KR20040037258A - 적층 포장 재료와, 상기 포장 재료를 제조하는 방법, 및상기 포장 재료로 제조된 포장 용기 - Google Patents

적층 포장 재료와, 상기 포장 재료를 제조하는 방법, 및상기 포장 재료로 제조된 포장 용기 Download PDF

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Abstract

적층 포장 재료는 코어 층(11)과, 상기 코어 층의 한 측에 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체의 분산 또는 용액을 포함하는 액체형태 혼합물로 형성된 장벽층(14)을 포함하며, 상기 장벽층은 또한 비결정 SiO2입자를 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 장벽층내의 콜로이드상 입자 크기의 상기 비결정 SiO2입자는 40 중량 %를 초과하지만 80 중량 % 미만의 함유량으로 존재한다. 본 발명은 또한 상기 포장 재료로 제조된 포장 용기, 및 상기 포장 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

적층 포장 재료와, 상기 포장 재료를 제조하는 방법, 및 상기 포장 재료로 제조된 포장 용기{A LAMINATED PACKAGING MATERIAL, A METHOD OF PRODUCING THE SAME, AS WELL AS A PACKAGING CONTAINER PRODUCED FROM THE PACKAGING MATERIAL}
포장 산업에서는, 액체 식품의 포장 및 운반용으로 일회용성 적층 포장 재료를 이용하는 것이 잘 알려져있다. 통상적으로, 이러한 적층 포장 재료는 예컨대 종이 또는 보드지로 형성되는 외형상으로 단단하지만 접힐수 있는(foldable) 코어 층으로 만들어져, 기계적인 외형상 안정성이 양호하게 얻어진다. 액체-밀봉의 플라스틱 코팅이 코어 층의 양측에 놓여, 코어 층의 액체-흡수 섬유에 습기가 침투하는 것을 효과적으로 방지한다. 이러한 외부 층은 통상적으로 열가소성, 바람직하게는폴리에틸렌으로 형성되며, 더욱이 이것은 포장 재료에 우수한 열실링(thermosealing) 특성을 첨가하여, 포장 재료가 원하는 기하학적 구조의 완성된 포장용기로 변환될 수 있도록 한다.
그러나, 종이 또는 보드지와 액체-밀봉 플라스틱으로만 형성되는 적층 포장 재료는 기체, 특히 산소 기체에 대한 기밀도(tightness)가 결여되어 있다. 이것은, 예컨대 과일 주스와 같이 산소 기체와 접촉하게 될 때 그 보관 수명이 급격히 떨어지는 다수의 식품을 포장하는데 있어 중요한 결점이다. 기체, 특히 산소 기체에 대한 장벽을 포장 재료에 추가하기 위해, 산소 기체에 대해 우수한 기밀도를 가진 층, 예컨대 알루미늄 포일이나 폴리비닐 알콜을, 포장용기의 내부쪽으로 향하게 되어 있는 코어 층의 상기 측에 배치하는 것은 종래 기술에 속한다.
알루미늄 포일과 대조적으로, 폴리비닐 알콜은 다수의 바람직한 특성을 가지며, 이러한 이유로 상기 폴리비닐 알콜은 여러가지 점에서 장벽 재료로서 바람직할 수 있다. 무엇보다도, 폴리비닐 알콜은 더 높은 기계적 강도 및 식품과의 더 우수한 친화성을 가져, 산소 기체 장벽으로서 탁월한 특성을 가짐과 동시에 더욱 경제적이다. 또한, 이것은 환경적인 면에서 또는 재활용 및 재생과 관련한 소정의 경우 식품 포장용기에서 기체 장벽 재료로서 알루미늄 포일을 대신할 수 있는 적합한 재료라고 여겨진다.
한 가지 결점은, 폴리비닐 알콜이 습기에 민감하여, 습기찬 환경에 노출될 때 그 차단 특성을 급속히 상실한다는 점이다. 이러한 결점은 이미 WO97/22536에 따라 제거되었는데, 여기서 상기 폴리비닐 알콜은 자명하게 식품으로 공인된 하나이상의 고분자, 예컨대 에틸렌/아크릴산(ethylene/acrylic acid:EAA) 코폴리머(copolymer) 또는 스티렌/부타디엔(styrene/butadiene)의 코폴리머와 결합되었다. 이들은 폴리비닐 알콜과 결합하여, 특히 산소 기체에 대해 기체 장벽으로서 우수한 특성을 가진 연속적인 단일 층을 형성함과 동시에, 폴리비닐 알콜의 원하는 우수한 기체 차단 특성이 습기찬 환경에서도 유지된다.
고분자 기체 장벽 재료가 포장 적층물에 우수한 기체 차단 특성을 제공할 수 있지만, 이들은 산소 기체에 대해 어느정도 투과성이 있는 반면, 캔 또는 병 용도의 금속이나 유리와 같은 유형의 재료는 실제로 제로(zero)의 산소 기체 투과성을 갖는다. 기체 차단 특성을 더욱 개선하기 위해, 고분자 기체 장벽 재료를 무기성 판상 재료(inorganic lamellar material)와 혼합할 수 있다. 이러한 기체 장벽 재료용 고분자 혼합물(composition)은, 예컨대 EP-A-O 590 263에 기재되어 있으며, 이것은 기체와 습기에 대해 탁월한 차단 특성을 갖는다. 따라서, EP-A-O 590 263은 기체 장벽 재료를 위한 고분자 혼합물의 제조 방법, 또는 필름과 같은 형성된 제품을 제공하는데, 상기 혼합물은 5㎛ 이하의 입자 크기와 50-5000의 수량 관계를 가진 무기성 판상 재료와 고분자를 포함하고, 상기 방법은, 무기성 판상 재료가 용제/분산제내에서 팽창하거나 끊어져(shear up)지는 상태로 고분자 또는 고분자 용액에서 분산된 후, 필요한 때 상기 분산으로부터 필름의 형태로 제거됨과 동시에, 판상 재료가 팽창한 상태로 남아있는 단계를 포함한다.
