KR20040073457A

KR20040073457A - 하니콤 구조체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20040073457A
Application number: KR10-2004-7008635A
Authority: KR
Inventors: 후지타준
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2004-08-19
Also published as: KR100595768B1

Abstract

본 발명에 따른 하니콤 구조체(1)는, 다공질의 격벽(2)에 의해 구획된 축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍(3)을 갖는 복수의 하니콤 세그먼트(12)가 접합층(8)을 통해 일체화되어 이루어지는 하니콤 구조체(1)이다. 접합층(8)은 1층 이상의 접착층(10)과, 하니콤 세그먼트(12)와 접착층(10) 사이에 개재하는 1층 이상의 하지층(9)을 포함하는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체이다. 또한, 본 발명에 따른 하니콤 구조체(1)의 제조 방법은, 하니콤 세그먼트(12)를 접합하는 공정이, 하니콤 세그먼트(12)상에 적어도 1층의 하지제를 도포하는 공정과, 적어도 1층의 접착제를 도포하는 공정과, 하니콤 세그먼트를 접착하여 일체화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체의 제조 방법이다. 본 발명은 접착 강도가 강하고, 접착부의 크랙 등의 불량이 쉽게 발생하지 않는 하니콤 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

하니콤 구조체 및 그 제조 방법{HONEYCOMB STRUCTURE BODY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

내연 기관, 보일러, 화학 반응 기기 및 연료 전지용 개질기 등의 촉매 작용을 이용하는 촉매용 담체 또는 배기 가스 중의 미립자, 특히 디젤 미립자의 포집 필터 등에 하니콤 구조체가 이용되고 있다.

이와 같은 목적으로 사용되는 하니콤 구조체는 배기 가스의 급격한 온도 변화나 국소적인 발열에 의해서 하니콤 구조 내의 온도 분포가 불균일해지고, 구조체에 크랙이 생기는 등의 문제가 있었다. 특히 디젤 엔진에서 배기되는 입자형 물질을 포집하는 필터(이하 DPF라 함)로서 이용되는 경우에는, 쌓인 카본 미립자를 연소시켜 제거하여 재생할 필요가 있고, 이 때에 국소적인 고온화를 피할 수 없기 때문에 큰 열응력이 발생하기 쉬우며, 크랙이 발생하기 쉬웠다.

이 때문에, 복수로 분할한 세그먼트를 접합재에 의해 접합하여 하니콤 구조체를 제조하는 방법이 제안되었다. 예컨대, 미국 특허 제4335783호 공보에는 다수의 하니콤체를 불연속인 접합재로 접합하는 하니콤 구조체의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공고 소화 제61-51240호 공보에는 세라믹 재료로 이루어진 하니콤 구조의 매트릭스 세그먼트를 압출 성형하고, 소성후 그 외주부를 가공하여 평활하게 한 후, 그 접합부에 소성후의 광물 조성이 매트릭스 세그먼트와 실질적으로 동일하면서 열팽창율의 차가 800℃에서 0.1% 이하가 되는 세라믹 접합재를 도포하여, 소성하는 내열 충격성 회전 축열식이 제안되어 있다. 또한, 1986년의 SAE 논문 860008에는 코데라이트의 하니콤 세그먼트를 같은 코데라이트 시멘트로 접합한 세라믹 하니콤 구조체가 개시되어 있다.

그러나, 이와 같은 하니콤 구조체는 하니콤 세그먼트와 접합층간의 접착력이 아직까지도 충분하지 않고, 또한, 접합층과 하니콤 세그먼트의 열팽창률의 차나 건조 수축차 등에 의해 계면으로부터 박리가 생기거나 금이 가는 등의 접착 결함이 일어났다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서 일본 특허 공개 평성 제8-28246호 공보에는 하니콤 세라믹 부재를 적어도 3차원적으로 교착하는 무기 섬유, 무기 바인더, 유기 바인더 및 무기 입자로 이루어진 탄성질 시일재로 접착한 세라믹 하니콤 구조체가 개시되어 있지만, 다루기 어려운 유기계 바인더의 사용에 의해 건조 시간이 장기화되고, 재료 조성의 균일화가 어려워지며, 사용 재료의 증가 등에 의해 생산성 저하로 이어지고 있다. 그 때문에, 유기계 바인더를 함유하지 않더라도, 접착 결함이 적고, 높은 접착 강도를 갖는 하니콤 구조체가 요구되고 있다.

본 발명은 내연 기관, 보일러, 화학 반응 기기 및 연료 전지용 개질기 등의 촉매 작용을 이용하는 촉매용 담체 또는 배기 가스 중의 미립자 포집 필터 등에 이용되는 하니콤 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 접착부의 크랙 등의 불량이 쉽게 발생하지 않는 하니콤 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

도 1a 내지 도 1c는 본 발명에 따른 하니콤 구조체의 한 가지 형태를 도시한 모식도로서, 도 1a는 하니콤 세그먼트의 모식적인 사시도, 도 1b는 하니콤 구조체의 모식적인 사시도, 도 1c는 하니콤 구조체의 모식적인 평면도이고,

