KR20040026757A - 열경화성 수지조성물, 에폭시수지 성형재료 및 반도체장치 - Google Patents

열경화성 수지조성물, 에폭시수지 성형재료 및 반도체장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20040026757A
KR20040026757A KR1020020058315A KR20020058315A KR20040026757A KR 20040026757 A KR20040026757 A KR 20040026757A KR 1020020058315 A KR1020020058315 A KR 1020020058315A KR 20020058315 A KR20020058315 A KR 20020058315A KR 20040026757 A KR20040026757 A KR 20040026757A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
group
molecule
epoxy resin
divalent
Prior art date
Application number
KR1020020058315A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100971062B1 (ko
Inventor
나가타히로시
고요시유키
Original Assignee
스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 filed Critical 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority to KR1020020058315A priority Critical patent/KR100971062B1/ko
Publication of KR20040026757A publication Critical patent/KR20040026757A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100971062B1 publication Critical patent/KR100971062B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

신속한 경화성과 보존 안정성이 양립하는 에폭시수지 성형재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
1 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(A), 1 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(B), 및 일반식(1) 혹은 일반식(2)로 표시되는 분자화합물(C)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
(P는 인원자, R1, R2, R3및 R4는 치환 혹은 무치환의 방향족기 또는 알킬기, Al은 2가의 방향족기, B1은 단결합 또는 에테르기, 술폰기, 술피드기, 카르보닐기로부터 선택되는 2가의 치환기 또는 탄소 원자수 1∼13으로 구성되는 2가의 유기기를 나타낸다. m은 0≤m≤0.75의 수를 나타낸다.)
(P는 인원자, R1, R2, R3및 R4는 치환 혹은 무치환의 방향족기 또는 알킬기, A2는 2가의 방향족기를 나타낸다. m은 0≤m≤0.75의 수를 나타낸다.)

Description

열경화성 수지조성물, 에폭시수지 성형재료 및 반도체장치{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, EPOXY RESIN FORMING MATERIAL AND SEMICONDUCTOR APPARATUS}
본 발명은, 경화성과 보존성이 양호하고, 전기ㆍ전자재료 분야에 유용한 열경화성 수지조성물 및 이를 이용한 에폭시수지 성형재료 및 반도체장치에 관한 것이다．
전기ㆍ전자재료, 특히 반도체용 봉지재료(molding material)는, 근래 생산효율의 향상을 목적으로한 신속한 경화성과, 물류보관시의 취급성 향상을 위한 보존성의 향상이 요구되고 있다.
종래, 전기ㆍ전자재료 분야의 에폭시수지에는, 경화 촉매로서 아민류, 이미다졸계 화합물, 디아자비시클로운데센 등의 질소함유 복소환식 화합물, 4급 암모늄, 포스포늄 혹은 알소늄 화합물 등의 각종 화합물이 사용되고 있다．
아민류, 특히 이미다졸류 등은 우수한 경화성을 나타내지만, 반도체 봉지재료로서 고온 고습도 조건하에서 내부 배선 부식이 생기는 원인, 즉, 내습 신뢰성이 낮은 경향이 있어, 전기ㆍ전자 재료 분야의 사용에는 문제가 있으며, 포스포늄 화합물 등의 인계 화합물의 사용이 일반적이다．
이들 일반적으로 사용되는 경화 촉매는, 상온 등의 비교적 저온에 있어서도, 경화 촉진작용을 나타내는 경우가 많다. 이는, 수지조성물의 제조시 및 보존시의 점도상승이나, 유동성의 저하, 경화성의 불규칙함 등 수지조성물으로서의 품질을 저하시키는 원인으로 되고 있다．
이러한 문제를 해결하기 위해, 근래에는 저온에서의 점도, 유동성의 경시 변화를 억제하고, 성형, 성형시의 가열에 의해서만 경화반응을 일으키는 이른바 잠재적 경화촉진제의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그 수단으로서 경화촉진제의 활성점을 이온쌍에 의해 보호하는 것으로, 잠재성을 발현시키는 연구가 이루어졌으며 일본국 특개평 8-41290호 공보에서는, 각종의 유기산과 포스포늄 이온과의 염 구조를 갖는 잠재적 경화촉진제가 개시되어 있다. 그러나 이 포스포늄염은, 특정한 고차원 분자구조를 갖지 않고 이온쌍이 비교적 용이하게 외부 환경의 영향을 받기 때문에, 근래의 저분자 에폭시수지나 페놀아랄킬 수지 같은 분자의 움직임이 용이한 페놀수지 경화제를 이용하는 반도체용 봉지재료에서는 보존성이 저하하는 문제가 있다.
