KR20040090761A - 저농도 생화학적 산소요구량 계측기용 미생물연료전지 및이를 이용한 저농도 생화학적 산소요구량 계측기 - Google Patents

저농도 생화학적 산소요구량 계측기용 미생물연료전지 및이를 이용한 저농도 생화학적 산소요구량 계측기 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지는, 호소 및 상수원의 저농도 BOD를 계측하기 위한 바이오센서로 이용되는 미생물연료전지로서, 양극, 음극, 이들 양극 및 음극의 전도매체 및 이들 두 극 사이의 이온 교환막을 포함하여 구성되며, 상기 양극은 산소에 대한 친화성이 높은 금속으로 이루어진 전극인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지에 있어서, 상기 산소에 대한 친화성이 높은 금속은 백금인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지에 있어서, 상기 산소에 대한 친화성이 높은 금속은 구리인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지에 있어서, 상기 이온교환막의 막면적은, 음극부에서 양극부로 확산되는 수소이온이 제한인자로 작용하지 않도록, 최대 BOD 제거속도를 기준으로 하여 발생되는 시간당 수소이온의 양을 막을 통한 수소이온의 전달 속도로 나눈 값으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 저농도 BOD 계측기는, 상기의 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

저농도 생화학적 산소요구량 계측기용 미생물연료전지 및 이를 이용한 저농도 생화학적 산소요구량 계측기{A microbial fuel cell for a sensor of low BOD and a sensor of low BOD using the same}
본 발명은 호소나 상수원류 등의 저농도 생화학적 산소요구량(Biochemical Oxygen Demand; BOD)을 측정하기 위한 미생물연료전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 저농도의 생화학적 산소요구량을 효율적으로 측정하기 위해, 기존 미생물연료전지에 있어서, 탄소전극대신 백금 또는 구리와 같이 산소친화도가 높은 금속을 양전극으로 이용하고, 산소확산을 감소시키기 위하여 이온교환막의 면적을 축소시킴으로써, 낮은 농도에서도 민감하게 반응하며, 정확도, 재현성 및 안정성이 우수한, 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지 및 이를 이용한 저농도 BOD 계측기에 관한 것이다.
종래 BOD 측정은 시료를 5일간 배양한 다음 시료내의 미생물에 의해 소모된 산소를 측정하는 방법을 이용하였으나, 이 방법은 실험자의 숙련도에 따라 상당히 많은 오차가 발생하는 문제점이 있었다.
또한, 지금까지 개발된 BOD 측정용 센서는 모두 용존산소(DO) 전극에 특정 미생물을 고정화시켜서 시료내의 산소 소비율을 측정하거나, 담체에 고정화시킨 후 시료의 산소 소비율을 측정하는 방법을 채택하고 있는데, 이 경우 DO탐침에 부착된 미생물종의 생리화학적 역할과 변환기로서의 DO탐침의 역할이 불균형을 이루어 정확성, 안정성 및 신뢰성이 떨어지는 한계가 있으며, 뿐만 아니라 약 30일 간격으로 센서의 격막을 교환하여야 하는 등 관리상의 어려움도 있었다<Karube 등, 1977, Biotechnol. Bioeng., 19: 1535-1547; Riedel 등, 1988, Appl. Microb. Biotechnol., 28: 316-318; Qian 등, 1999, Water Res., 33: 2923-2928>.
최근 세계 최초로 개발된 무매개체 미생물연료전지(mediator-less microbial fuel cell)는 이와 같은 난점을 해결할 수 있는 새로운 기술로서 각광을 받고 있다<김병홍 등, 1999, 한국특허출원 제99-27168호; Kim 등, 1999, J. Microbiol. Biotechnol., 9: 127-131; Kim 등, 1999, Biotechnol. Tech., 13: 475-478>. 이러한 미생물연료전지는 폐수 중의 유기물이 산화되어 발생하는 전자의 양이 유기물 농도에 비례하는 원리를 바이오센서에 이용한 기술이다.