도 2는 본 발명에 따른 하니콤 구조체의 다른 형태를 도시한 모식적인 평면도이며,

도 3은 본 발명에 따른 하니콤 세그먼트의 또 다른 한 가지 형태를 도시한 모식적인 평면도이고,

도 4는 하지층이 하니콤 세그먼트의 기공 내부로 침입하고 있는 상태를 나타낸 전자현미경 사진이다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 접착 강도가 강하고, 접착부의 크랙 등의 불량이 쉽게 발생하지 않는 하니콤 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 다공질의 격벽(隔璧)에 의해 구획된 축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍을 갖는 복수의 하니콤 세그먼트가 접합층을 통해 일체화되어 이루어지는 하니콤 구조체로서, 상기 접합층이 1층 이상의 접착층과, 상기 하니콤 세그먼트와 상기 접착층 사이에 개재하는 1층 이상의 하지층(下地層)을 포함하는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체를 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 접합층이 하니콤 세그먼트의 측벽상에 직접 형성되어 있는 하지층을 포함하는 것이 바람직하고, 하지층의 일부가 하니콤 세그먼트의 기공 내로 침입하고 있는 구조인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하지층의 열팽창계수를 Ut, 하니콤 세그먼트의 열팽창계수를 Ht, 접착층의 열팽창계수를 At로 한 경우에, Ht≤Ut≤At 또는 Ht≥Ut≥At의 관계인 것이 바람직하다. 또한, 접착층을 구성하는 적어도 하나의 성분 X의 함유율을 Ax, 하니콤 세그먼트에 함유되는 성분 X의 함유율을 Hx, 하지층에 함유되는 성분 X의 함유율을 Ux로 한 경우에, Hx≤Ux≤Ax 또는 Hx≥Ux≥Ax의 관계인 것이 바람직하고, 접착층 및 하지층이 접착제 및 하지제(下地劑)로 각각 형성되고, 상기 접착제의 점도에 비하여 상기 하지제의 점도가 낮은 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 다공질의 격벽에 의해 구획된 축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍을 갖는 하니콤 세그먼트를 제조하는 공정과, 상기 하니콤 세그먼트를 접합하여 하니콤 구조체를 형성하는 공정을 포함하는 하니콤 구조체의 제조 방법으로서, 상기 하니콤 세그먼트를 접합하는 공정이, 하니콤 세그먼트상에 적어도 1층의 하지제를 도포하는 공정과, 적어도 1층의 접착제를 도포하는 공정과, 하니콤 세그먼트를 접착하여 일체화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 접착제의 점도에 비하여 하지제의 점도가 낮은 것이 바람직하고, 하지제 및 접착제가 모두 고형 성분과 액상 성분을 함유하며, 접착제 중의 고형 성분을 구성하는 적어도 하나의 성분 Y의 함유율을 Ay, 하니콤 세그먼트에 함유되는 성분 Y의 함유율을 Hy, 하지제 중의 고형 성분에 함유되는 성분 Y의 함유율을 Uy로 한 경우에, Hy≤Uy≤Ay 또는 Hy≥Uy≥Ay의 관계인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 다공질의 격벽에 의해 구획된 축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍을 갖는 하니콤 세그먼트를 접합하여 하니콤 구조체를 형성하는 공정을 포함하는 하니콤 구조체의 제조 방법으로서, 상기 하니콤 세그먼트를 접합하는 공정이, 하니콤 세그먼트상에 적어도 1층의 하지제를 도포하는 공정과, 적어도 1층의 접착제를 도포하는 공정과, 하니콤 세그먼트를 접착하여 일체화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이하, 도면에 따라 본 발명의 하니콤 구조체 및 그 제조 방법의 내용을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하에 있어서 단면이란, 특별히 제한이 없는 한 유통 구멍의 길이 방향(X축 방향)에 대한 수직 단면을 의미한다.

본 발명의 하니콤 구조체(1)는, 예컨대 도 1a, 도 1b 및 도 1c에 도시된 바와 같이, 다공질의 격벽(2)에 의해 구획된 X축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍(3)을 갖는 하니콤 구조로 이루어진 복수의 하니콤 세그먼트(12)가 접합층(8)을 통해 일체화되어 이루어진 것이다.

본 발명의 중요한 특징은, 접합층(8)이, 예컨대 도 2에 도시한 바와 같이, 1층 이상의 접착층(10)과, 하니콤 세그먼트(12)와 접착층(10) 사이에 개재하는 1층 이상의 하지층(9)을 포함하는 것이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 하지층이 하니콤 세그먼트와 접착층을 강고하게 접착하여 하니콤 세그먼트 사이의 보다 강력한 접착이 가능해지는 동시에, 하니콤 세그먼트(12)와 접합층(8)과의 계면에 있어서의응력 발생을 억제할 수 있다.

이 경우에 있어서, 하지층(9)은 하니콤 세그먼트의 측벽(7)상에 직접 형성되어 있는 것이 바람직하고, 또한 접합되는 2개의 하니콤 세그먼트의 측벽(7)의 양쪽에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 하니콤 세그먼트의 측벽(7)은 다공질이기 때문에, 이 기공 안에 하지층의 일부가 침입하고 있는 구조로 하면, 소위 앵커 효과에 의해 하니콤 세그먼트와 하지층의 접착이 더욱 강고해져서 바람직하다.

