본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고농축 벤토나이트 액상 슬러리의 제조방법을 제공한다:
(1) 20 내지 70 중량% 의 상온수를 반응 용기에 주입하고, 2.0 내지 20 중량% 의 무기염, 0.5 내지 10 중량% 의 비이온 및/또는 음이온 분산제, 및 0.5 내지 10 중량% 의 콜로이달 실리카를 첨가하여 용액을 제조하는 용액 전처리 단계;
(2) 상기 (1) 에서 제조한 용액에 30 내지 60 중량% 의 분말 벤토나이트를 첨가하여 고농축 용액을 생성시키는 용해 단계; 및
(3) 수산화나트륨을 첨가하는 용액 안정화 단계.
본 발명에서 사용되는 상온수는 10℃ 내지 50℃ 의 물을 의미한다.
본 발명에서는 (Na+) 으로 변성된 벤토나이트를 사용한다. 이러한 변성된 벤토나이트는 흡수성이 우수하고 물에 용해되었을 경우 팽윤이 되어 흡착 능력이 우수하다. 이러한 성질로 인해 유기합성 폴리머와 함께 사용시 뛰어난 상승효과를 나타내므로 널리 사용되고 있다.
본 발명에서 사용가능한 무기염으로는 황산 암모늄, 염화 암모늄, 황산 나트륨, 염화 나트륨, 인산 암모늄, 인산 나트륨, 또는 구연산 나트륨 등이 예시된다.
또한 본 발명의 비이온 또는 음이온 분산제는 폴리머 분산제 또는 계면활성제일 수 있으며, 분자량 20,000 이하의 아크릴아미드 및 아크릴산의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한 본 발명의 고농축 벤토나이트 액상 슬러리는 그 점도가 800 내지 15,000 cps (Brookfield Viscosity Meter, LVF Type 사용) 로, 이는 바람직한 점도 범위인 300 내지 20,000 cps 를 만족시키며, 이러한 낮은 점도로 인하여 취급이 용이하고 동절기에도 기온강하로 인한 점도 상승이 작아서 사용이 편리하다.
또한 본 발명에서는 수산화나트륨을 첨가하여 벤토나이트의 팽윤성을 확대시켰다. 벤토나이트의 경우 팽윤 정도에 따라서 보류 및 배수에 미치는 영향이 크기 때문에 팽윤성의 확대는 매우 중요하다. 즉, 팽윤성이 우수하면 팽윤성이 낮은 제품보다 상대적으로 적은 양의 첨가로도 동일한 효과를 나타낼 수 있어 궁극적으로 원가 절감을 이룰 수 있다. 수산화나트륨의 양을 증가시키면 팽윤 효과는 증가되지만, 제품의 점도 또한 상승되므로 적당량을 투여하는 것이 요구되며, 5.0 중량% 이하의 수산화나트륨을 첨가하는 것이 본 발명의 특징 중 하나이다. 또한 수산화나트륨은 용액 전처리 단계 및/또는 용해 단계 후에 첨가될 수 있으며, 사용현장의 조건에 따라 사용 직전에 혼합될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 음이온 콜로이달 실리카는 그 형태가 구형이며 입자의 크기는 4 내지 20 nm 이다. 이렇게 입자의 형태가 구형이고 그 크기가 작아 상대적으로 비표면적이 넓고, 따라서 펄프, 충전재, 또는 미세분의 보류에 우수한 효과를 나타내며 제지산업에 널리 사용되는 양이온성 전분의 정착에도 우수한 효과가 있다. 특히, 신문지, 판지 또는 골판지에서 미세분 보류율이 향상되어 공정이 안정되고 생산성이 높아진다. 한편 종래의 벤토나이트 액상 슬러리 제조 과정에서 사용되는 소듐 실리케이트는 입자의 형태가 구형이 아니기 때문에 펄프, 충전재, 또는 미세분의 보류향상 및 양이온성 전분의 정착에 대한 효과가 미미하다.
본 발명의 고농축 벤토나이트 액상 슬러리는 산성지, 중성지 또는 알칼리지 등 거의 전 지종에 적용되고, 특히 의사중성 또는 중성 영역에서 그 효과가 우수하며, pH 는 3.0 내지 9.0 이 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다. 하지만 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예
하기의 제조방법에 따라 각각의 벤토나이트 액상 슬러리를 제조하였다.
