KR20040061866A - Method to manufacture hydrodesulfurization catalyst using microwave drying - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for manufacturing hydrodesulfurization catalyst using microwave drying is provided to reduce time and cost required in the drying process by preparing a mixed slurry in which cobalt and molybdenum salts are supported onto pseudoboehmite gel and drying the mixed slurry by microwave drying. CONSTITUTION: In a method for preparing a pseudoboehmite gel plastic paste for extrusion molding, the method comprises a step (b) of positioning the drying container in a microwave oven and drying the pseudoboehmite mixed slurry using microwave after putting a pseudoboehmite mixed slurry onto which conventionally prepared active metal constituent is supported into a drying container; and a step (b) of preparing the pseudoboehmite gel plastic paste for extrusion molding using a pseudoboehmite mixed paste partially dried using microwave of the step (a) or a pseudoboehmite mixed paste to which ceramic plastic body manufacturing plasticizer including methylcellulose is added so that the ceramic plastic body manufacturing plasticizer is mixed with the pseudoboehmite mixed paste. The method for manufacturing hydrodesulfurization catalyst using microwave drying comprises a step (a) of manufacturing a hydrodesulfurization catalyst compression molded body using the pseudoboehmite gel plastic paste for extrusion molding; a step (b) of positioning the drying container in a microwave oven and drying the compression molded body using microwave after putting the compression molded body of the step (a) into a drying container; and a step (c) of manufacturing the hydrodesulfurization catalyst by firing the hydrodesulfurization catalyst compression molded body dried in the step (b).

Description

마이크로파 건조법을 이용한 수첨 탈황 촉매 제조방법{Method to manufacture hydrodesulfurization catalyst using microwave drying}Method for manufacture hydrodesulfurization catalyst using microwave drying

본 발명은 정유공장에서 연료유 정제공정, 특히 증류탑에서 분별증류된 여러 가지의 유분, 예를 들면 납사, 등유, 경유, 상압잔사유, 진공잔사유 등에 함유되어 있는 황성분을 수소를 첨가하여 제거하는 수첨 탈황 공정(hydrodesulfuriztion)에 적용할 수 있는 고활성의 수첨 탈황 촉매를 경제성이 높게 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 촉매담체의 원료 물질로 슈도보헤마이트(Pseudoboehmite)를 사용하여 제조된 슈도보헤마이트 겔에 코발트 및 몰리브데늄 염을 담지한 혼합 슬러리를 제조하고 이를 마이크로파 건조법으로 건조시킴으로써, 건조공정에 소요되는 시간과 비용을 감소시킬 수 있는, 마이크로파 건조법을 이용한 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트 제조방법에 관한 것이다.The present invention is to remove the sulfur components contained in various oil fractions, such as naphtha, kerosene, light oil, atmospheric residue oil, vacuum residue oil, etc., fractionated and distilled in a distillation column, in a refinery refinery. The present invention relates to a method for producing a highly active hydrodesulfurization catalyst which can be applied to a hydrodesulfuriztion with high economic efficiency. More specifically, the present invention by preparing a mixed slurry in which cobalt and molybdenum salts are supported on a pseudoboehmite gel prepared using pseudoboehmite as a raw material of the catalyst carrier, and dried by microwave drying, The present invention relates to a pseudoboehmite gel plastic paste manufacturing method for extrusion molding using a microwave drying method, which can reduce the time and cost required for the drying process.

또한, 본 발명은 상기 가소성 페이스트를 압출 성형한 후, 마이크로파 건조법으로 건조시킴으로써, 압출 성형체의 건조시간을 최소화할 수 있고, 제조단가를 낮출 수 있으며, 촉매의 반응활성을 극대화시킬 수 있는, 마이크로파 건조법을 이용한 수첨 탈황 촉매 제조방법에 관한 것이다.In addition, the present invention by extruding the plastic paste, and then dried by microwave drying method, it is possible to minimize the drying time of the extruded body, to reduce the manufacturing cost, to maximize the reaction activity of the catalyst, microwave drying method It relates to a hydrogenation desulfurization catalyst production method using.

최근 환경 문제의 심화로 인하여 연료유 중의 황성분 함량에 관한 규제가 점점 더 엄격해지고 있으며, 이에 따라 규제치를 만족시킬 수 있는 고활성 수첨 탈황 촉매의 개발이 요구되고 있다. 일반적으로 촉매는 담체와 반응의 활성점으로 작용하는 활성금속 성분으로 구성되어 있으며, 탈황 공정에 주로 사용되는 촉매는 주기율표 상의 ⅥA족인 몰리브데늄(molybdenum)이나 텅스텐(tungsten)등과 Ⅷ족인 코발트(cobalt)나 니켈(nickel) 등의 활성금속 성분과 담체인 알루미나(alumina)로 구성되어 있으며, 대개 Co-Mo/Al2O3, Ni-Mo/Al2O3, Ni-W/Al2O3, Co-Ni-Mo/Al2O3등의 형태를 가진다.Recently, due to the deepening of environmental problems, regulations on sulfur content in fuel oil are becoming more and more strict, and accordingly, development of a high activity hydrogen desulfurization catalyst that can satisfy the regulation value is required. In general, the catalyst is composed of an active metal component acting as an active point of the reaction with the carrier, and the catalyst mainly used in the desulfurization process is molybdenum, tungsten, or cobalt, It is composed of active metal components such as) and nickel and alumina as a carrier, and is usually Co-Mo / Al 2 O 3 , Ni-Mo / Al 2 O 3 , Ni-W / Al 2 O 3 , Co-Ni-Mo / Al 2 O 3 .