먼저, 이러한 기술을 이용하여 전극에 고영양성(copiotrophic) 전기화학적 활성 미생물을 농화배양하여 고농도의 BOD를 계측하는 고농도 BOD 분석용 바이오센서가 개발되었다<김병홍 등, 1999, 한국 특허출원 제99-27167호; PCT 특허출원PCT/KR00/00230>. 그러나, 고농도 BOD 분석용 바이오센서는 상기 호소나 상수원 등의 낮은 BOD값의 측정에는 적합하지 않고, 저농도 폐수에서 미생물활성이 유지되지 않기 때문에, 낮은 유기물 농도에서도 유기물을 산화할 수 있는 미생물의 이용이 불가피하였다.
이에, 본 발명자 그룹은 저농도 BOD 분석을 위해 저영양성(oligotrophic) 전기화학적 활성 미생물을 농화배양한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지를 개발한 바 있다<김병홍 등, 2001, 한국 특허출원 제01-69947>.
상기 특허에서는 고농도 BOD 계측기용 미생물연료전지에 이용된 고영양 요구성 미생물 대신 저영양 요구성 미생물로 농화배양된 미생물연료전지를 이용하여 저농도 BOD값을 측정하는 계측기를 개발하였다. 그러나, 이러한 미생물연료전지에 이용된 양극부의 탄소전극은 산소친화도가 낮음은 물론 이온교환막으로 이용된 나피온막을 통하여 양극부에서 음극부로 산소가 확산되는 문제가 있었다(하기 표 1 참조).
양극의 용존산소(mg/L) 확산속도(μg/㎠/hr)
6.56 5.29
5.85 3.12
3.91 2.91
1.86 2.70
0.86 2.49
즉, 상기 특허의 경우, BOD 농도가 낮을 뿐더러, 낮은 농도의 BOD와 비슷한 양의 산소가 음극부로 확산되기 때문에 음극부에서 산소를 환원하는데 소비되는 전자의 비율이 전류발생에 관여하는 전자의 비율보다 높아 실제 발생되는 전류값은 훨씬 낮게 된다.
또한, 이 미생물연료전지는, 미세환경의 혐기성미생물만이 작용하여 효율이 아주 낮을 뿐만 아니라, 포도당과 글루탐산을 함유하는 인공폐수액을 농화배양액으로 사용함으로써, 여러 종류의 생분해성 유기화합물을 함유하고 있는 호소 및 상수원 등 원수의 실제 모니터링용 바이오센서로 이용하기에는 부적합하다.
이에, 본 발명자들은 양극반응을 향상시키고, 산소확산을 제한하여 호소 및 상수원 등에 이용 가능한 고효율 산소에 대한 친화성이 높은 금속을 양전극으로 이용한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지를 개발하였다.
본 발명의 목적은, 기존의 탄소전극 대신에 백금 또는 구리와 같이 산소친화도가 높은 금속을 양전극으로 사용하여 양전극의 재질을 개선하고, 이온교환막의 면적을, 수소이온 확산이 제한인자로 작용하지 않는 정도로 축소시켜 양극부에서 음극부로의 산소확산을 줄임으로써, 낮은 농도에서도 민감하게 반응하며, 정확도, 재현성 및 안정성이 우수한, 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지 및 이를 이용한 저농도 BOD 계측기를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 산소에 대한 친화성이 높은 금속을 양전극으로 이용한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지의 양극부에 백금전극을 사용한 경우의 임계산소농도를 나타낸다.
도 3은 양극부에 탄소전극을 사용한 종래의 미생물연료전지와 본 발명의 일실시예에 따라 양극부에 백금전극을 사용한 미생물연료전지의 성능을 비교하기 위하여, 400ppm의 고농도 COD 연료를 공급하여 발생하는 쿨롱값을 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 양극부에 백금전극을 사용하고, 이온교환막의 면적을 종래의 면적보다 1/5배로 축소시킨 백금전극을 이용한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지를 회분운전에 적용한 결과이다.
도 5는 본 발명에 의한 미생물연료전지에 중랑천원수의 희석액 농도를 2, 3, 5ppm으로 변화시키면서 적용하였을 때 발생한 전류값의 측정결과이다.
