KR20040050011A - Mg-Al alloy for heating element, heating element using Mg-Al alloy, method for preparing heating element, and heating process using heating element - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 발열체로 사용될 수 있는 초부식성 Mg-Al 계 합금, 이를 이용한 발열체, 그 발열체의 제조방법 및 그 발열체를 이용한 발열 방법에 관한 것이다. 이와 같은 발열체는 버너나 히터 등의 가열 도구 없이 안전하게 포장식품을 가열하여 음식을 조리하거나 뜨겁게 데울 수 있다.The present invention relates to a super corrosive Mg-Al-based alloy that can be used as a heating element, a heating element using the same, a method of manufacturing the heating element and a heating method using the heating element. Such a heating element can safely heat the packaged food without a burner or a heating tool such as a cooker or cook food or heat it hot.
일반적으로, 군인이나 등산가들에게 작전을 수행하거나 이동할 때 또는 비상시에 버너나 히터 등의 가열도구 없이 손쉽게 식품을 가열하여 취사할 수 있는 발열체는 매우 유용하며, 식품의 가열뿐만 아니라 의료용 찜질팩, 손난로용 가열체 등으로 상업화 할 수 있기 때문에 그의 유용성은 매우 크다 할 수 있다.In general, a heating element that can easily cook food by heating without cooking tools such as burners or heaters during the operation or movement to the soldiers or climbers or in an emergency is very useful, and not only the food heating but also a medical pack, hand heater Since it can be commercialized as a heating element, its usefulness can be said to be very large.
지금까지 개발된 발열체들은 몇가지 금속 및 금속산화물 또는 금속염으로 구성되어 있다. 예를 들면, 생석회(CaO), 수산화칼륨(KOH), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 오산화인(P2O5) 등의 화합물을 적절하게 혼합한 혼합물로 구성하거나 또는 마그네슘 합금(Mg-alloy)에 전해물질(NaCl, KCl, MgCl2, FeCl2, NiCl2) 등을 혼합하여 발열체를 구성한다. 이와 같은 발열체는 물이나 전해질 용액과 접촉시킬 때 발생한 반응열을 이용하여 버너나 히터 등의 가열도구 없이 포장식품을 가열하여 음식을 조리하거나 데울 수 있다. 그러나 전반적으로 이와 같은 발열체는 여러 가지 단점, 예를 들면, 발열체의 흡습성으로 인하여 장기간 보관하는 데 어려움이 있고, 또한 충격에 취약한 점을 지니고 있으며, 특히 효과적으로 포장하지 않으면 장기간 보관할 경우 반응성 물질들이 시간의 경과에 따라 반응성을 상실하게 되는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 대해 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.The heating elements developed so far consist of several metals and metal oxides or metal salts. For example, it is composed of a mixture of compounds such as quicklime (CaO), potassium hydroxide (KOH), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), or magnesium An alloying material (Nag, KCl, MgCl 2 , FeCl 2 , NiCl 2 ) and the like are mixed with an alloy (Mg-alloy) to form a heating element. The heating element may cook or heat food by heating the packaged food without a burner or a heater by using the reaction heat generated when contacting with water or an electrolyte solution. In general, however, such heating elements are difficult to store for a long time due to various disadvantages, for example, the hygroscopicity of the heating elements, and they are also vulnerable to impact. It has disadvantages such as loss of reactivity with progress. This will be described in detail below.
대한민국 특허공개번호 제1020000058524호에는 생석회에 2 내지 35중량부의 인산용액(H3PO4)을 접촉시켜 300mL의 물을 73 내지 100℃까지 가열 시키는 것이 기재되어 있지만, 이것은 오산화인(P2O5)의 조해성에 의한 맹렬한 수화반응으로 인하여 본체인 생석회와 자체 발열반응을 초래하여 유통과정에서 폭발적인 발열반응을 일으킬 위험성을 내포하고 있으며, 또한 인산용액을 폐기할 시에 생태계에 부영양화를 초래하는 환경에 비친화적인 방법이므로 바람직하지 않다.Korean Patent Publication No. 1020000058524 discloses heating 300 mL of water to 73 to 100 ° C. by contacting quicklime with 2 to 35 parts by weight of phosphoric acid solution (H 3 PO 4 ), but this is phosphorus pentoxide (P 2 O 5). Violent hydration reaction caused by the deliquescent of c) causes the quicklime and self-exothermic reaction of the main body, which may cause explosive exothermic reactions in the distribution process, and in the environment that causes eutrophication to the ecosystem when disposing of phosphate solution. It is not preferred because it is an unfriendly method.
일본 특허공개번호 소62-9151호에는 생석회에 무기염의 수용액을 접촉시켜 180mL의 음료수를 50℃이상으로 가열하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법이 혹한기에 수용액의 결빙을 피할 수 있다는 장점을 가지지만 음식을 조리하기에 충분한 온도를 제공하지 못하는 단점을 갖는다.Japanese Patent Laid-Open No. 62-9151 discloses a method of heating 180 mL of beverages to 50 ° C or more by contacting quicklime with an aqueous solution of an inorganic salt. This method has the advantage of avoiding freezing of the aqueous solution in cold weather but has the disadvantage of not providing sufficient temperature for cooking food.