수첨 탈황 촉매를 제조하는 종래 기술로 미합중국 특허 제4,306,965호에서는 성형된 알루미나 담체에 ⅥA족의 몰리브데늄이나 텅스텐과 Ⅷ족의 코발트나 니켈 등의 활성금속 무기산염을 함침시킨 후 이를 소성하여 활성금속 무기산염을 활성금속 산화물로 전환시켜 활성금속 성분을 함유하는 수첨 탈황 촉매를 제조하는 방법을 개시하였다. 그러나, 이 방법의 경우 활성금속 성분의 함량이 낮을 때에는 활성금속 성분을 담체에 균일하게 분산시킬 수 있으나 활성금속 성분의 함침량이 높아질수록 활성금속 성분을 담체에 균일하게 분산시키기 어려운 문제점이 있다.As a prior art for producing a hydrogenation desulfurization catalyst, U.S. Patent No. 4,306,965 impregnates an activated metal inorganic acid salt such as molybdenum of group VIA or cobalt or nickel of tungsten and group VIII in a molded alumina carrier and calcinates the active metal. A method of converting an inorganic acid salt into an active metal oxide to prepare a hydrodesulfurization catalyst containing an active metal component is disclosed. However, in this method, when the content of the active metal component is low, the active metal component may be uniformly dispersed in the carrier, but as the impregnation amount of the active metal component increases, it is difficult to uniformly disperse the active metal component in the carrier.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 미합중국 특허 제4,839,028호 및 대한민국 특허 제10-291472호에서는 성형된 알루미나 담체에 활성금속 성분을 함침시키는 대신 알루미나 수화겔(hydrogel) 또는 슈도보헤마이트 겔에 활성금속 무기산염을 혼합한 후 일반적인 가열방법으로 건조하여 소성함으로써 촉매의 활성금속 성분 담지량이 낮은 경우뿐만 아니라 높은 경우에도 활성금속 성분의 분산성이 우수한 촉매를 제조하는 방법을 제시하였다. 그러나, 상기 발명은 수분 함량이 95wt%이상 포함된 촉매물질이 금속염 형태로 담지된 알루미나 수화겔 또는 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리로부터 압출 성형체를 제조하기 위하여, 부분 건조에 의하여 수분량이 30-50wt%인 가소성 페이스트를 제조하는 공정이 필요하다. 이를 위해서 대한민국 특허 제10-291472호에서는 혼합 슬러리를 필터나 원심분리기로 탈수 및 수세하여 수분함량 50-80wt%의 활성금속 성분이 담지된 슈도보헤마이트 수화겔을 얻고, 50~150℃의 온도에서 부분 건조에 의하여 고체 함량 25-50wt%로 조절하여 압출 성형한 후 건조시키고 일정온도에 소성하여 최종형태의 수첨 탈황 촉매를 제조하는 방법을 제시하였다. 그러나, 이 경우 활성금속 성분이 담지된 알루미나 수화겔 또는 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리를 건조시키기 위해서 12-48시간 이상의 긴 시간이 요구되며, 이는 촉매 제조단가 증가의 한 요인으로 작용된다.In order to solve this problem, in US Patent No. 4,839,028 and Korean Patent No. 10-291472, instead of impregnating an active metal component in a molded alumina carrier, an active metal inorganic acid salt is mixed with an alumina hydrogel or pseudoboehmite gel. Afterwards, a method of preparing a catalyst having excellent dispersibility of the active metal component even when the active metal component loading of the catalyst is low as well as high by drying by firing by a general heating method has been proposed. However, in the present invention, in order to prepare an extruded body from a slurry of alumina hydrogel or pseudoboehmite gel mixed with a catalyst material containing 95 wt% or more of water, it is a plastic material having a moisture content of 30-50 wt% by partial drying. There is a need for a process for preparing a paste. To this end, in Korean Patent No. 10-291472, the mixed slurry is dehydrated and washed with a filter or a centrifugal separator to obtain pseudoboehmite hydrogel containing 50-80 wt% of an active metal component, and at a temperature of 50 to 150 ° C. It was proposed to prepare a final hydrogenated desulfurization catalyst of the final form by adjusting the solid content to 25-50wt% by drying, extrusion molding, drying and calcining at a constant temperature. However, in this case, a long time of 12-48 hours or more is required to dry the alumina hydrogel or pseudoboehmite gel mixed slurry on which the active metal component is supported, which acts as a factor of increasing the cost of preparing the catalyst.

이와 같이, 상기 특허들에 따라 수첨 탈황 촉매를 제조하는데 있어서는 활성금속 성분이 담지된 알루미나 수화겔 또는 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리로부터 압출 성형체를 제조하기 전에 건조공정이 필요하고, 압출 성형체 제조 후의 소결 공정 전에도 건조공정이 요구된다. 그러나, 상기 특허들에서는 수첨 탈황 촉매의 반응활성에 미치는 건조공정의 영향에 대한 구체적인 제시가 없다.As described above, in the preparation of the hydrodesulfurization catalyst according to the above patents, a drying step is required before producing the extruded body from the alumina hydrogel or pseudoboehmite gel mixed slurry carrying the active metal component, and even before the sintering process after the extrusion body is manufactured. Drying process is required. However, the above patents do not provide any specific details on the effect of the drying process on the reaction activity of the hydrodesulfurization catalyst.

함침법 및 침전법으로 제조된 촉매에서는 촉매 물질이 담지된 촉매 성형체를 건조하는 공정이 촉매활성에 직접적으로 영향을 주는 것으로 보고되고있다<Chemical Engineering, July 7, pp.59-63, 1986>. 일반적으로 촉매 활성물질이 담지된 성형체는 높은 온도의 습윤한 공기를 빠른 속도로 강제 송풍하여 촉매 외면을 가열하는 방식으로 건조되고 있으며, 되도록 낮은 온도 및 높은 습도 분위기하에서 천천히 건조된 촉매가 높은 반응활성을 갖는 것으로 제시되고 있다. <Chemical Engineering, July 7, 1986; Preparation of Catalysts, Vol II, pp.59-63, Elsevier Scientific Pub. Co. 1976>. 이와 같이, 최적 반응활성을 갖는 촉매를 제조하기 위해서는 건조공정 시간의 증가 및 그에 따른 설비 투자가 요구되기 때문에 그 결과 제조 단가가 높아지는 문제점이 있다. 따라서, 상용 촉매를 제조하기 위한 건조공정에서는 촉매 제조단가를 고려하여 최적의 건조 온도 및 습도를 설정하여 촉매를 제조하고 있다. 그러나, 기존 건조방법을 이용하여 제조되는 촉매는, 같은 조성의 촉매가 가질 수 있는 최적 촉매 활성 보다 반응 활성이 낮게 제조되기 때문에 촉매 활성 및 촉매 제조단가를 최적화하기 위한 새로운 개념의 건조공정 개발이 요구된다.In the catalyst prepared by the impregnation method and the precipitation method, the process of drying the catalyst compact on which the catalyst material is supported has been reported to directly affect the catalytic activity (Chemical Engineering, July 7, pp. 59-63, 1986). In general, a molded article carrying a catalyst active material is dried by forcibly blowing high temperature wet air at a high speed to heat the outer surface of the catalyst, and a catalyst which is slowly dried under a low temperature and high humidity atmosphere has a high reaction activity. It is proposed to have. Chemical Engineering, July 7, 1986; Preparation of Catalysts, Vol II, pp. 59-63, Elsevier Scientific Pub. Co. 1976>. As such, in order to manufacture a catalyst having an optimum reaction activity, an increase in drying process time and equipment investment are required, and as a result, manufacturing cost increases. Therefore, in the drying process for preparing a commercial catalyst, the catalyst is manufactured by setting an optimal drying temperature and humidity in consideration of the catalyst manufacturing cost. However, the catalyst prepared by using the existing drying method has a lower reaction activity than the optimum catalyst activity of a catalyst of the same composition, so it is necessary to develop a new concept of drying process to optimize catalyst activity and cost. do.

