KR20040045835A - 열가소성 물질을 갖는 불투과성 중공체 - Google Patents

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KR20040045835A
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Abstract

최소한 하나의 폴리올레핀을 함유하는 열가소성 물질로 제조하고, 화학제에 의한 교차결합으로 인하여와/또는 에폭시 보호층의 존재로 인하여 불투수성과 불수용성을 갖는 폴리비닐 알코올 필름으로 피복한 연료탱크로서 적합한 불투과성 중공체.
최소한 하나의 폴리올레핀을 함유하는 열가소성 물질로 제조한 중공체에 불투과성을 부여하는 두-공정 방법. 제일공정에서 중공체의 표면을 먼저 폴리비닐 알코올 필름으로 피복하고, 제이공정에서 화학제에 의하여 와/또는 필름에 피복된 에폭시를 침적시켜서 폴리비닐 알코올 분자를 교차결합시키므로서 폴리비닐 알코올 필름에 불용성과 불투과성을 부여한다.

Description

열가소성 물질을 갖는 불투과성 중공체 {THERMOPLASTIC IMPERMEABLE HOLLOW BODY}
열가소성 물질로 제조한 불투과성 중공체는 오랜동안 알려져 왔다. 특히, 기체와 액체 탄화수소에 대하여 매우 낮은 투과성을 갖는 열가소성 물질로 제조한 연료탱크가 알려져 있다. 이들 공지된 탱크는 두 분리부문, 즉 플라스틱의 성질을 변질시키고, 처리된 탱크의 표면을 불투과성으로 하는 반응성 가스(예를들어, F2또는 SO3)로 내면을 처리한 탱크와 일반적으로 얇고 기계 표준점에서 매우 강하지 못하고, 탄화수소의 투과를 방지하는 장벽물질로 제조한 내층을 포함하는 다층구조로 형성된 탱크로 필수적으로 나누어져 있다.
또한, 특히 GB-1 006 622에는 에폭시 피막에 의하여 보호되는 폴리비닐 알코올로 이들 필름을 피복하여, 포장용 얇은 폴리프로필렌 필름의 부착성을 개량하는 방법이 기술되어 있다("Treatment 4", 9페이지 18행)
그러나, 이러한 공지방법에 있어 폴리비닐 알코올층 그 자체를 폴리프로필렌 기재에 부착하는 것은 좋지 못함이 관찰되었다. 특히, 예를들어 연료탱크로서 사용될 수 있는 중공체에서 마주치는 벽과 같이 얇은 포장 필름의 두께보다 벽 두께가 실질적으로 더 크면, 폴리비닐 알코올층의 기계적 보존성을 장기간 보증하는데 부착이 불충분하다.
본 발명은 열가소성 물질로 제조한 불투과성 중공체에 관한 것이다.
본 발명은 탄화수소에 대하여 불투과성을 갖고, 플루오르 또는 황삼산화물과 같은 높은 반응성 가스에 의하여 처리할 필요도 없고, 구조물내에서 장벽층을 갖는 다층 구조물을 복잡하게 사용할 필요가 없는 열가소성 물질로 제조한 중공체를 제공하는데 그 목적이 있다.
따라서, 본 발명은 최소한 하나의 폴리올레핀을 함유하는 열가소성 물질로 제조하고, 폴리비닐 알코올 필름의 이의 최소한 한면의 표면의 최소한 부분을 피복한 중공체에 관한 것으로, 여기서 필름은 에스테르화제와 아세틸화제에서 선택한 화학제에 의하여 와/또는 대기와의 이의 접촉면에서 이를 커버하는 보호층의 존재에 의하여 일어나는 이의 분자의 교차결합상태로 인하여 크게 감소되는 투과성과 수용성을 갖는다.
"중공체"란 술어는 구조물 표면이 최소한 하나의 빈부분 또는 오목부분을 갖는 구조물을 뜻한다. 바람직하기로는 중공체가 액체와/또는 기체를 함유하고자 하는 밀폐된 구조물을 뜻하는 것일때이다. 특히 바람직한 것은 용기와 탱크일 때이다. 본 발명에 따른 중공체는 특히 자동차에 존재하거나 이에 장착하고자 하는 연료탱크로서 이들을 사용하는 것이 매우 적합하다. 또한, 더 확대하면 이들은 중공체와 연결될 수 있는 여러가지 부속품을 뜻하고, 또한 이들 부속품을 중공체에 연결하는 접속면을 뜻한다. 이와같은 부속품의 예를들면, 중공체에 연결되는 유체-유입 모듈 및 펌프, 캐니스터, 밸브와 파이프 워크가 있으며, 이들은 이 중공체에 고정되거나 이에 간단하게 연결된다.