미국 특허 제5,205,277호에는 3가지 가열 패키지, 즉 하단부에 열을 발생시키기 위해 생석회를 안치하고 중간층에 초산(CH3COOH), 물, 소금용액을 설치하였고 한편 농도가 다른 소금용액을 상단부에도 설치하여 용액포의 파열에 따른 생석회의 수화 반응열을 유발시켜 상단부의 용액에 의한 2차 반응열을 일으키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 비교적 높은 온도를 얻을 수 있어서 혹한기나 추운 지방에서는 유용한 방법이지만 경제적인 단가가 높다는 단점이 있다.U.S. Patent No. 5,205,277 describes three heating packages, namely, quicklime in order to generate heat in the lower part, acetic acid (CH 3 COOH), water and salt solution in the middle layer, and salt solutions of different concentrations in the upper part. The method of causing the heat of hydration reaction of quicklime according to the rupture of the solution bubble to generate the secondary heat of reaction by the solution at the top is described. However, this method can obtain a relatively high temperature and is a useful method in cold or cold regions, but has a disadvantage of high economic cost.
미국 특허 제4,522,190호, 제5,117,809호 및 제5,593,792호는 음식물이나 식료품을 가열하기 위한 가열 패키지로서 다공성 고분자인 폴리에틸렌을 이용한 초 부식성 금속합금 분말로 구성된 발열체이다. 초 부식성 마그네슘-철의 합금을 바닷물과 같은 전해질 용액과 접촉시켜 비교적 높은 열을 얻을 수 있지만, 가연성이 높고 폭발 위험성이 있는 수소가스가 다량 발생한다는 취약점이 있을 뿐만 아니라 마그네슘-철의 합금은 전해질 용액과 매우 느리게 반응한다는 취약점을 가지고 있다.US Pat. Nos. 4,522,190, 5,117,809 and 5,593,792 are heating elements consisting of super corrosive metal alloy powder using polyethylene, which is a porous polymer, as a heating package for heating food or food. The super-corrosive magnesium-iron alloy can be brought into contact with an electrolyte solution such as seawater to obtain a relatively high heat, but there is a weakness of generating a large amount of flammable and potentially explosive hydrogen gas. Has a vulnerability that responds very slowly.
대한민국 특허출원 제1019990046130호는 미국 특허 제4,522,910 및 제5,117,809호와 동일한 마그네슘-철의 초 부식성 합금을 다른 형태의 가열 패키지로 개발하여 휴대의 용이성과 가열 최고온도를 개선하였지만 여전히 수소기체의 발생에 따른 근본적인 폭발 및 화재의 위험성과 반응속도가 매우 느린 취약점을 개선하지 못하였다. 본 연구진에서 출원한 대한민국 특허출원 제 102001005625호는 앞서 열거한 느린 발열속도의 문제점과 지속성의 문제점을 보완하였으나 과다한 중량과 부피의 문제점을 지니고 있다.Korean Patent Application No. 1019990046130 has developed the same magnesium-iron super corrosive alloy as US Pat. There was no improvement in the risk of the underlying explosion and fire and the very slow response rate. The Korean patent application No. 102001005625 filed by the researchers supplements the problems of slow heating rate and persistence mentioned above, but has a problem of excessive weight and volume.
군인이나 등산가들이 작전을 수행하거나 이동할 때 대두되고 있는 문제점은 휴대품의 중량과 부피에 따른 신속성이다. 따라서, 특수한 상황에서 사용되는 발열체의 중량과 부피를 경감시키는 것은 매우 중요하며 또한 시간의 절약을 위한 신속한 가열도 매우 중요하다. 또한, 발열체를 활성화 시키는데 요구되는 물의 양도 매우 중요하다. 즉, 야전에서 마실 수 있는 물을 구한다는 것은 용이하지 않고 군인들이 휴대하고 있는 수통에 있는 물의 양은 제한되어 있어서 발열체를 활성화하기 위한 물의 양을 감소시키는 것도 중요하다.The problem that soldiers and mountaineers face when moving or carrying out operations is the rapidity of the weight and volume of the carry. Therefore, it is very important to reduce the weight and volume of the heating element used in a special situation, and also rapid heating for saving time is very important. In addition, the amount of water required to activate the heating element is also very important. In other words, it is not easy to obtain water for drinking in the field, and it is important to reduce the amount of water for activating the heating element because the amount of water in the bottle that soldiers carry is limited.
이상과 같이, 종래의 발열체들은 가열 온도가 충분치 못하거나, 반응 속도가 느리고, 폭발 위험이 있는 수소 가스가 다량 발생되며, 발열체의 사용량이 많고, 발열 반응시 많은 물을 사용하며, 경제적으로 단가가 높고, 폐기시 부영양화를 초래하여 환경에 비친화적인 문제점등을 가지고 있었다.As described above, the conventional heating elements are not heated enough, the reaction rate is slow, and a large amount of hydrogen gas that may be exploded is generated, the amount of the heating elements used is high, and a large amount of water is used during the exothermic reaction. It was high and caused eutrophication at the time of disposal and had unfriendly environment.
본 발명의 목적은 폭발 및 화재 위험성이 없으며 피가열체를 고온으로 가열할 수 있으며, 소량의 발열체, 물 및 기타 발열 반응 물질을 사용하며, 경제적, 환경적인 문제를 해결할 수 있는 발열체용 초부식성 합금을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention that there is no risk of explosion and fire, it is possible to heat the heating element to a high temperature, use a small amount of heating element, water and other exothermic reactants, super corrosion-resistant alloy for heating element that can solve economic and environmental problems To provide.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 초부식성 합금을 이용한 발열체를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a heating element using the supercorrosive alloy as described above.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 발열체의 제조방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the heating element.
