KR100931825B1 - Lithium cobalt oxide nanotube structure using carbon template sacrificial method and method for manufacturing same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소주형체 희생체법을 이용한 리튬코발트산화물나노튜브 구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 실리카 주형체를 제조하고, 제조된 실리카 주형체를 산성화된 자당(sucrose) 수용액으로 함침시킨 후, 열처리 및 실리카 주형체의 제거를 통하여 다공성 탄소나노로드 주형체를 제조하고, 다공성 탄소나노로드 주형체를 리튬이 코발트보다 과량으로 존재하는 리튬/코발트 혼합염 용액으로 함침시킨 후, 하소를 하여 다공성 탄소나노로드 주형체에 함침된 리튬/코발트 염을 산화시키고, 산소분위기의 소결 열처리를 통해 탄소 주형체를 제거하여 나노튜브(tube)형태의 리튬코발트산화물 나노 구조체를 제조하는 특징이 있다. The present invention relates to a lithium cobalt oxide nanotube structure using a carbon template sacrificial method and a method for manufacturing the same. Specifically, a silica template is prepared, and the prepared silica template is impregnated with an aqueous solution of acidified sucrose. Thereafter, a porous carbon nanorod template was prepared through heat treatment and removal of the silica template, and the porous carbon nanorod template was impregnated with a lithium / cobalt mixed salt solution in which lithium was present in excess of cobalt, followed by calcination. Lithium / cobalt salts impregnated in the porous carbon nanorod template, and the carbon template is removed by sintering heat treatment of oxygen atmosphere to produce a lithium cobalt oxide nanostructure in the form of nanotubes (tube).

리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 표면적는 12.3 m2/g 이며, 0.2C 일 때 126.64 mAh/g이고 5C 일때 118.39 mAh/g으로 5C vs 0.2C의 충방전용량 유지 능력은 93.5%로 매우 우수한 충방전 특성을 가지고 있다. The surface area of the lithium cobalt oxide nanotube structure is 12.3 m 2 / g, 126.64 mAh / g at 0.2C and 118.39 mAh / g at 5C, and the charge / discharge retention capacity of 5C vs 0.2C is 93.5%, which is very excellent in charge and discharge characteristics. Have

탄소주형체 희생체법, 리튬 2차 전지, 양극 활물질, 리튬코발트산화물계 구조체, 리튬코발트산화물 나노튜브형 구조체, 탄소나노 주형체 Carbon template sacrificial method, lithium secondary battery, positive electrode active material, lithium cobalt oxide structure, lithium cobalt oxide nanotube structure, carbon nano template

Description

탄소주형체 희생법을 이용한 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체 및 그 제조방법{Lithium Cobalt Oxide Nano Tube Assemblies using Carbon Templates and The Process Thereof} Lithium Cobalt Oxide Nano Tube Assemblies using Carbon Templates and The Process Thereof}

본 발명은 탄소주형체 희생체법을 이용한 리튬코발트산화물나노튜브 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium cobalt oxide nanotube structure using a carbon template sacrificial method and a method of manufacturing the same.

전지, 전자 기기의 경박 단소화가 첨예하게 가속됨에 따라 이 분야의 핵심 부품인 2차 전지의 경량화, 소형화, 고성능화 및 고안정성화 요구가 급증하고 있다. 이들 요구에 부합하는 동력원이 리튬 2차 전지이다. 리튬 2차 전지의 필수 구성 요소는 음극, 전해질 및 양극이다. 리튬 2차 전지는 음극 물질 및 전해질의 종류에 따라 리튬 코발트 음극과 유기용매 전해질을 사용하는 리튬금속전지, 탄소 음극과 유기용매 전해질을 사용하는 리튬이온전지, 리튬 금속 음극과 고상전해질을 사용하는 리튬고분자 전지 및 탄소 음극과 고상 고분자 전해질을 사용하는 리튬이온고분자 전지로 나눌 수 있다. 초소형, 경량화를 필요로 하는 Li 이온 전지는 고용량, 고밀도 및 긴 수명을 가진 전극재료의 제조 기술이 핵심으로, 많은 기술 개 발이 이루어지고 있다.As the light and small size of batteries and electronic devices is accelerated sharply, the demand for light weight, miniaturization, high performance and high stability of secondary batteries, which are key components in this field, is rapidly increasing. A power source that meets these needs is a lithium secondary battery. Essential components of a lithium secondary battery are a negative electrode, an electrolyte and a positive electrode. The lithium secondary battery is a lithium metal battery using a lithium cobalt anode and an organic solvent electrolyte, a lithium ion battery using a carbon anode and an organic solvent electrolyte, and a lithium metal anode and a solid electrolyte depending on the type of anode material and electrolyte. It can be divided into a polymer battery and a lithium ion polymer battery using a carbon negative electrode and a solid polymer electrolyte. Li-ion batteries that require ultra-compact and light weight are mainly focused on the production of high capacity, high density, and long life electrode materials, and many technical developments have been made.

양극 물질은 리튬 2차 전지의 종류에 무관하게 공통으로 사용될 수 있는데, 대표적인 양극 물질은 층상구조를 갖는 LiCoO2 와 같은 리튬코발트산화물이 사용되기도 한다.The positive electrode material may be commonly used regardless of the type of lithium secondary battery. A typical positive electrode material may be a lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 having a layered structure.

리튬 2차 전지의 양극 물질과 같은 리튬코발트산화물을 제조하는 종래의 방법은 크게 세 가지로 분류된다. 첫째는 고체상의 반응물을 분쇄, 혼합 및 조립하여 고온에서 하소(calcination) 및 소결(sintering)하는 고온고상법, 둘째는 고체상의 반응물을 용매에 녹여 용액을 얻고 용매를 증발시켜 젤을 얻은 다음, 이 젤을 열처리하는 졸-젤법, 셋째는 반응물을 고온고압 반응기에서 습식 열처리하는 수열법이다.Conventional methods for producing lithium cobalt oxide, such as the positive electrode material of a lithium secondary battery, are largely classified into three. First is a high temperature solid phase method of calcination and sintering at solid temperature by grinding, mixing and assembling the solid phase reactant, and secondly, dissolving the solid phase reactant in a solvent to obtain a solution and evaporating the solvent to obtain a gel. The sol-gel method of heat treating the gel, and the third is a hydrothermal method of wet heat treatment of the reactants in a high temperature and high pressure reactor.

가장 일반적인 제조방법은 고온고상법이다.(K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman, J. B. Goodenough, Mat. Res. Bull., 15, 783 (1980)) 그러나, 고온고상법은 전체 공정이 복잡하고, 더 나아가 조성물의 구성 성분 수가 많아지고 생산량이 증가할수록 단일상을 얻기 위하여 분쇄 및 혼합 공정의 중요성이 증가되므로, 공정이 복잡할 뿐 아니라, 공정 시간이 길어진다.The most common manufacturing method is the high temperature solid state method (K. Mizushima, PC Jones, PJ Wiseman, JB Goodenough, Mat. Res. Bull., 15, 783 (1980)). Furthermore, as the number of constituents of the composition increases and the yield increases, the importance of the grinding and mixing process increases in order to obtain a single phase, which not only makes the process complicated but also lengthens the process time.

상기와 같은 고온고상법의 단점을 보완하기 위한 방법이 졸-젤법이며, 이는 유동체의 자발적인 혼합 현상을 이용하는 방법이다.(D. M. Schleich, Solid State Ionics, 70-71, 407 (1994)) 이 방법에 따르면 반응물이 용해되어 있는 용액상태에서 자발적인 혼합이 이루어지므로, 고온고상법에서와 같은 분쇄, 혼합 및 조립 공 정이 필요하지 않다. To solve the above disadvantages of the high temperature solid-state method is a sol-gel method, which uses a spontaneous mixing phenomenon of the fluid (DM Schleich, Solid State Ionics, 70-71, 407 (1994)). The spontaneous mixing takes place in the solution in which the reactants are dissolved, thus eliminating the need for grinding, mixing and assembling as in the high temperature solid state method.

수열법(D. Larcher, M. R. Palacin, G. G. Amatucci, J. M. Tarascon, J. Electrocchem. Soc., 114, 408 (1997))의 경우는 제조 가능한 복합 금속 산화물의 종류가 매우 한정되며, 제조 공정 중 고온 고압 반응기가 밀폐되어야 하므로 연속 및 대량 생산이 불가능하다. 또한 이와 같은 공정에서 발생되는 폐수는 수질 오염을 야기한다.In the case of hydrothermal methods (D. Larcher, MR Palacin, GG Amatucci, JM Tarascon, J. Electrocchem. Soc., 114, 408 (1997)), the types of composite metal oxides that can be produced are very limited, Since the reactor must be sealed, continuous and mass production is not possible. In addition, wastewater from these processes causes water pollution.

