KR20040035573A - Sealing composition for optical element, sealing structure, and optical element - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광소자를 제조하기 위한 봉착재 조성물이나 그 성형체, 이 조성물이나 그 성형체를 이용하여 제조된 광소자 제조용 봉착 구조체, 이 봉착 구조체의 제조방법, 및 레이저 다이오드를 봉입한 이 광소자에 관한 것이다. 특히, 광투과용 창구멍(窓孔)을 통하여 광의 출사나 입사를 가능하게 하면서 내부공간을 진공 내지 감압으로 유지한, 발광소자나 수광소자 등의 광소자를 제조하기 위한 상기 봉착재 조성물 등에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to an encapsulant composition for producing an optical element, a molded article thereof, an encapsulation structure for producing an optical element manufactured using the composition or the molded article, a method for producing the encapsulated structure, and an optical element in which a laser diode is enclosed. . In particular, the present invention relates to the above-mentioned sealing material composition for manufacturing optical devices such as light emitting devices, light receiving devices, and the like, wherein the internal space is maintained under vacuum to reduced pressure while allowing light to be emitted or incident through the light transmitting window hole.
캔실형 반도체 레이저의 금속 캡은 케이스 내에 배치되는 반도체 레이저 칩을 외기로부터 차단하는 동시에, 발광하는 레이저 광을 외부로 발사시키기 때문에, 유리판 등의 투명판으로 봉착될 필요가 있다. 봉착된 반도체 레이저 캡에는 1.333×10-8Pa (=10-10Torr) 의 진공도가 요구되고 있다.The metal cap of the canister semiconductor laser needs to be sealed with a transparent plate such as a glass plate because it blocks the semiconductor laser chip disposed in the case from the outside air and simultaneously emits laser light that emits light. The sealed semiconductor laser cap is required to have a vacuum degree of 1.333 × 10 −8 Pa (= 10 −10 Torr).
종래, 캔실형 반도체 레이저의 금속 캡과 유리창의 기밀 봉착에는 저융점 유리가 사용되었으며, 예를 들면 PbO 계 저융점 유리를 미량의 산소를 함유하는, 예를 들면 질소 가스와 같은 불활성 가스 분위기하에서 10∼20 분에 걸쳐 500∼600℃ 로 승온시키고, 그 온도에서 10∼30 분간 유지하여 용융시킴으로써 봉착시켰다.500∼600℃ 가 될 때까지 10∼20 분에 걸쳐 승온시키는 것은 유리가 용융되기 전에 금속부재의 봉착부에 산화막을 형성하여, 유리부재와의 봉착을 용이하게 하기 위해서이다. 또한, 불활성 가스 분위기 중에 혼입되는 미량의 산소는 봉착 부분에 산화막을 형성하는데, 그 이외의 부분에는 산화막이 형성되지 않도록 하기 위한 것으로, 너무 많거나 너무 적어도 부적당하다. 봉착재로서 저융점 유리 외에, 에폭시계 접착제 또는 땜납이 사용되는 경우도 있다.Conventionally, low melting glass has been used for hermetically sealing metal caps and glass windows of a canister semiconductor laser. For example, PbO-based low melting glass contains a small amount of oxygen, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. It heats up to 500-600 degreeC over -20 minutes, and it seals by hold | maintaining and melting at that temperature for 10-30 minutes. The temperature rising over 10-20 minutes until it reaches 500-600 degreeC is a metal before glass melts. This is to form an oxide film on the sealing portion of the member to facilitate sealing with the glass member. In addition, the trace amount of oxygen mixed in the inert gas atmosphere forms an oxide film in the sealed portion, but is intended to prevent the oxide film from being formed in other portions, which is too much or at least inadequate. In addition to the low melting glass, an epoxy adhesive or solder may be used as the sealing material.
금속부재의 재료로는, 코발 (Fe-Ni-Co 합금), 철, 구리, 42 알로이 등이 사용된다. 이들 금속부재는 니켈, 크롬, 구리, 무광택 은 등으로 도금되어 있는 것이 바람직하다. 유리창의 재료로는, 예를 들면 붕규산 유리 등이 사용된다 (예를 들면, 특허문헌 1 참조).Cobalt (Fe-Ni-Co alloy), iron, copper, 42 alloy, etc. are used as a material of a metal member. These metal members are preferably plated with nickel, chromium, copper, matt silver, or the like. As a material of a glass window, borosilicate glass etc. are used, for example (for example, refer patent document 1).
종래의 봉착용 분말 유리에는 융점을 낮추기 위하여 납 성분이 함유되어 있었는데, 납은 유해성이 지적되어, 최근에는 납, 카드뮴 등의 유해 성분을 함유하지 않은 봉착재가 요구되고 있어, 인산 유리 등이 이 요구를 만족시키는 것으로서 사용되는 경우도 있지만, 접착강도가 약하다. 또한, 에너지 절약의 관점에서 400℃ 미만의 보다 저온에서 봉착 가능한 재료가 요망되고 있다.Conventional powder glass for sealing contained lead components in order to lower the melting point. However, lead has been pointed out to be harmful, and in recent years, sealing materials containing no harmful components such as lead and cadmium have been required. Although sometimes used as a satisfactory, the adhesive strength is weak. In addition, from the viewpoint of energy saving, a material capable of being sealed at a lower temperature of less than 400 ° C is desired.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 유리 봉착용 봉착재로서, 경화성 실리콘 수지 또는 그 변성 수지로 이루어지는 경화성 실리콘계 수지 및 내화물 필러를 함유하는 유리 봉착재 조성물을 제안하였다 (특허문헌 2). 이 봉착재 조성물은 경화성 실리콘계 수지가 경화 성분으로서 사용되고 있으므로 저온에서 봉착 가능하며, 또한 유해 성분을 함유하지 않는 내화물 필러를 사용하므로 상기 유해성에 관한 과제도 해소된 봉착재료이다. 이 봉착재는 유리부재끼리 또는 유리부재와 금속부재를 접착시키기 위한 봉착재로서 사용된다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor proposed the glass sealing material composition containing curable silicone resin and refractory filler which consist of curable silicone resin or its modified resin as a sealing material for glass sealing which solves the said subject (patent document 2). Since this sealing material composition uses the refractory filler which can be sealed at low temperature since curable silicone-type resin is used as a hardening component, and does not contain a harmful component, the said problem regarding the said harmfulness was also eliminated. This sealing material is used as a sealing material for bonding glass members or a glass member and a metal member.
[특허문헌 1][Patent Document 1]
일본 공개특허공보 평6-48782 호Japanese Patent Laid-Open No. 6-48782
[특허문헌 2][Patent Document 2]
일본 공개특허공보 2001-207152 호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-207152
상기 경화성 실리콘계 수지 및 내화물 필러를 함유하는 유리 봉착재 조성물은 저온 접착이 가능하며 접착력도 상당히 강하나, 최근에는 한층 더 저온 접착, 보다 강한 접착력, 보다 높은 기밀성이 요구되는 경향이 있어, 예를 들면 LD 의 금속 캡과 유리창의 기밀 봉착에는 종래의 봉착 대상물에는 없던 미소 면적에서 봉착시킬 필요가 있어, 아직 만족할 만한 것은 아니었다. LD 를 함유하는 광소자용 봉착 구조체에 적합한 좀더 강력한 접착력, 기밀성, 저온 접착성, 내열성을 갖는 동시에, 가열경화시, 경화후의 봉착재가 봉착면에서 흘러나오거나, 밀려나오는 일이 없는 형태 유지력을 갖는 봉착재가 요구되고 있는 것이 현상황이다.The glass sealant composition containing the curable silicone-based resin and the refractory filler is capable of low temperature adhesion and has a very strong adhesive force, but in recent years, there is a tendency to require even lower temperature adhesion, stronger adhesion, and higher airtightness, for example, LD. It is necessary to seal in the airtight sealing of the metal cap and the glass window in the small area which was not in the conventional sealing object, and was still not satisfactory. Sealing with more strong adhesion, airtightness, low temperature adhesiveness and heat resistance suitable for the LD-containing encapsulation structure, and having a shape-holding force that does not flow out or push out of the encapsulation surface after curing. The situation is that ash is required.
도 1a 는 유리기판 3 장으로 이루어지는 시험편의 하판의 평면도이다.1A is a plan view of a lower plate of a test piece composed of three glass substrates.
도 1b 는 유리기판 3 장으로 이루어지는 시험편의 상판의 평면도이다.1B is a plan view of an upper plate of a test piece composed of three glass substrates.
도 1c 는 유리기판 3 장으로 이루어지는 시험편의 중판의 평면도이다.1C is a plan view of a middle plate of a test piece consisting of three glass substrates.
도 2 는 유리기판 3 장으로 이루어지는 시험편의 봉착후의 단면도이다.2 is a cross-sectional view after sealing of a test piece consisting of three glass substrates.
도 3 은 반도체 레이저용 캡의 1 예의 개관도이다.3 is an overview view of one example of a cap for a semiconductor laser.
도 4 는 반도체 레이저용 캡과 유리판을 봉착시킨 봉착 구조체의 1 예의 단면도이다.It is sectional drawing of an example of the sealing structure which sealed the cap for semiconductor lasers, and a glass plate.
(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)(Explanation of symbols for the main parts of the drawing)
1 : 하판1: lower plate
2 : 상판2: top plate
3 : 구멍3: hole
4 : 중판4: Medium
5 : 내부공간5: interior space
6 : 봉착재층6: sealing material layer
7 : 금속 캡7: metal cap
8 : 유리판8: glass plate
9 : 봉착재층9: sealing material layer
과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 메틸페닐실리콘 수지의 메틸기, 페닐기의 양이나 비율이 상기 금속 캡과 유리창의 기밀 봉착시의 저온 봉착, 접착력이나 기밀성에 영향을 줌을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of examining in order to solve the said subject, it discovered that the quantity or ratio of the methyl group and the phenyl group of methylphenylsilicone resin affects low temperature sealing, adhesive force, or airtightness at the time of airtight sealing of the said metal cap and glass window, Will be completed.