추가로, 본 발명의 다른 목적은 상기 발열체를 이용한 발열방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a heating method using the heating element.
본 발명자들은 상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 마그네슘 금속분말을 본체로 하여 마그네슘과 전기적 접촉을 양호하게 하기 위하여 표준 환원전위가 높은 금속 알루미늄, 및 철, 니켈 및 구리 중 하나 이상을 사용하여 제조한 초부식성 Mg-Al 계 합금을 사용하는 경우 발열체의 중량을 대폭 감소시킬 수 있으며 피가열물을 고온으로 가열시킬 수 있고, 반응 속도도 충분히 빠르다는 사실을 밝혀내었다.The present inventors conducted a study to solve the above technical problem, one of the metal aluminum with high standard reduction potential, and one of iron, nickel and copper in order to improve the electrical contact with magnesium by using magnesium metal powder as a main body In the case of using the supercorrosive Mg-Al-based alloy prepared by using the above, it was found that the weight of the heating element can be greatly reduced, the heated material can be heated to a high temperature, and the reaction rate is fast enough.
본 발명의 두번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 발열체는 Mg-Al계 초부식성 합금 100중량부, 전해질 2 내지 5중량부, 유기산 10 내지 30중량부, 염기성 물질 2 내지 10중량부 및 선택적으로 촉매 0.01 내지 0.1중량부를 포함한다.In order to achieve the second object of the present invention, the heating element according to the present invention is 100 parts by weight of Mg-Al-based supercorrosive alloy, 2 to 5 parts by weight of electrolyte, 10 to 30 parts by weight of organic acid, 2 to 10 parts by weight of basic material and optional 0.01 to 0.1 parts by weight of catalyst.
본 발명의 세번째 목적은 먼저 소정량의 마그네슘, 알루미늄, 및 니켈, 철 및 구리 중 한가지 이상을 비활성 용매 중에서 혼합하고 이 혼합물을 볼밀링하여 초부식성 합금을 얻고, 이를 소성한 후, 그 소성한 초부식성 합금에 상기한 소정의 유기산, 염기성 물질, 전해질 물질 및 선택적으로 촉매를 첨가하고 혼합하여 발열체를 제조함으로써 달성된다.A third object of the present invention is to first mix a predetermined amount of magnesium, aluminum, and at least one of nickel, iron and copper in an inert solvent and ball mill the mixture to obtain a supercorrosive alloy, which is fired and then fired. It is achieved by adding and mixing the predetermined organic acid, basic material, electrolyte material and optionally catalyst described above to the corrosive alloy to produce a heating element.
본발명의 네번째 목적인 발열 방법은 상기 발열체에 별도로 준비한 물 또는 전해질 용액을 혼합하여 발열 반응을 진행시킴으로써 달성된다.The fourth object of the present invention, the exothermic method is achieved by admixing water or electrolyte solution prepared separately to the heating element to advance the exothermic reaction.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 발열체용 상기 Mg-Al계 초부식성 합금으로는 Mg-Al-Fe, Mg-Al-Ni, 및 Mg-Al-Cu로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 초부식성 Mg-Al계 합금은 그 총 중량을 기준으로 마그네슘 금속 이외에 2 내지 10at%의 알루미늄 금속 및 1 내지 2 at%의 철, 니켈 및 구리 금속 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.The Mg-Al-based supercorrosive alloy for the heating element according to the present invention is preferably selected from the group consisting of Mg-Al-Fe, Mg-Al-Ni, and Mg-Al-Cu. The supercorrosive Mg-Al based alloy of the present invention includes at least one selected from 2-10 at% of aluminum metal and 1 to 2 at% of iron, nickel and copper metal in addition to magnesium metal.
본 발명의 발열체용 초부식성 Mg-Al계 합금은 금속의 표준 환원전위(Eo)를 이용하여 양극물질과 음극물질을 선택하였으며, 마그네슘 금속분말을 양극물질로 구성하고 표준 환원전위가 높은 금속인 알루미늄, 및 철, 니켈 또는 구리 등의 금속분말을 음극물질로 선택하여 혼합한 부식성 합금을 제조함으로써, 양극물질과 음극물질 간에 초 미세형 전지를 구성하였다. 이 초미세형 전지인 초부식성 합금은 후술하는 물 또는 전해질 수용액에 의해 전기화학 반응을 일으킬 때 열을 발생시키며, 본 발명의 발열체는 이 열을 이용하는 것이다.The supercorrosive Mg-Al-based alloy for the heating element of the present invention selected the positive electrode material and the negative electrode material using the standard reduction potential (E o ) of the metal, and composed of magnesium metal powder as the positive electrode material and the high standard reduction potential By producing a corrosive alloy in which a metal powder such as aluminum, iron, nickel or copper was selected as a negative electrode material and mixed, an ultra-fine battery was constructed between the positive electrode material and the negative electrode material. The supercorrosive alloy, which is this ultrafine battery, generates heat when an electrochemical reaction is caused by water or an aqueous electrolyte solution described below, and the heat generator of the present invention uses this heat.
