conductive cyclic carbonate and diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, a low viscosity, such as dimethyl carbonate St. chain carbonate, LiPF 6, LiPF 4, LiN ( SO 2 CF 3) 2, it is widely used by the addition of a lithium salt of LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 or the like. 또한 비수전해액에 난연성을 부여하기 위해, 용매의 1성분으로 실릴에스테르 화합물을 사용하는 것도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌1 참조). There is also proposed to impart flame retardancy to the non-aqueous electrolyte, using a silyl ester compound as one component of the solvent (for example, see Patent Document 1). 그러나, 일반적인 비수전해액에는 해당 전해액이 전기적으로 활성인 전극표면에서 분해되기 쉽고, 그 분해생성물이 전지의 내부저항을 증가시키는 결점이 있다. However, common non-aqueous electrolyte is liable to be decomposed at the electrode surface of the electrolyte electrically active, there is a disadvantage of increasing the internal resistance of the battery that degradation products. 이 결점에 의해 전지의 충방전특성이 저하하고, 전지의 수명이 단축되는 문제가 생긴다. The charge and discharge characteristics of the battery decreases due to a defect, and there is a problem of battery life is shortened.

비수전해액의 전극표면에서의 분해에는, 예를 들어, 부극표면에서의 환원분해가 있다. In the decomposition of the electrode surface of the non-aqueous electrolyte, for example, a reduction in the degradation of the negative electrode surface. 이와 같은 문제에 대해, 비수전해액에 비닐렌 카보네이트 (예를 들어, 특허문헌2 참조), 비닐에틸렌 카보네이트 (예를 들어, 특허문헌3 참조), 에틸렌 설파이트 (예를 들어, 비특허문헌1 참조), 술톤류 (예를 들어, 특허문헌4 참조) 등이 첨가되어 있다. As for the problem, vinylene carbonate in the nonaqueous electrolytic solution (e.g., see Patent Document 2), vinyl ethylene carbonate (e.g., see Patent Document 3), ethylene sulfite (for example, see Non-Patent Document 1 ), see tonryu alcohol (for example, Patent Document 4) and the like are added. 이들 첨가제는 부극표면에 이온전도성보호막을 형성시킴으로써 전해액이 분해되는 것을 방지하고, 전지의 충방전특성을 향상시키려고 한 것이다. These additives will try to prevent the electrolytic solution is decomposed by forming ion-conducting protective film on the negative electrode surface, and improve the charge-discharge characteristics of the battery.

또한 비수전해액에 포스페이트 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌5 참조). There is also been proposed to add the phosphate compound in the non-aqueous electrolyte solution (for example, see Patent Document 5). 특허문헌5에 의하면, 리튬이온 이차전지에 있어서 비수전해액에 포함된 포스페이트 화합물이 초회의 충방전에 있어서 부극에서의 불가역용량을 감소시킨다. According to Patent Document 5, in the lithium ion secondary battery is a nonaqueous electrolyte contained in the phosphate compound to reduce the irreversible capacity of the negative electrode in the initial charge and discharge. 그래서 불가역용량이 감소하는 것에 의해 실온부터 저온에서의전지 싸이클 특성이 향상된다. So, an improvement in low-temperature cycle property eseoui cell from the room temperature by decreasing the irreversible capacity. 포스페이트 화합물로서 많은 인산 에스테르류가 예시되어 있으나, 디벤질 포스페이트 이외의 인산 에스테르류에 대해서는 그 효과가 구체적으로 표시되어 있지 않다. As a phosphate compound, but is illustrated a number of phosphoric acid ester, the effect is not shown in detail for the phosphoric acid esters other than the dibenzyl phosphate.

또한 비수전해액에 실릴에스테르 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌6 참조), 특허문헌6에 의하면, 실릴에스테르 화합물은 리튬이온 이차전지에 있어서, 부극에 있어서 비수전해액의 환원분해를 방지한다. Also has been proposed to add a silyl ester compound in the non-aqueous electrolyte (e.g., refer to Patent Document 6), according to the Patent Document 6, a silyl ester compound is a reducing decomposition of the nonaqueous electrolytic solution in, in the negative electrode in a lithium ion secondary battery to be prevented. 또한 특허문헌6은, 실릴에스테르 화합물을 함유하는 비수전해액에 있어서, 전해질로서 4불화 붕산리튬을 사용하는 경우가 있음을 시사하고 있다. In addition, Patent Document 6, in a non-aqueous electrolyte containing a silyl ester compound, suggests that this is a case of using a lithium borate tetrafluoride as the electrolyte. 그러나 해당 비수전해액에 있어서 4불화 붕산리튬의 함유량은, 4불화 붕산리튬을 전해질로서 작용시키기 위한 양이다. However, the content of lithium borate tetrafluoride in the non-aqueous electrolytic solution, an amount for reaction with lithium borate tetrafluoride as the electrolyte. 특허문헌6에는 4불화 붕산리튬과 실릴에스테르 화합물을 병용하고, 또한 4불화 붕산리튬의 함유량을 전해질로서는 충분히 작용하지 않을 정도의 소량으로 함으로써 얻어지는 특유의 효과에 대해 시사하는 바는 없다. Patent Document 6 tetrafluoride borate combination of lithium and a silyl ester compound, and also there is no bar to suggest to the specific effect is obtained by a small amount of about not fully functional, the content of lithium borate tetrafluoride as the electrolyte.

이상과 같이 실릴에스테르 화합물은 리튬이온 이차전지의 충방전특성 향상의 의도상 유용하다는 것이 알려져 있다. Silyl ester compounds as described above are known to be useful for the intention of improving charge and discharge characteristics of a lithium ion secondary battery.

그런데, 현 상태에서는 휴대기기의 충전 1회에 해당하는 사용시간을 더욱 연장시키는 것이 절실히 요청된다. However, the current state, the request is urgent to further extend the time for the charging once the mobile device. 그러기 위해서는 전원이 되는 리튬이온 이차전지 중의 활물질의 충전밀도를 더욱 높임으로써 해당 전지의 에너지 밀도를 한층 높일 필요가 있다. To do this, by further increasing the packing density of the active material of the lithium ion secondary battery that is the power it is necessary to increase further the energy density of the battery. 그러나 활물질의 충전밀도를 높이면, 상대적으로 전지 중의 전해액 양이 감소하고, 부극과 정극 사이의 이온전도성이 저하한다. However, increasing the packing density of active material, relative to the amount of the battery electrolyte is reduced, and lowering the ionic conductivity between the negative electrode and the positive electrode. 게다가 전극활물질 중량당 표면적이 작아지므로 전극/전해액 간의 계면저항이 커지고, 전지내부저항이증가한다. In addition, the electrode active material surface area per unit weight is small because the interface resistance between the electrode / electrolyte increases, the increased internal resistance of the battery. 그 결과, 전지의 부하특성, 저온특성 등이 저하한다. As a result, such as high rate characteristics, low-temperature characteristics of the battery is decreased. 또한, 전해액 전기분해의 영향이 전지의 충방전특성의 저하로서 보다 강하게 나타나기 때문에 충방전싸이클 특성, 고온보존특성 등이 저하하기 쉽다. In addition, it is easy to include the charge and discharge cycle characteristics, high-temperature storability decrease because of the influence of the electrolyte electrolysis appears more strongly as a decrease in charge and discharge characteristics of the battery.

따라서, 에너지 밀도를 높인 리튬이온 이차전지에 있어서는, 이제까지 이상으로 전지의 부하특성, 저온특성, 충방전싸이클특성, 고온보존특성 등이 뛰어난 비수전해액이 요청된다. Accordingly, in the lithium ion secondary battery, increase the energy density, and excellent non-aqueous electrolyte including at least so far as the battery load characteristic, low-temperature characteristics, charge and discharge cycle characteristics, high-temperature storability is required.

[특허문헌1] 특개평 3-236169호 공보 Patent Document 1: Unexamined Patent Publication No. 3-236169 No.

[특허문헌2] 특개평 5-13088호 공보 Patent Document 2: Patent Application Laid-Open No. 5-13088 discloses

[특허문헌3] 특개 2000-40526호 공보 Patent Document 3: JP-A 2000-40526 discloses

[특허문헌4] 특개평 11-162511호 공보 [Patent Document 4] Patent Laid-Open 11-162511 discloses

[특허문헌5] 특개 2000-331710호 공보 [Patent Document 5] JP-A 2000-331710 discloses

[특허문헌6] 특개 2001-57237호 공보 [Patent Document 6] JP-A No. 2001-57237

[비특허문헌1] Journal of Electrochemical Society, 146 (2), 470-472 (1999) [Non-Patent Document 1] Journal of Electrochemical Society, 146 (2), 470-472 (1999)

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 행한 연구과정에서, 실릴에스테르 화합물, 그 중에서도 특히 인산 실릴에스테르 화합물은, 부극에 있어서 비수전해액의 환원분해 방지효과를 가지지만, 에너지 밀도를 높인 리튬이온 이차전지에 있어서는 그 효과가 충분히 발휘되지 않는 것을 발견했다. The present invention is in the study process carried out in order to solve the above problems, a silyl ester compound, among others phosphoric acid silyl ester compounds, only in the negative electrode non-aqueous have the reduction decomposition prevention effect of the electrolytic solution, a lithium ion secondary battery, increase the energy density In was found that the effect is not sufficiently exhibited.

즉, 실릴에스테르 화합물은 그 증점(액의 점도가 증대하는 것)작용에 의해비수전해액 중의 리튬이온의 이동성, 나아가서는 리튬이온 유전성을 저하시키므로, 에너지 밀도를 높인 리튬이온 이차전지에 있어서는 전지내부저항을 증가시키는 원인이 된다고 판명된다. That is, a silyl ester compound is the viscosity (that is viscosity of the solution increases) the mobility of the lithium ion in the non-aqueous electrolyte by the action, because furthermore reduce the lithium ion dielectric, in a lithium ion secondary battery, increase the energy density of the battery internal resistance a is found out that the cause of increase. 또한 실릴에스테르 화합물을 포함하는 비수전해액은 60℃이상에서 고온보존시 분해가스를 많이 방출하고, 전지의 두께 증가 등의 불량을 초래할 우려가 있다는 것도 알았다. In addition, the non-aqueous electrolyte solution containing a silyl ester compound has been found that it is a danger to cause defect such as discharge a lot of decomposition during preservation at a high temperature gas in at least 60 ℃, and increase in battery thickness.

본 발명자는 상기 지식을 바탕으로 더욱 연구를 거듭한 결과, 실릴에스테르 화합물에 의한 비수전해액의 증점을 해소하고, 실릴에스테르 화합물에 의한 효과가 충분히 발휘될 수 있는 신규한 조성의 리튬전지용 비수전해액을 얻는 것에 성공하고, 본 발명을 완성하게 되었다. The present inventors obtain a novel lithium cell according to the non-aqueous electrolytic solution of the following composition in result of extensive further study based on the above knowledge, eliminating the thickening of non-aqueous electrolyte according to the silyl ester compound, and can be sufficiently exhibited an effect by the silyl ester compound success, thereby completing the present invention to.

본 발명의 목적은, 리튬전지용 비수전해액에 있어서, 실릴에스테르 화합물의 결점을 해소하고, 실릴에스테르 화합물의 작용을 더욱 높은 수준으로 발휘시킴으로써 넓은 온도범위에서의 충방전싸이클 특성, 부하특성 및 저온특성이 매우 뛰어난 리튬전지용 비수전해액을 제공하는 것이다. An object of the present invention, in the lithium cell according to the non-aqueous electrolyte, a charge-discharge cycle characteristics, high rate characteristics and low-temperature characteristics over a wide temperature range, by eliminating the drawbacks of the silyl ester compound and exert the action of a silyl ester compound with a higher level of excellent lithium cell to provide a non-aqueous electrolyte.

그리고, 전술한 리튬전지용 비수전해액을 사용함으로써 부극활물질의 충전밀도, 나아가서는 에너지 밀도가 높음에도 불구하고 충방전싸이클특성이 저하하지 않고, 부하특성, 저온특성 및 고온보존특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다. Then, the filling density of the negative electrode active material by using the electrolyte the non-aqueous aforementioned lithium battery, and further despite the energy density is high, and the charge and discharge cycle characteristics are not degraded, the load characteristic, low-temperature characteristics and high-temperature storage characteristics are excellent lithium ion secondary battery It can provide.

도1은 본 발명의 비수전해액에 있어서, 실릴에스테르 화합물의 함유량과 점도와의 관계를 나타낸 그래프이다. 1 is in the non-aqueous liquid electrolyte of the present invention, a graph showing the relationship between the content and the viscosity of the silyl ester compound.

도2는 실시예50~53 및 비교예16~18의 코인형 리튬이온 이차전지의 25℃에서의 충방전싸이클시험결과를 나타낸 그래프이다. Figure 2 Example 50-53 and Comparative a graph showing the charge-discharge cycle test in Examples 16 to 18 A coin-shaped lithium-ion secondary battery of 25 ℃.

도3은 실시예54, 55 및 비교예19~21의 코인형 리튬이온 이차전지의 25℃에서의 충방전싸이클시험결과를 나타낸 그래프이다. 3 is Example 54, 55 and compare a graph showing the charge-discharge cycle test in Examples 19 to 21 A coin-shaped lithium-ion secondary battery of 25 ℃.

본 발명의 리튬전지용 비수전해액은 리튬염과 비수용매를 함유하는 비수전해액으로서, 또한 실릴에스테르 화합물을 비수전해액 전체량의 0.1~10중량% 및 4불화붕산염을 비수전해액 전체량의 0.01중량% 이상 함유하도록 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. The non-aqueous lithium cell of the present invention the electrolyte is contained as the non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent, and at least 0.1 to 10% by weight and 4 of 0.01% by weight of the total non-aqueous electrolyte is a fluoride borate amount of the whole non-aqueous electrolyte is a silyl ester compound amount that is characterized in that formed was added.

또한 본 발명의 리튬전지용 비수전해액은, 바람직하게는, 상기 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염과의 중량비 (4불화붕산염의 함유량/실릴에스테르 화합물의 함유량)이 0.05 이상인 것을 특징으로 한다. In addition, the non-aqueous electrolyte solution for a lithium cell according to the present invention is, preferably, the silyl ester compound and 4 (the content of the content of 4 / silyl ester compound of fluoride borate), fluoride borate, and the weight ratio of this is characterized in that not less than 0.05.

또한 본 발명의 리튬전지용 비수전해액은, 바람직하게는, 실릴에스테르 화합물이 인산 트리메틸실릴에스테르인 것을 특징으로 한다. In addition, the non-aqueous electrolyte solution for a lithium cell of the present invention is characterized in that preferably, the silyl ester of phosphoric acid trimethylsilyl ester.

또한 본 발명의 리튬전지용 비수전해액은, 바람직하게는, 상기 4불화붕산염이 4불화 붕산 리튬인 것을 특징으로 한다. In addition, the non-aqueous electrolyte solution for a lithium cell according to the present invention is, preferably, the borate tetrafluoride is characterized in that it is a lithium borate tetrafluoride.

또한 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 부극, 정극 및 전해액을 포함하여 구성되고, 전해액이 상기의 비수전해액 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다. In addition, the lithium ion secondary battery of the present invention, comprising: a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, which can occlude and release lithium, characterized in that the electrolyte is at least one of the non-aqueous electrolyte.

