KR20040090377A - Nano-structured metal-carbon composite and process for preparing said composite - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노 구조를 가진 금소-카본 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 수소저장 능력이 우수한 신규한 물질인 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체에 관한 것이고, 나노 틀을 제조한 다음 제조된 나노 틀에 금속 전구체와 카본 전구체를 연속적으로 담지시킨 후 반응시켜 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gold-carbon composite having a nanostructure and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a metal-carbon composite having a nano structure, which is a novel material having excellent hydrogen storage ability. The present invention relates to a method of preparing a metal-carbon composite having a nanostructure after the reaction.
일반적으로 알려진 무정형의 카본과는 달리, 카본 나노튜브 혹은 층상구조의 카본은 수소저장능력을 지니는 것으로 알려져 있다. 카본의 수소저장능력은 카본의표면적과 기공의 부피에 비례하여 증가하지만 이러한 특성은 일반적으로 액체 질소온도(-196℃)에 이르는 낮은 온도에서만 나타나기 때문에 상업적으로 사용되기가 어렵다는 단점을 가진다. 그러나 카본 나노튜브나 카본 나노파이버는 상대적으로 작은 표면적과 적은 기공부피를 갖고 있으면서도 매우 뛰어난 수소저장 능력을 보인다.Unlike generally known amorphous carbon, carbon nanotubes or layered carbon are known to have hydrogen storage capability. The hydrogen storage capacity of carbon increases in proportion to the surface area of the carbon and the volume of the pores, but this property has a disadvantage in that it is difficult to be used commercially since such properties generally appear only at low temperatures up to liquid nitrogen temperature (-196 ° C). However, carbon nanotubes and carbon nanofibers have a relatively small surface area and a small pore volume, and show very good hydrogen storage ability.
수소저장능력을 보다 향상시킬 수 있는 방법에는 카본 나노튜브에 다양한 금속을 도입하는 것이다. 그 일례로 리튬 등의 알칼리 금속을 첨가한 카본 나노튜브는 보통의 카본 나노튜브보다 높은 수소 저장 능력을 가진다. 이러한 카본 나노튜브는 200-400℃ 또는 실온 상압(常壓)에서 카본 나노튜브 100wt%를 기준으로 약 14-20wt%의 수소를 저장할 수 있다고 알려져 있으며, 더욱이 수소의 저장과 방출 사이클은 저장 능력을 거의 손상시키지 않고 되풀이할 수 있는 장점을 가진다. 또한 이러한 카본 나노튜브의 주성분은 메탄이며, 수소 흡착이 유효하도록 가장자리가 터진 특수한 층상 구조로 되어 있고, 여기에 첨가된 알칼리 금속은 수소 흡착시에 촉매로서의 기능을 한다.One way to improve hydrogen storage capacity is to introduce various metals into carbon nanotubes. For example, carbon nanotubes to which alkali metals such as lithium are added have a higher hydrogen storage capacity than ordinary carbon nanotubes. These carbon nanotubes are known to store about 14-20 wt% of hydrogen based on 100 wt% of carbon nanotubes at 200-400 ° C. or room temperature at normal pressure. It has the advantage that it can be repeated with little damage. Moreover, the main component of such carbon nanotubes is methane, and has a special layered structure with edges that are effective for hydrogen adsorption, and the alkali metal added thereto functions as a catalyst during hydrogen adsorption.
풀러렌 또는 카본 나노튜브와 같은 특이한 구조의 카본은 다양한 금속이 도입됨으로써, 도체 또는 반도체의 특성을 구분하여 나타낼 수 있고 물리적 또는 화학적 수소흡착의 특성이 변화되기 때문에 위와 같은 구조의 카본에 백금과 같은 전이금속을 도입하는 것은 매우 의미가 있다.Carbon having a specific structure such as fullerene or carbon nanotube can be distinguished from the characteristics of conductors or semiconductors by introducing various metals, and physical or chemical hydrogen adsorption characteristics change, so that a transition such as platinum to carbon having the above structure It is very meaningful to introduce metals.
그러나 이러한 풀러렌이나 카본 나노튜브를 고순도로 대량생산하기 위해서는 많은 비용이 소요되며 이러한 카본구조에 전이금속을 도입하여 카본의 전자구조를 변화시키는 것이 매우 어렵다는 단점이 있다.However, the mass production of such fullerenes and carbon nanotubes in high purity is expensive, and there is a disadvantage in that it is very difficult to change the electronic structure of carbon by introducing a transition metal into the carbon structure.
또한 카본이 매우 안정한 물질이기 때문에 금속-카본의 화학적 결합을 갖는 진정한 나노 구조의 복합체 및 그 제조방법은 거의 알려지지 않고 있다. 그러한 복합체 중 알려진 나노 구조의 복합체 제조방법에는 (PPh3)2Pt(C2H4)와 같은 유기 금속 전구체를 제조하여 열처리 하는 방법(JACS 1992, 114, 769)이 있다. 그러나, 이러한 제조방법은 (PPh3)2Pt(C2H4)와 같은 비싼 전구체를 제조하거나 구입해야 하는 단점이 있으며 그러한 제조방법에 의해 제조된 나노 구조의 금속-카본 복합체도 Pt-C 의 화학적 결합을 이루고 있다는데 대한 결과도 나와 있지 않은 실정이다.In addition, since carbon is a very stable material, a true nanostructured composite having a metal-carbon chemical bond and a manufacturing method thereof are hardly known. Among such composites, a known nanostructured composite manufacturing method includes a method of preparing and heat-treating an organometallic precursor such as (PPh 3 ) 2 Pt (C 2 H 4 ) (JACS 1992, 114, 769). However, this manufacturing method has the disadvantage of producing or purchasing expensive precursors such as (PPh 3 ) 2 Pt (C 2 H 4 ), and the nano-structured metal-carbon composite prepared by such a manufacturing method is also known as Pt-C. There is no result of making a chemical bond.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 나노틀을 이용하여 간단하고 경제적인 방법으로 풀러렌이나 카본 나노튜브와 다른, 다공성 나노구조의 메조포러스 카본에 백금과 같은 전이금속을 결합시킬 수 있으며, 카본의 전자구조를 용이하게 변화시킬 수 있고 상온에서 매우 우수한 수소저장능력을 갖는 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체 및 그의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to transfer a platinum-like transition to mesoporous carbon of porous nanostructures different from fullerenes or carbon nanotubes in a simple and economical manner by using a nanoframe. The present invention provides a metal-carbon composite having a nanostructure capable of bonding metals, easily changing the electronic structure of carbon, and having a very good hydrogen storage capability at room temperature, and a method of manufacturing the same.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 구조분석 결과.1 is a structural analysis result of the metal-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 1 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 XRD 분석 결과.Figure 2 is an XRD analysis of the metal-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 1 of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 기공 구조 분석 결과.Figure 3 is a pore structure analysis of the metal-carbon composite having a nano structure prepared according to Example 1 of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 EXAFS 분석 결과.Figure 4 is an EXAFS analysis of the metal-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 1 of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 수소저장 등온선(수소흡착-탈착 실험결과).5 is a hydrogen storage isotherm (hydrogen adsorption-desorption experiment results) of the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 1 of the present invention.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 수소저장능력 실험결과.6 is a hydrogen storage capacity test results of the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 1 of the present invention.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 나노 구조를 가진 구리-카본 복합체의 수소저장 등온선(수소흡착-탈착 실험결과).7 is a hydrogen storage isotherm (hydrogen adsorption-desorption experiment results) of the copper-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 3 of the present invention.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 나노 구조를 가진 니켈-카본 복합체의 수소저장 등온선(수소흡착-탈착 실험결과).8 is a hydrogen storage isotherm (hydrogen adsorption-desorption experiment results) of the nickel-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 4 of the present invention.