이때, 마그네슘 금속분말의 입도크기는 20 내지 50메쉬이고, 알루미늄, 철, 니켈, 및 구리 등의 음극물질의 입도크기는 100 내지 200메쉬인 것이 가장 효과적인 반응속도를 얻을 수 있으며, 음극물질의 함유량은 알루미늄 금속 2 내지 10 at% 및 철, 니켈 또는 구리 금속 1 내지 2 at%인 것이 최적의 성능을 구현할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 음극물질은 또한 하기 반응식 1과 같이 전기화학적 반응에서 소모되지 않고 부식성 양극에 의하여 생성되는 전자를 받아 전해질에 있는 양이온을 환원하는 자리를 제공한다.In this case, the particle size of the magnesium metal powder is 20 to 50 mesh, the particle size of the negative electrode material such as aluminum, iron, nickel, and copper is 100 to 200 mesh to obtain the most effective reaction rate, the content of the negative electrode material A silver aluminum metal of 2 to 10 at% and iron, nickel or copper metal of 1 to 2 at% is preferable because it can achieve optimum performance. The negative electrode material also provides a site for reducing the cation in the electrolyte by receiving electrons generated by the corrosive anode without being consumed in the electrochemical reaction as in Scheme 1 below.
환원 : O2(g) + 4 H+(aq)+ 4 e-→ 2 H2O(l) Eo= -1.23V Reduction: O 2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e - → 2 H 2 O (l) E o = -1.23V
본 발명에 따른 초부식성 Mg-Al 계 합금을 함유하는 발열체는 Mg-Al계 초부식성 합금 100중량부, 전해질 2 내지 5중량부, 유기산 10 내지 30중량부, 염기성 물질 2 내지 10중량부 및 선택적으로 촉매 0.01 내지 0.1중량부를 포함한다.The heating element containing the supercorrosive Mg-Al-based alloy according to the present invention is 100 parts by weight of Mg-Al-based supercorrosive alloy, 2 to 5 parts by weight of electrolyte, 10 to 30 parts by weight of organic acid, 2 to 10 parts by weight of basic substance and optional 0.01 to 0.1 parts by weight of catalyst.
본 발명에 따른 발열체는 분말 및 과립형태로 제공될 수 있다.The heating element according to the present invention may be provided in the form of powder and granules.
본 발명의 발열체에서 사용되는 전해질 물질로는 소금(NaCl), 염화칼륨(KCl), 및 무수 염화마그네슘(MgCl2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 및 염화제2철(FeCl3), 염화니켈(NiCl2) 및 염화구리(CuCl2)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함께 사용하는 것이 바람직하다.As the electrolyte material used in the heating element of the present invention, at least one selected from the group consisting of salt (NaCl), potassium chloride (KCl), and anhydrous magnesium chloride (MgCl 2 ), and ferric chloride (FeCl 3 ) and nickel chloride (NiCl). 2 ) and copper chloride (CuCl 2 ) is preferably used together.
본 발명에 따른 발열체의 주된 구성 요소인 합금은 전기화학적 전지로 구성되어 있기 때문에 전기화학적 상호작용에서 마그네슘 분말이 양극으로 행동하고 음극물질이 음극으로 행동하기 위해서는 전기적 접촉이 있어야 한다. 이때 전기적 접촉은 전해질에 의해서 일어날 수 있다. 전해질은 음극에서 생성된 수산화 이온(OH-)이 양극에서 생성된 금속 양이온(Mg2+)과 결합할 수 있도록 이동할 수 있는 전기 전도의 통로를 제공하게 된다. 이를 위해 NaCl, KCl, 및 MgCl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 염기성 물질이 사용된다. 그러나, 전해질은 전자이동의 통로를 제공되는 것 이외에도 산화작용에 따른 전극표면의 활성화 작용을 하는 바, 이를 위해 표준 환원전위가 마그네슘보다는 높은 금속의 염, 즉 NiCl2, FeCl3및 CuCl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 염을 사용하는 것이 바람직하다.Since the alloy, which is a main component of the heating element according to the present invention, is composed of an electrochemical cell, in order for the magnesium powder to act as a positive electrode and the negative electrode to act as a negative electrode in the electrochemical interaction, there must be electrical contact. Electrical contact may then take place by the electrolyte. The electrolyte provides a path of electrical conduction that can move to allow the hydroxide ions (OH − ) generated at the cathode to bond with the metal cations (Mg 2+ ) generated at the anode. For this purpose at least one basic substance selected from the group consisting of NaCl, KCl, and MgCl 2 is used. However, in addition to providing a path for electron transport, the electrolyte also acts on the surface of the electrode due to oxidation, for which the standard reduction potential consists of salts of metals higher than magnesium, ie NiCl 2 , FeCl 3 and CuCl 2 . Preference is given to using at least one metal salt selected from the group.
