KR20040032923A - 직쇄형 올레핀/파라핀 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀제조방법 - Google Patents

직쇄형 올레핀/파라핀 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀제조방법 Download PDF

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Abstract

적어도 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 올레핀을 5 내지 50 wt% 포함하는 혼합된 직쇄형 올레핀/파라핀 이성질체화 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀 제조방법으로서, 이 방법은 제 1 단계에서는 이성질체화 공급원료 중의 직쇄형 올레핀을 구조 이성질체화하고, 제 2 단계에서는 측쇄형과 직쇄형 분자를 분리하는 것을 포함하며, 이 때 측쇄형 분자는 실질적으로 올레핀계이고, 직쇄형 분자는 올레핀계 및/또는 파라핀계인, 혼합된 직쇄형 올레핀/파라핀 이성질체화 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀 제조방법과; 이들의 신규 단계 및 복합 단계; 이를 위한 장치; 이에 있어서 촉매 및 유사물의 용도; 및 이에 의해 수득된 측쇄형 올레핀의 용도.

Description

직쇄형 올레핀/파라핀 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING BRANCHED OLEFINS FROM LINEAR OLEFIN/PARAFFIN FEED}
약 7 내지 28개 탄소 원자를 갖는 장쇄 올레핀의 유도체는 세제, 계면활성제와, 윤활유 중의 어는점 강하제를 포함하는 각종 용도에서 상업적으로 상당히 중요하다. 각종 가정용 세탁 세제에 사용되는 1차 유도체에는 하이드로포밀화에 의해 제조된 알콜, 및 벤젠의 알킬화에 의해 제조된 알킬 벤젠, 예컨대 직쇄형 알킬 벤젠(LAB) 및 변형 알킬 벤젠(MAB)이 포함된다.
세제, 계면활성제 등으로 적용할 때에는, 대개는 1차 유도체를 술폰화 또는 에톡실화함으로써 각각 음이온성 또는 비이온성 세제나 계면활성제로 전환한다. 효과적인 세제나 일반 계면활성제를 제조하는 데 있어 중요한 고려사항은 소수성 측쇄형 올레핀 전구체와 보통 관련되어 있는 냉수에 대한 용해도/세척력과, 직쇄형 올레핀 전구체와 보통 관련되어 있는 양호한 생물분해성에 대한 요구사항이다. 이들 특성은 상충되기 때문에, 상기 요구사항을 모두 만족시키는 계면활성제 등을 제공하기란 쉽지 않다.
US 5,849,960[Shell Oil Company(쉘 오일 컴퍼니)]은 소수성을 감소시킴으로써 냉수에 대한 세척력을 증가시키는 한편, 이와 동시에 양호한 생물분해성을 보이게 하기 위해, 올레핀 중간체를 매개로 하여, 측쇄가 제어된 알콜, 및 이들의 황산염 유도체로 이루어진 신규 조성물을 제공함으로써 이 문제에 대한 대안적인 답안을 개시하고 있다.
US 5,849,960의 신규 조성물은 직쇄형 올레핀 공급원료로부터, 이들의 측쇄형 올레핀을 매개로 하여, 측쇄가 제어된 1차 알콜을 총 2 단계로 제조하는 방법을 사용하여 합성된다. 올레핀 공급원료에는 보통 특정 탄소수 범위에 있는 직쇄형 모노 올레핀이 적어도 50 wt%, 나머지는 공급원료를 제공하는 데 사용된 근원 또는 합성 방법에 따라, 다른 탄소수 또는 탄소 구조의 올레핀, 디올레핀, 파라핀, 방향족 화합물 및 다른 불순물이 분포하고 있다. 이중 결합의 위치는 제한되지 않지만, 올레핀 공급원료 조성물은 알파-올레핀, 내부 올레핀 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이로부터 수득된 알킬 측쇄형 1차 올레핀은 7 내지 35개의 탄소 원자를 가지며, 쇄 분자당 평균 측쇄수는 적어도 0.7개이며, 메틸 측쇄 뿐 아니라, 에틸 측쇄도 함유한다.
US 6,187,981[유오피(UOP)]은 파라핀 이성질체화 및 올레핀으로의 탈수소화,올레핀의 방향족 화합물에 의한 알킬화, 및 술폰화에 의한, 변형 알킬 벤젠(MAB) 및 이의 술폰산염(MABS)의 제조를 개시하고 있다. 이성질체화를 위한 파라핀계 공급원료는 분자당 총 8 내지 28개 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 노말 파라핀을 포함하고, 탈수소화를 위한 이성질체화 처리된 스트림은 적은 정도로 측쇄형성된 파라핀을 더욱 높은 농도로 함유한다.