즉, 본 발명은 경화성 메틸페닐실리콘 수지 및 내화물 필러를 함유하는, 광소자를 제조하기 위한 봉착재 조성물에 있어서, 이 봉착재 조성물에 있어서의 메틸페닐실리콘계 수지와 내화물 필러의 합계에 대한 내화물 필러의 양이 10∼80질량% 이며, 이 메틸페닐실리콘 수지에 있어서의 (2 관능 규소 단위와 3 관능 규소 단위의 합계) 에 대한 2 관능 규소 단위의 몰비가 0.03∼0.40 인 것을 특징으로 하는 광소자를 제조하기 위한 봉착재 조성물이다.That is, the present invention relates to a sealing material composition for producing an optical device containing a curable methylphenylsilicone resin and a refractory filler, wherein the amount of the refractory filler to the total of the methylphenylsilicone resin and the refractory filler in the sealing material composition is 10. It is -80 mass%, and the molar ratio of the bifunctional silicon unit with respect to (the sum of a bifunctional silicon unit and a trifunctional silicon unit) in this methylphenylsilicone resin is 0.03-0.40, the sealing material for manufacturing the optical element characterized by the above-mentioned. Composition.
본 발명의 광소자용 봉착재 조성물에 있어서의 상기 메틸페닐실리콘 수지는 메틸기에 대한 페닐기의 몰비가 0.1∼1.0 인 메틸페닐실리콘 수지인 것이 바람직하다.It is preferable that the said methylphenylsilicone resin in the sealing material composition for optical elements of this invention is methylphenylsilicone resin whose molar ratio of the phenyl group with respect to a methyl group is 0.1-1.0.
본 발명의 광소자용 봉착재 조성물에 있어서의 상기 내화물 필러는 평균입경 1∼20㎛ 의 구 형상 실리카인 것이 바람직하다.It is preferable that the said refractory filler in the sealing material composition for optical elements of this invention is spherical silica with an average particle diameter of 1-20 micrometers.
또한, 본 발명은 상기 중 어느 하나에 기재된 봉착재 조성물을 성형하는 동시에, 이 봉착재 조성물을 가열하고, 이 조성물 중의 경화성 메틸페닐실리콘 수지를 부분적으로 중합, 가교하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광소자를 제조하기 위한 봉착재 조성물의 성형체이다.In addition, the present invention comprises forming the sealing material composition according to any one of the above, heating the sealing material composition, and partially polymerizing and crosslinking the curable methylphenylsilicone resin in the composition. It is a molded object of the sealing material composition for.
또한, 본 발명은 상기 봉착재 조성물 또는 상기 성형체를 이용하여, 금속부재끼리 또는 유리부재와 금속부재를 봉착시켜 이루어지는 봉착 구조체인 것을 특징으로 하는 진공 내지 감압 상태의 내부공간을 형성하기 위한 광소자용 봉착 구조체이다.In addition, the present invention is a sealing structure for forming an internal space of the vacuum to reduced pressure, characterized in that the sealing structure formed by sealing the metal member or the glass member and the metal member using the sealing material composition or the molded body. It is a structure.
또한, 본 발명은 진공 내지 감압 상태의 내부공간을 갖는 광소자를 제조하기위한 봉착 구조체를 제조하는 방법에 있어서, 이 내부공간을 형성하기 위한 금속부재의 2 이상을 또는 금속부재와 유리 부재를 상기 봉착재 조성물 또는 상기 성형체를 이용하여 봉착시키는 것을 특징으로 하는 봉착 구조체의 제조방법이다.In addition, the present invention is a method of manufacturing a sealing structure for manufacturing an optical device having an internal space of a vacuum or reduced pressure state, wherein at least two of the metal member or the metal member and the glass member for forming the internal space is sealed It is a manufacturing method of the sealing structure characterized by sealing using a ash composition or the said molded object.
이들 봉착 구조체는 광소자의 외장 (케이스) 으로서 사용되는 것이며, 특히 금속재료로 이루어지는 외장의 일부에 유리재료로 이루어지는 창을 형성하여 이루어지는 외장이 바람직하다. 이 외장을 이용하여 조립된 광소자는 이 외장에 둘러싸인 내부공간을 가지며, 이 내부공간은 진공 내지 감압 상태로 유지되고, 이 내부공간에 봉입된 레이저 다이오드 등으로부터의 출사광이 이 창에서 외부로 출사된다.These sealing structures are used as an exterior (case) of an optical element, and the exterior formed by forming the window which consists of glass materials in one part of the exterior which consists of metal materials especially is preferable. An optical element assembled using this enclosure has an interior space surrounded by the exterior, and the interior space is maintained in a vacuum or reduced pressure state, and light emitted from a laser diode or the like enclosed in the interior space exits from this window to the outside. do.
또한, 본 발명은 금속재료로 이루어지는 캡과 유리재료로 이루어지는 창을 가지며, 그 안에 내부공간을 형성한 외장과, 진공 내지 감압 상태의 이 내부공간에 봉입된 레이저 다이오드를 갖는 광소자로서, 이 캡과 이 창이 상기 봉착재 조성물의 경화물 또는 상기 성형체의 경화물로 봉착되어 있는 것을 특징으로 하는 광소자이다.The present invention also provides an optical element having a cap made of a metal material and a window made of a glass material, the shell having an inner space therein, and a laser diode encapsulated in this inner space in a vacuum to reduced pressure. And this window are sealed with a cured product of the sealing material composition or a cured product of the molded body.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태Best Mode for Carrying Out the Invention
본 발명에 있어서의 광소자는 진공 내지 감압 상태의 이 내부공간에 봉입된 광학소자와 그 광학소자로부터 출사되는 광 또는 그 광소자로 입사되는 광을 투과시키는 창을 가지며, 또한 내부공간을 형성하는 외장으로 이루어진다. 외장은 통상 금속재료로 이루어지며, 창 부분은 통상 유리재료로 이루어진다. 따라서, 외장은 금속재료로 이루어지는 부재와 유리재료로 이루어지는 창부재를 접착시켜구성된다. 또한, 외장에는 금속재료로 이루어지는 부재끼리를 접착시켜 구성되는 부분이 있는 경우도 있다. 외장에 있어서의 이 접착 부분은 충분한 접착강도가 요구되는 동시에, 내부공간의 진공 내지 감압 상태를 유지하기 위하여 충분한 기밀성이 요구된다. 본 발명에 있어서의 봉착이란, 내부공간을 진공 내지 감압으로 유지하고, 외부로부터의 가스의 리크를 방지할 수 있는 접착을 의미한다.The optical element in the present invention has an optical element encapsulated in this internal space in a vacuum or reduced pressure state, and has a window for transmitting light emitted from the optical element or light incident on the optical element, and forming an internal space. Is done. The sheath is usually made of metal and the window portion is usually made of glass. Therefore, the exterior is constructed by bonding a member made of a metal material and a window member made of a glass material. In addition, the exterior may have a part formed by adhering members made of metal materials. This adhesive part in the exterior is required to have sufficient adhesive strength and sufficient airtightness to maintain the vacuum or reduced pressure of the internal space. Sealing in this invention means the adhesion | attachment which can maintain an internal space at vacuum or reduced pressure, and can prevent the leakage of the gas from the exterior.
본 발명에 있어서의 상기 광소자내에 봉입되는 광학소자로는, 전류를 광으로 변환시키는 발광체, 광을 전류로 변환시키는 수광체, 전류와 광을 상호 변환시키는 투수(投受)광체 등이 있으며, 레이저 다이오드 (LD) 등의 반도체 레이저, 발광 다이오드 (LED), 일렉트로루미네센스 (EL) 소자 등의 발광체가 바람직하다. 예를 들면, 레이저 다이오드 (LD) 의 경우에는 외장내에 봉입되는 LD 칩을 외기로부터 차단하는 동시에, 레이저 광을 외부로 출사시키기 때문에, 유리판 등의 투명판으로 봉착될 필요가 있다. LD 칩이 봉착된 내부공간에는 1.333×10-8Pa 정도의 진공도가 요구되므로, 외장의 봉착 부분에 요구되는 특성은 봉착에 의하여 외장을 조립하는 공정에 있어서의 내열성 등을 포함하여 다종, 다양하며 엄격하다.Examples of the optical element encapsulated in the optical element of the present invention include a light emitting body for converting current into light, a light receiving body for converting light into electric current, a permeable body for mutually converting current and light, and the like. Light emitting bodies, such as semiconductor lasers, such as a laser diode (LD), a light emitting diode (LED), and an electroluminescence (EL) element, are preferable. For example, in the case of the laser diode LD, since the LD chip enclosed in the exterior is interrupted from the outside air and the laser light is emitted to the outside, the laser diode LD needs to be encapsulated with a transparent plate such as a glass plate. Since the degree of vacuum of about 1.333 × 10 -8 Pa is required in the inner space where the LD chip is sealed, the characteristics required for the sealing portion of the exterior are numerous and varied, including heat resistance in the process of assembling the exterior by sealing. strict.
본 발명의 봉착재 조성물은 상기 광소자의 외장 등을 구성하기 위한 봉착에 사용하는 봉착재 조성물이다. 본 발명에 있어서의 광소자용 봉착 구조체는 상기 외장 등이나 상기 외장 등을 갖는 구조체를 의미하며, 상기 외장 자체나 상기 외장 등을 갖는 광소자 등을 의미한다. 이 봉착 구조체는 금속재료로 이루어지는 부재끼리를, 또는 금속재료로 이루어지는 부재와 유리재료로 이루어지는 부재를본 발명의 봉착재 조성물로부터 수득된 경화물 또는 후술하는 봉착재 조성물의 성형체로부터 수득된 경화물에 의하여 봉착시켜 이루어지는 부위를 갖는다. 또한, 본 발명의 봉착재 조성물을 부분중합, 가교시킨 반경화물이나 추가로 중합, 가교를 진행시킨 경화물, 또는 봉착 조작을 하여 부분중합, 가교시켜 수득된 반경화물이나 추가로 중합, 가교를 진행시킨 경화물을 봉착재라 한다.The sealing material composition of this invention is a sealing material composition used for sealing for configuring the exterior of the said optical element. The encapsulation structure for an optical element in the present invention means a structure having the sheath, the sheath, or the like, and means the sheath itself, an optical element having the sheath, or the like. This sealing structure comprises a member made of a metal material or a member made of a metal material and a member made of a glass material to a cured product obtained from the sealing material composition of the present invention or a cured product obtained from a molded article of the sealing material composition described later. It has a site | part formed by sealing. In addition, a semi-cured product obtained by partially polymerizing and crosslinking the sealing material composition of the present invention, a cured product which is further polymerized and crosslinked, or a semi-polymerized product obtained by partially polymerizing and crosslinking by a sealing operation, or further polymerized and crosslinked. The cured product thus obtained is called a sealing material.