본 발명의 리튬전지용 비수전해액은 리튬염 (4불화 붕산리튬을 제외)과 비수용매를 포함하는 비수전해액으로서, 또한 실릴에스테르 화합물 및 4불화붕산염을 함유하는 것을 특징으로 한다. The non-aqueous electrolyte solution for a lithium cell according to the present invention shall be a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent and a lithium salt (excluding tetrafluoride lithium borate), and characterized in that it contains a silyl ester compounds and borate tetrafluoride.

리튬염으로는 본 분야에서 통상 사용하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiOSO 2 C k F 4(2k+1) (식 중 k는 1~8의 정수를 나타낸다), LiPF n (C k F (2k+1) ) (6-n) (식 중 k는 상기와 동일, n은 0~5의 정수를 나타낸다), LiC(SO 2 R 1 )(SO 2 R 2 )(SO 2 R 3 ), LiN(SO 2 OR 4 )(SO 2 OR 5 ), LiN(SO 2 R 6 )(SO 2 R 7 ) (각각의 식 중R 1 ~R 7 은 같거나 다르고, 탄소수 1~8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. The lithium salt may be used that commonly used in the art, for example, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, Li 2 SiF 6, LiOSO 2 C k F 4 (2k + 1) ( wherein k is 1, 1-8 represents an integer of), LiPF n (C k F (2k + 1)) (6-n) ( wherein k is the same as the aforementioned, n is an integer of 0 ~ 5), LiC (SO 2 R 1) (SO 2 R 2) (SO 2 R 3), LiN (SO 2 OR 4) (SO 2 OR 5), LiN (SO 2 R 6) (SO 2 R 7) (R 1 ~ of each formula R 7 are the same or different, represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and the like. 이들 중에서도, LiPF 6 , LiN(SO 2 R 6 )(SO 2 R 7 ) (식 중 R 6 및 R 7 은 상기와 동일) 등이 바람직하다. Of these, LiPF 6, LiN (SO 2 R 6) (SO 2 R 7) is preferably a (wherein R 6 and R 7 are the same as the aforementioned.). 그 중에서도 6불화인산 리튬이 가장 바람직하다. Of these, hexafluorophosphate lithium is most preferred. 리튬염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다. The lithium salt may be used alone by itself, or may be a combination of two or more.

본 발명에 있어서 리튬염, 특히 6불화인산 리튬을 전해질로 하고 비수용매를 포함하는 리튬 전지용 비수전해액에 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염을 각각 특정량씩 첨가하는 경우에는 부극 및 정극과 전해액 사이에 계면저항이 낮게 유지되는 효과가 높은 수준으로 나타나는 동시에 실릴에스테르 화합물에 의한 전해액의 증점이 방지된다. When the lithium salt, in particular 6 specific ryangssik the lithium hexafluorophosphate as an electrolyte, and a lithium battery, the non-aqueous silyl ester compound and tetrafluoride borate to the electrolyte the non-aqueous containing the solvent were added in the present invention, the interface resistance between the negative electrode and the positive electrode and the electrolyte point increase of the electrolytic solution is prevented by the silyl ester compound at the same time an effect of maintaining the low appearing at a high level. 따라서 부극에 있어서 전해액의 환원분해를 방지할 수 있고, 실릴에스테르 화합물의 작용이 충분히 발휘될 수 있게 된다. Therefore, in the negative electrode it can be prevented from the reduction decomposition of the electrolyte solution, so that the action of a silyl ester compound can be sufficiently exhibited.

또한, 4불화붕산염만을 첨가한 경우에는 부극과 전해액 사이의 계면저항을 증가시키고, 부극에의 리튬이온 충전성이 악화되기 때문에 특히 저온에서의 충방전싸이클특성이 저하하는 결점이 있다. Further, when adding only tetrafluoride borate has the disadvantage of increasing the interfacial resistance between the negative electrode and an electrolyte and, in particular, the charge-discharge cycle characteristics at low temperature decreases because the filling factor of the lithium ion to the negative electrode to deteriorate. 게다가 전지의 자기방전성이 커지고, 고온보존 후의 전지용량이 저하하는 결점이 있다. In addition, increasing the magnetic conductivity of the cell room, there is a disadvantage to decrease the battery capacity after preservation at a high temperature. 그러나, 4불화붕산염과 함께 실릴에스테르 화합물 특정량을 첨가하면, 양자의 결점이 해소되고 양자의 장점이 상승적으로 나타난다. However, the addition of a silyl ester compound 4 with a specific amount of fluoride borate, and the quantum defect is eliminated the advantages of the two appears to be synergistic.

즉, 본 발명의 리튬 전지용 비수전해액에서는, 실릴에스테르 화합물에 의한 전해액의 증점이 4불화붕산염에 의해 해소된다는 예측할 수 없는 효과와, 상기의 4불화붕산염의 결점이 실릴에스테르 화합물에 의해 해소된다는 효과와, 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염을 각각 특정량씩 첨가하는 것에 의해 부극 및 정극과 전해액 사이의 계면저항이 낮게 유지되는 효과가 서로 상쇄하지 않고 서로 보완한다. That is, in the non-aqueous lithium cell of the present invention, the electrolytic solution, the effect being eliminated by increasing dot 4 and the effect unpredictable that solved by the fluoride borate ester compound is a drawback of the above tetrafluoride borate silyl of the electrolyte by the silyl ester compound and and is complementary to each other rather than cancel each other effects remains low interfacial resistance between the negative electrode and the positive electrode and the electrolyte by a silyl ester compound and tetrafluoride borate were added to a specific ryangssik. 이와 같은 리튬 전지용 비수전해액을 사용하면 충방전싸이클 특성,부하특성 및 저온특성이 뛰어나고, 에너지 밀도를 높이기 위해 부극활물질의 충전밀도를 높여도 상기의 각 특성, 특히 충방전싸이클 특성의 저하가 적은 리튬이온 이차전지를 수득할 수 있다. With such a lithium cell according to the non-aqueous electrolyte charge-discharge cycle characteristics, high rate characteristics, and excellent low temperature properties, enhance the packing density of the negative electrode active material is also angularity of the order to increase the energy density, especially lithium decreases the charge and discharge cycle characteristics less the ion secondary battery can be obtained.

실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염을 병용함으로써 비수전해액 증점이 방지되는 이유는 확실하지는 않으나 다음과 같이 추측된다. Silyl ester compound and 4 reason that point the non-aqueous electrolyte increases prevented by a combination of fluoride borate is assumed, but not securely, as follows:

실릴에스테르 화합물은 도우너 성이 강한 화합물이므로, 리튬이온에 다수 배위하여 분자량이 큰 분자를 형성하고, 전해액 중에서의 리튬이온의 이동도를 저하시키는 것과 동시에 그 분자가 전해액의 점도를 상승시켜 리튬이온의 이동도를 더욱 저하시킨다. Because the silyl ester is a donor property is strong compound, the lithium ions form a plurality times the large molecular weight molecule in order, at the same time to lower the mobility of lithium ions in an electrolytic solution to the molecule increases the viscosity of the electrolyte of lithium ion thereby further decreasing the mobility.

이에 대해, 4불화붕산염이 존재하면, 실릴에스테르 화합물은 4불화붕산염 중의 붕소 공궤도에 우선적으로 배위하여 착체를 형성하고, 리튬이온에 배위하지 않게 된다. On the other hand, if four fluoride borate is present, a silyl ester compound is not coordinated to preferentially fold lithium ions form a complex, and to the trajectory of the ball boron tetrafluoride borate. 또한, 실릴에스테르 화합물은 붕소에 다수배위하지 않고 분자량이 큰 분자가 형성되지 않으므로 점도상승이 일어나지 않게 된다. Further, silyl ester compounds are not formed is not a number without a large molecular weight molecule coordinated to the boron viscosity increase occurred. 또는 실릴에스테르 화합물의 실릴기는 불소와의 반응성이 높으므로 실릴에스테르 화합물의 실릴기와 4불화붕산염의 불소가 반응하여 이탈하고, 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염의 반응물이 변환됨으로써 실릴에스테르 화합물의 리튬이온에의 배위가 없어지고 점도상승이 일어나지 않게 되는 것으로 추측된다. Or by being therefore silyl increase the silyl groups are reactive with the fluorine of the ester compound departure by a silyl group and 4 of fluoride borate fluorine silyl ester reaction, and the silyl ester compound and a reaction product of a tetrafluoride borate converted to the lithium ions in the silyl ester compound no coordination is viscosity is believed to be elevated so that it no longer occurs. 이상에 의해 전해액 중의 리튬이온의 이동성이 실릴에스테르 화합물에 의해 방해받는 일이 없어진다. From the above eliminating the il disturbed by a silyl ester compound of mobility of the lithium ions in the electrolytic solution.

또한 4불화붕산염에 의한 부극과 전해액 사이의 계면저항의 상승, 전지의 자기방전증가 및 고온보존 후의 용량저하가 방지되는 이유는 실릴에스테르 화합물과 불화붕산염이 착체화하거나 또는 축합물이나 반응물을 형성시킴으로써 불화붕산염의 부극에서의 환원성이 저하하기 때문이라고 추측된다. Further 4 by forming a negative electrode and the increase in the interfacial resistance between the electrolyte, the reason that after the battery self-discharge increases and the high temperature storage capacity decreased to prevent the silyl ester compound and a fluorinated borate is a complex screen, or condensation products or reaction by fluoride borate it is assumed that due to the reducing of the negative borate fluoride decreases.

본 발명의 비수전해액은 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염의 배위착체, 축합물 및 반응물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있는 것도 포함한다. The non-aqueous liquid electrolyte of the present invention include those that contain a silyl ester compound and 4-coordinated complex of a fluoride borate, condensed one kind selected from water and a reaction product of two or more. 게다가 실릴에스테르 화합물 또는 4불화붕산염 모두가 배위착체, 축합물 또는 반응물로 변화한 것도 포함한다. In addition, it comprises a silyl ester compound or a tetrafluoride borate both a change in the coordination complexes, condensate or reaction. 이와 같은 배위착체, 축합물, 반응물 등은 본 발명의 비수전해액의 우수한 효과를 손상시키는 것이 아니라, 배위착체, 축합물, 반응물 등이 형성되는 것에 의해 본 발명의 비수전해액의 우수한 효과가 수득된다고 추측되는 것은 전술한 바와 같다. Such a coordination complex, a condensation product, the reaction and the like assume that not damaging the excellent effects of the non-aqueous liquid electrolyte of the present invention, to obtain the excellent effect of the non-aqueous liquid electrolyte of the present invention by which the coordination complex, a condensation product, the reactants, such as formation It is as described above. 따라서, 본 발명의 비수전해액은 전해질인 리튬염 및 비수용매와 함께 1) 실릴에스테르 화합물 및 4불화붕산염을 포함하는 것뿐만 아니라, 2) 실릴에스테르 화합물 및, 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염과의 배위착체, 축합물, 반응물 등의 적어도 1종을 포함하는 경우, 3) 4불화붕산염 및, 4불화붕산염과 실릴에스테르 화합물과의 배위착체, 축합물, 반응물 등의 적어도 1종을 포함하는 경우, 및 4) 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염과의 배위착체, 축합물, 반응물 등의 적어도 1종을 포함하는 경우도 포함한다. Therefore, the non-aqueous liquid electrolyte of the present invention is an electrolyte of a lithium salt and a non-aqueous with solvent 1) a silyl ester compound and 4, as well as comprises a fluoride borate, and 2) a silyl ester compound and, coordinated with a silyl ester compound and tetrafluoride borate If containing at least one member of the complex, a condensation product, if it contains at least one of such reaction product, and 3) four coordinate complexes with the fluoride borate, and, tetrafluoride borate and silyl ester, condensation product, reactants, and 4) also includes a case including at least one type of such coordination complex, a condensate, a reaction product of the silyl ester compound and a borate tetrafluoride.

리튬염은 비수전해액의 전해질로서 사용한다. Lithium salt is used as an electrolyte of the non-aqueous electrolyte. 리튬염의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 비수용매의 종류, 실릴에스테르 화합물 및 4불화붕산염의 종류 및 함유량, 전지를 구성하는 경우의 전극종류 등, 각종 조건에 따라 폭 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있으나, 통상 0.5~2몰/리터, 바람직하게는 0.7~1.6몰/리터의 농도에서 비수전해액 중에 포함되는 것이 좋다. The lithium salt content is not particularly limited, and a non-aqueous type of solvent, a silyl ester compound and 4 kinds of fluoride borate, and content, electrode type of case constituting the battery or the like, but can be appropriately selected from a wide range according to various conditions, normal 0.5 to 2 mol / l, preferably it contained in the nonaqueous electrolytic solution in 0.7 ~ 1.6 mol / liter concentration.

실릴에스테르 화합물로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 인산 실릴에스테르, 황산 실릴에스테르, 아황산 실릴에스테르, 알킬술폰산 실릴에스테르, 페닐술폰산 실릴에스테르, 탄산 실릴에스테르, 카본산 실릴에스테르, 붕산 실릴에스테르, 알루민산 실릴에스테르, 티탄산 실릴에스테르, 트리메틸실릴초산 에스테르 등을 들 수 있다. With a silyl ester compound used it may be a publicly known one, for example, phosphoric acid silyl ester, sulfuric acid silyl ester, sulfurous acid silyl ester, an alkylsulfonic acid silyl ester, phenyl acid silyl ester, acid silyl ester, carboxylic acid silyl ester, acid silyl ester , and the like aluminate, silyl ester, silyl ester titanate, trimethylsilyl ethyl ester.

그 중에서도, 인산 실릴에스테르, 황산 실릴에스테르, 알킬술폰산 실릴에스테르, 페닐술폰산 실릴에스테르는 전극/전해액 계면저항의 저감작용, 전기 화학적 안정성 등이 뛰어나므로 바람직하다. Among them, phosphoric acid silyl ester, silyl ester sulfate, alkyl sulfonic acid silyl ester, silyl phenyl sulfonate ester is preferred since excellent reducing action, such as electrochemical stability of the electrode / electrolyte interface resistance. 또한 인산 실릴에스테르는 상기 작용이 특히 뛰어나고, 전해액제조상의 취급도 용이하므로 가장 바람직하다. Also silyl phosphate esters are excellent particularly the action, is most preferred because it is also easy to handle in manufacturing the electrolytic solution.