도 9는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 나노 구조를 가진 마그네슘-카본 복합체의 수소저장 등온선(수소흡착-탈착 실험결과).9 is a hydrogen storage isotherm (hydrogen adsorption-desorption experiment results) of the magnesium-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 5 of the present invention.
도 10은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 나노 구조를 가진 코발트-카본 복합체의 수소저장 등온선(수소흡착-탈착 실험결과).10 is a hydrogen storage isotherm (hydrogen adsorption-desorption experiment results) of the cobalt-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 6 of the present invention.
도 11은 종래의 수소저장에 사용되는 카본 나노튜브의 수소저장능력 실험결과(J. Mat. Chem. 2003,13,209).11 is a hydrogen storage capacity test results of the carbon nanotubes used in the conventional hydrogen storage (J. Mat. Chem. 2003, 13, 209).
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체는 나노 틀을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하고, 상기 나노 틀은 실리카 산화물, 알루미나 산화물 또는 이들의 혼합물의 형태, 특히 실리카 산화물 형태인 것을 특징으로 한다.Metal-carbon composite having a nano structure according to the present invention for achieving the above object is characterized in that it is prepared using a nano mold, the nano mold is in the form of silica oxide, alumina oxide or a mixture thereof, in particular silica oxide It is characterized by the form.
또, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체는 카본 전구체가 퍼퍼릴 알콜, 글루코스 및 수크로오스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고, 특히 수크로오스인 것을 특징으로 한다.In addition, the metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention is any one selected from the group consisting of perperyl alcohol, glucose and sucrose, and particularly sucrose.
또, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체는 상기 금속이 Pt,Ru,Cu,Ni, Mg, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Ta, Zr, Hf, Li, Na, K, Be, Ca, Ba, Mn, Pd, Ti, Zn, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 금속의 전구체는 각각 (NH3)4Pt(NO3)2,(NH3)6RuCl3,CuCl2,Ni(NO3)2, Mg(NO3)2, CoCl2,(NH4)6W12O39,FeCl3(NH4)3,IrCl6,RhCl3,AgCl, NH4AuCl4,OsCl3,CrCl2,MoCl5,VCl3,TaCl5,ZrCl4,HfCl4,Li2CO3,NaCl, KCl, Be(CH3COCHCOCH3)2,CaCl2,BaCl2, MnCl2,Pd(NO3)2, TiCl4, ZnCl2, AlCl3, Ga2Cl4, SnCl4, PbCl2, SbCl3, SeCl4, TeCl4, CsCl, RbCl, SrCl2, CeCl3, PrCl3, NdCl3, SmCl3, ReCl3및BCl3인것을 특징으로 한다.In addition, the metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention, the metal is Pt , Ru , Cu , Ni, Mg, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Ta, Zr, Hf, Li, Na, K, Be, Ca, Ba, Mn, Pd, Ti, Zn, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Sr, Ce, Pr, And at least one metal selected from the group consisting of Nd, Sm, Re, and B, wherein the precursors of the metals are (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 , (NH 3 ) 6 RuCl 3, CuCl 2, Ni (NO 3 ) 2 , Mg (NO 3 ) 2 , CoCl 2, (NH 4 ) 6 W 12 O 39, FeCl 3 (NH 4 ) 3, IrCl 6, RhCl 3, AgCl, NH 4 AuCl 4 , OsCl 3, CrCl 2, MoCl 5 , Vcl 3, TaCl 5, ZrCl 4, HfCl 4, Li 2 CO 3, NaCl, KCl, Be (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2, CaCl 2, BaCl 2 , MnCl 2, Pd (NO 3 ) 2 , TiCl 4 , ZnCl 2 , AlCl 3 , Ga 2 Cl 4 , SnCl 4 , PbCl 2 , SbCl 3 , SeCl 4 , TeCl 4 , CsCl, RbCl, SrCl 2 , CeCl 3 , PrCl 3 , NdCl 3 , SmCl 3 , ReCl 3 and BCl 3 .
또, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체는 상기 금속-카본 복합체 총 중량에 대해 상기 금속이 1 wt% 내지 95wt%이고 상기 카본이 5wt% 내지 99 wt%이며, 특히 상기 금속이 4 wt% 내지 36wt%이고 상기 카본이 64 wt% 내지 96 wt%인 것을 특징으로 한다.In addition, the metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention is 1 wt% to 95 wt% of the metal and 5 wt% to 99 wt% of the carbon, particularly the metal is 4 to the total weight of the metal-carbon composite. wt% to 36wt% and the carbon is characterized in that 64wt% to 96wt%.
또, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체는 상기 금속-카본복합체 총 중량에 대해 0.2 wt% 내지 44wt%인 백금과 56 wt% 내지 99.8 wt%인 상기 카본으로 이루어진 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 2 wt% 내지 34wt%인 백금과, 66 wt% 내지 98 wt%인 카본으로 이루어진 것을 특징으로 한다.In addition, the metal-carbon composite having a nano structure according to the invention is characterized in that consisting of 0.2 wt% to 44wt% platinum and 56 wt% to 99.8 wt% of the carbon relative to the total weight of the metal-carbon composite, Preferably, 2 wt% to 34 wt% of platinum and 66 wt% to 98 wt% of carbon.
또한, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 제조방법은 나노 틀을 제조하는 나노 틀 제조단계와, 상기 제조된 나노 틀을 소성시키는 소성단계와, 상기 소성된 나노 틀에 금속 전구체를 이용하여 금속을 함침시키는 함침단계와, 상기 금속이 함침된 나노 틀에 카본 전구체를 첨가하여 균일하게 혼합하는 첨가혼합단계와, 상기 첨가혼합단계에서 생성된 혼합물을 반응시키는 반응단계와, 상기 반응된 혼합물을 탄화시키는 탄화단계와, 상기 탄화단계를 거친 혼합물에서 상기 나노 틀을 제거하는 나노 틀 제거단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method of manufacturing a metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention is a nano-frame manufacturing step of manufacturing a nano-frame, a firing step of firing the prepared nano-frame, and a metal precursor to the fired nano-frame An impregnation step of impregnating a metal by using, an addition mixing step of adding a carbon precursor to the nano-frame impregnated with the metal, and uniformly mixing the reaction; and a reaction step of reacting the mixture generated in the addition mixing step; And a carbonization step of carbonizing the mixture, and a nano-frame removal step of removing the nano-frames from the mixture passed through the carbonization step.
또, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 제조방법은 상기 나노 틀이 실리카 산화물, 알루미나 산화물 또는 이들의 혼합물의 형태이고, 특히 실리카 산화물 형태인 것을 특징으로 한다.In addition, the method for producing a metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention is characterized in that the nanostructure is in the form of silica oxide, alumina oxide or a mixture thereof, in particular in the form of silica oxide.
또, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 제조방법은 상기 반응단계는 100-160℃의 온도에서 반응시키고, 상기 탄화단계는 800-1000℃의 온도에서 탄화시키는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for producing a metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention is characterized in that the reaction step is reacted at a temperature of 100-160 ℃, the carbonization step is carbonized at a temperature of 800-1000 ℃.
또, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 제조방법은 상기 카본 전구체가 퍼퍼릴 알콜, 글루코스 및 수크로오스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고, 특히 수크로오스인 것을 특징으로 한다.In addition, the method for producing a metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention is one of the carbon precursor selected from the group consisting of perperyl alcohol, glucose and sucrose, in particular sucrose.
또, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 제조방법은 상기금속이 Pt,Ru,Cu,Ni, Mg, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Ta, Zr, Hf, Li, Na, K, Be, Ca, Ba, Mn, Pd, Ti, Zn, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 금속의 전구체는 각각 (NH3)4Pt(NO3)2,(NH3)6RuCl3,CuCl2,Ni(NO3)2, Mg(NO3)2, CoCl2,(NH4)6W12O39,FeCl3(NH4)3,IrCl6,RhCl3,AgCl, NH4AuCl4,OsCl3,CrCl2,MoCl5,VCl3,TaCl5,ZrCl4,HfCl4,Li2CO3,NaCl, KCl, Be(CH3COCHCOCH3)2,CaCl2,BaCl2, MnCl2,Pd(NO3)2, TiCl4, ZnCl2, AlCl3, Ga2Cl4, SnCl4, PbCl2, SbCl3, SeCl4, TeCl4, CsCl, RbCl, SrCl2, CeCl3, PrCl3, NdCl3, SmCl3, ReCl3및BCl3인것을 특징으로 한다.In addition, the method for producing a metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention, the metal is Pt , Ru , Cu , Ni, Mg, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo , V, Ta, Zr, Hf, Li, Na, K, Be, Ca, Ba, Mn, Pd, Ti, Zn, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Sr, Ce , At least one metal selected from the group consisting of Pr, Nd, Sm, Re, and B, wherein the precursors of the metals are (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 , (NH 3 ) 6 RuCl 3, CuCl 2, Ni (NO 3 ) 2 , Mg (NO 3 ) 2 , CoCl 2, (NH 4 ) 6 W 12 O 39, FeCl 3 (NH 4 ) 3, IrCl 6, RhCl 3, AgCl, NH 4 AuCl 4, OsCl 3, CrCl 2, MoCl 5 , VCl 3, TaCl 5, ZrCl 4, HfCl 4, Li 2 CO 3, NaCl, KCl, Be (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2, CaCl 2, BaCl 2 , MnCl 2, Pd (NO 3 ) 2 , TiCl 4 , ZnCl 2 , AlCl 3 , Ga 2 Cl 4 , SnCl 4 , PbCl 2 , SbCl 3 , SeCl 4 , TeCl 4 , CsCl, RbCl, SrCl 2 , CeCl 3 , PrCl 3 , NdCl 3 , SmCl 3 , ReCl 3 and BCl 3 .
본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체는 나노 틀을 이용한 것을 특징으로 하는데, 하기의 실시예 1 내지 실시예 7에서 사용된 나노 틀은 실리카 산화물 형태의 MCM-48을 주로 사용하였으나, 실리카 형태의 SBA-15도 사용할 수 있고, 그 밖에 알루미나 산화물 형태 또는 알루미나 산화물과 실리카 산화물의 혼합물 형태도 사용될 수 있다.The metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention is characterized by using a nano-frame. The nano-frame used in Examples 1 to 7 below uses mainly MCM-48 in the form of silica oxide, but silica SBA-15 in the form may also be used, in addition to the alumina oxide form or a mixture of alumina oxide and silica oxide may also be used.
본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 카본 전구체는 퍼퍼릴 알콜, 글루코스 및 수크로오스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 카본 전구체인 것이 바람직한데, 특히 보다 완벽한 구조의 카본 나노 어레이를 제조할 수 있기 때문에 수크로오스를 사용하는 것이 가장 바람직하다.The carbon precursor of the metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention is preferably any one carbon precursor selected from the group consisting of perperyl alcohol, glucose and sucrose, and in particular, a carbon nanoarray having a more perfect structure can be prepared. Since it is most preferable to use sucrose.