나노기술의 응용이 가능한 분야로는 전자소자, 센서, 기계부품, 환경 및 생명공학 등이며 이는 주로 물질의 크기가 나노미터 수준으로 되었을 때 나타나는 독특한 물성을 이용한다는 특징을 갖고 있다. 따라서 나노크기의 입도를 갖는 분말, 박막 및 벌크 등의 나노소재 합성과 그 특성을 응용하는 기술개발은 나노기술 개발의 중요분야 중의 하나이다. Applications of nanotechnology include electronics, sensors, mechanical components, the environment, and biotechnology, which are mainly characterized by the unique properties that appear when the size of the material reaches the nanometer level. Therefore, the synthesis of nanomaterials such as powders, thin films, and bulks having nano-sized particle size, and the development of technology applying the characteristics thereof are one of the important fields of nanotechnology development.

나노소재를 합성하는 제조방법으로는 요구되는 특성을 갖는 나노크기의 입자를 합성한 후, 이를 분말상태, 후막체 또는 성형 및 치밀화 공정을 거친 벌크상태로 이용하는 분말가공 기술이 있다. 나노 소재의 특성을 이용한 응용분야로는 크게 벌크화한 제품으로의 적용과 소자화 또는 부품화를 통한 소재 적용으로 구분할 수 있다. 벌크화한 나노소재의 산업적 응용은 나노구조화에 의해 재료의 기계적 특성을 크게 향상시킨 구조용 소재로의 응용이 대표적이며, 나노소재를 소자화하는 예로의 거대 자기저항헤드(GMR head), 광센서, 광증폭기 등의 전자소자 응용 및 반도체 소자 등이 있다.As a method for synthesizing nanomaterials, there is a powder processing technology that synthesizes nano-sized particles having required characteristics, and then uses them in a powder state, a thick film body, or in a bulk state through molding and densification. Applications using the properties of nanomaterials can be divided into application to bulk products and material application through device or componentization. Industrial applications of bulked nanomaterials are typical of structural materials that greatly improve the mechanical properties of materials by nanostructuring, and include large magnetoresistive heads (GMR heads), optical sensors, and optical devices as examples of device nanomaterials. Electronic device applications such as amplifiers and semiconductor devices.

나노 소재 합성 및 응용기술은 상기에 설명한 나노크기 물질 자체의 응용뿐만 아니라 소재 내에 나노크기의 기공이 포함된 다공체의 경우도 포함한다. 나노 또는 마이크로 크기의 기공을 갖는 다공체에 대한 관심은 공업적인 응용 또는 학문적 관점에서 꾸준하게 지속되어오고 있다. 기공크기가 0.4 ~ 100nm의 크기를 갖는 다공체의 경우는 2차전지의 전극 또는 환경 정화용 필터 등과 같이 기공의 크기를 나노화함으로써 부품의 효율을 크게 증가시킬 수 있는 장점을 갖고 있다. 또한 나노 기공 다공체의 미세조직 및 표면 특성 제어기술의 개발을 통하여 에너지, 환경, 정보 및 전자 산업 등에 획기적인 응용이 가능한 주목되는 첨단기술이다.Nanomaterial synthesis and application techniques include not only the application of the nanoscale material itself described above, but also the case of a porous body in which nanoscale pores are included in the material. Interest in porous bodies having nano or micro size pores has been steadily maintained from an industrial application or academic point of view. In the case of a porous body having a pore size of 0.4 to 100 nm, the efficiency of the component can be greatly increased by nanoscaled the pore size, such as an electrode of a secondary battery or an environmental purification filter. In addition, through the development of microstructure and surface property control technology of the nano-porous porous body, it is a high-tech technology that can be innovative applications in the energy, environment, information and electronics industry.

따라서 최근에 나노기술 연구의 발전과 함께 나노크기 기공을 갖는 다공체(nanoporous material, 이하 나노다공체)에 관한 많은 기술 개발과 응용연구들이 국내외적으로 활발하게 진행되고 있다.Therefore, in recent years, with the development of nanotechnology research, many technical developments and applied researches on nanoporous materials (nanoporous materials, hereinafter nanoporous materials) have been actively conducted at home and abroad.

이러한 나노다공체의 가장 큰 장점은 단위 중량을 기준으로 매우 큰 표면적과 표면 에너지를 가진다는 점이다. 따라서 큰 비표면적과 큰 활성도(activity)를 가지는 나노 크기의 전이 금속은 촉매 분야에서 대단히 유망한 물질로 대두되고 있다. The biggest advantage of these nanoporous bodies is that they have a very large surface area and surface energy based on unit weight. Therefore, nano-sized transition metals having a large specific surface area and high activity have emerged as promising materials in the field of catalysts.

특히 마크로 다공성과 메조 다공성 물질은 촉매, 분리, 포토닉 결정(photonic crystal), 나노일렉트로닉스(nanoelectronics) 등의 응용분야로 인해 다양한 개발이 요구 되고 있다. In particular, macroporous and mesoporous materials require various developments due to applications such as catalysts, separations, photonic crystals, and nanoelectronics.

이러한 다공성 물질로 나노튜브, 나노로드, 나노와이어, 나노섬유, 필터 맴브레인과 속빈 세라믹 구, 세라믹 구 등이 맞춤형 희생 주형체를 활용하여 다양한 구조물로 제작되고 있다. As such porous materials, nanotubes, nanorods, nanowires, nanofibers, filter membranes and hollow ceramic spheres, ceramic spheres, etc., are fabricated into various structures using customized sacrificial templates.

희생 주형체법은 다양한 마크로, 메조 다공성 물질을 제조하기 위하여 주형체로서 탄소, 고분자, 금속, 세라믹과 복합체를 이용하고 있으며, 최근에는 폴리스타이렌 라텍스 구(polystyrene latex shpere), 레진 구(resin sphere), 막소포(vesicles), 액적, 미니 에멀젼(miniemulsions), 마이크로 에멀젼(microemulsions), 고분자 미셀(polymer micelles), 고분자 계면활성제 복합 미셀(polymer surfactant complex micelles)을 포함한 다양한 희생 주형체에 무기물을 침착시킴으로써 무기물 속빈 구(inorganic hollow spheres)를 제조하는 방법들이 보고된 바 있다.The sacrificial template method uses composites with carbon, polymers, metals and ceramics as templates to prepare various macro and mesoporous materials. Recently, polystyrene latex shpere, resin spheres and membranes Inorganic solids by depositing minerals on various sacrificial templates, including vesicles, droplets, miniemulsions, microemulsions, polymer micelles, and polymer surfactant complex micelles Methods of making spheres (inorganic hollow spheres) have been reported.

본 발명은 다공성 탄소나노로드를 희생 주형체법으로 이용한 리튬코발트산화물 나노 튜브 구조체의 제조 방법을 제공하고자 하며, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체를 제공하며, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체를 양극 물질로 함유하는 리튬이차전지를 제공한다.The present invention is to provide a method for producing a lithium cobalt oxide nanotube structure using a porous carbon nanorods as a sacrificial template method, to provide a lithium cobalt oxide nanotube structure prepared through the production method of the present invention, the preparation of the present invention It provides a lithium secondary battery containing a lithium cobalt oxide nanotube structure prepared by the method as a positive electrode material.

상세하게는 리튬코발트산화물 나노 튜브로 구성되어 삼차원적으로 규칙적인 구조를 갖도록 미세구조가 제어 가능한 리튬코발트산화물 나노 구조체를 제공하기 위함이며, 높은 비표면적을 갖는 리튬코발트산화물 나노 구조체를 제공하기 위함이 며, 매우 우수한 충방전 특성을 갖는 리튬코발트산화물 나노 구조체의 리튬이차전지용 양극물질을 제공하기 위함이다. In detail, the present invention is to provide a lithium cobalt oxide nanostructure having a high specific surface area and to provide a lithium cobalt oxide nanostructure composed of lithium cobalt oxide nanotubes to have a three-dimensionally regular structure. The present invention is to provide a cathode material for a lithium secondary battery of a lithium cobalt oxide nanostructure having very excellent charge and discharge characteristics.

본 발명의 리튬코발트산화물 나노 구조체 제조방법은 (a) 다공성 탄소나노로드 주형체를 제조하는 단계; (b) 상기 다공성 탄소나노로드 주형체를 리튬/코발트 혼합염 용액으로 함침시켜 리튬/코발트-탄소 복합체를 제조하는 단계; (c) 상기 리튬/코발트-탄소 복합체를 열처리하여 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 다공성 탄소나노로드 주형체를 제거함으로써 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 특징을 갖는다. Lithium cobalt oxide nanostructure manufacturing method of the present invention comprises the steps of (a) preparing a porous carbon nanorod template; (b) impregnating the porous carbon nanorod template with a lithium / cobalt mixed salt solution to prepare a lithium / cobalt-carbon composite; (c) heat treating the lithium / cobalt-carbon composite to produce a lithium cobalt oxide-carbon composite; And (d) heat treating the lithium cobalt oxide-carbon composite in an oxidizing atmosphere to remove the porous carbon nanorod template, thereby producing a lithium cobalt oxide nanotube structure.