본 발명에 따른 중공체는 액체 또는 기체 연료, 특히 탄화수소 및 10개 이하의 탄소원자를 갖는 알코올과 이들의 혼합물에 대하여 매우 낮은 투과성을 갖는 중공체이다. 본 발명에 따른 중공체는 2g 이하의 탄화수소와/또는 알코올로 전체 24시간 이상으로 누적 투과를 한정시킬 수 있다.
"열가소성 물질"이란 술어는 최소한의 열처리에 의하여 시간적으로 형성될 수 있는 최소한 하나의 중합체를 함유하는 물질을 뜻한다. "중합체"란 술어는 동종중합체와 공중합체(특히 이성분 또는 삼성분 공중합체)를 뜻한다. 이와같은 공중합체의 예를들면, 비-제한적으로 랜덤 공중합체, 선형 블록 공중합체, 기타 블록 공중합체와 그래프트 공중합체가 있다.
또한 열가소성 중합체에는 열가소성 엘라스토머와 이의 혼합물이 포함된다.
융점이 분해온도 이하인 열가소성 중합체 또는 공중합체의 형이 적합하다. 최소한 섭씨 10도 이상으로 분포되는 융점 범위를 갖는 합성 열가소성 물질이 특히 적합하다. 이와같은 물질의 예를들면, 이들의 분자량에서 다분산성을 나타내는 것이 있다.
특히, 폴리올레핀, 그래프트 폴리올레핀, 열가소성 폴리에스테르, 폴리케톤, 폴리아미드와 이들의 공중합체를 중공체에서 볼 수 있다.
흔히 사용되는 공중합체에는 에틸렌-비닐알코올(EVOH) 공중합체가 있다. 중합체 또는 공중합체의 혼합물은 예를들어, 한정적인 것은 탄소, 염과 기타 무기 유도체와 같은 무기, 유기와/또는 천연 충전제와 천연 또는 중합섬유와의 중합체 물질의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중공체의 열가소성 물질은 최소한 하나의 폴리올레핀을 함유한다. 바람직하기로는 이 폴리올레핀이 폴리에틸렌일 때이다. 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 우수한 결과를 나타낸다.
본 발명에 따라서, 열가소성 물질은 이의 최소한 한면과 이의 최소한 표면부분에 폴리비닐 알코올 필림으로 피복된다. 피막은 중공체의 한면 또는 두면의 모두에 피복될 수 있다. 또한 이는 더 높은 정도의 불투과력을 요구하는 위치에서는 이의 표면 부분에서만 위치시킬 수 있다.
통상 폴리비닐 알코올은 폴리비닐 아세테이트를 가수분해시켜서 제조한다. 그러나, 폴리비닐 알코올은 이를 제조하는 동안 가수분해되지 않는 일정 비율의 아세테이트기를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 중공체의 열가소성 물질에 존재하는 폴리비닐 알코올의 양은 이의 가수분해 정도에 따라서 일정한 범위내에서 변한다. 가수분해되는 아세테이트기의 전체수의 최소한 80%, 바람직하기로는 최소한 95%에 해당하는 가수분해도는 예를들어, 본 발명에 따른 중공체의 열가소성 물질을 커버하는 필름에 매우 적합하다.
본 발명에 따른 중공체의 열가소성 물질을 커버하는 폴리비닐 알코올 필름은 크게 감소되는 투수성과 수용성을 갖는 장점을 갖는다. 이러한 특성은 화학제에 의하여 교차결합되는 폴리비닐 알코올 필름의 특별한 상태로부터 직접 유래되거나 또는 선택적으로 대기의 수증기로부터와 중공체내에 함유되어 있는 수분으로부터 폴리비닐 알코올을 격리시키는 보호층에 의하여 이의 외기와의 접촉면에서 커버되는 것이다. 화학제에 의하여 일어나는 교차결합상태와 폴리비닐 알코올 필름을 커버하는 보호층을 동시에 조합시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중공체의 흥미있는 변형은 열가소성 물질이 부착 촉진제를 포함하는 것이다. 이 촉진제가 중공체의 벽 두께 내에 분포되거나, 대조적으로 폴리비닐 알코올 필름 부근의 이의 표면 부분에만 존재하는 것이다.
폴리올레핀을 함유하는 기재에 대한 폴리비닐 알코올 필름의 부착성을 보강시킬 수 있는 조성물은 부착 촉진제로서 적합하다. 좋은 결과를 나타내는 부착 촉진제의 하나에는 산과산화물 또는 최소한 하나의 극성기에 의하여 그래프트된 폴리올레핀이 있다. 특히 적당한 극성기는 카르복실기이다. 무수물, 특히 말레산 무수물에 의하여 그래프트된 폴리에틸렌이 우수한 결과를 나타낸다.
