KR20040045910A - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상응하는 1급 아민을 불활성 용매 중에서 포스겐과 반응시키며, 반응 용액 중의 1급 아민 및 형성된 이소시아네이트의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 50 mol%의 술폭시드, 술폰 또는 이들의 혼합물을 사용하는, 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 상응하는 1급 아민을 불활성 용매 중에서 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트는 폴리우레탄 중합체의 분야에서 다수의 용도를 갖는 대규모 공업용 제품이다. 그러나, 일부 이소시아네이트는 또한 제약상 활성 화합물의 제조에 사용된다.
아민과 포스겐과의 반응에 의한 이소시아네이트의 합성은 오래전부터 공지되어 왔다. 2개의 기본 공정이 문헌에 기재되어 있으며, 그 중 하나는 대기압에서 수행하는 것이고, 다른 하나는 초대기압 하에 수행하는 것이다. 초대기압 하의 포스겐화는 증가된 안전성 위험, 즉 포스겐의 누출에 대처하기 위한 장치 관점에서 매우 증가된 경비를 요구하는 단점을 가진다.
술포닐 아미드 및 이소시아네이트의 용액을 촉매로서 포스겐과 불활성 용매 중에서 반응시키는 대기압에서의 술포닐 이소시아네이트의 제조 방법은 US 3,371,114 및 US 3,484,466에 공지되어 있다. 이 공정에서, 상응하는 술포닐우레아가 중간체로서 형성되고, 포스겐과 반응시켜 목적하는 술포닐 이소시아네이트를 형성시킨다.
보통, 상응하는 아민으로부터 2 단계로 대기압에서 예를 들면, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6thedition, 2000 electronic release, Chapter "ISOCYANATES, ORGANIC-Production"]에 기재된 포스겐화 방법으로 알킬 및 아릴 이소시아네이트를 제조한다. 제1 단계인 냉각 포스겐화에서, 아민을 과잉의 포스겐과 매우 희석된 용액 중에서 반응시키고, 저온에서 반응시켜 상응하는 카르바모일 클로라이드를 형성시키고, 제2 단계인 고온 포스겐화에서 상기 카르바모일 클로라이드로부터 이소시아네이트를 승온에서 형성시킨다. 방향족 아민, 지방족 및 지환족 1급 아민에 비해 그의 증가된 염기도 때문에 포스겐화 및 부산물의 증가된 형성 유도가 더 곤란하다. 이들 방법의 단점은 포스겐화를 2 단계로 수행하는 것 및 또한, 특히 난용성의 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드의 중간체 현탁액을 형성시켜 플랜트 성분 상의 침착 및 플랜트 성분 방해를 차단하기 위해 필요한 반응 매질의 희석을 또한 증가시키는 것이 필요하다. 형성된 고상물 때문에, 이 공정은 연속적으로 대기압에서 수행될 수 없다. 또한, 이 공정은 상칭적으로 N,N'-이치환된 우레아를 부산물로서 형성시키고, 이것의 형성은 단지 과감하게 감소된 공간-시간 수율의 손실로 억제될 수 있다.
지방족 및 지환족 아민은 그의 염의 형태로 냉각/고온 포스겐화에 빈번하게 사용된다. 그러나, 이들 염은 반응 매질에서 난용성이므로 추가 반응 단계 및 매우 긴 반응 시간이 요구된다.
또한, US 3,440,268 및 US 3,492,331에는 촉매로서 N,N-이치환된 포름아미드, N-알킬락탐, N,N-이치환된 N'-아릴포름아미딘 또는 N,N,N',N'-사치환된 N"-아릴구아니딘의 존재하에 1급 아민을 포스겐과 반응시키는 것이 교시되어 있다. 문헌 [H. Ulrich, Chemistry & Technology of Isocyanates, Wiley & Sons, 1996, pages 328 to 330]에는 촉매로서 3급 아민, 테트라메틸우레아 및 카르보닐디이미다졸의 존재하에 1급 아민을 포스겐과 반응시키는 것이 개시되어 있고, CS 262 295에는 촉매로서의 N,N'-다아자비시클로[2.2.2]옥탄의 용도가 개시되어 있다. 열거된 화합물의 일부는 등몰량으로 사용하여야 하고, 난용성 염이 촉매 염산염 부가생성물의 형태로 반응 조건하에 형성된다. 또한, 사용된 아민과 형성된 염화수소가 반응하여 난용성 아민 히드로클로라이드가 생성된다.