본 발명은 직쇄형 올레핀/파라핀 공급원료로부터 측쇄형 올레핀을 제조하는 방법, 이에 있어서 촉매 및 그 유사물의 용도, 이를 위한 장치, 이에 의해 수득되는 측쇄형 올레핀 및 이의 용도에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는, 측쇄가 제어된 올레핀을 제조하는 방법, 이에 있어서 촉매의 용도, 이를 위한 장치, 이에 의해 수득되는 측쇄형 올레핀, 및 세제, 계면활성제 등의 제조시 이의 용도에 관한 것이다.
지금부터 본 발명을 하기 도면과 실시예를 참조로 하여 비제한적인 방식으로 설명하고자 한다.
도 1은 앞서 정의한 본 발명의 장치의 개요도를 도해한다.
도 1에서, 이성질체화 공급원료(5 내지 50 wt% 올레핀 포함)는 유닛 1에 공급되는데, 이 유닛은 올레핀의 제어된 구조 이성질체화를 위한 유닛을 나타낸다. 유닛 1로부터의 산물 스트림은 유닛 2에 공급되는데, 이 유닛은 예를 들면 MOLEX(유오피)와 같은 직쇄형/측쇄형 분리 유닛을 나타낸다. 이 유닛에서는 두 개의 분리된 스트림, 즉 알콜로 하이드로포밀화되거나, 알킬 벤젠으로 알킬화되며, 후속적으로 술폰화 또는 에톡실화되어 시판되는 세제를 형성하기에 적당한, 측쇄가 제어된 올레핀을 포함하는 산물 스트림과, 직쇄형 탄화수소, 주로 파라핀을 포함하는 재사용 스트림이 제조된다.
유닛 2로부터의 재사용 스트림은 유닛 A로 공급되는데, 이 유닛은 예를 들면 PACOL(유오피)과 같은, 올레핀으로의 파라핀 탈수소화 유닛을 나타낸다. 유닛 A로부터의 산물 스트림은 유닛 1에 재사용된다.
도면에서, 유닛 1에 대한 이성질체화 공급원료는 정유 공정 또는 피셔-트롭스크 공정에서 유래한 것이고, 직접적으로, 또는 PACOL 유닛 A를 통해 간접적으로 공급된다. 올레핀도에 따라 공급물이 유입되는데, 공급원료가 0 내지 10 wt% 올레핀을 포함한다면 유닛 A에 유입되고, 5 내지 50 wt% 올레핀을 포함한다면 유닛 1에 유입된다.
유닛 배열에서는, 임의로는 하류 유닛에서 유닛 A로 탈수소화 공급원료를 공급하기도 하며, 또한 5 내지 50 wt% 올레핀을 포함하는 이성질체화 공급원료를 유닛 1에 공급하기도 한다.
유닛 1은 US 5,849,960에 기재된 바와 같은 촉매를 포함하고, 유닛 2는 요소나 분자 체와 같은 직쇄형/측쇄형 분리제를 포함하며, 유닛 A는 촉진제 유무 하에 백금 탈수소화 촉매를 포함한다.
유닛 2로부터의 측쇄가 제어된 산물 올레핀은, 적당하게는 예를 들면 MLAB형 산물로 전환시키기 위한 C10-14와 같은 스트림으로, 측쇄형 세제 알콜 등으로 전환시키기에 적당한 C15-16스트림으로 분자량에 따라 분리된다.
따라서, 본 발명의 개괄적인 측면에서는, 적어도 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 올레핀을 5 내지 50 wt% 포함하는 혼합된 직쇄형 올레핀/파라핀 이성질체화 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀의 제조방법이 제공되는데, 이 방법은 제 1 단계에서는 이성질체화 공급원료 중의 직쇄형 올레핀을 구조 이성질체화하고, 제 2 단계에서는 측쇄형과 직쇄형 분자를 분리하는 것을 포함하며, 이 때 측쇄형 분자는 실질적으로 올레핀계이고, 직쇄형 분자는 올레핀계 및/또는 파라핀계이다.
바람직하게는 상기 방법은 적어도 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 28개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖고, 쇄 분자당 평균 측쇄 수는 적어도 0.7개인 알킬 측쇄형 1차 올레핀을 제공한다. 바람직하게는 알킬 측쇄는 메틸 측쇄와, 또한 일부 에틸 측쇄를 포함한다.