본 발명의 봉착재 조성물은 경화성 메틸페닐실리콘 수지로 이루어지는 경화성 실리콘계 수지와 내화물 필러를 함유한다. 경화성 메틸페닐실리콘 수지의 실라놀기는 내화물 필러 표면과의 친화성이 있으므로, 경화성 메틸페닐실리콘 수지와 내화물 필러의 혼합을 균일하고 자유롭게 제어할 수 있다. 그 결과, 경화성 메틸페닐실리콘 수지와 내화물 필러의 양자의 특성을 충분히 발현할 수 있는 반경화물이 수득되고, 이 반경화물인 봉착재는 특히 유리부재와 금속부재의 봉착용으로서 적합하다. 즉, 유리와 저온 봉착되고, 접착강도가 강하며, 접착 가공성이 우수하고, 또한 장기간에 걸쳐 기계적 내열성이 높으며, 내가스 리크성이 양호하고, 기밀 유지성이 높으며, 내열 치수안정성이 양호한 등, 다수의 특성을 겸비한다.The sealing material composition of this invention contains curable silicone-type resin and refractory filler which consist of curable methylphenyl silicone resin. Since the silanol group of curable methylphenylsilicone resin has affinity with the surface of a refractory filler, the mixing of curable methylphenylsilicone resin and a refractory filler can be controlled uniformly and freely. As a result, a semi-hardened material capable of sufficiently expressing the properties of both the curable methylphenylsilicone resin and the refractory filler is obtained, and the semi-hardened sealing material is particularly suitable for sealing of the glass member and the metal member. That is, it is encapsulated at low temperature with glass, has strong adhesive strength, has excellent adhesive workability, and has high mechanical heat resistance over a long period of time, good resistance to gas leakage, high airtightness, and good thermal dimensional stability. Combines the characteristics of.
일반적으로 경화성 실리콘계 수지는 내열성, 내후성, 내습성, 전기특성 등이 우수하므로, 전기, 전자, 정밀기기 등의 재료로서 많이 이용되며, 실리카와 같은 보강용 필러를 배합하여 강도 향상을 도모하는 것도 알려져 있다. 또한, 예를 들면 에폭시 수지로 변성시킨 경화성 실리콘계 수지가 강도, 내열성, 내습성, 이형성이 우수하며, 추가로 여기에 실리카 등의 필러를 배합하여 유동성, 성형품의 기계적 강도를 향상시킨 조성물이 알려져 있다. 경화성 실리콘계 수지 또는 그 변성 수지는 비교적 탄성률이 작고, 봉착되는 가스부재에 걸리는 응력을 작게 할 수 있으며, 열팽창계수의 차이에 의한 변형을 작게 할 수 있다.In general, curable silicone resins are excellent in heat resistance, weather resistance, moisture resistance, and electrical properties, and thus are widely used as materials for electrical, electronic, and precision equipment, and are known to improve strength by blending reinforcing fillers such as silica. have. In addition, for example, a curable silicone resin modified with an epoxy resin is excellent in strength, heat resistance, moisture resistance, and releasability, and a composition in which a filler such as silica is added thereto to improve fluidity and mechanical strength of a molded article is known. . Curable silicone-based resins or modified resins thereof are relatively small in elastic modulus, can reduce the stress applied to the gas member to be sealed, and can reduce the deformation due to the difference in the coefficient of thermal expansion.
일반적으로 경화성 실리콘계 수지는 2 관능 규소 모노머 (R2Si-X2) 와 3 관능 규소 모노머 (RSi-X3) 로부터 제조되며, 경우에 따라 1 관능 규소 모노머 (R3Si-X) 나 4 관능 규소 모노머 (Si-X4) 가 병용되는 경우가 있다 (R 은 결합 말단이 탄소원자인 유기기를 나타내며, X 는 알콕시기, 염소원자 등의 가수분해 가능한 기를 나타낸다). 경화성 실리콘계 수지는 이들 모노머를 부분적으로 가수분해 공축합하여 수득되는 공중합체로서, X 가 가수분해되어 생성한 실라놀기를 갖는다. 이 경화성 실리콘계 수지는 그 실라놀기에 의하여 다시 축합이 가능하며 (경화 가능하며), 경화시킴으로써 최종적으로 실질적으로 실라놀기를 갖지 않는 경화물이 된다. 경화물은 2 관능 규소 단위 (R2SiO) 와 3 관능 규소 단위 (RSiO3/2) 로 이루어지며, 경우에 따라 1 관능 규소 단위 (R3SiO1/2) 나 4 관능 규소 단위 (SiO2) 를 갖는다. 경화성 실리콘계 수지에 있어서의 각 규소 단위는 이들 경화물의 각 규소 단위와 함께, 경화성인 점에서 실라놀기를 함유하는 각 규소 단위도 의미한다. 예를 들면, 실라놀기를 갖는 2 관능 규소 단위는 (R2Si(OH)-) 로 표시되며, 실라놀기를 갖는 3 관능 규소 단위는 (RSi(OH)2-) 나 (RSi(OH)=) 로 표시된다. 또한, 경화성 실리콘계 수지에 있어서의 각 규소 단위의 몰비는 원료인 각 규소 모노머의몰비와 동등한 것으로 생각되어진다.Generally curable silicone-based resins are prepared from bifunctional silicon monomers (R 2 Si-X 2 ) and trifunctional silicon monomers (RSi-X 3 ), optionally monofunctional silicon monomers (R 3 Si-X) or tetrafunctional there may be a case where a silicon monomer (Si-X 4) which is used in combination (R is a carbon atom bonded terminal design represents an organic group, X represents a group capable of hydrolysis, such as an alkoxy group, a chlorine atom). The curable silicone resin is a copolymer obtained by partially hydrolyzing cocondensation of these monomers, and has a silanol group produced by hydrolysis of X. This curable silicone-based resin can be condensed (curable) again by the silanol group, and cured into a cured product having substantially no silanol groups. The cured product consists of a bifunctional silicon unit (R 2 SiO) and a trifunctional silicon unit (RSiO 3/2 ), and in some cases, a monofunctional silicon unit (R 3 SiO 1/2 ) or a tetrafunctional silicon unit (SiO 2 ) Each silicon unit in curable silicone-type resin also means each silicon unit containing a silanol group from the point which is curable with each silicon unit of these hardened | cured material. For example, a bifunctional silicon unit having a silanol group is represented by (R 2 Si (OH)-), and a trifunctional silicon unit having a silanol group is represented by (RSi (OH) 2- ) or (RSi (OH) = ). In addition, the molar ratio of each silicon unit in curable silicone resin is considered to be equivalent to the molar ratio of each silicon monomer which is a raw material.
본 발명에 있어서의 원료인 경화성 실리콘계 수지는 경화성 메틸페닐실리콘 수지로서, (2 관능 규소 단위와 3 관능 규소 단위의 합계) 에 대한 2 관능 규소 단위의 몰비 (간단히, 2 관능 규소 단위의 몰비라고도 함) 가 0.03∼0.40 인 메틸페닐실리콘 수지이다. 이 경화성 메틸페닐실리콘 수지는 상기 유기기 R 로서 메틸기와 페닐기의 양자를 함유하는 경화성 실리콘계 수지이다. 이 경화성 메틸페닐실리콘 수지는 예를 들면, 디클로로디메틸실란과 트리클로로페닐실란을 가수분해 공축합시키는 방법, 디클로로디페닐실란과 트리클로로메틸실란을 가수분해 공축합시키는 방법 등에 의하여 제조된다. 본 발명에 있어서의 경화성 메틸페닐실리콘 수지의 2 관능 규소 단위의 몰비는 0.10∼0.35 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 경화성 메틸페닐실리콘 수지는 실질적으로 2 관능 규소 단위와 3 관능 규소 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들 본 발명에 있어서의 경화성 메틸페닐실리콘 수지는 250℃ 이상의 고온에 장시간 유지해도 쉽게 분해, 변색되지 않고 내열성도 우수하다.Curable silicone resin which is a raw material in the present invention is a curable methylphenylsilicone resin, which is a molar ratio of bifunctional silicon units to (the sum of bifunctional silicon units and trifunctional silicon units) (also referred to simply as molar ratio of bifunctional silicon units). It is methylphenyl silicone resin of 0.03-0.40. This curable methylphenyl silicone resin is curable silicone-type resin which contains both a methyl group and a phenyl group as said organic group R. As shown in FIG. This curable methylphenylsilicone resin is produced by, for example, a method of hydrolytic cocondensation of dichlorodimethylsilane and trichlorophenylsilane, a method of hydrolysis cocondensation of dichlorodiphenylsilane and trichloromethylsilane, and the like. The molar ratio of the bifunctional silicon unit of the curable methylphenylsilicone resin in the present invention is more preferably 0.10 to 0.35. In addition, it is preferable that this curable methylphenylsilicone resin consists only of a bifunctional silicon unit and a trifunctional silicon unit substantially. Curable methylphenylsilicone resin in these invention does not easily decompose | disassemble and discolor even if it hold | maintains at high temperature of 250 degreeC or more for a long time, and is excellent also in heat resistance.
또한, 이 2 관능 규소 단위의 몰비는 Si-NMR 로부터 구한 것이다.In addition, the molar ratio of this bifunctional silicon unit is calculated | required from Si-NMR.
또한, 본 발명에 있어서의 경화성 메틸페닐실리콘 수지는 FT-IR 로부터 구한 Si-O/Si-R 의 값이 12.5∼16.2 인 것이 바람직하다. 즉, Si-O 의 피크 면적 (1250∼950cm-1의 범위내에 나타나는 피크 ; a) 을, 메틸기 유래의 피크 면적 (1330∼1250cm-1의 범위내에 나타나는 피크 ; b) 과, 이 메틸기 유래의 피크 면적(b) 에 H-NMR 로부터 구한 페닐기의 몰수/메틸기의 몰 수의 값 (c) 과의 곱의 합으로 나눈 값이다.Moreover, it is preferable that the value of Si-O / Si-R calculated | required from FT-IR of curable methylphenylsilicone resin in this invention is 12.5-16.2. That is, the peak area of Si-O (peak appearing in the range of 1250 to 950 cm -1 ; a) is defined as the peak area of the methyl group (peak appearing in the range of 1330 to 1250 cm -1 ; b), and the peak derived from this methyl group. It is the value divided by the sum of the product of the number of moles of the phenyl group / the number of moles of the methyl group (c) calculated | required from the area (b) by H-NMR.