또，일본국 특개 2001-98053호 공보에서는, 본 발명의 일반식(1) 혹은 일반식(2)로 표시되는 분자화합물(C)에 있어서 m=1에 상당하는, 테트라치환 포스포늄과 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 및 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 공역염기와의 분자조합체인 경화촉진제가 개시되어 있다. 그러나, 이 분자조합체는 고차원 분자구조에 의한 입체장애성 때문에 반응활성점의 보호가 강하여, 보존성은 양호하지만 경화성이 저하하는 문제가 있다．
본 발명은, 경화성과 보존성이 양호하고 전기ㆍ전자재료 분야에 유용한 열경화성 수지조성물 및 이를 이용한 에폭시수지 성형재료 및 내습신뢰성이 우수한 반도체장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은,
[1] 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(A), 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 및 일반식(1) 혹은 일반식(2)로 표시되는 분자화합물(C)를 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물,
(P는 인원자, R1, R2, R3및 R4는 치환 혹은 무치환의 방향족기 또는 알킬기, Al은 2가의 방향족기, B1은 단결합 또는 에테르기, 술폰기, 술피드기, 카르보닐기로부터 선택되는 2가의 치환기 또는 탄소원자수 1∼13으로 구성되는 2가의 유기기를 나타낸다. m은 0≤m≤0.75의 수를 나타낸다.)
(P는 인원자, R1, R2, R3및 R4는 치환 혹은 무치환의 방향족기 또는 알킬기,A2는 2가의 방향족기를 나타낸다. m은 0≤m≤0.75의 수를 나타낸다.)
[2] 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(A), 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(B), 및 일반식(1) 혹은 일반식(2)로 표시되는 분자화합물(C) 및 무기충전재(D)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 성형재료,
(P는 인원자, R1, R2, R3및 R4는 치환 혹은 무치환의 방향족기 또는 알킬기, Al은 2가의 방향족기, B1은 단결합 또는 에테르기, 술폰기, 술피드기, 카르보닐기로부터 선택되는 2가의 치환기 또는 탄소 원자수 1∼13으로 구성되는 2가의 유기기를 나타낸다. m은 0≤m≤0.75의 수를 나타낸다.)
(P는 인원자, R1, R2, R3및 R4는 치환 혹은 무치환의 방향족기 또는 알킬기, A2는 2가의 방향족기를 나타낸다. m은 0≤m≤0.75의 수를 나타낸다.)
[3] 일반식(1) 혹은 일반식(2)으로 표시되는 분자화합물(C)에 있어서, m의 값이 m=0 또는 0.5로 나타나는 제 [2]항 기재의 에폭시수지 성형재료,
[4] 일반식(1)의 페놀성분이 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-히드록시 페닐) 1,1,1-3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르인 에폭시수지 성형재료,
[5] [2]항, [3]항, 또는 [4]항 중 어느 하나에 기재된 에폭시수지 성형재료로 반도체소자를 봉지하여 이루어진 것을 특징으로 한 반도체장치이다.
이들을 이용하는 것에 의해, 경화성과 보존성이 극히 양호한 에폭시수지 성형재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용하는 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(A)은 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이라면, 전혀 제한은 없고, 예를 들면 비페닐형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지 등 비페놀 등의 페놀류나 페놀수지, 나프톨류 등의 수산기에 에피클로로히드린을 반응시킬수 있는 에폭시수지, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖에 지환식 에폭시수지와 같이 올레핀을 과산을 이용하여 산화시켜 에폭시화한 에폭시수지나, 히드로퀴논 등의 디히드록시벤젠류를 에피클로로히드린으로 에폭시화 한 것 등을 들 수 있다．
또, 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(B)는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(A)의 경화제로서 작용하는 것이다. 구체적으로는 페놀 노볼락수지, 크레졸 노볼락수지, 알킬 변성노볼락수지(시클로알켄의 이중결합을 후리델쿠라후츠형의 반응에서 페놀류와 반응, 공축합한 수지를 포함), 페놀 아랄킬수지, 나프톨류와 페놀류를 카르보닐기 함유 화합물과 공축합한 수지 등이 예시되지만, 1분자 내로 방향족 링에 결합하는 수소원자가 수산기로 2개 이상 치환된화합물이면 된다.
본 발명에 있어서 경화촉진제로서 작용하는 분자화합물(C)은, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타나며, 테트라 치환 포스포늄과 페놀화합물과의 분자조합체이다. 1개의 테트라 치환 포스포늄 양이온과, 1개 이상 3개 미만의 페놀성 수산기 및 1개의 페녹시드 음이온의 단위로 구성되며, 테트라 치환 포스포늄 이온의 정전하의 주위를 1개 이상 3개 미만의 페놀성 수산기와 1개의 페녹시드 음이온이 둘러싸서, 안정화된 구조로 되어 있는 것이라 생각된다.