도 6은 본 발명에 의한 미생물연료전지를 중랑천원수내의 미생물 및 동일원수로 농화배양한 후, 동일한 연료로 연료전지를 운전하다가 성분이 다른 포도당-글루탐산 인공폐수를 연료로 이용하여 연료전지를 운전하였을 때의 전류발생 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 음극부의 연료 공급속도에 따른 양극부의 적정 산소 공급량을 결정하기 위하여, 양극부의 산소 공급속도를 달리하면서 전류값 및 쿨롱값을 측정한 결과이다.
도 8은 양극부의 공급속도를 고정하고, 음극부의 연료 공급속도를 변화시키면서 미생물연료전지를 운전하였을 때 발생하는 전류값 및 쿨롱값을 측정한 결과이다.
도 9는 도 8의 결과를 바탕으로 임계연료농도 곡선을 구한 결과이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지는, 호소 및 상수원의 저농도 BOD를 계측하기 위한 바이오센서로 이용되는 미생물연료전지로서, 양극, 음극, 이들 양극 및 음극의 전도매체 및 이들두 극 사이의 이온 교환막을 포함하여 구성되며, 상기 양극은 산소에 대한 친화성이 높은 금속으로 이루어진 전극인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지에 있어서, 상기 산소에 대한 친화성이 높은 금속은 백금인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지에 있어서, 상기 산소에 대한 친화성이 높은 금속은 구리인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지에 있어서, 상기 이온교환막의 면적은, 음극부에서 양극부로 확산되는 수소이온이 제한인자로 작용하지 않도록, 최대 BOD 제거속도를 기준으로 하여 발생되는 시간당 수소이온의 양을 막을 통한 수소이온의 전달 속도로 나눈 값으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지의 농화배양 방법은, 상기의 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지에서, 음극부에는 혐기성 조건하에서 계측하고자 하는 하천원수와 동일한 시료를 연료로 첨가하여 하천원수와 하천침전물 중에 존재하는 전기화학적 활성 미생물을 농화배양하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지의 운전 방법은, 상기의 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지를 운전하는 방법으로서, 음극부의 연료 공급량에 따라 양극부의 산소포화농도에서 양전극의 임계산소농도를 뺀 값과 양극 전도매체 공급 속도를 곱한 값으로부터 유도되는 산소의 양을, 산소가 제한되지 않는 조건에서 양극반응이 이루어지는데 필요한 산소의 양으로 하고, 이를 공급할 수 있는 적정속도를 유지하여 운전하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 저농도 BOD 계측기는, 상기의 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 저영양성 전기화학적 활성 미생물을 이용한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지는, 연료공급구와 배출구를 포함하는 음극부와 공기로 포화된 물의 공급부와 배출구를 포함하는 양극부를 동일한 형태로 구성하고, 전극으로 충진된 이 두 극 사이를 이온교환막으로 구분하는 구조이다.
특히, 본 발명은 양극부 전극으로서 산소에 대한 친화성이 높은 금속, 예컨대 백금 또는 구리 등을 사용하고, 음극부에서 양극부로 확산되는 수소이온이 제한인자로 작용하지 않으면서 산소의 투과를 최소화 할 수 있도록 이온교환막의 면적을 종래 미생물연료전지의 약 1/5배 정도로 축소시킨 소형의 연료전지로 이루어지며, 이 때 상기 음극부에는 저영양성 전기화학적 활성 미생물원으로서 하천 침전물 및 연료로서 다양한 생분해성 유기화합물을 함유하는 하천원수를 첨가하여 전기화학적 활성 미생물을 농화배양한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 2급수 이상 청정지역에서 채취한 하천침전물을 실험실에서 30분간 150rpm으로 진탕한 후, 30분간 정치하여 그 상등액을 저영양성 미생물원으로 사용하였다. 이러한 상등액을 용존산소 제거 후, 약 20㎖을 음극부에 접종하고 하룻밤 동안 방치한 후, 하천원수를 일정 전압에 도달할 때까지 혐기적 조건에서 연속적으로 공급함으로써, 호소 및 상수원 모니터링용 미생물연료전지의 농화배양을 수행하였다.