(a)/[(b)+(c)×(b)]=12.5∼16.2(a) / [(b) + (c) × (b)] = 12.5-16.2
일반적으로 경화성 실리콘계 수지의 Si 에 결합하는 알킬기가 장쇄가 됨에 따라 내열성이 저하된다. 또한, 페닐기로 대표되는 방향족 탄화수소기는 기계적 내열성은 가장 짧은 알킬기인 메틸기와 동등 또는 그 이상이며, 그 질량비가 증가함에 따라 수지의 피막이 딱딱해지는 한편, 열가소성을 띠게 된다. 따라서, 수지 중의 R 의 전체 수에 대한 페닐기의 수의 비에 따라, 이 수지의 내열성, 굽힘성 등의 기계적 강도를 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서의 메틸페닐실리콘 수지로는 페닐기/메틸기의 몰비가 0.1∼1.0 인 메틸페닐실리콘 수지가 적합하다. 또한, FT-IR 로부터 구한 페닐기 유래의 피크 높이 (3074cm-1)/메틸기 유래의 피크 높이 (2996cm-1) 가 0.1∼1.2 인 메틸페닐실리콘 수지도 바람직하다.In general, as the alkyl group bonded to Si of the curable silicone resin becomes a long chain, the heat resistance decreases. Moreover, the aromatic hydrocarbon group represented by a phenyl group is equivalent to or more than the methyl group which is the shortest alkyl group, and as the mass ratio increases, the film of resin becomes hard and it becomes thermoplastic. Therefore, according to the ratio of the number of phenyl groups with respect to the total number of R in resin, mechanical strength, such as heat resistance and bendability, of this resin can be adjusted. As methylphenyl silicone resin in this invention, the methylphenyl silicone resin whose molar ratio of a phenyl group / methyl group is 0.1-1.0 is suitable. Also, the peak height (3074cm -1) / methyl group peak height (2996cm -1) derived from a phenyl group derived from derived from FT-IR is also preferably 0.1 to 1.2 in a methylphenyl silicone resin.
본 발명에 있어서의 경화성 메틸페닐실리콘 수지의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 저분자량의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 메틸페닐실리콘 수지의 분자량이 높아지면, 경화성 메틸페닐실리콘 수지와 내화물 필러로 이루어지는 봉착재 조성물을 180℃ 에서 약 3000∼6000cp 까지 부분중합, 가교시킨 후에 실온까지 냉각시켜 수득되는 고체 형상 조성물은 점착성을 갖는 페이스트 형상 봉착재 조성물이 되므로, 취급하기 어려워 작업성이 떨어진다. 또한, 고분자량의 메틸페닐실리콘 수지를 이용하여 작성한 점착성을 갖는 페이스트 형상 봉착재 조성물은 가열경화의 속도가 느리기 때문에, 가열경화에 시간이 걸리고, 두꺼운 막의 성형체를 작성하기 어렵다는 제한이 있다.Although the molecular weight of curable methylphenylsilicone resin in this invention is not specifically limited, It is preferable to use the low molecular weight thing. When the molecular weight of methylphenylsilicone resin becomes high, the solid composition obtained by partial polymerization and crosslinking of the sealing material composition which consists of curable methylphenylsilicone resin and a refractory filler at about 3000-6000cp at 180 degreeC, and cooling to room temperature is a paste which has adhesiveness. Since it becomes a shape sealing material composition, it is difficult to handle and its workability is inferior. Moreover, since the paste-type sealing material composition which has the adhesiveness created using high molecular weight methylphenylsilicone resin is slow in heat hardening, heat hardening takes time and there exists a restriction that it is difficult to produce the molded object of a thick film | membrane.
메틸페닐실리콘 수지의 분자량을 GPC 로 측정하면 피크가 몇개 겹친 넓은 분자량 분포가 관측된다. 이로부터, 메틸페닐실리콘 수지는 몇개의 분자량이 섞인 혼합물임을 알 수 있다. 본 발명에 있어서의 저분자량 메틸페닐실리콘 수지란, 넓은 분자량 분포의 처음에 나타나는 제 1 피크의 수평균 분자량의 값이 십만 이하인 것을 말한다. 또한, 이 저분자량의 메틸페닐실리콘 수지의 넓은 분자량 분포 전체의 수평균 분자량은 2300 이하가 된다. 한편, 고분자량의 메틸페닐실리콘 수지란, 넓은 분자량 분포의 처음에 나타나는 제 1 피크의 수평균 분자량의 값이 수십만인 것을 나타낸다. 이 경우, 넓은 분자량 분포 전체의 수평균 분자량은 2500 이상이 된다.When the molecular weight of methylphenylsilicone resin is measured by GPC, a wide molecular weight distribution with several overlapping peaks is observed. From this, it can be seen that the methylphenylsilicone resin is a mixture of several molecular weights. The low molecular weight methylphenylsilicone resin in the present invention means that the value of the number average molecular weight of the first peak appearing at the beginning of a wide molecular weight distribution is 100,000 or less. In addition, the number average molecular weight of the whole broad molecular weight distribution of this low molecular weight methylphenylsilicone resin becomes 2300 or less. On the other hand, high molecular weight methylphenylsilicone resin indicates that the value of the number average molecular weight of the first peak appearing at the beginning of a wide molecular weight distribution is several hundred thousand. In this case, the number average molecular weight of the whole broad molecular weight distribution becomes 2500 or more.
본 발명에 있어서의 경화성 메틸페닐실리콘 수지에는 디메틸실리콘 수지 등의 경화성 디알킬실리콘계 수지, 에틸페닐실리콘 수지 등의 메틸페닐실리콘 수지 이외의 경화성 알킬페닐실리콘계 수지를 소량 배합하여 물성을 조정할 수 있다. 그러나, 통상적으로는 메틸페닐실리콘 수지 이외의 이들 경화성 실리콘계 수지는 사용되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 경화성 메틸페닐실리콘 수지를 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등으로 변성시켜 사용할 수도 있다. 그러나, 변성시키는 수지의 양은 적은 것이 바람직하며, 본 발명에 있어서의 경화성 메틸페닐실리콘 수지로는 실질적으로 변성되어 있지 않은 경화성 메틸페닐실리콘 수지가 바람직하다.The curable methylphenylsilicone resin in the present invention can be blended with a small amount of curable alkylphenylsilicone resins other than methylphenylsilicone resins such as curable dialkylsilicone resins such as dimethylsilicone resin and ethylphenylsilicone resin to adjust physical properties. However, it is preferable that these curable silicone resins other than methylphenylsilicone resin are not normally used. In addition, the curable methylphenylsilicone resin may be modified with an epoxy resin, a phenol resin, an alkyd resin, a polyester resin, an acrylic resin, or the like. However, it is preferable that the quantity of resin to modify | denature is small, and curable methylphenyl silicone resin which is not substantially modified as curable methylphenylsilicone resin in this invention is preferable.
경화성 메틸페닐실리콘 수지는 통상, 용제에 용해된 용액 (니스) 으로 수송, 보관 등의 취급을 받는다. 본 발명의 봉착재 조성물은 이 와니스를 이용하여, 이것과 내화물 필러를 혼합하여 제조할 수 있다. 이 용제를 함유하는 본 발명의 봉착재 조성물은 유동성을 갖는 액상 혼합물이나 고체 형상 혼합물이 된다. 또한, 니스로부터 미리 용제를 제거한 후, 용제가 없는 경화성 메틸페닐실리콘 수지와 내화물 필러를 혼합하여 본 발명의 봉착재 조성물로 할 수도 있다. 또한, 니스와 내화물 필러를 혼합한 후, 용제를 제거하여 본 발명의 봉착재 조성물로 할 수도 있다.The curable methylphenylsilicone resin is usually handled by transport, storage, etc. in a solution (varnish) dissolved in a solvent. The sealing material composition of this invention can be manufactured by mixing this and a refractory filler using this varnish. The sealing material composition of this invention containing this solvent becomes a liquid mixture or solid mixture which has fluidity. Moreover, after removing a solvent from a varnish previously, the solvent-free curable methylphenylsilicone resin and a refractory filler can be mixed, and it can also be set as the sealing material composition of this invention. Moreover, after mixing a varnish and a refractory filler, a solvent can be removed and it can also be set as the sealing material composition of this invention.
경화성 메틸페닐실리콘 수지의 니스화에 사용하는 용제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 경화성 메틸페닐실리콘 수지를 용해시키는 용제이면 어떤 것이어도 되며, 예를 들면 방향족 탄화수소계 용매인 자일렌, 톨루엔, 벤젠 등을 사용할 수 있다. 니스에 있어서의 용제의 사용량은 5∼50질량% 인 것이 바람직하다. 5질량% 미만에서는 경화성 메틸페닐실리콘 수지의 용해작용이 불충분하여 내화물 필러와 균질하게 혼합하기 어려워지기 쉽다. 50질량% 를 초과하면 내화물 필러와 혼합한 경우 용제가 내화물 필러와 상분리를 일으키기 쉬우며, 또한 내화물 필러를 혼합한 후 용제를 제거할 경우에 많은 에너지를 요한다.The solvent used for the varnishing of curable methylphenylsilicone resin is not specifically limited, Any solvent may be used as long as it dissolves curable methylphenylsilicone resin, For example, xylene, toluene, benzene, etc. which are aromatic hydrocarbon solvents can be used. have. It is preferable that the usage-amount of the solvent in a varnish is 5-50 mass%. If it is less than 5 mass%, the dissolving action of curable methylphenyl silicone resin is inadequate, and it becomes difficult to mix homogeneously with a refractory filler. When it exceeds 50 mass%, the solvent is easy to cause phase separation with the refractory filler when mixed with the refractory filler, and also requires a lot of energy when removing the solvent after mixing the refractory filler.