이와 같은 구조를 취할 수 있는 포스포늄 이온은, 치환 또는 무치환의 아릴기나 알킬기를 치환기로서 갖는 테트라 치환 포스포늄 이온이, 열이나 가수분해에 대하여 안정적이어야 바람직하고, 구체적으로는 테트라페닐 포스포늄, 테트라트릴 포스포늄 등의 테트라아릴 치환 포스포늄, 트리페닐메틸 포스늄 등의 트리아릴 포스핀과 알킬 할로겐화물로부터 합성된 트리아릴 모노알킬 포스포늄, 테트라부틸 포스포늄 등의 테트라알킬 치환 포스포늄 등이 예시된다．
본 발명에 이용하는 분자화합물(C)은, 전술한 바와 같이 포스포늄 페녹시노키시도 형의 염을 구조로 갖지만, 이것이 종래의 포스포늄 유기산 음이온 염형의 화합물과 다른점은, 분자화합물(C)에서는 페놀성 수산기의 양성자가 관여한 수소 결합에 의한 고차원 구조가 이온결합을 둘러싸고 있는 점이다. 종래의 염에서는 이온결합의 강도만에 의해 반응성을 제어하는 것에 반하여, 분자화합물(C)에서는 상온에서는 반응활성점의 이온쌍이 고차원 구조에 의해 둘러싸여 활성점이 보호되며,한편 실제 성형의 단계에 있어서는, 이 고차원 구조가 붕괴되어 활성점이 드러남으로써 반응성을 나타낸다. 이른바 잠재성이 부여되는 것이다.
일반적으로 테트라치환 포스포늄과 분자화합물을 형성할 수 있는 페놀화합물로서는, 비스페놀A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀F(4,4'-메틸렌비스페놀, 2,4'-메틸렌비스페놀, 2,2-메틸렌비스페놀), 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀S), 비스페놀E(4,4'-에틸리덴비스페놀), 비스페놀 플루오렌(4,4'- (9H-플루오렌-9-이리덴)비스페놀), 4,4'-메틸리덴 비스(2,6-디메틸페놀), 비스(4-히드록시페닐)메타논 등의 비스페놀류; 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸 비페놀, 2,2-비스(4-히드록시 페닐) 1,1,1-3,3,3-헥사플루오르 프로판 등의 비페놀류; 히드로퀴논, 레조르시놀 카테콜, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 2,6-디히드록시 나프탈렌, 1,4-디히드록시 나프탈렌, 2,3-디히드록시 나프탈렌, 1,6-디히드록시 나프탈렌, 1,1'-비-2-나프톨, 1,4-디히드록시 안트라키논 등이 예시된다. 이들 화합물은 테트라치환 포스포늄 양이온과 페놀화합물의 반응비율이나 페놀화합물의 구조에 의해, 일반식(1) 혹은 (2)의 m이 0 내지 2의 범위의 배위구조를 취할 수 있지만, 본 발명에서는 이 중, 0≤m≤0.75로 되는 바와 같은 페놀화합물을 선택하여 사용한다. 테트라페닐 포스포늄부와 페놀부의 구조는1H-NMR, 매스스펙트럼의 측정으로 확인할 수 있고, 일반식(1) 혹은 (2)의 m의 값은 분자화합물의1H-NMR 측정으로부터 얻어지는 포스포늄부 및 페놀부의 적분강도치로부터 하기의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
m = (F1/Fo) / (P1/Po) - 1
(여기서, Po, Fo는 각각 포스포늄 양이온 1분자중의 양성자 수를 나타내며, P1, F1은 각각 포스포늄 양이온부 및 음이온측의 모든 페놀부의 실측적분치를 나타낸다.)
분자화합물의 m의 값은, 페놀화합물의 페녹시이온의 안정성, 수산기의 수소 결합의 용이성, 페놀화합물의 입체장애성, 강직성 등 각종의 요인에 의해 정해지며, 입체화학적인 고찰로부터 m이 취할 수 있는 값은 0.0, 0.25, 0.33, 0.5, 0.67, 0.75, 1.0, 1.25, 1.33, 1.5···와 같이, 불연속의 값을 취한다고 생각된다. 0≤m≤0.75의 구조를 취하기 쉬운 페놀화합물로서는, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 1,1,1-3,3,3-헥사플루오르 프로판, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시 페닐)에테르 등을 들 수 있지만, 분자화합물 합성시의 포스포늄 화합물과 페놀화합물의 혼합비율에 의해서도 달라질 가능성이 생각된다. m이 0≤m≤0.75의 수인 경우, 성형단계에 있어서 용이하게 고차원 구조가 붕괴되기 쉽기 때문에 높은 에폭시수지 경화성을 나타내는 촉매로 된다. 한편, m이 1 이상의 수인 경우는 페놀화합물의 입체장애성 때문에 반응활성점의 보호가 강하여 성형 온도로의 반응성을 저하시킨다．
분자화합물(C)는, 전술한 바와 같은 페놀화합물과 최종적으로 탈할로겐화 수소를 돕는 염기, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물이나, 피리딘, 트리에틸아민 등의 유기염기를 알코올 등의 용매에 용해하고, 이어서 적당한 용매에 용해한 상기 테트라치환 포스포늄 할로겐화물을 첨가하여 반응시키며, 최종적으로는 재결정이나 재침전 등의 조작에 의해 고형분으로서 취출하는 방법이나 테트라치환 포스포늄 테트라치환 붕산염과 페놀화합물을 열반응한 후, 알코올 등의 용매 중에서 가열반응시키는 방법으로 합성가능하다．