WO 01/17951에는 반응 개시 전에 불활성 용매에 초기에 충전되고 포스겐과 혼합되는 모노이소시아네이트의 존재하에 상응하는 1급 아민을 포스겐화시키는 이소시아네이트의 제조가 교시되어 있다. 이 방법의 단점은 바람직한 저분자량 지방족 이소시아네이트가 독성이고, 엄격한 안전성 예방조치를 요구한다는 것이다.
본 발명의 목적은 더 이상 상술된 단점을 가지지 않고, 연속식 및 배치방식 모두로 수행할 수 있고, 난용성 성분이 형성되지 않거나 또는 단지 유의하지 않은 형성을 나타내고, 고도의 독성 촉매 없이 수행할 수 있고, 단지 하나의 반응 단계로 수행되는 반응을 가능하게 하고, 온후한 온도 및 압력 조건 하에서 조차 높은 전환, 높은 선택성 및 높은 공간-시간 수율을 유도하는 이소시아네이트의 제조 방법을 찾아내는 것이다.
본 발명자들은 상기한 목적이, 상응하는 1급 아민을 불활성 용매 중에서 포스겐과 반응시키며, 반응 용액 중의 1급 아민 및 형성된 이소시아네이트의 총량을기준으로 하여 0.01 내지 50 mol%의 술폭시드, 술폰 또는 이들의 혼합물을 사용하는, 이소시아네이트의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 술폭시드는 하기 화학식 I의 구조를 가지고, 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 술폰은 하기 화학식 II의 구조를 갖는다.
식 중,
라디칼 R1및 R2각각은 서로 독립적으로 탄소-함유 유기 라디칼이고, 또한 서로 연결될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 탄소-함유 유기 라디칼은 치환되거나 또는 치환되지 않은, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이다. 이는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 황 또는 인, 예를 들면 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -CO-, -N=, -SiR2-, -PR- 및(또는) -PR2(여기서, 라디칼 R은 마찬가지로 탄소-함유 유기 라디칼임)를 함유할 수 있고(거나) 예를 들면, 산소, 질소, 황 및(또는) 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드 및(또는) 시아노 기를 함유한 하나 이상의 관능기에 의해 치환될 수 있다. 탄소-함유 유기 라디칼은 1가 라디칼 또는 그밖에 2가 또는 3가 라디칼일 수 있다.
1가 라디칼 R1및 R2각각은 바람직하게는
- 1 내지 30개의 지방족 탄소 원자를 가지며, 여기서 하나 이상의 CH2기가 헤테로원자, 예컨대 -O- 또는 -S-, 또는 헤테로원자-함유 기, 예컨대 -CO-, -SO-, -SO2-, -NR- 또는 -SiR2-에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자가 치환체, 예컨대 아릴기 또는 관능기에 의해 치환될 수 있는, 분지되거나 또는 분지되지 않고 치환되거나 또는 치환되지 않은 비환식 또는 환식 알킬 라디칼; 또는
- 3 내지 30개의 탄소 원자, 1개의 고리 또는 2 또는 3개의 융합된 고리를 가지며, 여기서 하나 이상의 고리 원자가 헤테로원자, 예컨대 질소에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자가 치환체, 예컨대 알킬 또는 아릴기 또는 관능기에 의채 치환될 수 있는, 치환되거나 또는 치환되지 않은 방향족 라디칼이다.
R2와 함께 R1로 이루어진 2가 라디칼 각각은 바람직하게는
- 알킬렌 쇄에 4 내지 10개의 원자를 가지며, 여기서 CH2기는 헤테로기, 예컨대 -CO-, -O-, -SO-, -SO2-, -SiR2- 또는 -NR-에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 치환체, 예컨대 아릴기에 의해 치환될 수 있는, 분지되거나 또는 분지되지 않고 치환되거나 또는 치환되지 않은 비환식 또는 환식 C4-C20-알킬렌 라디칼 ("2가 알킬 라디칼")이다.