바람직하게는 이성질체화 공급원료는 5 내지 50 wt%, 예를 들면 10 내지 35 wt%의, 7 내지 28개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 실질적으로 직쇄형인 모노 올레핀을 포함하고, 나머지는 파라핀, 다른 탄소수 또는 탄소 구조의 올레핀, 디올레핀, 방향족 화합물 및 기타 불순물이며, 더욱 바람직하게는 주로 파라핀이다. 적당한 공급원료는 젯트 연료나 케로센과 같은 정유 공정에서 유래하는 스트림, 또는 유류 설비에 대한 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 기체에서 유래한 스트림을 포함한다.
임의로는 본 발명의 방법은 예비 단계에서 예를 들면 10 wt% 미만의 올레핀을 포함하거나, 또는 실질적으로는 올레핀을 포함하지 않는, 실질적으로 직쇄형인 파라핀계 공급원료의 탈수소화에 의해 이성질체화 공급원료를 제공하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 분리 단계로부터 이성질체화 단계로의, 또는 바람직하게는 예비 탈수소화 단계로의 재사용을 포함할 수 있다. 재사용에서는, 주로 측쇄형 (이소)파라핀을 포함하는, 측쇄형 올레핀의 하이드로포밀화로부터의 경질 말단(light ends)과 같은 하류 유닛의 부산물인 측쇄형 올레핀/파라핀 스트림을 보충할 수 있다.
본 발명의 특유한 장점은, 본 방법이 정유 공정 또는 피셔-트롭스크 공정으로부터 유래하는 올레핀을 0 내지 50 wt% 갖는 이성질체화 공급원료 또는 탈수소화 공급원료를 포함하는, 각종 급원으로부터의 스트림을 포함하는 공급원료로 작동될 수 있다는 것이다. 본 발명의 방법은 파라핀은 미반응 직쇄형 파라핀으로 남겨두면서 직쇄형 올레핀의 선택적인 구조 측쇄화를 제공하여, 직쇄형과 측쇄형 분자의 분리를 위한 공지된 방법을 사용하여 간단하게 올레핀/파라핀 분리를 할 수 있도록 한다. 최소한의 부산물 형성, 즉, 산물 및 중질 말단(heavy ends)의 최소한의 파괴 덕분에 탁월한 선택성이 수득된다.
직쇄형 올레핀의 구조 이성질체화는 임의의 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는 구조 이성질체화는 본원에 참조로서 인용되는 US 5,849,960의 방법과, 촉매적 이성질체화 노를 사용한다. 바람직하게는 앞서 정의한 바와 같은 이성질체화 공급원료를, 직쇄형 올레핀 조성물을 쇄 분자당 평균 측쇄 수가 적어도 0.7인 올레핀 조성물로 구조 이성질체화 하는 데 효과적인 촉매를 포함하는 이성질체화 촉매와 접촉시킨다. 더욱 바람직하게는 촉매는 실온에서 측정했을 때, 무결정 채널 직경이 4.2 내지 7Å 범위인 적어도 하나의 채널을 갖고, 무결정 채널 직경이 7Å 이상인 채널은 본질적으로 존재하지 않는 제올라이트(zeolite)를 포함한다. 적당한 제올라이트는 본원에 참조로 인용되는 US 5,510,306에 개시되어 있으며, W.M. Meier 및 D.H. Olson 저, Atlas of Zeolite Structure Types에도 개시되어 있다. 바람직한 촉매에는 페리어라이트(ferrierite), A1PO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, SUZ-4A, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31, MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31, 및 ELAPSO-41, 로몬타이트(laumontite), 캔크리나이트(cancrinite), 오프레타이트(offretite), 스틸바이트(stilbite)의 수소 형태, 모르데나이트(mordenite) 및 파르테이트(partheite)의 마그네슘 또는 칼슘 형태, 및 이들의 동형(isotypic) 구조를 포함한다. 제올라이트의 배합물도 본원에서 사용할 수 있다. 이들 배합물은 혼합된 제올라이트의 펠렛, 및 촉매가 적층된 베드 배열, 예를 들면, 페리어라이트 위의 ZSM-22 및/또는 ZSM-23, ZSM-22 및/또는 ZSM-23 위의 페리어라이트, 및 ZSM-23 위의 ZSM-22를 포함할 수 있다. 적층된 촉매는 동일한 형태 및/또는 크기의 것일 수 있거나, 상이한 형태 및/또는 크기, 예를 들면 1/32 인치 원기둥 위의 1/8 인치 삼엽형(trilobes)일 수 있다. 대안적으로는 천연 제올라이트는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 제거하거나 치환하기 위한 이온 교환 방법에 의해 변경시킴으로써, 더욱 큰 채널 크기를 도입하거나, 큰 채널 크기를 감소시킬 수 있다. 이러한 제올라이트는 천연 및 합성 페리어라이트[사방정계(orthorhombic) 또는 단사정계(monoclinic)일 수 있다], Sr-D, FU-9(EP B-55,529), ISI-6(US 특허 번호 4,578,259), NU-23(E.P.A.-103,981), ZSM-35(US 특허 번호 4,016,245) 및 ZSM-38(US 특허 번호 4,375,573)을 포함한다. 가장 바람직하게는 촉매는 페리어라이트이다.