본 발명의 하니콤 구조체는, 도 3에 도시한 바와 같이, 하니콤 세그먼트(12)와 접착층(10) 사이에 2 이상의 하지층(9a, 9b)을 개재하는 것도 바람직하다. 이 경우는, 하니콤 세그먼트상에 직접 형성되어 있는 하지층(9a)의 일부가 하니콤 세그먼트의 기공 안에 침입하고 있는 구조인 것이 바람직하다.

이와 같이, 하니콤 세그먼트의 측벽(7)의 기공 안에 하지층의 일부가 침입한 구성으로 하기 위해서는, 예컨대 하지층의 원료인 하지제의 점도를 낮게 하는 것이 적합하다. 점도를 낮게 함으로써, 하지층이 되는 고형 성분이 측벽(7)의 기공 안에 용이하게 침입하기 쉬워진다. 대개, 접합층은 어느 정도의 두께를 필요로 하고, 또한 취급을 쉽게 하기 위해서 접합층 형성용 접합제는 비교적 고점도의 것이 이용되지만, 상기한 바와 같이 하지층(9)을 하니콤 세그먼트(12)와 접착층(10) 사이에 개재하는 구성으로 하고, 하지제를 저점도의 것으로서 얇게 도포하며, 그 위에 점도가 높은 접착제를 도포함으로써, 충분한 두께의 접합층과, 지층의 앵커 효과에 의한 접착력의 향상을 동시에 도모할 수 있다. 구체적으로 말하면, 이 접착제의 점도로서는 150∼800 P(푸아즈)가 바람직하고, 200∼600 P가 더 바람직하며,250∼500 P가 가장 바람직하다. 또한 이 하지제의 점도로서는 0.01∼150 P가 바람직하고, 0.02∼50 P가 더 바람직하며, 0.05∼10 P가 가장 바람직하다. 도 3에 도시한 바와 같이, 하니콤 세그먼트(12)와 접착층(10) 사이에 복수의 하지층(9a, 9b)을 개재하고 있는 경우, 하니콤 세그먼트의 측벽(7)상에 직접 형성되어 있는 하지층(9a)을 형성하는 하지제의 점도가 접착층(10)을 형성하는 접착제의 점도보다도 낮은 것이 바람직하지만, 하지층(9a)을 형성하는 하지제의 점도, 하지층(9b)을 형성하는 하지제의 점도, 접착층(10)을 형성하는 접착제의 점도 순으로 점도가 큰 것이 더욱 바람직하다.

또한, 하지층의 열팽창계수를 Ut, 하니콤 세그먼트의 열팽창계수를 Ht, 접착층의 열팽창계수를 At로 한 경우에, Ht≤Ut≤At 또는 Ht≥Ut≥At의 관계인 것이 바람직하고, Ht≥Ut≥At의 관계인 것이 더 바람직하다. 특히, Ht<Ut<At 또는 Ht>Ut>At의 관계, 특히 바람직하게는 Ht>Ut>At의 관계로 함으로써, 하지층(9)이 하니콤 세그먼트(12)와 접착층(10)의 열팽창계수의 차를 완충하는 작용을 하고, 접합층과 하니콤 세그먼트의 계면에서의 열응력의 발생을 억제할 수 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 하니콤 세그먼트(12)와 접착층(10) 사이에 복수의 하지층(9a, 9b)을 개재하고 있는 경우, 이들 열팽창계수를 각각 Uat, Ubt라고 하면, Uat 또는 Ubt 중 어느 하나가 Ht∼At의 범위 내에 있는 것이 바람직하지만, Ht≤Uat≤Ubt≤At 또는 Ht≥Uat≥Ubt≥At의 관계인 것이 더 바람직하다.

하지층(9) 및 접착층(10)은 세라믹스를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 실리카졸 또는 알루미나졸 등의 콜로이달졸의 1종 또는 2종 이상, 탄화규소, 질화규소, 코데라이트, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 인산지르코늄, 알루미늄티타네이트, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 세라믹스, Fe-Cr-Al계 금속, 니켈계 금속 또는 금속 Si와 SiC 등의 무기 분체의 1종 또는 2종 이상, 실리카, 멀라이트, 알루미나, 실리카-알루미나 등과 같은 세라믹 파이버 등의 무기 섬유의 1종 또는 2종 이상, 무기 바인더 등을 함유하는 원료로부터 건조, 가열, 소성 등에 의해 형성되는 것이 바람직하며, 원료에는 추가로, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스 등의 유기 바인더 등을 함유하여도 좋다. 콜로이달졸은 접착력을 부여하기 위해서 적합하고, 무기 분체는 하니콤 세그먼트와의 친화성을 향상시키기 위해서 적합하며, 하니콤 세그먼트의 주성분과 동일한 무기 분체가 바람직하다. 또한, 무기 섬유는 접합층에 인성(靭性)을 적합하게 부여하는 보강재로서 적합하다