인산 실릴에스테르의 구체적인 예로는, 예를 들어, 인산 트리스(트리메틸실릴), 인산 디(트리메틸실릴), 인산 모노(트리메틸실릴), 인산 디메틸트리메틸실릴, 인산 메틸비스(트리메틸실릴), 인산 디에틸트리메틸실릴, 인산 에틸비스(트리메틸실릴), 인산 디프로필트리메틸실릴, 인산 프로필비스(트리메틸실릴), 인산디부틸트리메틸실릴, 인산부틸비스(트리메틸실릴), 인산디옥틸트리메틸실릴, 인산옥틸비스(트리메틸실릴), 인산디페닐트리메틸실릴, 인산페닐비스(트리메틸실릴), 인산디(트리플루오로에틸)(트리메틸실릴), 인산 트리플루오로에틸비스(트리메틸실릴), 상기의 인산 실릴에스테르의 트리메틸실릴기를 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디메틸에틸실릴기 등으로 치환한 화합물, 인산실릴에스테르끼리 축합하고 인원자끼리가 산소를 개재하 Specific examples of the phosphoric acid silyl ester, for example, phosphoric acid tris (trimethylsilyl) phosphate, di (trimethylsilyl) phosphate, mono (trimethylsilyl) phosphate, dimethyl trimethylsilyl phosphate, methyl-bis (trimethylsilyl) phosphate, diethyl-trimethyl silyl phosphate, ethyl-bis (trimethylsilyl) phosphate, dipropyl trimethylsilyl phosphate, propyl bis (trimethylsilyl) phosphate, di-butyl-trimethylsilyl phosphate, butyl bis (trimethylsilyl) phosphate, dioctyl trimethylsilyl phosphate, octyl bis (trimethylsilyl ) phosphate, diphenyl-trimethylsilyl phosphate, phenyl bis (trimethylsilyl) phosphate, di (trifluoro-ethyl) - (trimethylsilyl) phosphate trifluoroethyl bis (trimethylsilyl), a trimethylsilyl group tree of the phosphoric acid silyl ester of ethyl silyl group, triphenyl silyl group, a dimethylethyl silyl group of the compound, condensed phosphoric acid silyl ester, and between the load more oxygen personnel character among substituted with 결합한, 소위 축합인산에스테르 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. Combining, and the like compounds having a so-called condensed phosphoric acid ester structure. 그 중에서도 인산 디메틸트리메틸실릴, 인산 디에틸트리메틸실릴, 인산 메틸비스(트리메틸실릴), 인산 에틸비스(트리메틸실릴), 인산 모노(트리메틸실릴), 인산 디(트리메틸실릴), 인산트리스(트리메틸실릴) 등이 바람직하고, 인산트리스(트리메틸실릴)이 특히 바람직하다. Among them, phosphoric acid dimethyl trimethylsilyl phosphate, diethyl trimethylsilyl phosphate, methyl-bis (trimethylsilyl) phosphate, ethyl-bis (trimethylsilyl) phosphate, mono (trimethylsilyl) phosphate, di (trimethylsilyl) phosphate, tris (trimethylsilyl), etc. it is preferred, and phosphoric acid tris (trimethylsilyl) is particularly preferred. 실릴에스테르 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. Silyl ester compounds may be used alone, or may be used in combination of two or more.

실릴에스테르 화합물의 함유량은 실릴에스테르 화합물의 종류, 리튬염의 함유량, 4불화붕산염 및 비수용매의 종류 및 함유량, 전지를 구성하는 경우의 전극종류 등, 각종 조건에 따라 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있으나, 통상 비수전해액 전체량의 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.1~10중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3중량%, 특히 바람직하게는 0.2~1중량%이다. The content of the silyl ester compounds according to the polarity type or the like, various kinds of conditions in the case constituting the silyl type of the ester compound, the lithium salt content, tetrafluoride borate and type of non-aqueous solvent and the content of the battery, but can be appropriately selected from a wide range, typically preferably at least 0.1% by weight of the total amount of the non-aqueous electrolyte, is from 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.2 to 1% by weight. 상기 범위라면 4불화붕산염이 원인이 되어 일어나는 부극/전해액 사이의 계면저항증가를 충분히 감소시킬 수 있고, 실릴에스테르 화합물이 많은 경우에 현저한, 60℃ 이상에서 고온보존한 때의 전해액분해가스의 증가나 전지의 두께증가 등의 문제를 일으키는 일이 적다. Increase of the range if tetrafluoride borate cause is occurring negative electrode / it is possible to sufficiently reduce the interfacial resistance is increased between the electrolyte, the electrolyte decomposition when a silyl ester by the retention temperature in the significant, more than 60 ℃ in many cases, gas or sometimes it causes problems such as increase in thickness of the battery is small.

4불화붕산염으로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 4불화 붕산리튬, 4불화 붕산나트륨, 4불화 붕산칼륨, 4불화 붕산테트라메틸암모늄, 4불화 붕산테트라에틸암모늄, 4불화 붕산테트라부틸암모늄, 4불화 붕산트리메틸에틸암모늄, 4불화 붕산이미다졸리움염 등을 들 수 있다. 4 with fluoride borate used may be a publicly known one, for example, tetrafluoride lithium borate, tetrafluoride borate, sodium tetrafluoride borate, potassium tetrafluoride borate, tetramethylammonium, tetrafluoride borate, tetraethylammonium tetrafluoride borate tetrabutyl the ammonium acid fluoride, 4-trimethyl-ammonium-ethyl, tetrafluoride borate and the like can be mentioned imidazolium salt. 그 중에서도 비용이나 취급의 용이성, 실릴에스테르 화합물에 의한 증점억제작용 등으로부터 4불화 붕산리튬이 특히 바람직하다. Among these it is particularly preferred lithium borate tetrafluoride from the ease of handling and cost, such as a thickening inhibitory effect of the silyl ester compound. 4불화붕산염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다. Tetrafluoride borate may be used alone by itself, or may be a combination of two or more.

4불화붕산염의 함유량은 4불화붕산염의 종류, 리튬염의 함유량, 실릴에스테르화합물 및 비수용매의 종류 및 함유량, 전지를 구성하는 경우의 전극종류 등, 각종 조건에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 통상 비수전해액 전체량의 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1~15중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3중량%, 특히 바람직하게는 0.2~2중량%이다. 4, the content of fluoride borate is but can be appropriately selected depending on the electrode type, etc., under various conditions of when to configure the four kinds of fluoride borate, lithium salt content, a silyl ester compound and the type of the non-aqueous solvent and the content of the battery, normally the non-aqueous electrolyte Total 0.01% by weight of the amount or more, preferably 0.1 to 15 wt%, more preferably 0.1 to 3% by weight, particularly preferably from 0.2 to 2% by weight. 상기 범위라면 실릴에스테르화합물에 의한 전해액의 증점을 방지할 수 있고, 4불화붕산염이 많은 경우의 4불화붕산염에 의한 부극/전해액 사이의 계면저항 증가나 고온시 자기방전성증가나 용량저하를 실릴에스테르 화합물에 의해 억제할 수 있고, 또한 60℃ 이상에서 고온보존한 때의 전해액분해가스의 증가나 전지의 두께증가 등의 문제를 일으킬 가능성이 적다. The range if it is possible to prevent the viscosity of the electrolyte solution by a silyl ester compound, tetrafluoride borate many For tetrafluoride borate silyl ester of the surface resistance increases and the high temperature during his room conductive increase and capacity decrease between the anode / electrolyte solution by It can be inhibited by the compounds, and also less likely to cause problems such as an increase in temperature increases the decomposition of the electrolyte of the gas when the preservation or cell in more than 60 ℃ thickness.

본 발명의 비수전해액에 있어서는, 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염의 함유량비 (중량비, 4불화붕산염의 함유량/실릴에스테르 화합물의 함유량)이 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5이상~10이하, 더욱 바람직하게는 1이상 4이하로 하는 것이 좋다. In the non-aqueous liquid electrolyte of the present invention, a silyl ester compound and 4 the content of the fluoride borate ratio (weight ratio, tetrafluoride content / silyl content of the ester compound of the borate) it is 0.05 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more to 10 or less, and more preferably may be in a range from 1 to 4.

상기 범위로 함으로써, 실릴에스테르 화합물에 의한 전해액증점이 유효하게 억제되고, 4불화붕산염에 의한 부극/전해액 사이의 계면저항 증가나 고온시의 자기방전성증가·용량저하도 한층 적어진다. By the above-described range, it is suppressed that point the electrolyte increases by a silyl ester compound effective, Fig. 4 is less even magnetic increase room-conductive capacity, lowering of the increase interface resistance between the fluoride borate negative electrode / electrolyte or by the high temperature. 그와 함께 부극 및 정극과 전해액 사이의 계면저항이 낮게 유지되는 효과가 한층 높은 수준으로 나타나므로 저온부터 고온까지의 충방전싸이클특성이 특히 향상되고, 부하특성과 저온특성이 특히 향상된다.게다가 고온보존시 계면저항증가가 특히 억제되므로 고온보존성도 더욱 향상된다. The effect to be kept low, the interfacial resistance between the negative electrode and the positive electrode and the electrolyte solution indicated by a higher level with him, so the charge-discharge cycle characteristics from low temperature to high temperature can be improved in particular, the rate characteristics and the low temperature characteristics are improved in particular. In addition a high temperature since the increase in interfacial resistance, especially inhibition during storage is improved and more high-temperature storage stability.

본 발명의 비수전해액의 바람직한 형태로는 실릴에스테르 화합물의 함유량을 비수전해액 전체량의 0.1중량%이상, 바람직하게는 0.1~10중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~1중량%, 특히 바람직하게는 0.2~0.5중량%의 범위에서 선택하고, 또한 4불화붕산염의 함유량을 비수전해액 전체량의 0.01중량%이상, 바람직하게는 0.1~3중량%, 보다 바람직하게는 0.2~2중량%, 특히 바람직하게는 0.3~0.7중량%의 범위에서 선택하고, 또한 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염의 함유량비 (중량비)를 0.1 이상, 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 2~20, 더욱 바람직하게는 0.5~10, 특히 바람직하게는 1~4로 하는 것이 좋다. In a preferred form of the non-aqueous liquid electrolyte of the present invention is at least 0.1% by weight of the content amount of the non-aqueous electrolyte is full of silyl ester compound, preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.2 to 1% by weight, most preferably selected from the range of 0.2 to 0.5% by weight, and further preferably more than 0.01% by weight of 4 total amount of non-aqueous electrolyte, the content of fluoride borate, and preferably from 0.1 to 3% by weight, 0.2 to 2% by weight, most preferably selected from the range of 0.3 to 0.7% by weight, and also silyl ester compound and 4 the content of the fluoride borate ratio (weight ratio) of 0.1 or more, preferably 1-20, more preferably 2-20, is is from 0.5 to 10, particularly preferred and more preferably it is recommended that 1-4.

본 발명의 비수전해액은 리튬염, 실릴에스테르 화합물 및 4불화붕산염과 함께 비수용매를 포함한다. The non-aqueous liquid electrolyte of the present invention includes a non-aqueous solvent with a lithium salt, and a silyl ester compound tetrafluoride borate. 비수용매로는 비양자성 유기용매를 사용할 수 있다. In non-aqueous solvents may be used an aprotic organic solvent. 비양자성 유기용매 중에서도, 전기화학적인 산화환원안정성, 화학적 안정성 등을 고려하면 에스테르류가 바람직하다. Biyang consideration of the particular magnetic organic solvent, such as an electrochemical oxidation-reduction stability, chemical stability are preferred esters. 에스테르류로는, 예를 들어, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르 등을 들 수 있다. Esters such as, for example, there may be mentioned a cyclic ester, a linear ester and the like. 환상 에스테르의 구체적인 예로는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부티렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 카본산 에스테르 등을 들 수 있다. Specific examples of the cyclic ester includes, for a example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoro ethylene carbonate, methyl ethylene carbonate, such as trifluoromethyl cyclic carbonate, a cyclic lactone such as γ- butynyl carboxylic acid esters the can. 쇄상 에스테르의 구체적인 예로는, 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸트리플루오로에틸카보네이트, 디트리플루오로에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸옥틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 초산메틸, 초산에틸,초산프로필, 프로피온산메틸, 펜타플루오로프로필아세테이트, 트리플루오로초산메틸 등의 쇄상 카본산에스테르 등을 들 수 있다. Specific examples of the chain ester include, for example, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl trifluoroethyl carbonate, di-trifluoromethyl-ethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, chain, such as methyl octyl carbonate carbonate, and the like can be mentioned methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, penta-fluoro-propyl acetate, chain, such as trifluoroacetic acid methyl carboxylic acid ester. 비수용매는 1종 단독으로도 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. Non-aqueous may also be used in combination may be used, or two or more of the tying alone.

이와 같은 비수용매 중에서도 전지에 걸리는 부하의 대소에 관계없이, 또한 저온에서의 사용에 있어서도 높은 수준의 충방전특성을 안정적으로 발휘할 수 있는 점 등을 고려하면 환상 에스테르와 쇄상 에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. Such regardless of the underlying case applied to the particular non-aqueous solvent, the battery, and when considering the even that it can stably exhibit a high level of charge-discharge characteristics for use in low temperature is preferably used in combination with a cyclic ester and a chain ester . 또한 전지의 부하특성, 저온특성 등의 향상과 함께, 비수전해액의 전기화학적 안정성 등을 고려하면 환상 에스테르와 쇄상 에스테르의 병용계에 있어서 환상 에스테르로는 환상카보네이트를 사용하고, 또한 쇄상 에스테르로는 쇄상 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. In addition, with the improvement of load characteristics of the battery, low-temperature properties, in consideration of such electrochemical stability of the non-aqueous electrolyte as in the combination system of a cyclic ester and a chain ester cyclic ester is to use a cyclic carbonate, and chain ester chain it is preferable to use the carbonate.

환상 에스테르와 쇄상 에스테르의 혼합비율은 특별히 제한되지 않고, 리튬염, 실릴에스테르 화합물 및 4불화붕산염의 종류 및 함유량, 그 이외의 조건에 따라 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있으나, 통상 환상 카보네이트:쇄상 카보네이트 (중량비)가 5:95~80:20, 바람직하게는 10:90~70:30, 보다 바람직하게는 15:85~55:45이다. The mixing ratio of the cyclic ester and the chain ester is not particularly limited, and according to the lithium salt, a silyl ester compound and 4 kinds of fluoride borate, and content, and other conditions, but can be appropriately selected in a wide range, typically cyclic carbonate: chain carbonate ( the weight ratio) is 5: 95 ~ 80: 20, preferably 10: 90 to 70:30, more preferably from 15: 45: 85 ~ 55. 이와 같은 비율을 채택함으로써 전해액의 점도상승을 억제하고, 전해질의 해리도, 나아가서는 전해액의 이온전도도를 높이고, 전지의 충방전성을 향상시킬 수 있다. In this Figure, by adopting the same rate and suppress an increase viscosity of the electrolyte solution, the dissociation of the electrolyte, and further it is possible to increase the ionic conductivity of the electrolyte, improves the integrity of the cell chungbang. 또한 전해질의 용해도를 더욱 높여 상온부터 저온에 있어서 이온전도성이 높은 전해액을 얻을 수 있으므로 상온부터 저온에서의 전지의 부하특성을 향상시킬 수 있다. In addition, it is possible to obtain a high ion conductivity can electrolyte it improves rate characteristics of a battery at a low temperature from room temperature in a low temperature more increase the solubility of the electrolyte from room temperature.

또한, 전해액의 인화를 방지하고, 전지의 안전성을 더욱 향상시킨다는 관점에서는 비수용매로서 환상 에스테르를 단독으로 사용하거나 또는 쇄상 에스테르의 함유량을 비수용매 전체량의 20중량% 이하로 하는 것이 좋다. Further, prevent printing of the electrolyte solution and, in the viewpoint of further improving the safety of the battery using solely the cyclic ester as the nonaqueous solvent or a nonaqueous or the content of the chain esters may be not more than 20% by weight of the total amount of solvent. 이 경우 환상 에스테르로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 바람직하다. In this case, the cyclic ester is preferably as ethylene carbonate, propylene carbonate, -butyrolactone γ- lactone, such as those of two or more thereof. 또한 쇄상 에스테르로는 쇄상 카보네이트가 바람직하다. In addition to the ester chain is a chain carbonate is preferred.