상기 (a)단계에 있어서, 상기 다공성 탄소나노로드 주형체는 탄소나노로드가 삼차원의 규칙성을 갖고 배열된 구조인 것이 바람직하며, 상기 다공성 탄소나노로드 주형체를 구성하는 탄소나노로드의 단축의 지름이 3nm 내지 10nm인 것이 바람직하다. In the step (a), it is preferable that the porous carbon nanorod template has a structure in which carbon nanorods are arranged with a three-dimensional regularity, and the short axis of the carbon nanorod constituting the porous carbon nanorod template It is preferable that the diameter is 3 nm to 10 nm.

상기 다공성 탄소나노로드 주형체는 실리카 주형체를 희생체로 하여 제조되는 특징이 있으며, 실리카 주형체를 산성화된 자당수용액으로 함침시켜 제조되는 것이 바람직하다. 상세하게는 상기 실리카 주형체는 메조포러스 실리카인 것이 바람직하며, SBA-15인 것이 더욱 바람직하다. The porous carbon nanorod template is characterized in that the silica template is prepared as a victim, it is preferable to be prepared by impregnating the silica template with an acidified sucrose aqueous solution. Specifically, the silica template is preferably mesoporous silica, more preferably SBA-15.

상기 (b) 단계에 있어서, 상기 리튬/코발트 혼합염 용액은 질산 리튬, 리튬 아세테이트, 질산 리튬 수화물 및 리튬 아세테이트 수화물에서 선택된 1종 이상의 물질과 질산 코발트, 코발트 아세테이트, 질산 코발트 수화물 및 코발트 아세테이트 수화물에서 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 혼합 용액이며, 리튬 이온 : 코발트 이온의 몰비가 1.05 내지 1.2 : 1인 것이 바람직하다. In step (b), the lithium / cobalt mixed salt solution is prepared from at least one material selected from lithium nitrate, lithium acetate, lithium nitrate hydrate and lithium acetate hydrate and cobalt nitrate, cobalt acetate, cobalt nitrate hydrate and cobalt acetate hydrate. It is a mixed solution which mixed at least 1 sort (s) of substance selected, It is preferable that the molar ratio of lithium ion: cobalt ion is 1.05-1.2: 1.

상기 (b) 단계에 있어서, 상기 함침은 상온에서 1 내지 5시간 수행되는 것이 바람직하다. In the step (b), the impregnation is preferably carried out at room temperature for 1 to 5 hours.

상기 (c) 단계에 있어서, 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 얻기 위한 상기 열처리는 100 내지 550 ℃에서 2 내지 10 시간 수행되며, 상기 (d) 단계에 있어서, 탄소를 제거하여 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체를 얻기 위한 상기 열처리는 400 내지 1000 ℃에서 5 내지 30 시간 수행되는 것이 바람직하다. In the step (c), the heat treatment to obtain a lithium cobalt oxide-carbon composite is performed for 2 to 10 hours at 100 to 550 ℃, in the step (d), by removing the carbon lithium cobalt oxide nanotube structure The heat treatment to obtain is preferably performed for 5 to 30 hours at 400 to 1000 ℃.

상술한 제조방법으로 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체는 리튬코발트산화물(LiCoO2) 결정립(crystalline)들로 이루어진 리튬코발트산화물 나노튜브가 삼차원적으로 규칙적인 구조를 가지며, 또한 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 표면적이 10 내지 100m2/g인 특징이 있다. In the lithium cobalt oxide nanotube structure prepared by the above-described manufacturing method, lithium cobalt oxide nanotubes consisting of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) crystals have a three-dimensionally regular structure, and also lithium cobalt oxide nanotube structures Has a surface area of 10 to 100 m 2 / g.

상기 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체를 구성하는 기본 단위인 리튬코발트산화물 나노튜브의 내부 기공은 단축의 지름이 3nm 내지 10nm인 특징이 있다. The internal pores of the lithium cobalt oxide nanotubes, which are the basic units constituting the lithium cobalt oxide nanotube structure, have a short axis diameter of 3 nm to 10 nm.

본 발명의 제조방법으로 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체는 리튬 2차 전지의 양극 활물질일 수 있다.The lithium cobalt oxide nanotube structure manufactured by the manufacturing method of the present invention may be a cathode active material of a lithium secondary battery.

희생체법에 의해 목적 대상 화합물의 성분들을 함유한 리튬 코발트혼합염 및 매조 다공성(mesoporous) 탄소 나노튜브 주형체(template)를 희생물질로 사용하여 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체 및 그 제조방법을 제공하였다. 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체는 3차원적으로 규칙적인 구조를 가지고, 기공의 크기는 단축의 지름이 3nm 내지 10nm이며, 표면적의 범위는 10 m2/g 내지 100 m2/g 이고, 0.2C 일 때 126.64 mAh/g이고 5C 일때 118.39 mAh/g으로 5C vs 0.2C의 충방전용량 유지 능력은 93.5%로 매우 우수한 충방전 특성을 가지고 있다. Lithium cobalt oxide nanotube structures containing lithium cobalt mixed salts and mesoporous carbon nanotube templates containing components of a target compound by a sacrificial method were provided as a sacrificial material, and a method of manufacturing the same. The lithium cobalt oxide nanotube structure has a three-dimensionally regular structure, the pore size is 3 nm to 10 nm in diameter of the minor axis, the surface area is 10 m 2 / g to 100 m 2 / g, 0.2C day At 126.64 mAh / g at 5C and 118.39 mAh / g at 5C, the charge and discharge capacity of 5C vs 0.2C is 93.5%, which is very good.

본 발명에서는 다양한 크기와 모양을 가진 주형체를 사용함으로써 리튬코발트산화물 나노 튜브 제조는 물론, 리튬코발트산화물 스폰지, 지름이 100nm 내지 1μm 범위인 속이 빈 리튬코발트산화물 구 나노 구조체의 제조도 가능하다. In the present invention, by using a template having a variety of sizes and shapes, as well as the production of lithium cobalt oxide nanotubes, lithium cobalt oxide sponge, it is also possible to manufacture a hollow lithium cobalt oxide sphere nanostructure having a diameter of 100nm to 1μm range.

따라서 본 발명의 리튬코발트산화물 나노튜브로 구성된 구조체 및 그 제조방법을 이용하여 2차 전지의 양극 재료의 미세구조를 제어 할 수 있으며, 다양한 형태와 크기로 양전극재료 개발할 수 있으며, 충방전용량을 크게 향상시킬 수 있다. Therefore, it is possible to control the microstructure of the positive electrode material of the secondary battery by using the structure composed of the lithium cobalt oxide nanotubes of the present invention and a method of manufacturing the same, and to develop positive electrode materials in various shapes and sizes, and greatly increase the charge and discharge capacity. Can be improved.

미세 리튬코발트산화물 입자(grain)들로 구성된 리튬코발트산화물 나노 튜브(lithium cobalt oxide nano tube)로 구성된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체를 희생 주형체법을 이용하여 제조하는 방법을 제공한다.Provided is a method of manufacturing a lithium cobalt oxide nanotube structure composed of lithium cobalt oxide nanotubes composed of fine lithium cobalt oxide grains using a sacrificial template method.

하기의 설명에서 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체는 장축으로 관통하는 다 수의 기공이 규칙적으로 형성되어 있는 구조로, 이는 리튬코발트산화물 나노튜브가 규칙적으로 쌓여 있으며, 나노튜브간의 공간이 나노튜브를 구성하는 물질(리튬코발트산화물 입자들)로 연결되어 있는 구조를 의미한다.In the following description, the lithium cobalt oxide nanotube structure is a structure in which a large number of pores penetrating the long axis is formed regularly, which is a lithium cobalt oxide nanotubes are regularly stacked, the space between the nanotubes constitute a nanotube It refers to a structure connected by a material (lithium cobalt oxide particles).

상기 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체는 다공성 탄소나노로드 주형체(carbon nano tube template)를 제조하고, 리튬/코발트 혼합염 용액으로 상기 다공성 탄소나노로드 주형체에 함침시킨 후, 열처리 공정을 거쳐 리튬코발트산화물을 제조하고, 주형체로 사용한 다공성 탄소나노로드 주형체를 공기분위기의 열처리하여 제거함으로써 제조된다. The lithium cobalt oxide nanotube structure is prepared by manufacturing a porous carbon nanorod template (carbon nano tube template), impregnated in the porous carbon nanorod template with a lithium / cobalt mixed salt solution, and then subjected to a heat treatment process lithium cobalt oxide It is prepared by the preparation, and by removing the porous carbon nanorod template used as a template by heat treatment in an air atmosphere.