(1) 용액 전처리 단계 :
20 내지 70 중량% 의 상온수 (용해수) 를 반응 용기에 주입하였다. 계속해서 30 내지 300 rpm 으로 교반하면서 2.0 내지 20 중량% 의 무기염, 0.5 내지 10중량% 의 비이온 및/또는 음이온 분산제, 및 0.5 내지 10 중량% 의 콜로이달 실리카를 첨가하고 약 30분 내지 약 4시간 교반하였다.
(2) 용해 단계 :
상기 (1) 의 용액 전처리 단계에서 제조한 용액에 30 내지 60 중량% 의 분말 벤토나이트를 첨가하고 약 30분 내지 약 4시간 교반하였다.
(3) 용액 안정화 단계 :
상기 (2) 의 용해 단계를 거친 용액에 5.0 중량% 이하의 수산화나트륨을 첨가하고 약 30분 내지 약 4시간 교반하였다.
사용된 콜로이달 실리카는 하기 표 1 에 나타나 있으며, 상기 방법에 따라제조된 각각의 벤토나이트 액상 슬러리 조성 및 그 점도 측정 (Brookfield Viscosity Meter, LVF Type 사용) 결과는 표 2 내지 표 6 에 나타나 있다.
사용된 콜로이달 실리카의 종류
콜로이달 실리카Type |
SiO2(중량%) |
입자 크기(nm) |
A |
30 내지 31 |
10 내지 20 |
C |
20 내지 21 |
4 내지 8 |
F |
8.0 내지 8.5 |
4 내지 5 |
K |
33 내지 34 |
10 내지 20 |
벤토나이트 액상 슬러리 조성 및 점도 (No. 1 내지 6)
슬러리 No. |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
물(중량%) |
46 |
46 |
46 |
32 |
32 |
32 |
무기염(중량%) |
5 |
5 |
5 |
10 |
10 |
10 |
콜로이달 실리카 A(중량%) |
5 |
|
|
|
|
|
콜로이달 실리카 C(중량%) |
|
5 |
|
2 |
|
|
콜로이달 실리카 K(중량%) |
|
|
5 |
|
2 |
|
콜로이달 실리카 F(중량%) |
|
|
|
|
|
2 |
비이온/음이온분산제(중량%) |
2/3 |
2/3 |
2/3 |
1/4 |
1/4 |
1/4 |
수산화나트륨(중량%) |
4 |
4 |
4 |
1 |
1 |
1 |
분말 벤토나이트(중량%) |
35 |
35 |
35 |
50 |
50 |
50 |
슬러리의 점도(cps) |
3,150 |
1,940 |
2,120 |
7,500 |
5,400 |
4,800 |
벤토나이트 액상 슬러리 조성 및 점도 (No. 7 내지 12)
슬러러 No. |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
물(중량%) |
57 |
57 |
57 |
30 |
30 |
30 |
무기염(중량%) |
2 |
2 |
2 |
7 |
7 |
7 |
콜로이달 실리카 A(중량%) |
|
|
|
3 |
|
|
콜로이달 실리카 C(중량%) |
3 |
|
|
|
3 |
|
콜로이달 실리카 K(중량%) |
|
3 |
|
|
|
|
콜로이달 실리카 F(중량%) |
|
|
3 |
|
|
3 |
비이온/음이온분산제(중량%) |
0/2 |
0/2 |
0/2 |
5/1 |
5/1 |
5/1 |
수산화나트륨(중량%) |
1 |
1 |
1 |
3 |
3 |
3 |
분말 벤토나이트(중량%) |
35 |
35 |
35 |
51 |
51 |
51 |
슬러리의 점도(cps) |
890 |
1,020 |
1,350 |
3,500 |
2,800 |
6,600 |
벤토나이트 액상 슬러리 조성 및 점도 (No.13 내지 18)
슬러리 No. |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
18 |
물(중량%) |
39 |
39 |
39 |
31 |
31 |
31 |
무기염(중량%) |
15 |
15 |
15 |
10 |
10 |
10 |
콜로이달 실리카 A(중량%) |
2 |
|
|
|
|
|
콜로이달 실리카 C(중량%) |