본 발명에서 사용되는 백금전극은 탄소전극의 성능을 향상시키기 위하여 기존에 사용한 탄소섬유전극에 백금을 피복한 것이며, 2nm의 백금분말을 탄소와 4:6의 비율로 혼합하고, 여기에 나피온을 혼합하여 탄소전극표면에 제곱센티미터당 0.2mg 백금의 비율로 분사 피복하여 제조하였다<Raistrick, 1989. U.S. Patent 4,876,115>.
상기 백금전극의 경우 임계산소농도([O2]crit)는 2ppm이며, 양극부의 용존산소를 임계산소농도로 유지할 때 막을 통한 산소확산속도는 약 2.7μg/㎠/hr이다. 즉, 본 발명에 따라 양전극으로 백금전극을 사용한 저영양성 미생물연료전지는 탄소섬유를 사용한 종래의 경우보다 확산속도가 약 2배정도 감소된다. 또한, 본 발명은 산소확산을 줄이기 위하여 이온교환막의 면적을 종래의 26㎠에서 5㎠으로 축소하였는데, 그 결과 산소확산속도 및 산소소비에 이용되는 BOD 비율 또한 1/5배 정도 감소하였다(하기 표 2 참조).
양전극형태 임계산소농도([O2]crit)(ppm) 산소확산 속도(μg/㎠/hr) 이온교환막의 면적(㎠) 면적에 따른 산소확산속도*1(μg/hr) 산소 소비에 이용되는 BOD 비율*2(%)
탄소전극 6.6 5.2 5 26 28.9
26 135.2 >100
백금전극 2.0 2.7 5 13.5 15
26 70.2 78.0
*1; 면적에 따른 산소확산속도 = 탄소전극 또는 백금전극의 산소확산속도 × 면적
*2; 산소 소비에 이용되는 BOD 비율 = (*1)/A × 100
(상기 식에서, A = BOD 농도(10ppm) × 공급속도(0.15㎖/min) = 90μg/hr)
축소된 면적값 5㎠은, 먼저 막 면적이 26㎠이고 300ppm의 아세트산을 연료로 이용한 미생물연료전지의 최대 전류 발생값 5mA를 근거로 하여 수소이온의 이론적 전달속도를 계산하고, 이로부터 음극부에서 양극부로 확산되는 수소이온이 제한인자로 작용하지 않는 범위로 산출한 것이다. 계산은, 5mA = 5mC/s = 18,000mC/hr를 파라데이상수 (96,487C/mol)로 나누어 전자의 소모량, 0.187 mmol 전자당량/hr를 산출하였다. 한편, O2+ 4H++ 4e-↔ 2H2O로부터 상기 전자의 소모량은 수소이온의 소모량과 동일하다. 이로부터 막 1평방센치메타를 통하여 수소이온이 음극부로부터 양극부로 전달되는 양을 계산하면, 0.187mmol/hr ÷26㎠ = 7.19 μmol/㎠/hr가 된다.
저농도 BOD를 갖는 원수의 최대 BOD 제거속도를 30mg/L/hr로 하고, 0.02L 용량의 음극부에 공급된 연료의 50 %가 양극부에서 확산된 산소에 의해 소모된다고 가정하여 시간당 생산되는 수소이온의 양을 몰단위로 계산하면, (30mg/L/hr) × 0.5 ÷(32mg/mmol)×4×0.02L = 37.5 μmol/hr가 된다.
이로부터, 수소이온 공급이 제한되지 않는 미생물연료전지의 막면적을 계산하면, 37.5 μmol/hr ÷ 7.19 μmol/㎠/hr = 5.2㎠가 된다.
종래의 저농도 영양성 미생물연료전지의 규격과 본 발명에 의한 저농도 영양성 미생물연료전지의 규격을 하기 표 3에 비교하였다.