또한, JP 56004563으로부터, 우수한 기체 및 습기 차단 특성을 얻을 목적으로 폴리비닐 알콜(PVOH) 및 SiO2의 필름으로 코팅된 플라스틱 재료가 공지되어 있다. 상기 관계 SiO2/PVOH는 5/95-80/20일 수 있다. 또한, SiO2입자의 크기가 한정되어 있지 않지만, 이들 입자는 평균 100 미크론 미만의 직경을 가져야 한다는 것이 개시되어 있다. 또한, PVOH 및 SiO2를 포함하는 수성 분산이 코팅에 이용되며, 예컨대 80-200℃의 온도에서 최대 한 시간의 시간 주기 동안 열경화(thermocuring)가 수행될 수 있다는 것이 개시되어 있다.
JP10-001515에 따르면, 그 취지는 Si02를 이용하여 PVOH의 주 사슬(main chanin)을 교차 결합시키는 것이다. 목적은 보드지의 코어 층을 가진 적층물에서, 습기차고 눅눅한 환경임에도 불구하고 기체 차단 특성을 향상시키는 것이다.
WO 99/44826에는 2축 연신 폴리프로필렌의 코어 층을 가진 적층물을 기재되어 있다. 외부 층은, "블로킹방지제(antiblocking agent)"를 포함할 수도 있는 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머의 비닐 알콜로 형성될 수 있다. 상기와 같은 "블로킹방지제"는 0.1-2 중량 %의 양으로 1-6㎛ 정도 크기의 구형 SiO2입자로 형성될 수 있다.
EP 761 876에는, 예컨대 액체 식품을 위한 포장용기용의 포장 적층물이 개시되어 있는데, 상기 적층물은 그 코어를 보드지로 하여 형성된다. PVOH 및 비결정 SiO2를 포함하는 상기 보드지상의 코팅층은 습기 및 향기의 장벽 역할을 하는 것을 목적으로 한다.
WO 00/40404 에는, 예컨대 식품을 투명한 필름으로 감싸 상기 식품을 포장하기 위한, 그러나 액체 식품용의 입체적으로 안정된 포장용기를 제조하기 위한 것은 아닌 열가소성 필름이 기재되어 있다. WO 00/40404 에 따른 필름은 그것의 적어도 한 표면에 코팅층을 갖는데, 상기 코팅층은 고분자 접합재 또는 접착제와, SiO2와 같은 나노입자를 포함한 첨가제를 포함한다. 나노입자는 첨가제의 5 내지 20 중량 %를 구성하는 것이 바람직하며, 상기 첨가제는 코팅의 40 내지 90 중량 %를 구성한다는 것이 개시되어 있다.
본 발명은 코어 층(core layer), 및 상기 코어 층의 한 측에 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체의 분산(dispersion) 또는 용액을 포함하는 액체형태(liqueform)의 장벽 혼합물로 형성된 장벽층(barrier layer)을 포함하는 적층 포장 재료에 관한 것으로서, 상기 장벽층은 또한 비결정의 SiO2입자를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 포장 재료로 제조된 포장 용기, 및 상기 포장 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 적층 포장 재료의 단면도를 개략적으로 나타내는 도면.
도 2는 본 발명에 따른 적층 포장 재료를 제조하는 방법을 개략적으로 나타내는 도면.
본 발명의 목적은 종래 기술과 비교하여, 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체의 분산 또는 용액, 및 비결정 SiO2입자를 포함하는 액체형태의 혼합물로 형성되는 층내의 기체 차단 특성을 더욱 극대화하는 것이다. 특히, 본 발명은 상기 층에서, 산소 기체 차단성 및 액체 저항성을 증가시키는 것을 그 목적으로 한다. 이러한 근거는, 본 발명의 결과와 관련하여, 층의 혼합물에 대한 소정의 선택 기준에서 상당히 우수한 효과가 얻어질 수 있다는 것이 확인되었다는 점이다. 본 발명에 따르면, 이러한 최적의 층은 특히 기체에 대해 탁월한 차단 특성을 가진 적층 포장 재료에 이용하기 위한 것이며, 상기 포장 재료는 탁월한 차단 특성을 가진 포장용기에 이용하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 강도(rigidity)가 향상된 적층 포장 재료를 실현하는 것이다.
본 발명에 따라 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체, 및 SiO2를 포함하는 산소 기체 장벽층을 구비한 포장 재료는 코어 층, 즉 재료의 두께 및 그것의 기계적 성질에 가장 큰 기여를 하는 층을 포함할 수 있으며, 상기 코어 층은 종이나 보드지 층 또는 고분자 재료 층으로 형성된다.
차단 효과 및 강도의 향상에 필요한 선택적 기준은 적층 포장 재료에 관한 첨부된 특허청구범위 제1 항에 설명되어 있다. 또한, 그 제조 방법 및 상기 포장 재료로 제조된 포장 용기에 관한 청구항이 상기와 같은 선택적 기준을 설명한다.