상기 다공성 탄소나노로드 주형체는 실리카 주형체를 희생체로 하여 제조된다. 상기 다공성 탄소나노로드 주형체를 제조하기 위한 첫 번째 단계로 실리카 현탁액을 졸-겔법에 의해 합성하고, 통상적인 자기조립공정(일 예로, Microporous and Mesoporous Materials, 100 (2007), 128~133에 공지된 기술)을 이용하여 도 1과 같은 나노튜브 형태의 실리카 주형체를 제조한다. The porous carbon nanorod template is prepared using the silica template as a victim. As a first step for preparing the porous carbon nanorod template, a silica suspension is synthesized by a sol-gel method, and known in conventional self-assembly processes (eg, Microporous and Mesoporous Materials, 100 (2007), 128-133). To prepare a silica template in the form of nanotubes as shown in FIG.

또한 SAB-15와 같은 상용제품의 메조포러스 실리카를 실리카 주형체로 사용하여도 무방하다. In addition, commercially available mesoporous silica such as SAB-15 may be used as the silica template.

상기 다공성 탄소나노로드 주형체를 제조하기 위해, 상기 실리카 주형체에 함침되는 탄소전구체는 자당(sucrose), 글루코스(glucose), 자일로스(xylose) 또는 퍼퍼릴 알콜(furfuryl alcohol)의 산성화 수용액 또는 가격이 저렴한 상업용 페놀레진(CB-8057, 강남화학, Korea) 40wt%로 제조된 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF))용액을 사용할 수 있다. In order to manufacture the porous carbon nanorod template, the carbon precursor impregnated in the silica template is an acidified aqueous solution or price of sucrose, glucose, xylose or furfuryl alcohol. Tetrahydrofuran (THF) solution made with this inexpensive commercial phenol resin (CB-8057, Gangnam Chemical, Korea) 40wt% can be used.

상기 탄소전구체를 상기 실리카 주형체에 함침시켜, 실리카 주형체의 빈 공 간을 채운다. 다음으로 탄소전구체로 함침된 실리카 주형체를 100℃에서 5시간 건조시키고, 아르곤을 포함한 불활성 기체 분위기에서 800℃까지 40℃/h의 승온 속도로 가온 한 후 800℃에서 5시간 열처리하여 상기 탄소전구체를 탄화시켜 탄소 실리카 복합체를 제조한다. 상기 탄소 실리카 복합체의 실리카를 50 wt%의 불산(HF) 수용액으로 용해 제거하고, 잔류 불산은 증류수로 반복하여 세척한 다음 110℃에서 건조하여 3차원으로 정렬된 다공성 탄소나노로드 주형체를 제조한다. The carbon precursor is impregnated into the silica template to fill the empty space of the silica template. Next, the silica template impregnated with the carbon precursor was dried at 100 ° C. for 5 hours, heated at an elevated temperature of 40 ° C./h up to 800 ° C. in an inert gas atmosphere including argon, and then heat-treated at 800 ° C. for 5 hours. Carbonized to prepare a carbon silica composite. Silica of the carbon silica composite is removed by dissolving with 50 wt% hydrofluoric acid (HF) aqueous solution, and residual hydrofluoric acid is washed repeatedly with distilled water, and then dried at 110 ° C. to prepare porous carbon nanorod templates aligned in three dimensions. .

상기 방법으로 제조된 다공성 탄소나노로드 주형체에서, 실리카 주형체의 내부 기공이 탄소나노로드 형태로 전사되게 되며, 탄소나노로드 주형체의 내부 기공(매조 기공)은 실리카가 용해 제거되며 생성되게 된다. 다공성 탄소나노로드 주형체의 기공(매조 기공)의 구조는 실리카 주형체의 실리카에 의해 전사된 기공이므로 기공의 구조는 실리카 주형체에 의해 조절 가능하며, 상기 다공성 탄소나노로드 주형체를 구성하는 탄소나노로드의 단축의 지름이 3nm 내지 10nm로 조절될 수 있다. 이는 실리카 주형체의 기공이 탄소로 전사되고, 실리카 주형체의 실리카가 탄소나노로드 주형체의 기공으로 전사되기 때문이다. In the porous carbon nanorod template prepared by the above method, the internal pores of the silica template are transferred in the form of carbon nanorods, and the internal pores of the carbon nanorod template (formation pores) are produced by dissolving and removing silica. . Since the structure of the pores of the porous carbon nanorod template is the pores transferred by the silica of the silica template, the structure of the pores can be controlled by the silica template, and the carbon constituting the porous carbon nanorod template The diameter of the short axis of the nanorods can be adjusted to 3nm to 10nm. This is because the pores of the silica template are transferred to carbon, and the silica of the silica template is transferred to the pores of the carbon nanorod template.

상기 다공성 탄소나노로드 주형체에 함침되는 상기 리튬/코발트 혼합염 용액은 질산 리튬, 리튬 아세테이트, 질산 리튬 수화물 및 리튬 아세테이트 수화물에서 선택된 1종 이상의 물질과 질산 코발트, 코발트 아세테이트, 질산 코발트 수화물 및 코발트 아세테이트 수화물에서 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 혼합 용액이며, 바람직하게는 질산 리튬(LiNO3), 질산 코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O), 리튬 아세테이트·2수화물(CH3CO2Li·2H2O), 코발트 아세테이트·4수화물((CH3CO2)2Co·4H2O)을 사용한다.The lithium / cobalt mixed salt solution impregnated in the porous carbon nanorod template may include at least one material selected from lithium nitrate, lithium acetate, lithium nitrate hydrate, and lithium acetate hydrate and cobalt nitrate, cobalt acetate, cobalt nitrate hydrate, and cobalt acetate A mixed solution in which at least one substance selected from hydrates is mixed, preferably lithium nitrate (LiNO 3 ), cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O), lithium acetate dihydrate (CH 3 CO 2 Li 2H 2 O) and cobalt acetate tetrahydrate ((CH 3 CO 2 ) 2 Co 4H 2 O).

리튬 화합물은 리튬의 원자량이 매우 작고 증기압이 높기 때문에 5~10 몰% 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 미량의 리튬이 여분으로 첨가되면 입자의 성장에 촉매 역할을 한다. 따라서 상기 리튬/코발트 혼합염 용액은 리튬 이온 : 코발트 이온의 몰비가 1.05 내지 1.2 : 1인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.1 : 1이 더욱 바람직하다. 상기와 같이 제조된 다공성 탄소나노로드 주형체를 상기 리튬/코발트 혼합염 용액에 상온에서 1 내지 5시간 함침한 후, 함침된 다공성 탄소나노로드 주형체를 공기를 포함한 산화분위기에서 열처리하고, 탄소를 제거하여 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체를 제조하게 된다. 상기 열처리 공정은 100 내지 550 ℃에서 2 내지 10 시간 수행되며, 탄소를 제거하여 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체를 얻기 위한 상기 열처리는 400 내지 1000 ℃에서 5 내지 30 시간 수행된다. Since the lithium compound has a very small atomic weight of lithium and a high vapor pressure, it is preferable to use the lithium compound in an excess of 5 to 10 mol%. In addition, the addition of trace amounts of lithium serves as a catalyst for the growth of the particles. Therefore, the lithium / cobalt mixed salt solution preferably has a molar ratio of lithium ions: cobalt ions of 1.05 to 1.2: 1, more preferably 1.05 to 1.1: 1. After impregnating the porous carbon nanorod template prepared as described above in the lithium / cobalt mixed salt solution at room temperature for 1 to 5 hours, the impregnated porous carbon nanorod template was heat-treated in an oxidizing atmosphere including air, and carbon was Removing to prepare a lithium cobalt oxide nanotube structure. The heat treatment process is performed for 2 to 10 hours at 100 to 550 ℃, the heat treatment to remove the carbon to obtain a lithium cobalt oxide nanotube structure is performed for 5 to 30 hours at 400 to 1000 ℃.

상기 다공성 탄소나노로드 주형체를 리튬/코발트 혼합염 용액으로 함침 시키는 시간이 1시간 이하로 짧을 경우에는 리튬/코발트 혼합염이 다공성 탄소나노로드 주형체의 내벽에 충분히 흡착하지 못하게 되고, 5시간 이상으로 함침 시켜도 다공성 탄소나노로드 주형체에 리튬/코발트 혼합염의 흡착 정도가 증가하지 않으므로 다공성 탄소나노로드 주형체가 리튬/코발트 혼합염 용액에 함침되는 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다. When the time for impregnating the porous carbon nanorod template with the lithium / cobalt mixed salt solution is shorter than 1 hour, the lithium / cobalt mixed salt may not sufficiently adsorb to the inner wall of the porous carbon nanorod template, and 5 hours or more. Since the degree of adsorption of the lithium / cobalt mixed salt to the porous carbon nanorod template does not increase even when impregnated with the porous carbon nanorod template, the time for which the porous carbon nanorod template is impregnated into the lithium / cobalt mixed salt solution is preferably 1 to 5 hours.