미생물연료전지형태 종래의 연료전지 본 발명의 연료전지
크기 (㎤, W×D×H) 568(6.5×5×17.5) 450(10×5×9)
이온교환막 면적 (㎠, W×H) 26(2×13) 5(1×5)
전극부피 (㎤) 24 16
막/전극부피 비율 1.08 0.3
본 발명에 의한 상기 산소에 대한 친화성이 높은 금속을 양전극으로 이용한 미생물연료전지를 포함하는 저농도 BOD 계측기는 공지된 방법에 의하여 제조되므로<김병홍 등, 한국 특허출원 제99-27167호; 김병홍 등, 한국 특허출원 제01-69947>, 그 구체적인 제조 방법의 설명은 생략한다.
본 발명에서는 도 1에 도시한 저농도 영양 요구성 미생물연료전지를 호소 및 상수원의 BOD값을 계측하기 위한 바이오센서로 이용한다. 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 산소에 대한 친화성이 높은 백금전극을 이용한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지는, 양극부와 음극부에 각각 8장의 탄소 부직포 재질의 전극(각 10×5×40㎣)을 밀착하여 장착하고, 이 두 극 사이를 양이온이 선택적으로 통과할 수 있는 나피온막으로 분리하는 구성으로 이루어져 있다. 이 때, 양극부의 전극은 백금이 피복된 것이다. 전극 중간지점에 백금선(직경 0.5 밀리미터)의 끝을 밀착한 상태로 접촉시키고, 다른 한쪽 끝은 전기포트와 연결한 다음 저항박스를 통하여 전압계와 연결한다.
조립이 완료된 미생물연료전지를 33℃로 유지되고 있는 아크릴상자에 설치한 후, 음극부에 약 5ppm농도의 중랑천원수를 혐기적조건하에서 분당 0.15㎖ 속도로 연속적으로 공급하고, 양극부에는 공기로 포화된 수돗물을 분당 0.55㎖ 속도로 호기적으로 공급한다. 이 때 저항은 별도로 연결하지 않고, 두 극사이의 전압차가 0.5볼트이상 되는 것을 확인하고, 500옴의 저항을 연결하여 발생하는 전압값을 기록한다.
하기에서 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 장점 및 목적을 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래의 실시예 및 실험예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 여기에 한정되지 않음을 밝혀둔다.
<비교예 1>
표 3의 규격을 가지는 종래의 미생물연료전지를, 음극부에 농도 10ppm의 인공폐수를 분당 0.15㎖ 속도로 연속적으로 공급하고, 양극부에 공기로 포화된 수돗물을 분당 0.55㎖ 속도로 연속적으로 공급하여 운전하였다. 이 때 발생하는 쿨롱수율을 하기 표 4에 나타내었다.
미생물연료전지 고영양 요구성 저영양 요구성
쿨롱수율(%) 71.4 1.2
종래의 저영양성 미생물연료전지의 경우, 양전극으로 이용하는 탄소전극은 임계산소농도가 6.6ppm으로서 산소친화도가 낮아 많은 양의 산소를 공급해주어야 하고, 또한 사용된 나피온 이온교환막은 양극부의 산소가 음극부로 확산되는 단점을 갖고 있다. 즉, 종래의 미생물연료전지는 양극부 탄소전극의 임계산소농도가 낮아 양극부에서 반응하는 산소의 양이 적고, 낮은 산소친화성을 갖는 전극의 이용으로 양극부에 과량의 물이 공급되며, 이온교환막의 면적이 넓어 사용하는 연료를 모두 산화하고도 남을 만큼의 산소가 양극부에서 음극부로 확산되기 때문에 낮은 전류발생을 보이게 된다.
<실시예 1>
본 실시예에서는 양극반응을 증진시키기 위하여, 백금을 피복한 탄소전극을 사용하였다. 백금전극의 임계산소농도를 측정한 결과, 도 2에서 보는 바와 같이, 약 2ppm으로서 낮은 값을 보였다.
또한, 구리 전극을 사용하여 별도의 실험을 수행한 결과, 임계산소농도는 5ppm으로 탄소전극의 6.6ppm 보다 낮았다.