본 발명에 따르면, 물에 분산되거나 용해되는 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체 및 비결정 SiO2를 포함하는 장벽층이 층 내의 SiO2의 양 및 SiO2입자의 입자 크기 면에서 최적으로 이루어질 수 있다. 또한, 선택된 유형의 SiO2입자는 물론 SiO2입자의 구조가 차단 특성에 효과를 미칠 수 있다는 것이 입증되었는데, 상기 구조는 구형 또는 실질적으로 구형이어야 한다는 것이 나타나있다. 그러나, 다른 구조가 또한 본 발명에 따른 효과를 가져올 수 있다는 것을 배제하지 않는다. 본 발명에 따르면, 놀랍게도 산소 기체 장벽층의 충전제에 미치는 영향에 대한 수용된 계산 모델을 기반으로 하여 예측될 수 있는 것보다 산소 기체에 대해 훨씬 더 우수한 차단 특성이 얻어질 수 있다는 것이 입증되었다. 또한, 놀랍게도 장벽층에 SiO2입자를 추가하면 적층물내의 강도를 상당히 증가시킨다는 것이 입증되었다.
본 발명을 산소 기체 차단성 증가에 대해 임의의 제공된 이론으로 고정시키지 않으면, SiO2의 콜로이드 입자가 고분자의 결정 성장을 위한 모판(seedbed)의 기능을 하여, 그 결과 결정도(crystallinity)를 향상시킴으로써, 산소 기체 차단 효과를 향상시키는 것은 물론, 액체에 대한 저항성을 향상시킨다고 여겨진다. 그러나, 소정의 양의 SiO2및 소정의 입자 크기에서 발견된 최적기준의 논리에 관한 이론은 언젠가 정립될 것이며, -그 결과는 실로 놀라울 것이다.
본 발명에 따른 장벽층은, 통상적인 표면 중량 또는 그래미지(grammae)의 장벽층을 가진 통상적인 유형의 포장 적층물의 차단 특성을 향상시키는데 이용될 수도 있고, 및/또는 이전보다 낮은 표면 중량 또는 그래미지를 가진 공지된 유형의 포장 적층물의 차단 특성을 유지하는데 이용될 수도 있다.
상기 언급된 이점 외에도, 본 발명에 의하면, 비용을 증가시키지 않고 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체, 및 SiO2의 층에서 향상된 액체 저항성 및 증가된 산소 기체 차단성이 얻어질 수 있는데, 그러한 이유는 이산화규소(silica)가 통상적으로 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체보다 더 많은 비용이들지 않기 때문이다. 더욱이, 전체 분산 고체가 점도를 저하시키지않고(즉 속도를 증가시키지않고) 증가될 수 있다는 이점이 얻어지게 된다. 이것은, 더 적은 건조 에너지를 의미함과 동시에, 층의 우수한 응용 특성이 유지되기 때문에 이점이 된다. 예컨대 60%의 이산화규소 혼합물에서, 전체 고체는 속도를 유지하면서 10%에서 18%, 12% 에서 20.7%, 또는 15% 에서 24%로 증가될 수 있다. 이 외에도, 포장 적층물내에 본 발명에 따른 층과 별도로 알루미늄 포일 층 또는 다른 기체 장벽 층을 피할 수 있다는 이점이 얻어지게된다.
장벽층은 40 중량 % 를 초과하고, 바람직하게는 45 중량 % 를 초과하고, 더욱 바람직하게는 50 중량 % 를 초과하며, 가장 바람직하게는 55 중량 % 를 초과하지만, 80 중량 % 미만이고, 바람직하게는 75 중량 % 미만이고, 더 바람직하게는 70 중량 % 미만이며, 가장 바람직하게는 65 중량 % 미만의, 건조 중량을 고려한 비결정 콜로이드 SiO2입자를 포함한다. 실시예에서는, 바람직한 함유량의 SiO2로 얻어지는 선택적인 효과가 고려된다.
SiO2입자의 입자 크기에 대한 하한은 얼마나 작은 입자를 제조할 수 있는지를 이용한 실습으로 결정된다. 따라서, 입자 크기는, 제조될 수 있을 경우 훨씬 더 작은 입자가 이용될 수 있다 하더라도, 적어도 3nm, 바람직하게는 적어도 4nm, 더 바람직하게는 적어도 5nm 이다. 상한은, 입자가 안정된 콜로이드상 졸(colloidal sol)에 존재할 수 있어야 한다는 사실에 의해 정해진다. 따라서, 입자 크기는 최대 150 nm, 바람직하게는 최대 100 nm, 그리고 가장 바람직하게는 최대 70 nm이다.
또한, SiO2입자 유형이 본 발명에 따른 효과를 위해서 매우 중요하다는 것도 입증되었다. Akzo Nobel 그룹내의 Eka Chemicals는 Bindzil®및 Nyacol®의 상표로 콜로이드상 SiO2졸을 판매하는데, 이 중 적어도 일부는 본 발명에 함께 이용하기에 특히 적합하다. 이러한 졸은 7-50 중량 %의 함유량으로 상기-개시된 크기 범위의 SiO2입자를 포함하며, 최대 50 MPas, 대부분의 경우 최대 20 MPas의 점도를나타낸다. 또한, Bindzil 유형은 80 m2/g과 500 m2/g 사이의 거유 면적 중량(area weight)을 나타낸다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 고분자 분산 또는 용액은 기능성 히드록시기(hydroxyl group) 또는 기능성 카르복시기(carboxyl group)를 포함하는 고분자를 기반으로 한다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 분산되거나 용해될 수 있는 고분자는 본질적으로 산소 기체 차단 특성을 나타내는 고분자로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 분산되거나 용해될 수 있는 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체가 대신, 적절한 산소 기체 차단 특성을 나타내지 않는 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체로 형성되며, 산소 기체 차단 특성은 본 발명에 따른 SiO2입자 혼합물을 이용하여 얻어진다.
가장 바람직한 것은, 상기 고분자 분산 또는 용액이, 에틸렌 아크릴산 코폴리머, 에틸렌 메틸아크릴산 코폴리머, 에틸 비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸 비닐 알콜 코폴리머, 변형된 에틸렌 코폴리머, 폴리비닐 알콜, 스티렌 코폴리머, 및 이들의 화합물을 본질적으로 포함하는 그룹의 고분자를 기반으로 한다는 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 고분자로 한정되지 않고, 녹말 또는 녹말 유도체 외에, 다른 분산되거나 용해될 수 있는 고분자도 가능하다.