본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 금속은 Pt,Ru,Cu,Ni, Mg, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Ta, Zr, Hf, Li, Na, K, Be, Ca, Ba, Mn, Pd, Ti, Zn, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는데, 여기서 적어도 하나의 금속이라는 의미는 위의 금속들 중에서 하나의 금속이 포함될 수도 있고 하나 이상의 금속이 포함될 수도 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어 백금과 루테늄의 전구체로 (NH3)4Pt(NO3)2와 (NH3)6RuCl3를 사용하여 나노 틀에 백금 또는 루테늄 단독으로 함침시킬 수 있고 백금-루테늄(Pt-Ru)을 함께 함침시킬 수도 있다.The metal of the metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention is Pt , Ru , Cu , Ni, Mg, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Ta, Zr , Hf, Li, Na, K, Be, Ca, Ba, Mn, Pd, Ti, Zn, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm , Re and B is characterized in that at least one metal selected from the group, wherein the at least one metal means that one of the above metals may be included or may include one or more metals. It must be understood. For example, (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 and (NH 3 ) 6 RuCl 3 as precursors of platinum and ruthenium can be impregnated with platinum or ruthenium alone in the nanoframe, and platinum-ruthenium (Pt-Ru ) May be impregnated together.
본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체는 Pt,Ru,Cu,Ni, Mg, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Ta, Zr, Hf, Li, Na, K, Be, Ca, Ba, Mn, Pd, Ti, Zn, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고, 적어도 하나의 금속은 금속-카본 복합체 총 중량에 대해 1 wt% 내지 95wt%이고, 카본은 5wt% 내지 99 wt%로 이루어지는 것이 바람직한데, 특히 적어도 하나의 금속은 4 wt% 내지 36wt%이고, 카본은 64 wt% 내지 96 wt%로 이루어질 경우 수소저장능력이 더욱 우수해짐을 확인할 수 있었다.The metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention is Pt , Ru , Cu , Ni, Mg, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Ta, Zr, Hf , Li, Na, K, Be, Ca, Ba, Mn, Pd, Ti, Zn, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re And at least one metal selected from the group consisting of B, wherein the at least one metal is 1 wt% to 95 wt% with respect to the total weight of the metal-carbon composite, and the carbon is preferably 5 wt% to 99 wt%, In particular, at least one metal is 4 wt% to 36wt%, carbon was confirmed that the hydrogen storage capacity is more excellent when made of 64 wt% to 96 wt%.
특히, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체는 금속-카본 복합체 총 중량에 대해 0.2 wt% 내지 44wt%인 백금과 56 wt% 내지 99.8 wt%인 카본의조성을 가지는 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 백금이 2 wt% 내지 34wt%이고, 카본이 66 wt% 내지 98 wt%로 이루어질 경우 수소저장 능력이 더욱 우수해짐을 확인할 수 있었다.In particular, the metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention preferably has a composition of 0.2 wt% to 44 wt% platinum and 56 wt% to 99.8 wt% carbon, based on the total weight of the metal-carbon composite. Preferably, 2 wt% to 34 wt% of platinum and 66 wt% to 98 wt% of carbon were confirmed to be more excellent in hydrogen storage capability.
그리고, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 제조방법은 실리카 산화물, 알루미나 산화물 또는 이들의 혼합물의 형태의 나노 틀에 촉매용 금속 전구체와 카본 전구체를 하나의 반응기에 연속적으로 담지시켜 반응을 시키므로 경제적이고, 반응 후 탄화시킨 다음 나노 틀을 제거하여 제조하면 금속과 카본의 화학적 결합이 이루어진 새로운 복합체를 제조할 수 있고, 이러한 복합체는 수소저장성능이 우수한 특성을 나타낸다.In addition, the method of preparing a metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention is carried out by continuously supporting a catalyst metal precursor and a carbon precursor in one reactor in a nano-frame in the form of silica oxide, alumina oxide or a mixture thereof. Since it is economical, and carbonized after the reaction to remove the nano-frame prepared by producing a new complex consisting of a chemical bond of metal and carbon, this composite exhibits excellent hydrogen storage performance.
이와 같이, 본 발명자들은 나노 틀에서 금속 전구체 및 카본 전구체를 연속적으로 반응시키고 진공 가열시킴으로서 1나노미터 크기 이하의 금속이 카본과 결합된 새로운 복합체를 제조함으로써, 카본의 물리 화학적 특성을 조절하여 극미세 기공에 수소를 저장할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다. 얻어지는 물질은 수소저장 뿐만 아니라 사용되는 금속의 종류에 따라서는 다양한 촉매 반응은 물론이고, 전자 재료로도 사용할 수 있다.As such, the present inventors produced a new composite in which a metal having a size of 1 nanometer or less is combined with carbon by continuously reacting and vacuum heating a metal precursor and a carbon precursor in a nano frame, thereby controlling the physicochemical properties of the carbon to be extremely fine. By confirming that hydrogen can be stored in the pores, the present invention has been completed. The material obtained can be used not only for hydrogen storage but also for various catalytic reactions and electronic materials depending on the type of metal used.
이하, 본 발명자들이 행한 수많은 제조와 분석실험 가운데 본 발명에 따른 바람직한 몇 개의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, several preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
실시예 1Example 1
A. 나노 틀(MCM-48)의 제조A. Preparation of Nano Framework (MCM-48)
먼저, 미리 가열하여 준비한 1 M 수산화나트륨 77.5g과 Ludox HS 40 22.5 g을 80℃에서 교반 및 혼합하여 실리카 원(나노 틀의 전구체)으로 사용하였다. 다음으로 상기 제조된 실리카 원, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide, CTMABr), C12EO4를 잘 혼합하여 5SiO2: 1.25Na2O : 0.85CTMABr : 0.15C12EO4: 400H2O의 조성이 되도록 젤 혼합물을 만들고, 이 혼합물을 100℃ 오븐에서 60시간 동안 1차 반응시켰다. 1차 반응된 혼합물이 pH 10이 되도록 소량의 아세트산을 첨가한 후 100℃ 오븐에서 40시간동안 2차 반응시켜 나노 틀(MCM-48)을 제조하였다. 여기서 제조된 MCM-48은 그 제조방법을 알려 주는데 목적이 있고, 실시예들에서는 하기의 나노틀 SBA-15를 사용하였다.First, 77.5 g of 1 M sodium hydroxide prepared beforehand and 22.5 g of Ludox HS 40 were stirred and mixed at 80 ° C. to be used as a silica source (precursor of nanotle). Next, the prepared silica source, cetyltrimethyl ammonium bromide (CTMABr), and C 12 EO 4 were mixed well to form 5SiO 2 : 1.25Na 2 O: 0.85CTMABr: 0.15C 12 EO 4 : 400H 2 O A gel mixture was prepared so that the mixture was first reacted in an oven at 100 ° C. for 60 hours. A small amount of acetic acid was added so that the first reacted mixture had a pH of 10, and a second reaction was carried out in an oven at 100 ° C. for 40 hours to prepare a nano mold (MCM-48). MCM-48 prepared here is intended to inform the manufacturing method, in the Examples used the following nano-frame SBA-15.
