KR20040030421A - 유리 섬유 강화 재료의 제조 방법 - Google Patents

유리 섬유 강화 재료의 제조 방법 Download PDF

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KR20040030421A KR10-2003-7004836A KR20037004836A KR20040030421A KR 20040030421 A KR20040030421 A KR 20040030421A KR 20037004836 A KR20037004836 A KR 20037004836A KR 20040030421 A KR20040030421 A KR 20040030421A
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맥크라켄샤운디
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 중합성 접착제 조성물 및 무기 섬유를 포함하는 코팅성 조성물을 제공하는 단계; 코팅성 조성물을 중합시켜서 섬유 함유 벌크 중합체를 제조하는 단계; 및 섬유 함유 벌크 중합체를 제1 기재 상에 열 융착 코팅하여 섬유 함유 접착제 층을 형성하는 단계를 포함하는, 섬유 함유 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 접착제 층 내의 섬유는, 바람직하게는 평균 섬유 길이가 약 10 밀(0.25 mm)∼약 60 밀(1.50 mm)이고, 섬유 길이의 범위는 약 1 밀(0.025 mm)∼약 100 밀(2.50 mm)이다.

Description

유리 섬유 강화 재료의 제조 방법{METHODS FOR MAKING GLASS FIBER REINFORCED MATERIALS}
감압 접착제 전사 테이프는 인쇄 산업 및 제지 산업에서 플라잉 스플라이스(flying splice)를 제조하는 데 널리 사용되고 있다. 이와 같은 고성능 테이프는 접착력이 강하고 응집력이 커야 한다. 또한, 전사 테이프는 날이 없는 접착제 전사 총으로부터 깨끗하게 분리될수 있어야 하고, 전사된 테이프 스트립의 절단된 단부와 총의 입구에 과도한 접착제가 남도록 스냅 백(snap back)되어서도 안된다.
Vernon 등의 미국 특허 제4,557,960호는 나일론, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 아세테이트, 레이온 등의 유기 모노필라멘트 섬유가 함유된 접착제 층을 가진 접착제 전사 테이프에 대해 개시한다. 상기 특허 제4,557,960호에 의하면 전사 테이프는 먼저 평균 직경이 5∼40 ㎛인 모노필라멘트를 부분적으로 광중합된 코팅성 무용제 단량체 시럽에 0.1∼5 부피%의 농도로 혼합하여 제조한다. 그 후 이 혼합물을 0.03∼2 mm의 바람직한 두께로 계량용 오리피스를 통해 이형 가능한 백킹에 코팅한 후, 마지막으로 광중합시켜서 두께 약 0.125 mm의 감압 접착제 층을 형성한다.
그러나, 상기 미국 특허 제4,557,960호는, 유사한 크기의 무기 유리 모노필라멘트를 유사한 농도로 코팅성 무용제 시럽에 혼합시키는 경우, 길고 비교적 뻣뻣한 유리 섬유가 코팅 장치의 계량 구멍을 막히게 하는 경향이 있어서 코팅 작업을 수행할 수 없다고 교시한다.
이러한 가공시 문제점을 피하기 위해, 무기 섬유를 함유하는 통상적인 접착제 층은 무기 섬유를 용제계 접착 조성물로 혼합시켜서 제조한다. 그 후 섬유가 함유된 접착 조성물을 노치가 있는(knotched) 바 코팅 장치를 사용하여 기재에 코팅한다. 이 접착제를 열로 가교시키고, 건조 오븐에서 용제를 제거한다.
Moon의 미국 특허 제5,932,298호에는 중합성 예비 접착제 조성물을 시이트 위에 도포하고 중합시켜서 열 융착성 접착제 조성물을 형성하는 핫 멜트 접착제 조성물의 제조 방법에 대해 기재되어 있다. 그 후 상기 시이트를 제거하고, 열 융착성 접착제 조성물을 가열된 압출기, 벌크 탱크 용융기(bulk tank melter), 멜트-온-디맨드 장치(melt-on-demand equipment) 또는 손잡이식 핫 멜트 접착제 총(hand-held hot melt adhesive gun)에서 용융시킨다.
본 발명은 유리 섬유 강화 재료의 제조 방법, 보다 구체적으로는 무기 섬유로 강화된 분리성(dispensable) 접착제의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
용제계 접착제 조성물을 사용하여 무기 섬유가 함유된 접착제 층을 제조하는 방법에는 몇가지 단점이 있다. 용제 코팅기 라인 속도는 건조 단계 중에 코팅 층을통과하는 용제의 확산 속도에 제한된다. 건조 및 열 가교 단계 중에 방출된 용제는또한 환경 친화적이지도 않다. 게다가, 건조 및 가교 단계 중에 섬유는 불균일하게 분산되며, 이로 인해 거친 표면과 불균일한 장력의 특성을 갖는 접착제 제품이 얻어진다.
Moon 등의 특허 제5,932,298호는 섬유를 중합성의 예비 접착제 조성물에 혼입시키거나 열 융착 코팅시에 첨가하여 접착제의 특성을 변화시킬 수 있다고 교시한다. 그러나, 길이가 약 3 mm 미만인 섬유로 강화된 접착제 층을 가진 전사 테이프는 접착제 전사 총으로부터 깨끗하게 분리되지 않을 수 있다는 상기 미국 특허 제4,557,960호의 교시에 의하면, 미국 특허 제5,932,298호에 기재된 방법은 무기 섬유가 함유된 접착제 층의 제조에는 적합하지 않은 것으로 판단되었다. 무기 섬유는 비교적 잘 부서지는 성향이 있기 때문에, 상기 미국 특허 제5,932,298호에서 교시하는 대로 가열된 압출기를 사용하여 열 융착 코팅하면 섬유가 짧은 길이로 절단될 것으로 예상되었다. 상기 특허 제4,557,960호의 교시에 의하면, 그와 같이 다양한 길이로 짧게 절단된 섬유를 포함하는 접착제를 사용하면 분리성이 불량한 전사 테이프가 제조될 것으로 예상된다.
이와는 반대로, 본 발명자들은 상기 특허 제5,932,298호에 기재된 방법을 이용하여, 분리성이 우수한 전사 테이프를 제조하는 데 사용될 수 있는 무기 섬유 강화 접착제 층을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 한 양태는 중합성 접착제 조성물 및 무기 섬유를 함유한 코팅성 조성물을 제공하는 단계; 상기 코팅성 조성물을 중합시켜서 섬유가 함유된 벌크 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 섬유 함유 벌크 중합체를 기재 상에 열 융착 코팅하여 접착제 층을 형성하는 단계를 포함하는, 섬유 함유 조성물을 제조하는 방법이다. 접착제 층 내의 섬유는 평균 길이가 약 10 밀(0.25 mm)∼약 60 밀(1.50 mm)이고, 섬유 길이의 범위가 약 1 밀(0.025 mm)∼약 100 밀(2.50 mm)인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 방법에 의해 제조된 무기 섬유 강화 전사 테이프이다. 이 전사 테이프는 우수한 분리성을 갖는다.
종래의 용제계 접착제 제조 방법과 비교하여 본 발명의 방법은 코팅 라인 속도를 증가시키며, 이로 인하여 생산성이 증대되고 최종 코팅 제품의 원가가 감소된다. 또한, 본 발명의 방법은 용제 방출을 감소시키고, 접착제 층 내의 강화 섬유를 더 균일하게 분산시키는데, 이로 인해 용제계 접착제 제조 방법에 비해 최종 코팅 제품 상에 더 매끄러운 표면이 형성된다.
본 발명의 하나 이상의 구체예에 대한 세부 사항은 하기 상세한 설명에 기재되어 있다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점들에 대해서도 상세한 설명과 청구범위를 통해 알 수 있을 것이다.