본 발명의 비수전해액은 그 바람직한 특성을 잃지 않는 범위에서 비닐기를 갖는 환상 카보네이트류를 포함해도 좋다. The non-aqueous electrolyte solution of the present invention may contain a cyclic carbonate having a vinyl group in a range that does not lose its desirable properties. 비닐기를 갖는 환상 카보네이트류를 첨가함으로써 부극에서의 비수용매의 환원분해반응이 더욱 방지되고, 전지의 고온보존성이 더욱 향상된다. By the addition of a cyclic carbonate having a vinyl group the reduction decomposition reaction of the non-aqueous solvent in the negative electrode is further prevented, the high temperature storability of the battery is further improved.

비닐기를 갖는 환상 카보네이트류로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트, 메틸비닐렌 카보네이트, 에틸비닐렌 카보네이트, 프로필비닐렌 카보네이트, 페닐비닐렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트, 디에틸비닐렌 카보네이트, 디프로필비닐렌 카보네이트, 디페닐비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. A cyclic carbonate having a vinyl group used may be a publicly known one, for example, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, propyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, diethyl It may include vinylene carbonate, dipropyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, and the like. 그 중에서도, 비닐에틸렌 카보네이트, 디비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등이 바람직하고, 비닐렌 카보네이트가 특히 바람직하다. Of these, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, vinylene carbonate, etc. are preferred and, particularly preferably vinylene carbonate. 비닐기를 갖는 환상 카보네이트류는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. Cyclic carbonate having a vinyl group may be used alone, or may be used in combination of two or more. 2종 이상을 병용하는 때의 바람직한 조합으로는, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트와 디비닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. As a preferable combination when used in combination of two or more include, for example, there may be mentioned vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate, vinylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate. 비닐기를 갖는 환상 카보네이트류의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 그 자체의 종류, 리튬염,실릴에스테르 화합물, 4불화붕산염 및 비수용매의 종류 및 함유량 등에 따라 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있으나, 통상 비수전해액 전체량의 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.5~5중량%이다. The content of the cyclic carbonate having a vinyl group is not particularly limited, due to its own type, a lithium salt, a silyl ester compound, tetrafluoride borate and non-aqueous type of solvent and the content, but can be appropriately selected in a wide range, the entire conventional non-aqueous electrolyte 0.1 to 10% by weight of the amount of, preferably 0.5 to 5% by weight.

본 발명의 비수전해액은 그 바람직한 특성을 잃지 않는 범위에서 상기 용매 이외의 용매, 본 분야에서 통상 사용되는 첨가제 등을 포함해도 좋다. In the range of non-aqueous electrolytic solution that does not lose its desirable properties of the present invention it may include additives commonly used in the solvent, the art other than the solvent. 이와 같은 용매 및 첨가제로는, 예를 들어, 디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 메틸-N,N-디메틸카바메이트, N-메틸옥사졸리디논 등의 카바메이트류, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 우레아류, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 에틸렌 술파이드, 디메틸 황산, 디에틸 황산 등의 황산 에스테르류, 붕산 트리에틸, 붕산 트리부틸 등의 붕산 에스테르류, 인산 트리메틸, 인산 트리옥틸 등의 인산 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디페닐에테르, 플루오로디페닐에테르, 페닐시클로헥산, 플루오로벤젠, 플루오로톨루엔, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 비페닐, 플루오로비페닐, 플루오로아니솔 등의 방향족 화합물류, 트리플루오로에틸메틸에테르 등의 불소화 에테르류 등을 들 수 있다. In such a solvent and an additive are, for example, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and like ethers, N- methyl pyrrolidone, amides, methyl -N, N- dimethyl carbamate such as dimethylformamide, N - carbamate acids such as methyl oxazolidin dinon, N, N- dimethyl urea acids, 1,3-propanediol, such as microporous Jolly dinon sultone, 1,4-butane sultone, ethylene sulfide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, etc. of sulfuric acid esters, boric acid, triethyl borate, tributyl such as boric acid esters, trimethyl phosphate, phosphate esters such as phosphate trioctyl, benzene, toluene, xylene, diphenyl ether, fluoro Lodi ether, phenyl cyclohexane, fluoro Robben Zen, and the like can be mentioned fluoro-toluene, chlorobenzene, chlorotoluene, biphenyl, fluorobiphenyl, fluorinated ethers such as aromatic compounds, trifluoromethyl methyl ether, such as anisole fluoro acids. 이들 용매 및 첨가제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. These solvents and additives may be used in combination one kind may be used alone, or two or more of them.

본 발명의 비수전해액은 리튬염, 실릴에스테르 화합물 및 4불화붕산염의 적당량, 필요에 따라 적당량의 다른 용매, 적당량의 첨가제를 사용하고, 또한 비수용매를 사용하여 전체량이 100중량%가 되도록 하고, 비수용매에 상기의 각 성분을 용해함으로써 제조할 수 있다. The non-aqueous liquid electrolyte of the present invention uses a lithium salt, a silyl ester compound and 4 an appropriate amount of fluoride borate, other solvents, additives, a suitable amount of an appropriate amount as needed, and also to ensure that the total amount using the non-aqueous solvent is 100% by weight, the non-aqueous It can be prepared by dissolving the components of the solvent.

이와 같이 하여 수득한 본 발명의 비수전해액을 사용함으로써 본 발명의 리튬이온 이차전지가 수득된다. The lithium ion secondary battery of the present invention is obtained by this way, using the non-aqueous liquid electrolyte of the present invention thus obtained.

본 발명의 리튬이온 이차전지는 리튬을 흡장·방출할 수 있는 부극, 정극 및 본 발명의 비수전해액을 포함하여 구성되고, 전해액으로서 본 발명의 비수전해액을 포함하는 이외에는 공지의 리튬이온 이차전지와 같은 구조를 갖는다. Lithium ion of the present invention secondary battery comprising: a negative electrode, a positive electrode and a non-aqueous liquid electrolyte of the present invention that the lithium can occlude and release, other than containing a non-aqueous liquid electrolyte of the present invention as an electrolytic solution, such as a known lithium ion secondary batteries It has the following structure.

예를 들면, 전지캔의 부극캔에 접하도록 부극집전체, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 부극, 세퍼레이터, 정극 및 정극집전체를 순서대로 쌓고, 이어서 가스블랭킷을 개재하여 정극캔인 전지캔 두껑을 장착한 구조를 갖고, 세퍼레이터에는 본 발명의 비수전해액이 함침되어 있는 리튬이온 이차전지를 들 수 있다. For example, in contact with the anode can of the battery can build a negative electrode current collector, a negative electrode with lithium can be occluded and released, the separator, the positive electrode and the positive electrode current collector in order, followed by a positive electrode can of the battery can lid via a gas blanket has a structure attached to the separator there may be mentioned the lithium ion secondary battery, which is a non-aqueous liquid electrolyte of the present invention impregnated.

부극은 리튬을 흡장·방출할 수 있는 부극활물질을 포함한다. The negative electrode includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium. 이와 같은 부극활물질로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 리튬함유합금, 리튬과 합금화가 가능한 실리콘, 실리콘합금, 주석, 주석합금, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 산화주석, 산화실리콘, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 전이금속 산화물, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 전이금속 질소화물, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소재료 등을 들 수 있다. Such a negative electrode active material used may be a publicly known one, for example, a lithium-containing alloy, a lithium alloy capable of silicon, a silicon alloy, tin, tin alloy, tin oxide, silicon oxide with lithium can occlude and release, the transitions that can occlude and release the lithium metal oxide, occlude and release lithium transition metal nitride capable of, there may be mentioned lithium occluding and releasing carbon material or the like that can be. 그 중에서도 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소재료가 바람직하다. Among them, a carbon material capable of occluding and releasing lithium are preferred. 탄소재료로는, 예를 들어, 섬유상, 구상 (또는 입자상), 포테이토상, 플레이크상 등 각종 형상의 것을 사용할 수 있다. A carbon material, for example, can be used in various shapes such as fibrous, spherical (or particles), the potato, of flakes. 탄소재료의 구체적인 예로는, 예를 들어, 카본블랙, 활성탄, 흑연재료(예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 메소카본마이크로비드, 흑연화 메소페이즈비치카본화이버) 등의 결정질 탄소, 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하로 소성한 메소카본마이크로비드, 메소페이즈비치카본화이버 등의 비정질 탄소 등을 들 수 있다. Specific examples of the carbon material include, for example, carbon black, activated carbon, graphite materials (e.g., natural graphite, artificial graphite, graphitized meso-carbon microbeads, graphitized mesophase Beach carbon fiber) crystalline carbon, hard, such as there may be mentioned carbon, coke, a meso carbon microbeads, and amorphous carbon such as mesophase carbon fibers fired at a beach below 1500 ℃. 또한 붕소를 함유하는 탄소재료, 탄소재료를 금, 백금,은, 구리, 주석 등의 금속으로 피복한 것 등을 사용할 수 있다. Also be used as the carbon material, a carbon material, gold, platinum containing boron, is that a coating of a metal such as copper, tin. 부극활물질은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종을 병용할 수도 있다. Negative electrode active material may be used alone by itself, it may be used in combination of two or.

부극은, 예를 들어, i) 부극활물질과 결착제, 필요에 따라 카본블랙 등의 도전조제를 포함하는 조성물을 바라는 형태로 성형하고, 상기 성형물을 부극집전체에 접착하고, 필요에 따라 가압프레스를 행하거나, ii) 부극활물질과 결착제를 포함하는 조성물에, 용매를 더 가해 부극합제 슬러리로 만들고, 상기 슬러리를 부극집전체의 한쪽면에 도포하고 건조시키고, 필요에 따라 가압프레스를 행하거나, 또는 iii) 부극활물질을 롤성형, 압축성형 등에 의해 바라는 형태로 성형함으로써 제작할 수 있다. A negative electrode include, for example, i) the negative electrode active material and a binder, molded into a desired a composition including a conductive additive such as carbon black type, as needed, and is bonded to the molded product, the negative electrode collector, if necessary, pressing the press performing, or, ii) a composition comprising a negative electrode active material and a binder, applying the solvent to create more in the negative electrode material mixture slurry, applying the slurry on one surface of the negative electrode collector, and drying and performing a pressure press according to the need or or iii) it can be produced by forming a desired shape by a negative electrode active material such as roll molding, compression molding. i)의 방법에 있어서, 결착제로는 본 분야에서 상용하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소수지, 카르복시메틸셀룰로스, 셀룰로스 등의 셀룰로스류, 스티렌·부타디엔고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 에틸렌·프로필렌고무, 천연고무 등의 라텍스류 등을 들 수 있다. In the method of i), a binder may be used that commonly used in the art, for example, a cellulose such as a fluorine resin, carboxymethyl cellulose, cellulose, such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene acids, styrene · butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, such as latex stream such as natural rubber. 부극집전체로도 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 구리, 니켈, 스텐레스스틸 등을 들 수 있다. The anode current collector may also be used as a publicly known one, for example, copper, may be mentioned nickel, stainless steel or the like. ii)의 방법에 있어서, 결착제로는 i)의 방법과 같은 것을 사용할 수 있다. In the method of ii), a binder may be used, such as the methods of i). 용매로는 본 분야에서 상용하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸옥사졸리디논, 물, 알콜 등을 들 수 있다. The solvent used may be that commonly used in the art, for example, N- methyl-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, propylene carbonate, γ- lactone -butyrolactone, N- methyl-oxazolidinone, water, there may be mentioned alcohols and the like. 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 2종 이상을 병용할 수도 있다. Solvent used may be used alone by itself, it may be used in combination of two or more as needed.

본 발명의 리튬이온 이차전지에서는, 부극활물질을 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소재료로 하고, 상기 iii)의 공정을 거쳐 부극을 압축성형하는 등으로 해서부극합제층(집전체 상에 형성된 부극활물질과 바인더와 도전조제의 혼합물층) 중의 부극활물질의 충전밀도를 1.5g/ml 이상, 바람직하게는 1.55g/ml 이상, 보다 바람직하게는 1.65g/ml 이상으로 높이는 것으로 하는 것이 바람직하다. In the lithium ion secondary battery of the present invention, the negative electrode active material for the lithium in the carbon material which can occlude and release, through the process of the above iii) by the like to compression-molding the negative electrode the negative electrode mixed material layer (negative electrode formed on the collector it is desirable to increase to the active material and binder and a mixture layer of a conductive additive), more than 1.5g / ml the filling density of the negative electrode active material in, preferably from 1.55g / ml or higher, more preferably from 1.65g / ml or more. 본 발명의 비수전해액을 사용하고 있으므로, 부극의 충전밀도를 높임으로써 에너지 밀도가 높고, 충방전싸이클특성과 고온보존특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 수득할 수 있다. Because we use a non-aqueous liquid electrolyte of the present invention, by increasing the packing density of the negative electrode with high energy density, it is possible to obtain an excellent charge-discharge cycle characteristics and high temperature storage characteristics of lithium ion secondary batteries.

또한 부극활물질의 충전밀도가 높으면, 전지의 에너지밀도를 높일 수 있으나, 상대적으로, 이온전도에 기여하는 부극합제층 중의 공극률이 저하하므로 부극으로의 리튬이온의 충방전성이 저하한다. In addition, high packing density of the negative electrode active material, to increase the energy density of the battery, but in contrast, the porosity in the negative electrode material mixture layer that contributes to ionic conduction decreases, so decreases the chungbang conductive of lithium ions to the negative electrode. 또한 부극활물질 중량당 표면적이 작아지므로 부극과 잔해액간의 계면저항이 커진다. In addition, the lesser the weight of the negative electrode active material per surface area the greater the interfacial resistance between the negative electrode and the liquid debris. 그 결과, 종래의 비수전해액을 사용한 경우에는 충방전싸이클특성 및 고온보존특성의 저하가 일어나기 쉽게 된다. As a result, in the case of using the conventional non-aqueous electrolyte solution is easy to occur, the deterioration of the charge-discharge cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. 그러나, 본 발명의 비수전해액을 사용하면, 부극과 전해액과의 계면저항이 낮게 유지되므로 양호한 충방전싸이클특성 및 고온보존특성을 얻을 수 있다. However, the use of non-aqueous liquid electrolyte of the present invention, the sustain the interfacial resistance between the negative electrode and the electrolyte is low to obtain a good charge-discharge cycle characteristics and high-temperature storage characteristics.