최근 들어 마이크로파(microwave) 공정의 응용은 넓은 영역에 걸쳐 이루어지고 있으며, 이제까지 가장 진보적이며 성공적인 응용은 수분을 담지한 물질의 건조공정이다. 마이크로파를 이용한 건조공정은 일반 건조방법과 비교하여 열효율이 높고 고수분 함량이 담지된 물질의 건조시 수분이 담지된 물질 내부에서 위치에 따른 수분 함량의 변화가 작기 때문에 빠른 시간 내에 건조할 수 있다. 또한, 건조할 물질 전체에서 에너지 흡수가 균질하게 빨리 일어나기 때문에 균일한 가열이 가능하며, 그에 따라 비균질 건조 및 건조할 물질 표면에서의 과열 현상을 최소화할 수있다<The Encyclopedia od Admanced Materials edited by David Bloor, Richard J. Brook, Merton C. Flemings, Subhash Mahajan, Vol. 3, 1620-1623, 1994>. 마이크로파를 이용한 건조공정은 세라믹스의 슬립캐스팅(slip casting) 공정에 응용되고 있으며, 마이크로파 건조공정의 도입으로 알루미나를 사용한 슬립캐스팅 속도를 150-300% 향상시키는 것으로 나타났다. 세라믹스 겔 건조에 마이크로파 건조공정이 이용된 예로서 미합중국 특허 제4,829,031호, 제 6,047,568호, 및 제5,938,805호가 있으며, 상기 특허에서는 졸-겔 공정을 사용하여 실리케이트 유리(silicate glass monolithic)를 제조하고, 세라믹 산화물 디스파직(dysphasic) 제로겔(xerogels)을 사용하여 낮은 온도에서 치밀한 결정상의 산화물계 세라믹을 제조하였으나, 이들 방법은 겔을 건조하여 고상의 분말을 제조할 때 단순히 에너지원을 마이크로파로 응용한 예에 불과하다. 즉, 본 발명에서와 같이 마이크로파를 이용한 건조공정으로 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트를 제조하고, 이로부터 제조된 압출 성형체를 마이크로파를 이용하여 건조하는 응용예는 아직까지 없다.Recently, the application of the microwave process has been made over a wide range, and the most advanced and successful application so far is the drying process of the water-carrying material. The drying process using microwaves can be dried in a short time due to the high thermal efficiency and the small change in moisture content depending on the position in the water-supported material when drying the material supported by the high moisture content in comparison with the general drying method. In addition, the energy absorption occurs homogeneously and quickly throughout the material to be dried, enabling uniform heating, thereby minimizing non-homogeneous drying and overheating on the surface of the material to be dried <The Encyclopedia od Admanced Materials edited by David Bloor , Richard J. Brook, Merton C. Flemings, Subhash Mahajan, Vol. 3, 1620-1623, 1994>. The microwave drying process has been applied to the slip casting process of ceramics, and the introduction of the microwave drying process has been shown to improve the slip casting rate using alumina by 150-300%. Examples of microwave drying processes used in ceramic gel drying include US Pat. Nos. 4,829,031, 6,047,568, and 5,938,805, wherein the sol-gel process is used to produce silicate glass monolithic and ceramic Dense crystalline oxide ceramics were fabricated at low temperatures using oxide dispasic xerogels, but these methods simply applied energy sources to microwaves when drying gels to produce solid powders. Is nothing. That is, as in the present invention, there is no application example in which the pseudoboehmite gel plastic paste for extrusion molding is prepared by a drying process using microwaves, and the extruded body manufactured therefrom is dried using microwaves.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 수첨 탈황 촉매 제조용 가소성 페이스트를 제조함에 있어서, 활성금속 성분이 담지된 알루미나 수화겔 또는 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리를 기존에 일반적으로 사용되고 있는 습윤 열풍 건조공정 및 습윤 분위기하의 복사열 건조방법 대신에 마이크로파 건조법을 이용하여 건조함으로써, 건조공정에 소요되는 시간과 비용을 감소시킬 수 있는, 마이크로파 건조법을 이용한 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention, in the preparation of a plastic paste for the hydrodesulfurization catalyst production, alumina hydrogel or pseudo boehmite gel mixed slurry loaded with an active metal component By using microwave drying instead of the wet hot air drying process and the radiant heat drying method under the wet atmosphere, which is generally used, it is possible to reduce the time and cost required for the drying process. The present invention provides a method for preparing a mite gel plastic paste.

또한, 본 발명의 또다른 목적은 상기 가소성 페이스트를 압출 성형한 후, 마이크로파 건조법을 이용하여 건조시킴으로써, 압출 성형체의 건조시간을 최소화할 수 있고, 제조단가를 낮출 수 있으며, 촉매의 반응활성을 극대화시킬 수 있는, 마이크로파 건조법을 이용한 수첨 탈황 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention by extruding the plastic paste, and then dried using a microwave drying method, it is possible to minimize the drying time of the extrudate, lower the manufacturing cost, and maximize the reaction activity of the catalyst It is to provide a hydrogenation desulfurization catalyst production method using a microwave drying method.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 마이크로파 건조법을 이용한 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트 제조방법은, 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트를 제조하기 위한 방법으로서, 종래방법으로 제조된 활성금속 성분이 담지된 슈도보헤마이트 혼합 슬러리를 건조 용기에 넣은 후 마이크로파 오븐에 위치시키고 마이크로파를 이용하여 건조시키는 단계(a); 및 상기 단계(a)의 마이크로파를 사용하여 부분 건조된 슈도보헤마이트 혼합 페이스트 또는 메틸셀룰로우스를 포함하는 세라믹 플라스틱 바디 제조용 가소제가 첨가 및 혼합된 슈도보헤마이트 혼합 페이스트를 사용하여 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트를 제조하는 단계(b)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the object as described above, the method for producing an extruded pseudoboehmite gel plastic paste using the microwave drying method according to the present invention is a method for producing an extruded pseudoboehmite gel plastic paste, (A) placing the prepared pseudoboehmite mixed slurry on which the prepared active metal component is placed in a drying container, and then placed in a microwave oven and drying using microwaves; And Pseudoboehm for extrusion molding using Pseudoboehmite mixture paste which is partially dried using Pseudoboehmite mixture paste of step (a) or plasticizer for preparing ceramic plastic body including methylcellulose It characterized in that it comprises a step (b) to prepare a mite gel plastic paste.

본 발명에 따른 마이크로파 건조법을 이용한 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트 제조방법에 있어서, 상기 단계(a)의 슈도보헤마이트 혼합 슬러리 건조를 위한 에너지원인 마이크로파 오븐은 마이크로파 진동수가 0.896-10GHz이며, 최대 마그네트론 출력이 0.5-1.5MW인 것을 특징으로 한다.In the manufacturing method of pseudoboehmite gel plastic paste for extrusion molding using microwave drying method according to the present invention, the microwave oven which is an energy source for drying the pseudoboehmite mixed slurry of step (a) has a microwave frequency of 0.896-10 GHz, The magnetron output is characterized by 0.5-1.5MW.