종래의 탄소전극을 사용한 미생물연료전지와 본 발명에 따라 백금전극을 사용한 미생물연료전지의 성능을 비교하기 위하여, 전분폐수를 COD 400ppm으로 희석하여 음극부에 공급하고, 100mM 염화나트륨이 함유된 50mM 인산염 완충액을 양극부에 연속적으로 공급하여 운전하고, 이때 발생하는 전류값 및 쿨롱값을 조사하였으며, 그 결과는 도 3에 도시하였다.
도 3에서 보는 바와 같이, 탄소전극을 사용한 경우 발생하는 전류값은 최고 1.5mA, 쿨롱값은 22.3C였으며, 백금으로 피복한 전극을 사용한 경우 전류값 및 쿨롱값이 각각 5mA, 93.9C였다. 즉, 본 발명에 따라 백금전극을 사용한 미생물연료전지는 쿨롱값이 약 4배 이상 증가하였으며, 쿨롱수율은 20%에서 80%까지 상승하였다.
이와 같이, 백금전극의 산소에 대한 친화도는 탄소전극에 비해 약 3.3배정도가 높기 때문에 양극반응 증진에 효과적이다.
<실시예 2>
본 실시예에서는 양극부의 전극으로 백금전극을 이용하고, 이온교환막의 면적을 종래의 면적보다 1/5배로 축소시킨, 백금전극을 이용한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지를 제조하였으며, 그 운전결과는 도 4에 나타내었다. 이 때, 음극부에 중랑천원수를 분당 6.24㎖ 속도로 30분간 공급하고, 1시간동안 공급을 중단하는 회분방식으로 운전하였다. 양극부에는 공기로 포화된 물을 음극부와 동일속도인 분당 6.24㎖ 속도로 공급하였으며, 저항은 500옴이었다. 본 실시예에 따른 미생물연료전지를 운전한 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
초기원수농도(ppm) 나중원수농도(ppm) 실험전류값(mA) 실험쿨롱값(mC) 이론쿨롱값(mC) 쿨롱수율(%)
6 3 0.02 36 180 20.0
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 쿨롱수율이 약 20%로서, 종래의 미생물연료전지를 운전한 결과인 1.2%보다 약 16.7배 증가한 것을 알 수 있다.
<실험예 1: 저농도에서의 민감성 확인 실험>
본 실험예에서는 상기 실시예 2의 미생물연료전지를 이용하고, 중랑천원수를 증류수로 희석한 희석액을 사용하여, 초기농도 2, 3, 5ppm의 농도변화에 따른 전류발생정도를 조사하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
음극부의 연료공급은 분당 0.55㎖ 속도로 30분 동안 공급한 후, 30분 동안공급을 중단하는 회분식으로 운전하였으며, 양극부는 산소로 포화된 수돗물을 분당 1.8㎖ 속도로 연속적으로 공급하였다. 운전결과, 비록 베이스라인이 불안정한 경향을 보이긴 하였으나, 본 발명에 의한 백금전극을 이용한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지는 저농도에 아주 민감하게 반응하여 낮은 농도의 BOD 계측에 상당히 효율적임을 알 수 있었다.
<실험예 2: 농화배양 원료 비교 실험>
상기 실시예 2의 미생물연료전지를 중랑천원수로서 농화배양하고, 이 후 농화배양과 동일한 연료로 연료전지를 운전하다가 성분이 다른 포도당-글루탐산 인공폐수를 연료로 이용하여 연료전지를 운전하였다.
음극부의 연료공급은 분당 0.55㎖ 속도로 1시간동안 공급한 후, 2시간동안 공급을 중단하는 회분식으로 운전하였으며, 양극부는 산소로 포화된 수돗물을 분당 1.8㎖ 속도로 연속적으로 공급하여 운전하였다. 운전결과 측정된 전류값은 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 농화배양과 동일한 연료의 공급시 발생되는 전류는, 연료를 공급하자 바로 전류 값이 상승하여 일정한 값을 보이다가 연료 공급 중단시 전류값이 저하하는 정상적인 전류발생패턴을 보였다. 그러나, 성분이 다른 인공폐수를 연료로 공급할 때에는 연료공급동안에도 전류가 서서히 저하하다가 다시 약간 상승하는 불안정한 경향을 보였다. 이는 미생물연료전지내에 농화배양된 미생물들이 강물원수에 서식하는 미생물로서, 원수내에 존재하는 여러 생분해성 유기화합물의 분해능은 뛰어난 반면, 포도당이나 글루탐산과 같은 인공화합물을 포함한인공폐수액의 분해능은 낮기 때문이다.