부착을 촉진시키는 다른 유익한 변형은 열가소성 물질과의 접촉면에 산 부위가 존재하는 것이다. 이들 산 부위는 폴리비닐 알코올 필름이 에스테르에 의하여 교차결합될 때 특히 유리하다.
폴리비닐 알코올 필름이 보호층으로 커버되는 경우에 이것은 연성 에폭시, 폴리우레탄 와니스 또는 아크릴 페인트로 이루어지는 층일 수 있다.
폴리비닐 알코올 필름이 화학제에 의하여 고차결합될 때, 이는 에스테르화제와 아세탈화제로부터, 또는 둘 또는 그 이상의 이들 화학제의 혼합물로부터 선택한다. 또한, 상술한 두 부문 중 최소한 하나에 속하는 몇몇 화학제의 혼합물에서 화학제를 선택할 수 있다.
"에스테르화제와 아세탈화제"란 표현은 분자의 탄소 쇄에 존재하는 히드록실기에서 에스테르기 아니면 아세틸기를 각각 생성시키기 위하여 폴리비닐 알코올 필름의 최소한의 표면 분자와 반응할 수 있는 최소한 하나의 화학적 화합물을 함유하는 조성물을 뜻한다.
바람직하기로는 화학적 교차결합제가 에스테르화제일 때이다. 선택할 수 있는 특히 적합한 에스테르화제에는 초산, 에틸헥실 글리시딜에테르, 장쇄 유기산 또는 이산과 이들의 산염화물, 이소시아네이트와 요소가 있다.
"장쇄 유기산 또는 이산"이란 표현은 최소한 8개의 탄소원자를 갖는 최소한 하나의 탄소쇄를 함유하는 지방족와/또는 방향족 카르복실산을 뜻한다.
"이소시아네이트"란 술어는 최소한 하나의 이소시아네이트(-NCO)기를 함유하는 화합물을 뜻하며, 특히 모노이소시아네이트와 디이소시아네이트가 적합하며, 모노이소시아네이트가 바람직하다.
우수한 결과를 나타내는 에스테르화제의 하나는 초산이다.
또한, 본 발명은 최소한 하나의 폴리올레핀을 함유하는 열가소성 물질로 제조된 중공체를 불투과성을 갖게 하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 제일공정에서 중공합체의 표면을 폴리비닐 알코올로 먼저 피복하고, 제이공정에서 화학제에 의하여 와/또는 필름에 피복된 에폭시를 침적시키므로서 폴리비닐 알코올 분자를 교차결합시켜 폴리비닐 알코올 필름이 불용해성과 불투과성을 갖게 한다.
이 방법에서 통상적인 술어는 상기의 중공체에서 설명한 것과 동일한 의미를갖는다.
본 발명에 따른 방법을 실행하는 특히 유리한 방법의 하나는 폴리비닐 알코올 필름의 부착을 활성화하는 것이다. 매우 적합한 활성화 방법의 하나는 국소적으로 열을 발생시키는 것이다. 중공체에 존재하는 열가소성 기재와 폴리비닐 알코올 필름 사이의 접촉면에 열을 발생시킬 수 있는 수단을 사용한다. 국소적으로 열발생은 예를들어, 폴리비닐 알코올 필름으로 향하는 열기의 흐름에 의하여 또는 중합체에서 흡수에 의한 열을 발생시키기 위하여 적당한 파장의 전자기파 방사선으로 열가소성 기재를 커버하는 폴리비닐 알코올 필름의 표면에 주사하므로서 일어날 수 있다.
바람직하기로는 국소적 열발생이 최대한 15000㎚인 파장의 적외선 또는 레이저광선으로 열가소성 기재를 커버한 폴리비닐 알코올 필름의 표면을 주사하므로서 일어나는 것이다. 또한, 표면을 주사하는데 사용되는 적외선 또는 레이저광선이 최소한 500㎚의 파장을 갖는 것이 통상 적합하다.
국소적 열발생의 다른 바람직한 방법은 가스 분위기에서 플라스마를 사용하여 폴리비닐 알코올 필름과 직접 접촉시키는 것이다. 폴리비닐 알코올 필름으로 중공체의 표면을 피복하는 조작조건과 상화할 수 있는 모든 형의 플라스마와 이들을 발생시키는 방법이 적합하다.