구조 이성질체화 촉매는 결합제로서의 내열성 산화물, 예를 들어 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 애타풀자이트(attapulgite), 및 카올린(kaolin)과 같은 천연 점토; 알루미나; 실리카; 실리카-알루미나; 수화 알루미나; 티타니아; 지르코니아 및 이들의 혼합물과 적당하게는 공지된 방식으로 혼합된다. 더욱 바람직한 결합제는 슈도보에마이트(pseudoboehmite), 감마 및 베이어라이트(bayerite) 알루미나와 같은 알루미나이다. 이들 결합제는 시중에서 쉽게 구할 수 있고, 알루미나계 촉매를 제조하는 데 사용되고 있다.
제올라이트 대 결합제의 중량비는 적당하게는 약 10:90 내지 약 99.5:0.5, 바람직하게는 약 75:25 내지 약 99:1, 더욱 바람직하게는 약 80:20 내지 약 98:2,가장 바람직하게는 85:15 내지 약 95:5(무수형) 범위이다.
바람직하게는 구조 이성질체화는 200 내지 500℃ 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 350℃ 범위의 승온에서 수행한다.
바람직하게는 이성질체화 반응은 0.1 내지 10 대기압(10 kPa 내지 1 Mpa), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 대기압(50 내지 500 kPa) 범위의 압력에서 수행한다.
제 1 단계 이성질체화 유닛에 대한 공급원료는 직쇄형 올레핀과 50 wt% 이상의 파라핀, 예를 들면 80 내지 90 wt% 직쇄형 파라핀을 포함한다. 본 발명의 특유한 장점은, 공급원료를 하류 유닛의 부산물로서 쉽게 입수할 수 있거나, 예비 단계 탈수소화 설비에서 제조한다는 점이다. 특유한 장점에서, 직쇄형 파라핀은 이성질체화 반응에서 희석제로서 작용하여 중질 말단 제조를 회피하게 해 주는 것으로 생각된다.
촉매적 이성질체화 조건은 바람직하게는 비교적 마일드한 조건이어서, 전환되지 않은 직쇄형 올레핀의 불특정 양이 산물 스트림내에 존재할 수 있고, 이것이 직쇄형 파라핀과 함께 재사용됨으로써, 선택성은 높게, 부산물 파괴율은 낮게 이 방법을 운영할 수 있다. 적당하게는 최대 30%, 더욱 바람직하게는 최대 15%의 직쇄형 올레핀이 전환되지 않는데, 이를 제 2 단계 공정에서 분리하여 제 1 단계에서 재사용한다. 바람직하게는 이성질체화는 70% 이상의 전환, 더욱 바람직하게는 85% 이상의 전환, 및 가장 바람직하게는 90 내지 95% 범위의 전환을 일으킨다.
미반응 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀의 제 2 단계 분리는 임의의 공지된방법으로 수행할 수 있다. 바람직하게는 분리 단계에서는 제 1 단계 공정으로부터의 산물을, 적당한 기공 크기의 제올라이트, 바람직하게는 5A 제올라이트 또는 요소 등과 같은 적당한 무기 또는 유기 분자 체(molecular sieve)와 접촉시킴으로써 측쇄형/직쇄형으로 분리한다.
분자 체는 당해 업계에 공지된 바와 같은 흡착과, 이에 이어지는 탈착에 의해 분자를 분리한다. 적당하게는 분리는 측쇄형 올레핀 스트림의 분리 및 미반응 직쇄형 올레핀/파라핀 스트림의 재사용에서 정의된 바와 같이, 흡착제를 함유하는 고정된 층을 통하여 이루어진다.
적당하게는 분리는 100 내지 400℃ 범위, 더욱 바람직하게는 180 내지 380℃의 승온에서 수행한다.
적당하게는 분리는 2 바아 내지 7 바아(200 kPa 내지 700 kPa) 범위의 압력에서 수행한다.
적당한 유닛의 배열과 작동시에는, 예컨대 SorbexTM분리 기술을 사용하는 MOLEX 방법(유오피)에서 공지된 바와 같은 기술을 통상적으로 사용할 수 있고, 적당한 흡착제에는 상기 기술에서 사용되는 시판 중인 ADS-14, ADS-34와, 이에 상당하는 흡착제가 포함될 수 있다.