라디칼 R1및 R2각각이 서로 독립적으로
- 분지되거나 또는 분지되지 않은 C1-C20-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필 (sec-프로필), 1-부틸, 2-부틸 (sec-부틸), 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-2-부틸 (tert-아밀), 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-3-펜틸 또는 2-메톡시-2-프로필;
- 분지되거나 또는 분지되지 않은 C5-C20-시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로옥틸; 또는
- 하나 이상의 C1-C4-알킬 라디칼에 의해 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는 C6-C20-아릴 또는 C3-C20-헤테로아릴 라디칼, 예를 들면 페닐, 2-메틸페닐 (o-톨릴), 3-메틸페닐 (m-톨릴), 4-메틸페닐 (p-톨릴), 2,6-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 5-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 2-(1,3,5-트리아진)일, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 1-이소퀴놀릴 또는 8-이소퀴놀릴
인 화학식 I의 술폭시드 및(또는) 화학식 II의 술폰을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
라디칼 R1및 R2각각이 서로 독립적으로
- 분지되거나 또는 분지되지 않은 C1-C10-알킬 라디칼;
- 분지되거나 또는 분지되지 않은 C5-C10-시클로알킬 라디칼; 또는
- 하나 이상의 C1-C4-알킬 라디칼에 의해 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는 C6-C12-아릴 라디칼
인 화학식 I의 술폭시드 및(또는) 화학식 II의 술폰을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
특히, 디메틸 술폭시드 또는 디메틸 술폰을 본 발명의 방법에 사용한다.
술폭시드, 술폰 또는 이들의 혼합물은 반응 용액 중의 1급 아민 및 형성된 이소시아네이트의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 50 mol%의 촉매량으로 사용한다. 1급 아민 및 형성된 이소시아네이트의 총량을 계산하는 경우에, 아직 반응되지 않은 출발 물질 (1급 아민) 및 형성된 생성물 (이소시아네이트) 및 존재하는 임의의 중간체의 몰량을 더하여야 한다. 본 발명의 방법에서, 반응 용액 중의 1급 아민 및 형성된 이소시아네이트의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 25 mol%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 mol%, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 15 mol%의 술폭시드, 술폰 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 술폭시드, 술폰 또는 이들의 혼합물을 일반적으로 불활성 용매에 초기에 충전한다. 본 발명의 목적을 위해, 불활성 용매는 사용되는 1급 아민, 포스겐, 형성되는 이소시아네이트 및 사용되는 술폭시드 또는 술폰에 대해 화학적으로 불활성인 용매이다. "화학적으로 불활성"은 희석물이 선택된 조건하에상술된 물질과 화학적으로 반응하지 않는 것을 의미한다. 방향족 또는 지방족 탄화수소, 특히 바람직하게는 일치환된 또는 다치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m-, p-크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 또는 o-, m-, p-디클로로벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. o-, m- 또는 p-크실렌, 클로로벤젠, o-, m-, p-디클로로벤젠 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
일반적으로, 이어서 포스겐의 도입을 시작한다. 액상 또는 기상 형태로 도입할 수 있다. 반응 용적을 기준으로 하여 포스겐의 이론상 요구량의 약 10 내지 50%를 초기에 도입하는 것이 통상적이다.
이어서, 1급 아민을 불활성 용매 중의 술폭시드, 술폰 또는 이들의 혼합물의 포스겐-적재 출발 용액에 첨가하는 것을 시작한다. 포스겐을 반응의 진행 및 첨가된 아민의 양에 따라 추가로 도입한다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 1급 아민은 하기 화학식 III의 구조를 갖는다.
식 중,
라디칼 R3은 상술된 탄소-함유 유기 라디칼이다.