본 발명에 이용하는 경화촉진제로서 작용하는 분자화합물(C)의 배합량은, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(A)와 경화제로서 작용하는 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(B)의 합계중량을 100중량부로 한 경우, 0.5∼20 중량부 정도가 경화성, 보존성, 다른 특성의 밸런스를 위해 보다 적합하다. 또 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(A)와 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(B)의 배합비율은, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(A)의 에폭시기 1몰에 대하여, 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(B)의 페놀성 수산기와 분자화합물(C)에 포함되는 페놀성 수산기의 합산값이 0.5∼2몰, 바람직하게는 0.8∼1.2 정도의 몰비가 되도록 이용하면 경화성, 내열성, 전기특성 등이 보다 양호해진다．
본 발명에 이용하는 무기충전재(D)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 봉지재료에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 용융파쇄 실리카 분말, 용융 구상실리카 분말, 결정실리카 분말, 2차 응집실리카 분말, 알루미나, 티탄 화이트, 수산화알미늄, 활석, 점토, 유리섬유 등을 들 수 있고, 특히 용융 구상실리카 분말이 바람직하다. 형상은 연속의 구형상인 것이 바람직하고, 또한 입자의 크기가 다른 것을 혼합하여 충전량을 늘릴 수 있다．
이 무기충전재의 배합량으로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(A)와 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(B)의 합계량 100중량부당 200∼2400중량부가 바람직하다.
200중량부 미만이면 무기충전재에 의한 보강효과가 충분히 발현되지 않을 우려가 있고, 2400중량부를 넘으면 성형재료의 유동성이 저하되어 성형시에 충전 불량 등이 생길 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
특히, 무기충전재의 배합량이 상기 성분(A)와 (B)의 합계량 100중량부당, 250∼1400중량부이면 성형재료의 경화물의 흡습율이 낮게 되어 용접 크랙의 발생을 방지할 수 있고 또한 융융시 성형재료의 점도가 낮아지게 되므로, 반도체장치 내부의 금선변형을 일으킬 우려가 없어 보다 바람직하다. 또, 무기충전재는 미리 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시수지 성형재료는, (A)∼(D) 성분 외에, 필요에 따라 ｒ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 브롬화에폭시수지, 산화안티몬, 인 화합물 등의 난연제, 실리콘오일, 실리콘고무 등의 저응력 성분, 천연왁스, 합성왁스, 고급지방산 혹은 그 금속염류, 파라핀 등의 이형제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있고, 또 본 발명에 있어서 경화촉진제로서 기능하는 분자화합물(C)의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 트리페닐 포스핀, 1, 8-디아자비시클로(5,4,0)운데센 7,2-메틸이미다졸 등의 촉매와 병용하여도 전혀 문제는 없다．
본 발명의 에폭시수지 성형재료는, (A)∼(D) 성분 및 그 밖의 첨가제 등을 믹서를 이용하여 상온혼합하고, 롤, 압출기 등의 혼련기로 혼련하여 냉각후 분쇄해서 얻어진다．
본 발명의 에폭시수지 성형재료를 이용하여, 반도체 등의 전자부품을 봉지하고, 반도체장치를 제조하는 것에 있어서, 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 주입 몰드 등의 성형 방법으로 경화 성형할 수 있다．
본 발명의 에폭시수지 성형재료의 경화물로 봉지된 반도체장치는, 본 발명의 기술적 범위에 포함되며 우수한 내습성을 나타낸다．
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만 본 발명은 이에 의해 하등의 제한을 받지 않는다.
[경화 촉진제의 합성]
이하, 합성한 분자화합물(C)의 구조는1H-NMR, 원소 분석 및 다음의 방법에 의한 중화 적정(포스포늄 페녹시드 당량의 측정)에 의해 확인하였다．
합성한 분자화합물(C)를 메틸알코올/수계 용매 중에서, 중량을 알고있는 과잉량의 수산과 반응시키고 잔여의 수산을 규정도를 알고있는 수산화나트륨 수용액으로 정량하여, 분자화합물(C)의 중량당 규정도(N/g)를 산출하였다. 이 값의 역수가 포스포늄 페녹시드 당량으로 된다.
(합성예 1)
교반장치가 부착된 1리터의 분리 플라스크에 닛카화학(주)제 BPS-N(4, 4'-비스페놀 S를 주성분으로 하는) 37.5g(0.15 몰), 메틸알코올 100ml를 넣고, 실온에서교반용해하며, 또한 교반하면서 수산화나트륨 4.0g(0.1 몰)을 미리 50ml의 메틸알코올로 용해한 용액을 첨가하였다. 이어서, 미리 테트라페닐 포스포늄 브로마이드 41.9g(0.1 몰)을 150ml의 메틸알코올에 용해한 용액을 가하였다．
잠시 교반을 계속하고 300ml의 메틸알코올을 추가한 후, 플라스크 내의 용액을 대량의 물에 교반하면서 적하하여, 백색침전을 얻었다. 그리고, 침전물을 여과, 건조하여, 백색 결정 66.0g를 얻었다. 이 화합물을 C1이라 한다.