본 발명에 따른 마이크로파 건조법을 이용한 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔가소성 페이스트 제조방법에 있어서, 상기 단계(a)의 슈도보헤마이트 혼합 슬러리 건조시 마이크로파 오븐 내에 위치한 건조 용기내의 물의 온도는 80-99℃이고, 건조 용기내의 습도는 60-98% 범위인 것을 특징으로 한다.In the manufacturing method of the pseudoboehmite gel plastic paste for extrusion molding using the microwave drying method according to the present invention, the temperature of the water in the drying vessel located in the microwave oven during drying of the pseudoboehmite mixed slurry of step (a) is 80-99 ℃ , The humidity in the drying vessel is characterized in that 60-98% range.

본 발명에 따른 마이크로파 건조법을 이용한 수첨 탈황 촉매 제조방법은, 수첨 탈황 촉매를 제조하기 위한 방법으로서, 상기의 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트를 사용하여 수첨 탈황 촉매 압출 성형체를 제조하는 단계(a); 상기 단계(a)의 압출 성형체를 건조 용기에 넣은 후 마이크로파 오븐에 위치시키고 마이크로파를 이용하여 건조시키는 단계(b); 및 상기 단계(b)의 건조된 수첨 탈황 촉매 압출 성형체를 소성하여 수첨 탈황 촉매를 제조하는 단계(c)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.Hydrogenation desulfurization catalyst production method using a microwave drying method according to the present invention is a method for producing a hydrodesulfurization catalyst, the step of preparing a hydrodesulfurization catalyst extrusion molded body using the above pseudoboehmite gel plastic paste for extrusion (a ); (B) placing the extruded article of step (a) in a drying vessel and placing it in a microwave oven and drying using microwaves; And calcining the dried hydrogenated desulfurization catalyst extruded body of step (b) to produce a hydrogenation desulfurization catalyst.

본 발명에 따른 마이크로파 건조법을 이용한 수첨 탈황 촉매 제조방법에 있어서, 상기 단계(b)의 압출 성형체 건조를 위한 에너지원인 마이크로파 오븐은 마이크로파 진동수가 0.896-10GHz이며, 최대 마그네트론 출력이 0.5-1.5MW인 것을 특징으로 한다.In the hydrogenation desulfurization catalyst production method using the microwave drying method according to the invention, the microwave oven which is the energy source for drying the extruded body of the step (b) has a microwave frequency of 0.896-10GHz, the maximum magnetron output is 0.5-1.5MW It features.

본 발명에 따른 마이크로파 건조법을 이용한 수첨 탈황 촉매 제조방법에 있어서, 상기 단계(b)의 압출 성형체 건조시 마이크로파 오븐 내에 위치한 건조 용기내의 물의 온도는 80-99℃이고, 건조 용기내의 습도는 60-98% 범위인 것을 특징으로 한다.In the hydrogenation desulfurization catalyst production method using the microwave drying method according to the present invention, the temperature of the water in the drying vessel located in the microwave oven during drying of the extrudate of step (b) is 80-99 ℃, the humidity in the drying vessel is 60-98 And% range.

본 발명에 따른 마이크로파 오븐용 건조 용기는, 상기에 기재된 슈도보헤마이트 혼합 슬러리의 건조 또는 압출 성형체의 건조시 사용되는 용기로서, 용기 내부가 100-500메쉬 크기의 기공 구조를 가지는 직포로 처리된 것을 특징으로 한다.The microwave oven drying vessel according to the present invention is a vessel used for drying the pseudoboehmite mixed slurry described above or drying an extruded body, wherein the inside of the vessel is treated with a woven fabric having a pore structure of 100-500 mesh size. It is done.

이하, 코발트-몰리브데늄-알루미나 촉매의 제조 공정을 예로 들어 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by taking a process for preparing a cobalt-molybdenum-alumina catalyst as an example.

수첨 탈황 촉매 제조를 위한 활성금속 성분이 담지된 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리는 종래기술 대한민국 특허 제10-291472호에서 개시한 방법을 이용하여 제조하였다.Pseudoboehmite gel mixed slurry carrying active metal components for hydrogenation desulfurization catalyst preparation was prepared using the method disclosed in Korean Patent No. 10-291472.

구체적으로, 최종 형태의 복합 산화물 촉매에서 산화몰리브데늄(MoO3)이 15~40wt%, 산화코발트(CoO)가 2~12wt%가 되도록, 주촉매 성분으로서 암모늄헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate) 및 조촉매 성분으로서 질산화코발트가 담지된 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리를 200-300메쉬 크기의 기공을 갖는 부직포로 만들어진 탈수장치를 사용하여 대기중에서 12-60시간 자연탈수시켜 수분 함량이 85-95wt%인 슈도보헤마이트 혼합 슬러리를 제조한다.Specifically, ammonium heptamolybdate as the main catalyst component such that molybdenum oxide (MoO 3 ) is 15 to 40 wt% and cobalt oxide (CoO) is 2 to 12 wt% in the final composite oxide catalyst. And the water content of 85-95wt% by dehydrating a pseudoboehmite gel mixed slurry loaded with cobalt nitrate as a promoter as a dehydrator made of nonwoven fabric having a pore size of 200-300 mesh in the air for 12-60 hours. A phosphorus pseudoboehmite mixed slurry is prepared.

수분 함량이 85-95wt%로 탈수된 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리를, 마이크로파 에너지를 흡수하지 않는 재료로 만들어지고, 바닥면을 제외한 각 면이 대기에 노출되며, 그 내부가 100-500 메쉬 크기의 기공구조를 갖는 직포로 둘러 쌓인 구조를 가지는 마이크로파 오븐용 건조 용기에 투입한다. 슈도보헤마이트 혼합 슬러리 건조를 위한 에너지원로서, 마이크로파 진동수가 0.896-10GHz이며, 최대 마그네트론(magnetron) 출력이 0.5-1.5MW인 마이크로파 오븐을 사용하였으며, 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리를 담은 건조 용기를 마이크로파 오븐에 위치시킨 후 분당 회전시키면서 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리를 건조한다.Pseudoboehmite gel mixed slurry dehydrated with water content of 85-95wt% is made of material that does not absorb microwave energy, and each side except the bottom side is exposed to the atmosphere, the inside of which is 100-500 mesh It is put into the drying container for microwave ovens which has the structure enclosed with the woven fabric which has a pore structure. As an energy source for drying pseudoboehmite slurry, a microwave oven with a microwave frequency of 0.896-10 GHz and a maximum magnetron output of 0.5-1.5 MW was used, and the drying vessel containing the pseudoboehmite gel mixture slurry was microwaved. After placing in the oven, the pseudoboehmite gel mixture slurry is dried with rotation per minute.

이때, 마이크로파 오븐 내에 위치한 건조 용기 내 물의 온도가 80-99℃를 유지하도록 마이크로파 오븐의 작동시간 또는 출력을 조절한다. 또한, 마이크로파를 이용한 건조시 건조 용기내의 습도를 60-98% 범위로 유지한다. 이를 위하여 마이크로파 오븐을 사용한 슬러리 건조공정은 비연속식으로 이루어질 수 있다.At this time, the operating time or output of the microwave oven is adjusted so that the temperature of the water in the drying vessel located in the microwave oven is maintained at 80-99 ° C. In addition, the humidity in the drying vessel during drying with microwaves is maintained in the 60-98% range. To this end, the slurry drying process using a microwave oven may be made in a continuous mode.