라디칼 R3은 바람직하게는
- 1 내지 30개의 지방족 탄소 원자를 가지며, 여기서 하나 이상의 CH2기가 헤테로원자, 예컨대 -O-, 또는 -S- 또는 헤테로원자-함유 기, 예컨대 -CO-, -NR- 또는 -SiR2-에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자가 -OH, -SH 및 -COOH 기를 제외한 치환체, 예컨대 아릴기 또는 관능기에 의해 치환될 수 있는, 분지되거나 또는 분지되지 않고 치환되거나 또는 치환되지 않은 비환식 또는 환식 알킬 라디칼; 또는
- 3 내지 30개의 탄소 원자 및 1개의 고리 또는 2 또는 3개의 융합된 고리를 가지며, 여기서 하나 이상의 고리 원자가 헤테로원자, 예컨대 질소에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 수소 원자가 -OH, -SH 및 -COOH 기를 제외한 치환체, 예컨대 알킬 또는 아릴기 또는 관능기에 의해 치환될 수 있는, 치환되거나 또는 치환되지 않은 방향족 라디칼이다.
특히, 라디칼 R3은 2개 이상의 NH2기를 갖는 올리고아민이 1급 아민으로서 명백하게 포함되도록 하나 이상의 추가 NH2기를 가질 수 있다. 사용되는 1급 아민은 특히 바람직하게는 1개의 NH2기를 갖는 모노아민 또는 2개의 NH2기를 갖는 디아민이며, 각각의 탄소 원자수는 1 내지 20이다
적합한 비환식이고 치환되거나 또는 치환되지 않은 알킬 라디칼 R3의 실례로서 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필 (sec-프로필), 1-부틸, 2-부틸 (sec-부틸), 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-2-부틸 (tert-아밀), 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 1-옥틸, 1-데실, 2-아미노에틸, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 5-아미노펜틸, 6-아미노헥실, 8-아미노옥틸, 페닐메틸, 1-페닐에틸, 1-페닐프로필 또는 1-페닐부틸이 언급될 수 있다.
환식이고 치환되거나 또는 치환되지 않은 시클로알킬 라디칼 R3의 실례로서 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 또는 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이 언급될 수 있다.
방향족 및 헤테로방향족이고 치환되거나 또는 치환되지 않은 라디칼 R3의 실례로서 페닐, o-, m-, p-톨릴 및 아미노톨릴이 언급될 수 있다.
NH2기에 결합된 광학상 활성 탄소를 갖는 거울상 이성질체적으로 순수하고, 광학상 활성 화합물 또는 이들의 혼합물이 또한 1급 아민으로서 사용될 수 있다는 것을 강조할 수 있다. 유리하게, 본 발명의 방법은 반응 및 후처리 동안 단지 낮은 정도의 라세미화, 일반적으로 2% 이하로 유도한다.
본 발명의 방법에 사용하는 1급 아민은 매우 특히 바람직하게는 1,6-디아미노헥산, 시클로헥실아민, 이소포론디아민 (3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민), 아닐린, 디아미노톨루엔, 디페닐메탄-4,4'-디아민, R-(+)- 및 S(-)-페닐에틸아민이다.
포스겐화될 1급 아민기에 도입되는 포스겐의 총량의 몰비는 일반적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 2, 특히 1.2 내지 1.8이다.
불활성 용매의 양은 존재하는 1급 아민 및 형성된 이소시아네이트의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 100 내지 2000 중량%, 바람직하게는 300 내지 1000 중량%이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ℃에서 수행한다. 본 발명의 방법의 수행에서, 압력은 일반적으로 0.05 내지 0.5 MPa abs, 바람직하게는 0.08 내지 0.12 MPa abs이다.
포스겐 및 아민의 바람직한 양을 첨가한 후에, 수득한 반응 용액을 일반적으로 특정 시간 동안, 일반적으로 30 분 내지 6 시간 동안 반응 조건 하에 방치하여 추가로 반응이 발생하게 한다. 반응 용액으로부터/내의 과잉의 포스겐 및 그의 반응 생성물인 이산화탄소 및 염화수소의 양을 제거 또는 감소시키는 것은 보통 불활성 기체를 이어서 혼합물로 격렬한 혼합과 함께 통과시키기 위한 경우 ("스트립핑 (stripping)")이다.