본 발명에 있어서, 하지층이나 접착층을 구성하는 성분이란, 예컨대 원료 하지제나 접착제에 함유되는 무기 분체, 무기 섬유, 콜로이달졸 등과 같이 화학 조성이나 결정 구조, 형태가 다른 원료 성분으로 각각 형성되는 성분이며, 예컨대 접착층에 2 종류 이상의 무기 분체로 형성된 성분이 함유되어 있으면, 그 중 적어도 1 종류의 성분을 의미한다. 예컨대 이 성분을 X라고 하면, X의 함유율 Ax와, 하니콤 세그먼트중의 성분 X의 함유율 Hx와, 하지층중의 성분 X의 함유율 Ux와의 관계가 Hx≤Ux≤Ax 또는 Hx≥Ux≥Ax의 관계인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성으로 함으로써, 하지층 및 접착층의 열팽창계수, 열전도율 등의 여러 가지 특성을 바꿀 수 있다. 특히, Hx<Ux<Ax 또는 Hx>Ux>Ax의 관계로 함으로써, 각 부재 사이의 열팽창계수나 열전도율 등의 여러 가지 특성이 경사적으로 완만하게 변화되고, 계면에 있어서의 응력 집중이나 크랙의 발생을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 각 함유율은 각 부재 전체에 대한 질량%로 표시되는 값이다. 하지층 및/또는 접착층의 원료, 즉 하지제 및/또는 접착제를 구성하는 성분의 함유율을 바꿈으로써, 하지층 및 접착층을 구성하는 성분의 함유율을 바꿀 수 있으며, 상기와 같은 구성으로 할 수 있다.

구체적으로는, 예컨대, 하니콤 세그먼트가 금속 Si, 탄화규소로 이루어지고, 하지층과 접착층의 무기 분체로서 무기 섬유, 탄화규소를 이용한 경우, 무기 섬유, 탄화규소의 열팽창계수는 작기 때문에, 금속 Si 등의 다른 성분이 함유되면 열팽창계수는 하니콤 세그먼트쪽이 커진다. 한편, 접합층에는 양호한 접착력이나 인성을 부여하기 위해서 콜로이달졸이나 무기 섬유 등의 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 예컨대 하지층의 무기 섬유 F의 함유율을 Uf로 하고, 접착층의 무기 섬유 F의 함유율을 Af로 하며, 하니콤 세그먼트의 무기 섬유 F의 함유율을 Hf로 하여, 하니콤 세그먼트가 무기 섬유 F를 함유하지 않는 경우, Uf를 Af보다도 작게 함으로써, 각 부재의 무기 섬유 F의 함유율은 Af>Uf>Hf=0이 되고, 각 부재 사이의 열팽창계수는 At<Ut<Ht로 될 수 있으며, 계면에서의 열응력을 분산시켜 큰 응력의 발생을 억제할 수 있다.

도 3에 도시한 바와 같이, 하니콤 세그먼트(12)와 접착층(10) 사이에 복수의 하지층(9a, 9b)을 개재하고 있는 경우, 9a 및 9b의 성분 X의 함유율을 각각 Uax, Ubx라고 하면, Uax 또는 Ubx 중의 어느 하나가 Hx∼Ax의 범위에 있으면 좋지만, Hx≤Uax≤Ubx≤Ax 또는 Hx≥Uax≥Ubx≥Ax의 관계인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 접착층(10)의 두께에 특별히 제한은 없지만, 너무 두꺼우면 하니콤 구조체의 배기 가스 통과시의 압력 손실이 지나치게 커지고, 너무 얇으면 접착제가 본래의 접착 기능을 갖지 않게 되는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 접착층(10)의 바람직한 두께의 범위는 0.1∼3.0 mm이다. 또한, 하지층(9)의 두께에도 특별히 제한은 없지만, 너무 두꺼우면 크랙의 발생이 일어나기 쉽고, 너무 얇으면 소위 앵커 효과를 얻을 수 없게 되어 바람직하지 못하다. 하지층(9)의 바람직한 두께의 범위는 10∼500 ㎛이다.

본 발명에 있어서, 하니콤 세그먼트(12)는 강도, 내열성 등의 관점에서, 주성분이, 탄화규소, 질화규소, 코데라이트, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 인산지르코늄, 알루미늄티타네이트, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 세라믹스, Fe-Cr-Al계 금속, 니켈계 금속 또는 금속 Si와 SiC로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 주성분이란 성분의 80 질량% 이상을 차지하고 주결정상이 되는 것을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서, 하니콤 세그먼트(12)가 금속 Si와 SiC로 이루어지는 경우, Si/(Si+SiC)로 규정되는 Si 함유량이 5∼50 질량%인 것이 바람직하고, 10∼40 질량%인 것이 더 바람직하다. 5 질량% 미만에서는 Si 첨가의 효과를 쉽게 얻을 수 없고, 50 질량%를 넘으면 SiC의 특징인 내열성, 고열전도성의 효과를 쉽게 얻을 수 없기 때문이다. 이 경우에, 접착제(9)도 금속 Si나 SiC 중의 어느 하나 혹은 양자 모두로 이루어진 것을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 하니콤 세그먼트(12)의 셀 밀도[단위 단면적당 유통 구멍(3)의 수]는 특별히 제한은 없지만, 셀 밀도가 너무 작으면 기하학적 표면적이 부족하고, 너무 크면 압력 손실이 지나치게 커져 바람직하지 못하다. 셀 밀도는 0.9∼310 셀/㎠(6∼2000 셀/평방 인치)인 것이 바람직하다. 또한, 유통 구멍(3)의 단면 형상(셀 형상)은 특별히 제한은 없고, 삼각형, 사각형 및 육각형 등의 다각 형상, 원형, 타원 형상, 콜게이트 형상 등의 모든 형상을 들 수 있지만, 제조상의 관점에서, 삼각형, 사각형 및 육각형 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 격벽(2)의 두께에도 특별히 제한은 없지만, 격벽의 두께가 너무 얇으면 하니콤 세그먼트로서의 강도가 부족하고, 너무 두꺼우면 압력 손실이 지나치게 커져서 바람직하지 못하다. 격벽(2)의 두께는 50∼2000 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 하니콤 세그먼트(12)의 형상으로는 특별한 제한 없이 모든 형상을 들 수 있지만, 예컨대 도 3에 도시한 바와 같은 사각기둥형을 기본 형상으로 하고, 이것을 도 1a, 도 1b에 도시한 바와 같이 접착하여 일체화시켜, 하니콤 구조체(1)의 최외주면을 구성하는 하니콤 세그먼트의 형상을 하니콤 구조체(1)의 외주 형상에 맞추는 것이 바람직하다. 또한, 각 하니콤 세그먼트(12)를 부채 형상의 단면 형상으로 할 수도 있다.