C1은,lH-NMR, 매스스펙트럼 검사에서, 테트라페닐 포스포늄부와 4, 4'-비스페놀S부로부터 구성됨을 확인했고, 또한lH-NMR에서 테트라페닐 포스포늄부에 대한 4,4'-비스페놀S부의 적분강도비로부터, 테트라페닐 포스포늄 1분자에 대하여 4,4'-비스페놀S가 몰비 1:1.5(m=0.5)로 착염화된 목적 분자화합물인 것이 확인되었다. 또, 중화적정값으로부터 포스포늄 페녹시드 당량이 계산치 713에 가깝고 원소분석치도 전술한 구조를 뒷받침하는 결과로 되었다. 합성수율은 92.6%였다．
(합성예 2∼6, 비교 합성예 1∼2)
합성예 2∼6 및 비교 합성예 1∼2에서는, 표 1에 나타낸 조건하에서 기본적인 조작은 전부 합성예 1과 마찬가지로 행하고, 각각 화합물 C2∼C6, D1∼D2를 조제하였다. 결과를 표 1에 나타낸다．
(비교 합성예 3)
교반장치를 부착한 1리터의 분리 플라스크에, p-페닐페놀 17.0g(0.1 몰), 메틸알코올 50ml을 넣고, 실온에서 교반용해하며, 또한 교반하면서 수산화나트륨4.0g(0.1 몰)을, 미리 50ml의 메틸알코올로 용해한 용액을 첨가하였다. 이어, 미리 테트라페닐 포스포늄 브로마이드 41.9g(0.1 몰)을 150ml의 메틸알코올에 용해한 용액을 가하였다. 잠시 교반을 계속하고, 플라스크 내에 순수한 물 100ml을 교반하면서 적하하며 또한 2-프로판올 100ml을 가하여 백색 침전을 얻었다. 또한 침전물을 여과 건조하여 백색 결정을 얻었다. 이 화합물을 D3이라 한다.
합성예 1과 동일한 분석을 행한 결과, p-페닐페놀의 수산기의 양성자가 이탈한 페녹시드에 1분자의 테트라페닐 포스포늄이 1:1로 이온결합한 화합물로 있었다. 이 D3은 단순한 포스포늄염으로서, 본 발명에 이용하는 분자화합물은 아니다.
(비교 합성예 4)
교반장치가 부착된 1리터의 분리 플라스크에 안식향산 12.2g(0.1 몰), 메틸알코올 50ml을 넣어 실온에서 교반용해하고, 또한 교반하면서 수산화나트륨 4.0g(0.1 몰)을, 미리 50ml의 메틸알코올로 용해한 용액을 첨가하였다. 이어, 미리 테트라페닐 포스포늄 브로마이드 41.9g(0.1 몰)을 150ml의 메틸알코올에 용해한 용액을 가하였다.
잠시 교반을 계속하고, 플라스크 내의 용액을 100ml의 물에 교반하면서 적하하며 또한 2-프로판올 100ml을 가하여 백색 침전을 얻었다. 침전을 여과 건조하여, 백색 결정을 얻었다. 이 화합물을 D4라 한다. 합성예 1과 동일한 분석을 행한 결과, 안식향산의 카르복실기의 양성자가 이탈한 카르복시라드에, 1 분자의 테트라 페닐 포스포늄이, 1 : 1로 이온 결합한 화합물로 있었다.
이 D4는, 단순한 포스포늄염이고, 본 발명에 이용한 분자화합물이 아니다.비교 합성예의 결과도, 다른 합성예와 마찬가지로 표 1에 정리하였다．
표 1
합성예 비교합성예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
합성한 화합물 기호 C1 C2 C3 C4 C5 C6 D1 D2 D3 D4
분자화합물(C)을 구성하는 페놀화합물 및 비교합성예 사용원료(몰)
BPS-N1) 0.33) 0.33)
2,2-비스(4-히드록시페닐)1,1,1,3,3,3-헥사플루오르 프로판 0.23)
비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 0.33)
비스(4-히드록시페닐)에테르 0.23) 0.33) 0.43)
비스(4- " )메탄 0.43)
P-페닐페놀 0.13)
안식향산 0.13)
포스포늄 할로겐화물(몰)
테트라페닐포스포늄 브로마이드 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
테트라페닐포스포늄 클로라이드 0.1
트리페닐에틸포스포늄 브로마이드 0.1
테트라부틸포스포늄 브로마이드 0.1
알칼리금속 수산화물(몰)
수산화나트륨 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
수산화칼륨 0.1 0.1
m의 값 0.5 0.0 0.5 0.0 0.5 0.5 1.0 1.0 - -
포스포늄페녹시드 당량
계산치 713 674 755 540 593 633 738 742 508 460
실측치2) 723 668 753 561 598 645 749 754 522 477
1) 일화화학(주)제.