경화성 메틸페닐실리콘 수지는 봉착재 조성물 중에서 부분적으로 중합, 가교시킨 메틸페닐실리콘 수지 (간단히, 부분가교 메틸페닐실리콘 수지라고도 함) 로서 존재시킬 수 있다. 부분가교 메틸페닐실리콘 수지는 원료인 경화성 메틸페닐실리콘 수지의 탈수축합반응이 어느 정도 진행하고 있으므로, 원료인 메틸페닐실리콘수지와 비교하여, 피봉착물을 봉착시킬 때의 수분의 발생이 적고, 따라서 부분가교 메틸페닐실리콘 수지를 함유하는 봉착재 조성물은 피봉착물을 봉착시켜 경화시킬 때, 원료인 메틸페닐실리콘 수지와 비교하여 기포 발생의 우려가 보다 적어져, 기밀성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부분가교 메틸페닐실리콘 수지는 원료인 메틸페닐실리콘 수지와 비교하여 고점도 액체 내지 용융점도가 높은 고체로서, 본 발명의 봉착재 조성물을 성형체로 하는 경우에 적합한 성질을 갖는다. 예를 들면, 피봉착물의 소정 부위에 배치한 봉착재 조성물의 성형체를 피봉착물을 봉착시켜 경화시킬 때, 메틸페닐실리콘 수지가 유동하여 소정 부위로부터 밀려나올 우려가 적어진다.The curable methylphenylsilicone resin can be present as a methylphenylsilicone resin (simply referred to as a partially crosslinked methylphenylsilicone resin) partially polymerized and crosslinked in the sealing material composition. Partially crosslinked methylphenylsilicone resin has a dehydration condensation reaction of the curable methylphenylsilicone resin as a raw material to a certain extent, and thus generates less water when sealing the to-be-encapsulated product as compared to the methylphenylsilicone resin as a raw material, and thus partially crosslinked methylphenylsilicone resin. When the sealing material composition containing resin seals a to-be-sealed | blocked material and hardens | cures, compared with the methylphenylsilicone resin which is a raw material, there exists less possibility of bubble generation, and airtightness can be improved. In addition, the partially crosslinked methylphenylsilicone resin is a solid having a high viscosity liquid or a high melt viscosity as compared with methylphenylsilicone resin as a raw material, and has suitable properties when the encapsulant composition of the present invention is used as a molded article. For example, when the molded object of the sealing material composition arrange | positioned at the predetermined | prescribed site | part of to-be-sealed | blocked is sealed and hardened | cured, the methylphenyl silicone resin flows and it is less likely to be pushed out from a predetermined site | part.
또한, 부분가교 메틸페닐실리콘 수지는 그 원료인 경화성 메틸페닐실리콘 수지의 경화가 부분적으로 진행된 상태에 있는 경화성 메틸페닐실리콘 수지이다. 본 발명에 있어서의 경화성 메틸페닐실리콘 수지란, 부분가교 메틸페닐실리콘 수지의 원료인 경화성 메틸페닐실리콘 수지를 의미하는 동시에, 이 부분가교 메틸페닐실리콘 수지도 의미한다. 이하, 본 발명의 봉착재 조성물의 제조 단계에서 특히 경화성 메틸페닐실리콘 수지의 부분적인 중합, 가교를 실시한 것을 부분가교 메틸페닐실리콘 수지라 한다.In addition, the partially crosslinked methylphenylsilicone resin is a curable methylphenylsilicone resin in a state where the curing of the curable methylphenylsilicone resin which is the raw material is partially advanced. Curable methylphenylsilicone resin in this invention means curable methylphenylsilicone resin which is a raw material of partial crosslinked methylphenylsilicone resin, and also means this partially crosslinked methylphenylsilicone resin. Hereinafter, the partial crosslinking and crosslinking of the curable methylphenylsilicone resin in the manufacturing step of the sealant composition of the present invention is particularly referred to as partially crosslinked methylphenylsilicone resin.
경화성 메틸페닐실리콘 수지의 부분적인 중합, 가교는 통상, 원료인 메틸페닐실리콘 수지의 가열에 의한 경화반응이 완전히 종료되지 않은 정도에서 정지시킴으로써 실시된다. 예를 들면, 통상의 경화반응의 경우보다 저온에서 가열하고, 통상의 경화에 필요한 시간보다 단시간 가열하는 등의 방법으로 원료인 메틸페닐실리콘 수지를 부분적으로 경화시켜 수득된다. 원료인 메틸페닐실리콘 수지의 부분가교는 내화물 필러가 존재하는 조성물 중에서, 또는 그 조성물 제조의 과정에서 실시한다.Partial polymerization and crosslinking of the curable methylphenylsilicone resin are usually carried out by stopping the curing reaction by heating of the methylphenylsilicone resin, which is a raw material, to such an extent that it is not completely completed. For example, it is obtained by partially curing the methylphenylsilicone resin as a raw material by heating at a lower temperature than in the case of a normal curing reaction and heating for a shorter time than the time required for normal curing. Partial crosslinking of methylphenylsilicone resin, which is a raw material, is carried out in a composition in which a refractory filler is present or in the process of producing the composition.
경화성 메틸페닐실리콘 수지의 탈수 축합에 의한 경화는 통상, 가열만으로 진행하며, 이 수지의 실라놀기끼리의 탈수 축합반응과, 이 수지의 실라놀기와 내화물 필러 표면의 실라놀기의 탈수 축합반응에 의하여 용제에 불용성인 경화물이 형성된다. 예를 들면, 피봉착물에 도포된 봉착재 조성물은 140℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 내지 300℃ 의 온도에서 1∼120분간 가열하는 것만으로 이 수지가 경화되고 불용화되어 봉착재가 된다. 통상, 봉착재 조성물에 용제가 함유되어 있는 경우에는 가열 초기에 휘발 제거되고, 유기물 등의 비내열성 물질이 존재하는 경우에는 경화시에 휘발 제거 또는 분해 제거된다.Curing by dehydration condensation of the curable methylphenylsilicone resin usually proceeds only by heating, and dehydration condensation of silanol groups of the resin and dehydration condensation of silanol groups on the surface of the refractory filler with the resin Insoluble cured product is formed. For example, the sealing material composition applied to the to-be-sealed | blocked material is hardened | cured and insolubilized and becomes a sealing material only by heating for 1 to 120 minutes at the temperature of 140 degreeC or more, Preferably it is 180 degreeC-300 degreeC. Usually, when a solvent is contained in a sealing material composition, it volatilizes off at the beginning of heating, and when non-heat-resistant substances, such as an organic substance, exist, it volatilizes or disassembles and removes at the time of hardening.
경화성 메틸페닐실리콘 수지의 경화온도를 낮추기 위하여 경화 촉매를 사용해도 되며, 촉매로서 아연, 코발트, 주석, 철, 지르코늄 등의 유기 금속염이나, 제 4 급 암모늄염, 알루미늄, 티탄 등의 킬레이트류, 각종 아민류 또는 그 염류 등이 예시된다.In order to lower the curing temperature of the curable methylphenylsilicone resin, a curing catalyst may be used, and as a catalyst, organic metal salts such as zinc, cobalt, tin, iron and zirconium, chelates such as quaternary ammonium salts, aluminum and titanium, various amines or The salt etc. are illustrated.
본 발명에 사용되는 내화물 필러는 내열성 무기질 분말이며, 구체적으로는 실리카, 알루미나, 뮬라이트, 지르콘, 코디에라이트, β-유크립타이트(β-eucryptite), β-스포쥬멘(β-Spodumen), β-석영 고용체, 포르스테라이트(Forsterite), 티탄산 비스마스, 티탄산 바륨 등이다. 물론 이들을 병용할 수도 있다.The refractory filler used in the present invention is a heat resistant inorganic powder, specifically, silica, alumina, mullite, zircon, cordierite, β-eucryptite, β-Spodumen, β Quartz solid solution, forsterite, bismuth titanate and barium titanate. Of course, these can also be used together.
내화물 필러의 평균입경은 0.1∼130㎛ 가 바람직하며, 0.5∼90㎛ 가 더욱 바람직하며, 1∼20㎛ 가 특히 바람직하다. 평균입경이 상기 상한을 초과하면, 메틸페닐실리콘 수지의 경화후에 내화물 필러와 실리콘 수지의 계면에 크랙이 발생하여, 봉착 구조체의 내부공간으로 가스가 새어, 진공 내지 원하는 감압을 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 평균입경이 상기 하한 미만이면 분말의 응집이 발생하고, 경화성 메틸페닐실리콘 수지 중으로 균질하게 분산되지 않는다.0.1-130 micrometers is preferable, as for the average particle diameter of a refractory filler, 0.5-90 micrometers is more preferable, 1-20 micrometers is especially preferable. If the average particle diameter exceeds the above upper limit, cracks may occur at the interface between the refractory filler and the silicone resin after curing of the methylphenylsilicone resin, and gas may leak into the interior space of the sealing structure, so that vacuum or desired decompression may not be maintained. . When the average particle diameter is less than the above lower limit, aggregation of the powder occurs and does not disperse homogeneously in the curable methylphenylsilicone resin.
평균입경이 큰 내화물 필러는 스페이서 재료로서 기능하므로, 필요에 따라 평균입경이 작은 내화물 필러와 병용해도 된다.Since the refractory filler with a large average particle diameter functions as a spacer material, you may use together with the refractory filler with a small average particle diameter as needed.
내화물 필러는 실리카, 특히 구 형상 실리카인 것이 바람직하다. 구 형상 실리카의 평균입경은 0.1∼130㎛ 인 것이 바람직하며, 0.5∼90㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1∼20㎛ 인 것이 더욱 바람직하며, 1∼5㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 구 형상 실리카의 평균입경이 1∼20㎛ 이면, 도포 작업성이 양호한 봉착재 조성물이 수득된다. 평균입경이 상기 범위 미만인 경우 입자끼리가 응집하여 분산성이 떨어져 균일한 조성물이 수득되지 않고, 상기 범위를 초과하면 입자의 침전이 발생하므로 분산성이 떨어지게 되어, 역시 균일한 조성물이 수득되지 않는다. 물론, 평균입경이 1∼20㎛ 인 구 형상 실리카와 그 이외의 평균입경의 구 형상 실리카를 병용할 수 있으며, 평균입경이 1∼20㎛ 인 구 형상 실리카와 구 형상 실리카 이외의 내화물 필러를 병용할 수도 있다.The refractory filler is preferably silica, in particular spherical silica. It is preferable that the average particle diameter of spherical silica is 0.1-130 micrometers, It is more preferable that it is 0.5-90 micrometers, It is further more preferable that it is 1-20 micrometers, It is especially preferable that it is 1-5 micrometers. When the average particle diameter of spherical silica is 1-20 micrometers, the sealing material composition with favorable coating workability is obtained. If the average particle diameter is less than the above range, particles are aggregated and dispersibility is not obtained, and a uniform composition is not obtained. If the average particle diameter is exceeded, precipitation of particles occurs, resulting in poor dispersibility, and thus no uniform composition is obtained. Of course, a spherical silica having an average particle diameter of 1 to 20 µm and a spherical silica other than the average particle diameter can be used in combination, and a spherical silica having an average particle diameter of 1 to 20 µm and a refractory filler other than spherical silica are used in combination. You may.