본 발명의 방법은 원칙적으로 연속식 또는 배치방식으로 수행할 수 있으며, 연속 작업이 바람직하다. 본 방법은 포스겐과의 반응에 적합한 임의의 기기에서 수행할 수 있다. 적합한 반응조는 예를 들면 교반 용기이다.
반응 후의 반응 혼합물은 일반적으로 공지된 방법에 의해 후처리된다. 목적하는 이소시아네이트를 분별 증류로 단리하는 것이 바람직하다. 촉매로서 사용하는 술폭시드, 술폰 또는 이들의 혼합물은 바람직하게는 재순환되는 연속 공정의 경우에 증류에 의해 회수된다.
이소시아네이트의 배치방식 제조에 대한 일반 실시양태에서, 술폭시드, 술폰 또는 이들의 혼합물을 불활성 용매와 함께 교반하면서 반응조, 예를 들면 교반 용기 내에 배치시키고, 이 용액을 포스겐과 함께 적하시킨다. 반응 시스템을 이어서 목적하는 온도에 이르게 하고, 아민을 도입 개시시킨다. 추가 포스겐을 반응의 진행 및 공급된 아민의 양에 따라 도입시킨다. 목적하는 양의 포스겐을 공급시킨 후에, 반응 용액을 잠시 동안 설정 온도에서 방치시키며 교반을 계속하여 추가로 반응이 발생하도록 한다. 이 반응후 시간 동안, 반응 용액에 여전히 존재하는 포스겐을 잔존 아민과 반응시킨다. 반응 용액으로부터/내의 과잉의 포스겐 및 그의 반응 생성물인 이산화탄소 및 염화수소를 제거 또는 농도를 감소시키기 위해 격렬하게 혼합하면서 불활성 기체를 혼합물로 통과시킬 수 있다 ("스트립핑"). 수득한 반응 용액을 이어서 후처리한다. 일반적으로, 후처리를 경우에 따라 감압 하에 증류로 수행한다. 상대적으로 고-비점 이소시아네이트의 경우, 다른 정제 방법, 예를 들면 결정화가 또한 가능하다.
이소시아네이트를 연속 제조하기 위한 일반 실시양태에서, 술폭시드, 술폰 또는 이들의 혼합물을 불활성 용매와 함께 교반하면서 반응조, 예를 들면 교반 용기 내에 배치시키고, 이 용액을 포스겐과 함께 적하시킨다. 반응 시스템을 이어서 목적하는 온도에 이르게 하고, 아민의 연속 도입을 개시시킨다. 추가 포스겐을 반응의 진행 및 공급된 아민의 양에 따라 연속적으로 도입시킨다. 반응조의 내용물을 대부분 반응시켜 이소시아네이트를 형성시킨 후에, 아민 및 포스겐의 양을 조정하여 모두를 실질적으로 화학량론 요구비로 첨가한다. 공급된 양에 상응하는 반응 용액의 양을 예를 들면 수준 조절기 또는 배출로를 통해 반응 기기로부터 취한다. 유출된 반응 용액을 하류 컨테이너, 예를 들면 교반 용기에서 수득하여 추가 반응이 발생하도록 한다. 하류 컨테이너를 반응 혼합물로 충전한 후에 경우에 따라 배출로로부터 조생성물인 이산화탄소 및 염화수소를 상술한 스트립핑으로 제거하고, 후처리한다. 후처리 예를 들면 증류로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 1급 아민의 연속식 또는 배치방식 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조를 가능하게 한다. 공지된 촉매-비함유 방법에 비해, 단지 단일 반응 단계로 온후한 온도 및 압력 조건하에 실제 반응의 수행을 가능하게 하고, 1급 아민의 높은 전환, 높은 선택성 및 이소시아네이트의 높은 공간-시간 수율을 얻는다. 공지된 촉매-비함유 방법 및 공지된 촉매 존재하의 방법에 비해, 본 발명의 방법은 난용성 성분을 형성하는 경향이 없거나, 또는 단지 유의하지 않은 경향이 있다. 플랜트 성분 상의 침착 및 플랜트 성분 방해의 위험이 이에 의해 유의하게 감소되며, 이는 독성 포스겐의 취급시 중대한 안전 이익을 나타낸다. 또한, 난용성 성분의 비형성 또는 단지 유의하지 않은 형성은 처음으로 연속 방법으로 수행하는 것을 가능하게 하고 차후 후처리에서 유의한 이익을 가진다.