또한, 분산-안정화제와 같은 첨가제가, 바람직하게는 건조 코팅의 약 1 중량 %를 초과하지 않는 양으로 기체 장벽 혼합물에 포함될 수 있다.
고분자가 폴리비닐 알콜로 형성되는 바람직한 경우, 이것은 적어도 98%의 가수분해도 및 16000 g/mol과 200000g/mol 사이의 몰.중량(mol.weight)을 나타내야 한다.
본 발명의 상기 바람직한 실시형태의 또 다른 관점에 따르면, 폴리비닐 알콜 및 SiO2입자 외에도 장벽층의 혼합물은 또한, 소위 나노입자라 하는 무기성 판상 재료 및/또는 에틸렌 아크릴산 코폴리머(EAA)를 포함할 수 있다. EAA 코폴리머는 코팅의 건조 중량을 고려하여 약 1-20 중량 %의 비율로 장벽층에 포함되는 것이 바람직하다. 이용될 수 있는 무기성 판상 재료는 WO 00/01715에 설명되어 있는 상기 특징을 나타내야 한다. 또한, 상기에 따라 다른 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체일 경우, 무기성 판상 재료도 그에 상응하에 이용될 수 있다.
그러나, 매우 놀랍게도, EAA가 그 자체로는 감지할 수 있을 정도의 산소 기체 차단 특성을 나타내지 않는다는 사실에도 불구하고, 단일 고분자로서 EAA가 본 발명에 따라 SiO2입자와 함께 산소 기체 차단 효과를 제공할 수 있다는 것이 입증되었다.
포장 재료내의 코어 층은 통상적으로 약 100-500 g/m2, 바람직하게는 약 200-300 g/m2의 표면 중량 또는 그래미지의 종이 또는 보드지로 형성되는 것이 바람직하다. 그러나, 코어 층이 고분자 재료, 바람직하게는 상응하는 표면 중량 또는 그래미지를 가진 고분자 재료로 형성되는 것 또한 생각할 수 있다.
장벽층은 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체, 및 SiO2입자의 분산 또는 용액을 포함하는 수성(water-based) 혼합물의 액체 필름으로 도포되는(apply) 것이 바람직하다.
장벽층은 건조 중량을 고려하여 약 1 내지 10 g/m2, 더 바람직하게는 약 1 내지 8 g/m2, 가장 바람직하게는 약 1 내지 5 g/m2의 표면 중량으로 코팅 기술을 사용하여 코어 층에 또는 캐리어 층에 직접 놓이는 것이 바람직하다. 도포된 층이 너무 얇을 경우, 기체 차단 특성이 지나치게 열악해질 수 있으며, 상기 층이 두껍게 된다면, 장벽층이 단단하게 되어 그 내부에 균열이 형성될 위험이 있다.
캐리어 장벽이 본 발명에 따른 장벽층의 형성에 이용되는 경우, 이것은 종이 또는 플라스틱 또는 플라스틱 코팅된 종이로 형성될 수 있다. 종이가 이용된다면, 이것은 얇은 것이 바람직하다. 한 가지 대안에 따르면, 캐리어 층은 약 5-35 g/m2, 예컨대 7-25g/m2, 더 바람직하게는 약 10-20g/m2의 표면 중량 또는 그래미지의 종이로 형성되는 것이 바람직하다.
코어 층과 장벽층을 가진 캐리어 층은 WO 00/01715에 기재된 바와 같이 상이한 방법으로 구성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 장벽층은 개재(interjacent) 고분자 층에 의해 코어 층에 적층될 수 있다. 예컨대 폴리에틸렌과 같은 상기 개재 층은 바람직하게는 압출 성형을 이용하여 제1 단계에서 코어층에 도포될 수 있으며, 그 후 기체 장벽층이 제2 단계에서 상기 개재 층에 도포된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 장벽층내의 매우 양호한 액체 저항성은 또한, 적어도 폴리비닐 알콜이 고분자로서 사용되는 경우 열 처리를 하지 않고 얻어지게 되며, 열 처리 후 액체에 대한 매우 우수한 저항성이 얻어진다. 따라서, 일단 장벽층이 코어 층 또는 캐리어상에 도포되어 건조되면, 장벽층에 열 처리가 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 열 처리(경화)를 위한 웨브 표면 온도는 바람직하게는 적어도 170℃, 더 바람직하게는 적어도 200℃인데, 이러한 경우 경과된 시간은, 보편적으로 밀리세컨드의 크기 정도로, 예컨대 최대 100ms 및 바람직하게는 최대 50ms 정도로 가능한 짧아야 한다.
가장 바람직한 것은, 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체 및 SiO2입자를 포함하는 재료가 먼저 제1 단계에서 80 내지 160℃(바람직하게는 140-160℃)의 웨브 표면 온도로 건조된 다음, 제2 단계에서 170 내지 230℃의 웨브 표면 온도로 경화되는 것인데, 이것은 80%로 향상된 기체 차단성을 가져온다. 어쩌면, 캐리어 재료 및 장벽 재료가 상기 두 단계 사이에 냉각될 수도 있다.
바람직한 것은, 포장 적층물이 고분자 층, 바람직하게는 기체 장벽층에 직접 적층되는 폴리에틸렌과 같은 열가소성물질을 포함하는 것이다. 상기 플라스틱은 LDPE가 바람직하다. 이용될 수 있는 다른 열가소성물질로는 상기와 다른 유형의 폴리에틸렌(특히 LLDPE, ULDPE, VLDPE, M-PE 및 HDPE), 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 테레프탈염산(terephthalate)이 있다.