상세한 설명
본 발명은 중합성 조성물과 무기 섬유를 포함하는 중합성 접착제 조성물을 제공하는 단계; 상기 중합성 조성물을 중합시켜서 섬유가 함유된 벌크 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 섬유 함유 벌크 중합체를 기재 상에 열 융착 코팅하여 섬유 함유 접착제 층을 형성하는 단계를 포함하는, 섬유 함유 조성물을 제조하는 방법에관한 것이다.
중합성 접착제 조성물에 사용되는 성분들은 접착제 층의 목적 용도에 따라 크게 달라질 수 있으며, 섬유를 분산시킬 수 있는 임의의 단량체 성분 또는 단량체 성분들의 혼합물을 최종 중합 전에 사용할 수 있다. 중합성 접착제 조성물은 바람직하게는 융점이 약 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 25℃ 이하이다. 바람직한 구체예에서, 중합성 접착제 조성물의 융점은 약 0℃ 이하이다. 중합성 접착제 조성물은 25℃에서 점도가 약 50,000 센티푸아즈(cps) 미만인 것이 바람직하며, 약 5000 cps 미만인 것이 보다 바람직하다. 중합성 접착제 조성물은 단량체 혼합물 또는 예비 중합체 혼합물일 수 있다. 예비 중합체 혼합물은 단량체 재료의 부분 중합에 의해 형성되는 것으로 시럽과 유사한 점조도를 갖는다. 중합성 접착제 조성물은 바람직하게는 중량 평균 분자량이 약 500,000∼약 1.5 x 106이고, 보다 바람직하게는 약 800,000∼약 1.2 x 106이며, 가장 바람직하게는 약 800,000∼약 1.0 x 106이다.
휘발성의 비중합성 용제를 소량으로 중합성 접착제 조성물에 포함시켜서 다른 첨가제, 예컨대 가교제를 용해시킬 수 있다. 환경 친화성을 증대시키기 위해서는 중합성 접착제 조성물은 약 10 중량% 미만, 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 용제를 함유하는 것이 좋다.
열 융착성 감압 접착제 벌크 중합체를 제조하기 위해 중합성 접착제 조성물에 사용될 수 있는 바람직한 중합성 재료에는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체 및 공중합체가 포함된다. 이들 감압 접착제 벌크 중합체는 비-3차 알킬 알코올의 1종 이상의 단량체 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 50∼100 중량부와, 탄소 원자수가 1∼20개, 바람직하게는 3∼18개인 알킬기를 함유하는 중합성 조성물을 중합시켜서 제조할 수 있다. 중합성 접착제 조성물에 사용하기에 적합한 아크릴레이트 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 및 도데실 아크릴레이트를 들 수 있다. 방향족 아크릴레이트, 예컨대 벤질 아크릴레이트 역시 유용하다.
경우에 따라, 중합성 접착제 조성물은 아크릴레이트 단량체와 중합될 수 있는 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 공단량체를 약 0∼약 50 중량부로 함유할 수 있다. 공단량체의 한 종류는 아크릴레이트 단독중합체의 유리 전이 온도보다 유리 전이 온도가 높은 단독중합체를 포함한다. 적절한 공단량체의 예로는 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸 아크릴아미드, 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 이소보닐 아크릴레이트, 시아노 에틸 아크릴레이트, N-비닐 카프로락탐, 말레산 무수물, 히드록시 알킬 아크릴레이트, N,N-디메틸 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아크릴아미드, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트; 네오데칸산, 네오노난산, 네오펜탄산, 2-에틸헥산산, 또는 프로피온산의 비닐 에스테르, 예컨대 커네티컷주 댄버리 소재의 유니온 카바이드 코포레이션에서 상표명 Vynates로 시판하는 것, 염화비닐리덴, 스티렌, 비닐 톨루엔 및 알킬 비닐 에테르를 들 수 있다.
경우에 따라, 중합성 접착제 조성물은 아크릴레이트 단독중합체의 유리 전이 온도보다 유리 전이 온도가 낮은 단독중합체를 포함하는 또 다른 종류의 공단량체를 약 0∼약 50 중량부 함유할 수 있다. 이 종류에 속하는 적절한 공단량체의 비제한적인 예로는 에톡시에톡시 에틸 아크릴레이트 및 신 나카무라 케미칼 Co. Ltd.에서 상표명 NK Ester AM-90G로 시판하는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 400 아크릴레이트를 들 수 있다.
중합성 접착제 조성물을 부분적으로 또는 완전히 중합시키기 위해 사용되는 중합 방법이 무엇인지에 따라서, 중합성 접착제 조성물은 개시제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 자외선(UV)을 사용하여 중합성 접착제 조성물을 부분적으로 또는 완전히 중합시키기 위한 광개시제로는, 예를 들어 벤질 디메틸 케탈 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤과 같은 치환된 아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논과 같은 치환된 알파-케톨, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인 에테르, 아니소인 메틸 에테르, 방향족 설포닐 클로라이드와 같은 치환된 벤조인 에테르 및 광활성 옥심을 들 수 있다. 광개시제는 중합성 접착제 조성물 중의 총 단량체 100 중량부당 약 0.001∼약 5.0 중량부, 바람직하게는 약 0.01∼약 5.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼약 0.5 중량부로 사용될 수 있다.
바람직하게는 중합성 접착제 조성물은 중합체의 분자량을 조절하기 위해 사슬 이동제를 함유하기도 한다. 사슬 이동제는 유리 라디칼 중합을 조절하는 역할을 하며, 그 예로는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 사브롬화탄소; 황 화합물, 예컨대 라우릴 머캡탄, 부틸 머캡탄, 에탄티올, 이소옥틸티오글리콜레이트(IOTG), 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 2-에틸헥실 머캡토프로피오네이트, 2-머캡토이미다졸, 및 2-머캡토에틸 에테르; 및 용제, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 및 에틸 아세테이트를 들 수 있다. 중합성 접착제 조성물에 사용되는 사슬 이동제의 양은 중합성 접착제 조성물의 목적하는 분자량과 사용되는 사슬 이동제의 유형에 따라 달라진다. 용제가 사슬 이동제로서 유용하지만, 이들은 일반적으로, 예컨대 황 화합물만큼 활성이 있는 것은 아니다. 사슬 이동제는 통상 중합성 접착제 조성물 중의 총 단량체 100 중량부당 약 0.001∼약 10 중량부의 양으로 사용되며, 바람직하게는 약 0.01∼약 0.5 중량부, 가장 바람직하게는 약 0.01∼약 0.20 중량부의 양으로 사용된다.
중합성 접착제 조성물은 유효량의 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 섬유 함유 벌크 중합체를 기재 상에 코팅한 후에 활성화시킬 수 있다. 일반적으로 가교제는 중합성 접착제 조성물 중의 총 단량체의 약 0.01∼약 5.0 중량부의 양으로 존재한다. 가교제는 최종 중합 전에 중합성 접착제 조성물로 혼입될 수 있거나, 또는 코팅 단계 중에 용융된 벌크 중합체에 첨가될 수 있다. 중합성 접착제 조성물에 첨가되는 경우, 가교제는 독립된 화학종으로서 무결한 상태로 남아 있거나, 또는 조성물 중의 단량체와 공중합될 수 있다. 가교는 열 융착 코팅 후에 개시하는 것이 바람직하며, 자외선(UV), 이온화 방사선, 예컨대 감마 방사선, 또는 전자 광선에 의해 개시되는 것이 바람직하다(이온화 방사선의 경우에는 별도의 가교제를 사용하는 것은 선택 사항이다).