분리시에는 흡착제로 인한 피해를 막기 위하여 당해 업계에 알려진 바와 같은 공급원료 전처리를 사용할 수 있거나, 필요하다면 이러한 전처리를 본 발명의 방법의 상류 유닛 중에서, 동일계에서(in situ) 수행할 수도 있다.
예비 단계 탈수소화는 임의의 공지된 수단에 의해 이루어질 수 있다. 바람직하게는 탈수소화는 Pt 촉매를 사용하는 표준형 탈수소화 설비, 예를 들면, PACOL을 사용하거나, 예를 들면 미국 특허 번호 3,274,287; 3,315,007; 3,315,008; 3,745,112; 4,430,517; 4,716,143; 4,762,960; 4,786,625; 및 4,827,072에 예시된 바와 같은 탈수소화 촉매를 사용한다. 그러나, 바람직한 촉매는 적어도 하나의 백금족[VIII족(IUPAC 8-10)] 금속과, 예를 들면 US 6,187,981에 개시된 적어도 하나의 촉진제 금속이 그 위에 일정하게 분산된 내열성 무기 산화물을 포함한다. 바람직한 내열성 무기 산화물은 알파 알루미나, 세타 알루미나, 코르디에라이트(cordierite), 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 촉매를 접촉시킬 때, 탈수소화 공급원료는 액체상 또는 기체-액체 혼합상일 수 있지만, 바람직하게는 기체상이다.
산물 스트림은 전형적으로는 전환되지 않은 직쇄형 파라핀과 함께, 직쇄형 올레핀을 5 내지 50 wt%, 바람직하게는 10 내지 35 wt% 포함하여, 이성질체화 공급원료를 형성한다.
탈수소화 조건은 일반적으로는 약 400 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 400 내지 약 525℃의 온도와, 약 1 kPa(g) 내지 약 2000 kPa(g)의 압력과, 약 0.1 내지 약 100 hr-1의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)를 포함한다.
탈수소화 유닛에 대한 공급원료는 임의로는 정유 공정 또는 피셔-트롭스크 공정으로부터 제공된다.
임의로는 본 발명의 방법은 직쇄형/측쇄형 분리 유닛으로부터 산물 스트림을 분리하기 위한 추가의 유닛을 포함하여, 예를 들면 C10-14, C15-16스트림 등으로 분자량에 따라 분획화할 수 있다.
임의로는 본 발명의 방법은 세제, 계면활성제 등으로 추가로 전환시키기 위한 상응하는 알콜을 제공하기 위하여, 공지된 수단을 사용하여 측쇄가 제어된 산물 올레핀을 하이드로포밀화하는 것, 또는 상응하는 알킬 벤젠을 제공하기 위하여, 공지된 수단을 사용하여 측쇄가 제어된 산물 올레핀으로 벤젠을 알킬화하는 것, 및 임의로는 추가로 술폰화하는 것을 추가적으로 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서는, 신규의 공정 단계 또는 앞서 정의한 단계의 복합 단계가 제공될 수도 있다.
본 발명의 또다른 측면에서는, 앞서 정의한 방법을 사용하여 측쇄형 올레핀을 제조하기 위한 장치가 제공된다. 적당하게는 이 장치는 제 1 단계 촉매적 이성질체화 유닛, 제 2 단계 분리 유닛, 및 산물 및 재사용 라인을 포함한다. 임의로는 상기 장치는 예비 단계 탈수소화 유닛 및 제 1 단계로의, 또는 예비 단계 유닛으로의 재사용 라인을 포함한다. 상기 장치는 제 1 단계 유닛 및/또는 예비 단계 유닛으로의 공급원료 스트림을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서는, 앞서 정의한 바와 같은 본 발명의 방법에서 정의된 촉매 및 그 유사물의 용도가 제공된다.
본 발명의 또다른 측면에서는, 본 발명의 방법 및 장치를 사용하여 수득된측쇄형 올레핀의, 세제, 계면활성제, 윤활유 중의 어는점 강하제 등의 제조를 위한 용도가 제공된다. 비누, 세제 및 계면활성제를 제조하기 위한 용도를 위해서는, 본 발명의 측쇄형 올레핀을 하이드로포밀화에 의해 적당하게 알콜로 전환하거나, 알킬화에 의해 적당하게 알킬 벤젠으로 전환하며, 공지된 수단에 의해 황산염화 또는 에톡실화한다.
도 1의 장치를 사용하는 방법으로부터의 전형적인 공급원료 및 산물을 하기 실시예 1 내지 실시예 3에 기재하였으며, 하기 표 1 내지 표 4에 표시하였다.