본 발명에 따른 발열체의 첨가물질로서 유기산은 반응속도의 향상을 위한 산성도의 조절을 위해 첨가되는 것으로써, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 글리신, 말레산, 말론산, 글루타르산, 타타르산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된다. 특히 글리신과 말론산의 혼합물이 사용될 수 있는데, 글리신과 말론산의 혼합물은 발열체의 반응시 발열온도를 현저하게 높이게 할뿐만 아니라 인체에 무해한 환경 친화적인 생성물을 만들기 때문에 바람직하다. 이들의 사용량은 합금 중량에 기초하여 10 내지 30중량부가 바람직하다. 이와 같은 유기산은 반응속도의 향상뿐만 아니라 발열 후 지속시간을 길게 유지할 수 있다.As an additive of the heating element according to the present invention, the organic acid is added to adjust the acidity for improving the reaction rate, but is not limited thereto, but glycine, maleic acid, malonic acid, glutaric acid, tartaric acid and citric acid At least one selected from the group consisting of. In particular, a mixture of glycine and malonic acid may be used, which is preferable because the mixture of glycine and malonic acid not only raises the exothermic temperature significantly during the reaction of the heating element but also makes the environment-friendly product harmless to the human body. The amount of these used is preferably 10 to 30 parts by weight based on the weight of the alloy. Such organic acids can maintain a long duration after exotherm as well as improving the reaction rate.
마그네슘은 산성조건에서 산화반응이 촉진되므로 상기에서 열거한 유기산 무수물이나 유기산을 첨가하였다. 일반적으로, 낮은 pH에서는 마그네슘의 산화반응이 빠르고 높은 pH에서는 느리게 반응하므로 적절한 반응속도를 얻기 위해서는 pH를 최적화 하여야 한다. 대부분의 유기산은 수용액에서 이온화하여 pH값이 2 내지 7의 수용액을 만든다. 이러한 산의 첨가는 수화반응에 의해 전극표면에서 생성되어 전극반응을 감소시키는 약염기성의 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)과 중화반응을 일으켜 유기산의 산소와 결합하여 유기산 마그네슘의 이온성 물질을 생성하며 부수적인 중화반응열도 얻게 된다는 사실도 발견하였다.Magnesium promotes oxidation reaction under acidic conditions, and thus, the above-mentioned organic acid anhydride or organic acid was added. In general, the oxidation of magnesium is fast at low pH and slow at high pH, so it is necessary to optimize the pH to obtain a proper reaction rate. Most organic acids are ionized in aqueous solution to produce aqueous solutions with a pH value of 2-7. This acid addition is neutralized with weakly basic magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), which is formed on the surface of the electrode by the hydration reaction to reduce the electrode reaction, and combines with the oxygen of the organic acid to form an ionic substance of the organic acid magnesium. He also found that additional heat of neutralization was obtained.
알루미늄의 수화반응은 높은 pH에서는 빠르고 낮은 pH에서는 느리게 일어난다. 따라서, 마그네슘과 유기산의 반응으로 나타난 염기성 조건을 이용한 알루미늄의 수화반응을 촉진하기 위하여 염기성 물질을 첨가하였다. 본 발명의 발열체에 사용되는 염기성 물질은 전기화학적 발열반응에서 발생하는 수소를 흡착할 수 있을 뿐만 아니라 최적의 산도인 pH값을 3 내지 7로 유지하기 위하여 첨가되는 것으로 이것으로 제한되는 것은 아니지만 소다회, Na2SiO3, NaHCO3, CMC 및 셀루로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 그의 사용량은 합금 중량에 기초하여 2 내지 10중량부가 바람직하다. 특히, CMC와 셀루로오스는 수소기체의 흡수 뿐만 아니라 물이나 전해질 용액을 흡수하여 용액이 고르게 침투되면서 발열반응이 전체적으로 균일하게 이루어지게 할 수 있으며 물의 증발을 억제하여 발열 지속시간을 오랫동안 유지할 수 있기 때문에 동절기와 같은 혹한기에도 유리하게 사용될 수 있게 한다. 또한 그 자체가 환경에 친화적이기 때문에 사용 후 폐기물의 환경오염 및 쓰레기 문제를 해결할 수 있다.Hydration of aluminum occurs quickly at high pH and slowly at low pH. Therefore, a basic substance was added to promote the hydration of aluminum using the basic conditions indicated by the reaction of magnesium with an organic acid. The basic material used in the heating element of the present invention is not only limited to adsorbing hydrogen generated in the electrochemical exothermic reaction but also added to maintain an optimum pH value of 3 to 7, soda ash, One or more selected from the group consisting of Na 2 SiO 3 , NaHCO 3 , CMC and cellulose can be used, and the amount thereof is preferably 2 to 10 parts by weight based on the weight of the alloy. In particular, CMC and cellulose can not only absorb hydrogen gas but also absorb water or electrolyte solution so that the solution can evenly penetrate the entire exothermic reaction. Therefore, it can be used advantageously in cold weather such as winter season. It is also environmentally friendly in itself, which solves the problem of environmental pollution and waste of used waste.
한편, 하기 반응식 2와 같이 상기 발열체를 물이나 전해질과 접촉시키면 다량의 열과 수산화 마그네슘 및 수소를 생성한다.On the other hand, when the heating element is in contact with water or an electrolyte as shown in Scheme 2 below generates a large amount of heat and magnesium hydroxide and hydrogen.
이때 발생하는 수소 가스는 화재 및 폭발 위험성을 가지고 있으므로 이를 적절히 처리해줄 필요가 있는 바, 본 발명자는 수소가스를 염기성 물질이나 촉매를 사용하여 흡수시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.The hydrogen gas generated at this time has a risk of fire and explosion, and thus needs to be properly treated. The inventors have found that hydrogen gas can be absorbed using a basic material or a catalyst.