본 발명의 하니콤 구조체(1)의 단면 형상에 특별히 제한은 없고, 도 1a, 도 1b에 도시하는 원형 외에, 타원형, 장원형 등, 도 2에 도시하는 사각형 외에, 삼각형, 오각형 등의 다각형 및 무정형상 등 모든 형상을 들 수 있다. 본 발명의 하니콤 구조체를 촉매 담체로서, 내연 기관, 보일러, 화학 반응 기기, 연료 전지용 개질기 등에 이용하는 경우, 하니콤 구조체가 촉매능을 갖는 금속을 담지하고 있는 것도 바람직하다. 촉매능을 갖는 금속의 대표적인 것으로서는 Pt, Pd, Rh 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 1종을 하니콤 구조체가 담지하고 있는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 하니콤 구조체를 DPF와 같은 배기 가스 속에 포함되는 입자형 물질을 포집 제거하기 위한 필터로서 이용하는 경우, 하니콤 구조체의 유통 구멍(3)의 개구부가 교대로 봉해져 있는 것이 바람직하다. 유통 구멍(3)의 개구부가 교대로 봉해져 있음으로써, 하니콤 구조체의 일단면으로부터 입자형 물질을 포함한 배기 가스를 통과시키면, 배기 가스는 그 일단면측의 개구부가 봉해져 있지 않은 유통 구멍(3)으로부터 하니콤 구조체(1)의 내부로 유입되고, 여과능을 갖는 다공질의 격벽(2)을 통과하여, 타단부면측의 개구부가 봉해져 있지 않은 유통 구멍(3)으로부터 배출된다. 이 격벽을 통과할 때에 입자형 물질이 격벽에 포착된다. 또한, 포착된 입자형 물질이 격벽상에 퇴적하게 되면, 압력 손실이 급격히 상승하고, 엔진에 부하가 걸려, 연비와 구동성이 저하하기 때문에, 정기적으로 히터 등의 가열 수단에 의해 입자형 물질을 연소 제거하여, 필터 기능을 재생시키도록 한다. 이 연소 재생시, 연소를 촉진시키기 위해서, 하니콤 구조체가 전술한 바와 같이 촉매능을 갖는 금속을 담지하고 있어도 좋다.

이어서, 본 발명의 하니콤 구조체의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 하니콤 구조체의 제조 방법에서는, 우선 하니콤 세그먼트(12)를 제조한다. 하니콤 세그먼트(12)의 제조 공정에 특별히 제한은 없고, 일반적으로 하니콤 구조를 갖는 것을 제조하는 방법을 이용할 수 있지만, 예컨대 다음과 같은공정에 의해 제조할 수 있다.

원료로서, 예컨대 탄화규소, 질화규소, 코데라이트, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 인산지르코늄, 알루미늄티타네이트, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 세라믹스, Fe-Cr-Al계 금속, 니켈계 금속 또는 금속 Si와 SiC 등을 이용하고, 이것에 메틸셀룰로오스 및 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스 등의 바인더, 계면 활성제 및 물 등을 첨가하여, 가소성의 배토를 제조한다.

이 배토를, 예컨대 압출 성형하고, 격벽(2)에 의해 구획된 축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍(3)을 갖는 형상의 하니콤 성형체를 성형한다.

이것을, 예컨대 마이크로파 및 열풍 등으로 건조시킨 후, 소성함으로써, 도 3에 도시한 바와 같은 하니콤 세그먼트(12)를 제조할 수 있다. 여기서 제조하는 하니콤 세그먼트(12)는 전술한 하니콤 구조체의 발명의 설명에 있어서 기술한 바람직한 형상으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 하니콤 세그먼트(12)를 제조한 후, 이들 하니콤 세그먼트를 접합하여 하니콤 구조체를 형성한다. 또한, 이미 제조된 하니콤 세그먼트를 구입하는 등으로 준비하여, 이하의 공정에 의해 하니콤 구조체를 제조하여도 좋다.

이 공정은, 예컨대 도 2에 도시하는 2개의 하니콤 세그먼트(12)에 있어서의 접합해야 할 측벽(7)의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽에 하지제를 도포하는 공정과, 적어도 1층의 접착제를 도포하는 공정과 하니콤 세그먼트를 접착하여 일체화하는 공정을 포함한다.