B. 나노 틀(SBA-15)의 제조B. Preparation of Nano Template (SBA-15)
먼저, 미리 가열하여 준비한 1.6 M 염산 용액 380 mL 와 BASF 사의 Pluronic P123 10g을 상온에서 교반 및 혼합하여 사용하였다. 다음으로 상기 제조된 혼합액에 tetraethylorthosilicate(TEOS) 22g을 첨가한 후 교반한다. 이후 80도에서 중합 후 sulfactant 제거하여 사용한다.First, 380 mL of 1.6 M hydrochloric acid solution prepared by heating in advance and 10 g of Pluronic P123 manufactured by BASF were used by stirring and mixing at room temperature. Next, tetraethylorthosilicate (TEOS) 22g is added to the mixed solution, and then stirred. After removing the sulfactant after polymerization at 80 degrees.
C. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 제조C. Preparation of Platinum-Carbon Composites with Nanostructures Using Nanoframes
상기 B.의 제조방법에 따라 제조된 나노 틀(SBA-15)을 300 ℃에서 소성시킨 후, 나노 틀에 Pt를 함침되도록 Pt 전구체를 사용하여 나노 틀 1g 기준으로 67wt%의 Pt가 함침된 혼합물을 진공건조기를 이용해 제조하였다. 이때, Pt의 전구체로는 (NH3)4Pt(NO3)2를 사용하였다. 이러한 함침공정은 백금전구체 및 나노틀이 들어 있는 용액을 진공 건조함으로써 균일하게 백금전구체가 나노틀 속으로 들어가도록 유도하는 공정이다. 이어서 수크로오스 2.5g, 황산 0.28g 및 물 10g를 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후 100℃ 및 160℃에서 각각 6시간 동안 반응시킨 후, 900℃의 진공분위기에서 탄화시켰다. 이후, 희석된 불산 수용액을 이용하여 나노 틀을 녹여 제거한 후 세척하여, 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체를 제조하였다.After sintering the nano molds (SBA-15) prepared according to the preparation method of B. at 300 ° C., a mixture containing 67 wt% of Pt impregnated on the basis of 1 g of nano molds using Pt precursor to impregnate Pt into the nano molds. Was prepared using a vacuum dryer. At this time, (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 was used as a precursor of Pt. The impregnation process is a process of uniformly inducing the platinum precursor into the nanoframe by vacuum drying the solution containing the platinum precursor and the nanoframe. Then 2.5 g of sucrose, 0.28 g of sulfuric acid and 10 g of water were added and mixed uniformly. Thereafter, the mixture was reacted at 100 ° C. and 160 ° C. for 6 hours, and then carbonized in a vacuum atmosphere at 900 ° C. Then, using a diluted hydrofluoric acid aqueous solution to remove the nano-frame was removed and washed, to prepare a platinum-carbon composite having a nanostructure.
실시예 2 내지 실시예 7Examples 2-7
나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 제조Preparation of Metal-Carbon Composites with Nanostructures Using Nano-Frames
상기 실시예 1의 제조방법에 따라 제조된 나노 틀(SBA-15)을 300 ℃에서 소성시킨 후, 나노 틀 1g 기준으로 24wt%의 Ru, Cu,Ni, Mg, Co, W가 함침된 혼합물을 각각 진공건조기를 이용해 제조하였다. 이 때, Ru, Cu,Ni, Mg, Co, W의 전구체로는 각각 (NH3)6RuCl3,CuCl2,Ni(NO3)2, Mg(NO3)2, CoCl2, (NH4)6W12O39를사용하였다. 이어서 수크로오스 2.5g, 황산 0.28g 및 물 10g을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후 100℃ 및 160℃에서 각각 6 시간동안 반응시킨 후, 900℃의 진공분위기에서 탄화시켰다. 이후, 희석된 불산 수용액을 이용하여 나노 틀을 녹여 제거한 후 세척하여, 나노 구조를 가진 루테늄-카본 복합체(실시예 2), 구리-카본 복합체(실시예 3), 니켈-카본 복합체(실시예 4), 마그네슘-카본 복합체(실시예 5), 코발트-카본 복합체(실시예 6), 텅스텐-카본 복합체(실시예 7)를 각각 제조하였다.After baking the nano mold (SBA-15) prepared according to the manufacturing method of Example 1 at 300 ℃, the mixture impregnated with 24 wt% of Ru, Cu , Ni, Mg, Co, W based on the nano mold 1g basis Each was prepared using a vacuum dryer. At this time, as precursors of Ru, Cu , Ni, Mg, Co, W (NH 3 ) 6 RuCl 3, CuCl 2, Ni (NO 3 ) 2 , Mg (NO 3 ) 2 , CoCl 2 , (NH 4 6 W 12 O 39 was used. Then 2.5 g of sucrose, 0.28 g of sulfuric acid and 10 g of water were added and mixed uniformly. Thereafter, the mixture was reacted at 100 ° C. and 160 ° C. for 6 hours, and then carbonized in a vacuum atmosphere at 900 ° C. Then, using a diluted hydrofluoric acid solution to dissolve and remove the nano-frame, washed, ruthenium-carbon composite (Example 2) having a nanostructure, copper-carbon composite (Example 3), nickel-carbon composite (Example 4 ), A magnesium-carbon composite (Example 5), a cobalt-carbon composite (Example 6), and a tungsten-carbon composite (Example 7) were prepared, respectively.