정극은 리튬을 흡장·방출할 수 있는 정극활물질을 포함한다. The positive electrode comprises a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium. 정극활물질로는 본 분야에서 상용하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, FeS 2 , MoS 2 , TiS 2 , MnO 2 , V 2 O 5 등의 전이금속의 산화물 또는 황화물, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi x Co (1-x) O 2 , LiNi x Co y Mn (1-xy) O 2 등의 리튬과 전이금속을 포함하는 복합산화물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 디멜캅토티아디아졸/폴리아닐린 복합체 등의 도전성고분자재료, 불소화탄소, 활성탄 등의 탄소재료 등을 들 수 있다. A positive electrode active material used may be that commonly used in the art, for example, FeS 2, MoS 2, TiS 2, MnO 2, V 2 O 5 of the transition metals, such as oxides or sulfides, LiCoO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, LiNi x Co (1-x) O 2, LiNi x Co y Mn (1-xy) composite oxide containing lithium and a transition metal of O 2, such as, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, there may be mentioned a polyacetylene, polyacene, di melkap totiah oxadiazole / polyaniline composite including the conductive polymer material, a fluorinated carbon, a carbon material such as activated carbon or the like. 이 중에서도 리튬과 전이금속을 포함하는 복합산화물이 바람직하다. Among them, the composite oxide containing lithium and a transition metal is preferable. 정극활물질은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. The positive electrode active material may be used alone by itself, it may be used in combination of two or more.

정극은 정극활물질과 함께 도전조제를 포함해도 좋다. The positive electrode may also include a conductive additive with the positive electrode active material. 도전조제로는 본 분야에서 상용하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 카본블랙, 아몰퍼스위스커, 흑연 등을 들 수 있다. A conductive additive, may be mentioned may be used that commonly used in the art, for example, carbon black, amorphous whiskers, graphite.

정극은 전술한 부극의 제조법에 있어서, 부극활물질 대신에 정극활물질 또는 정극활물질과 도전조제를 사용하고, 부극집전체 대신에 정극집전체를 사용하는 것을 제외하고는 같은 방법으로 제작할 수 있다. The positive electrode may be fabricated in the same manner except that in, using the positive electrode active material or the positive electrode active material and the conductive additive, and the use of positive electrode collector in place of negative electrode collector in place of the negative electrode active material in the production process of the above-described negative electrode. 정극집전체로는 본 분야에서 상용하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, 이들을 포함하는 합금 등의, 전해액 중에서의 양극산화에 의해 표면에 부동태피막을 형성하는 금속 등을 들 수 있다. A positive electrode collector used may be that commonly used in the art, for such example, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, alloys containing them, a passive film on the surface by anodic oxidation in an electrolytic solution there may be mentioned a metal or the like to form.

본 발명의 리튬이온 이차전지에서는 정극표면에 형성된 정극합제층 중에 또는 그 표면에, 인산리튬, 황산리튬 및 불화리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 정극활물질의 중량에 대해 0.01~2중량%, 바람직하게는 0.1~1중량% 함유하는 것이 바람직하다. Over or in the surface of the positive electrode mixture layer formed on the positive electrode surface in a lithium ion secondary battery of the present invention, 0.01 to 2% by weight of lithium phosphate, lithium sulfate, and one or more selected from lithium fluoride on the weight of the positive electrode active material , preferably containing 0.1 to 1% by weight. 상기 범위라면 첨가효과를 충분히 얻을 수 있고, 정극의 에너지밀도가 저하할 우려가 없다. If the above-mentioned range can be obtained a sufficient effect of addition, there is a fear that the energy density of the positive electrode decreases. 본 말명의 비수전해액과 같이 실릴에스테르 화합물을 함유하는 비수전해액에서는 60℃ 이상의 고온보존시 전해액분해가스가 발생하고 전지의 두께 증가 등과 같은 불량을 일으킬 우려가 있다. The non-aqueous electrolyte containing a silyl ester compound, such as the end of people there is a fear that the non-aqueous electrolyte high temperature storage of more than 60 ℃ electrolyte decomposition gas generation and to cause defects such as the cell thickness increases. 따라서 상기의 3종류의 리튬염을 정극의 전극합제 중에 또는 표면에 존재시킴으로써 가스발생의 가능성이 한층 저감되고, 고온보존 후에도 전지두께의 증가가 보다 일어나기 어려운 리튬이온 이차전지를 얻을 수 있다. Therefore, by the presence of lithium salt of the three kinds of the surface or to the electrode material mixture of the positive electrode, and even the possibility of gas generation decreased, an increase in the battery thickness after high-temperature storage, but with more difficult to happen a lithium ion secondary battery.

이와 같은 효과를 얻을 수 있는 것은, 본 발명의 비수전해액에 있어서 실릴에스테르 화합물이 분해하면, 분해가스의 생성을 촉진하는 성분이 생성되기 쉬우나, 상기의 3종류의 리튬염은 이 분해가스의 생성을 촉진하는 성분을 흡수하는 작용을 갖고, 그에 의해 분해가스발생이 억제되기 때문이라고 생각된다. This is you can achieve the same effect, if the silyl ester compound in the non-aqueous liquid electrolyte of the present invention decomposition, but not easy to be a component which promotes the formation of decomposition gases generated, three types of the lithium salts of the above are the generation of the decomposed gas have an action of absorbing components that promote, is considered to be because the decomposition gas generation is inhibited thereby.

인산리튬, 황산리튬, 불화리튬을 정극에 함유시키는 방법으로는, i) 정극합제층 (정극집전체 상에 형성시킨 정극활물질과 결착제와 카본블랙 등의 도전조제의 혼합물) 중에 인산리튬, 황산리튬, 불화리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분말, 펠렛, 위스커섬유 등을 함유시키는 방법, ii) 인산리튬, 황산리튬, 불화리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 용해 또는 분산시킨 용액을 정극상에 도포한 후 용제를 제거하는 방법, iii) 미리 인산리튬, 황산리튬 및 불화리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 표면에 형성시킨 정극활물질, 도전조제를 사용하여 정극을 제작하는 방법, iv) 본 발명의 비수전해액 중에 인산리튬, 황산리튬 및 불화리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 분산시킨 상태에서 리튬이온 이차전지 중에 주액하고, 비 As a method for containing lithium phosphate, lithium sulfate, lithium fluoride on the cathode is, i) lithium phosphate in the positive electrode mixture layer (a mixture of the conductive additive such as a positive electrode active material and the binder and carbon black was formed on the positive electrode collector), sulfur solution obtained by dissolving or dispersing the lithium, a method of containing one or two or more selected from lithium fluoride powder, pellets, whiskers, fibers or the like, ii) lithium phosphate, lithium sulfate, one member selected from lithium fluoride, or two or more of after applying the Zheng Keshuang how to remove the solvent, iii) method of making a positive electrode using that positive electrode active material, conductive auxiliary agent to form a pre-lithium phosphate, alone or in combination of two or more selected from lithium sulfate and lithium fluoride on the surface , iv), and injecting the lithium ion secondary battery in a state where dispersion of one or more selected from lithium phosphate, lithium sulfate and lithium fluoride in the non-aqueous liquid electrolyte of the present invention, the ratio 전해액중으로부터 정극상에 침착시키는 방법 등을 들 수 있다. And a method of depositing from the Zheng Keshuang of the electrolytic solution. 인산리튬, 황산리튬, 불화리튬은 비수전해액에 거의 용해하지 않으므로 유효표면적을 크게 하기 위해, 상기 iii)의 방법이 가장 바람직하다. Lithium phosphate, lithium sulfate, lithium fluoride does not substantially soluble in the non-aqueous electrolyte in order to increase the effective surface area, the method of the above iii) is most preferred. 또한 i), ii), iv)의 방법을 행하는 경우는, 가능한 표면적이 크고 입자경이 미세한 것을 사용하는 것이 바람직하다. Also, when performing the method of i), ii), iv), it is preferable to use a large surface area is a fine particle size.

세퍼레이터는 정극과 부극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬이온을 투과하는 막으로서 다공성막, 고분자전해질 등을 사용할 수 있다. The separator can be electrically insulated from the positive electrode and the negative electrode, and further to use such a porous film as a film for transmitting lithium ions, and a polymer electrolyte. 다공성막으로는 미세다공성 고분자필름이 바람직하고, 그 재질은 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리에스테르 등이다. The membrane is preferably a microporous polymer film, and the material is polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and the like. 다공성 폴리올레핀 필름이 특히 바람직하고, 그 구체적인 예로는 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름, 다공성 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌과의 다층필름 등을 들 수 있다. The porous polyolefin film is particularly preferred, and its specific examples and the like of the multi-layer film and a porous polyethylene film, porous polypropylene film, a porous polyethylene film and polypropylene. 다공성 폴리올레핀 필름상에는 열안정성이 뛰어난 다른 수지가 코팅되어 있어도 좋다. The porous polyolefin film has excellent thermal stability is formed on the other resin may be coated. 고분자전해질로는 6불화인산리튬 등의 리튬염을 용해한 고분자, 전해액에서 팽윤시킨 가교고분자 등을 들 수 있다. A polymer electrolyte may include a crosslinked polymer, such as swelling in the polymer electrolyte solution obtained by dissolving a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate. 본 발명의 비수전해액을 고분자전해질을 얻을 목적으로 사용해도 좋다. A non-aqueous liquid electrolyte of the present invention may be used for the purpose of obtaining a polymer electrolyte.

본 발명의 리튬이온 이차전지는 임의의 형상으로 할 수 있고, 예를 들어, 원통형, 코인형, 각형, 필름형 등으로 형성시킨다. A lithium ion secondary battery of the present invention can be in any desired shape, for example, to form a cylindrical, coin-shaped, rectangular, film-like or the like. 그러나, 전지의 기본구조는 형상에 관계 없이 동일하고, 목적에 따라 설계변경을 하는 것이 가능하다. However, the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, it is possible to change the design according to the purposes.

예를 들어, 원통형의 본 발명의 리튬이온 이차전지는 시트상의 부극과 시트상의 정극을 세퍼레이터를 개재하여 둘러감싼 것에 본 발명의 비수전해액을 함침시키고, 상기 둘러감싼 몸체를 그 상하에 절연판이 재치되도록 전지캔에 수납한 구조로 되어 있다. For example, lithium ion of the present invention, a cylindrical secondary battery is impregnated with a non-aqueous liquid electrolyte of the present invention as a positive electrode on a sheet anode and a sheet wrapped around via a separator, the navigation wrapped body such that the mounting insulating plates on the upper and lower It is a structure housed in the battery can.

또한 코인형의 본 발명의 리튬이온 이차전지는 원반상 부극, 세퍼레이터 및 원반상 정극의 적층체에 전해액이 함침되고, 필요에 따라 스페이서판이 삽입된 상태로, 코인형 전지캔에 수납된 구조로 되어 있다. Also co lithium ion of the present invention doll secondary battery is in discotic negative electrode, the separator and the discotic and the electrolyte is impregnated into the laminate of the positive electrode, as needed, in the spacer plates inserted state, the coin type cell is accommodated structure to the can have.

본 발명의 리튬이온 이차전지는 종래의 리튬이온 이차전지와 같은 용도로 사용할 수 있다. A lithium ion secondary battery of the present invention can be used to serve the same purpose as the conventional lithium ion secondary battery. 예를 들어, 각종 민생용 전자기기류, 그 중에서도 특히 휴대전화,모바일, 랩탑식 퍼스널 컴퓨터, 카메라, 휴대용 비디오레코더, 휴대용 CD 플레이어, 휴대용 MD 플레이어, 하이브리드 전기자동차, 야간 전력저장 등의 전원으로 매우 적절히 사용할 수 있다. For example, various consumer for electronic devices, and especially mobile phone, a mobile, a laptop type personal computer, a camera, a handheld video recorder, a very well as a power source, such as portable CD players, portable MD player, a hybrid electric vehicle, the night power storage It can be used.

[실시예] EXAMPLES

이하에서는 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, examples and comparative example will be described in detail the invention.

(실시예1~8 및 비교예1~5) (Example 1-8 and Comparative Example 1-5)

[4불화붕산염에 의한 실릴에스테르 화합물에 기인하는 증점의 해소] [Eliminate the thickening caused by the silyl ester compound by tetrafluoride borate;

에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 중량비 EC:EMC=4:6으로 혼합하고, 여기에 6불화인산리튬을 용해(비수전해액 중의 농도 1몰/리터)하여 전해액 원액을 조제했다. Ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) the weight ratio of EC: EMC = 4: mixed with 6, and here was dissolved (the non-aqueous electrolyte concentration of 1 mol / liter of) the hexafluorophosphate lithium to prepare an electrolyte stock solution. 상기 전해액 원액에, 총중량에 대해 표1의 비율(중량%, 표1에서는 간단히 「%」로 약기한다)이 되도록 실릴에스테르 및 4불화붕산염을 가해 본 발명 및 비교예의 비수전해액을 조제했다. The electrolyte stock solution, the proportion of Table 1, for the total weight (in% by weight, Table 1 will be simply abbreviated as "%") to prepare a silyl ester and 4 applied to the present invention the fluoride borate, and the comparative example so that the non-aqueous electrolyte.

수득한 비수전해액의 점도 및 전도도를 E형 점도계(東機産業 (株) 제품) 및 전도도계(상품명: CM-40S, 東亞電波産業 (株) 제품)를 사용하여, 25℃에서 측정했다. The viscosity and conductivity of a non-aqueous electrolyte obtained E-type viscometer (東 機 産業 (株) Ltd.) and conductivity meter: using (trade name: CM-40S, 東亞 電波 産業 (株) products) was measured at 25 ℃. 결과를 표1에 병기한다. And given the results are shown in Table 1. 또한 표1에는 참고예로서 4불화붕산염만을 첨가한 경우의 결과를 병기한다. Table 1 also given the results of the addition only tetrafluoride borate as a reference example.

또한 4불화붕산리튬염의 함유량을 0.2중량%로 하고, 인산트리스(트리메틸실릴)의 함유량을 0.5~3중량% 사이에서 변화시킨 경우의 비수전해액의 점도변화를, 4불화붕산리튬을 함유하지 않는 비교예와 함께 도1에 나타낸다. Also tetrafluoride lithium borate salt content to compare the change in viscosity of the non-aqueous electrolyte in the case that changing the content of the phosphate, tris (trimethylsilyl) 0.2% by weight of between 0.5 to 3% by weight, containing no tetrafluoride lithium borate in the examples shown in FIG.

표1 및 도1로부터 실릴에스테르 화합물 및 4불화붕산염 양쪽을 첨가한 본 발명의 실시예에서는, 증점 및 그에 따른 이온전도도의 저하가 일어나지 않는 것에 대해 실릴에스테르 화합물만을 참가한 비교예에서는 전해액의 증점 및 이온전도도의 저하가 일어나고 있는 것을 알았다. Table 1 and in the embodiment of the present invention by the addition of a silyl ester compound and tetrafluoride borate both from the first, thickened and thickened, and ions of the electrolyte in Comparative Examples participated only the silyl ester compound for what it the decrease in ionic conductivity does not occur in accordance with it was found that the decrease in conductivity occurs.