본 발명의 봉착재 조성물에 있어서의 내화물 필러의 배합량은 경화성 메틸페닐실리콘 수지와 내화물 필러의 합계량에 대하여 10∼80질량% 이다. 10질량%미만인 경우에는 충분한 내열성이 발현되지 않고, 또한 봉착에 필요한 수십 ㎛ 이상의 두께의 봉착재층을 확보하기 어렵다. 80질량% 를 초과하는 경우에는 메틸페닐실리콘 수지와의 분산성, 친화성이 나빠져, 결과적으로 봉착재 (경화물) 에 크랙이 발생하여, 봉착 구조체의 내부공간으로 가스가 새어 진공 내지 원하는 감압을 유지할 수 없게 된다. 또한, 봉착 부위에 대한 접착강도의 저하가 일어난다. 바람직한 내화물 필러의 양은 20∼75질량% 이다.The compounding quantity of the refractory filler in the sealing material composition of this invention is 10-80 mass% with respect to the total amount of curable methylphenylsilicone resin and a refractory filler. When it is less than 10 mass%, sufficient heat resistance does not express and it is difficult to ensure the sealing material layer of the thickness of tens of micrometers or more required for sealing. When it exceeds 80 mass%, dispersibility and affinity with methylphenylsilicone resin will worsen, and as a result, a crack will generate | occur | produce in a sealing material (hardened | cured material), a gas will leak to the internal space of a sealing structure, and vacuum or desired pressure reduction will be maintained. It becomes impossible. In addition, a decrease in the adhesive strength to the sealing portion occurs. The amount of preferable refractory filler is 20-75 mass%.
평균입경이 1∼20㎛ 인 구 형상 실리카를 함유하는 경우의 봉착재 조성물에 있어서의 이 구 형상 실리카의 배합량은 경화성 메틸페닐실리콘계 수지 및 내화물 필러의 합계에 대하여 10∼80질량% 이며, 20∼75질량% 인 것이 바람직하다. 이 범위 미만이면 내열성, 내광성이 떨어지게 되고, 이 범위를 초과하면 봉착재에 크랙이 발생하여 광소자용 봉착 구조체의 내부공간으로 가스가 새어 진공 내지 원하는 감압을 유지할 수 없게 된다. 또한, 봉착 부위의 접착강도의 저하가 발생한다.The compounding quantity of this spherical silica in the sealing material composition in the case of containing spherical silica with an average particle diameter of 1-20 micrometers is 10-80 mass% with respect to the sum total of curable methylphenylsilicone resin and a refractory filler, 20-75 It is preferable that it is mass%. If it is less than this range, heat resistance and light resistance will fall, and if it exceeds this range, a crack will generate | occur | produce in a sealing material, and gas will leak to the internal space of the sealing structure for optical elements, and it will not be able to maintain a vacuum or desired pressure reduction. Moreover, the fall of the adhesive strength of a sealing site | part arises.
본 발명의 봉착재 조성물의 용도에 따라서는, 평균입경이 작은 내화물 필러와는 별도로, 입경이 크고 입경 분포가 좁은 구 형상 입자를 스페이서 재료로서 소량 배합할 수도 있다. 예를 들면, 2 장의 유리판을 소정의 간격을 유지하여 대향시키고, 그 주위를 봉착시켜 이루어지는 플라즈마 디스플레이 (PDP) 등의 장치에 있어서는, 2 장의 유리판의 간격을 유지하기 위한 스페이서 재료를 봉착재 조성물에 배합할 수 있다.Depending on the use of the sealing material composition of the present invention, a small amount of spherical particles having a large particle size and a narrow particle size distribution may be blended as a spacer material separately from the refractory filler having a small average particle size. For example, in an apparatus such as a plasma display (PDP) in which two glass plates are opposed to each other at a predetermined interval, and the surroundings thereof are sealed, a spacer material for maintaining the gap between the two glass plates is attached to the sealing material composition. It can mix.
스페이서 재료로는, 내화물 필러의 입경보다 큰 입경을 갖는 구 형상 내화물필러가 바람직하다. 구체적으로는, 입경 50∼130㎛ 의 구 형상 실리카나 티탄산 바륨 등이다. 스페이서 재료의 배합량은 경화성 메틸페닐실리콘계 수지 및 내화물 필러의 합계에 대하여 0.1∼15질량% (단, 전체 내화물 필러에 대하여 50질량% 이하) 가 바람직하며, 1∼5질량% 가 특히 바람직하다.As the spacer material, a spherical refractory filler having a particle size larger than that of the refractory filler is preferable. Specifically, they are spherical silica, barium titanate, etc. with a particle diameter of 50-130 micrometers. As for the compounding quantity of a spacer material, 0.1-15 mass% (but 50 mass% or less with respect to all the refractory fillers) is preferable with respect to the sum total of curable methylphenylsilicone resin and a refractory filler, and 1-5 mass% is especially preferable.
본 발명의 봉착재 조성물에는 경화성 메틸페닐실리콘계 수지와 내화물 필러 이외의 다른 성분을 함유시켜도 된다. 예를 들면, 상기 용제 등의 최종적으로 봉착재로서 기능하는 성분 이외의 성분, 또는 봉착재에 남는 성분, 예를 들면 봉착재 착색안료이다. 이들 성분의 봉착재 조성물 중의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 봉착재 조성물이나 그로부터 수득되는 봉착재 조성물의 성형체의 특성을 저해하지 않는 양이다. 전자의 성분은 용제를 제거하고, 봉착재 조성물에 대하여 20질량% 이하가 바람직하다. 용제의 양은 봉착재 조성물을 액상에서 사용하거나, 고체 형상에서 사용하는 등의 사용법, 기타에 따라 임의적이지만, 통상적으로는 봉착재 조성물에 대하여 50질량% 이하가 바람직하다. 후자의 성분은 10질량% 이하가 바람직하다.You may make the sealing material composition of this invention contain other components other than curable methylphenyl silicone resin and a refractory filler. For example, it is components other than the component which finally functions as a sealing material, such as the said solvent, or the component which remains in a sealing material, for example, sealing pigment coloring pigment. Although content in the sealing material composition of these components is not specifically limited, It is an amount which does not inhibit the characteristic of the molded object of the sealing material composition of the present invention and the sealing material composition obtained therefrom. The former component removes a solvent and 20 mass% or less is preferable with respect to a sealing material composition. Although the quantity of a solvent is arbitrary according to usage, etc., such as using a sealing material composition in a liquid phase, using in a solid form, etc., Usually, 50 mass% or less is preferable with respect to a sealing material composition. As for the latter component, 10 mass% or less is preferable.
구체적인 다른 성분 및 그 적합량 (단, 용제를 제외한 봉착재 조성물에 대한 양) 으로는, 예를 들면 이하의 것이 있다. 상기 메틸페닐실리콘 수지의 경화 촉진을 위한 아민계 경화제 등을 5질량% 이하, 봉착재의 기계적 내열성을 더욱 높이는 목적이나 착색의 목적으로 안료 등을 15질량% 이하, 봉착재 조성물의 포트라이프(사용가능시간) 향상, 내화물 필러나 메틸페닐실리콘 수지의 분산성, 피봉착물과 봉착재 조성물의 봉착성 향상 등의 목적으로, 송진, 로진, 로진 유도체 등의 점착성 부여제를 5질량% 이하 배합할 수 있다.As another specific component and its suitable amount (however, it is the quantity with respect to the sealing material composition except a solvent), there exist the following, for example. 5% by mass or less of an amine-based curing agent for promoting the curing of the methylphenylsilicone resin, 15% by mass or less of a pigment and the like for the purpose of further enhancing the mechanical heat resistance of the sealing material or the purpose of coloring; 5 mass% or less of tackifiers, such as rosin, rosin, a rosin derivative, can be mix | blended for the purpose of the improvement, the dispersibility of a refractory filler, methylphenylsilicone resin, and the sealing property of a to-be-sealed | blocked material and a sealing material composition.
본 발명의 봉착재 조성물은 상기 경화성 메틸페닐실리콘 수지와 내화물 필러를 혼합하여 균일한 조성물로 함으로써 수득된다. 경화성 메틸페닐실리콘 수지의 용액 (니스) 을 사용하여, 경화성 메틸페닐실리콘 수지와 용제와 내화물 필러를 함유하는 조성물로 할 수도 있다. 또한, 니스와 내화물 필러를 혼합한 후 용제를 제거하여, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 조성물로 할 수도 있다. 통상적으로는, 니스와 내화물 필러를 가열, 교반하에 혼합하고, 그 상태에서 용제를 제거하여 실질적으로 용제를 함유하지 않는 고체 형상, 페이스트 형상 내지 슬러리 형상 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 양자를 혼합하여 용제를 제거할 때의 온도는 100℃ 이상이 바람직하며, 특히 100∼180℃ 정도가 바람직하다. 본 발명의 봉착재 조성물은 고체 형상 조성물인 것이 바람직하나, 용제를 함유하거나 또는 용제를 함유하지 않는 페이스트 형상 내지 슬러리 형상 조성물이어도 된다. 고체 형상 조성물은 시트 형상, 와이어 형상, 스틱 형상 등의 형상으로 성형되어 있어도 된다.The sealing material composition of this invention is obtained by mixing the said curable methylphenyl silicone resin and a refractory filler to make a uniform composition. It can also be set as the composition containing curable methylphenylsilicone resin, a solvent, and a refractory filler, using the solution (varnish) of curable methylphenylsilicone resin. Moreover, after mixing a varnish and a refractory filler, a solvent can be removed and it can also be set as the composition which does not contain a solvent substantially. Usually, it is preferable to mix a varnish and a refractory filler under heating and stirring, and to remove a solvent in that state, and to prepare the solid form, paste form, or slurry form composition which does not contain a solvent substantially. As for the temperature at the time of mixing both and removing a solvent, 100 degreeC or more is preferable, and about 100-180 degreeC is especially preferable. The sealing material composition of the present invention is preferably a solid composition, but may be a paste or slurry composition containing no solvent or no solvent. The solid composition may be molded into shapes such as sheet shape, wire shape, and stick shape.