2) 중화적정에 의해 산출한 화합물(C)의 중량당 규정도(N/g)의 값의 역수
3) 숫자는 수산기의 몰수
[열경화성 수지조성물의 평가]
먼저, 합성한 분자화합물(C)을, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(A)과 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(B)에 가하여 분쇄혼합하고, 또한 100℃로 5분간 열판상에서 용융 혼련한 후, 냉각 분쇄하고 조성물의 샘플을 조제하여 평가를 행하였다. 평가 방법은 하기와 같다.
(1) 경화 토오크
상기의 샘플 조제방법에 의해 제작한 조성물을 이용하여, 큐라스토메타(오리엔텍사제, JSR큐라스토메타 PS형)에 의해, 175℃에서, 45초 후의 토오크를 구하였다. 큐라스토메타에 있어서의 토오크는, 경화성 패러미터이고, 이 값이 큰 쪽이 경화성은 양호하다. 단위는 kgfㆍcm.
(2) 경화발열량 잔존율(보존성 평가)
상기의 샘플 조제방법에 의해 제작한 조성물을 이용하여, 조제 직후의 초기 경화 발열량 및 40℃로 3일간 보존 처리후의 경화 발열량을 측정하여, 초기 경화 발열량(mJ/mg)에 대한 보존 처리후의 경화 발열량(mJ/mg)의 백분율을 산출하였다. 또, 경화 발열량의 측정은, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 시차열 분석에 의해 측정하였다. 이 값이 클수록, 보존성이 양호한 것을 나타낸다．
(실시예 1∼6 및 비교예 1∼5)
합성예 1∼6에 의해 얻어진 화합물(C1)∼(C6) 및 비교 합성예 1∼4로 얻어진 화합물(D1)∼(D4)를 사용하여, 표 2에 나타낸 배합에 의해 실시예 1∼6 및 비교예1∼5를 실시하고, 상기의 방법으로 조성물의 샘플을 조제하고 평가하였다. 단, 비교예 1에서는, 실시예에 있어서의 화합물(C)로 바꾸어 트리페닐 포스핀을, 비교예 2∼5에서는, 전술한 비교합성예 1∼4에서 합성된 화합물(D1)∼(D4)를 이용하였다. 얻어진 각 조성물의 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
표 2
실시예
1 2 3 4 5 6
배합(중량부) 성분(A) EOCN-1020-651) 67
YX-4000H2) 52 52 52 52 52
성분(B) 페놀 노볼락수지3) 33
XL-2255) 48 48 48 48 48
화합물(C) 기호5) C1 C1 C3 C4 C5 C6
화합물(C) 첨가량 3.7 3.5 3.8 2.8 3.3 3.3
특성 경화토오크(kgfㆍcm) (175℃, 45s) 0.56 0.65 0.61 0.68 0.62 0.71
경화발열량 잔존율(%) 91 92 95 91 92 90
비교예
1 2 3 4 5
배합(중량부) 성분(A) EOCN-1020-651) 67
YX-4000H2) 52 52 52 52
성분(B) 페놀 노볼락수지3) 48
XL-225-LL5) 48 48 48 48
화합물(D1,2,3,4) 기호5) 트리페닐포스핀 D1 D2 D3 D4
화합물(D1,2,3,4) 첨가량 1.0 3.8 3.8 3.5 3.1
특성 경화토오크(kgfㆍcm) (175℃, 45s) 0.34 0.42 0.45 0.58 0.63
경화발열량 잔존율(%) 55 93 95 53 59
1) 일본화학(주)제 크레졸노볼락 에폭시수지
2) 일본에폭시수지(주)제 비페닐형 에폭시수지
3) 수산기 당량 104, 경화점 95℃의 페놀노볼락 수지
4) 미쓰이화학(주)제 페놀아랄킬 수지
5) 트리페닐포스핀을 제거하고, 합성예 및 비교합성예에서 합성한 화합물
실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지조성물은, 경화성, 보존성이 양호한 것에 대하여, 비교예 1의 트리 페닐 포스핀을 경화 촉진제에 이용되는 수지 조성물은, 경화성, 보존성이 모두 나쁘고, 비교예 2∼3의 일반식(1)에 있어서 m=1의 분자화합물은 경화성이 떨어지며, 또한 비교예 4∼5의 본 발명에 이용되는 분자화합물이 아닌 포스포늄염은, 경화성은 좋지만 보존성이 떨어진다．
[에폭시수지 성형재료의 평가]
(실시예 7)
일본 에폭시수지(주)제 YX-4000H(비페닐형 에폭시수지 52 중량부
미쓰이 화학(주)제 XL-225(페놀 아랄킬 수지) 48 중량부
분자화합물 C1 2.9 중량부
용융 구상 실리카(평균 입자 직경 15μm) 500 중량부
카본블랙 2 중량부
브롬화 비스페놀 A형 에폭시수지 2 중량부
칼나바왁스 2 중량부
를 혼합하여, 히팅롤(roll)을 이용하여, 95℃로 8분간 혼련해서 냉각후 분쇄하여, 에폭시수지 성형재료를 얻었다. 얻어진 에폭시수지 성형재료를, 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다．
[평가 방법]
(1) 스파이럴 플로는, EMMI-I-66에 준한 스파이럴 플로 측정용의 금형을 이용하여, 금형 온도 175℃, 주입 압력 70kg/cm2, 경화 시간 2분으로 측정하였다. 스파이럴 플로는, 유동성의 패러미터이고, 큰 수치를 나타내는 쪽이 양호한 유동성을 나타낸다. 단위는 cm.