중합성 접착제 조성물의 최종 중합 후에, 그리고 벌크 중합체의 열 융착 코팅 전에 첨가될 수 있는 바람직한 가교제는 미국 특허 제4,329,384호(Vesley 등) 및 제4,330,590호(Vesley)에 기재된 바와 같이 다작용기의 아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산디올디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 치환된 트리아진, 예컨대 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-s-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-디메톡시페닐)-s-트리아진을 들 수 있다. 바람직한 가교제의 또 다른 종류에는 미국 특허 제4,737,559호(Kellen 등)에 개시된 것과 같은 오르토-방향족 히드록실기가 없는 공중합성 모노-에틸렌계 불포화 방향족 케톤 공단량체가 있다. 구체적인 예로는 파라-아크릴옥시벤조페논, 파라-아크릴옥시에톡시벤조페논, 파라-N-(메틸아크릴옥시에틸)-카르바모일에톡시벤조페논, 파라-아크릴옥시아세토페논, 오르토-아크릴아미도아세토페논, 아크릴화된 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 또 다른 적합한 가교제로는 1,5-비스(4-벤조일벤족시)펜탄이 있다. 미국 특허 제4,181,752호(Martens 등)에 개시된 것과 같은 수소 추출성 카르보닐, 예컨대 안트라퀴논, 벤조페논 및 이의 유도체 역시 적합하다.
중합성 접착제 조성물 중의 단량체는, 예컨대 중간압 수은 아크 램프로부터의 자외선(UV)에 노출시켜서 가교시킬 수 있다. 자외선에 의해 활성화되는 가교제는 주로 중합성 접착제 조성물의 중합에 사용되는 것과는 다른 에너지 파장에 의해 활성화되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 저강도 흑광을 중합에 이용할 수 있으며, 수은 아크 램프를 후속 가교에 이용할 수 있다.
중합성 접착제 조성물은 벌크 중합체의 점착성을 증가시키기 위해 점착성 부여 수지를 더 함유할 수 있다. 점착성 부여 수지는 벌크 중합체가 기재 상에 열 융착 코팅될 때 첨가할 수도 있다. 적절한 점착성 부여 수지의 예로는 로진 에스테르, 테르펜, 페놀, 및 지방족, 방향족의 합성 탄화수소 순수 단량체 수지, 또는 지방족과 방향족 합성 탄화수소 순수 단량체 수지의 혼합물을 들 수 있다. 유용한 점착성 부여 수지의 예로는 허큘리스 인코포레이티드에서 시판하는 FORAL 85 및 상표명 REGALREZ의 탄화수소 수지, 엑손 케미칼스에서 시판하는 ECR-180 및 쉐넥테디 인터내셔널, 인코포레이티드에서 시판하는 SP553 테르펜 페놀 수지를 들 수 있다. 점착성 부여 수지를 사용할 경우 그 양은 중합성 접착제 조성물 중의 총 단량체 100 중량부당 약 1∼약 50 중량부로 사용될 수 있다.
벌크 중합체의 접착 특성을 개질시키기 위해, 또는 섬유를 도입을 위한 적절한 점도를 갖는 시럽 또는 예비 중합체 혼합물을 제조하기 위해 중합 전에 중합체를 중합성 접착 조성물에 용해시킬 수 있다. 이러한 중합체 개질제의 예로는 실리콘 감압 접착제, 아크릴산 중합체 및 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체 및 미국 특허 제4,554,324호(Husman 등)에 기재된 것과 같은 공중합성 매크로머를 들 수 있다. 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,602,221호(Bennett 등)에 기재된 감압 아크릴레이트 접착제 조성물 역시 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 일반적으로 이러한 접착제는 단독중합체의 Tg가 0℃ 미만인 1가 알코올의 아크릴산 에스테르 25∼97 중량부, 단독중합체의 용해도 변수가 10.50 이하이고, Tg가 15℃ 이상인 비극성 에틸렌계 불포화 단량체 3∼75 중량부, 및 단독중합체의 용해도 변수가 10.50 이상이고 Tg가 15℃ 이상인 극성 에틸렌계 불포화 단량체 0∼5 중량부의 중합 생성물이다. 본 발명의 방법에는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,756,584호(Bennett 등)에 기재된 점착성이 부여된 감압 아크릴레이트 접착제 조성물 역시 유용하다. 일반적으로 이러한 접착제는 단독중합체의 Tg가 0℃ 미만인 1가 알코올의 아크릴산 에스테르 25∼98 중량부, 단독중합체의 용해도 변수가 10.50 이하이고, Tg가 15℃ 이상인 비극성 에틸렌계 불포화 단량체 2∼75 중량부, 및 단독중합체의 용해도 변수가 10.50 이상이고 Tg가 15℃ 이상인 극성 에틸렌계 불포화 단량체 0∼5 중량부의 중합 생성물 및 실온에서 중합 생성물 중에서 혼화될 수 있는 1종 이상의 점착성 부여제를 포함한다.
최종 섬유 함유 제품의 특성을 변화시키기 위해 중합성 조성물 중에 다른 첨가제를 함유시키거나, 또는 벌크 중합체의 열 융착 코팅시에 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 적절한 첨가제 및 충전제의 예로는 가소제, 안료, 강화제, 소수성 또는 친수성 실리카, 탄산칼슘, 보강제, 난연제, 항산화제, 미분된 중합체 입자(예컨대, 폴리에스테르, 나일론 및 폴리프로필렌), 및 안정화제를 들 수 있다. 첨가제는 목적하는 최종 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가된다.
중합성 조성물은, 섬유 다발의 신속한 분산을 가능하게 하도록 프로펠러 혼합과 같은 공지된 전단 혼합 기법을 이용하여 조성물 내에 섬유를 빠르고 균일하게 분산시키기에 충분한 점도를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 중합성 조성물은 최종 중합 전에 섬유를 조기 정착을 막기에 충분한 정도의 점성을 지녀야 한다. 적절한 점성을 제공하기 위해, 섬유 도입 전에 중합성 조성물을 임의의 공지된 기법에 의해 부분적으로 중합시킬 수 있다. 예를 들어, 중합성 조성물은 미국 특허 제4,181,752호(Martens 등)에 기재된 바와 같이 자외선(UV)에 노출시켜서 부분적으로 중합시킬 수 있다. 일반적으로, 중합성 단량체 및 광개시제를 용제 없이 함께 혼합하여, 브룩필드 점도계로 25℃에서 측정시 점도가 약 500∼약 50,000 cps, 바람직하게는 약 1,000∼약 2,500 cps가 되도록 부분적으로 중합시켜서, 시럽과 유사한 점조도를 갖는 예비 중합된 코팅성 조성물을 얻는다. 대안으로, 단량체들을 발연 친수성 실리카와 같은 요변성제와 혼합하여 원하는 코팅 점도를 얻을 수 있다. 그 후 사슬 이동제, 섬유, 가교제 및 임의의 다른 성분, 예컨대 점착성 부여제 및 항산화제를 예비 중합된 시럽에 첨가한다. 대안으로, 가교제를 제외한 상기 성분들을 중합성 접착제 조성물 중의 단량체에 직접 첨가할 수 있다.
전술한 바와 같이, 섬유를 중합성 조성물에 도입하여 코팅성 조성물을 제조할 수 있다. 적절한 섬유에는 유기 및 무기 재료가 포함되지만, 무기 재료가 본 발명의 방법에 특히 유용한 것으로 확인되었다. 유기 재료에는 중합체 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 나일론 및 폴리프로필렌이 포함된다. 적절한 폴리에스테르 섬유의 한 예로 획스트-세라니즈에서 시판하는 Trevira 유형 103이 있다. 적절한 무기 재료로는 유리, 금속 및 세라믹이 있다. 섬유 길이 및 직경은 최종 섬유 함유 접착제 조성물의 목적 용도에 따라서 크게 달라질 수 있다.
바람직한 무기 섬유는 오웬스-코닝에서 731A-16W-0.25"으로 시판하는 유리 섬유이다. 이 섬유는 섬유의 비중이 중합성 조성물의 비중과 유사하도록 선택하여, 섬유가 최종 중합 단계 전에 중합성 조성물에 현탁/분산된 상태로 남아 있게 되는 경향이 더 커지도록 할 수 있다.