상기 봉착재 조성물을 제조할 때에 경화성 메틸페닐실리콘 수지를 부분적으로 중합, 가교하여 부분가교 메틸페닐실리콘 수지로 할 수 있다. 경화성 메틸페닐실리콘 수지의 부분적인 중합, 가교는 내화물 필러를 혼합하기 전에 실시해도 되며, 내화물 필러를 혼합한 후에 실시해도 된다. 또한, 니스를 사용하는 경우에는 용제가 존재하는 상태에서 실시해도 되며, 용제를 제거한 후에 실시해도 된다. 통상적으로는, 상기와 같이 니스와 내화물 필러를 가열, 교반하에 혼합하고 그 상태에서 용제를 제거하고, 계속해서 그 상태에서 더욱 온도를 상승시켜 메틸페닐실리콘 수지의 부분적인 중합, 가교를 실시하는 것이 바람직하다. 메틸페닐실리콘 수지의 부분적인 중합, 가교를 실시하는 온도는 용제 제거시의 온도보다 고온이고 또한 120℃ 이상이 적당하며, 특히 150∼200℃ 정도가 바람직하다.When manufacturing the said sealing material composition, curable methylphenyl silicone resin can be partially superposed | polymerized and bridge | crosslinked and it can be set as partially crosslinked methylphenyl silicone resin. The partial polymerization and crosslinking of curable methylphenylsilicone resin may be performed before mixing a refractory filler, and may be performed after mixing a refractory filler. In addition, when using a varnish, you may carry out in the state which a solvent exists, and you may carry out after removing a solvent. Usually, it is preferable to mix a varnish and a refractory filler under heating and stirring as above, to remove a solvent in that state, and to raise a temperature further in that state, and to perform partial polymerization and crosslinking of methylphenylsilicone resin. Do. The temperature at which the partial polymerization and crosslinking of the methylphenylsilicone resin is carried out is higher than the temperature at the time of removing the solvent, and 120 ° C or more is appropriate, particularly, about 150 to 200 ° C.
부분가교 메틸페닐실리콘 수지를 함유하는 본 발명 봉착재 조성물은 시트 형상, 와이어 형상, 스틱 형상 등의 형상으로 성형된 성형체인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기와 같이 가열하여 부분가교 메틸페닐실리콘 수지로 한 봉착재 조성물은 점토 형상 조성물이 되어, 가열 상태의 이 점토 형상 조성물을 주형에 부어 성형할 수 있다. 구체적으로는, 불소 수지 등으로 제작한 주형을 사용하여, 시트 형상, 와이어 형상, 스틱 형상 등의 원하는 다양한 형상의 성형체로 성형할 수 있다. 수득된 시트 형상, 와이어 형상, 스틱 형상 등의 형상의 봉착재 조성물의 성형체는 그 형상 그대로 피봉착물의 봉착에 적용할 수 있다.It is preferable that the sealing material composition of this invention containing a partially crosslinked methylphenyl silicone resin is a molded object shape | molded in shapes, such as a sheet form, a wire form, and a stick form. For example, the sealing material composition heated as mentioned above and made into the partially crosslinked methylphenylsilicone resin becomes a clay composition, and this clay-like composition of a heated state can be poured into a mold, and can be shape | molded. Specifically, by using a mold made of fluorine resin or the like, it can be molded into a molded body having a variety of desired shapes such as sheet shape, wire shape, and stick shape. The molded object of the sealing material composition of the obtained sheet shape, wire shape, stick shape, etc. can be applied to the sealing of a to-be-sealed object as it is.
경화성 메틸페닐실리콘 수지 니스를 사용하여 수득된 봉착재 조성물로부터 용제를 제거하여 수득되는 고체 형상 조성물이나, 추가로 경화성 메틸페닐실리콘 수지를 부분중합, 가교시켜 수득되는 고체 형상 조성물의 형태는 원료인 경화성 메틸페닐실리콘 수지의 구조, 직접적으로는 분자량에 따라 그 양상은 달라진다. 예를 들면, 메틸페닐실리콘 수지의 넓은 분자량 분포의 처음에 나타나는 제 1 피크의 수평균 분자량의 값이 십만 이하인 (넓은 분자량 분포 전체의 수평균 분자량이 2300 이하인) 경우, 이 경화성 메틸페닐실리콘 수지와 내화물 필러로 이루어지는 봉착재 조성물을 180℃ 에서 약 3000∼6000cp 까지 부분중합, 가교시킨 후에 실온까지 냉각시켜 수득되는 고체 형상 조성물은 점착성이 없는 성형 가능한 봉착재 조성물이 된다. 한편, 넓은 분자량 분포의 처음에 나타나는 제 1 피크의 수평균 분자량의 값이 수십만인 (넓은 분자량 분포 전체의 수평균 분자량이 2500 이상인) 경우, 이 경화성 메틸페닐실리콘 수지와 내화물 필러로 이루어지는 봉착재 조성물을 180℃ 에서 약 3000∼6000cp 까지 부분중합, 가교시킨 후에 실온까지 냉각시켜 수득되는 고체 형상 조성물은 점착성을 갖는 페이스트 형상 봉착재 조성물이 된다. 이들 조성물의 특성의 상이에 따라, 봉착재 조성물의 용도에 맞게 양자를 구분하여 사용할 수 있다.The solid composition obtained by removing the solvent from the sealing composition obtained using the curable methylphenylsilicone resin varnish, or the solid composition obtained by partially polymerizing and crosslinking the curable methylphenylsilicone resin is a raw material curable methylphenylsilicone. The aspect depends on the structure of the resin, directly on the molecular weight. For example, when the value of the number average molecular weight of the first peak appearing at the beginning of the wide molecular weight distribution of methylphenylsilicone resin is 100,000 or less (the number average molecular weight of the entire wide molecular weight distribution is 2300 or less), the curable methylphenylsilicone resin and the refractory filler The solid composition obtained by partial polymerization and crosslinking the sealing material composition which consists of at 180 degreeC to about 3000-6000cp is cooled to room temperature, and becomes a moldable sealing material composition without adhesiveness. On the other hand, when the value of the number average molecular weight of the first peak appearing at the beginning of the broad molecular weight distribution is hundreds of thousands (the number average molecular weight of the whole wide molecular weight distribution is 2500 or more), the sealing material composition comprising this curable methylphenylsilicone resin and a refractory filler The solid composition obtained by partial polymerization and crosslinking at 180 캜 to about 3000 to 6000cp and cooling to room temperature becomes a paste-like sealing material composition having adhesiveness. According to the difference of the characteristic of these compositions, both can be used separately according to the use of a sealing material composition.
통상, 봉착은 봉착재 조성물을 한쪽의 피봉착물의 소정 부위에 배치하고, 다른쪽의 피봉착물을 2 개의 피봉착물 사이에 봉착재 조성물을 끼우듯이 배치하고, 바람직하게는 양 피봉착물로 봉착재 조성물을 가압하고, 그 상태에서 가열하여 봉착재 조성물을 경화시킴으로써 실시된다. 경우에 따라, 양 피봉착물의 소정 부분에 봉착재 조성물을 배치하여 봉착을 실시할 수도 있다. 또한, 3 개 이상의 피봉착물을 동시에 봉착시킬 수도 있다. 페이스트 형상 내지 슬러리 형상 봉착재 조성물은 쇄모(刷毛), 스프레이, 디스펜서 등으로 피봉착물에 도포할 수 있으며, 그 조성물이 용제를 함유하는 경우에는 도포 후에 용제를 가열 제거할 수 있다. 봉착재 조성물의 성형체 (부분가교 메틸페닐실리콘 수지를 함유하는 성형체도 의미함) 는 그 형상 그대로 피봉착물의 봉착에 적용할 수 있다. 예를 들면, 시트 형상 봉착재 조성물의 성형체를 피봉착물 사이에 끼워 사용된다. 또한, 어느 정도의 점성을 발현시키면 봉착재 조성물을 두껍게 도포할 수 있는 이점,전처리에 의하여 봉착시의 봉착재 조성물로부터의 탈기가 가능해지는 이점 등도 있다.Usually, sealing is arrange | positioned the sealing material composition to the predetermined site | part of one to-be-sealed | blocked, and the other to-be-sealed material is arrange | positioned as if the sealing material composition was sandwiched between two to-be-sealed | blocked objects, Preferably it is a sealing material composition with both to-be-sealed materials It pressurizes and heats in that state, and hardens a sealing material composition. In some cases, sealing can also be performed by arranging the sealing material composition in a predetermined portion of both sealed objects. In addition, three or more to-be-sealed | blocked objects can also be sealed simultaneously. The paste-like slurry-like sealing material composition can be applied to the object to be sealed with a hair, a spray, a dispenser, or the like. When the composition contains a solvent, the solvent can be heated and removed after application. The molded article of the sealing material composition (which also means a molded article containing a partially crosslinked methylphenylsilicone resin) can be applied to the sealed article as it is. For example, the molded object of a sheet-like sealing material composition is used between the to-be-sealed | blocked materials. Moreover, when the viscosity is expressed to some extent, there are advantages in that the sealing material composition can be thickly applied, and degassing from the sealing material composition during sealing by pretreatment is also possible.
본 발명의 봉착재 조성물 또는 그 성형체가 적용되어 구성되는 광소자로는, 상기 발광소자, 수광소자, 투수광소자 등의 광소자가 있다. 이들 광소자는 금속재료로 이루어지는 부재와 유리재료로 이루어지는 부재가 봉착되고, 또는 금속재료로 이루어지는 부재끼리가 봉착되고, 내부공간을 갖는 구조체가 조립되고, 그 내부공간이 진공 내지 감압으로 유지된 구성을 갖는다. 본 발명의 봉착재 조성물 또는 그 성형체는 또한 유리재료로 이루어지는 부재끼리의 봉착에도 사용할 수 있다. 예를 들면, 브라운관에 있어서의 패널과 펀넬의 봉착, 플라즈마 디스플레이 (PDP), 형광표시관 (VFD), 필드 에미션 디스플레이 (FED) 등의 표시소자에 있어서의 유리재료로 이루어지는 기판의 봉착 등에도 응용할 수 있다.As an optical element comprised by applying the sealing material composition of this invention or its molded object, there exist optical elements, such as the said light emitting element, a light receiving element, and a light transmitting element. These optical elements have a structure in which a member made of a metal material and a member made of a glass material are sealed, or members made of a metal material are sealed, a structure having an inner space is assembled, and the inner space is maintained under vacuum to reduced pressure. Have The sealing material composition of this invention or its molded object can be used also for sealing of members which consist of glass materials. For example, the sealing of a panel and a funnel in a CRT, the sealing of a substrate made of a glass material in a display element such as a plasma display (PDP), a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), and the like. It can be applied.