피복되는 것이 밀폐된 중공체의 내면(즉, 오목면)일 때, 진공플라스마가 바람직하며, 예를들면 알곤 플라스마, 질소 플라스마 또는 알곤/질소 혼합물로 이루어진 플라스마가 있다.
피복되는 것이 중공체의 외면(즉, 볼록면)일 때, 대기 질소 플라스마 토치를 사용하는 것이 바람직하다.
두 경우에, 마이크로파 발생기로 플라스마 발생을 강화하는 것이 유리하다.
국소적 열발생기로서 플라스마를 사용하여 상술한 바와 같은 산 부위의 선발생과 조합할 수도 있다. 이러한 산 부위의 발생은 플라스마에 의하여 행하는 것이 유리하다. 바람직하기로는 이 경우에 CO2플라스마를 사용하는 것이다. 여기서 피복되는 것이 밀폐된 중공체의 내면 또는 이의 외면이냐에 따라서 진공에서 또는 대기압(플라스마 토치)에서 작업을 할 수 있다. 산 부위에 발생된 후 알곤 또는 질소 진공 플라스마 또는 질소 대기 플라스마 토치를 사용한 국소적 열 발생에 의하여 폴리비닐 알코올 필름의 부착을 촉진시킬 수 있다.
중공체의 표면을 폴리비닐 알코올로 피복하는 공정은 균일한 두께의 폴리비닐 알코올 필름 피막을 생성시킬 수 있는 방법 또는 기술로 행할 수 있다. 좋은 결과를 나타내는 방법의 하나는 표면을 폴리비닐 알코올 수용액으로 분무하여 피복한 다음 용매의 수분을 증발시켜서 피복된 중공체를 건조시키는 것이다. 열기로 건조시키는 것이 매우 적합하다.

Claims (10)

  1. 최소한 하나의 폴리올레핀을 함유하는 열가소성 물질로 제조되고, 이의 최소한 한면과 이의 표면의 최소한 부분을 폴리비닐 알코올 필름으로 피복한 중공체에 있어서, 에스테르화제와 아세틸화제에서 선택한 화학제에 의하여 와/또는 이의 대기와의 접촉면에서 이를 커버하는 보호층의 존재에 의하여 일어나는 이의 분자의 교차결합상태로 인하여 필름이 크게 감소되는 투수성과 수용성을 가짐을 특징으로 하는 중공체.
  2. 전술한 항에 있어서, 보호층을 연성 에폭시, 폴리우레탄 와니스와 아크릴 페인트로 이루어지는 것에서 선택함을 특징으로 하는 중공체.
  3. 제1항에 있어서, 화학 교차 결합제가 최소한 하나의 다음 화합물: 초산, 에틸헥실 글리시딜 에테르, 장쇄 유기산 또는 이산과 이들의 산염화물, 이소시아네이트와 요소에서 선택한 에스테르화제임을 특징으로 하는 중공체.
  4. 전술한 어느 한 항에 있어서, 에스테르화제가 초산임을 특징으로 하는 중공체.
  5. 제일공정에서 중공체의 최소한 한면의 표면의 최소한의 부분을 먼저 폴리비닐 알코올 필름으로 피복하고, 제이공정에서 화학제에 의하여 와/또는 필름에 피복된 에폭시를 침적시켜서 분자를 교차결합시키므로서 필름의 수용성을 감소시킴을 특징으로 하는 최소한 하나의 폴리올레핀을 함유하는 열가소성 물질로 제조한 중공체에 불투과성을 부여하는 방법.
  6. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 물질이 폴리비닐 알코올 필름용 부착 촉진제를 함유하고, 부착반응이 국소적 열발생에 의하여 활성화됨을 특징으로 하는 상기 방법.
  7. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 국소적 열 발생이 적외선과 레이저 광선에서 선택한 500 내지 15000㎚의 파장을 갖는 전자기파 방사선으로 표면을 주사하므로서 일어남을 특징으로 하는 상기 방법.
  8. 제6항에 있어서, 국소적 열 발생이 알곤 또는 질소 플라스마를 사용하여 일어나게 함을 특징으로 하는 상기 방법.
  9. 제6항 내지 제8항에 있어서, 부착촉진제를 무수물, 산과산화물과 CO2플라스마에 의하여 생성된 산 부위에 의하여 그래프트된 폴리올레핀에서 선택함을 특징으로 하는 상기 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중공체의 표면을 폴리비닐 알코올로 피복하는 공정을, 표면에 폴리비닐 알코올 수용액을 분무한 다음 용매의 수분을 증발시켜서 건조하여서 행함을 특징으로 하는 상기 방법.
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