바람직한 유리 섬유는 중합성 접착제 조성물로 도입시에 측정하였을 때 그길이가 약 50 밀(1.3 mm)∼약 500 밀(13 mm)이다. 섬유 직경은 약 1 미크론(0.025 mm)∼약 50 미크론(1.3 mm), 보다 바람직하게는 약 5 미크론(0.13 mm)∼약 20 미크론(0.52 mm), 가장 바람직하게는 약 7 미크론(0.18 mm)∼약 16 미크론(0.41 mm)이다.
코팅성 조성물에 사용되는 섬유의 양은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량부당 약 0.25∼약 5 중량부이다. 코팅성 조성물에 사용된 섬유의 양이 약 5 중량부 이상일 경우, 예비 중합된 시럽에 혼입시키기가 더 어렵고/어렵거나 코팅성 조성물을 얇게 코팅하기가 더 어렵다. 코팅성 조성물에 사용된 섬유의 양이 약 0.25 중량부 미만일 경우, 형성된 섬유 함유 접착제 층은 다수의 용도에서 적절하게 분리되지 않을 수 있다.
섬유는 임의의 공지된 기법, 예컨대 프로펠러 혼합에 의해 최종 중합 전에 중합성 조성물에 도입 및 분산시킬 수 있다. 섬유가 유기 재료인 경우, 저온에서의 조작은 코팅성 조성물이 섬유를 용융시키고, 연신시키거나, 또는 뒤틀리게 할 수 있는 고온에 도달하는 것을 막는다. 바람직하게는 섬유를 코팅성 조성물에 분배시켜서 이것으로 최종 접착제 층을 만들어, 이를 전사 테이프에 사용할 경우 최종 접착제 층이 보다 확실하고 예측 가능한 분리성을 갖게 한다. 최종 중합 전에 섬유를 균일하게 분산시키는 것은 또한 다수의 섬유가 최종 제품의 표면으로부터 돌출되는 것을 방지하기 때문에, 용제계 방법을 이용하여 달성할 수 있는 것보다 더 매끄럽고 균일한 표면을 지닌 최종 제품이 생산된다.
경우에 따라 섬유를 결합제에 도입하여 섬유 다발을 함께 고정시켜서 중합성접착제 조성물 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 섬유 결합제가 사용되는 경우 이는 중합성 접착제 조성물에 사용된 단량체 중에 용해될 수 있는 것이 바람직하다.
섬유를 중합성 조성물 중에 실질적으로 균일하게 분산시켜서 코팅성 조성물을 형성한 후, 이 코팅성 조성물을 기재 상에 코팅하고, 최종적으로 중합시켜서 섬유 함유 벌크 중합체를 제조할 수 있다. 섬유 함유 벌크 중합체를 제조하기 위해서는 코팅성 조성물의 약 95% 이상, 보다 바람직하게는 약 98% 이상이 중합되는 것이 바람직하다. 중합은 임의의 공지된 중합 방법을 이용하여 실시할 수 있으며, 자외선(UV)에 노출시키는 것이 적절한 것으로 확인되었다. UV 중합 과정을 촉진하기 위해서는 코팅성 조성물이 코팅된 기재가 자외선 파장에 대해 실질적으로 투명해야 한다. 또한, 코팅성 조성물의 최종 중합은 불활성(즉, 무산소) 대기, 예컨대 질소 대기 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 코팅성 조성물의 최종 중합을 위한 적절한 기재의 예로는 이형지(예컨대, 실리콘 이형지) 및 테이프 백킹 등이 있다. 자외선에 실질적으로 투명한 플라스틱 필름으로 코팅성 조성물의 코팅 층을 커버하고, 자외선 램프를 사용하여 상기 Martens 등의 특허에 기술된 대로 공기 중에서 커버 필름을 통하여 조사함으로써 충분히 불활성인 대기를 만들 수도 있다. 바람직한 구체예에서, 코팅성 조성물의 최종 중합은 약 0.1∼약 25 mW/cm2의 강도에서 방출 스펙트럼 280∼400 나노미터(nm)의 60% 이상, 바람직하게는 75% 이상을 갖는 UV 흑광을 사용하여 수행한다.
통상적인 코팅 두께는 약 25 밀∼약 200 밀, 바람직하게는 25∼125 밀, 가장 바람직하게는 75∼125 밀이다.
중합 정도를 판단하기 위해 코팅성 조성물의 굴절률을 모니터할 수 있다. 굴절률은 중합 정도의 민감한 척도이다. 예를 들어, 아크릴 단량체를 함유하는 코팅성 조성물의 굴절률은 중합 조성물 단계에서의 약 1.4300에서 코팅성 조성물이 섬유 함유 벌크 접착제로 100% 중합될 경우 약 1.4700로 변화한다. 굴절률의 변화는 아크릴레이트 불포화의 전환에 비례하여 나타난다. 이 방법은 Gladyshev 및 Gibov의 문헌[Polymerization at Advanced Degrees of Conversion, Keter Press, Jerusalem, 1970]에 기술된 바와 같이 중합 속도론 연구에 일반적으로 이용된다.
최종 중합 후에, 중합된 벌크 중합체를 용기에 주입하여 용융시킨다. 용융 단계는 임의의 공지된 방식, 예컨대 가열된 단일 스크류 또는 이중 스크류 압출기, 벌크 탱크 용융기, 멜트-온-디맨드 장치 또는 손잡이식 핫 멜트 접착제 총을 사용하여 실시할 수 있다. 단일 스크류 또는 이중 스크류 압출기가 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 용융된 벌크 중합체는 열 융착성 감압 접착제이며, 용융된 접착제는 용융된 접착제 층을 시이트 재료 또는 다른 적절한 기재에 코팅함으로써 감압 접착제 시이트를 형성하는 데 이용할 수 있다. 시이트 재료는 테이프 백킹 또는 이형지 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 벌크 중합체는 중합체를 용융시키기에 충분한 온도에서 코팅기에 중합체를 넣고 코팅성 벌크 중합체 혼합물을 형성하도록 충분히 혼합한 후, 이를 기재 상에 코팅하는 방식으로 융착 코팅한다. 가교제를 첨가하는 경우, 코팅된 접착제를 충분한 UV 방사선 또는 이온화 방사선에 노출시켜서가교가 일어나게 할 수도 있다. 가교는 벌크 중합체를 기재 재료에 코팅한 후에 개시하는 것이 바람직하다.
용융 및 코팅 단계 중에, 무기 섬유를 분쇄 및 절단하여 벌크 중합체 중에 분산시키는 것이 바람직하다. 이 과정은 섬유의 길이 분포가 광범위한 섬유로 강화된 최종 제품에 접착제 층을 형성시킨다. 코팅된 접착제 층 내의 섬유는 평균 섬유 길이가 약 10 밀(0.25 mm)∼약 60 밀(1.50 mm)이고, 섬유 길이의 범위는 약 1 밀(0.025 mm)∼약 100 밀(2.50 mm)인 것이 바람직하다. 어떤 이론에 의해 제한되기를 원하지는 않지만, 접착제 층 내의 이와 같은 섬유의 분산 및 광범위한 섬유 길이의 분포는 파열을 촉진시키는 다수의 핵형성 부위를 갖는 접착제 층을 형성하게 하는 것으로 생각된다. 접착제 층 내의 접착제가 점착성이 강하고 응집력이 크다 하더라도, 접착제 층은 핵형성 부위에서 쉽게 파열될 수 있으며, 이는 테이프에 사용시 분리성을 향상시킬 뿐만 아니라, 보다 균일한 분리성을 제공한다. 바람직한 분리성 테이프 구조물은 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니에서 시판하는 SCOTCH ATG 700 테이프 디스펜서에서 모서리가 예리하게 깨끗이 잘리고, 스냅 백이 거의 없으며, 바람직하게는 실질적으로 스냅 백이 없을 수 있다.