또한 상기 리튬/코발트 혼합염 용액에 함침된 다공성 탄소나노로드 주형체에 0.01몰 내지 0.1몰 농도의 옥살산(oxalic acid) 수용액을 첨가하여 염의 침전 반응을 유도하여 함침 시간을 1시간 내지 2시간으로 감소시킬 수 있다.In addition, an aqueous solution of 0.01 mol to 0.1 mol of oxalic acid is added to the porous carbon nanorod template impregnated in the lithium / cobalt mixed salt solution to induce salt precipitation to reduce the impregnation time to 1 to 2 hours. You can.

상기의 방법으로 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체는 크기가 균일한 리튬코발트산화물 튜브들이 3차원적으로 규칙적으로 쌓여있는 구조를 가지며 서로 연결되어 있는 형태가 된다. 상기 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체를 이루는 기본 형태가 되는 상기 리튬코발트산화물 나노튜브는 리튬/코발트염의 산화 열처리에 의해 생성된 미세 리튬코발트산화물 입자들로 구성되고, 실리카 주형체가 제거된 다공성 탄소나노로드 주형체에 만들어지는 리튬코발트산화물은 미세 리튬코발트산화물 입자들로 만들어진 리튬코발트산화물 막으로 이루어진 튜브 형태가 되는 것이다. The lithium cobalt oxide nanotube structure manufactured by the above method has a structure in which lithium cobalt oxide tubes of uniform size are regularly stacked in three dimensions and are connected to each other. The lithium cobalt oxide nanotubes, which form the basic form of the lithium cobalt oxide nanotube structure, are composed of fine lithium cobalt oxide particles generated by an oxidative heat treatment of lithium / cobalt salt, and the porous carbon nanorods from which the silica template is removed. The lithium cobalt oxide produced in the template is in the form of a tube made of a lithium cobalt oxide film made of fine lithium cobalt oxide particles.

상기 리튬코발트산화물 튜브의 기공은 단축의 지름이 3nm 내지 10nm 크기로써 희생체인 다공성 탄소나노로드 주형체의 탄소나노로드의 단축 지름의 크기를 조절하여 상기 리튬코발트산화물 튜브의 크기를 조절 할 수 있다. 이는 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체가 탄소나노로드 주형체에 의해 실리카 주형체가 역전사된 형태를 가지기 때문에, 실리카 주형체의 내부 기공에 의해 조절된 탄소나노로드의 크기가 리튬코발트산화물 나노튜브의 단축 지름을 결정하게 되는 것이다.The pores of the lithium cobalt oxide tube can control the size of the lithium cobalt oxide tube by adjusting the size of the short axis diameter of the carbon nanorods of the porous carbon nanorod template which is a sacrificial material with a diameter of 3 nm to 10 nm. Since the lithium cobalt oxide nanotube structure has a form in which the silica template is reverse-transferred by the carbon nanorod template, the size of the carbon nanorods controlled by the internal pores of the silica template is shorter than that of the lithium cobalt oxide nanotube. Will be determined.

상기 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체는 다공성 탄소나노로드 주형체의 단단한 뼈대와 화학적으로 높은 안정성으로 인해, 수축이 거의 일어나지 않아 설계된 희생체의 치수(dimension) 그대로 나노 구조물을 제조할 수 있다. The lithium cobalt oxide nanotube structure is due to the rigid skeleton of the porous carbon nanorod template and chemically high stability, hardly shrinkage can be produced as the nanostructures (dimension) of the designed sacrificial material.

리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 구조는 다공성 탄소나노로드 주형체의 구조에 의해 조절 될 수 있으며, 실리카 주형체가 전사된 다공성 탄소나노로드 주형체의 기공(매조 기공)의 구조는 리튬코발트산화물 구조체의 구조로 전사된다. 상기 다공성 탄소나노로드 주형체의 탄소나노로드의 구조는 삼차원적으로 규칙적인 구조를 가지며, 바람직하게는 조밀육방구조가 바람직하다. 따라서, 탄소나노로드 주형체의 기공(매조 기공)의 구조 또한 조밀육방구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 다공성 탄소나노로드 주형체의 기공의 구조에 의해 전사된 리튬코발트산화물 구조체의 구조는 크기가 균일한 리튬코발트산화물 튜브들이 3차원적으로 규칙적(조밀육방구조로)으로 쌓여있는 구조가 된다.The structure of the lithium cobalt oxide nanotube structure can be controlled by the structure of the porous carbon nanorod template, and the structure of the pores of the porous carbon nanorod template to which the silica template is transferred is the structure of the lithium cobalt oxide structure. Transferred to the structure. The structure of the carbon nanorods of the porous carbon nanorod template has a three-dimensional regular structure, preferably a dense hexagonal structure. Therefore, it is preferable that the structure of the pores (middle pores) of the carbon nanorod template also has a dense hexagonal structure. The structure of the lithium cobalt oxide structure transferred by the pore structure of the porous carbon nanorod template is a structure in which lithium cobalt oxide tubes of uniform size are piled three-dimensionally (in a dense hexagonal structure).

상기 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 물질은 리튬 2차 전지의 양극 물질로 사용될 수 있는 리튬코발트 산화물(LiCoO2)인 것이 바람직하다.The material of the lithium cobalt oxide nanotube structure is preferably lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) that can be used as a positive electrode material of a lithium secondary battery.

본 발명의 제법은 다공성 탄소나노로드 주형체를 태우는데 필요한 공기 내지 산소를 포함하는 산화성 분위기 하에서 650℃ 까지도 미세한 금속 입자들의 조대화(grain growth)와 치밀화(densification)가 거의 일어나지 않으며 구조가 안정하게 유지되는 특징이 있다. According to the preparation method of the present invention, grain growth and densification of fine metal particles hardly occur and structure is stable even at 650 ° C. under an oxidizing atmosphere containing air or oxygen required to burn a porous carbon nanorod template. There is a feature to be maintained.

본 발명에 따라 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 BET 측정 장치로 측정한 표면적의 범위는 10 m2/g 내지 100 m2/g 이며, 리튬코발트산화물 나노 구조체의 충방전용량은 0.2C 일 때 126.64 mAh/g이고 5C 일때 118.39 mAh/g으로, 5C vs 0.2C의 충방전용량 유지 능력은 93.5%로 우수한 충방전 특성을 보인다. The surface area measured by the BET measuring apparatus of the lithium cobalt oxide nanotube structure prepared according to the present invention ranges from 10 m 2 / g to 100 m 2 / g, and the charge and discharge capacity of the lithium cobalt oxide nanostructure is 0.2C. At 126.64 mAh / g and 5C, it is 118.39 mAh / g, and the charge / discharge retention capacity of 5C vs 0.2C is 93.5%, showing excellent charge and discharge characteristics.

간단한 제법으로 제조한 리튬코발트산화물 튜브는 규칙적으로 정렬되었으며, 본 발명에 따라 다양한 크기와 모양을 가진 탄소 주형체를 사용하여 3nm 내지 10nm 범위인 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 제조는 물론, 리튬코발트산화물 스폰지, 리튬코발트산화물 나노 로드, 속빈 리튬코발트산화물 나노 구의 제조도 가능하다. 또한, 고용량을 갖는 물질의 재료 개발을 위하여 나노 다공성 주형체법을 이용하여 Li 전이 금속을 포함한 양극 재료의 미세구조제어를 이용하여 다양한 형태와 크기 양전극재료 제조하여 그 응용 특성으로 리튬2차전지에서 높은 표면적의 고효율의 양극 활물질로 폭넓게 활용될 수 있으며, 다양한 금속염 용액을 탄소 주형체(탄소 나노로드 주형체)에 혼입하여 전지 충방전능이 우수한 다양한 형태의 리튬코발트산화물 양극 활물질을 제공할 수 있다. Lithium cobalt oxide tubes prepared by a simple manufacturing method are regularly ordered, and the production of lithium cobalt oxide nanotube structures in the range of 3nm to 10nm using carbon templates having various sizes and shapes, as well as lithium cobalt oxide It is also possible to produce sponges, lithium cobalt oxide nanorods, and hollow lithium cobalt oxide nanospheres. In addition, in order to develop a material having a high capacity, the nanoporous template is used to fabricate a variety of shapes and sizes of positive electrode materials using microstructure control of anode materials including Li transition metals. It can be widely used as a high-efficiency cathode active material having a high surface area, and various metal salt solutions can be incorporated into a carbon template (carbon nanorod template) to provide various types of lithium cobalt oxide cathode active materials having excellent battery charging / discharging ability.

제조 예에서 실리카 주형체를 만들기 위해 사용되는 실리카는 통상적으로 사용하는 하기의 졸-겔 법에 의해 제조될 수 있고, 상업적으로 제조 판매되는 다양한 메조포러스 실리카(SBA-15)를 이용할 수 있다. The silica used to make the silica template in the production example may be prepared by the following sol-gel method which is commonly used, and various mesoporous silica (SBA-15) manufactured and sold commercially may be used.