코어 층의 다른 측, 즉 포장 용기의 외부를 형성하게 되는 측에는, 예컨대 상기 언급된 열가소성물질 중 하나의 열실링용 층을 포함하는 하나 이상의 다른 층이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 본 발명에 따른 적층 포장 재료의 시트 또는 웨브를 접어 형성함으로써 제조되는 포장 용기가 또한 제안된다.
이하, 한 가지 바람직한 실시형태 및 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명할 것이다.
먼저, 도 1에 도시된 포장 재료가 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 단지 고려될 수 있는 극히 단순한 본 발명의 실시형태를 설명하기 위한 것임을 알아야 한다. 따라서, 포장 적층물의 층의 개수가 변할 수 있으며, 또한 원하는 최종 제품에 따라 그 구성도 자유롭게 변할 수 있다.
도면을 참조하면, 도 1은 본 발명에 따른 적층 포장 재료(10)의 단면도를 개략적으로 도시하는 것이다. 도시된 간단한 경우에 있어서, 적층된 포장 재료는 섬유 재료 또는, 예컨대 고분자 재료와 같은 다른 적합한 재료의 코어 층(11)을 포함한다.
섬유 재료의 예는 포장 적층물용의 통상적인 품질의 종이 또는 보드지로 이루어지는 반면, 코어 층(11)에 대한 적합한 고분자 재료의 예는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 코폴리머, 올레핀 모노머(olefin monomer), 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 폴리올레핀으로 구성된다. 코어 층(11)이 고분자 재료로 형성되는 경우, 이 재료는 균질의 고체 구조를 나타낼 수도 있고, 또는 발포되거나(foamed) 팽창된 고분자로 형성될 수도 있다. 상기 고분자 재료는 또한 충전된 고분자로 형성될 수도 있다.
코어 층(11)의 양측에는, 상기에 따라 플라스틱(반드시 그럴 필요는 없지만 바람직하게는 압출성형될 수 있는 열가소성물질, 예컨대 폴리에틸렌으로 형성됨)의 외부 액체-밀봉 코팅 층(12, 13)이 배치된다. 이들 층은 또한 통상적인 방법을 이용하여 열실링을 위한 실링 층의 역할을 한다.
코어 층(11)과 하나의 외부 액체-밀봉 코팅 층(12) 사이에는, 상기에 따라 물에서 분산가능하거나 용해될 수 있는 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체, 바람직한 경우 본 발명에 따라 상기에 따른 SiO2입자의 최적의 함유량을 포함하는 폴리비닐 알콜(PVOH) 층이 제공된다.
도 1에 도시된 포장 적층물은(10)은 본 발명에 따라 도 2에 개략적으로 도시되어 있는 방식으로 제조될 수 있다.
종이, 보드지 또는 고분자 재료의 웨브(11)가 매거진 릴(magazine reel)(11')로부터 풀려(unroll), 애플리케이터(applicator)(15), 바람직하게는 코터(coater)를 지나쳐 유도되는데, 상기 애플리케이터는 웨브에 인접하게 배치되며, 상기 애플리케이터에 의해 SiO2를 포함하는 폴리비닐 알콜의 용액 또는 분산이 실질적으로 연속적인 장벽층(14)의 형태로 웨브(11)의 한 측면에 도포된다. 예컨대 압출성형과 비교하여 코팅이 매우 얇은 층의 형성을 용이하게 한다는 것은 종래기술에 널리 알려져있다. 코팅하면, 1㎛와 같이 얇은 잘 형성된(well-formed) 층이 실현될 수 있지만, 압출성형에 의해서는 약 5㎛ 보다 더 얇은 층이 실현될 수 없다.
그 후, 웨브(11)는 또한 건조 장치(16)를 지나 유도되는데, 상기 건조 장치는, 예컨대 수분을 몰아내고 상기 도포된 층(14)을 건조시키는 열기 유닛(hot air unit) 또는 적외선 건조기의 형태로 웨브(11)의 코팅된 측에서 작용한다.
바람직하게는, 건조된 웨브는 그 후 층(14)을 경화시키기 위한 열 처리 유닛(20)에서 적어도 170℃까지 가열된다. 경화 처리 시간은 통상적으로 이용되는 웨브 속도에 상응하여 매우 짧을 수 있다. 열 처리에 의한 경화는 또한, 장벽층(14)과 코어 층(11) 또는 개재 층 사이의 접착 또는 결합을 매우 향상시키는 결과를 가져온다.
마지막으로, 상기 코팅되고, 건조되어 경화된 웨브(11)가, 두 개의 회전 롤러(17) 사이의 닙(nip)을 통해 유도됨과 동시에, 얇은 플라스틱 필름(12 및 13)이압출성형기(18 및 19)를 이용하여 웨브(11)의 양측에 압출성형되어, 본 발명에 따른 완성된 포장 적층물(10)이 형성된다.
공지된 방식으로 접어 형성하는 것을 용이하게 하는 크리즈 라인(crease line)을 가진 시트 또는 웨브-형상의 포장 적층물(10)로부터, 적절히 형성하고, 충전하여 실링하는 기술(도시되어 있지 않음)을 이용하여 공지된 방식으로 포장용기가 형성된다. 매거진 릴로부터 풀린 웨브가 겹친 실 또는 접합부(joint)에서 단일개체로되는(unit) 웨브의 에지에 의해 튜브로 재형성된 후, 상기에 따라 형성된 튜브가 예정된 내용물로 충전되어, 서로 공간상 이격된 관계로 튜브에 직각으로 배치되는 반복적인 횡단 실에 의해 각각의 포장 용기로 분리되도록 하는 방식으로, 예컨대, 포장 적층물(10)의 웨브로부터, 포장 용기가 자동 포장 및 충전 기계에서 제조될 수 있다. 따라서, 공급된 내용물이 튜브의 실링된 섹션내에 포함된다면, 이들 섹션은 상기 언급된 횡단 실링 존에서 절개함으로써(incision) 튜브로부터 분리된다. 그 후, 상기 제공된 튜브 섹션은 포장 재료내에 제공된 크리즈 라인을 따라 접음으로써, 원하는 형태, 예컨대 평행6면체(parallelepiped) 형태의 포장 용기를 형성하도록 형성된다.