실시예 1- 이성질체화 유닛에 새 공급원료 공급
이 실시예에서, 새 공급원료는 이성질체화 유닛 1에만 전달되고(U1로), 산물스트림은 직쇄형/측쇄형 분리를 위해 유닛 2에 전달되며(U1/U2), 올레핀 산물은 유닛 2로부터 수득되며(U2로부터), 전환되지 않은(직쇄형 파라핀 및 임의의 남아있는 직쇄형 올레핀) 공급원료는 유닛 2로부터 탈수소화 유닛 A로 재사용되며(U2/UA), 유닛 A로부터의 생성되는 직쇄형 올레핀은 이성질체화를 위해 유닛 1로 되돌아간다(UA/U1).
실시예로부터의 올레핀 산물을 5번째 칸(U2로부터)에 표시하였는데, 측쇄형 올레핀으로의 100% 전환을 나타내었다.
유닛 1에 새 공급원료를 공급한 경우, 임의적 유동 유닛을 사용한 모델 질량 변화
U1로 UA로 U1/U2 U2로부터 U2/UA UA/U1
직쇄형 올레핀 30 0 11 0 11 81
측쇄형 올레핀 0 0 100 100 0 0
직쇄형 파라핀 70 0 800 0 800 730
실시예 2-탈수소화 유닛에 새 공급원료 공급
이 실시예에서는, 새 공급원료는 탈수소화 유닛 A에만 전달되고(UA로), 탈수소화 유닛 A의 산물은 유닛 1에 전달되며(UA/U1), 유닛 1의 산물 스트림은 직쇄형과 측쇄형 분리를 위해서 유닛 2에 전달되며(U1/U2), 올레핀 산물은 유닛 2에서 수득되며(U2로부터), 전환되지 않은 (직쇄형 파라핀 및 임의의 남아있는 직쇄형 올레핀) 공급원료는 유닛 2로부터 탈수소화 유닛 A로 재사용되며(U2/UA), 유닛 A로부터의 생성되는 직쇄형 올레핀은 이성질체화를 위해 유닛 1로 되돌아간다(UA/U1).
실시예로부터의 올레핀 산물을 5번째 칸(U2로부터)에 표시하였는데, 측쇄형올레핀으로의 100% 전환을 나타내었다.
유닛 A에 새 공급원료를 공급한 경우, 임의적 유동 유닛을 사용한 모델 질량 변화
U1로 UA로 U1/U2 U2로부터 U2/UA UA/U1
직쇄형 올레핀 0 0 11 0 11 111
측쇄형 올레핀 0 0 100 100 0 0
직쇄형 파라핀 0 100 1000 0 1000 1000
실시예 3
이 실시예는 직쇄형 올레핀을 측쇄형 올레핀으로 이성질체화 하기에 유용한 촉매의 제조방법을 설명한다. 실리카 대 알루미나의 몰비가 62:1이고, 표면적이 그람당 369 ㎡(P/P0=0.03)이며, 소다 함량이 480 ppm이며, n-헥산 수착능이 100 g의 제올라이트 당 7.3 g인 암모늄-페리어라이트를 개시 제올라이트로서 사용했다.
촉매 성분을 랭카스터(Lancaster) 혼쇄기를 사용하여 혼쇄했다. 혼쇄된 촉매 재료를 1 인치 또는 2.25 인치 본놋(Bonnot) 핀 배럴 압출기를 사용하여 압출했다.
사용된 결합제는 CATAPAL®D였다. 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)의 F4M 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 압출 보조제로서 사용하였다. 산은 알드리치 케미컬 컴퍼니(The Aldrich Chemical Company)로부터 입수하였다.
이성질체화 촉매 제조
랭카스터 혼쇄기에 645 g의 암모늄-페리어라이트[점화시 손실("LOI") 5.4%]및 91 g의 CATAPAL®D 알루미나[LOI 25.7%]를 충전했다. 알루미나를 페리어라이트와5분간 혼합하고, 그 동안에 152 ml의 탈이온수를 첨가했다. 6.8 g의 빙초산, 7.0 g의 시트르산 및 152 ml의 탈이온수의 혼합물을 혼쇄기에 서서히 첨가하여, 알루미나를 해교시켰다. 혼합물을 10분간 혼쇄했다. 혼합물을 15분간 더 혼쇄하면서, 탈이온수 153 g 중에 테트라아민 팔라듐 니트레이트 0.20 g을 서서히 첨가하였다. 압출 혼합물의 LOI는 43.5%였다. 90:10 제올라이트/알루미나 혼합물을 2.25 인치 본놋 압출기에 옮기고, 압출구가 1/16"인 스테인레스 스틸 다이 플레이트를 사용하여 압출하였다.