본 발명의 방법의 단계는 직렬(in-line)로 수행될 수 있는데, 즉 중합성 조성물을 제조하고, 이를 임의의 사슬 이동제, 임의의 가교제 및 섬유와 혼합하여 코팅성 조성물을 형성하고, 이를 중합시켜서 섬유 함유 벌크 중합체를 제조하고, 이를 열 융착 코팅하여 최종 제품의 층을 형성한 다음, 선택적으로 가교시키거나, 또는 상기 단계들을 별도의 시기와 위치에서 개별적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 최종 코팅된 중합체 제품은 고성능 감압 접착체 층이다. 이 접착제 층을 임의의 적절한 기재 상에 코팅할 수 있으며, 이 기재가 이형지일 경우, 형성된 구조물은 우수한 분리성을 갖는 고성능 전사 테이프가 된다. 전사 테이프는 최종 사용자가 사용할 때 이형지로부터 분리한다. 일반적인 두께는 0.5∼10 밀, 바람직하게는 2∼5 밀이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 이러한 고성능 감압 접착제 층을 테이프 백킹의 한면 또는 양면에 코팅하여 단일 또는 이중의 코팅된 테이프 구조물을 제조할 수 있다. 대표적인 테이프 백킹으로는 셀룰로스 재료, 예컨대 종이, 크레이프지, 및 천(제직 및 부직 천 둘다 포함); 필름, 예컨대 이축 배향 폴리에스테르, 염화폴리비닐, 폴리우레탄, 이축 및 단축 배향 폴리프로필렌, 나일론; 발포 재료, 예컨대 폴리에틸렌 발포체 및 아크릴 발포체; 금속 호일, 예컨대 알루미늄 호일을 들 수 있다. 백킹은 통상적으로 이면(코팅된 층의 반대쪽 면)에 실리콘과 같은 이형 코팅을 처리하고, 열 융착 코팅 전에 처리하여 백킹에 대한 접착제 층의 접착을 강화시킨다. 백킹에 대한 접착제의 접착력을 강화시키기에 유용한 처리에는 화학적 기폭제 처리(chemical priming) 및 코로나 처리가 있다.
또 다른 구체예에서, 기재는 접착제 층으로 다른 부분에 결합시킬 한 부분의 표면일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 접착제 층 또는 접착제 층으로 제조된 테이프는 진동을 줄이기 위해 또는 실런트로서 사용될 수 있다.
전술한 용도 외에도, 포장된 접착제는 다른 분야에 유용하다. 예를 들어, 전술한 방법은 자체 점착성 물품, 예컨대 라벨, 스티커, 바디-사이드 몰딩(body-sidemolding), 장식 몰딩, 전기 테이프, 약물 전달 패치, 기계적 패스너(예컨대, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M에서 시판하는 상표명 SCOTCHMATE의 후크 및 루프 패스너 및 상표명 DUAL LOCK의 재밀폐성 패스너), 연마 물품(예컨대, 연마 디스크), 폼-인-플레이스(form-in-place) 개스킷, 의료용 테이프, 캔버스 마킹 필름, 및 장식용 시이팅을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 기재 시이트와 이형지 사이에 예비 접착제 조성물을 도포하고 조성물을 중합시킨 다음, 이형지를 제거하는 방식으로 수행된다.
접착제는 또한 재귀반사성 시이팅(예컨대, 미소구 기초 재귀반사성 시이팅 및 큐브 코너형 시이팅) 및 그래픽 시이팅과 같은 시이트 제품에 사용될 수 있다. 본 발명의 접착제가 사용될 수 있는 재귀반사성 시이팅의 예로는 노출형 렌즈 재귀반사성 시이팅, 매립형 렌즈 시이팅, 및 캡슐화된 렌즈 시이팅을 들 수 있다. 시판되는 재귀반사성 시이팅 중 사용하기에 적합한 것의 예로는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M에서 시판하는 엔지니어 등급의 고강도급의 상표명 SCOTCHLITE의 것과 다이아몬드 등급의 재귀반사성 시이팅을 들 수 있다. 적절한 접착제를 선택하면, 이러한 시이팅은 자동차 번호판, 차량 동체, 간판 표면, 가드 레일, 포장도로 표면, 차량 동체, 원추형 도로 표지, 차단벽, 의류 및 마커 등과 같은 원하는 다양한 기재에 사용될 수 있다. 사용하기에 적합한 시판되는 그래픽 시이팅의 예로는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M에서 시판하는 상표명 SCOTCHCAL의 비닐 필름 및 폴리에스테르 필름이 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 더 상세히 설명한다. 다른 언급이 없다면 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다.
테스트 절차
접착제를 평가하기 위해 실시예에서 이용된 테스트 절차는 하기 방법을 포함한다.
1. 90°박리 접착력
두개의 이형지가 존재할 경우, 5 인치 x 0.5 인치의 감압 접착제 전사 테이프의 스트립으로부터 이형지 중 하나를 제거하고, 2 밀 두께의 알루미늄 호일에 적층시킨다. 그 후 나머지 이형지를 제거하고, 아세톤으로 1회, 헵탄으로 2회 닦아서 세척한 2 인치 x 5 인치의 스테인레스 스틸 패널, 2 인치 x 5 인치의 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 패널, 및/또는 2 인치 x 5 인치의 폴리프로필렌 패널에 테이프를 부착시킨다. 이 테이프를 4.5 lb 강도의 고무 롤러에 한번 통과시켜서 압연시킨다. 이 패널을 실온(약 72℉)에서 약 15분간 컨디셔닝한 후, 박리력 테스트 장치에 장착하고, 테이프를 90°각도 및 12 인치/분의 속도로 잡아 당긴다. 결과는 하기 표에 온스/인치(oz/in)로 기록하였고, 값은 2회 테스트의 평균값이다.
2. 정지 상태의 전단력
실시예 1∼23에 대해서는 1/2 인치 x 5 인치의 감압 접착제 전사 테이프를 2 밀 두께의 알루미늄 호일 조각에 적층시키고, 실시예 24∼36에 대해서는 1 인치 x 5 인치의 크기로 절단하여 정지 상태의 전단력을 측정한다. 샘플의 한쪽 단부를 전술한 바와 같이 미리 세척한 스테인레스 스틸 패널에 1 인치가 중첩되게 부착시키고, 샘플의 다른쪽 단부에 분동을 부착시킨다. 그 후 이 패널을 수직 방향에서 약 2°경사지게 매달아서 전단 상태 파괴를 확인하고, 샘플이 패널로부터 인장되는 시점을 분(min)으로 측정한다. 이 테스트는 10,000분 후에 중단시킨다. 실온(RT) 전단력 측정의 경우에는 500 g의 분동을 사용한다. 기록된 값은 세트당 2회 테스트의 평균값을 나타낸다.
3. 분리성
미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M에서 시판하는 SCOTCH ATG 700 테이프 디스펜서로부터 길이 약 6 인치, 폭 0.5 인치의 섬유 함유 테이프 스트립을 81/2 인치 x 11 인치의 종이판 위로 한번 만에 부착시켜서 분리성을 측정하였다. 6 인치 길이의 테이프를 빼서 부착시킨 후, 빠른 동작으로 테이프가 부착된 종이로부터 디스펜서를 30° 각도로 들어 올려서 테이프를 절단한다. 분리성을 시각적으로 판단하여 다음과 같이 등급을 매겼다.
우수 - 예리한 단부, 스냅 백 없이 테이프가 깨끗하게 절단됨.
양호 - 스냅 백이 약간 있는 상태로 테이프가 깨끗하게 절단됨.
불량(분리성 없음) - 스냅 백이 지나치게 많고 테이프의 절단이 어렵고 깨끗하게 절단되지 않음.
실시예 1∼11
11종의 접착제 조성물을 제조하여, 다양한 섬유 함량 및 테이프 두께가 테이프 특성에 미치는 영향을 입증하기 위한 평가를 하였다.