본 발명의 방법에 사용하는 술폭시드 또는 술폰은 일반적으로 무독성이거나 또는 단지 낮은 독성을 가지며, 이는 특히 WO 01/17951에 기재된 지방족 모노이소시아네이트의 용도보다 높은 이익을 나타낸다.
실험 기기
실험 기기는 교반기, 자동온도조절장치, 기상 포스겐용 주입관 및 2-부 응축기 캐스케이드가 제공된 1 L 유리 용기를 포함하였다. 2-부 응축기 캐스케이드는 -10 ℃에서 유지되는 강한 응축기 및 -78 ℃에서 유지되는 이산화탄소 응축기를 포함하였다. 실험을 대기압에서 수행하였다.
비교예 1
클로로벤젠 500 g을 유리 용기 내에 배치시키고, 기상 포스겐 40 g을 실온에서 도입시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 설치된 격렬한 포스겐 환류로 77 ℃로 가열하였다. 77 내지 80 ℃에서 격렬하게 교반시키면서, 클로로벤젠 200 g에 용해시킨 시클로헥실아민 99.2 g (1 mol)의 총량 및 추가 포스겐 92 g을 동시에 3 시간에 걸쳐 도입시켰다. 첨가가 완료된 후에, 시스템을 77 내지 80 ℃에서 추가로 1 시간 동안 포스겐의 도입 없이 유지하여 추가 반응이 발생하도록 하고, 잔존 미반응 포스겐을 이어서 50 ℃에서 질소로 스트립핑하였다. 수득한 반응 혼합물은 현탁액이고, 이로부터 여과에 의해 고상물을 분리 수득하였다. IR-분광 분석에 따르면 주로 아민 히드로클로라이드인 고상물 15 g을 이 방식으로 단리할 수 있었다. 여과된 조 생성물을 증류로 후처리하였다. 용매 제거 및 분별 증류로 시클로헥실 이소시아네이트 88.8 g (0.710 mol)을 수득하였다. 이는 이론치 수율의 71.0%에 상응한다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
클로로벤젠 500 g 및 디메틸 술폭시드 2 g (0.025 mol)을 유리 용기 내에 배치하고, 기상 포스겐 35 g을 실온에서 도입시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 설치된 격렬한 포스겐 환류로 78 ℃로 가열하였다. 78 내지 82 ℃에서 격렬하게 교반시키면서, 클로로벤젠 200 g에 용해시킨 시클로헥실아민 99.2 g (1 mol)의 총량 및 추가 포스겐 113 g을 동시에 3 시간에 걸쳐 도입시켰다. 첨가가 완료된 후에, 시스템을 78 내지 82 ℃에서 추가로 1 시간 동안 포스겐의 도입 없이 유지하여 추가 반응이 발생하도록 하고, 잔존 미반응 포스겐을 이어서 40 ℃에서 질소로 스트립핑하였다. 수득한 반응 혼합물은 유동 현탁액이고, 이로부터 여과에 의해 고상물을 분리 수득하였다. 고상물 2.2 g을 이 방식으로 단리할 수 있었다. 여과된 조 생성물을 증류로 후처리하였다. 용매 제거 및 분별 증류로 시클로헥실 이소시아네이트 79.7 g (0.631 mol)을 수득하였다. 이는 이론치 수율의 63.1%에 상응한다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
클로로벤젠 500 g 및 디메틸 술폰 2.4 g (0.025 mol)을 유리 용기 내에 배치하고, 기상 포스겐 30 g을 실온에서 도입시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 설치된 격렬한 포스겐 환류로 78 ℃로 가열하였다. 78 내지 80 ℃에서 격렬하게 교반시키면서, 클로로벤젠 200 g에 용해시킨 시클로헥실아민 99.2 g (1 mol)의 총량 및 추가 포스겐 105 g을 동시에 3 시간에 걸쳐 도입시켰다. 첨가가 완료된 후에, 시스템을 78 내지 80 ℃에서 추가로 1 시간 동안 포스겐의 도입 없이 유지하여 추가 반응이 발생하도록 하고, 잔존 미반응 포스겐을 이어서 50 ℃에서 질소로 스트립핑하였다. 수득한 반응 혼합물은 유동 현탁액이고, 이로부터 여과에 의해 고상물을 분리 수득하였다. 7.8 g의 고상물을 이 방식으로 단리할 수 있었다. 여과된 조 생성물을 증류로 후처리하였다. 용매 제거 및 분별 증류로 시클로헥실 이소시아네이트 86.8 g (0.694 mol)을 수득하였다. 이는 이론치 수율의 69.4%에 상응한다.