습기 있는 압출물을 125℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 건조 후에, 압출물을 손으로 길쭉하게 파괴하였다. 압출물을 유동 공기 중, 200℃에서 2시간 동안, 그리고 최대 온도 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 압출물을 질소 충진된 데시케이터에서 냉각시킨 다음에 반응기에 충전했다.
시험 절차
이성질체화
외부직경이 1 인치이고, 내부직경이 0.6 인치이며, 길이가 26 인치인 스테인레스 스틸 관을 반응기로 사용하였다. 써모웰을 관의 윗쪽에서 20인치 연장시켰다. 반응기에 충전하기 위해서, 반응기를 일단 뒤집은 다음, 소형 유리솜 마개를 관의 바닥에 닿을 때까지 써모웰을 거쳐 반응기 관에 미끄러져 들어가게 했다. 실리콘 카바이드(20 메쉬)를 약 6인치 깊이로 가했다. 이 위에 소형 유리솜 마개를 덮었다. 촉매를 고르게 분배하기 위해서 약 45 g의 새 실리콘 카바이드(60 내지 80 메쉬)와 혼합한 6 내지 20 메쉬의 촉매 입자 약 6 g을 두 번으로 나누어 첨가했다.촉매 베드의 길이는 전형적으로는 약 10인치였다. 유리솜 조각을 촉매의 윗부분에 더 첨가하고, 반응기의 윗부분을 20 메쉬 실리콘 카바이드로 덮은 다음에 유리솜 마개로 마지막으로 덮었다. 멀티포인트 써모커플을 써모웰에 삽입하고, 촉매 베드내의 상이한 세 부위에서의 온도, 그 위의 온도, 및 그 아래의 온도를 관찰할 수 있도록 배치하였다. 반응기를 뒤집고, 노에 장치하였다.
사용된 이성질체화 공급원료는 주로 직쇄형 파라핀 및 올레핀과, 나머지는 소량의 디엔과 그 속에 존재하는 산소화물의 혼합물을 산출하게 되는 일산화탄소와 수소의 피셔-트롭스크 반응으로부터 수득한다. 혼합물을 증류시켜 다양한 비등점에따라 분획화한다. 사용된 이성질체화 공급원료의 조성을 하기 표 3에 나타내었다. 이성질체화 공급원료는 이성질체화 촉매와 접촉시키기 전에 증발시켰다.
반응기를 시동하기 위해서, 4시간 이상 목적한 작동 온도까지 일단 가열한 다음에, 2시간 동안 이 작동 온도로 유지하되, 이 모든 과정은 유동 질소하에서 수행했다. 이성질체화 공급원료를 시간당 60 g씩 반응기에 펌프질했다. 시간당 질소 6ℓ를 공급원료와 함께 촉매 위에 동시에 전달했다. 대기압보다 20 kPa 더 높은 출력 압력과, 280℃의 온도에서 반응기를 작동시켰다. 저온은 느린 공급속도에서 사용할 수 있으며, 공급원료내 존재하는 알콜의 양이 적은 경우에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 공급원료 중의 산소화물이, 공급원료가 이성질체화되기 전에 이로부터 먼저 제거된 경우에는 직쇄형 올레핀의 90% 이상이 230℃에서 측쇄형 올레핀으로 전환된다. 고온은 빠른 공급속도에서 사용할 수 있다.
하기 표 3은 기체 크로마토그래피로 분석한, 실시예 3에 사용된 이성질체화공급원료의 조성을 제시한다. 표 4는 이성질체화 공급원료(0시간 후) 및 유출물(이성질체화 24시간 및 48시간 후)의 C8-C10 측쇄형 올레핀, C8-10 직쇄형 올레핀 및 C8-C10 파라핀의 wt%를 제시한다.