|
|
|
1 |
|
|
콜로이달 실리카 K(중량%) |
|
2 |
|
|
1 |
|
콜로이달 실리카 F(중량%) |
|
|
2 |
|
|
1 |
비이온/음이온분산제(중량%) |
5/0 |
5/0 |
5/0 |
3/3 |
3/3 |
3/3 |
수산화나트륨(중량%) |
4 |
4 |
4 |
2 |
2 |
2 |
분말 벤토나이트(중량%) |
35 |
35 |
35 |
50 |
50 |
50 |
슬러리의 점도(cps) |
2,200 |
1,950 |
1,620 |
5,300 |
3,400 |
7,500 |
벤토나이트 액상 슬러리 조성 및 점도 (No.19 내지 22)
슬러리 No. |
19 |
20 |
21 |
22 |
물(중량%) |
20 |
20 |
20 |
0 |
무기염(중량%) |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
콜로이달 실리카 A(중량%) |
2 |
|
|
|
콜로이달 실리카 C(중량%) |
|
2 |
|
|
콜로이달 실리카 K(중량%) |
|
|
2 |
|
콜로이달 실리카 F(중량%) |
|
|
|
2 |
비이온/음이온분산제(중량%) |
0/10 |
0/10 |
0/10 |
0/10 |
수산화나트륨(중량%) |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
분말 벤토나이트(중량%) |
60 |
60 |
60 |
60 |
슬러리의 점도(cps) |
13,200 |
12,500 |
14,400 |
11,700 |
벤토나이트 액상 슬러리 조성 및 점도 (No. 23 내지 28)
슬러리 No. |
23 |
24 |
25 |
26 |
27 |
28 |
물(중량%) |
65 |
56 |
23 |
69 |
58 |
25 |
무기염(중량%) |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
콜로이달 실리카 C(중량%) |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
비이온/음이온분산제(중량%) |
0/2 |
0/3 |
0/6 |
0/2 |
0/3 |
0/6 |
수산화나트륨(중량%) |
4 |
2 |
2 |
0 |
0 |
0 |
분말 벤토나이트(중량%) |
15 |
25 |
55 |
15 |
25 |
55 |
슬러리의 점도(cps) |
230 |
300 |
11,500 |
150 |
220 |
8,900 |
상기 표 2 내지 표 6 으로부터 30 내지 60 중량% 의 높은 벤토나이트 농도에서도 15,000 cps 이하의 점도를 유지할 수 있음을 알 수 있다.
상기와 같은 조성으로 제조한 벤토나이트 액상 슬러리를 한국화학연구원에서 사용하는 보류/배수 분석기 (Retention & Drainage Analysis, RDA) 를 사용하여 각 지종별로 분말 벤토나이트와 비교실험을 실시하였다.
본 실험에서의 지료 배수는 300 mmHg 의 진공 조건으로 이루어졌으며, 일시에 진공을 도입함에 따라 지료의 배수시간이 2초 미만으로 짧게 운전되는 초지조건으로서 실제 현장의 초지 조건과 유사하게 형성된 습지필의 보류도 및 지합을 분석하기 위하여 실시되었다. 아울러 지료의 배수성은, 1초에 200번 감지하는 감압 감지기에 의해 자동으로 컴퓨터로 저장되었으며, 시간에 따른 진공의 해압 정도를 그래프로 작성하여 각각의 시료의 효능을 즉시 파악하였다. 보류/배수 분석기의 지료 조성 및 초지의 전과정은 컴퓨터에 의해 조정되었으며, 배수 데이타 역시 자동 저장되었다. 또한 하기 실험에 사용된 보류제는 제지회사 현장에서 사용되는 유효농도 15 중량% 의 분산형 유기합성 폴리머로서, 아크릴아미드와 양이온성 아크릴레이트의 공중합체 또는 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸아크릴레이트 4급염의 공중합체 등이 예시된다.