촉매로는 산화은(Ag2O) 및 5% 탄소상의 팔라듐(Pd/5%C) 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 초부식성 합금 100중량부에 대해 0.01 내지 0.1중량부로 사용하는 것이 적당하다.It is preferable to use silver oxide (Ag 2 O) and a palladium (Pd / 5% C) catalyst on 5% carbon as a catalyst, and it is suitable to use 0.01-0.1 weight part with respect to 100 weight part of supercorrosive alloys.
본 발명에 따른 발열체에 사용되는 또 다른 첨가제인 촉매는 하기 반응식 3과 같이 부식반응의 부산물인 수소기체의 발생을 억제할 수 있었으며, 부수적인 열도 얻을 수 있어 가연성의 수소기체 발생의 문제를 해결하여 폭발이나 화재의 위험성을 현저하게 감소시킬 수 있다.The catalyst, which is another additive used in the heating element according to the present invention, was able to suppress the generation of hydrogen gas, which is a byproduct of the corrosion reaction, as shown in Scheme 3 below, and to obtain additional heat to solve the problem of generating flammable hydrogen gas. The risk of explosion or fire can be significantly reduced.
그러나, 촉매의 사용은 수소기체 발생의 억제 및 열 효율면에서는 유리하나 발열 온도를 낮추는 문제점이 있다. 따라서, 높은 발열 온도를 필요로 하는 경우 촉매를 사용하여 수소를 제거하는 것보다 염기성 물질에 수소를 흡수시키는 것이 효과적이다. 수소 흡수를 위해 사용될 수 있는 염기성 물질의 종류 및 사용량은 전술한 바와 같다.However, the use of a catalyst is advantageous in terms of suppression of hydrogen gas generation and thermal efficiency, but has a problem of lowering the exothermic temperature. Therefore, when high exothermic temperatures are required, it is more effective to absorb hydrogen into the basic material than to remove hydrogen using a catalyst. The type and amount of basic material that can be used for hydrogen absorption are as described above.
상기 본 발명의 다른 목적으로써, 본 발명에 따른 초 부식성 합금을 이용한 발열체의 제조방법은 마그네슘 분말에 알루미늄, 철, 니켈, 및 구리 중에서 선택된 표준 환원준위가 높은 음극물질을 비활성 용매를 사용하여 혼합하고 볼밀링하여 부식성 합금을 얻는 단계; 상기 부식성 합금의 전기적 접촉을 균일하게 하기 위해 소성하는 단계; 및 소성한 부식성 합금에 유기산, 염기성물질, 전해질 물질 및 선택적으로 촉매를 첨가 혼합하여 발열체를 얻는 단계를 포함한다.As another object of the present invention, a method for producing a heating element using a super corrosive alloy according to the present invention is mixed with magnesium powder to a negative electrode material having a high standard reduction level selected from aluminum, iron, nickel, and copper using an inert solvent Ball milling to obtain a corrosive alloy; Firing to make electrical contact of the corrosive alloy uniform; And adding and mixing an organic acid, a basic material, an electrolyte material, and optionally a catalyst to the calcined corrosive alloy to obtain a heating element.
볼밀링을 통해 부식성 합금을 얻는 단계에서, 비활성 용매를 사용하여 볼밀링하는 방법은 비활성 용매를 사용하지 않는 종래의 볼밀링법과 달리 비활성 분위기에서 밀링이 되기 때문에 입자표면에 산화피막이 형성되는 것을 방지할 수 있으며 청결한 표면이 재산화 되는 것을 방지할 수 있다. 여기서 비활성 용매로는 헥산 또는 1,1,1-트리클로로에탄을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부식성 합금을 얻는 단계의 볼밀링은 2 내지 6시간 동안 20내지 40RPM으로 행하는 것이 바람직하다.In the step of obtaining a corrosive alloy through ball milling, the method of ball milling using an inert solvent is prevented from forming an oxide film on the surface of the particle because it is milled in an inert atmosphere unlike the conventional ball milling method using no inert solvent. It can prevent and reclaim the clean surface. As the inert solvent, hexane or 1,1,1-trichloroethane is preferably used. Ball milling of the step of obtaining the corrosive alloy is preferably performed at 20 to 40 RPM for 2 to 6 hours.
밀링 후에, 비활성 용매를 제거하기 위해 진공 오븐에서 약 50 내지 70℃로 1 내지 3시간 건조한다.After milling, drying is carried out in a vacuum oven at about 50 to 70 ° C. for 1 to 3 hours to remove inert solvents.
또한, 상기 제조 방법에서 소성 단계는 부식성 합금을 400 내지 500℃에서 30분 내지 2시간 동안 비활성 기체분위기에서 소성하는 것이 바람직하다. 볼밀링을 통한 기계적 접촉으로 전극간의 간격을 최소화할 수 있지만 분포 조성비가 일정하지 않으므로 부식성 합금의 전기적 접촉이 균일한 초 미세형 전지를 얻기 위하여 소성 단계를 수행한다. 따라서, 400 내지 500℃에서 30분 내지 2시간 동안 비활성 기체분위기, 예를 들어 질소 가스를 퍼지(purge)하면서 소성하면 금속 입자간 결합표면에 존재하는 산화물 층을 제어함은 물론 물리적 접촉성을 최적화하여 조성 분포가 균일하게 된다.In addition, the calcining step in the manufacturing method is preferably calcining the corrosive alloy in an inert gas atmosphere at 400 to 500 ℃ for 30 minutes to 2 hours. The mechanical contact through the ball milling can minimize the gap between the electrodes, but the distribution composition ratio is not constant, so the firing step is performed to obtain an ultra-fine battery having a uniform electrical contact of the corrosive alloy. Therefore, firing while purging an inert gas atmosphere, such as nitrogen gas, at 400 to 500 ° C. for 30 minutes to 2 hours, not only controls the oxide layer present on the bonding surface between the metal particles, but also optimizes physical contact. The composition distribution becomes uniform.