마이크로파를 이용한 슬러리 건조공정에서 요구되는 건조시간은 사용한 마이크로파의 진동수 및 마그네트론 출력, 건조시킬 탈수된 슈도보헤마이트 혼합 슬러리의 양 및 수분 함량에 따라 다르다.The drying time required in the slurry drying process using microwaves depends on the frequency and magnetron output of the microwaves used, the amount and moisture content of the dehydrated pseudoboehmite mixed slurry to be dried.

마이크로파를 사용하여 부분 건조된 수분 함량이 30-50%인 슈도보헤마이트 혼합 페이스트 또는 메틸셀룰로우스(methylcellulose)등 세라믹 플라스틱 바디(ceramic plastic body) 제조용 가소제(0-8wt%)가 첨가 및 혼합된 슈도보헤마이트 혼합 페이스트를 사용하여 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트를 제조한다. 슈도보헤마이트 혼합 페이스트 내의 수분 함량에 따라 가소제의 첨가량을 조절하며, 수분 함량이 많을 때는 압출 성형에서 요구되는 임계 수분 함량을 증가시키기 위하여 가소제의 양을 증가시킨다.Added and mixed with pseudoboehmite mixed paste with 30-50% moisture content partially dried using microwave or plasticizer (0-8wt%) for manufacturing ceramic plastic body such as methylcellulose The pseudoboehmite gel plastic paste for extrusion molding is prepared using the pseudoboehmite mixed paste. The amount of plasticizer is controlled according to the water content in the pseudoboehmite mixed paste, and when the water content is high, the amount of the plasticizer is increased to increase the critical water content required for extrusion.

압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트를 사용하여 수첨 탈황 촉매 압출 성형체를 제조한 후 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리의 건조시 사용한 것과 같은 건조 용기를 사용하여 마이크로파 건조법으로 건조한다. 이때 사용한 마이크로파 오븐의 규격은 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리의 건조공정에서 사용한 마이크로파 오븐의 그것과 동일하다. 수첨 탈황 촉매 압출 성형체의 건조공정에서의 건조온도 및 습도 범위 역시 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리 건조공정에서와 같다. 수첨 탈황 촉매 압출 성형체의 건조시간은 압출 성형체 내의 수분 함량 및 사용한 마이크로 오븐 규격에 따라 조절한다.The hydrodesulfurized catalyst extrusion molded body is prepared using the pseudoboehmite gel plastic paste for extrusion molding, and then dried by microwave drying using the same drying vessel as used for drying the pseudoboehmite gel mixed slurry. The specification of the microwave oven used at this time is the same as that of the microwave oven used at the drying process of the pseudoboehmite gel mixing slurry. The drying temperature and humidity range in the drying process of the hydrodesulfurized catalyst extrusion molded body are also the same as in the pseudoboehmite gel mixed slurry drying process. The drying time of the hydrogenated desulfurization catalyst extruded body is controlled according to the moisture content in the extruded body and the micro oven specifications used.

마이크로파를 이용하여 수분 함량이 1%이하로 건조된 수첨 탈황 촉매 압출 성형체는 300~900℃, 바람직하게는 400~700℃의 온도로 소성하여 최종적으로 복합 산화물 형태의 수첨 탈황 촉매를 제조한다.The hydrogenated desulfurization catalyst extruded body dried with a moisture content of 1% or less using microwaves is calcined at a temperature of 300 to 900 ° C, preferably 400 to 700 ° C to finally prepare a hydrogenated desulfurization catalyst in the form of a complex oxide.

본 발명에 의해 제조된 촉매의 비표면적은 200~400m2/g, 기공량은 0.3~1.2cc/g, 평균기공경은 6~15nm 범위이다.The specific surface area of the catalyst prepared by the present invention is 200 ~ 400m 2 / g, the pore amount is 0.3 ~ 1.2cc / g, the average pore size is in the range of 6 ~ 15nm.

이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 발명 효과를 보다 상세하게 설명한다. 아래의 실시예는 본 발명의 내용을 설명하나, 본 발명의 내용이 여기에 한정되지는 않는다.Hereinafter, the configuration and the effects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The following examples illustrate the content of the invention, but the content of the invention is not limited thereto.

<실시예 1><Example 1>

종래기술 대한민국 특허 제10-291472호에서 개시한 방법을 이용하여 수첨 탈황 촉매 제조를 위한 활성금속 성분이 담지된 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리를 제조하였으며, 그 구체적 내용은 다음과 같다.Using the method disclosed in Korean Patent No. 10-291472, a pseudoboehmite gel mixed slurry loaded with an active metal component for producing a hydrodesulfurization catalyst was prepared. Details are as follows.

먼저, 이온교환수 4000ml에 62% 질산 수용액 65g과 85% 인산수용액 3459g을 혼합하여 만든 질산/인산 수용액에 슈도보헤마이트 1667g을 가하고 60℃에서 30분간 혼합하여 인성분을 함유한 슈도보헤마이트 졸을 만든다. 이 후, 10% 암모니아수를 가하여 겔화 반응을 개시하고 pH 6.0, 60℃에서 30분간 강력 교반하여 해쇄시킨후 다시 10% 암모니아 수용액을 가하여 pH를 8.0으로 조절한 다음 60℃에서 30분간 숙성하고 4000ml 이온교환수를 첨가하여 수세한 후 부직포를 사용한 부분 탈수를 하여 슈도보헤마이트 겔 슬러리를 제조하였다.First, pseudoboehmite sol containing phosphorus was added by adding 1667 g of pseudoboehmite to a nitric acid / phosphate solution prepared by mixing 65 g of 62% nitric acid solution and 3459 g of 85% phosphoric acid solution in 4000 ml of ion-exchanged water. Make. Thereafter, 10% aqueous ammonia was added to initiate the gelation reaction, and the mixture was pulverized by vigorous stirring at pH 6.0 and 60 ° C. for 30 minutes. Then, the pH was adjusted to 8.0 by adding 10% aqueous ammonia solution. After washing with water by adding exchanged water, partial dehydration using a nonwoven fabric was performed to prepare a pseudoboehmite gel slurry.

다음, 900ml 이온 교환수에 활성금속 성분으로 암모늄 헵타몰리브데이트 59.16g과 코발트 나이트레이트 29.1g을 가하고, 과산화수소수 1122g과 모노에타놀아민 629g, 메탄올 900ml를 첨가하여 활성금속염 수용액을 제조한 후, 이를 이미 제조된 슈도보헤마이트 수화겔 885g(고체 함량 12.43g)과 80℃에서, 2 시간동안 균일하게 혼합하여 활성금속 성분 담지 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리를 제조하였다.Next, 59.16 g of ammonium heptamolybdate and 29.1 g of cobalt nitrate were added to 900 ml of ion-exchanged water, 1122 g of hydrogen peroxide, 629 g of monoethanolamine, and 900 ml of methanol were added to prepare an aqueous active metal salt solution. The prepared active metal component-supported pseudoboehmite gel mixed slurry was prepared by uniformly mixing 885 g of the prepared pseudoboehmite hydrogel (solid content 12.43g) at 80 ° C. for 2 hours.