실시예 1
최초 실험의 목적은, 충전된 고분자에 있어서의 예상 효과와 비교하여 PVOH의 장벽층에서의 산소 기체 차단성에 대한 콜로이드상 SiO2추가의 실제 효과를 비교하는 것이었다. 계산 모델은 충전된 고분자내의 입자(어떠한 것이든지)의 양과 크기를 고려하여, 예측된 산소 기체 투과성의 추정값을 제시한다:
Pfilled=P고분자/(1+(길이/2*높이)*체적분율)
따라서, 이와 같은 계산된 산소 기체 투과성이 장벽층내의 실제 산소 기체 투과성과 비교되었다. 장벽층에 있어서, 폴리비닐 알콜은, 0.03, 0.35, 0.45 및 0.7의 체적분율(volume fraction)에 각각 상응하는 5, 50, 60 및 80 중량 %의 양으로 콜로이드상 이산화규소와 혼합되었다. 이산화규소 입자는 40nm의 (구형의) 입자 크기, 즉 계산 모델에서 40nm의 길이 및 40nm의 높이에 상응하는 상기 입자 크기를 나타내었다. 폴리비닐 알콜은 99%의 가수분해도 및 90000g/mol의 몰.중량을 나타내었다. 상기 혼합물은 (건조를 고려하여) 5㎛의 두꺼운 층으로 36㎛의 OPET 필름상에 코팅되어, 150℃에서 건조된 후, 상기 건조된 코팅 층이 200℃에서 4분 동안 열 처리되었다.
표 1은 23℃ 및 83% RH에서 산소 기체 투과성에 대한 실제 효과와 계산된 효과간의 비교를 제공한다. 명백히 나타나있는 바와 같이, 측정지점 50 및 60 중량 %에서 매우 우수한 결과가 얻어지는데, 즉 계산 모델로부터 예상되는 것보다 훨씬 더 적은 산소 기체 전달율(transmission)이 얻어진다.
산소 기체 전달율 PVOH(cm3/m2*24h, 1 atm.) SiO2중량 % 계산된 산소 기체 전달율(cm3/m2*24h, 1 atm.) 관찰된 산소 기체 전달율(cm3/m2*24h, 1 atm.)
7.0 5 7.0 7.1-7.2
7.0 50 6.0 2.5-3.0
7.0 60 5.8 1.2-2.0
7.0 80 5.2 76-80
실시예 2
일련의 실험에서는, 10 중량 % PVOH의 수성 용액이 60℃에서 가열되어, Eka Chemicals사의 Bindzil®40/170 유형의 SiO2입자에 대해 실온에서 수성 분산과 혼합된 일련의 샘플을 준비하였다. 폴리비닐 알콜은 99%의 가수분해도, 4% 용액에서 20℃에서의 15%의 점도, 및 90000 g/mol의 몰.중량을 나타내었다. 혼합물은 10000rpm에서 4분 동안 혼합되었다. 혼합 후, 혼합물은 다음 날까지 지속될 수 있었다. 상기의 결과 얻어진 혼합물은 36㎛ IPET 필름상에 (건조를 고려하여) 5㎛ 층을 형성하도록 분산 코팅에 이용되었는데, 상기 필름은 150 ℃에서 건조된다. 상기 샘플은 200℃에서 4분 동안 경화되었다. 상이한 함유량의 SiO2(건조가 예상됨)에 대한 측정된 산소 기체 전달율이 표 2에 제시되어 있다. 그 결과는, 두 가지 실험결과의 평균값을 형성하며, 40 중량 % 까지의 SiO2함유량에서는 산소 기체 차단 특성이 향상되지 않고 반대로 성능저하되었다는 것을 보여준다. 50 중량 %와 70 중량 % 사이에서 놀라운 효과가 얻어져, 산소 기체 전달율이 급격히 떨어진다. 최선의 결과는 약 60 중량 %의 SiO2에서 얻어졌다. 80 중량 %에서는, 산소 기체 차단 효과가 전혀 얻어지지 않았다.
얻어진 산소 기체 전달율은 실험에서 약 83% RH, 즉 비교적 습한 환경에서 분석되었다. 이러한 습한 환경임에도 불구하고 나타나는 양호한 결과는, 본 발명에따른 기체 장벽층이 우수한 기체 차단 특성과 동시에 액체에 대해 극히 양호한 저항성을 나타낸다는 것을 보여준다. 이것은, 폴리비닐 알콜내의 고레벨의 결정도에 의존할 가능성은 있지만 확실히 그러한 것은 아니다.
SiO2(%) 산소 기체 전달율(cm3/m2*24h, 1atm.)