(2) 경화 토오크는, 큐라스토메타(오리엔텍(주)제, JSR 큐라스토메타 IVPS형)를 이용하여, 175℃, 45초 후의 토오크를 측정하였다. 이 값이 큰 쪽이 경화성은 양호하다. 단위는 kgfㆍcm
(3) 플로 잔존율은, 조제 직후와 30℃로 1 주간 보존한 후의 스파이럴 플로를 측정하여, 조제 직후의 스파이럴 플로에 대한 보존후의 백분율으로서 나타냈다. 단위는 %.
(4) 내습 신뢰성은, 금형 온도 175℃, 압력 70kg/cm2, 경화 시간 2분으로 16pDIP를 성형하고, 이 성형물을 175℃에서 8 시간의 후 경화를 행한 후, 125℃, 상대 습도 100%의 수증기중에서, 20V의 전압을 16pDIP에 인가하여, 단선 불량을 조사하였다. 15개의 패키지중에서 8개 이상에 불량이 나올 때까지의 시간을 불량 시간이라고 하였다. 단위는 시간. 또한 측정 시간은, 최장 500 시간으로 하여, 그 시점에서 불량 패키지 수가 7개 이하였던 것은, 불량 시간을 500시간 이상이라고 나타냈다. 불량 시간이 길 수록 내습 신뢰성에 우수한다.
(실시예 8∼9, 비교예 6∼10)
실시예 7과 마찬가지로 하여, 표 3의 배합에 따라, 실시예 8∼9 및 비교예 6∼10에 의해, 에폭시수지 성형재료를 조제하고 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다．
표 3
실시예 7 실시예 8 실시예 9
배합(중량부) 성분(A) YX-4000H1) 52 52 52
성분(B) XL-2255) 48 48 48
성분(C) C1 29
C2 29
C6 29
성분(D) 용융 구상실리카 500 500 500
카본블랙 2 2 2
브롬화비스페놀A형 에폭시수지 2 2 2
칼바나 왁스 2 2 2
특성 스파이럴 플로(cm) 105 103 108
경화토오크 (kgfㆍcm) 80 83 84
플로 잔존율(%) 84 86 88
내습 신뢰성 (시간) >500 >500 >500
비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
배합(중량부) 성분(A) YX-4000H1) 52 52 52 52 52
성분(B) XL-2255) 48 48 48 48 48
트리페닐포스핀 0.8
D1 3.0
D2 3.0
D3 3.0
D4 3.0
성분(D) 용융 구상실리카 500 500 500 500 500
카본블랙 2 2 2 2 2
브롬화비스페놀A형 에폭시수지 2 2 2 2 2
칼바나 왁스 2 2 2 2 2
특성 스파이럴 플로(cm) 73 110 106 71 74
경화토오크 (kgfㆍcm) 32 69 71 83 80
플로 잔존율(%) 58 85 87 64 67
내습 신뢰성 (시간) >500 >500 >500 >500 >500
1) 일본 에폭시수지(주)제 비페닐형 에폭시수지
2) 미쓰이화학(주)제 페놀아랄킬수지
실시예 7∼9의 본 발명의 에폭시수지 성형재료는, 보존성, 경화성이 극히 양호하고, 또 이 에폭시수지 성형재료의 경화물로 봉지된 반도체장치는, 내습성이 양호한 것이 밝혀졌다. 한편, 비교예 6∼10의 에폭시수지 성형재료는 경화성, 유동성, 보존성, 내습 신뢰성의 어느 한쪽이 실시예 7∼9와 비교하여 떨어졌다．
본 발명의 열경화성 수지조성물 및 에폭시수지 성형재료는, 우수한 경화성, 보존성을 갖고, 이것을 이용하여 반도체소자를 봉지하여 이루어지는 반도체장치는, 내습 신뢰성에 우수하고, 산업상 유용하다．

Claims (5)

1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(A), 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(B), 및 일반식(1) 혹은 일반식(2)로 표시되는 분자화합물(C)를 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
(화학식 1)
(P는 인원자, R1, R2, R3및 R4는 치환 혹은 무치환의 방향족기 또는 알킬기, Al은 2가의 방향족기, B1은 단결합 또는 에테르기, 술폰기, 술피드기, 카르보닐기로부터 선택되는 2가의 치환기 또는 탄소 원자수 1∼13으로 구성되는 2가의 유기기를 나타낸다. m은 0≤m≤0.75의 수를 나타낸다.)