표 1 Table 1

실릴에스테르화합물 Silyl ester compound 4불화붕산염 Tetrafluoride borate 점도mPa·cm Viscosity mPa · cm 전도도mS/cm Conductivity mS / cm 종류 Kinds % % 종류 Kinds % % 실시예 Example 1 One 인산트리스트리메틸실릴 Phosphate tris trimethylsilyl 0.5 0.5 4불화붕산리튬 Tetrafluoride lithium borate 0.2 0.2 3.4 3.4 8.9 8.9 2 2 상동 Homologous 1.0 1.0 상동 Homologous 0.2 0.2 3.4 3.4 8.9 8.9 3 3 상동 Homologous 2.0 2.0 상동 Homologous 0.2 0.2 3.4 3.4 8.9 8.9 4 4 상동 Homologous 3.0 3.0 상동 Homologous 0.2 0.2 3.4 3.4 8.8 8.8 5 5 상동 Homologous 1.0 1.0 상동 Homologous 0.5 0.5 3.5 3.5 8.8 8.8 6 6 상동 Homologous 2.0 2.0 4불화붕산나트륨 Sodium borate tetrafluoride 0.2 0.2 3.5 3.5 8.9 8.9 7 7 상동 Homologous 2.0 2.0 4불화붕산테트라에틸암모늄 Tetrafluoride borate tetraethyl ammonium 0.2 0.2 3.5 3.5 8.9 8.9 8 8 황산디(트리메틸실릴) Sulfate, di (trimethylsilyl) 2.0 2.0 4불화붕산리튬 Tetrafluoride lithium borate 0.2 0.2 3.4 3.4 8.9 8.9 비교예 Comparative Example 1 One 인산트리스트리메틸실릴 Phosphate tris trimethylsilyl 0.5 0.5 - - - - 3.7 3.7 8.8 8.8 2 2 상동 Homologous 1.0 1.0 - - - - 3.9 3.9 8.7 8.7 3 3 상동 Homologous 2.0 2.0 - - - - 4.4 4.4 8.4 8.4 4 4 상동 Homologous 3.0 3.0 - - - - 4.9 4.9 8.1 8.1 5 5 황산디(트리메틸실릴) Sulfate, di (trimethylsilyl) 2.0 2.0 - - - - 3.7 3.7 8.7 8.7 참고예 Reference Example - - - - 4불화붕산리튬 Tetrafluoride lithium borate 0.2 0.2 3.4 3.4 8.9 8.9

(실시예9~22 및 비교예6~8) (Example 9-22 and Comparative Example 6-8)

[실릴에스테르 화합물과 불화붕산염의 병용에 의한 계면저항의 저감효과] [Silyl effect of reducing the interface resistance by the combined use of the ester compound and the fluorinated borate;

계면저항의 평가는 이하에 나타낸 코인형 리튬이온 이차전지를 제작하여 행했다. Evaluation of the surface resistance was carried out to produce a coin-shaped lithium ion secondary cell shown below.

1) 전해액의 조제 1) Preparation of electrolytic solution

에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 중량비 EC:EMC=4:6으로 혼합하고, 여기에 6불화인산리튬을 용해(비수전해액 중의 농도 1몰/리터)하여 전해액 원액을 조제했다. Ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) the weight ratio of EC: EMC = 4: mixed with 6, and here was dissolved (the non-aqueous electrolyte concentration of 1 mol / liter of) the hexafluorophosphate lithium to prepare an electrolyte stock solution. 상기 전해액 원액에, 총중량에 대해 비닐렌 카보네이트가 1중량%가 되도록 가하고, 이어서 표2의 비율(중량%, 표2에서는 간단히 「%」로 약기한다)이 되도록 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염을 가해 본 발명 및 비교예의 비수전해액을 조제했다. The electrolyte stock solution, was added such that the vinylene carbonate 1% by weight based on the total weight, followed by a ratio of Table 2 (in weight% in Table 2, simply abbreviated as "%") applied to the silyl ester compound and tetrafluoride borate such that the It was prepared in the present invention and the comparative example a non-aqueous electrolyte.

표 2 Table 2

실릴에스테르화합물(A) Silyl ester compound (A) 4불화붕산염(B) Tetrafluoride borate (B) B/A B / A 종류 Kinds % % 종류 Kinds % % 실시예 Example 9 9 인산트리스트리메틸실릴 Phosphate tris trimethylsilyl 1.0 1.0 4불화붕산리튬 Tetrafluoride lithium borate 0.1 0.1 0.1 0.1 10 10 상동 Homologous 2.0 2.0 상동 Homologous 0.5 0.5 0.25 0.25 11 11 상동 Homologous 1.5 1.5 상동 Homologous 0.5 0.5 0.33 0.33 12 12 상동 Homologous 1.0 1.0 상동 Homologous 0.5 0.5 0.5 0.5 13 13 상동 Homologous 0.5 0.5 상동 Homologous 0.3 0.3 0.6 0.6 14 14 상동 Homologous 0.5 0.5 상동 Homologous 0.5 0.5 1 One 15 15 황산디(트리메틸실릴) Sulfate, di (trimethylsilyl) 0.5 0.5 상동 Homologous 0.5 0.5 1 One 16 16 인산트리스트리메틸실릴 Phosphate tris trimethylsilyl 0.5 0.5 4불화붕산테트라에틸암모늄 Tetrafluoride borate tetraethyl ammonium 0.5 0.5 1 One 17 17 상동 Homologous 0.35 0.35 4불화붕산리튬 Tetrafluoride lithium borate 0.5 0.5 1.4 1.4 18 18 상동 Homologous 0.5 0.5 상동 Homologous 1.0 1.0 2 2 19 19 상동 Homologous 1.0 1.0 상동 Homologous 2.0 2.0 2 2 20 20 상동 Homologous 0.5 0.5 상동 Homologous 2.0 2.0 4 4 21 21 상동 Homologous 0.3 0.3 상동 Homologous 2.0 2.0 6.7 6.7 22 22 상동 Homologous 0.15 0.15 상동 Homologous 2.0 2.0 13.3 13.3 비교예 Comparative Example 6 6 - - - - - - - - - - 7 7 - - - - 4불화붕산리튬 Tetrafluoride lithium borate 1.0 1.0 - - 8 8 인산트리스트리메틸실릴 Phosphate tris trimethylsilyl 1.0 1.0 - - - - - -

2) 부극의 제작 2) Production of negative electrode

메소카본 마이크로비드(상품명: MCMB 10-28, 오사카 가스(株) 제품) 74중량부, 천연흑연(상품명: LF18A, 中越黑鉛 (株) 제품) 20중량부 및 폴리불화비닐리덴 (PVDF, 결착제) 6중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리디논 100중량부에 분산시켜 부극합제 슬러리를 제조했다. Meso carbon microbeads (product name: MCMB 10-28, Osaka Gas (株) Ltd.) 74 parts by weight of natural graphite (trade name: LF18A, 中 越 黑 鉛 (株) Ltd.) 20 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF, binder first) by mixing 6 parts by weight, dispersed in N- methylpyrrolidinone 100 parts by weight to prepare a negative electrode mixture slurry. 이 부극합제 슬러리를 두께 18㎛의 띠상 구리박제 부극집전체에 도포하고, 건조했다. Coating the negative electrode material mixture slurry on the entire strip of stuffed copper negative electrode collector having a thickness of 18㎛, and dried. 이것을 롤 프레스로 압축하여 부극을 수득했다. Compressing this with a roll press to obtain a negative electrode. 상기 부극에 있어서 활물질의 충전밀도는 1.5g/ml였다. The filling density of the active material in the negative electrode was 1.5g / ml.

3) 정극의 제작 3) creation of a positive

LiCoO 2 (상품명: HLC-22, 本莊 FMC 에너지 시스템 (株) 제품) 82중량부, 흑연(도전제) 7중량부 및 아세틸렌블랙(도전제) 3중량부 및 폴리불화비닐리덴 (PVDF, 결착제) 8중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈 80중량부에 분산시켜 LiCoO 2 합제 슬러리를 제조했다. LiCoO 2 (trade name: HLC-22,本莊FMC energy system (株) Ltd.) 82 parts by weight, and graphite (conductive material) 7 parts by weight of acetylene black (conductive agent) 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF, binder first) by mixing 8 parts by weight, dispersed in N- methyl-pyrrolidone 80 parts by weight to prepare a LiCoO 2 material mixture slurry. 이 LiCoO 2 합제 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(정극집전체)에 도포, 건조했다. This LiCoO 2 mix slurry was applied to a thickness 20㎛ aluminum foil (positive electrode collector), and dried. 이것을 롤 프레스로 압축하여 정극을 수득했다. Compressing this with a roll press to obtain a positive electrode.

4) 코인형 전지의 제작 Production of 4) A coin-shaped battery

부극에는 상기 2)에서 수득한 부극을 본에 대고 지름 14mm의 원형으로 구멍을 뚫어 사용했다. The negative electrode is used pierce the negative electrode obtained in the above 2) in a circle of diameter 14mm against this. 이 부극은 부극합제의 두께가 80㎛, 중량이 20mg/14mmφ였다. The negative electrode was the thickness of the negative electrode material mixture 80㎛, a weight of 20mg / 14mmφ.

정극에는 상기 3)에서 수득한 정극을 본에 대고 지름 13.5mm의 원형으로 구멍을 뚫어 사용했다. The positive electrode is used pierce the positive electrode obtained in the above 3) in a circular shape with a diameter of 13.5mm into the present. 이 LiCoO 2 전극은 LiCoO 2 합제의 두께가 70㎛, 중량이 42mg/13.5mmφ였다. This LiCoO 2 electrode has a thickness of LiCoO 2 mix 70㎛, a weight of 42mg / was 13.5mmφ.

2032 사이즈의 스텐레스스틸제 전지캔 내의 부극캔면에 부극집전체가 접하도록 부극(직경 14mm)을 배치하고, 이어서 미세다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께 25㎛, 직경 16mm) 및 정극(직경 13.5mm)을 차례로 적층했다. Kaenmyeon to the negative electrode in the battery can of 2032 size stainless steel, the entire negative electrode current collector disposed in contact with the negative electrode (diameter 14mm), followed by a separator made of a microporous polypropylene film (thickness 25㎛, diameter 16mm), and the positive electrode (diameter 13.5mm ) it was sequentially stacked. 그 후에 세퍼레이터에 상기 1)에서 수득한 비수전해액 0.04ml를 주입하고, 알루미늄제의 판(두께 1.2mm, 직경 16mm) 및 용수철을 수납했다. After injecting a non-aqueous electrolyte 0.04ml obtained in the above 1) to the separator, and the storage of an aluminum plate (thickness: 1.2mm, diameter 16mm), and a spring. 마지막으로, 폴리프로필렌제의 가스킷을 개재하여 전지캔 두껑을 장착함으로써 전지내의 기밀성을 유지하고, 직경 20mm, 높이 3.2mm인 본 발명 및 비교예의 코인형 리튬이온 이차전지를 제작했다. Finally, by mounting the poly battery can via a gasket lid of the propylene maintain airtightness in the battery, and 20mm in diameter, 3.2mm in height were fabricated the invention and the comparative example coin-type lithium ion secondary battery.

이상과 같이 수득한 코인형 리튬이온 이차전지를 4.2V로 충전하고 0.5mA의 전류에서 3.0V까지 방전했다. Charging a coin type lithium ion secondary battery obtained as described above to 4.2V and discharged at a current of 0.5mA up to 3.0V. 이 때의 방전용량을 초회방전용량으로 했다. Was the discharge capacity at this time, the initial discharge capacity. 이어서, 4.1V로 충전한 후에 45℃에서 7일가 보존하고, 그 후 프리퀀시리스폰스애널라이저 (상품명: 1255B, 솔라트론사 제품)을 사용하여 인피던스를 측정하고, 계면저항의 크기로서 1Hz 인피던스 실수부로부터 250Hz 인피던스 실수부를 차감한 값을 구했다. Then, after charging to 4.1V stored at 45 ℃ 7 monovalent, and then frequency response analyzer: using (trade name: 1255B, solar Tron Corp.) to measure the impedance, as the size of the interface resistance 250Hz from the real part of impedance 1Hz It was obtained by subtracting the value of impedance real part. 결과를 표3에 나타낸다. The results are shown in Table 3.

표 3 TABLE 3

계면저항Ω Interface resistance Ω 실시예9 Example 9 3.1 3.1 실시예10 Example 10 3.1 3.1 실시예11 Example 11 3.0 3.0 실시예12 Example 12 3.0 3.0 실시예13 Example 13 2.9 2.9 실시예14 Example 14 2.7 2.7 실시예15 Example 15 2.7 2.7 실시예16 Example 16 2.7 2.7 실시예17 Example 17 2.8 2.8 실시예18 Example 18 2.5 2.5 실시예19 Example 19 2.4 2.4 실시예20 Example 20 2.6 2.6 실시예21 Example 21 2.8 2.8 실시예22 Example 22 2.9 2.9 비교예6 Comparative Example 6 3.2 3.2 비교예7 Comparative Example 7 3.8 3.8 비교예8 Comparative Example 8 2.8 2.8

표3으로부터 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염을 첨가한 실시예의 비수전해액은, 비교예6, 7의 비수전해액 보다 계면저항이 작아지는 것을 알았다. Carried out by the addition of a silyl ester compound and a borate tetrafluoride from Table 3, example is a non-aqueous electrolyte in Comparative Example 6, it was proved that the interfacial resistance is smaller than the non-aqueous electrolyte solution of 7.

(실시예23~36 및 비교예9~11) (Examples 23-36 and Comparative Examples 9-11).

[실릴에스테르 화합물과 불화붕산염의 병용에 의한 부하특성의 향상] [Silyl improvement of load characteristics by combination of the ester compound and the fluorinated borate;

실시예9~22, 비교예6~8에서 사용한 것과 같은 코인형 전지를 4.2V로 충전 후, 10mA의 전류에서 3.0V까지 방전하고, 10mA에서의 방전용량을 구했다. Examples 9 to 22 and then filling a coin-shaped battery such as that used in Comparative Example 6-8 as 4.2V, and discharged at a current of 10mA to 3.0V, a discharge capacity was determined at 10mA. 초회방전용량에 대한 10mA에서의 방전용량의 백분율을 부하특성지표로 하고, 비교하여 평가했다. The percentage of the discharge capacity at 10mA for the initial discharging capacity to the load characteristic indicators, and was evaluated in comparison. 또한, 초회방전용량은 약 4.5mAh였다. Further, the initial discharge capacity was about 4.5mAh. 결과를 표4에 나타낸다. The results are shown in Table 4.

표4로부터 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염을 함유하는 실시예의 비수전해액은 비교예의 비수전해액에 비해 부하특성이 우수하다는 것을 알았다. Embodiment containing a silyl ester compound and a borate tetrafluoride from Table 4 example the non-aqueous electrolyte solution was found that the rate characteristics superior to the comparative example, the non-aqueous electrolyte. 즉, 실시예23~36에서는 실릴에스테르 화합물에 의한 전해액의 점도증가가 해소되어 있으므로, 실릴에스테르의 계면저항의 저감작용이 충분히 발휘되고, 부하특성이 향상되어 있다. That is, the embodiments 23-36, so the there is increased viscosity of the electrolyte solution caused by the silyl ester compound is eliminated, the reduction effect of the surface resistance of the silyl ester is sufficiently exhibited, improves the high rate characteristics.

한편, 인산트리스트리메틸실릴만을 포함하는 비교예11의 비수전해액은 비교예8의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 계면저항이 우수함에도 불구하고 부하특성지표가 나쁘다. On the other hand, even though the interface resistance is excellent as it can phosphoric acid tris understood from the results of the non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example 11 including only trimethylsilyl is bad Comparative Example 8, and the load characteristic indicators. 이것은, 비교예2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비수전해액의 점도증가와 이온전도도의 저하가 원인이라고 생각된다. This is considered that, as can be seen from the results of Comparative Example 2, the decrease in the non-aqueous electrolyte and the viscosity increase in ionic conductivity caused.