통상적인 방법에 따라 졸-겔법에 의한 실리카의 제조(D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredirckson, B. F. Chemlka, G. D. Stucky, Science, 1998, 279, 548.)를 위해 테트라오쏘실리케이트(tetraorthosilicate, TEOS, Aldrich)와 계면활성제인 EO20PO70EO20 (Pluorinic P123, BASF)와 염산과 물을 혼합하 여, 30℃에서 24시간 정도 혼합한 후 100℃에서 6시간 정도 혼합하여 실리카 현탁액을 제조한다. 제조한 실리카 현탁액을 거름종이로 걸러내고 100℃에서 건조시켜 550℃에서 열처리하여 도 1과 같은 다공성 실리카 주형체를 합성한다. For the preparation of silica by the sol-gel method according to conventional methods (D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, GH Fredirckson, BF Chemlka, GD Stucky, Science, 1998, 279, 548.) Tetraorthosilicate (TEOS, Aldrich) and surfactant EO 20 PO 70 EO 20 (Pluorinic P123, BASF) are mixed with hydrochloric acid and water, mixed at 30 ℃ for 24 hours and then at 100 ℃ for 6 hours Mix to prepare a silica suspension. The prepared silica suspension was filtered with a filter paper, dried at 100 ° C., and heat treated at 550 ° C. to synthesize a porous silica template as shown in FIG. 1.

상기와 같은 졸-겔법에 의해 실리카 주형체를 제조하지 않고, 통상의 메조포러스 실리카인 SBA-15의 실리카 주형체를 사용할 수 있으며, SBA-15의 실리카 주형체를 통해 1,520 m2/g의 표면적과 1.3 cm3/g 의 기공 부피를 가진 다공성 탄소나노로드 주형체를 얻었다. 제조한 다공성 탄소는 로드의 형태로 정렬 연결되어서 높은 표면적과 기공 부피를 가진다.The silica template of SBA-15, which is a conventional mesoporous silica, can be used without producing a silica template by the sol-gel method as described above, and the surface area of 1,520 m 2 / g is achieved through the silica template of SBA-15. And a porous carbon nanorod template having a pore volume of 1.3 cm 3 / g. The prepared porous carbons are aligned in the form of rods and have a high surface area and pore volume.

도 2는 본 발명의 제조방법의 단계를 도시한 것으로, 상술한 바와 같이 졸-겔법에 의해 다공성 실리카 주형체를 제조하고, 제조된 실리카(또는 상업적으로 제조 판매 되는 메조포러스 실리카) 주형체를 산성화된 자당(sucrose) 수용액으로 함침시키고 건조 및 열처리를 통하여 상기 자당을 탄화시켜 탄소 주형체를 제조한다. 이때, 열처리 후 실리카 주형체를 제거하여 로드를 기본 형태로 한 다공성 탄소나노로드 주형체를 얻게 된다. 상기 다공성 탄소나노로드 주형체를 리튬이 코발트보다 과량으로 존재하는 리튬/코발트 혼합염 용액으로 함침시킨 후, 하소를 하여 다공성 탄소 주형체에 함침된 리튬/코발트 염을 산화시켜 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 얻고 산소분위기의 소결 열처리를 통해 탄소 주형체를 제거하여 튜브형태의 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체를 얻게 되는 것이다. Figure 2 shows the steps of the production method of the present invention, by preparing a porous silica template by the sol-gel method as described above, and acidification of the silica (or commercially available mesoporous silica) template A carbon template is prepared by impregnating with an aqueous sucrose solution and carbonizing the sucrose through drying and heat treatment. At this time, after the heat treatment, the silica template is removed to obtain a porous carbon nanorod template having a rod as a basic form. The porous carbon nanorod template is impregnated with a lithium / cobalt mixed salt solution in which lithium is present in excess of cobalt, and then calcined to oxidize the lithium / cobalt salt impregnated in the porous carbon template to form a lithium cobalt oxide-carbon composite. After removing the carbon template through the sintering heat treatment of the oxygen atmosphere to obtain a lithium cobalt oxide nanotube structure in the form of a tube.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시 예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위한 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명되는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The embodiments described below are provided as examples to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention is not limited to the embodiments described below and may be embodied in other forms.

(제조예 1)(Manufacture example 1)

상기와 같이 졸-겔법에 의해 제조된 실리카 주형체를 자당 수용액과 황산을 혼합(자당 1.25g, 황산 0.14g, 물 5g)한 용액에 4시간 동안 함침시켰다. 다음으로 산성화된 자당으로 함침된 실리카 주형체를 100℃에서 5시간 건조시킨 후, 아르곤 가스 분위기에서 800℃까지 40℃/h의 승온 속도로 가온 한 후 800℃에서 5시간 열처리하여 탄화시켜 탄소 실리카 복합체를 제조하였다. As described above, the silica template prepared by the sol-gel method was impregnated with a solution of a sucrose aqueous solution and sulfuric acid (1.25 g of sucrose, 0.14 g of sulfuric acid, and 5 g of water) for 4 hours. Next, the silica template impregnated with acidified sucrose was dried at 100 ° C. for 5 hours, then heated to 800 ° C. at an elevated temperature of 40 ° C./h in an argon gas atmosphere, and carbonized by heat treatment at 800 ° C. for 5 hours. The complex was prepared.

상기 탄소 실리카 복합체를 50wt% 불산(HF) 수용액으로 함침시켜 상기 탄소 실리카 복합체의 실리카를 완전히 용해시킨 후 제거하였다. 잔류 불산은 증류수로 반복하여 세척한 다음 110℃에서 건조하여 나노로드 형태의 구조인 다공성 탄소나노로드 주형체를 얻었다. The carbon silica composite was impregnated with 50 wt% hydrofluoric acid (HF) aqueous solution to completely dissolve and remove the silica of the carbon silica composite. The residual hydrofluoric acid was washed repeatedly with distilled water and dried at 110 ° C. to obtain a porous carbon nanorod template having a nanorod structure.

도 3은 제조된 다공성 탄소나노로드 주형체의 투과전자현미경(transmission electron microscope) 사진이다. 도 3에서 알 수 있듯이 실리카 주형체로부터 전사된 다공성 탄소나노로드 주형체는 매우 잘 정렬되어있고 육방조밀구조를 가지며 단축의 지름이 8.5nm인 막대(rod)모양의 탄소체들로 이루어진 구조임을 알 수 있다.3 is a transmission electron microscope photograph of the prepared porous carbon nanorod template. As can be seen in FIG. 3, the porous carbon nanorod template transferred from the silica template is very well aligned, has a hexagonal dense structure, and has a rod-shaped carbon body having a short axis diameter of 8.5 nm. Can be.

상기 제조예 1을 통해 제조된 다공성 탄소나노로드 주형체를 이용하여 리튬 코발트 산화물 나노튜브 구조체를 하기의 표 1의 조건으로 실시예 1 내지 3을 통해 제조하였다. Using the porous carbon nanorod template prepared in Preparation Example 1, a lithium cobalt oxide nanotube structure was prepared through Examples 1 to 3 under the conditions of Table 1 below.

(표 1)Table 1

Figure 112007066063664-pat00001
Figure 112007066063664-pat00001

(실시예 1)(Example 1)

상기 제조예 1을 통해 제조된 다공성 탄소나노로드 주형체를 이용하여 리튬 코발트 산화물 나노튜브 구조체를 제조하였다. 질산리튬(Aldrich, 7790-69-4)과 질산코발트 육수화물(Aldrich, 10026-22-9)의 몰비가 1.1:1이 되도록 에탄올(ethanol)에 용해하여 리튬/코발트 혼합염 용액을 제조하였다. 상기 제조된 리튬/코발트 혼합염 용액에 다공성 탄소나노로드 주형체를 상온에서 3 시간 함침시킨 후, 이를 80℃에서 건조하여 리튬 코발트 혼합염-탄소복합체을 얻었다. 리튬 코발트 혼합염-탄소복합체를 공기분위기에서 450℃에서 8시간 하소하고, 산소 분위기 하에서 900℃에서 20시간 소결하여 리튬코발트산화물(LiCoO2) 나노튜브 구조체를 제조하였다. 특히 열처리 공정의 부가적인 효과는 상기 하소 및 소결 과정동안 산소를 포함하는 분위기에서 가열/산화처리하여 탄소를 제거하는 공정이 포함되어 있으므로 기공의 크기가 8.5nm 정도의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 나노튜브 구조체를 얻을 수 있었다.A lithium cobalt oxide nanotube structure was prepared using the porous carbon nanorod template prepared in Preparation Example 1. A lithium / cobalt mixed salt solution was prepared by dissolving in lithium nitrate (Aldrich, 7790-69-4) and cobalt nitrate hexahydrate (Aldrich, 10026-22-9) so as to have a molar ratio of 1.1: 1. The porous carbon nanorod template was impregnated with the prepared lithium / cobalt mixed salt solution at room temperature for 3 hours and then dried at 80 ° C. to obtain a lithium cobalt mixed salt-carbon composite. The lithium cobalt mixed salt-carbon composite was calcined at 450 ° C. for 8 hours in an air atmosphere, and sintered at 900 ° C. for 20 hours in an oxygen atmosphere to prepare a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) nanotube structure. In particular, the additional effect of the heat treatment process includes a process of removing carbon by heating / oxidizing in an atmosphere containing oxygen during the calcination and sintering process, so that the pore size is about 8.5 nm of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) nanoparticles. A tube structure could be obtained.