실시예 조성물은 다음과 같이 제조하였다.
하기 표 1에 제시된 단량체 비율의 이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 및 아크릴산(AA) 100 중량부를, 75/25 중량부의 IOA/ABP 용액으로서 첨가된 0.10 중량%의 아크릴옥시벤조페논(ABP) 가교제 , 0.05 중량%의 사슬 이동제(사브롬화탄소(CBr4)) 및 1.0 중량%의 항산화제(옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트[뉴욕주 아드슬레이 소재의 시바-가이기에서 상표명 IRGANOX 1076으로 시판함]와 블렌딩하였다.
형성된 분자량이 감소된 고전환율 시럽은 중합체 분자량이 약 700,000∼1 x 106이었다. 최종 시럽 전환율은 약 20%였고, 점도는 약 3500 cps였다.
사우쓰 캐롤라이나주의 오웬스-코닝에서 상표명 731A-16W-0.25"으로 시판하는 유리 섬유(직경 16 미크론 x 길이 0.25 인치(0.64 cm))를 하기 표 1에 기재된 양으로 상기 시럽에 첨가하여 섬유 다발이 균일하게 분산될 때까지 혼합하였다.
섬유 함유의 벌크 핫 멜트 아크릴 접착체를 형성하는 최종 중합은 2 밀 두께의 폴리에스테르 필름 상에 125 밀 두께로 섬유 함유 시럽을 코팅하는 단계, 중합성 코팅 층을 자외선에 실질적으로 투명한 제2의 2 밀 폴리에스테르 필름으로 커버하는 단계, 및 전술한 Martens 등의 특허에 기재된 대로 공기 중에서 저강도의 형광 자외선 램프를 사용하여 상기 필름을 통해 조사하는 단계로 수행하였다. 총 자외선(UV) 에너지는 1600 mJ/cm2(NIST)였으며, UV 에너지의 처음 25%의 스플릿 광 강도는 0.9 밀리와트(MW)였고, 나머지 75%는 2.5 MW였다. 이렇게 하여 기체 크로마토그래피로 측정시 약 0.5 중량% 미만의 잔류 IOA 단량체를 함유하는 벌크 중합체가얻어졌다.
그 후 실시예 1∼4의 경우에는 2 밀(0.05 mm) 두께, 실시예 5∼8의 경우에는 5 밀(0.12 mm) 및 실시예 9∼11의 경우에는 10 밀(0.25 mm) 두께로, 회전식 로드 다이가 장착된 압출기로부터 350℉에서 벌크 중합체를 압출하였다. 그 후 압출된 조성물을 수은 아크 램프를 사용하여 400 mJ/cm2(NIST)의 고강도 UV 에너지로 가교시켰다.
이 테이프 샘플을 전단 접착력, 스테인레스 스틸 상에서의 90°박리 접착력 및 분리성에 대해 전술한 테스트 방법을 이용하여 테스트하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예 번호 IOA/AA 비 중량%유리 섬유 중량%CBr4 전단접착력, 분 90°박리접착력, oz/in 분리성
2 밀
1 94/6 0.50 0.05 10,000+ 35 우수
2 94/6 1.0 0.05 10,000+ 30 우수
3 94/6 2.0 0.05 10,000+ 32 우수
4 94/6 3.0 0.05 10,000+ 31 우수
5 밀
5 94/6 1.0 0.05 5539 39 우수
6 94/6 2.0 0.05 10,000+ 39 우수
7 94/6 3.0 0.05 10,000+ 49 우수
8 90/10 0.50 0.05 10,000+ 57 양호
10 밀
9 94/6 1.0 0.05 2061 58 불량
10 94/6 2.0 0.05 2552 61 불량
11 94/6 3.0 0.05 10,000+ 57 불량
상기 데이타로부터 알 수 있듯이, 다양한 유리 섬유의 농도, 아크릴산의 농도, 및 코팅 중량이 용제계 대조군에 비해 우수한 전단력 및 접착력 값을 나타내었다. 2 밀 및 5 밀 코팅의 경우의 분리성이 우수하였다. 더 두꺼운 10 밀의 샘플은 필름 강도가 너무 컸다.
실시예 12∼14
3종의 접착제 조성물을 제조하여, 다양한 아크릴산 함량이 테이프 특성에 미치는 영향을 입증하기 위한 평가를 하였다.
이들 실시예 조성물은 하기 표 2의 성분들을 사용하여 실시예 1∼11에서와 동일하게 제조하였다. 벌크 중합체를 회전식 로드 다이가 장착된 압출기로부터 350℉에서 2 밀의 두께로 압출하였다.
사용된 성분들과 그 양은 하기 표 2에 기재되어 있다. 테이트 샘플들을 전단 접착력, 스테인레스 스틸(SS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 및 폴리프로필렌(PP) 상에서의 90°박리 접착력, 및 분리성에 대해 전술한 테스트 방법을 이용하여 테스트하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
실시예 번호 IOA/AA 비 중량%유리 섬유 중량%CBr4 전단접착력, 분 90°박리 접착력, oz/in 분리성
SS ABS PP
12 96/4 0.50 0.05 6521 30 29 21 우수
13 94/6 1.0 0.05 10,000+ 36 37 18 우수
14 90/10 2.0 0.05 10,000+ 34 34 14 우수
상기 데이타로부터, 다양한 범위로 아크릴산의 농도를 증가시켜서 사용하였을 때 우수한 분리성이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
실시예 15∼17
3종의 접착제 조성물을 제조하여, 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘리스에서 상표명 FORAL 85로 시판하는 점착성 부여제가 가교 및 비가교된 테이프에 대한 테이프 특성에 미치는 영향을 입증하기 위한 평가를 하였다.
이들 실시예 조성물은 하기 표 3의 성분들을 사용하여, 실시예 1∼11에서와 동일하게 제조하였으나, 단, 실시예 15 및 16은 압출 후 조사하지 않았고, 실시예 17은 수은 아크 램프에 의해 제공되는 것과 같은 고강도 UV 에너지를 총 자외선(UV) 에너지 900 mJ/cm2(NIST)로 사용하여 압출 후 조사하였다. 점착성 부여제는 벌크 중합체와 함께 용융 압출기에 첨가하였고, 이 혼합물을 회전식 로드 다이가 장착된 압출기로부터 350℉에서 5 밀의 두께로 압출하였다.
사용된 성분들 및 그 양은 하기 표 3에 기재되어 있다. 테이트 샘플들을 전단 접착력, 스테인레스 스틸(SS) 상에서의 90°박리 접착력, 및 분리성에 대해 전술한 테스트 방법을 이용하여 테스트하였다. 그 결과는 하기 표 3에 기재되어 있다.
실시예 번호 IOA/AA 비 중량%유리 섬유 중량%CBr4 중량% Foral 85 전단접착력, 분 90° 박리 접착력,oz/in 분리성
SS ABS PP
15 96/4 0.50 0.05 0 189 50 51 40 우수
16 94/6 0.5 0.05 20 238 71 61 40 우수
17 94/6 0.5 0.05 20 10,000+ 53 51 42 우수
상기 데이타로부터, 접착력 값이 점착성 부여 수지를 사용하자 증가하였음을 알 수 있다. 광 가교를 이용하고 Foral-85의 농도를 증가시키면, 용제계 제품과 유사한 접착력 값이 얻어졌다. 비가교된 실시예는 열 융착 코팅성에 요구되는 감소된 분자량으로 인해 낮은 전단력 값을 나타내었다.
실시예 18∼23
3종의 접착제 조성물을 제조하여, 다양한 평균 섬유 길이와 코팅 방법이 테이프 특성에 미치는 영향을 입증하기 위한 평가를 하였다.