제지실험 A
지종 : 박스지(골판지)
pH : 6.75
지료농도 : 0.63 중량%
지료구성 : 100 중량% 국산 골판지
실험번호 |
보류제(kg/ton) |
분말 벤토나이트(kg/ton) |
벤토나이트 액상 슬러리(kg/ton) |
미세분보류율(중량%) |
탁도(NTU) |
진공도(mmHg) |
1 |
1.5 |
1.5 |
|
49.19 |
2,694 |
185 |
2 |
1.5 |
|
No. 24.3 |
57.16 |
2,015 |
148 |
3 |
1.5 |
|
No. 34.3 |
59.67 |
1,861 |
127 |
4 |
1.5 |
|
No. 53.0 |
57.84 |
1,939 |
134 |
5 |
1.5 |
|
No. 63.0 |
50.78 |
2,335 |
162 |
6 |
1.5 |
|
No. 74.3 |
58.91 |
1,885 |
130 |
7 |
1.5 |
|
No. 84.3 |
57.34 |
1,984 |
132 |
8 |
1.5 |
|
No. 103.0 |
56.17 |
1,801 |
145 |
9 |
1.5 |
|
No. 113.0 |
58.87 |
1,934 |
131 |
10 |
1.5 |
|
No. 144.3 |
57.51 |
1,997 |
137 |
11 |
1.5 |
|
No. 154.3 |
56.47 |
2,019 |
136 |
12 |
1.5 |
|
No. 173.0 |
49.74 |
2,541 |
174 |
13 |
1.5 |
|
No. 183.0 |
57.56 |
1,937 |
131 |
제지실험 B
지종 : 중성 백상지, 130 base paper
pH : 7.21
지료농도 : 0.52 중량%
지료구성 :활엽수 표백 크라프트 펄프 50 중량% + 침엽수 표백 크라프트 펄프 30 중량% + 충전재 20 중량% (탄산칼슘)
실험번호 |
보류제(kg/ton) |
분말 벤토나이트(kg/ton) |
벤토나이트 액상 슬러리(kg/ton) |
미세분보류율(중량%) |
탁도(NTU) |
진공도(mmHg) |
1 |
1.0 |
1.5 |
|
36.45 |
284 |
111 |
2 |
1.0 |
|
No. 24.3 |
42.51 |
245 |
95 |
3 |
1.0 |
|
No. 34.3 |
43.42 |
230 |
91 |
4 |
1.0 |
|
No. 53.0 |
42.84 |
235 |
93 |
5 |
1.0 |
|
No. 63.0 |
42.01 |
237 |
97 |
6 |
1.0 |
|
No. 74.3 |
43.16 |
236 |
91 |
7 |
1.0 |
|
No. 84.3 |
45.67 |
223 |
85 |
8 |
1.0 |
|
No. 103.0 |
42.41 |
245 |
96 |
9 |
1.0 |
|
No. 113.0 |
37.41 |
273 |
108 |
10 |
1.0 |
|
No. 144.3 |
42.91 |
241 |
95 |
11 |
1.0 |
|
No. 154.3 |
43.94 |
239 |
92 |
12 |
1.0 |
|
No. 173.0 |
42.61 |
253 |
97 |
13 |
1.0 |
|
No. 183.0 |
42.48 |
247 |
98 |
제지실험 C
지종 : 산성 백상지, 120 base paper
pH : 5.1
지료농도 : 0.57 중량%
지료구성 : 활엽수 표백 크라프트 펄프 40 중량% + 침엽수 표백 크라프트 펄프 50 중량% + 충전재 10 중량% (활석)
실험번호 |
보류제(kg/ton) |
분말 벤토나이트(kg/ton) |
벤토나이트 액상 슬러리(kg/ton) |
미세분보류율(중량%) |
탁도(NTU) |
진공도(mmHg) |
1 |
1.5 |
2.0 |
|
39.65 |
386 |
135 |
2 |
1.5 |
|
No. 25.7 |
45.32 |
342 |
121 |
3 |
1.5 |
|
No. 35.7 |
44.81 |
340 |
120 |
4 |
1.5 |
|
No. 54.0 |
39.69 |
375 |
126 |
5 |
1.5 |
|
No. 64.0 |
42.36 |
334 |
122 |
6 |
1.5 |
|
No. 75.7 |
43.15 |
318 |
115 |
7 |