이성질체화 공급원료
공급원료내 탄화수소 유형 공급원료 중의 wt%
C7 및 경질 탄화수소 0.12
C8 측쇄형 올레핀 0.02
C8 직쇄형 올레핀 0.75
1-옥텐 0.69
n-옥탄 2.21
C9 측쇄형 올레핀 0.16
C9 직쇄형 올레핀 8.52
1-노넨 8.07
n-노난 20.03
C10 측쇄형 올레핀 0.28
C10 직쇄형 올레핀 22.92
1-데켄 20.87
n-데칸 41.12
C11 및 중질 탄화수소 0.21
C-9-C11 알콜 3.56
이성질체화 공급원료(0시간 후) 및 유출물(24시간 및 48시간 후)의 C8-C10 측쇄형 올레핀, C8-C10 직쇄형 올레핀 및 C8-C10 파라핀의 wt%
스트림 시간(시) 0(공급원료) 24시간 48시간
C8-C10 측쇄형 올레핀 0.46(wt%) 33.04(wt%) 33.16(wt%)
C8-C10 직쇄형 올레핀 32.19(wt%) 2.52(wt%) 2.54(wt%)
C8-C10 파라핀 63.19(wt%) 63.32(wt%) 63.27(wt%)
측쇄형 대 직쇄형 C8-C10 올레핀 비 0.1(wt%) 13.1(wt%) 13.1(wt%)
표 4에 있는 결과들은 직쇄형 올레핀의 대부분은 이성질체화 단계 동안에 측쇄형 올레핀으로 전환되었음을 보여주었다. 이성질체화 단계 중에, C8 미만의 비등물질 소량이 분해 부반응으로부터 생성되었다. 뿐만 아니라, 공급원료 중에 존재하는 C9-C11 알콜의 일부가 탈수되어 산물 중에 추가의 올레핀을 생산했다. 산물 중의 C8-C10 올레핀에 대한 평균 알킬 측쇄 수는 1.0이었다.

Claims (10)

  1. 적어도 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 올레핀을 5 내지 50 wt% 포함하는 혼합된 직쇄형 올레핀/파라핀 이성질체화 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀 제조방법으로서, 이 방법은 제 1 단계에서는 이성질체화 공급원료 중의 직쇄형 올레핀을 구조 이성질체화하고, 제 2 단계에서는 측쇄형과 직쇄형 분자를 분리하는 것을 포함하며, 이 때 측쇄형 분자는 실질적으로 올레핀계이고, 직쇄형 분자는 올레핀계 및/또는 파라핀계인, 혼합된 직쇄형 올레핀/파라핀 이성질체화 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 이성질체화 공급원료는 5 내지 50 wt%의, 7 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 실질적으로 직쇄형인 모노 올레핀과 함께, 파라핀, 다른 탄소수 또는 탄소 구조의 올레핀, 디올레핀, 방향족 화합물 및 기타 불순물, 더욱 바람직하게는 주로 파라핀을 포함하는, 혼합된 직쇄형 올레핀/파라핀 이성질체화 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 예비 단계에서, 10 wt% 미만의 올레핀을 포함하거나, 또는 실질적으로 올레핀을 포함하지 않는 실질적으로 직쇄형인 파라핀계 공급원료의 탈수소화에 의해 이성질체화 공급원료를 제공하는 것을 포함하는, 혼합된 직쇄형 올레핀/파라핀 이성질체화 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질체화 단계로, 또는 예비 탈수소화 단계로의 적어도 하나의 재사용을 포함하는, 혼합된 직쇄형 올레핀/파라핀 이성질체화 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질체화 공급원료를, 직쇄형 올레핀 조성물을 쇄 분자당 평균 측쇄 수가 적어도 0.7인 올레핀 조성물로 구조 이성질체화하는 데 효과적인 촉매를 포함하는 이성질체화 촉매와 접촉시키는, 혼합된 직쇄형 올레핀/파라핀 이성질체화 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 측쇄가 제어된 올레핀을 상응하는 알콜로 하이드로포밀화하는 것, 또는 측쇄가 제어된 산물 올레핀을 사용하여 벤젠을 상응하는 알킬 벤젠으로 알킬화하는 것, 및 임의로는 추가로 술폰화하는 것을 추가적으로 포함하는, 혼합된 직쇄형 올레핀/파라핀 이성질체화 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀 제조방법.
  7. 제 1 단계 촉매적 이성질체화 유닛, 제 2 단계 분리 유닛, 및 공급원료, 산물 및 임의의 재사용 라인을 포함하고, 또한 임의로는 예비 단계 탈수소화 유닛을 포함하며, 재사용 라인은 제 1 단계 또는 예비 단계 유닛으로 향하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법을 사용하여 측쇄형 올레핀을 제조하기 위한 장치.
  8. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 본 발명의 방법, 또는 제 7 항에서 정의된 바와 같은 본 발명의 장치에서의 촉매 및 그 유사물의 용도.
  9. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 본 발명의 방법, 또는 제 7 항에서 정의된 바와 같은 본 발명의 장치에서 수득된 측쇄형 올레핀의, 세제, 계면활성제, 및 윤활유 중의 어는점 강하제 등의 제조를 위한 용도.
  10. 본원에 개시 및/또는 도해된 도면 및 실시예와 실질적으로 같은, 혼합된 직쇄형 올레핀/파라핀 이성질체화 공급원료로부터의 측쇄형 올레핀 제조방법 또는 이를 위한 장치.
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