이들 실시예의 조성물들은 95/5 중량부의 IOA/AA, 0.05 중량%의 CBr4및 0.1 중량%의 ABP를 사용하여 실시예 1∼11의 방법에 따라 제조하였다. 실시예 1∼11의 유리 섬유는 하기 표 4에 기재된 양으로 사용하였다. 고강도 UV 에너지를 총 자외선(UV) 에너지가 400 mJ/cm2(NIST)이 되도록 수은 아크 램프를 사용하여 가하여 압출 코팅 후에 조성물을 가교시켰다.
실시예 18 및 19의 경우, 벌크 중합체를 접착제 펌프를 통해 회전식 로드 다이에 펌핑하였다. 실시예 20 및 21의 경우에는, 벌크 중합체를 접착제 펌프를 통해 펌핑한 후, 각각 45 및 96 RPM에서 작동하는 단일 스크류 압출기를 통해 회전식 로드 다이에 펌핑하였다. 실시예 22 및 23의 경우에는, 벌크 중합체를 접착체 펌프를 통해 펌핑한 후, 각각 100 및 300 RPM에서 작동하는 이중 스크류 압출기를 통해 회전식 로드 다이로 펌핑하였다. 모든 실시예의 조성물을 350℉에서 가공하였고, 다이로부터 두께 2 밀로 압출하였다.
사용된 코팅 방법, 사용된 유리 섬유의 양, 평균 섬유 길이 및 표준 편차는 하기 표 4에 기재되어 있다. 상기 테스트 방법을 이용하여 테이프 샘플의 분리성을테스트하였다. 그 결과는 하기 표 4에 기재되어 있다.
실시예 번호 코팅 방법 중량%유리 섬유 평균섬유 길이(밀) 섬유 길이표준 편차(밀) 분리성
C-1 용제(대조군) 250 ---- 우수
18 P/DIE 1.0 44.4 9.68 우수
19 P/DIE 0.50 32.0 14.97 우수
20 P/SS/DIE(45 RPM*) 1.0 41.7 16.73 우수
21 P/SS/DIE(96 RPM*) 1.0 36.8 15.69 우수
22 P/TS/DIE(100 RPM*) 1.0 21.01 11.95 우수
23 P/TS/DIE(300 RPM*) 1.0 12.18 6.75 우수
* 스크류 속도(RPM)P = 접착제 펌프SS = 단일 스크류 압출기TS = 이중 스크류 압출기DIE = 회전식 로드 다이
상기 표는 상이한 유형의 가공 조건이 섬유 길이에 미친 영향을 용제계 대조군과 비교하여 보여준다. 대조군은 섬유 절단성을 나타내지 않지만, 단일 또는 이중 스크류 압출기와 같은 다른 유형의 처리는 매우 광범위한 섬유 절단성을 나타내었다. 이러한 섬유 절단성은 모든 실시예에서 우수한 분리성을 갖는 접착제 층을 제공한다.
실시예 24∼28
5종의 접착제 조성물을 제조하여, 본 발명의 방법에 의해 제조된 산이 없는 비극성 접착제의 성능을 입증하기 위한 평가를 하였다.
이 실시예의 조성물은 다음과 같이 제조하였다.
하기 표 5에 기재된 단량체 비율의 에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 및 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 100 중량부를, 75/25 중량부의 IOA/ABP 용액으로서 첨가된 0.10 중량%의 아크릴옥시벤조페논(ABP) 가교제, 0.05 중량%의 사슬 이동제(사브롬화탄소(CBr4)) 및 1.0 중량%의 IRGANOX 1076과 함께 블렌딩하였다.
형성된 분자량이 감소된 고전환율 시럽은 분자량이 약 700,000∼1.0 x 106이었다. 최종 시럽 전환율은 약 20%였고, 점도는 약 3500 cps였다.
1.5 중량%의 유리 섬유(오하이오주 톨레도 소재의 오웬스-코닝에서 상표명 731A-16W-025"으로 시판하는 직경 16 미크론, 길이 0.25 인치)를 상기 시럽에 첨가하여 섬유 다발이 균일하게 분산될 때까지 혼합하였다.
섬유 함유의 벌크 핫 멜트 아크릴 접착제를 생성하는 최종 중합은 섬유 함유 시럽을 2 밀 두께의 폴리에스테르 필름에 125 밀 두께로 코팅하는 단계, 중합성 코팅 층을 자외선에 실질적으로 투명한 제2의 2 밀 두께의 폴리에스테르 필름으로 커버하는 단계, 상기 Martens 등의 특허에 기재된 대로 자외선 램프를 사용하여 공기 중에서 상기 필름을 통해 조사하는 단계로 수행하였다. 총 자외선(UV) 에너지는 1600 mJ/cm2(NIST)였으며, UV 에너지의 처음 25%의 스플릿 광 강도는 0.9 밀리와트(MW)였고, 나머지 75%는 2.5 MW였다. 이로써 기체 크로마토그래피로 측정시 0.5 중량% 미만의 잔류 IOA 단량체를 함유하는 벌크 중합체가 얻어졌다.
그 후 상기 벌크 중합체를 회전식 로드 다이가 장착된 압출기로부터 350℉에서 2 밀 두께로 압출하고, 수은 아크 램프를 사용하여 가해진 고강도 UV 에너지250 mJ/cm2(NIST)로 가교시켰다.
사용된 성분들과 그 양은 하기 표 5에 기재되어 있다. 데이프 샘플들을 1 인치의 중첩 면적을 이용한 전단 접착력, 다양한 기재 상에서의 90°박리 접착력, 및 분리성에 대해 전술한 테스트 방법을 이용하여 테스트하였다. 그 결과는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 번호 EHA/IBOA 비 전단접착력, 분 90°박리 접착력, oz/in 분리성
SS ABS PP
24 85/15 10,000+ 27 26 28 우수
25 80/20 10,000+ 28 26+ 25 우수
26 75/25 10,000+ 32 33 25 우수
27 70/30 10,000+ 38 36 28 우수
28 65/35 10,000+ 49 42 28 우수
실시예 29∼30
2종의 접착제 조성물을 제조하여, 본 발명의 방법으로 제조된 점착성이 부여된 산이 없는 비극성 접착제의 성능을 판단하기 위한 평가를 하였다.
이들 실시예의 조성물들은 실시예 24∼28에서와 동일하게 제조하되, 단 CBr4를 0.05 중량%가 아니라 0.04 중량%로 사용하고, 유리 섬유는 1.5 중량%가 아니라 2.0 중량%로 사용하고, 상표명 REGALREZ 6108(델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘리스 인코포레이티드)로 시판하는 20 중량%의 점착성 부여제를 압출기에서 벌크 중합체와 함께 첨가하였다. 시바 가이기에서 상표명 TINUVIN 770으로 시판하는 안정화제 1.5 중량% 또한 첨가하였다.
실시예 29의 경우, 열 융착 압출기로부터 압출한 후 총 자외선(UV) 에너지는수은 아크 램프로부터의 고강도 에너지 300 mJ/cm2(NIST)였고, 실시예 30의 경우 총 자외선 에너지는 500 mJ/cm2였다.
그 후 벌크 중합체를 회전식 로드 다이가 장착된 압출기로부터 350℉에서 2 밀의 두께로 압출하였다.
사용된 성분들과 그 양은 하기 표 6에 기재되어 있다. 테이프 샘플들을 1 인치의 중첩 면적을 이용한 전단 접착력, 다양한 기재 상에서의 90°박리 접착력, 및 분리성에 대해 전술한 테스트 방법을 이용하여 테스트하였다. 그 결과는 하기 표 6에 기재되어 있다.
실시예 번호 EHA/IBOA 비 전단 접착력, 분 90°박리 접착력, oz/in 분리성
SS ABS PP
29 80/20 3529 41 38 22 우수
30 80/20 4633 42 40 19 우수
실시예 31∼36
6종의 접착제 조성물을 제조하여, 다양한 섬유 유형 및 함량이 테이프 특성에 미치는 영향을 파악하기 위한 평가를 하였다.