상기 실시예들 중 나노 틀을 이용하여 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체(실시예 1)에 대한 구조를 알아보기 위해 다음과 같이 분석 실험을 행하였다.In order to find out the structure of the platinum-carbon composite (Example 1) having a nanostructure prepared using a nano-frame of the above examples, the analysis experiment was carried out as follows.
상기 실시예에서 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 구조를 분석하기 위하여 TEM, XRD, pore analyser, EXAFS을 이용하였다.TEM, XRD, pore analyser, and EXAFS were used to analyze the structure of the platinum-carbon composite having nanostructures prepared in the above examples.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 분말을 TEM(투과전자현미경)으로 관찰한 결과이며, 이로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체는 3차원 구조로 관찰되었다.1 is a result of observing a powder of a platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 1 with a TEM (transmission electron microscope), and as shown therein, a metal having a nanostructure according to the present invention- Carbon composites were observed in a three-dimensional structure.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 XRD 분석 결과로서, 본 발명에 의한 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 XRD 분석결과가 MCM-48의 XRD 분석과 동일하므로 본 복합체는 나노 틀의 모양대로 제조된 역상구조(replica)로 이루어져 있음을 알 수 있고, 도 1에 나타난 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체가 3차원 구조임을 뒷받침해 준다.FIG. 2 is an XRD analysis result of the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 1, and the XRD analysis of the metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention is the same as the XRD analysis of MCM-48. It can be seen that the composite consists of a reverse phase (replica) prepared in the shape of a nano-frame, and supports the platinum-carbon composite having a nano structure shown in Figure 1 is a three-dimensional structure.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 기공 구조를 관찰한 결과로서, 1나노미터 이하의 미세 마이크로 기공과 메조포어 기공으로 된 매우 많은 미세 기공으로 이루어져 있고, 흡착 ISOTHERM으로 계산한 결과 그 BET 표면적이 거의 1700m2/g 에 달함을 확인할 수 있었다.3 is a result of observing the pore structure of the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 1, consisting of a very large number of micropores of fine micropore and mesopore pores of less than 1 nanometer, adsorption As a result of calculation by ISOTHERM, it was confirmed that the BET surface area reached almost 1700m 2 / g.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 EXAFS(extended X-ray Absorption Fine Structure) 분석결과와 종래의 방법으로 제조된 백금-카본 복합체의 분석결과로서, 곡선 가 및 라는 본 발명에 따라 제조된 백금-카본 복합체의 결과이고 곡선 나 및 다는 종래의 방법으로 제조된 복합체의 결과이다. 표 1은 도 4의 분석결과에 따른 EXAFS의 그래프 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.FIG. 4 shows the results of the extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) analysis of the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 1 and the platinum-carbon composite prepared by the conventional method. Is the result of the platinum-carbon composites prepared according to the invention and curves B and D are the results of the composites prepared by conventional methods. Table 1 shows a graph simulation result of EXAFS according to the analysis result of FIG.
[표 1] EXAFS의 그래프 시뮬레이션 결과[Table 1] Graph simulation result of EXAFS
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노 구조의 백금-카본 복합체(1)와 나노 구조의 백금-카본 복합체(2)(각각 도 4의 분석결과인 곡선 가, 라에 해당)는 Pt-C 결합수 및 길이가 결정되지만, 종래의 방법으로 제조된 백금/카본(1)과 백금/카본(2)(각각 도 4의 분석결과인 곡선 나, 다에 해당)은 Pt-C 결합수 및 길이가 결정되지 않음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 종래의 방법으로 제조된 복합체는 금속과 카본이 단순하게 섞여 있으나, 본 발명에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체는 금속과 카본이 단순하게 섞여 있는 것이 아니라, 1나노미터 이하의 백금이 카본과 화학적 결합을 이루고 있고, 1나노미터 이하의 미세 마이크로 기공에서도 화학적 결합을 이루고 있는 새로운 구조로 된 복합체임을 명확히 알 수 있다. 이와 같이 금속이 매우 안정한 카본과 화학적 결합을 이루고 있는 것은 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 신규한 특징적인 구조를 나타내는 것이다.As can be seen from Table 1, the nano-structured platinum-carbon composite (1) and the nano-structured platinum-carbon composite (2) (corresponding to curve A and D, respectively, shown in Fig. 4) are Pt-C bonds. Although the number and length are determined, the platinum / carbon (1) and platinum / carbon (2) manufactured by the conventional method (each of the curves b and c as the result of the analysis of FIG. 4) have a Pt-C bond number and length. It can be seen that it is not determined. From these results, the composite prepared by the conventional method is simply a mixture of metal and carbon, but the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to the present invention is not a simple mixture of metal and carbon, but less than 1 nanometer It can be clearly seen that the platinum has a chemical bond with carbon and has a new structure with chemical bonds even in fine micropores of less than 1 nanometer. The chemical bond between the metal and the very stable carbon thus represents a novel characteristic structure of the platinum-carbon composite having a nanostructure according to the present invention.
보통 카본은 매우 안정한 물질이지만 본 발명에서와 같이 구조적 특성을 변화시켜 주면 매우 유용한 재료로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체는 다양한 금속을 화학적으로 결합 시킬 수있기 때문에 복합체에 포함된 카본이 매우 다양한 특성을 지닐 수 있게 된다. 예를 들어 광촉매에 있어서 임의의 금속을 도입하여 band gap을 조절하면 물의 분해를 통해 수소를 생산할 수 있는 가능성이 있으며 반도체 소자의 제조공정에서 전도성이 우수한 금속-카본 혼합물을 사용하여 전력 소모를 줄일 수 있기 때문에 미세 소자 공정에 이용할 수 있다. 또한 금속이 결합되면 카본은 매우 민감한 전기적 반응을 전달할 수 있기 때문에 미세 센서제조에 사용할 수 있다.Normally, carbon is a very stable material but can be used as a very useful material by changing its structural properties as in the present invention. Metal-carbon composite having a nano structure using the nano-frame according to the present invention is able to chemically bond various metals, so that the carbon contained in the composite can have a wide variety of properties. For example, if the band gap is adjusted by introducing an arbitrary metal in the photocatalyst, there is a possibility of producing hydrogen through the decomposition of water, and the power consumption can be reduced by using a highly conductive metal-carbon mixture in the manufacturing process of semiconductor devices. Since it exists, it can use for a microelement process. In addition, when the metal is bonded, carbon can transmit a very sensitive electrical reaction, so it can be used in the manufacture of fine sensors.