하지제는 고형 성분과 액상 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 슬러리형인 것이 더욱 바람직하다. 접착제의 고형 성분이란, 최종적으로 형성된 접착층에 잔존하는 성분을 의미하며, 접착층을 형성하는 과정에서 휘발 등에 의해 제거되는 것은 포함하지 않지만, 이 과정에서 화학적으로 또는 물리적으로 변화되는 것도 제거되는 것이 아니면 포함된다. 하지제의 고형 성분으로서는, 바람직하게는 실리카졸 또는 알루미나졸 등의 콜로이달졸 중의 1종 또는 2종 이상, 탄화규소, 질화규소, 코데라이트, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 인산지르코늄, 알루미늄티타네이트, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 세라믹스, Fe-Cr-Al계 금속, 니켈계 금속 또는 금속 Si와 SiC 등의 무기 분체의 1종 또는 2종 이상, 실리카, 멀라이트, 알루미나, 실리카-알루미나 등과 같은 세라믹 파이버 등의 무기 섬유의 1종 또는 2종 이상, 무기 바인더 등을 함유하는 원료로부터 건조, 가열, 소성 등에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 원료에는 추가로 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스 등의 유기 바인더 등을 함유하여도 좋다. 접착제를 도포하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예컨대 스프레이법, 솔ㆍ붓 등에 의한 도포, 디핑법 등에 의해 도포할 수 있다. 하지제는, 도 3에 도시하는 하지층(9a, 9b)과 같이 한쪽 측벽측에 2층 이상의 하지층을 형성하도록 2 종류 이상의 하지제를 2회 이상으로 나누어 도포하여도 좋다.

접착제도, 고형 성분과 액상 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 슬러리형인 것이 더욱 바람직하다. 접착제의 고형 성분으로서는, 하지제에 바람직한 성분으로서 예시한 것 중에서 선택된 것을 포함하는 것이 바람직하다. 접착제를 도포하는방법에 특별히 제한은 없고, 하지제의 도포와 같은 방법으로 도포할 수 있다.

접착제는, 하지제를 도포한 후, 그 위에 도포하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 하지제를 도포한 후, 건조ㆍ가열ㆍ소성 등을 행한 후에 도포하여도 좋고, 또한 하지제를 도포한 후, 특히 건조ㆍ가열ㆍ소성 등을 행하지 않고 도포하여도 좋다. 또한, 하지제를 측벽(7)의 한쪽에만 도포하는 경우에는, 다른 쪽의 측벽(7)에 직접 도포하여도 좋고, 이 경우 하지제와 접착제의 도포 순서에 구애받지 않는다.

이 공정에서, 하지제의 점도가 접착제의 점도보다도 낮은 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 하지제의 점도를 낮게 함으로써, 하지제의 성분이 하니콤 세그먼트의 기공에 침입하고, 최종적으로 제조된 하니콤 구조체의 접합 강도가 향상되기 때문이다. 구체적으로는, 이 접착제의 점도로서는 150∼800 P(푸아즈)가 바람직하고, 200∼600 P가 더 바람직하며, 250∼500 P가 가장 바람직하다. 또한, 이 하지제의 점도로서는 0.01∼150 P가 바람직하고, 0.02∼50 P가 더 바람직하며, 0.05∼10 P가 가장 바람직하다. 도 3에 도시한 바와 같이, 한쪽 측벽상에 하지층이 2층 이상 형성되도록 하지제를 도포하는 경우, 측벽(7)상에 직접 형성되는 하지층(9a)용 하지제의 점도가 접착층(10)용 접착제의 점도보다도 낮은 것이 바람직하지만, 하지층(9a)용 하지제의 점도가 가장 낮게 하고, 순차적으로 점도를 높게 하여, 중앙의 접착층(10)용 접착제의 점도를 가장 높게 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 하지제 중의 고형 성분을 구성하는 있는 성분 Y의 함유율을 Uy, 접착제중의 성분 Y의 함유율을 Ay, 하니콤 세그먼트중의 성분 Y의 함유율을 Hy로 한 경우에 Hy≤Uy≤Ay 또는 Hy≥Uy≥Ay라는 관계에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 함유율 Uy 및 Ay는 고형 성분 전체에 대한 함유율을 의미한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 최종적으로 형성되는 하니콤 세그먼트, 하지층, 접착층의 열팽창계수나 열전도율 등의 여러 가지 특성이 이 순서로 경사적으로 완만하게 변화하고, 계면에 있어서의 응력 집중이나 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 한쪽 측벽상에 하지층이 2층 이상 형성되도록 하지제를 도포하는 경우, 측벽(7)상에 직접 형성되는 하지층(9a)용 하지제 중의 고형 성분을 구성하는 성분 Y의 함유율을 Uay, 9b용 하지제 중의 고형 성분을 구성하는 성분 Y의 함유율을 Uby라고 하면, Uay 또는 Uby 중 어느 하나가 Hy∼Ay의 범위에 있는 것이 바람직하지만, Hy≤Uay≤Uby≤Ay 또는 Hy≥Uay≥Uby≥Ay가 되는 것이 더욱 바람직하다.