1.5 |
|
No. 85.7 |
46.05 |
305 |
111 |
8 |
1.5 |
|
No. 104.0 |
42.17 |
336 |
120 |
9 |
1.5 |
|
No. 114.0 |
43.84 |
328 |
117 |
10 |
1.5 |
|
No. 145.7 |
41.67 |
340 |
123 |
11 |
1.5 |
|
No. 155.7 |
42.94 |
324 |
120 |
12 |
1.5 |
|
No. 174.0 |
39.79 |
361 |
130 |
13 |
1.5 |
|
No. 184.0 |
41.58 |
346 |
124 |
제지실험 D
지종 : 신문지 46 g/m2
pH : 6.92
지료농도 : 0.43 중량%
지료구성 : 국산신문지 50 중량% + 외산신문지 35 중량% + 국산 및 외국잡지 15 중량%
실험번호 |
보류제(kg/ton) |
분말 벤토나이트(kg/ton) |
벤토나이트 액상 슬러리(kg/ton) |
미세분보류율(중량%) |
탁도(NTU) |
진공도(mmHg) |
1 |
1.5 |
1.5 |
|
28.39 |
5,864 |
166 |
2 |
1.5 |
|
No. 24.3 |
32.71 |
5,185 |
138 |
3 |
1.5 |
|
No. 34.3 |
32.53 |
5,291 |
139 |
4 |
1.5 |
|
No. 53.0 |
29.57 |
5,342 |
154 |
5 |
1.5 |
|
No. 63.0 |
29.43 |
5,326 |
159 |
6 |
1.5 |
|
No. 74.3 |
33.94 |
4,978 |
137 |
7 |
1.5 |
|
No. 84.3 |
32.66 |
5,176 |
139 |
8 |
1.5 |
|
No. 103.0 |
32.47 |
5,002 |
132 |
9 |
1.5 |
|
No. 113.0 |
34.05 |
5,046 |
130 |
10 |
1.5 |
|
No. 144.3 |
35.28 |
4,861 |
126 |
11 |
1.5 |
|
No. 154.3 |
34.62 |
5,165 |
129 |
12 |
1.5 |
|
No. 173.0 |
29.95 |
5,674 |
159 |
13 |
1.5 |
|
No. 183.0 |
29.05 |
5,610 |
157 |
제지실험 E
지종 : 박스지(골판지)
pH : 6.87
지료농도 : 0.68 중량%
지료구성 : 100 중량% 국산 골판지
실험번호 |
보류제(kg/ton) |
분말 벤토나이트(kg/ton) |
벤토나이트 액상 슬러리(kg/ton) |
미세분보류율(중량%) |
탁도(NTU) |
진공도(mmHg) |
1 |
1.5 |
1.5 |
|
44.13 |
3,245 |
201 |
2 |
1.5 |
|
No. 2310.0 |
52.61 |
2,548 |
156 |
3 |
1.5 |
|
No. 2610.0 |
46.74 |
2,837 |
169 |
4 |
1.5 |
|
No. 246.0 |
53.57 |
2,475 |
155 |
5 |
1.5 |
|
No. 276.0 |
45.53 |
2,854 |
167 |
6 |
1.5 |
|
No. 252.7 |
53.85 |
2,482 |
154 |
7 |
1.5 |
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No. 282.7 |
46.38 |
2,799 |
168 |
상기 표 7 내지 표 11 로부터 본 발명의 고농축 벤토나이트 액상 슬러리를 사용한 경우, 분말 벤토나이트에 비하여 탁도 및 진공도가 개선됨 (수치가 낮아짐) 을 알 수 있다.
특히 상기 표 11 로부터 수산화나트륨을 첨가한 것이 수산화나트륨을 첨가하지 않은 것보다 우수한 효과를 나타내며, 아울러 벤토나이트 액상 슬러리의 농도가 증가함에 따라 더욱 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
또한 음이온 콜로이달 실리카는 대체적으로 그 입자 크기가 작은 것 (Type C또는 F) 을 사용하였을 때 우수한 효과를 나타내었으며, 분산제는 슬러리 No. 14 및 15 를 제외하고는 비이온/음이온 혼합 또는 음이온 단독을 사용하였을 때 우수한 효과를 나타내었다.