0 6.3
10 7.1
20 9.2
30 8.1
40 6.0
50 3.7
60 1.3
65 2.5
70 3.5
실시예 3
연속하는 실험에서, 일련의 샘플은 실시예 2에서와 동일한 방식으로 준비되었다. 상이한 유형 및 함유량의 SiO2(건조가 예상됨)에 대해 측정된 산소 기체 전달율이 표 3에 제시되어 있다. 그 결과는 두 가지 실험의 평균값을 형성하며, 약 50-70 중량 %에서 도시된 바와 같은 최적의 결과를 입증한다. 또한, 무기성 판상 재료의 나노입자 혼합물에서, 원하는 효과가 얻어진다. 이와 동시에, 상기 결과는, 이것이 원하는 효과를 제공하는 모든 유형의 SiO2입자가 그러한 것은 아님을 나타낸다. 예컨대, Eka Np 090은, 기준과 비교해 더 열악한 산소 기체 차단성을 제공하며, 마찬가지로 Bindzil NH3 30/220이 또한 그러하다. 반면, Bindzil 50/80을 이용하면, 본 발명에 따른 효과가 얻어진다. (Bindzil 제품에서의 표시 XX/YYY에서, XX는 폴리비닐 알콜과 함께 혼합되는 이산화규소 졸내의 중량 % SiO2를 형성하는 반면, 표시 YYY는 m2/g SiO2입자의 고유 면적 중량을 형성한다.
SiO2 산소 기체 전달율, cm3/m2/24h/5㎛P = 1 atm
Non 6.7
5% Bindzil 40/170 7.3
50% Bindzil 40/170 2.8
60% Bindzil 40/170 1.3
70% Bindzil 40/170 3.5
80% Bindzil 40/170 No barrier
50% Bindzil 40/170 + 10% 나노 입자 1.9
50% Eka Np 090 9.8
50% Bindzil 50/80 3.7
60% Bindzil NH3 30/220 11.0
65% Bindzil NH3 30/220 27.4
70% Bindzil NH3 30/220 31.2
실시예 4
에틸렌 아크릴산 코폴리머(EAA)(Epotal 2343, BASF, 독일)와 SiO2입자의 분산이 함께 혼합되었다. 그 결과 얻어지는 분산은 Hirano lab 코터에서 OPET 필름(Melinex 800, Du Pont, 36㎛)에 도포되고(1m/min) 150℃에서 건조되었다. 코팅 두께는 5㎛ 건조였다. 표 4는 상기 결과 얻어지는 코팅내의 산소 기체 차단성을 나타낸다(OPET 필름의 차단 효과는 고려대상에서 제외되었다). 상기 결과는 놀랍게도, 감지할 수 있는 산소 기체 차단 효과를 갖지 않는 EAA가 본 발명에 따라 SiO2입자와 혼합될 때 산소 기체 차단 효과를 얻는다는 것을 보여준다.
샘플 입자/고분자,% / % % RH 산소 기체 전달율,cm3/m2/24h/5㎛P = 1 atm
Epotal Reference -/100 50 No barrier
Bindzil/Epotal(40/170) 40/60 50 419
Bindzil/Epotal(40/170) 50/50 50 648
Bindzil/Epotal(30/220) 50/50 50 648
Bindzil/Epotal(30/220) 60/40 50 1332
실시예 5
PVOH 와 SiO2입자의 분산이 함께 혼합되었다. 그 결과 얻어지는 분산은 보드지에 도포된 후 건조되었다. 표 5는 PVOH 만으로 코팅된 것과 비교하여 상기 분산으로 코팅된 보드지의 휨 강도(flexural rigidity) 결과를 나타낸다. 상기 결과는 보드지의 기계 방향(machine direction:MD)에서 놀라운 강도의 증가를 보여주고 있다. 그러나 가로 방향(cross direction:CD)에서는, 감지할 수 있을 정도의 강도의 증가가 전혀 관찰되지 않았다.
샘플 입자/고분자,% / % 코팅,g/m2 휨 강도, mN 휨 강도의 증가, mN/g
MD CD MD CD
보드지Reference - - 333.5 145.9 - -
PVOHReference -/100 3.4 337.4 157.2 1.1 3.3
PVOH/Bindzil(40/170) 30/70 7.2 349.6 158.8 2.2 1.8
PVOH/Bindzil(40/170) 40/60 7.5 347.8 168.9 1.9 3.1
PVOH/Bindzil(40/170) 50/50 9.1 376.0 173.6 4.7 3.1
PVOH/Bindzil(40/170) 60/40 11.5 379.8 193.6 4.0 4.2
PVOH/Bindzil(30/220) 30/70 8.1 361.2 168.4 3.4 2.8
PVOH/Bindzil(30/220) 40/60 7.6 370.8 170.4 4.9 3.2
PVOH/Bindzil(30/220) 50/50 11.4 364.9 171.4 2.8 2.2
PVOH/Bindzil(30/220) 60/40 10.7 379.2 176.2 4.3 2.8
본 발명은 상기에 설명된 실시형태로 한정되지 않으며, 첨부된 특허청구범위의 범위에서 벗어나지 않고 변화할 수 있다.

Claims (25)

  1. 코어 층(11)과, 상기 코어 층의 한 측에 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체의 용액 또는 분산을 포함하는 액체형태 혼합물로 형성된 장벽층(14)을 포함하는 적층 포장 재료(10)로서, 상기 장벽층은 또한 비결정 SiO2입자를 포함하도록 구성된, 상기 적층 포장 재료(10)에 있어서,
    상기 비결정 SiO2입자는 40 중량 %를 초과하지만 80 중량 % 미만의 함유량으로 상기 장벽층내에 콜로이드상 입자 크기로 존재하는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비결정 콜로이드상 SiO2입자는 45 중량 %를 초과하고, 바람직하게는 50 중량 %를 초과하며, 훨씬 더 바람직하게는 55 중량 %를 초과하지만, 바람직하게는 75 중량 % 미만이고, 바람직하게는 70 중량 % 미만이며, 훨씬 더 바람직하게는 65 중량 % 미만의 함유량으로 상기 장벽층(14)내에 존재하는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비결정 콜로이드상 SiO2입자는 적어도 3nm, 바람직하게는 적어도 4nm,훨씬 더 바람직하게는 적어도 5nm이지만, 최대 150nm, 바람직하게는 최대 100nm, 훨씬 더 바람직하게는 최대 70nm의 입자 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료.