(화학식 2)
(P는 인원자, R1, R2, R3및 R4는 치환 혹은 무치환의 방향족기 또는 알킬기, A2는 2가의 방향족기를 나타낸다. m은 0≤m≤0.75의 수를 나타낸다.)
1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(A), 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 및 일반식(1) 혹은 일반식(2)로 표시되는 분자화합물(C) 및 무기충전재(D)를 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 성형재료.
(화학식 1)
(P는 인원자, R1, R2, R3및 R4는 치환 혹은 무치환의 방향족기 또는 알킬기, Al은 2가의 방향족기, B1은 단결합 또는 에테르기, 술폰기, 술피드기, 카르보닐기로부터 선택되는 2가의 치환기 또는 탄소 원자수 1∼13으로 구성되는 2가의 유기기를 나타낸다. m은 0≤m≤0.75의 수를 나타낸다.)
(화학식 2)
(P는 인원자, R1, R2, R3및 R4는 치환 혹은 무치환의 방향족기 또는 알킬기, A2는 2가의 방향족기를 나타낸다. m은 0≤m≤0.75의 수를 나타낸다.)
제 2항에 있어서,
일반식(1) 혹은 일반식(2)으로 표시되는 분자화합물(C)에 있어서 m의 값이 m=0 또는 0.5로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 성형재료．
제 3항에 있어서,
일반식(1)의 페놀성분이, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 1,1,1-3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 성형재료.
제 2항, 3항 또는 4항 중 어느 하나에 기재된 에폭시수지 성형재료로 반도체 소자를 봉지하여 이루어진 것을 특징으로 한 반도체장치.
KR1020020058315A 2002-09-26 2002-09-26 열경화성 수지조성물, 에폭시수지 성형재료 및 반도체장치 KR100971062B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020020058315A KR100971062B1 (ko) 2002-09-26 2002-09-26 열경화성 수지조성물, 에폭시수지 성형재료 및 반도체장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020020058315A KR100971062B1 (ko) 2002-09-26 2002-09-26 열경화성 수지조성물, 에폭시수지 성형재료 및 반도체장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040026757A true KR20040026757A (ko) 2004-04-01
KR100971062B1 KR100971062B1 (ko) 2010-07-20

Family

ID=37329384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020058315A KR100971062B1 (ko) 2002-09-26 2002-09-26 열경화성 수지조성물, 에폭시수지 성형재료 및 반도체장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100971062B1 (ko)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000007761A (ja) * 1998-06-25 2000-01-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP4014311B2 (ja) * 1998-09-14 2007-11-28 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5055679B2 (ja) * 2000-09-29 2012-10-24 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いたエポキシ樹脂成形材料ならびに半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR100971062B1 (ko) 2010-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4163162B2 (ja) エポキシ樹脂用潜伏性触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP3672225B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いたエポキシ樹脂成形材料ならびに半導体装置
JP5055679B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いたエポキシ樹脂成形材料ならびに半導体装置
JP4830543B2 (ja) 潜伏性触媒の製造方法及びエポキシ樹脂組成物
JP4720357B2 (ja) 潜伏性触媒の製造方法およびエポキシ樹脂組成物
JP2005048110A (ja) 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP2006274217A (ja) エポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂
JP4826301B2 (ja) 潜伏性触媒の製造方法およびエポキシ樹脂組成物
KR100629665B1 (ko) 에폭시수지 조성물 및 반도체 장치
JP3672224B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いたエポキシ樹脂成形材料ならびに半導体装置
JP4595223B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料および半導体装置
KR100971062B1 (ko) 열경화성 수지조성물, 에폭시수지 성형재료 및 반도체장치
JP2006348283A (ja) エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2018203916A (ja) エポキシ樹脂組成物
US6753086B2 (en) Thermosetting resin composition, epoxy resin molding material and semiconductor device
WO2003082976A1 (en) Thermosetting resin composition and epoxy resin molding material using the composition and semiconductor device
JP4622030B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
CN1312219C (zh) 热固性树脂组合物、环氧树脂模塑材料和半导体器件
JP2007262238A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びに半導体装置
JP2003292732A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料及び半導体装置
JP4622025B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4617532B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4622024B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2003096165A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたエポキシ樹脂成形材料並びに半導体装置
JP2002284855A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたエポキシ樹脂成形材料並びに半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130621

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140626

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160617

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190627

Year of fee payment: 10