제조된 활성금속 성분 담지 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리를 마이크로파 에너지를 흡수하지 않는 재료로 만들어진 바닥면을 제외한 각 면이 대기에 노출된 구조를 하는 용기와 그 내부가 200메쉬 크기의 기공구조를 갖는 직포를 사용하여 외부와 차단되도록 만들어진 건조 용기에 마이크로파 진동수가 2.45GHz이며 최대 마그네트론 출력이 1.5MW 인 마이크로파 오븐을 사용하여 분당 20회 회전시키면서 3시간 건조시켜 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 혼합 페이스트를 제조하였다. 이때 마이크로파 오븐 내에 위치한 건조 용기 내 물의 온도가 98℃, 습도가 90%로 유지되도록 마이크로파 오븐의 작동시간을 조절하였으며, 이를 위하여 마이크로파 오븐을 사용한 건조공정은 비연속식으로 이루어질 수 있다.The prepared active metal component-supported pseudoboehmite gel mixed slurry is a container in which each surface is exposed to the air except for the bottom surface made of a material that does not absorb microwave energy, and a woven fabric having a pore structure of 200 mesh inside thereof. Pseudoboehmite gel mixture paste for extrusion was prepared by drying 20 times per minute using a microwave oven with a microwave frequency of 2.45 GHz and a maximum magnetron output of 1.5 MW in a drying vessel made to be cut off from the outside. . In this case, the operating time of the microwave oven was adjusted to maintain the temperature of the water in the drying vessel located in the microwave oven at 98 ° C. and the humidity at 90%. For this purpose, the drying process using the microwave oven may be performed in a discontinuous manner.

제조된 페이스트에 2wt% 메틸셀룰로스를 첨가하고 혼련기로 2시간 혼합하여 압출 성형용 슈도보헤마이트 혼합 가소성 페이스트를 제조하였으며,피스톤(piston) 방식의 압출 성형방법으로 촉매 압출 성형체를 제조하였다.2 wt% methyl cellulose was added to the prepared paste and mixed with a kneader for 2 hours to prepare an extruded pseudoboehmite mixed plastic paste, and a catalyst extruded body was prepared by an extrusion method using a piston.

압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트를 사용하여 수첨 탈황 촉매 압출 성형체를 제조한 후 전기로를 사용하여 습윤한 분위기하에서 20시간 건조하였다.The hydrodesulfurized catalyst extrusion molded body was produced using the pseudoboehmite gel plastic paste for extrusion molding, and then dried in a humid atmosphere using an electric furnace for 20 hours.

건조된 수첨 탈황 촉매 압출 성형체를 500℃에서 6시간 소성하여 수첨 탈황 촉매를 제조하였다.The dried hydrodesulfurized catalyst extruded body was calcined at 500 ° C. for 6 hours to prepare a hydrodesulfurized catalyst.

<실시예 2><Example 2>

실시예 2는 활성금속 성분이 담지된 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리를 제조하고, 이를 마이크로 오븐을 이용하여 건조한 후 압출 성형하는 것은 실시예 1과 동일하나, 수첨 탈황 촉매 압출 성형체의 건조공정을 다음과 같이 달리하여 수행하였다.Example 2 is to prepare a pseudo boehmite gel mixed slurry carrying an active metal component, and drying it using a micro oven and extrusion molding the same as in Example 1, but the drying process of the hydrogenated desulfurization catalyst extrusion molded body as follows Performed differently together.

수첨 탈황 촉매 성형체의 건조공정은 실시예 1에 기재된 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리의 건조시 사용한 것과 같은 건조 용기를 사용하여 마이크로파 건조법으로 건조하였다. 이때 사용한 마이크로파 오븐의 규격 및 건조조건(온도 및 습도)은 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리 건조시 사용한 마이크로파 오븐의 그것과 동일하였으며, 건조시간은 0.5시간이었다.The drying process of the hydrogenated desulfurization catalyst molded body was dried by the microwave drying method using the same drying container as used for drying the pseudoboehmite gel mixed slurry described in Example 1. The specifications and drying conditions (temperature and humidity) of the microwave oven used were the same as those of the microwave oven used for drying the pseudoboehmite gel mixed slurry, and the drying time was 0.5 hours.

마이크로파를 이용하여 수분 함량이 1%이하로 건조된 수첨 탈황 촉매 압출 성형체를 500℃에서 6시간 소성하여 수첨 탈황 촉매를 제조하였다.The hydrogenated desulfurization catalyst extruded body dried with a moisture content of 1% or less using a microwave was calcined at 500 ° C. for 6 hours to prepare a hydrogenation desulfurization catalyst.

<비교예 1>Comparative Example 1

종래기술 대한민국 특허 제10-291472호에서 개시한 방법을 이용하여 활성금속 성분이 담지된 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리를 제조 건조하고, 성형체를 제조한 후 소성하여 수첨 탈황 촉매를 제조하였다.Using the method disclosed in Korean Patent No. 10-291472, a pseudoboehmite gel mixed slurry carrying active metal components was prepared and dried, a molded body was calcined, and a calcined desulfurization catalyst was prepared.

<실험예 1: 수첨 탈황 촉매의 성능 평가>Experimental Example 1: Performance Evaluation of Hydrogen Desulfurization Catalyst

본 발명에 따라 제조된 수첨 탈황 촉매의 탈황성능을 알아보기 위하여 고압의 탈황반응기를 사용하였으며, 촉매 성능평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.In order to determine the desulfurization performance of the hydrogenated desulfurization catalyst prepared according to the present invention, a high-pressure desulfurization reactor was used, and the catalyst performance was evaluated in the following manner.