표 4 TABLE 4

실릴에스테르화합물 Silyl ester compound 4불화붕산염 Tetrafluoride borate 부하특성지표% Load characteristic indicator% 종류 Kinds % % 종류 Kinds % % 실시예 Example 23 23 인산트리스트리메틸실릴 Phosphate tris trimethylsilyl 1.0 1.0 4불화붕산리튬 Tetrafluoride lithium borate 0.1 0.1 72 72 24 24 상동 Homologous 2.0 2.0 상동 Homologous 0.5 0.5 74 74 25 25 상동 Homologous 1.5 1.5 상동 Homologous 0.5 0.5 74 74 26 26 상동 Homologous 1.0 1.0 상동 Homologous 0.5 0.5 74 74 27 27 상동 Homologous 0.5 0.5 상동 Homologous 0.3 0.3 74 74 28 28 상동 Homologous 0.5 0.5 상동 Homologous 0.5 0.5 75 75 29 29 황산디(트리메틸실릴) Sulfate, di (trimethylsilyl) 0.5 0.5 상동 Homologous 0.5 0.5 74 74 30 30 인산트리스트리메틸실릴 Phosphate tris trimethylsilyl 0.5 0.5 4불화붕산테트라에틸암모늄 Tetrafluoride borate tetraethyl ammonium 0.5 0.5 72 72 31 31 상동 Homologous 0.35 0.35 4불화붕산리튬 Tetrafluoride lithium borate 0.5 0.5 73 73 32 32 상동 Homologous 0.5 0.5 상동 Homologous 1.0 1.0 77 77 33 33 상동 Homologous 1.0 1.0 상동 Homologous 2.0 2.0 78 78 34 34 상동 Homologous 0.5 0.5 상동 Homologous 2.0 2.0 75 75 35 35 상동 Homologous 0.3 0.3 상동 Homologous 2.0 2.0 74 74 36 36 상동 Homologous 0.15 0.15 상동 Homologous 2.0 2.0 74 74 비교예 Comparative Example 9 9 - - - - - - - - 69 69 10 10 - - 1.0 1.0 4불화붕산리튬 Tetrafluoride lithium borate - - 70 70 11 11 인산트리스트리메틸실릴 Phosphate tris trimethylsilyl - - - - 1.0 1.0 62 62

(실시예37~46 및 비교예12~14) (Examples 37-46 and Comparative Examples 12-14).

[실릴에스테르 화합물과 불화붕산염의 병용에 의한 고온보존특성의 향상] [Improve the high temperature storage characteristics by a combination of a silyl ester compound and a fluorinated borate;

실시예12, 14~22, 비교예6~8에서 사용한 것과 같은 코인형 전지를 4.2V로 충전 후, 5mA의 전류에서 3.0V까지 방전하고, 보존전의 5mA에서의 방전용량을 구했다. Example 12, and discharge at 14 to 22 and Comparative Examples 6 and after filling a coin-shaped battery such as that used in the 8 to 4.2V, current of 5mA to 3.0V, the discharge capacity was determined at 5mA before storage. 이 전지를 4.2V로 충전한 후, 85℃에서 3일간 보존했다. After charging the battery to 4.2V, it was stored at 85 ℃ 3 days. 그 후 전지를 4.2V로 충전하고 다시 5mA의 전류에서 3.0V까지 방전하고, 보존전의 5mA에서의 방전용량을 구했다. After charging the battery to 4.2V and back to 3.0V at a discharge current of 5mA, and the discharge capacity was determined at 5mA before storage. 보존전의 5mA에서의 방전용량에 대한 보존후의 5mA에서의 방전용량의 백분율을 구하고, 고온보존성지표로해서 비교하여 평가했다. To obtain the percentage of the discharge capacity at 5mA after storage to the discharge capacity at 5mA before storage was evaluated as compared to the high-temperature storage stability index. 결과를 표5에 나타낸다. The results are shown in Table 5.

표5로부터 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염을 포함하는 실시예의 비수전해액은 비교예의 비수전해액에 비해 고온보존특성이 우수하다는 것을 알았다. Embodiments comprising a silyl ester compound and a borate tetrafluoride from Table 5 example a non-aqueous electrolyte has been found that it is excellent in high temperature storage characteristics than the comparative example, the non-aqueous electrolyte. 즉,실시예37~46에서는 실릴에스테르 화합물이 포함됨으로써 불화붕산염에 의한 고온보존특성의 열화가 해소되고, 비교예12에 대해서도 오히려 향상되어 있다. That is, Example 37 ~ 46 The can containing the silyl ester compound whereby the deterioration of the high temperature storage characteristics by the fluorinated borate is eliminated and, rather improved even for Comparative Example 12.

한편, 4불화붕산리튬만을 포함하는 비교예13의 비수전해액은 고온보존특성이 나쁘다. On the other hand, four non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example 13 containing only hydrofluoric acid lithium is poor high temperature storage characteristics. 이것은, 4불화붕산리튬이 부극과 반응하기 쉽고, 고온보존 중의 불가역적인 자기방전이 크게 되기 때문이라고 생각된다. This 4 is considered to be a fluoride, lithium borate, since ease of reaction and the negative electrode, the irreversible self-discharge of high temperature storage significantly.

표 5 Table 5

실릴에스테르화합물 Silyl ester compound 4불화붕산염 Tetrafluoride borate 고온보존성지표% High-temperature storage stability indicator% 종류 Kinds % % 종류 Kinds % % 실시예 Example 37 37 인산트리스트리메틸실릴 Phosphate tris trimethylsilyl 1.0 1.0 4불화붕산리튬 Tetrafluoride lithium borate 0.5 0.5 90.0 90.0 38 38 상동 Homologous 0.5 0.5 상동 Homologous 0.5 0.5 90.1 90.1 39 39 황산디(트리메틸실릴) Sulfate, di (trimethylsilyl) 0.5 0.5 상동 Homologous 0.5 0.5 90.0 90.0 40 40 인산트리스트리메틸실릴 Phosphate tris trimethylsilyl 0.5 0.5 4불화붕산테트라에틸암모늄 Tetrafluoride borate tetraethyl ammonium 0.5 0.5 90.0 90.0 41 41 상동 Homologous 0.35 0.35 4불화붕산리튬 Tetrafluoride lithium borate 0.5 0.5 90.1 90.1 42 42 상동 Homologous 0.5 0.5 상동 Homologous 1.0 1.0 90.3 90.3 43 43 상동 Homologous 1.0 1.0 상동 Homologous 2.0 2.0 90.3 90.3 44 44 상동 Homologous 0.5 0.5 상동 Homologous 2.0 2.0 90.2 90.2 45 45 상동 Homologous 0.3 0.3 상동 Homologous 2.0 2.0 90.1 90.1 46 46 상동 Homologous 0.15 0.15 상동 Homologous 2.0 2.0 90.1 90.1 비교예 Comparative Example 12 12 - - - - - - - - 89.9 89.9 13 13 - - - - 4불화붕산리튬 Tetrafluoride lithium borate 1.0 1.0 87.2 87.2 14 14 인산트리스트리메틸실릴 Phosphate tris trimethylsilyl 1.0 1.0 - - - - 88.8 88.8

(실시예47~49 및 비교예15) (Examples 47-49 and Comparative Example 15)

[실릴에스테르 화합물에 의한 고온보존시의 전해액분해가스 증가의 억제효과] [Silyl electrolyte inhibitory effect of the decomposition gas increases at the time of high-temperature storage due to the ester compound;

고온보존시의 전해액분해가스의 평가는 이하에 나타낸 라미네이트형 리튬이온 이차전지를 제작하고, 4.2V로 충전 후, 85℃에서 3일간 고온보존을 행하고, 보존 전후의 라미네이트전지의 체적변화로부터 평가했다. Evaluation of electrolyte decomposition gas during high temperature storage is to prepare a laminate-type lithium ion secondary battery shown below, and evaluated from the change in volume of a charge to 4.2V, 3 ilgan subjected to high-temperature storage, laminate cells before and after the preservation at 85 ℃ .

1) 정극의 제작 1) Preparation of positive electrode

유발에서 잘 갈아 미세분말상으로 한 불화리튬 0.8중량부, 분말상 LiCoO 2 (상품명: HLC-22, 本莊 FMC 에너지 시스템 (株) 제품) 81.2중량부, 흑연(도전제) 7중량부, 아세틸렌블랙(도전제) 3중량부 및 폴리불화비닐리덴(PVDF, 결착제) 8중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈 80중량부에 분산시켜 LiCoO 2 합제 슬러리를 조제했다. Fine grind a lithium fluoride 0.8 parts by weight of the fine powder in a mortar, powdery LiCoO 2 (trade name: HLC-22,本莊FMC energy system (株) Ltd.) 81.2 parts by weight of graphite (conductive material) 7 parts by weight of acetylene black ( mixing a conductive agent) 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF, binder) 8 parts by weight, dispersed in N- methyl-pyrrolidone 80 parts by weight to prepare a LiCoO 2 material mixture slurry. 이 LiCoO 2 합제 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(정극집전체)에 도포, 건조했다. This LiCoO 2 mix slurry was applied to a thickness 20㎛ aluminum foil (positive electrode collector), and dried. 이것을 롤 프레스로 압축하여 실시예47의 불화리튬 함유 정극을 수득했다. Compressing this with a roll press to obtain a fluorinated lithium-containing positive electrode of Example 47.

같은 방법으로 불화리튬 대신에 인산트리리튬 또는 황산디리튬을 사용하여 정극을 제작하고, 인산트리리튬 함유정극(실시예48) 및 황산디리튬 함유정극(실시예49)을 수득했다. Making a positive electrode using the lithium phosphate or sulfate tree dilithium instead of lithium fluoride in the same way, to thereby yield a positive electrode containing a lithium phosphate-tree (Example 48) and sulfuric acid di-lithium-containing positive electrode (for example 49). 또한 불화리튬, 인산트리리튬 및 황산디리튬 어느 것도 포함하지 않는 것 이외에는 같은 방법으로 무첨가정극(비교예15)을 제작했다. In addition, to prepare a lithium fluoride, lithium phosphate and sulfate tree dilithium any additive-free positive electrode (Comparative Example 15) In the same way, except that it does not contain.

2) 라미네이트 전지의 제작 2) Production of laminate cells

실시예9에서 제작한 것과 동일한 부극을 사용하여, 치수 85mm×50mm의 부극, 치수 76mm×46mm의 정극을 잘라내고, 폭 55mm, 길이 110mm의 미세 다공성 폴리프로필렌필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전극군으로 했다. Of Example 9 using the same negative electrode as those produced, cut the negative electrode of dimensions 85mm × 50mm, the positive electrode of dimensions 76mm × 46mm, width 55mm, to face via the separator made of a length of 110mm microporous polypropylene film electrode said the group. 이 전극군을 알루미늄 라미네이트 필름으로 제작한 통모양의 봉지에 정극, 부극의 양 리드선이 한쪽의 개방부로부터 인출될 수 있도록 수용하고, 우선, 리드선이 인출된 측을 열융착시켜 닫았다. To accommodate the electrode assembly in a bag in a cylindrical shape made of an aluminum laminate film, the positive electrode, the amount of the negative electrode lead wire may be pulled out from the opening of one side, and the first, closed by heat-sealing the side of the lead wire is drawn out. 이어서 비수전해액 1.0ml를 전극군에 주입하고 함침시킨 후, 남은 개방부를 열융착시켜 전극군을 봉지 중에 밀봉하고, 라미네이트전지를 수득했다. The non-aqueous electrolyte solution was then injected into the electrode group impregnated 1.0ml, was heat-sealed to remaining parts of the open seal the electrode assembly in the pouch, and to give a laminated battery.

비수전해액은 EC와 EMC를 중량비 EC:EMC=4:6으로 혼합하고, 여기에 6불화인산리튬을 용해(비수전해액 중의 농도 1몰/리터)하여 수득한 전해액 원액에, 총중량에 대해 비닐렌 카보네이트가 1중량%가 되도록 가하고, 또한 실시예47~49에서는 인산트리스트리메틸실릴이 0.5중량% 및 4불화붕산리튬이 1중량%가 되도록 첨가하고, 비교예15에서는 인산트리스트리메틸실릴만이 0.5중량%가 되도록 첨가하여 각각 비수전해액을 조제했다. The non-aqueous electrolyte solution of EC and EMC by weight EC: vinylene carbonate for a electrolyte stock solution obtained mixture to 6 and, here six dissolving lithium hexafluorophosphate (non-aqueous electrolyte concentration of 1 mol / l in), the total weight: EMC = 4 1 was added such that the weight%, and example 47 to 49 the acid tris trimethylsilyl 0.5% by weight and tetrafluoride lithium borate is added so as to have 1% by weight, and Comparative example 15, only the 0.5 wt% phosphoric acid tris-trimethylsilyl the non-aqueous electrolyte was prepared by adding to each.

3) 전지의 체적변화측정 3) change in volume of the measuring cell

이 라미네이트 전지를 4.1V로 충전하고, 45℃에서 24시간 7일 보존(에이징이라고 부름) 후, 4.2V로부터 3.0V의 충방전을 행하여 전지의 용량을 확인했다. After charging the laminated cell, and a 4.1V, 24-hour preservation 7 days at 45 ℃ (referred to as aging), it confirmed the capacity of performing the charge and discharge of the 3.0V from a 4.2V battery. 이 때 전지의 용량은 150mAh였다. When the capacity of the battery was 150mAh. 이어서, 이 전지를 4.2V로 충전하고, 85℃에서 3일간 고온보존했다. Then, the battery was charged to 4.2V and, 3 days preservation temperature at 85 ℃. 에이징 후의 전지용적 및 고온보존 후의 전지용적을 아르키메데스법에 의해 측정하고, 그 차이로부터 고온보존시의 전지팽창을 구했다. After the cell volume, and high-temperature storage battery, after aging as measured by the Archimedes method, and less, the battery expansion was determined at the time of preservation at a high temperature from the difference. 결과를 표6에 나타낸다. The results are shown in Table 6.

표 6 Table 6

정극첨가제 Positive additive 전지팽창(ml) Cell expansion (ml) 실시예47 Example 47 불화리튬 Lithium fluoride 0.75 0.75 실시예48 Example 48 인산트리리튬 Lithium phosphate tree 0.65 0.65 실시예49 Example 49 황산디리튬 Sulfuric acid dilithium 0.80 0.80 비교예15 Comparative Example 15 - - 1.0 1.0

표6으로부터 본 발명의 비수전해액을 이용하고, 또한 불화리튬, 인산트리리튬 또는 황산디리튬을 첨가한 정극을 포함하는 리튬이온 이차전지에서는 고온보존시의 전해액분해가스에 의한 팽창이 억제되어 있는 것을 알았다. Using a non-aqueous liquid electrolyte of the present invention From Table 6, and further in that the lithium ion secondary battery comprising a positive electrode added with lithium fluoride, phosphate tree lithium or sulfuric acid dilithium is inflated by the electrolyte decomposition gas during high temperature storage is suppressed, okay.

(실시예50~53 및 비교예16~18) (Examples 50-53 and Comparative Examples 16-18).