상기와 같은 분석결과들로부터 본 발명에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체는 나노 크기를 갖는 3 차원 구조를 가지며, 백금(Pt)이 미세기공 내에 1나노 이하의 크기로 2 차원 또는 3 차원으로 규칙적으로 카본과 화학적 결합을 이루며 다분산되어 있음을 알 수 있다.From the above analysis results, the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to the present invention has a three-dimensional structure having a nano size, and platinum (Pt) is two-dimensional or three-dimensional in a micropore with a size of 1 nanometer or less. It can be seen that it is polydispersed in a regular chemical bond with carbon.
상기 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조한 나노틀을 이용하여 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 수소저장 성능을 살펴보기 위해 수소흡탈착 실험을 수행하였다.Hydrogen adsorption and desorption experiments were performed to examine the hydrogen storage performance of the metal-carbon composites having nanostructures prepared using the nano-frames prepared in Examples 1-7.
이를 위하여 86.1 mg의 시료를 stainless steel 반응기에 넣고, 반응기의 잔여 부피를 측정 후 수소를 가압하면서 평형압력을 관찰하였다. 실험은 상온에서 수행하였다. 이 결과를 도 5 내지 도 10 에 나타내었다.For this purpose, 86.1 mg of sample was placed in a stainless steel reactor, and the balance pressure was observed while pressing the hydrogen after measuring the remaining volume of the reactor. The experiment was performed at room temperature. The results are shown in FIGS. 5 to 10.
도 5는 본 발명에서 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체에 대하여 15기압까지 반복적으로 수소의 흡착를 수행한 결과이고, 도 6은 본 발명에서 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 80기압 수소 분위기에서 수행한 흡착 결과이고, 도 11은 본 발명에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 수소저장능력과 종래의 수소저장에 사용되는 카본 나노튜브의 수소저장능력을 비교하기 위하여 종래의 카본 나노튜브의 실험결과(J. Mat. Chem. 2003,13,209)를 나타내었다.Figure 5 is a result of repeatedly performing the adsorption of hydrogen to the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to the present invention to 15 atm, Figure 6 is a platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to the present invention Adsorption results carried out in an atmosphere of 80 atm hydrogen, Figure 11 is to compare the hydrogen storage capacity of the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to the present invention and the hydrogen storage capacity of the carbon nanotubes used in conventional hydrogen storage In order to show the experimental results of conventional carbon nanotubes (J. Mat. Chem. 2003, 13,209).
도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 카본 나노튜브는 30기압에서 약 0.25 wt%의 수소 저장 성능을 보이지만 도 5에 나타난 본 발명에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체는 17기압에서 약 1.8 wt%(도 5 참조), 80기압에서 약 9.8 wt%(도 6 참조, 상태방정식 PV=nRT에서 압력변화를 통해 흡착된 수소의 몰수 변화에 의한 계산결과)의 우수한 저장 능력을 보인다.As can be seen from FIG. 11, the conventional carbon nanotubes exhibit hydrogen storage performance of about 0.25 wt% at 30 atmospheres, but the platinum-carbon composite having nanostructures prepared according to the present invention shown in FIG. Excellent storage capacity of about 1.8 wt% (see FIG. 5) and about 9.8 wt% at 80 atmospheres (see FIG. 6, calculated by the change in the number of moles of hydrogen adsorbed through the pressure change at the state equation PV = nRT).
또한 도 7 내지 도 10은 각각 10기압 기준으로 실시예 3인 구리-카본 복합체, 실시예 4인 니켈-카본 복합체, 실시예 5인 마그네슘-카본 복합체, 실시예 6인 코발트-카본 복합체의 수소저장 등온선을 이용한 수소흡착-탈착 실험결과를 나타내는 도면이다.7 to 10 are hydrogen storage of the copper-carbon composite of Example 3, the nickel-carbon composite of Example 4, the magnesium-carbon composite of Example 5, and the cobalt-carbon composite of Example 6 on the basis of 10 atmospheres, respectively. A diagram showing the results of hydrogen adsorption-desorption experiments using isotherms.
도 7 내지 도 10으로부터 실시예 3인 구리-카본 복합체는 약 0.9wt%, 실시예 4인 니켈-카본 복합체는 약 1.05wt%, 실시예 5인 마그네슘-카본 복합체는 약 1.12wt%, 실시예 6인 코발트-카본 복합체는 약 1.35wt%의 우수한 수소정장성능을 보임을 알 수 있고, 도면으로 제시하지는 않았지만, 실시예 2인 루테늄-카본 복합체 및 텅스텐-카본 복합체도 각각 10기압 기준으로 약 1.01%와 약 1.43%의 우수한 수소저장성능을 보였다.7 to 10, the copper-carbon composite of Example 3 is about 0.9wt%, the nickel-carbon composite of Example 4 is about 1.05wt%, and the magnesium-carbon composite of Example 5 is about 1.12wt%, It can be seen that the cobalt-carbon composite of 6 showed excellent hydrogen dressing performance of about 1.35 wt%, and although not shown in the drawings, the ruthenium-carbon composite and tungsten-carbon composite of Example 2 were also about 1.01 based on 10 atm, respectively. It showed excellent hydrogen storage performance of% and about 1.43%.