이어서, 소성한 부식성 합금에 유기산, 염기성물질, 전해질 염 및 선택적으로 촉매를 첨가하여 믹서기로 고르게 혼합한다.Subsequently, the calcined corrosive alloy is added with an organic acid, a basic substance, an electrolyte salt, and optionally a catalyst, and mixed evenly with a blender.
상기 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기와 같이 제조된 발열체를 물 또는 선택적으로 전해질 용액과 접촉시켜 전기적 부식반응과 수화반응 및 중화반응을 통해 발열 시키는 것을 특징으로 하는 발열체의 발열 방법이다.In order to achieve the another object of the present invention, the present invention is a heating element characterized in that the heating element produced as described above to generate heat through an electrical corrosion reaction, hydration reaction and neutralization by contacting with water or optionally an electrolyte solution. It is a fever method.
본 발명에 따른 발열체는 전해질이 포함되어 있기 때문에 물만으로도 발열 시킬 수 있다.The heating element according to the present invention can generate heat only with water because the electrolyte is contained.
선택적으로 사용될 수 있는 상기 전해질 용액으로는 3 내지 5% 소금용액, 3 내지 5% 염화암모늄 수용액, 1 내지 3% 염화마그네슘 수용액 및 각종 전해질 용액이 발열체 30g당 50내지 100mL사이의 비율로 사용될 수 있다.As the electrolyte solution which can be optionally used, 3 to 5% salt solution, 3 to 5% ammonium chloride solution, 1 to 3% magnesium chloride solution and various electrolyte solutions may be used at a ratio of 50 to 100 mL per 30 g of the heating element. .
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 실시 예로 본 발명을 한정한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples.
실시예Example
실시예 1 내지 94Examples 1 to 94
20 내지 50 메쉬의 마그네슘 분말과 200 메쉬의 알루미늄 분말 그리고 200메쉬의 철 분말을 각각 아래의 표 1과 같이 계량하여 헥산과 함께 볼 밀에 투입한 후 4시간동안 30RPM으로 볼밀링한 후에 60℃에서 1시간동안 진공 오븐에서 건조하고 140 메쉬의 망체로 체질하여 각각 Mg-2at.%Al-1at%Fe, Mg-2at%Al-2at%Fe, Mg-5at.%Al-1at%Fe, Mg-5at.%Al-2at%Fe, Mg-10at.%Al-1at%Fe, 및 Mg-10at.%Al-2at%Fe의 부식성 합금을 제조하였다. 본 실시예 및 본 명세서 전반에서 사용되는 at%는원자수를 기준으로 한 백분율(atomic percent)을 나타낸다.20 to 50 mesh magnesium powder, 200 mesh aluminum powder and 200 mesh iron powder, respectively, were weighed as shown in Table 1 below, put into a ball mill with hexane, and then ball milled at 30 RPM for 4 hours at 60 ° C. Dry in a vacuum oven for 1 hour and sieve with a mesh of 140 mesh, Mg-2at.% Al-1at% Fe, Mg-2at% Al-2at% Fe, Mg-5at.% Al-1at% Fe, Mg- Corrosive alloys of 5at.% Al-2at% Fe, Mg-10at.% Al-1at% Fe, and Mg-10at.% Al-2at% Fe were prepared. At% used throughout this example and throughout this specification represents an atomic percent based on the number of atoms.
이어서 전기적 접촉성과 분포성을 균일하게 하기 위하여 얻어진 부식성 합금을 450℃에서 1시간동안 질소 분위기 하에서 소성하였다. 소성한 각각의 마그네슘-알루미늄-철 합금 30g에 6g의 유기산, 3g의 염기성물질, 1.5g의 전해질 염, 300mg의 염화제2철을 첨가한 후에 믹서기로 잘 혼합하여 여러 가지 조성의 발열체를 제조하였다.Subsequently, the obtained corrosive alloy was calcined at 450 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere in order to make electrical contact and distribution uniform. To 30 g of each calcined magnesium-aluminum-iron alloy, 6 g of an organic acid, 3 g of a basic substance, 1.5 g of an electrolyte salt, and 300 mg of ferric chloride were added, followed by mixing well with a blender to prepare a heating element having various compositions. .
발열체의 발열 능력을 평가하기 위하여 다음과 같은 발열장치를 구성하여 시간에 따른 온도변화를 측정하였다.In order to evaluate the heat generating ability of the heating element, the following heating device was configured and the temperature change with time was measured.