[실릴에스테르 화합물과 불화붕산염의 병용에 의한 싸이클특성의 향상효과] - improvement of the cycle characteristics according to the silyl ester compound and a combination of fluoride borate effect;

실시예9에서 사용한 코인형 전지를 사용하여, 0℃ 및 25℃에서의 충방전싸이클시험을 행했다. Carried out using a coin-type battery used in Example 9 was carried out at a charge and discharge cycle test at 0 ℃ and 25 ℃. 충전조건은 3mA의 정전류에서 4.2V까지 충전하고, 이 후 전류치가 0.3mA로 될 때까지 4.2V를 유지하는 조건으로 하고, 방전조건은 5mA에서 3.0V까지 방전하는 조건으로 하여, 각 싸이클에서의 방전용량을 측정했다. Charging conditions were constant current charging at 3mA to 4.2V, and the condition of maintaining the 4.2V until the current value after to be 0.3mA, and the discharge condition was subject to discharge at 5mA to 3.0V, at each cycle, the discharge capacity was measured.

코인형 전지에 충전한 비수전해액은 EC와 EMC를 중량비 EC:EMC=4:6으로 혼합하고, 여기에 6불화인산리튬을 용해(비수전해액 중의 농도 1몰/리터)하여 수득한 전해액 원액에, 총중량에 대해 비닐렌 카보네이트가 1중량%가 되도록 첨가하고, 이어서 인산트리스트리메틸실릴 및 4불화붕산리튬을 표7에 나타낸 비율(중량%, 표7에서는 간단히 「%」로 약기한다)이 되도록 첨가한 것을 사용했다. A non-aqueous electrolyte is charged in the coin-type battery was the EC and EMC weight ratio of EC: EMC = 4: mixed with 6, a hexafluorophosphate lithium herein soluble (non-aqueous electrolyte concentration of 1 mol / l in) in the electrolyte stock solution obtained by, the addition of vinylene carbonate to the total weight so that 1% by weight, and then the ratio showing the phosphate-tris trimethylsilyl and tetrafluoride lithium borate in Table 7 (in% by weight, and Table 7, simply abbreviated as "%") was added so that the It was used.

도2는 25℃에서의 충방전싸이클시험결과를 나타내는 그래프이다. Figure 2 is a graph showing the charge-discharge cycle test at 25 ℃. 종축의 용량유지율은 1 싸이클째의 방전용량에 대한 각 싸이클에서의 방전용량의 비율(%)을 나타낸 것이다. Capacity maintenance rate of the vertical axis shows the ratio (%) of discharge capacity at each cycle to the discharge capacity at the second cycle first.

도2로 부터 실시예50~53의 코인형 전지는 400싸이클 경과 후에도 용량유지율의 폭넓은 저하가 없고, 충방전싸이클특성이 우수하다는 것을 알았다. Also it is not from the second embodiment of the coin-shaped cell 50-53 is a wide range of reduction in the capacity retention rate after 400 cycles elapsed, it was proved that the excellent charge-discharge cycle characteristics. 이에 대해 비교예16~18의 코인형 전지, 특히 비교예16 및 18의 코인형 전지는 300싸이클 경과후부터 용량유지율이 급격히 저하하고, 비교예17의 코인형 전지는 충방전싸이클의 초기단계부터 용량유지율이 불충분하다는 것을 알았다. In Comparative Examples 16 to 18 A coin-shaped battery, in particular, Comparative Examples 16 and 18 of the coin-type battery 300 cycles has elapsed after the coin-type battery of the capacity maintenance rate is rapidly decreased, and Comparative Example 17 for the capacity from the initial stage of charge-discharge cycles It found that retention rates are insufficient.

표 7 Table 7

실릴에스테르화합물 Silyl ester compound 4불화붕산염 Tetrafluoride borate 종류 Kinds % % 종류 Kinds % % 실시예 Example 50 50 인산트리스트리메틸실릴 Phosphate tris trimethylsilyl 0.5 0.5 4불화붕산리튬 Tetrafluoride lithium borate 0.5 0.5 51 51 상동 Homologous 0.35 0.35 상동 Homologous 0.5 0.5 52 52 상동 Homologous 0.5 0.5 상동 Homologous 1.0 1.0 53 53 상동 Homologous 1.0 1.0 상동 Homologous 2.0 2.0 비교예 Comparative Example 16 16 - - - - - - - - 17 17 - - - - 4불화붕산리튬 Tetrafluoride lithium borate 1.0 1.0 18 18 인산트리스트리메틸실릴 Phosphate tris trimethylsilyl 1.0 1.0 - - - -

(실시예54~55 및 비교예19~21) (Examples 54-55 and Comparative Examples 19-21)

[충전밀도를 높인 부극에서의 싸이클특성의 향상효과] - improvement of cycle characteristics of the negative electrode increased the packing density effects;

1) 충전밀도를 높인 부극의 제작 1) Preparation of negative electrode, increase the packing density

메소카본 마이크로비드(상품명: MCMB 10-28, 오사카 가스(株) 제품) 54중량부, 천연흑연(상품명: LF18A, 中越黑鉛 (株) 제품) 40중량부 및 폴리불화비닐리덴(PVDF, 결착제) 6중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리디논 100중량부에 분산시켜 부극합제 슬러리를 제조했다. Meso carbon microbeads (product name: MCMB 10-28, Osaka Gas (株) Ltd.) 54 parts by weight of natural graphite (trade name: LF18A, 中 越 黑 鉛 (株) Ltd.) and 40 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF, binder first) by mixing 6 parts by weight, dispersed in N- methylpyrrolidinone 100 parts by weight to prepare a negative electrode mixture slurry. 이 부극합제 슬러리를 두께 18㎛의 띠상 구리박제의 부극집전체에 도포하고, 건조했다. Coating the negative electrode material mixture slurry throughout the strip negative electrode collector of copper having a thickness of stuffed 18㎛, and dried. 이것을 롤 프레스로 1회 압축성형하여 활물질의 충전밀도를 1.55g/ml로 한 부극을 얻었다. Forming this once compressed with a roll press to give a negative charge density of the active material to 1.55g / ml. 이어서 이 부극을 2회 롤 프레스로 압축성형하여 활물질의 충전밀도가 1.65g/ml인 부극을 얻었다. Then the compression-molding the negative electrode by a roll press to twice the filling density of the active material to give a 1.65g / ml of the negative electrode. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 부극활물질의 충전밀도를 표8에 나타낸다. Each embodiment shows the packing density of the negative electrode active material used in Example and Comparative Example are shown in Table 8.

2) 코인형 전지의 제작 2) Preparation of coin-type battery

상기의 부극을 사용하여, 실시예9와 같은 방법으로 코인형 전지를 제작했다. Use of the negative electrode, to prepare a coin-type battery in the same manner as in Example 9.

코인형 전지에 충전한 비수전해액은 EC와 EMC를 중량비 EC:EMC=4:6으로 혼합하고, 여기에 6불화인산리튬을 용해(비수전해액 중의 농도 1몰/리터)하여 수득한 전해액 원액에, 해당 원액 총중량에 대해 비닐렌 카보네이트가 1중량%가 되도록 첨가하고, 이어서 표8에 나타낸 비율(중량%, 표8에서는 간단히 「%」로 약기한다)이 되도록 인산트리스트리메틸실릴과 4불화붕산리튬을 첨가한 것을 사용했다. A non-aqueous electrolyte is charged in the coin-type battery was the EC and EMC weight ratio of EC: EMC = 4: mixed with 6, a hexafluorophosphate lithium herein soluble (non-aqueous electrolyte concentration of 1 mol / l in) in the electrolyte stock solution obtained by, the vinylene carbonate added to the medium so as to have 1% by weight based on the stock solution total weight, and subsequently the ratio shown in Table 8 (in% by weight, in Table 8, simply abbreviated as "%"), a phosphoric acid tris-trimethylsilyl and tetrafluoride lithium borate such that the I used to have added.

3) 충방전싸이클시험 3) charge-discharge cycle test

상기에서 제작한 코인형 전지를 사용하여, 25℃에서 충방전싸이클시험을 행했다. Using a coin type battery produced in the above was carried out at a charge and discharge cycle test at 25 ℃. 충전조건은 3mA의 정전류에서 4.2V까지 충전하고, 이 후 전류치가 0.3mA로 될 때까지 4.2V를 유지하는 조건으로 하고, 방전조건은 5mA에서 3.0V까지 방전하는 조건으로 하여, 각 싸이클에서의 방전용량을 측정했다. Charging conditions were constant current charging at 3mA to 4.2V, and the condition of maintaining the 4.2V until the current value after to be 0.3mA, and the discharge condition was subject to discharge at 5mA to 3.0V, at each cycle, the discharge capacity was measured. 결과를 도3에 나타냈다. The results are shown in Fig. 종축의 용량유지율은 1 싸이클째의 방전용량에 대한 각 싸이클에서의 방전용량의 비율(%)을 나타낸 것이다. Capacity maintenance rate of the vertical axis shows the ratio (%) of discharge capacity at each cycle to the discharge capacity at the second cycle first.

도3으로 부터 인산트리스트리메틸실릴과 4불화붕산리튬 모두를 포함하는 본 발명의 비수전해액을 충전한 실시예54 및 55의 코인형 전지는 500싸이클 경과 후에도 80% 정도의 높은 용량유지율을 나타내고, 싸이클 열화가 작다는 것을 알았다. Carried out a 3 charging the non-aqueous liquid electrolyte of the present invention containing both from phosphoric acid tris-trimethylsilyl and tetrafluoride lithium borate in Example 54 and a coin-shaped battery 55 denotes a high capacity maintenance rate of 80% after 500 cycles elapsed, the cycle It found that the deterioration is small.

이에 대해 인산트리스트리메틸실릴만을 포함하거나 또는 양쪽 모두를 포함하지 않는 비수전해액을 충전한 비교예19~21에서는 300싸이클 경과 후에는 용량유지율의 저하가 현저해 지고, 싸이클 열화가 크다는 것을 알았다. In contrast, in Tris-phosphate include trimethyl silyl, or only Comparative Examples to charge the non-aqueous electrolytic solution that does not include both of 19-21 after 300 cycles elapsed is becoming a reduction in the capacity retention rate remarkably, it was found that the cycle deterioration is greater. 또한, 비교예20과 비교예21로부터 부극의 충전밀도를 높이면 싸이클 열화가 더욱 커지는 것을 알았다. In addition, comparison, increasing the negative charge density of from Example 20 and Comparative Example 21 was found that the more increase the cycle degradation.

표 8 Table 8

인산트리스트리메틸실릴% Phosphate tris trimethylsilyl% 4불화붕산리튬% Lithium borate tetrafluoride% 부극충전밀도g/ml Negative charge density g / ml 실시예54 Example 54 0.5 0.5 1.0 1.0 1.55 1.55 실시예55 Example 55 0.5 0.5 1.0 1.0 1.65 1.65 비교예19 Comparative Example 19 - - - - 1.55 1.55 비교예20 Comparative Example 20 0.5 0.5 - - 1.55 1.55 비교예21 Comparative Example 21 0.5 0.5 - - 1.65 1.65

본 발명의 리튬전지용 비수전해액은 부극활물질의 충전밀도, 나아가서는 에너지 밀도가 높은 리튬이온 이차전지에 있어서도, 부극에 있어서 전해액용매의 환원분해가 방지되고, 부극 또는 정극과 해당 전해액과의 계면저항이 적고, 증점에 의한 리튬이온 전도성의 저하가 거의 없고, 게다가 이와 같은 바람직한 특성이 장기간 유지되므로 전지의 충방전싸이클특성을 높은 수준으로 유지하면서 전지의 부하특성, 저온특성, 고온보존성 등을 보다 향상시킬 수 있다. Also in the lithium cell according to the non-aqueous liquid electrolyte of the present invention, the filling density of the negative electrode active material, and further a lithium ion secondary battery, the energy density is high, the reduction decomposition of the electrolyte solvent is prevented in the negative electrode, the interfacial resistance between the negative electrode or the positive electrode and the electrolyte less, almost no deterioration of the lithium-ion conductivity due to the thickening, besides this, because the same desired properties maintained a long period of time to maintain the charge-discharge cycle characteristics of the battery at a high level, while improving the load such as a characteristic of the battery, low-temperature characteristics, high temperature storage stability can.

본 발명의 리튬전지용 비수전해액을 함유하는 리튬이온 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 저온부터 고온까지의 넓은 온도범위에 걸쳐서 높은 수준의 충방전싸이클 특성을 발휘하고, 부하특성 및 저온특성이 뛰어나다. Li-ion battery containing a lithium non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a high energy density, exhibits a wide temperature range, a high level of charge-discharge cycle characteristics over a period of from low temperature to high temperature, excellent in load characteristics and low-temperature characteristics.

또한 본 발명의 리튬이온 이차전지는 장기간 보존 또는 60℃이상의 고온에서 보존하더라도 비수전해액의 특성저하를 거의 일으키지 않으므로, 충방전싸이클특성, 부하특성 및 저온특성이 실용상 지장이 있을 정도까지 저하하지 않고, 보존안전성이 뛰어나다. In addition, a lithium ion secondary battery of the present invention is not lowered to the extent that the non-aqueous so few cause a property of the electrolyte decreases, the charge-discharge cycle characteristics, high rate characteristics and low-temperature characteristics for practical trouble even when stored at high temperatures over long-term storage or 60 ℃ , has excellent storage stability.

Claims (5)

  1. 리튬염과 비수용매를 포함하는 비수전해액으로서, 또한 실릴에스테르 화합물을 비수전해액 전체량의 0.1~10중량% 및 4불화붕산염을 비수전해액 전체량의 0.01중량% 이상 함유하도록 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액. As the non-aqueous electrolyte including a lithium salt and a non-aqueous solvent, and is added so that it contains at least 0.1 to 10% by weight and 4 of 0.01% by weight of the total non-aqueous electrolyte is a fluoride borate amount of the whole non-aqueous electrolyte is a silyl ester by the amount by which comprises lithium cell non-aqueous electrolyte.
  2. 제1항에 있어서, 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염의 중량비(4불화붕산염의 함유량/실릴에스테르 화합물의 함유량)가 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액. The method of claim 1, wherein the silyl ester compound and the weight ratio of borate tetrafluoride (tetrafluoride content / content of the silyl ester compound of borate) a non-aqueous electrolyte lithium battery, characterized in that not less than 0.05.
  3. 제1항에 있어서, 실릴에스테르 화합물이 인산트리메틸실릴에스테르인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액. The method of claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte lithium battery, characterized in that the silyl ester of phosphoric acid trimethylsilyl ester.
  4. 제1항에 있어서, 4불화붕산염이 4불화붕산리튬인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액. The method of claim 1 wherein the borate tetrafluoride lithium borate tetrafluoride lithium battery, the non-aqueous electrolyte, characterized in that.
  5. 리튬을 흡장·방출할 수 있는 부극, 정극 및 전해액을 포함하여 구성되고, 전해액이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 비수전해액인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지. A negative electrode which can occlude and release lithium, comprising: a positive electrode and an electrolyte, the electrolyte is any one of claims 1 to lithium-ion secondary battery of any one of wherein the non-aqueous electrolyte solution of (4).
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