이어서, 각 하니콤 세그먼트를 접착하여 일체화시켜 하니콤 구조체(1)를 형성한다. 그 후, 접착제의 종류에 따라서는, 더 건조 및/또는 소성함으로써 보다 강고한 접착력을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 하니콤 구조체(1)를 필터, 특히 DPF 등에 이용하는 경우에는, 유통 구멍(3)의 개구부를 밀봉재에 의해 교대로 봉하는 것이 바람직하고, 단부면을 교대로 지그재그 모양형이 되도록 봉하는 것이 바람직하다. 밀봉재에 의해 봉하는 것은, 봉해지지 않은 유통 구멍을 마스킹하고, 원료를 슬러리형으로 하여 하니콤 세그먼트의 개구 단부면에 도포하며, 건조시킨 후 소성함으로써 행할 수 있다. 이 경우는, 전술한 하니콤 세그먼트의 제조 공정 사이에, 즉 하니콤 세그먼트의 성형 후, 그리고 소성 전에 봉하면 소성 공정이 한 번으로 끝나기 때문에 바람직하지만, 소성 후에 봉하여도 좋고, 성형 후라면 어디에서 행하여도좋다. 이용하는 밀봉재의 재료는, 전술한 하니콤 세그먼트의 바람직한 원료로서 예를 든 군 중에서 적합하게 선택할 수 있지만, 하니콤 세그먼트에 이용하는 원료와 동일한 원료를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 하니콤 구조체에 촉매를 담지시켜도 좋다. 이 방법은 당업자가 통상 행하는 방법이어도 좋고, 예컨대 촉매 슬러리를 워시 코트하여 건조, 소성함으로써 촉매를 담지시킬 수 있다. 이 공정도 하니콤 세그먼트의 성형 후라면 어떤 시점에서 행하여도 좋다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.

(하니콤 세그먼트의 제조)

원료로서 탄화규소 분말 80 중량부와 금속 Si 분말 20 중량부를 사용하고, 이것에 메틸셀룰로오스 및 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스, 계면활성제 및 물을 첨가하여, 가소성의 배토를 제조하였다. 이 배토를 압출 성형하고, 마이크로파 및 열풍으로 건조시켰다. 이어서, 이것을 대기 분위기 속에서 가열 탈지하여 소성하고, 치수가 58 mm ×58 mm ×150 mm(높이)인 도 1a에 도시한 바와 같은 사각 기둥형 하니콤 세그먼트를 얻었다.

(하지제 및 접착제의 조제)

표 1에 나타내는 성분을 표 1에 나타내는 배합 비율로 혼합하여 접착제 및 하지제 1, 2를 조제하고, 각각의 점도를 비스코 테스터에 의해 측정하였다. 접착제 및 하지제 1, 2의 점도 및 고형 성분의 함유율을 표 1에 나타내었다.

조성	접착제(질량부)	하지제1(질량부)	하지제2(질량부)
SiC	65	65	65
실리카졸	34	34	34
세라믹 파이버	45	20	0
무기계조제	1	1	1
물	15	70	65


점도(푸아즈)	300	0.2	0.07
각 고형성분의 함유율				하니콤 세그먼트
SiC	0.52	0.65	0.82	0.80
실리카졸	0.11	0.14	0.17	0.00
세라믹 파이버	0.36	0.20	0.00	0.00
무기계조제	0.01	0.01	0.01	0.00

(열팽창계수의 측정)

얻어진 접착제 및 하지제 1, 2의 일부를 약 200℃에서 가열 건조시켜, 고화시키고, 각각의 25∼800℃까지의 열팽창계수를 측정하였다. 마찬가지로 얻어진 하니콤 세그먼트의 열팽창계수도 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

조성	접착제	하지제1	하지제2	하니콤 세그먼트
SiC	65	65	65
실리카졸 유래물질	34	34	34
세라믹 파이버	45	20	0
무기계조제	1	1	1

열팽창계수(/℃)	3 ×10^-6	3.3 ×10^-6	3.6 ×10^-6	4.2 ×10^-6

(전자현미경 관찰)

상기에서 얻어진 하니콤 세그먼트에 하지제(2)를 도포하여 200℃에서 가열 건조시킨 후, 이 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 얻어진 사진을 도 4로서 나타낸다. 도 4로부터, 하지제(2)에 의해 형성된 하지층(9)이 하니콤 세그먼트의 내부의 기공(4)에 침입하고 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 1)

얻어진 하니콤 세그먼트를 2개 준비하고, 2개의 하니콤 세그먼트의 측벽(7)에 각각 하지제(1)를 도포하였다. 다음에, 어느 한쪽 하니콤 세그먼트의 하지제(1) 위에 접착제를 도포하였다. 이어서, 2개의 하니콤 세그먼트를 접착하여 일체화시킨 후, 약 200℃에서 가열 건조시켜 하니콤 구조체를 얻었다.

(실시예 2)

우선 하지제(2)를 실시예 1의 하지제(1)와 마찬가지로 도포한 후, 2개의 하니콤 세그먼트의 하지제(2) 위에 하지제(1)를 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 하니콤 구조체를 얻었다.

(비교예 1)

하지제(1)를 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 하니콤 구조체를 얻었다.

얻어진 하니콤 구조체의 접착부의 박리 유무를 관찰하였다. 또한, 얻어진 하니콤 구조체의 접합부의 접합 강도를 4점 굽힘 시험에 의해 측정하였다. 접합층과 하니콤 세그먼트의 계면에서 박리한 부분을 접착 없음, 접합층이 파괴되어 박리한 부분을 접착 면적으로 하고, 전체의 접합부의 면적에 대한 접착 면적의 비율을 접착 면적비로서 산출하였다. 각각의 결과를 표 3에 나타낸다.