반응 원료유는 아라비아 경질원유의 직류디젤 유분으로 에이피아이(API : American Petroleum Institute)도는 33~34 정도이며, 황함량은 약 1.29wt% 정도이다. 사용한 반응기는 최대 충전허용 부피가 10cc 이내인 마이크로반응기로 하향흐름식 반응기이며, 재질은 스테인레스스틸로 구성되어 있고, 이 내부에 열전쌍을 부착하여 반응온도를 조절할 수 있게 하였다. 촉매 충전시 촉매를 20-40메쉬의 크기로 분쇄하여 건조한 후 3g을 천칭하여 동일 크기의 비활성 실리콘카바이드(SiC)와 혼합하여 전체 부피가 5.3cc가 되도록 하여 반응기에 충전하였다. 촉매의 충전시에는 원료유와 촉매간의 접촉을 향상시키기 위해 비활성의 실리콘카바이드를 반응기 상단 및 하단부에 충전하고 분쇄 촉매의 유출을 방지하기 위하여 촉매층에는 유리솜을 충전하였다. 상기 반응기를 반응장비에 장착한 후, 산화물 형태의 촉매를 활성화된 황화물 형태로 변형시키기 위하여 수소에 희석된 10% 황화수소 혼합가스를 사용하여 상압에서 황화처리하였다. 원료유의 유량은 다이아프램 펌프로 일정하게 반응기에 주입하였으며, 반응기의 전체 압력은 압력조절기에 의하여 조절하였고, 반응 후의 액상 생성물은 질소를 사용하여 생성물 내에 용해되어 있는 황화수소를제거한 후, 미분해된 황화합물을 황분석기로 분석하여 반응된 정도를 측정하였다. 상기 황화처리 및 반응 조건은 다음과 같다.The reactant crude oil is a direct diesel diesel fraction of Arabian light crude oil. The API Petroleum Institute (API) degree is about 33 to 34, and the sulfur content is about 1.29 wt%. The reactor used is a downflow reactor with a microreactor with a maximum allowable volume of less than 10 cc. The material is made of stainless steel, and a thermocouple is attached to the reactor to control the reaction temperature. When the catalyst was charged, the catalyst was pulverized to a size of 20-40 mesh, dried, and then mixed with 3 g of inert silicon carbide (SiC) of the same size so as to have a total volume of 5.3 cc. At the time of filling the catalyst, inert silicon carbide was filled in the upper and lower portions of the reactor to improve contact between the raw material oil and the catalyst, and a glass wool was charged in the catalyst layer to prevent the outflow of the pulverized catalyst. After the reactor was mounted in a reaction apparatus, the catalyst was sulfided at atmospheric pressure using a 10% hydrogen sulfide gas mixture diluted with hydrogen in order to transform the catalyst in the form of oxide into the activated sulfide form. The flow rate of the crude oil was constantly injected into the reactor by a diaphragm pump, and the total pressure of the reactor was controlled by a pressure regulator. The liquid product after the reaction was used to remove hydrogen sulfide dissolved in the product using nitrogen, and then undigested sulfur compound. Was analyzed by sulfur analyzer to measure the degree of reaction. The sulfidation and reaction conditions are as follows.

이하 구체적인 반응순서는 다음과 같다.The specific reaction sequence is as follows.

1. 촉매가 충전된 반응기를 장착한 후, 상압에서 10% 황화수소/수소 혼합가스를 반응기내로 도입한다.1. After mounting the reactor filled with catalyst, introduce a 10% hydrogen sulfide / hydrogen mixed gas into the reactor at atmospheric pressure.

2. 반응기 온도를 상온에서 400℃까지 승온시킨 후, 이 온도에서 2시간 동안 유지한다.2. The reactor temperature is raised from room temperature to 400 ° C. and then maintained at this temperature for 2 hours.

3. 반응기 온도를 200℃까지 냉각한 후, 10% 황화수소/수소 혼합가스를 수소가스로 교체하여 반응압력으로 가압한다.3. After cooling the reactor temperature to 200 ° C., pressurize to the reaction pressure by replacing 10% hydrogen sulfide / hydrogen mixed gas with hydrogen gas.

4. 반응압력 도달 후, 원료유 공급을 시작하며 촉매층이 충분히 젖도록 원료유를 공급한다.4. After the reaction pressure is reached, the feedstock oil is started and the feedstock oil is supplied so that the catalyst layer is sufficiently wetted.

5. 촉매층이 원료유에 충분히 젖었음이 확인되면, 반응기 온도를 반응온도까지 서서히 상승시킨다.5. When it is confirmed that the catalyst bed is sufficiently wetted with raw material oil, gradually increase the reactor temperature to the reaction temperature.

6. 반응온도 도달 후, 8시간 유지한 후 액상의 반응 생성물을 채취하여 반응정도를 측정한다.6. After reaching the reaction temperature, hold for 8 hours, and then collect the liquid reaction product to measure the reaction.

실시예 1과 2 및 비교예 1에 의하여 제조된 수첨 탈황 촉매의 물리적 특성 및 성능 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.Physical properties and performance evaluation results of the hydrodesulfurization catalysts prepared by Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 2 below.

* 비표면적, 총기공량, 평균기공경은 질소흡탈착법에 의해 측정된 값임.* Specific surface area, total pore volume and average pore size are measured by nitrogen adsorption and desorption method.

* 상대적인 반응활성은 온도에 따른 탈황반응 속도식으로부터 구한 탈황반응 속도 상수의 비로 비교예의 탈황반응 속도상수를 100으로 본 상대적인 값임.* The relative reaction activity is the ratio of the desulfurization rate constant obtained from the desulfurization rate equation with temperature, which is a relative value of 100 for the desulfurization rate constant of the comparative example.

활성성분 함량이 같은 비교예와 실시예 1 및 2를 비교하여 보면, 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 활성금속 성분이 담지된 슈도보헤마이트 수화 겔 혼합 슬러리의 마이크로파 건조공정의 도입만으로도 수첨 탈황 촉매의 수첨 탈황 활성이 30% 높게 나타나는 등 본 발명에서 제시된 마이크로파 건조법을 이용하여 제조된 촉매의 수첨 탈황 활성이 외부 열원을 사용한 습윤 건조 방법으로 제조된 촉매보다 30-70% 정도 더 높음을 알 수 있다. 이는 일반적인 건조공정을 이용할 경우 발생하는건조 대상에서의 수분 및 온도 분포의 불균일에 의한 활성금속 성분의 이동 현상을 습윤한 분위기하의 마이크로파 건조법에서는 최소화할 수 있어 촉매 내 활성금속의 분산도를 크게 높일 수 있기 때문인 것으로 생각된다.Comparing Examples 1 and 2 with Comparative Examples having the same active ingredient content, as shown in Table 1 above, the hydrogenation of the hydrodesulfurization catalyst was performed only by introducing a microwave drying step of the pseudoboehmite hydrogel mixed slurry loaded with the active metal component. Hydrodesulfurization activity is 30% higher, it can be seen that the hydrodesulfurization activity of the catalyst prepared using the microwave drying method presented in the present invention is about 30-70% higher than the catalyst prepared by the wet drying method using an external heat source. This can minimize the movement of active metal components due to non-uniformity of moisture and temperature distribution in the drying target, which can be minimized by microwave drying in a wet atmosphere. It seems to be because there is.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 습윤한 분위기하에서 마이크로파 오븐을 이용하여 슈도보헤마이트 겔 혼합 슬러리를 건조하여 압출 성형용 가소성 페이스트를 제조하고, 압출 성형체를 건조함으로써, 수첨 탈황 촉매의 활성을 증가시킬 뿐만 아니라, 촉매 제조시간을 1/10이하로 감소시킬 수 있다. 이는 건조공정에서 마이크로파의 에너지 효율이 기존의 복사 가열방식에 비해 높고, 건조할 물질 내에서 온도 구배 및 수분 함량의 구배가 최소화되기 때문이다. 따라서, 본 발명에서 제시된 방법에 의하여 제조된 수첨 탈황 촉매들의 반응활성 및 제조공정의 효율성은 기존의 건조공정을 사용하여 제조된 촉매의 그것 보다 크게 우수하다.As described above, in the present invention, a pseudo-boehmite gel mixed slurry is dried using a microwave oven in a humid atmosphere to prepare a plastic paste for extrusion molding, and the extrusion molded body is dried to increase the activity of the hydrogenation desulfurization catalyst. In addition, the catalyst preparation time can be reduced to less than 1/10. This is because microwave energy efficiency in the drying process is higher than that of the conventional radiant heating method, and the temperature gradient and moisture content gradient in the material to be dried are minimized. Therefore, the reaction activity of the hydrogenated desulfurization catalysts prepared by the method presented in the present invention and the efficiency of the production process are much better than those of the catalyst prepared using the existing drying process.