본 발명자들은 상술한 7개의 실시예 외에 다른 금속, 즉 Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Ta, Zr, Hf, Li, Na, K, Be, Ca, Ba, Mn, Pd, Ti, Zn, Al, Ga,Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 및 B에 대해서 그 전구체로 각각FeCl3,IrCl6,RhCl3,AgCl, NH4AuCl4,OsCl3,CrCl2,MoCl5,VCl3,TaCl5,ZrCl4,HfCl4,Li2CO3,NaCl, KCl, Be(CH3COCHCOCH3)2,CaCl2,BaCl2,MnCl2,Pd(NO3)2, TiCl4, ZnCl2, AlCl3, Ga2Cl4, SnCl4, PbCl2, SbCl3, SeCl4, TeCl4, CsCl, RbCl, SrCl2, CeCl3, PrCl3, NdCl3, SmCl3, ReCl3및BCl3를 사용한 것만을 제외하고 상기 실시예 1-7과 동일한 방법으로 나노 틀을 이용하여 금속-카본 복합체를 제조(실시예8-45)하여 분석을 행하였다. 그 결과, 이러한 금속이 포함된 나노 틀을 이용하여 제조된 금속-카본 복합체는 금속과 카본이 화학적 결합을 이루고 있고, 그 복합체가 매우 우수한 수소저장성능을 보임을 확인할 수 있었다. 다음의 표 2는 수소의 평형 압력 10기압에서의 실시예 8내지 실시예 45에서 제조한 금속-카본 복합체의 수소저장 성능 결과이다. 이러한 결과는 수소의 평형압력 10기압에서 측정된 결과이며, 수소의 평형압력이 높을수록 금속-카본 복합체의 수소저장성능이 더욱 향상될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어 종래의 수소저장성능을 보유한 물질들의 경우 6MPa(약 59기압)에서 대부분 0.1wt% 미만의 수소저장 능력("Hydrogen storage capacity of commercially available carbon materials at room temperature", H.Kajiura et al, APPLIED PHYSICS LETTERS, 2003.02.17, vol 82, number 7)을 가지고 있는데 반해, 본 발명에 따른 금속-카본 복합체는 표 2와 같이 10기압에서도 우수한 수소저장능력이 있음을 확인할 수 있으므로 이보다 더 높은 압력에서는 수소저장능력이 더욱 우수해짐을 알 수 있다.In addition to the seven embodiments described above, the inventors have found other metals, namely Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Ta, Zr, Hf, Li, Na, K, Be, Ca, Ba, As precursors for Mn, Pd, Ti, Zn, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re and B as FeCl 3 , IrCl 6 , RhCl 3, AgCl, NH 4 AuCl 4, OsCl 3, CrCl 2, MoCl 5, VCl 3, TaCl 5, ZrCl 4, HfCl 4, Li 2 CO 3, NaCl, KCl, Be (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2, CaCl 2, BaCl 2, MnCl 2, Pd (NO 3 ) 2 , TiCl 4 , ZnCl 2 , AlCl 3 , Ga 2 Cl 4 , SnCl 4 , PbCl 2 , SbCl 3 , SeCl 4 , TeCl 4 , CsCl, RbCl, SrCl 2 , CeCl 3 , PrCl 3 , NdCl 3 , SmCl 3 , ReCl 3 and BCl 3 except for using a metal-carbon composite using a nano-frame in the same manner as in Example 1-7 (Example 8 Analysis was performed. As a result, the metal-carbon composite prepared by using the nano-frame containing the metal was a chemical bond between the metal and carbon, it was confirmed that the composite shows a very excellent hydrogen storage performance. Table 2 below shows the hydrogen storage performance results of the metal-carbon composites prepared in Examples 8 to 45 at an equilibrium pressure of 10 atmospheres of hydrogen. These results are measured at the equilibrium pressure of 10 atm, and it should be understood that the higher the equilibrium pressure of hydrogen, the more the hydrogen storage performance of the metal-carbon composite can be improved. For example, for materials with conventional hydrogen storage performance, hydrogen storage capacity of less than 0.1 wt% is most common at 6 MPa (about 59 atm) ("Hydrogen storage capacity of commercially available carbon materials at room temperature", H. Kajiura et al. APPLIED PHYSICS LETTERS, 2003.02.17, vol 82, number 7) On the other hand, the metal-carbon composite according to the present invention can be seen that there is excellent hydrogen storage capacity at 10 atm as shown in Table 2 at a higher pressure than this It can be seen that the hydrogen storage capacity is more excellent.
[표 2] 금속-카본 복합체의 수소저장 실험 결과(실시예 8 내지 실시예 45)Table 2 Hydrogen Storage Experiment Results of Metal-Carbon Composites (Examples 8-45)
본 명세서에서는 본 발명자들이 본 발명에 따른 제조방법에 따라 수행한 다양한 제조와 분석실험 가운데 몇 개를 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.In the present specification, the present inventors describe only a few examples of various manufacturing and analysis experiments performed according to the manufacturing method according to the present invention, but the technical idea of the present invention is not limited thereto and is variously modified by those skilled in the art. Of course it can be implemented.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금소-카본 복합체 및 그의 제조방법에 의하면, 종래의 카본 나노튜브보다 수소 저장효율 및 수소저장성능을 더욱 향상시킬 수 있는 등의 효과가 있고, 이로 인해 청정에너지인 수소를 저장하였다가 이를 이용하는 여러 분야에서 사용할 수 있도록 함으로써, 특히 현재 연구가 활발히 진행 중인 연료전지 자동차의 수소연료저장 및 수소공급 재료로 이용함으로써 화석연료의 사용으로 인한 에너지 자원의 고갈화 및 공해문제를 획기적으로 해결할 수 있는 등의 효과를 가질 수 있고, 사용되는 금속의 종류에 따라서는 다양한 촉매 반응은 물론이고, 전자 재료로도 사용할 수 있는 등의 효과를 가질 수 있다.As described above, according to the gold-carbon composite having a nanostructure and the manufacturing method thereof according to the present invention, there is an effect such as to further improve the hydrogen storage efficiency and hydrogen storage performance than conventional carbon nanotubes, As a result, hydrogen, which is a clean energy, can be stored and used in various fields using it, and in particular, it is used as a hydrogen fuel storage and hydrogen supply material for fuel cell vehicles, which is being actively researched. It can have an effect such as to solve the problem of depletion and pollution significantly, and depending on the type of metal used, as well as various catalytic reactions, it can have the effect of being used as an electronic material.
또한, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체 및 그의 제조방법에 의하면, 나노 틀에 금속 전구체 및 카본 전구체를 함께 담지함으로써, 별도의 장치 변경 없이 제조할 수 있으므로 종래의 카본 나노튜브보다 제조방법이 훨씬 간단하고 경제적인 면에서 보다 효율적이다.In addition, according to the metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention and a method for producing the same, by carrying a metal precursor and a carbon precursor together in the nano-frame, it can be produced without a separate device change than conventional carbon nanotubes The method is much simpler and more economically efficient.
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