미생물연료전지를 호소 및 상수원의 농도를 계측하기 위한 바이오센서로 이용시 농화배양은 아주 중요하며, 특히 미생물의 농화배양과정에서 농화를 위한 연료는 계측하고자하는 시료와 동일한 것이 바람직하다.
<실험예 3: 양극부의 적정 산소 공급량 결정 실험>
음극부의 연료 공급속도에 따른 양극부의 적정 산소 공급량을 결정하기 위하여, 여과/멸균을 실시한 중랑천원수를 사용하여 음극부에 분당 2.4㎖로 30분간 공급하고, 1시간동안 중단하는 회분방식에서 양극부 산소 공급속도를 달리하고, 이때 발생되는 전류값 및 쿨롱값을 조사하였다. 측정결과는 도 7에 나타내었다.
음극부 연료 공급속도에 따른 양극부 산소 공급속도를 이론식으로 나타내면, "BOD 농도 × 음극부 공급속도 ≤ DO 농도 ×양극부 공급속도"이다. 따라서, 연료 5ppm을 분당 2.4㎖ 속도로 공급한 본 실험예의 경우, 양극부의 산소농도를 산소포화농도에서 백금전극의 임계산소농도를 뺀(8-2ppm) 6ppm으로 하여 산소 공급속도의 적정값을 산출하면 분당 2㎖로 계산된다.
도 7을 살펴보면, 양극부의 산소 공급속도가 전류발생에 영향을 미침을 알 수 있는데, 이론 산소 공급속도인 분당 2㎖보다 약 2배정도 더 높은 분당 4㎖ 조건에서 전류값 및 쿨롱값이 가장 높았다. 이는, 양극부로 공급되는 공기공급장치에 의해 공기로 포화된 수돗물이, 다시 말해서 공기와 혼화된 상태의 수돗물이 전해액으로 공급되어 이론값보다 더 높은 유량의 공급이 이루어졌기 때문으로 판단된다. 또한, 각 조건에서의 발생전류값은 최대전류값의 약 80% 내외로 그 차이는 크지 않았으나, 분당 약 7㎖ 이상에서는 빠른 공급속도로 인하여 과량의 산소가 양극부에서 음극부로 확산되어 전류발생이 저해되는 것을 알 수 있었다.
<실험예 4: 음극부의 연료 공급속도 결정 실험>
미생물연료전지의 회분운전시 연료의 공급속도, 시간 및 임계농도에 대한 결정은 중요한 인자이다.
본 실험예에서는, 음극부의 연료 공급속도를 달리하여 미생물연료전지를 운전하고, 공급된 연료량과 전류값 및 쿨롱값과의 상관관계를 조사하였으며, 이 때의 임계농도 곡선을 구하였다.
도 8은 양극부 공급속도를 분당 1.54㎖로 고정하고, 음극부의 연료 공급속도를 분당 0.15에서 7.8㎖까지 변화시키면서 10분간 연료를 공급하고, 20분간 중단하는 회분방식으로 미생물연료전지를 운전하여 전류값 및 쿨롱값을 조사한 결과이다. 이 때 연료의 양은 7.5 μg에서 390 μg에 해당한다.
본 실험에 사용된 연료전지의 음극부 부피가 20㎖임을 감안할 때, 연료 공급속도를 분당 2㎖로 하여 10분간 공급한 경우, 음극부를 한번 채울 수 있는 1회분량에 해당한다. 실험 결과, 약 2.5 회분량에 해당하는 약 분당 5㎖로 공급한 조건, 즉 공급된 연료량이 약 260 μg조건에서 최대 전류값을 보였으며, 이후 전류값은 일정하게 유지되었다.