(실시예 2)(Example 2)

상기 제조예 1을 통해 제조된 다공성 탄소나노로드 주형체를 이용하여 리튬 코발트 산화물 나노튜브 구조체를 제조하였다. 질산리튬(Aldrich, 7790-69-4)과 질산코발트 육수화물(Aldrich, 10026-22-9)의 몰비가 1.1:1이 되도록 에탄올(ethanol)에 용해하여 리튬/코발트 혼합염 용액을 제조하였다. 상기 제조된 리튬/코발트 혼합염 용액에 다공성 탄소 주형체를 각각 상온에서 3 시간 함침시킨 후, 이를 80℃에서 건조하여 리튬 코발트 혼합염-탄소복합체을 얻었다. 얻어진 리튬 코발트 혼합염-탄소복합체를 공기분위기에서 450℃에서 8시간 하소하고, 산소 분위기 하에서 900℃에서 5시간 소결하여 리튬코발트산화물(LiCoO2) 나노튜브 구조체를 제조하였다.A lithium cobalt oxide nanotube structure was prepared using the porous carbon nanorod template prepared in Preparation Example 1. A lithium / cobalt mixed salt solution was prepared by dissolving in lithium nitrate (Aldrich, 7790-69-4) and cobalt nitrate hexahydrate (Aldrich, 10026-22-9) so as to have a molar ratio of 1.1: 1. The porous carbon template was impregnated with the prepared lithium / cobalt mixed salt solution at room temperature for 3 hours, and then dried at 80 ° C. to obtain a lithium cobalt mixed salt-carbon composite. The obtained lithium cobalt mixed salt-carbon composite was calcined at 450 ° C. for 8 hours in an air atmosphere, and sintered at 900 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to prepare a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) nanotube structure.

(실시예 3)(Example 3)

상기 제조예 1을 통해 제조된 다공성 탄소나노로드 주형체를 이용하여 리튬 코발트 산화물 나노튜브 구조체를 제조하였다. 아세트산리튬 이수화물(Aldrich, 6108-17-4)와 아세트산코발트 사수화물(Aldrich, 6147-53-1)의 몰비가 1.1:1이 되도록 에탄올(ethanol)에 용해하여 리튬/코발트 혼합염 용액을 제조하였다. 다공성 탄소 주형체 각각에 상온에서 3 시간 함침시킨 후, 이를 80℃에서 건조하여 리튬 코발트 혼합염-탄소복합체을 얻었다. 얻어진 리튬 코발트 혼합염-탄소복합체를 각각 공기분위기에서 450℃에서 8시간 하소하고, 산소 분위기 하에서 900℃에서 20시간 소결하여 리튬코발트산화물(LiCoO2) 나노튜브 구조체를 제조하였다.A lithium cobalt oxide nanotube structure was prepared using the porous carbon nanorod template prepared in Preparation Example 1. Lithium acetate dihydrate (Aldrich, 6108-17-4) and cobalt acetate tetrahydrate (Aldrich, 6147-53-1) were dissolved in ethanol so that the molar ratio of 1.1: 1 to prepare a lithium / cobalt mixed salt solution It was. Each porous carbon template was impregnated at room temperature for 3 hours and then dried at 80 ° C. to obtain a lithium cobalt mixed salt-carbon composite. Each of the obtained lithium cobalt mixed salt-carbon composites was calcined at 450 ° C. for 8 hours in an air atmosphere and sintered at 900 ° C. for 20 hours in an oxygen atmosphere to prepare a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) nanotube structure.

도 4는 실시예 1을 통해 제조된, 탄소나노로드의 지름이 8.5nm인, 다공성 탄소나노로드 주형체를 이용하여 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 투과전자현미경의 명시야상(bright field image) 사진이다. 전자현미경의 사진에서 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체가 잘 결정화되어 있고, 리튬코발트산화물 나노튜브를 구성하는 미세 리튬코발트산화물 입자(grain)들이 균일하게 제조되어 있으며, 정렬된 구조가 대면적의 크기에서도 형성됨을 알 수 있다. 4 is a bright field image of a transmission electron microscope of a lithium cobalt oxide nanotube structure prepared using a porous carbon nanorod template having a diameter of 8.5 nm of carbon nanorods prepared through Example 1 It is a photograph. Lithium cobalt oxide nanotube structure is well crystallized in the electron micrograph, fine cobalt oxide grains constituting the lithium cobalt oxide nanotube are uniformly prepared, and the aligned structure is formed even in large area size. It can be seen.

실시예 1을 통해 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 BET 표면적은 12.3m2/g이고, 기공 부피는 0.017 cm3/g이다.The BET surface area of the lithium cobalt oxide nanotube structure prepared in Example 1 is 12.3 m 2 / g, and the pore volume is 0.017 cm 3 / g.

도 5는 실시예 1을 통해 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 소각 측정 X-선 회절분석(XRD)의 패턴이다. 소각 측정 X-ray회절 결과에서 알 수 있듯이 본 발명의 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 제조방법에 의해 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체는 기공의 단축 지름이 8.5nm인 다공체임을 알 수 있다.5 is a pattern of incineration measurement X-ray diffraction analysis (XRD) of the lithium cobalt oxide nanotube structure prepared in Example 1. FIG. As can be seen from the incineration measurement X-ray diffraction results, it can be seen that the lithium cobalt oxide nanotube structure manufactured by the method for preparing a lithium cobalt oxide nanotube structure of the present invention is a porous body having a short axis diameter of 8.5 nm.

도 6은 실시예 1을 통해 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 X-선 회절분석(XRD)의 패턴이다. 도 4의 투과전자현미경 사진과 도 6의 X-ray회절 결과에서 알 수 있듯이 본 발명의 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 제조방법에 의 해 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체는 잘 결정화되어 있고, 균일하게 제조되어 있음을 알 수 있다. Figure 6 is a pattern of X-ray diffraction analysis (XRD) of the lithium cobalt oxide nanotube structure prepared through Example 1. As can be seen from the transmission electron micrograph of FIG. 4 and the X-ray diffraction result of FIG. 6, the lithium cobalt oxide nanotube structure prepared by the method for preparing the lithium cobalt oxide nanotube structure of the present invention is well crystallized and uniform. It can be seen that it is manufactured.

또한 실시예 2 내지 실시예 3을 통해 제조된 리튬코발트산화물(LiCoO2) 나노튜브 구조체도 실시예 1을 통해 제조된 리튬코발트산화물(LiCoO2) 나노튜브 구조체와 유사한 결과를 얻을 수 있었다.Could also achieve a similar result as in Example 2 to Example 3 with the lithium cobalt oxide prepared through (LiCoO 2) nanotube structure is also a lithium cobalt oxide (LiCoO 2) nanotube structure prepared by the first embodiment.

본 발명에 따라 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체는 리튬 2차 전지의 양극물질로 사용될 수 있다. 이하에서는 본 발명의 제조방법 또는 실시예 1 내지 3을 통해 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체를 양극 물질로 함유하는 리튬 2차 전지의 성능을 시험한 결과이다.The lithium cobalt oxide nanotube structure prepared according to the present invention may be used as a cathode material of a lithium secondary battery. Hereinafter, the results of testing the performance of the lithium secondary battery containing the lithium cobalt oxide nanotube structure prepared by the manufacturing method or Examples 1 to 3 of the present invention as a positive electrode material.

실시예 1을 통해 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체 80중량%, 도전재로서 아세틸렌 블랙 10중량%, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, 이하 "PTFE") 10중량%를 3차원 진공분사 혼합기에서 혼합하여 양극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, 이하 "EC")와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, 이하 "DMC") 1:1 혼합용매에 LiPF6을 용해시켜 1M 용액으로 만든 것을 전해질로, 리튬 금속 박판을 음극으로 하여 리튬 전지를 완성하였다. 제조된 리튬이차전지의 특성을 확인하기 위하여 3.0 내지 4.3V 영역에서 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C의 일정한 전류를 흘려주는 정전류법으로 충방전 실험을 행하였다. 80% by weight of lithium cobalt oxide nanotube structure prepared in Example 1, 10% by weight of acetylene black as a conductive material, 10% by weight of polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as "PTFE") as a binder three-dimensional vacuum spray mixer It was mixed at to prepare a positive electrode. LiPF6 was dissolved in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a 1M solution. To complete. In order to confirm the characteristics of the manufactured lithium secondary battery, charging and discharging experiments were performed by a constant current method in which constant currents of 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, and 5 C flowed in a 3.0 to 4.3 V region.