본 발명에 따른 마이크로파 건조법을 이용한 촉매 제조방법은, 활성금속 성분 함량이 높은 촉매에서도 활성금속 성분들의 분산도를 높게 유지할 수 있기 때문에, 고활성금속 함량을 갖는 촉매의 제조를 가능하게 한다.The method for preparing a catalyst using the microwave drying method according to the present invention enables the preparation of a catalyst having a high active metal content because the dispersion degree of the active metal components can be maintained high even in a catalyst having a high active metal content.

Claims (7)

압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트를 제조하기 위한 방법으로서,As a method for producing a pseudoboehmite gel plastic paste for extrusion molding, 종래방법으로 제조된 활성금속 성분이 담지된 슈도보헤마이트 혼합 슬러리를 건조 용기에 넣은 후 마이크로파 오븐에 위치시키고 마이크로파를 이용하여 건조시키는 단계(a); 및(A) placing the pseudoboehmite mixed slurry loaded with the active metal component prepared by a conventional method in a drying container, and then placing the same in a microwave oven and drying using microwaves; And 상기 단계(a)의 마이크로파를 사용하여 부분 건조된 슈도보헤마이트 혼합 페이스트 또는 메틸셀룰로우스를 포함하는 세라믹 플라스틱 바디 제조용 가소제가 첨가 및 혼합된 슈도보헤마이트 혼합 페이스트를 사용하여 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트를 제조하는 단계(b)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 마이크로파 건조법을 이용한 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트 제조방법.Pseudoboehmite for extrusion molding using the pseudoboehmite mixed paste partially dried using the microwave of step (a) or the pseudoboehmite mixed paste containing and mixed with a plasticizer for preparing a ceramic plastic body including methylcellulose Pseudoboehmite gel plastic paste manufacturing method for extrusion molding using a microwave drying method comprising the step of preparing a gel plastic paste (b). 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 단계(a)의 슈도보헤마이트 혼합 슬러리 건조를 위한 에너지원인 마이크로파 오븐은 마이크로파 진동수가 0.896-10GHz이며, 최대 마그네트론 출력이 0.5-1.5MW인 것을 특징으로 하는 마이크로파 건조법을 이용한 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트 제조방법.Microwave oven, which is an energy source for drying pseudoboehmite slurry in step (a), has a microwave frequency of 0.896-10 GHz and a maximum magnetron output of 0.5-1.5 MW. Method for preparing gel plastic paste. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 단계(a)의 슈도보헤마이트 혼합 슬러리 건조시 마이크로파 오븐 내에 위치한 건조 용기내의 물의 온도는 80-99℃이고, 건조 용기내의 습도는 60-98% 범위인 것을 특징으로 하는 마이크로파 건조법을 이용한 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트 제조방법.When drying the pseudoboehmite mixed slurry of step (a), the temperature of the water in the drying vessel located in the microwave oven is 80-99 ° C., and the humidity in the drying vessel is in the range of 60-98%. Pseudoboehmite gel plastic paste for manufacturing method. 수첨 탈황 촉매를 제조하기 위한 방법으로서,As a method for producing a hydrogenation desulfurization catalyst, 제1항의 압출 성형용 슈도보헤마이트 겔 가소성 페이스트를 사용하여 수첨 탈황 촉매 압출 성형체를 제조하는 단계(a);(A) preparing a hydrodesulfurized catalyst extrusion molded body using the pseudoboehmite gel plastic paste for extrusion molding according to claim 1; 상기 단계(a)의 압출 성형체를 건조 용기에 넣은 후 마이크로파 오븐에 위치시키고 마이크로파를 이용하여 건조시키는 단계(b); 및(B) placing the extruded article of step (a) in a drying vessel and placing it in a microwave oven and drying using microwaves; And 상기 단계(b)의 건조된 수첨 탈황 촉매 압출 성형체를 소성하여 수첨 탈황 촉매를 제조하는 단계(c)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 마이크로파 건조법을 이용한 수첨 탈황 촉매 제조방법.Hydrogen desulfurization catalyst production method using a microwave drying method comprising the step (c) of firing the dried hydrodesulfurization catalyst extrusion molded product of the step (b) to produce a hydrodesulfurization catalyst. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 단계(b)의 압출 성형체 건조를 위한 에너지원인 마이크로파 오븐은 마이크로파 진동수가 0.896-10GHz이며, 최대 마그네트론 출력이 0.5-1.5MW인 것을 특징으로 하는 마이크로파 건조법을 이용한 수첨 탈황 촉매 제조방법.The microwave oven, which is an energy source for drying the extruded article of step (b), has a microwave frequency of 0.896-10 GHz and a maximum magnetron output of 0.5-1.5 MW. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 단계(b)의 압출 성형체 건조시 마이크로파 오븐 내에 위치한 건조 용기내의 물의 온도는 80-99℃이고, 건조 용기내의 습도는 60-98% 범위인 것을 특징으로 하는 마이크로파 건조법을 이용한 수첨 탈황 촉매 제조방법.Temperature of the water in the drying vessel located in the microwave oven during drying of the extruded product of step (b) is 80-99 ℃, humidity in the drying vessel range of 60-98% hydrogenated desulfurization catalyst production method using a microwave drying method . 제1항 내지 제6항에 기재된 슈도보헤마이트 혼합 슬러리의 건조 또는 압출 성형체의 건조시 사용되는 용기로서,A container for use in drying the pseudoboehmite mixed slurry according to claim 1 or drying an extruded body, 용기 내부가 100-500메쉬 크기의 기공 구조를 가지는 직포로 처리된 것을 특징으로 하는 마이크로파 오븐용 건조 용기.A drying vessel for a microwave oven, characterized in that the interior of the vessel is treated with a woven fabric having a pore structure of 100-500 mesh size.
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KR100732891B1 (en) * 2005-09-21 2007-06-27 인하대학교 산학협력단 A continuous microwave drier for catalysts
KR20200012563A (en) * 2018-07-27 2020-02-05 주식회사 엘지화학 Method for preparing carbonnanotube
CN116251605A (en) * 2022-12-31 2023-06-13 中国海洋石油集团有限公司 Preparation method of sulfided type bulk phase catalyst

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