	비교예1	실시예1	실시예2
복합층의 구성	접착층만	하지층1	하지층2
		접착층	하지층1
		하지층1	접착층
			하지층1
			하지층2

접착강도(MPa)	0.2	1	2
접착면적	20%	60%	95%
접착부박리	유	무	무

실시예 1에서 얻어진 하니콤 구조체는 열팽창계수가 Ht>Ut>At라는 관계에 있고, SiC를 성분 X라고 하면, Hx>Ux>Ax라는 관계에 있다. 또한, 세라믹스 파이버를 성분 X라고 하면, Hx<Ux<Ax라는 관계에 있다. 실시예 2에서 얻어진 하니콤 구조체는, 하지층(1) 및 하지층(2)의 열팽창계수를 각각 Ut1 및 Ut2라고 하면 Ht>Ut2>Ut1>At라는 관계에 있고, 하지층(1) 및 하지층(2)중의 성분 X의 함유율을 각각 Ux1 및 Ux2로 하고 세라믹스 파이버를 성분 X라고 하면, Hx=Ux2<Ux1<At가 된다.

표 3으로부터 밝혀진 바와 같이 실시예 1 및 2에서 얻어진 하니콤 구조체는 접착부가 박리되지도 않고, 비교예 1로 얻어진 하니콤 구조체에 비하여 높은 접착강도를 나타내며, 높은 접착 면적비를 나타내었다.

이상 기술한 바와 같이, 본 발명의 하니콤 구조체는 하니콤 세그먼트 사이에 1층 이상의 하지층과 1층 이상의 접착층을 갖기 때문에, 접착 강도가 강하고, 접착부의 크랙 등의 불량이 쉽게 발생하지 않는 하니콤 구조체가 되었다. 따라서, 내연 기관, 보일러, 화학 반응 기기 및 연료 전지용 개질기 등의 촉매 작용을 이용하는 촉매용 담체 또는 배기 가스 중의 미립자 포집 필터 등에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해, 상기와 같은 효과를 갖는 하니콤 구조체를 용이하게 만들 수 있었다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 상기와 같은 하니콤 필터를 적합하게 제조할 수 있다.

Claims

다공질의 격벽에 의해 구획된 축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍을 갖는 복수의 하니콤 세그먼트가 접합층을 통해 일체화되어 이루어지는 하니콤 구조체로서, 상기 접합층이 1층 이상의 접착층과, 상기 하니콤 세그먼트와 상기 접착층 사이에 개재하는 1층 이상의 하지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
제1항에 있어서, 상기 접합층이 상기 하니콤 세그먼트의 측벽상에 직접 형성되어 있는 하지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
제2항에 있어서, 상기 하지층의 일부가 하니콤 세그먼트의 기공 내에 침입하고 있는 구조인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하지층의 열팽창계수를 Ut, 하니콤 세그먼트의 열팽창계수를 Ht, 접착층의 열팽창계수를 At로 한 경우에, Ht≥Ut≥At 또는 Ht≤Ut≤At의 관계인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 접착층을 구성하는 적어도 하나의 성분 X의 함유율을 Ax, 하니콤 세그먼트에 함유되는 성분 X의 함유율을 Hx, 하지층에 함유되는 성분 X의 함유율을 Ux로 한 경우에, Hx≤Ux≤Ax 또는 Hx≥Ux≥Ax의 관계인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 접착층 및 하지층이 접착제 및 하지제로 각각 형성되고, 상기 접착제의 점도에 비하여 상기 하지제의 점도가 낮은 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
다공질의 격벽에 의해 구획된 축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍을 갖는 하니콤 세그먼트를 제조하는 공정과, 상기 하니콤 세그먼트를 접합하여 하니콤 구조체를 형성하는 공정을 포함하는 하니콤 구조체의 제조 방법으로서, 상기 하니콤 세그먼트를 접합하는 공정이, 하니콤 세그먼트상에 적어도 1층의 하지제를 도포하는 공정과, 적어도 1층의 접착제를 도포하는 공정과, 하니콤 세그먼트를 접착하여 일체화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 접착제의 점도에 비하여 상기 하지제의 점도가 낮은 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체의 제조 방법.
하지제 및 접착제가 모두 고형 성분과 액상 성분을 함유하고, 접착제중의 고형 성분을 구성하는 적어도 하나의 성분 Y의 함유율을 Ay, 하니콤 세그먼트에 함유되는 성분 Y의 함유율을 Hy, 하지제중의 고형 성분에 함유되는 성분 Y의 함유율을Uy로 한 경우에, Hy≤Uy≤Ay 또는 Hy≥Uy≥Ay의 관계인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체의 제조 방법.
다공질의 격벽에 의해 구획된 축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍을 갖는 하니콤 세그먼트를 접합하여 하니콤 구조체를 형성하는 공정을 포함하는 하니콤 구조체의 제조 방법으로서, 상기 하니콤 세그먼트를 접합하는 공정이, 하니콤 세그먼트상에 적어도 1층의 하지제를 도포하는 공정과, 적어도 1층의 접착제를 도포하는 공정과, 하니콤 세그먼트를 접착하여 일체화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체의 제조 방법.