도 7은 상기 방법에 따라 제조된 리튬 코발트 산화물 나노튜브 구조체를 양극 물질로 함유하는 리튬이차전지의 충방전용량 특성결과이다. 0.2C 일 때 126.64 mAh/g이고 5C 일때 118.39 mAh/g으로, 5C vs 0.2C의 충방전용량 유지 능력은 93.5%로 우수한 충방전 특성을 가짐을 알 수 있다.7 is a result of charge and discharge characteristics of a lithium secondary battery containing a lithium cobalt oxide nanotube structure prepared according to the method as a positive electrode material. It is 126.64 mAh / g at 0.2C and 118.39 mAh / g at 5C, it can be seen that the charge and discharge capacity retention capacity of 5C vs 0.2C is 93.5% has excellent charge and discharge characteristics.

이상, 본 발명의 바람직한 실시형태를 도면 및 예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail with reference to drawings and an example, this invention is not limited to the said embodiment, The person of ordinary skill in the art within the technical idea and the scope of the present invention is understood. Many variations and modifications are possible.

도 1은 본 발명의 제조방법에 사용되는 메조포러스 실리카 주형체의 구조를 도시한 예이며,1 is an example showing the structure of a mesoporous silica template used in the production method of the present invention,

도 2는 본 발명의 제조방법을 도시한 예이며, 2 is an example showing a manufacturing method of the present invention,

도 3은 본 발명의 제조예 1을 통해 제조된 다공성 탄소나노로드 주형체의 투과전자현미경 사진이며, 3 is a transmission electron micrograph of the porous carbon nanorod template prepared through Preparation Example 1 of the present invention,

도 4는 실시예 1을 통해 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체 투과전자현미경의 명시야상(bright field image) 사진이며,4 is a bright field image of a lithium cobalt oxide nanotube structure prepared through Example 1, a transmission electron microscope,

도 5는 실시예 1을 통해 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 소각 측정 X-선 회절분석(XRD)의 패턴이며,5 is a pattern of incineration measurement X-ray diffraction analysis (XRD) of the lithium cobalt oxide nanotube structure prepared in Example 1,

도 6은 실시예 1을 통해 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 X-선 회절분석(XRD)의 패턴이며,Figure 6 is a pattern of X-ray diffraction analysis (XRD) of the lithium cobalt oxide nanotube structure prepared in Example 1,

도 7은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 리튬 코발트 산화물 나노튜브 구조체를 양극 물질로 함유하는 리튬이차전지의 충방전용량 특성결과이다.7 is a result of charge and discharge characteristics of a lithium secondary battery containing a lithium cobalt oxide nanotube structure prepared by the method of the present invention as a positive electrode material.

Claims (15)

하기의 단계를 포함하는 리튬코발트산화물 나노튜브(nano tube) 구조체의 제조 방법:Method for producing a lithium cobalt oxide nanotube (nano tube) structure comprising the following steps: (a) 다공성 탄소나노로드 주형체를 제조하는 단계;(a) preparing a porous carbon nanorod template; (b) 상기 다공성 탄소나노로드 주형체를 리튬/코발트 혼합염 용액으로 함침시켜 리튬/코발트-탄소 복합체를 제조하는 단계;(b) impregnating the porous carbon nanorod template with a lithium / cobalt mixed salt solution to prepare a lithium / cobalt-carbon composite; (c) 상기 리튬/코발트-탄소 복합체를 열처리하여 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 제조하는 단계;(c) heat treating the lithium / cobalt-carbon composite to produce a lithium cobalt oxide-carbon composite; (d) 상기 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 산화 분위기에서 열처리하여 상기 다공성 탄소나노로드 주형체를 제거함으로써 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계.(d) manufacturing a lithium cobalt oxide nanotube structure by removing the porous carbon nanorod template by heat-treating the lithium cobalt oxide-carbon composite in an oxidizing atmosphere. 제 1항의 (a)단계에 있어서,In step (a) of claim 1, 상기 다공성 탄소나노로드 주형체는 탄소나노로드가 삼차원의 규칙성을 갖고 배열된 구조인 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 제조 방법.The porous carbon nanorod template is a method for producing a lithium cobalt oxide nanotube structure, characterized in that the carbon nanorods are arranged with a three-dimensional regularity. 제 2항에 있어서, The method of claim 2, 상기 다공성 탄소나노로드 주형체는 실리카 주형체를 희생체로 하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 제조 방법.The porous carbon nanorod template is a method of manufacturing a lithium cobalt oxide nanotube structure, characterized in that prepared by using a silica template as a victim. 제 3항에 있어서, The method of claim 3, wherein 상기 다공성 탄소나노로드 주형체는 실리카 주형체를 산성화된 자당수용액으로 함침시켜 제조된 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 제조 방법.The porous carbon nanorod template is a method for producing a lithium cobalt oxide nanotube structure, characterized in that prepared by impregnating the silica template with an acidified sucrose aqueous solution. 제 4항에 있어서, The method of claim 4, wherein 상기 실리카 주형체는 메조포러스 실리카인 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 제조 방법.The silica template is a method for producing a lithium cobalt oxide nanotube structure, characterized in that the mesoporous silica. 제 5항에 있어서, The method of claim 5, 상기 메조포러스 실리카는 SBA-15인 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 제조 방법.The mesoporous silica is a method of producing a lithium cobalt oxide nanotube structure, characterized in that SBA-15. 제 1항의 (b) 단계에 있어서, In step (b) of claim 1, 상기 리튬/코발트 혼합염 용액은 질산 리튬, 리튬 아세테이트, 질산 리튬 수화물 및 리튬 아세테이트 수화물에서 선택된 1종 이상의 물질과 질산 코발트, 코발트 아세테이트, 질산 코발트 수화물 및 코발트 아세테이트 수화물에서 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 제조 방법.The lithium / cobalt mixed salt solution is a mixture of at least one material selected from lithium nitrate, lithium acetate, lithium nitrate hydrate and lithium acetate hydrate and at least one material selected from cobalt nitrate, cobalt acetate, cobalt nitrate hydrate and cobalt acetate hydrate. Method for producing a lithium cobalt oxide nanotube structure, characterized in that the mixed solution. 제 7항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 리튬/코발트 혼합염 용액은 리튬 이온 : 코발트 이온의 몰비가 1.05 내지 1.2 : 1인 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 제조 방법.The lithium / cobalt mixed salt solution is a method for producing a lithium cobalt oxide nanotube structure, characterized in that the molar ratio of lithium ions: cobalt ions is 1.05 to 1.2: 1. 제 1항의 (b) 단계에 있어서, In step (b) of claim 1, 상기 함침은 상온에서 1 내지 5시간 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 제조 방법.The impregnation is a method for producing a lithium cobalt oxide nanotube structure, characterized in that performed at room temperature for 1 to 5 hours. 제 1항의 (c) 단계에 있어서, In step (c) of claim 1, 상기 열처리는 100 내지 550 ℃에서 2 내지 10 시간 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 제조 방법.The heat treatment is a method for producing a lithium cobalt oxide nanotube structure, characterized in that performed for 2 to 10 hours at 100 to 550 ℃. 제 1항의 (d) 단계에 있어서, In step (d) of claim 1, 상기 열처리는 400 내지 1000 ℃에서 5 내지 30 시간 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체의 제조 방법.The heat treatment is a method for producing a lithium cobalt oxide nanotube structure, characterized in that performed for 5 to 30 hours at 400 to 1000 ℃. 제 1항 내지 제 11항에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 Prepared by the manufacturing method of any one of claims 1 to 11 리튬코발트산화물(LiCoO2) 결정립(crystalline)들로 이루어진 리튬코발트산화물 나노튜브를 기본 형태로 하여 상기 리튬코발트산화물 나노튜브의 구조가 삼차원적으로 규칙적인 구조를 갖는 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체.Lithium cobalt oxide nanotube structure having a three-dimensional structure of the lithium cobalt oxide nanotube structure based on a lithium cobalt oxide nanotube consisting of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) crystals (basic). 제 12항에 있어서,The method of claim 12, 리튬코발트산화물 나노튜브의 내부 기공은 단축의 지름이 3nm 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체.The internal pores of the lithium cobalt oxide nanotubes are lithium cobalt oxide nanotube structure, characterized in that the diameter of the short axis is 3nm to 10nm. 제 12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 리튬코발트산화물 나노 구조체의 표면적이 10m2/g 내지 100m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체.Lithium cobalt oxide nanotube structure, characterized in that the surface area of the lithium cobalt oxide nanostructures 10m 2 / g to 100m 2 / g. 제 1항 내지 제 11항에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 리튬코발트산화물 나노튜브 구조체를 양극 활물질로 사용한 리튬 2차 전지.A lithium secondary battery using a lithium cobalt oxide nanotube structure prepared by the method of any one of claims 1 to 11 as a positive electrode active material.
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