  4. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비결정 콜로이드상 SiO2입자는 80-500 m2/g의 고유 면적 중량을 나타내는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료.
  5. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산 또는 용액은 기능성 히드록시기 또는 기능성 카르복시기를 나타내는 고분자를 기반으로 하는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산 또는 용액은, 에틸렌 아크릴산 코폴리머, 에틸렌 메틸아크릴산 코폴리머, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌 비닐 알콜 코폴리머, 변형된 에틸렌 코폴리머, 폴리비닐 알콜, 스티렌 코폴리머, 및 이들의 화합물을 본질적으로 포함하는 그룹의 고분자를 기반으로 하는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료.
  7. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장벽층(14)은 약 1-10g/m2, 바람직하게는 1-8g/m2, 훨씬 더 바람직하게는 1-5g/m2의, 건조가 예상되는 표면 중량을 나타내는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료.
  8. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 층(11)은 종이 또는 보드지의 층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료.
  9. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 층(11)은 고분자 재료의 층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료.
  10. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장벽층(14)은 상기 코어 층(11)과 직접 접촉하여, 서로 마주하고 있는 표면 전체에 걸쳐 상기 코어 층과 잘 통합되는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장벽층(14)은 상기 코어 층(11)에 대해 간접적으로 도포되어, 서로 마주하고 있는 표면 전체에 걸쳐 상기 코어 층과 잘 통합되어 있는데, 이들 사이에는 고분자 재료의 개재 층(interjacent layer)이 배치되는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료.
  12. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자 재료, 바람직하게는 열가소성의 외부 액체-밀봉 코팅(12, 13)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료.
  13. 식품용 포장 용기에 있어서,
    상기 항 중 어느 항 항에 따른 적층 포장 재료(10)로 형성되는 것을 특징으로 하는 식품용 포장 용기.
  14. 코어 층(11)과, 상기 코어 층의 한 측에 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체의 용액 또는 분산을 포함하는 액체형태 혼합물로 형성된 장벽층(14)을 포함하는 적층 포장 재료(10)를 제조하는 방법으로서, 상기 장벽층은 또한 비결정 SiO2입자를 포함하도록 구성된, 상기 적층 포장 재료(10) 제조 방법에 있어서,
    건조를 예상하여 40 중량 %를 초과하지만 80 중량 % 미만의 함유량으로, 콜로이드상 입자 크기를 나타내는 상기 비결정 SiO2입자를 포함하고, 고분자, 녹말 또는 녹말 유도체의 분산 또는 용액을 포함하는, 액체형태 혼합물의 장벽층이 코어층(11)의 한 측에 도포되는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 장벽층은 45 중량 %를 초과하고, 바람직하게는 50 중량 %를 초과하며, 훨씬 더 바람직하게는 55 중량 %를 초과하지만, 75 중량 % 미만이고, 바람직하게는 70 중량 % 미만이며, 훨씬 더 바람직하게는 65 중량 % 미만의 함유량으로 상기 비결정 콜로이드상 SiO2입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 비결정 콜로이드상 SiO2입자는 적어도 3nm, 바람직하게는 적어도 4nm, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 5nm이지만, 최대 150nm, 바람직하게는 최대 100nm, 훨씬 더 바람직하게는 최대 70nm의 입자 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료 제조 방법.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비결정 콜로이드상 SiO2입자는 80-500 m2/g의 고유 면적 중량을 나타내는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료 제조 방법.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비결정 콜로이드상 SiO2입자는 구형이거나 또는 실질적으로 구형인 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료 제조 방법.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산 또는 용액은 기능성 히드록시기 또는 기능성 카르복시기를 나타내는 고분자를 기반으로 하는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료 제조 방법.
  20. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산 또는 용액은, 에틸렌 아크릴산 코폴리머, 에틸렌 메틸아크릴산 코폴리머, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌 비닐 알콜 코폴리머, 변형된 에틸렌 코폴리머, 폴리비닐 알콜, 스티렌 코폴리머, 및 이들의 화합물을 본질적으로 포함하는 그룹의 고분자를 기반으로 하는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료 제조 방법.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장벽층(14)은 약 1-10g/m2, 바람직하게는 1-8g/m2, 훨씬 더 바람직하게는 1-5g/m2의 건조가 예상되는 표면 중량으로 도포되는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료 제조 방법.
  22. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장벽층(14)은 코팅 과정(15)을 이용하여 액체 장벽 혼합물의 액체 필름 형태로 도포되는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료 제조 방법.
  23. 제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장벽층(14)은 캐리어 층의 적어도 한 측에 액체 장벽 혼합물의 액체 필름 형태로 도포되어(15) 가열과정 동안 건조되며(16), 그 후 상기 도포된 건조된 장벽층(14)을 가진 캐리어 층은 코어 층(11)의 한 측과 결합하여 영구적으로 단일화되는 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료 제조 방법.
  24. 제 14 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장벽층은 제1 단계에서, 바람직하게는 80-160℃의 웨브 표면 온도, 훨씬 더 바람직하게는 140-160℃ 의 웨브 표면 온도로 건조되며(16), 그 후 상기 장벽층은 적어도 170℃, 바람직하게는 적어도 200℃ 이지만 최대 230℃인 웨브 표면 온도로 열 처리 유닛(20)에 의해 경화되는 것을 특징으로 적층 포장 재료 제조 방법.
  25. 제 14 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포장 적층물은 고분재 재료, 바람직하게는 열가소성의 외부 액체-밀봉코팅(12, 13)을 구비하는(17, 18, 19) 것을 특징으로 하는 적층 포장 재료 제조 방법.
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