본 발명의 봉착재 조성물 또는 그 성형체는 특히 반도체 레이저에 있어서의 금속재료로 이루어지는 캡과 유리재료로 이루어지는 창의 봉착에 적합하다. 본 발명은 또한 이 반도체 레이저인 광소자이며, 즉 금속재료로 이루어지는 캡과 유리재료로 이루어지는 창을 가지며 그 안에 내부공간을 형성한 외장과, 진공 내지 감압 상태의 이 내부공간에 봉입된 레이저 다이오드를 갖는 광소자로서, 이 캡과 이 창이 상기 봉착재 조성물의 경화물 또는 상기 성형체의 경화물로 봉착되어 있는 것을 특징으로 하는 광소자이다.The sealing material composition of this invention or its molded object is especially suitable for sealing the window which consists of a cap which consists of a metal material, and a glass material in a semiconductor laser. The present invention also relates to an optical element which is a semiconductor laser, that is, an exterior having a cap made of a metal material and a window made of a glass material and forming an inner space therein, and a laser diode enclosed in the inner space of vacuum to reduced pressure. The optical element which has this cap and this window is sealed with the hardened | cured material of the said sealing material composition, or the hardened | cured material of the said molded object, It is an optical element characterized by the above-mentioned.
실시예Example
(예 1∼예 7)(Examples 1-7)
교반기가 장착된 용기에, 표 1 에 나타내는 특성 [2 관능 규소 단위의 몰비 (=2 관능 규소 단위/(2 관능 규소 단위와 3 관능 규소 단위의 합계)), 페닐기의 몰비 (=페닐기/메틸기), 수평균 분자량] 을 갖는 경화성 메틸페닐실리콘 수지 니스 40질량부 (용제를 제외한 질량), 평균입경 3㎛ 의 구 형상 실리카 57질량부, 및 평균입경 90㎛ 의 티탄산 바륨 3질량부를 넣고, 120∼140℃ 에서 가열 교반하고 용제를 제거하였다. 이어서, 150∼180℃ 까지 단계적으로 가열하고, 경화성 메틸페닐실리콘 수지를 부분적으로 중합, 가교시키고, 그 후 불소 수지제 주형에 부어 직경 10㎜, 길이 100㎜ 의 스틱 형상으로 성형하여, 봉착재 조성물의 성형체를 수득하였다. 단, 예 6∼예 7 은 비교예이다. 또한, 2 관능 규소 단위의 몰비는 Si-NMR 및 FT-IR 에 의하여 측정하였다. 페닐기의 몰비는 H-NMR 및 FT-IR 에 의하여 측정하였다. 수평균 분자량은 GPC 에 의하여 측정하였다.In a container equipped with a stirrer, the characteristics [molar ratio of bifunctional silicon units (= 2 functional silicon units / (sum of bifunctional silicon units and trifunctional silicon units)) shown in Table 1, the molar ratio of phenyl group (= phenyl group / methyl group) , Number average molecular weight] 40 parts by mass of a curable methylphenylsilicone resin varnish (mass without solvent), 57 parts by mass of spherical silica having an average particle diameter of 3 µm, and 3 parts by mass of barium titanate having an average particle diameter of 120 µm were added thereto. The mixture was heated and stirred at 0 ° C to remove the solvent. Subsequently, it heats gradually to 150-180 degreeC, it partially polymerizes and crosslinks curable methylphenylsilicone resin, it is poured into the fluororesin mold, and it shape | molded to stick shape of diameter 10mm and length 100mm, and of a sealing material composition A molded article was obtained. However, Examples 6-7 are comparative examples. In addition, the molar ratio of a bifunctional silicon unit was measured by Si-NMR and FT-IR. The molar ratio of the phenyl group was measured by H-NMR and FT-IR. The number average molecular weight was measured by GPC.
반도체 레이저용 금속 캡에 상기 봉착재 조성물의 성형체로 유리창을 봉착시키고, 수득된 금속-유리의 봉착 구조체의 접착강도를 측정하였다. 도 3∼도 4 에 나타내는 코발로 이루어지며, 하부에 폭 0.48㎜ 의 차양을 붙인 레이저 캡 (내경 3.3㎜, 높이 2.3㎜) 의 상부에 직경 1.5㎜ 의 구멍을 개구하고, 이 구멍에 상기 봉착재 조성물의 성형체를 이용하여 직경 3.0㎜ 의 유리판을 봉착시켰다. 경화는, 질소 분위기 하에서 180℃에서 30분, 200℃에서 30분 가열함으로써 수행하였다. 캡 상부로부터 유리창에 하중을 걸어 유리창이 금속 캡에서 박리되었을 때, 또는 유리창이 깨졌을 때의 하중을 측정하여 파괴 하중으로 하였다.The glass window was sealed with the molded object of the said sealing material composition to the metal cap for semiconductor lasers, and the adhesive strength of the obtained metal-glass sealing structure was measured. It consists of the cobalt shown to FIGS. 3-4, The hole of diameter 1.5mm is opened in the upper part of the laser cap (3.3mm of internal diameters, 2.3mm in height) which attached the shade of 0.48mm in the lower part, and this sealing material is made to this hole. The glass plate of diameter 3.0mm was sealed using the molded object of the composition. Curing was performed by heating at 180 degreeC for 30 minutes and 200 degreeC for 30 minutes in nitrogen atmosphere. The load was applied to the glass window from the top of the cap, and the load when the glass window was peeled off the metal cap or when the glass window was broken was measured to be a breaking load.
상기 봉착재 조성물의 성형체를 140∼180℃ 로 가열한 알루미늄 컵에 도포하여 이 성형체의 두께가 약 1∼0.5㎜ 가 될 정도로 눌러 펴, 200℃ 에서 60분간, 250℃ 에서 60분간, 질소 분위기하에서 가열하여 경화시켰다. 경화시킨 봉착재 조성물의 성형체의 열분해에 의한 질량 감소량을 TG-DTA 로 측정하였다.The molded article of the sealing material composition was applied to an aluminum cup heated to 140 to 180 ° C. and pressed to a thickness of about 1 to 0.5 mm, and the resulting molded article was pressed at 200 ° C. for 60 minutes at 250 ° C. for 60 minutes under nitrogen atmosphere. Heated and cured. The mass reduction amount by the thermal decomposition of the molded object of the hardening sealing material composition was measured by TG-DTA.
한편, 도 1 에 나타내는 형상의 소다라임 유리기판 3 장 (하판 1 : 100×100×5㎜, 상판 2 : 100×100×5㎜ 이고, 중앙에 직경 5㎜ 의 구멍 3 을 갖는 프레임 형상 중판 4 : 외경 100×100㎜, 내경 70×70㎜, 두께 5㎜) 을 하판 (1) 과 중판 (4) 사이, 상판 (2) 과 중판 (4) 사이에 상기 스틱 형상 봉착재 조성물의 성형체를 각각 끼워 가압하였다. 도 2 에 나타내는 상태로 적층하였다 (봉착재층 (6) 의 두께 100㎛). 이 적층체를 110℃ 에서 30분간, 150℃ 에서 30분간, 180℃ 에서 1시간, 210℃ 에서 30분간 가열하고, 실리콘 수지를 경화시켜 평가용 시험편을 제작하였다. 그 후, 상판 (2) 의 구멍 (3) 으로부터 진공 펌프를 이용하여 탈기시켜, 내부공간 (5) 을 1.333×10-8Pa 의 진공으로 하였다. 그 후, 리크의 유무를 측정하였다.On the other hand, three soda-lime glass substrates of the shape shown in Fig. 1 (bottom plate 1: 100 × 100 × 5 mm, top plate 2: 100 × 100 × 5 mm, frame-shaped midboard 4 having a hole 3 having a diameter of 5 mm in the center) : An outer diameter 100 × 100 mm, an inner diameter 70 × 70 mm, a thickness of 5 mm) was formed between the lower plate 1 and the middle plate 4 and between the upper plate 2 and the middle plate 4, respectively. Pressurized. It laminated | stacked in the state shown in FIG. 2 (100 micrometers in thickness of the sealing material layer 6). This laminated body was heated at 110 degreeC for 30 minutes, 150 degreeC for 30 minutes, 180 degreeC for 1 hour, and 210 degreeC for 30 minutes, the silicone resin was hardened, and the test piece for evaluation was produced. Then, it degassed from the hole 3 of the upper plate 2 using the vacuum pump, and made the internal space 5 into a vacuum of 1.333x10 <-8> Pa. Then, the presence or absence of the leak was measured.
리크의 유무의 측정은 ULVAC 헬륨 리크 디텍터 HELIOT 를 사용한 후드법에 의하여 실시하였다. 최초로 백그라운드값이 1.5×10-9Pa 가 될 때까지 시험편내를 배기시킨 후, 후드내에 헬륨 가스를 도입하고, 10분간 헬륨 가스의 리크 속도를 측정하여, 헬륨 가스의 리크 속도의 최대값을 기록하고 리크의 유무를 확인하였다. 이상의 평가결과를 표 1 에 나타내었다.The presence or absence of the leak was measured by the hood method using ULVAC helium leak detector HELIOT. After evacuating the inside of the specimen until the background value is 1.5 × 10 -9 Pa for the first time, helium gas is introduced into the hood, the leak rate of helium gas is measured for 10 minutes, and the maximum value of the leak rate of helium gas is recorded. Leak was confirmed. The above evaluation results are shown in Table 1.
본 발명에 의하면, 저융점 유리에서는 실현이 어려운 400℃ 미만이라는 저온영역에서의 봉착이 가능하며, 유리, 금속과의 저온 접착성이 양호하고, 접착강도가 있으며, 봉착시의 작업성이 우수하고, 또한 기밀 유지성이 양호하다는 특성을 갖는 봉착재 조성물이 수득된다. 또한, 이 조성물로부터 수득된 봉착재 조성물의 성형체를 이용하여 유리재료와 금속재료, 금속재료끼리를 봉착시켜, 예를 들면 LD 캡등의 광소자를 제작하면 기밀성이 양호한 봉착 구조체가 수득된다. 게다가, 납, 카드뮴 등의 유해물을 전혀 함유하지 않으므로 환경 친화적인 이점도 있다.According to the present invention, it is possible to seal in a low temperature region of less than 400 ° C., which is difficult to realize in low melting point glass, has good low temperature adhesion with glass and metal, has adhesive strength, and is excellent in workability at the time of sealing. Moreover, the sealing material composition which has the characteristic that airtightness is favorable is obtained. Moreover, when a glass material, a metal material, and metal materials are sealed together using the molded object of the sealing material composition obtained from this composition, for example, an optical element such as an LD cap is produced, a sealing structure having good airtightness is obtained. In addition, there are also environmentally friendly advantages because it contains no harmful substances such as lead and cadmium.
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