도 9는 도 8의 결과를 바탕으로 연료의 임계농도 곡선을 구한 결과이며, 연료의 공급속도가 증가함에 따라 최대 전류값은 일정조건이상에서 증가속도가 감소하는 모노드식을 따르는 것을 알 수 있다.
도 9로부터 산출된 관계식은 아래와 같다.
(상기 식에서, X = 연료공급량, Y = 전류값, a = 0.0081, b = 43.1172, X0= 149.206 이다.)
상기 관계식을 이용하여 미생물연료전지의 연료 공급속도 및 연료 공급량에 따른 최대 발생 전류값의 산출이 가능하며, 위의 결과로부터 본 발명에 의한 백금전극을 이용한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지의 연료공급속도는, BOD 농도 5ppm인 경우 분당 0.55㎖ 이하가 적당함을 알 수 있다.
본 발명에 따라 백금 또는 구리와 같이 산소에 대한 친화성이 높은 금속을 양전극으로 이용한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지는, 호소 및 상수원과 같이 2ppm이하의 낮은 농도에서 아주 민감하게 반응할 수 있도록, 재질 및 형태를 변형한 고성능 바이오센서로서 폐수에 함유되어 있는 유기물이 전류로 직접 전환되기 때문에, 정확도 및 재현성이 우수하며, 형태 또한 안정적이고, 소형이라 계측기에 장착이 용이하다. 또한, 현재 상용화된 BOD 계측기 형태인 DO센서를 사용하지 않으므로, 유지, 관리가 용이하며, 자연적으로 시스템 내에서 농화배양된 미생물을 사용하기 때문에 안정적이다. 따라서, 본 발명의 산소에 대한 친화성이 높은 금속을양전극으로 이용한 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지는, 농화된 미생물원에 따라 실시간으로 모니터링을 요하는 저농도의 폐수를 함유하는 하천, 상수원, 호소, 폐수처리장의 2차 방류시설 등에서 효과적으로 이용 가능하다.

Claims (7)

  1. 호소 및 상수원의 저농도 BOD를 계측하기 위한 바이오센서로 이용되는 미생물연료전지로서,
    양극, 음극, 이들 양극 및 음극의 전도매체 및 이들 두 극 사이의 이온 교환막을 포함하여 구성되며,
    상기 양극은 산소에 대한 친화성이 높은 금속으로 이루어진 전극인 것을 특징으로 하는 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산소에 대한 친화성이 높은 금속은 백금인 것을 특징으로 하는 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산소에 대한 친화성이 높은 금속은 구리인 것을 특징으로 하는 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온교환막의 막면적은, 음극부에서 양극부로 확산되는 수소이온이 제한인자로 작용하지 않도록, 최대 BOD 제거속도를 기준으로 하여 발생되는 시간당수소이온의 양을 막을 통한 수소이온의 전달 속도로 나눈 값으로 하는 것을 특징으로 하는 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지.
  5. 제1항 내지 제4항의 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지에서,
    음극부에는 혐기성 조건하에서 계측하고자 하는 하천원수와 동일한 시료를 연료로 첨가하여 하천원수와 하천침전물 중에 존재하는 전기화학적 활성 미생물을 농화배양하는 것을 특징으로 하는 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지의 농화배양 방법.
  6. 제1항 내지 제4항의 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지를 운전하는 방법으로서,
    음극부의 연료 공급량에 따라 양극부의 산소포화농도에서 양전극의 임계산소농도를 뺀 값과 양극 전도매체 공급 속도를 곱한 값으로부터 유도되는 산소의 양을, 산소가 제한되지 않는 조건에서 양극반응이 이루어지는데 필요한 산소의 양으로 하고, 이를 공급할 수 있는 적정속도를 유지하여 운전하는 것을 특징으로 하는 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지의 운전 방법.
  7. 제1항 내지 제4항의 저농도 BOD 계측기용 미생물연료전지를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 저농도 BOD 계측기.
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