일체형의 덮개가 있는 밀폐형 포장상자 내부에서 발생되는 열의 유출이 차단된 용기를 선정하고 식품을 가상한 약 400mL의 물을 넣은 알루미늄박 용기를 발열체의 상단에 설치하였다. 용기의 바닥면에 물 80mL정도의 양을 수납한 비닐 봉지를 놓고 그 위에 발열체를 수용한 부직포로 된 포장체를 올려 놓아 용액의 비닐 수납봉지에 달려있는 견인줄을 잡아 당길 때 일정부분이 터지도록 하여 발열반응이 일어나도록 구성하였다.The container was selected to block the leakage of heat generated inside the sealed box with an integrated cover, and an aluminum foil container containing about 400 mL of water simulated food was installed on the top of the heating element. Place a plastic bag containing about 80mL of water on the bottom of the container, and place a non-woven package containing the heating element on it so that a portion of the bag bursts when you pull the towing line attached to the plastic storage bag of the solution. Exothermic reaction was configured to occur.
따라서, 상기와 같이 제조된 발열체를 상기 발열장치에 장착하여 발열체에 의해 가열된 알루미늄박 용기에 있는 물의 온도변화를 시간에 따라 측정하여 최고온도 및 그때의 경과시간과 약 60℃ 이상의 고온을 유지하는 경과시간을 그 때의 온도와 함께 하기 표 2a 내지 2c에 나타내었다. 여기서, 물의 초기온도는 냉장고를 이용하여 4℃로 균일하게 조절하였고 온도변화 측정 때의 주변의 조건은 25℃, 1기압이었다.Therefore, by mounting the heating element manufactured as described above to the heating device to measure the temperature change of the water in the aluminum foil container heated by the heating element over time to maintain the highest temperature and the elapsed time and high temperature of about 60 ℃ or more The elapsed time together with the temperature at that time is shown in Tables 2a to 2c below. Here, the initial temperature of water was uniformly adjusted to 4 ° C. using a refrigerator, and the ambient conditions when measuring the temperature change were 25 ° C. and 1 atm.
상기 표와 같이 본 발명에 따른 발열체는 유기산으로 글리신이나 시트르산을 첨가하고 전해질 염으로 NaCl을 첨가한 경우에 평균적으로 최고 가열 온도가 높았으며 최소 35분간은 60℃ 이상의 고온으로 유지되는 최적의 조성임을 알 수 있었다.As shown in the table above, the heating element according to the present invention had an average maximum heating temperature when the glycine or citric acid was added as the organic acid and NaCl as the electrolyte salt, and the optimum composition was maintained at a high temperature of 60 ° C. or higher for at least 35 minutes. Could know.
실시예 75 내지 148Examples 75-148
철 분말 대신 니켈 분말을 그리고 염화제2철 대신 염화니켈을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1 내지 74와 동일한 방법으로 발열체를 제조하고 그의 시간에 따른 온도변화를 측정하여, 그 결과를 표 3a내지 3c에 나타내었다.Except for using nickel powder instead of iron powder and nickel chloride instead of ferric chloride to produce a heating element in the same manner as in Examples 1 to 74 and measuring the temperature change over time, the results are shown in Tables 3a to 3c Shown in
상기 표와 같이 본 발명에 따른 발열체는 평균적으로 90℃ 이상으로 가열되었으며 최소 40분간은 60℃ 이상의 고온으로 유지되는 것을 알 수 있었다.As shown in the above table, the heating element according to the present invention was heated to 90 ° C. or more on average and maintained at a high temperature of 60 ° C. or more for at least 40 minutes.
실시예 149내지 222Examples 149-222
철 분말 대신 구리분말을 그리고 염화제2철 대신 염화구리를 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1 내지 74와 동일한 방법으로 발열체를 제조하고 그의 시간에 따른 온도변화를 측정하여 그 결과를 표 4a 내지 4c에 나타내었다.Except for using copper powder instead of iron powder and copper chloride instead of ferric chloride to produce a heating element in the same manner as in Examples 1 to 74 and measuring the temperature change over time and the results are shown in Table 4a to 4c Indicated.
상기와 같은 결과를 통해 알수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 발열체는 산성물질로서 타타르산을 사용한 것만 제외하고 평균적으로 90℃ 이상으로 가열 되었으며, 최소 35분간은 60℃ 이상의 고온이 유지되는 것을 알 수 있었다.As can be seen from the above results, the heating element according to the present invention was heated to 90 ° C or more on average except that tartaric acid was used as an acidic material, and it was found that a high temperature of 60 ° C or more was maintained for at least 35 minutes. .
이상과 같은 본 발명에 따른 마그네슘을 본체로 하여, 알루미늄, 및 철, 니켈 또는 구리 금속을 혼합한 합금을 사용하는 발열체는 최고 발열 온도가 높고 발열량이 커서 중량을 대폭 감소시킬 수 있어 이동성과 휴대의 편리성을 향상시키며,고온을 얻을 수 있다. 또한, 가연성 및 유독성의 수소 기체 발생을 억제하여 폭발 및 화재 위험성을 대폭 감소시켰으며 환경 친화적인 최종 생성물이 만들어 지기 때문에 환경 오염을 방지 할 수 있다.As the main body of magnesium according to the present invention as described above, a heating element using aluminum, and an alloy mixed with iron, nickel or copper metal has a high maximum heat generation temperature and a large amount of heat generation, so that the weight can be greatly reduced. Improve convenience and get high temperature. In addition, by suppressing the generation of flammable and toxic hydrogen gas, the risk of explosion and fire is greatly reduced, and environmentally friendly end products are made, thereby preventing environmental pollution.
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