촉매의 사용이 없는 비교에 1에 비해, 디메틸 술폭시드를 사용하는 본 발명에 따른 실시예 2는 계수 7까지 감소된 비율의 고상물을 나타내고, 디메틸 술폰을 사용하는 본 발명에 따른 실시예 3은 계수 2까지 감소된 비율의 고상물을 나타냈다. 따라서, 유의하게 더 적은 고상물을 분리하여야 했다.
더 작은 비율의 고상물은 본 발명의 방법을 유의하게 더 간단하고, 더 안전하고, 더 소수의 문제와 함께 수행할 수 있게 한다. 특히, 플랜트 성분 상의 침착 및 플랜트 성분 방해의 위험을 유의하게 감소시키며, 이는 독성 포스겐의 취급시 중대한 안전 이익을 나타내고, 연속 공정을 가능하게 한다.
고상물 형성 때문에 배치방식으로 수행되어야 하는 공지된 방법에 비해, 연속식 수행능은 유의하게 상승된 공간-시간 수율을 달성할 수 있게 한다. 미반응된 아민은 반응 기기로 반송되어 달성가능한 수율도 공지된 방법보다 더 높다.
Claims (9)
- 상응하는 1급 아민을 불활성 용매 중에서 포스겐과 반응시키며, 반응 용액 중의 1급 아민 및 형성된 이소시아네이트의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 50 mol%의 술폭시드, 술폰 또는 이들의 혼합물을 사용하는, 이소시아네이트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 용액 중의 1급 아민 및 형성된 이소시아네이트의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 25 mol%의 술폭시드, 술폰 또는 이들의 혼합물을 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 술폭시드로서 하기 화학식 I의 술폭시드를 사용하고, 술폰으로서 하기 화학식 II의 술폰을 사용하는 방법.<화학식 I>R1-S(O)-R2<화학식 II>R1-S(O)2-R2식 중,라디칼 R1및 R2각각은 서로 독립적으로 하나 이상의 C1-C4-알킬 라디칼에 의해 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는, 분지되거나 또는 분지되지 않은 C1-C10-알킬 라디칼, 분지되거나 또는 분지되지 않은 C5-C10-시클로알킬 라디칼 또는 C6-C12-아릴 라디칼이다.
- 제3항에 있어서, 디메틸 술폭시드 또는 디메틸 술폰을 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 1급 아민이, 각각 탄소 원자수가 1 내지 20인 1개의 NH2기를 갖는 모노아민 또는 2개의 NH2기를 갖는 디아민인 방법.
- 제5항에 있어서, 사용되는 1급 아민이 1,6-디아미노헥산, 시클로헥실아민, 이소포론디아민, 아닐린, 디아미노톨루엔, 디페닐메탄-4,4'-디아민, R-(+)- 또는 S(-)-페닐에틸아민인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 20 내지 200 ℃ 및 0.05 내지 0.5 MPa abs의 압력에서 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 1급 아민 및 형성된 이소시아네이트의 총량을 기준으로 하여 불활성 용매를 100 내지 2000 중량%의 양으로 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 불활성 용매가 o-, m- 또는 p-크실렌, 클로로벤젠, o-, m-, p-디클로로벤젠 또는 이들의 혼합물인 방법.
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