이 실시예의 조성물은 다음과 같이 제조하였다.
각각의 단량체 비율이 94/6인 이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 및 아크릴산(AA) 100 중량부를, 75/25 중량부의 IOA/ABP 용액으로서 첨가된 0.10 중량%의 아크릴옥시벤조페논(ABP) 가교제, 0.05 중량%의 사슬 이동제(CBr4) 및 1.0 중량%의 IRGANOX 1076과 함께 블렌딩하였다.
형성된 분자량이 감소된 고전환율 시럽은 분자량이 약 700,000∼1.0 밀리언이었다. 최종 시럽 전환율은 약 20%였고, 점도는 약 3500 cps였다.
표 7에 기재된 양으로 다양한 유형의 섬유를 상기 시럽에 첨가하여 섬유 다발이 균일하게 분산될 때까지 혼합하였다.
섬유 함유의 벌크 핫 멜트 아크릴 접착제를 생성하는 최종 중합은 섬유 함유 시럽을 2 밀 두께의 폴리에스테르 필름 상에 125 밀 두께로 코팅하는 단계, 중합성 코팅 층을 자외선에 실질적으로 투명한 제2의 2 밀 두께의 폴리에스테르 필름으로 커버하는 단계, 자외선 램프를 사용하여 공기 중에서 상기 필름을 통해 조사하는 단계로 수행하였다. 총 자외선(UV) 에너지는 1600 mJ/cm2(NIST)였으며, UV 에너지의 처음 25%의 스플릿 광 강도는 0.9 밀리와트(MW)였고, 나머지 75%는 2.5 MW였다. 이로써 기체 크로마토그래피로 측정시 0.5 중량% 미만의 잔류 IOA 단량체를 함유하는 벌크 중합체가 얻어졌다.
그 후 상기 벌크 중합체를 회전식 로드 다이가 장착된 압출기로부터 350℉에서 2 밀의 두께로 압출하고, 수은 아크 램프를 사용하여 가해진 고강도 UV 에너지의 400 mJ/cm2(NIST)로 가교시켰다.
사용된 성분들과 그 양은 하기 표 7에 기재되어 있다. 테이프 샘플들을 1 인치의 중첩 면적을 이용한 전단 접착력, 스테인레스 상에서의 90°박리 접착력, 및분리성에 대해 전술한 테스트 방법을 이용하여 테스트하였다. 그 결과는 하기 표 7에 기재되어 있다.
실시예 번호 섬유 유형 중량% 섬유 전단 접착력, 분 90°박리 접착력,oz/in 분리성
31 유리(1) 1.0 10,000+ 32 우수
32 유리 3.0 10,000+ 31 우수
33 PET(2) 1.0 10,000+ 33 우수
34 PET 3.0 10,000+ 26 우수
35 PVA(3) 1.0 10,000+ 32 우수
36 PVA 3.0 10,000+ 27 우수
(1) 오웬스 코닝스에서 #691로서 시판하는 길이 0.25 인치, 직경 7.5 미크론의 유리 섬유.(2) 획스트-세라니즈 코포레이션에서 시판하는 1.5 데니어, 길이 0.25 인치의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유.(3) 일본 쿠라레이에서 시판하는 1.8 데니어, 길이 0.25 인치의 폴리비닐 알코올 섬유.
테스트 샘플은 다양한 섬유 유형에 대해 우수한 분리성을 나타내었다.
본 발명의 다수의 구체예를 전술하였다. 그러나, 본 발명의 발명 사상과 범위로부터 벗어나지 않고 다양한 변형이 가해질 수 있음을 알 것이다. 따라서, 다른 구체예도 하기 청구의 범위에 속한다.

Claims (25)

  1. (a) 중합성 접착제 조성물 및 무기 섬유를 포함하는 코팅성 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 코팅성 조성물을 중합시켜서 섬유 함유 벌크 중합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 섬유 함유 벌크 중합체를 기재 상에 열 융착 코팅시켜서 섬유 함유 접착제 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 섬유 함유 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 접착제 층 내의 섬유는 평균 섬유 길이가 약 10 밀(0.25 mm)∼약 60 밀(1.50 mm)이고, 섬유 길이의 범위는 약 1 밀(0.025 mm)∼약 100 밀(2.50 mm)인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합성 접착제 조성물은 약 1 중량% 미만의 용제를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 무기 섬유는 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 무기 섬유는 유리 섬유인 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 무기 섬유는 유리 섬유인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (a)는 코팅성 조성물을 제2 기재 상에 코팅하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제2 기재는 이형지인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합성 조성물은 분자량이 약 1.5 x 106미만인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (d)는 UV, e-광선, 감마선 및 열 중에서 선택된 에너지에 노출시켜서 섬유 함유 접착제 층을 가교시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 에너지는 UV인 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 (c)는 섬유 함유 벌크 중합체를 기재 상에 압출시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 접착제 조성물은 감압 접착제 조성물인 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제1 기재는 이형지인 것인 방법.
  15. (a) 유리 섬유를 중합성 접착제 조성물에 도입하여 코팅성 접착제 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 코팅성 접착제 조성물을 제1 기재 상에 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅성 접착제 조성물을 중합시켜서 제1 기재 상에서 섬유 함유 벌크 중합체를 형성하는 단계; 및
    (d) 제1 기재로부터 섬유 함유 벌크 중합체를 제거하고, 섬유 함유 벌크 중합체를 제2 기재 상에 압출시켜서 그 위에 섬유 함유 접착제 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 섬유 함유 접착제를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 접착제 층 내의 섬유는 평균 섬유 길이가 약 10 밀(0.25 mm)∼약 60 밀(1.50 mm)이고, 섬유 길이의 범위는 약 1 밀(0.025 mm)∼약 100 밀(2.50 mm)인 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 중합성 접착제 조성물은 약 1 중량% 미만의 용제를 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 단계 (a)는 코팅성 조성물을 제2 기재 상에 코팅하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 섬유 함유 벌크 중합체는 단계 (c)에서 UV에 의해 중합되는 것인 방법.
  20. 제15항에 있어서, 제1 기재 상의 섬유 함유 벌크 중합체는 그 두께가 약 25 밀 이상인 것인 방법.
  21. 제15항에 있어서, 섬유 함유 벌크 중합체는 분자량이 약 800,000∼약 1 x 106인 것인 방법.
  22. 제15항에 있어서, 중합성 접착제 조성물은 아크릴 단량체를 포함하는 것인 방법.
  23. 유리 섬유를 함유하는 접착제 층을 포함하는 섬유 함유 접착제 전사 테이프로서, 상기 유리 섬유는 평균 섬유 길이가 약 10 밀(0.25 mm)∼약 60 밀(1.50 mm)이고, 섬유 길이의 범위는 약 1 밀(0.025 mm)∼약 100 밀(2.50 mm)이며, 전사 테이프는 분리 가능한(dispensable) 것인 전사 테이프.
  24. (a) 유리 섬유를 중합성 아크릴 접착제 조성물에 도입하여 코팅성 접착제 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 코팅성 접착제 조성물을 제1 기재 상에 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅성 접착제 조성물을 중합시켜서 제1 기재 상에서 섬유 함유 벌크 중합체를 형성하는 단계; 및
    (d) 제1 기재로부터 섬유 함유 벌크 중합체를 제거하고, 섬유 함유 벌크 중합체를 제2 기재 상에 압출시켜서 그 위에 섬유 함유 접착제 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 섬유 함유 접착제 층을 지닌 섬유 함유 접착제 전사 테이프로서, 상기 접착제 층 내의 섬유는 평균 섬유 길이가 약 10 밀(0.25 mm)∼약 60 밀(1.50 mm)이고, 섬유 길이의 범위는 약 1 밀(0.025 mm)∼약 100 밀(2.50 mm)인 것인 전사 테이프.
  25. 제24항에 있어서, 테이프는 분리 가능한 것인 전사 테이프.
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