KR20040024776A - 나프타 개질반응기 유출 혼합물로부터 벤젠과 톨루엔의분별증류 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석유화학 및 화학물질의 혼합물, 특히 나프타 개질반응기 유출 혼합물로부터 벤젠과 톨루엔을 각각 성분별로 분리하는데 사용하는 증류조작용 장치를 에너지 절감형으로 개선한 증류방법 및 장치에 관한 것으로, 본 발명의 분별증류 방법 및 장치 다성분 평형증류 곡선에 맞는 분별증류 방식으로 열복합 증류탑을 사용하여 달성되는데, 이러한 증류탑은 나프타 개질반응기에서 얻은 방향족 탄화수소 혼합물에서 저비점 성분인 벤젠과 톨루엔을 분리하는 분별증류 공정에서 사용 에너지를 현저히 감소하면서 분별증류가 가능하게 한다.

상기와 같이 본 발명에 따른, 열복합 증류방식은 탑 효율이 높기 때문에 열복합형 증류탑을 이용하여 분리조작을 하면 에너지 사용량을 절감할 수 있고 증류탑의 재비기와 냉각기로 사용하는 열교환기의 용량을 줄일 수 있어 열교환기의 설비비를 줄일 수 있다.

Description

나프타 개질반응기 유출 혼합물로부터 벤젠과 톨루엔의 분별증류 방법 및 장치{Fractional distillation method and device of benzene and toluene from a mixture of aromatic hydrocarbon}

본 발명은 나프타 개질반응기 유출 혼합물로부터 벤젠과 톨루엔의 에너지 절감형 분별증류 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 자세하게는 석유화학 및 화학물질의 혼합물로부터 성분별로 분리하는데 사용하는 증류조작용 장치를 에너지 절감형으로 개선한 증류방법 및 장치에 관한 것이다.

종래, 나프타 개질반응기에서 얻은 방향족 탄화수소 혼합물에서 저비점 성분인 벤젠과 톨루엔을 분리하는 증류공정은 두 개의 증류탑을 사용하는 방식을 사용하고 있으며 그 구조는 도 1에 나타나 있는 바와 같다. 이러한 종래의 공정은 첫 번째 증류탑에서 가장 저비점인 벤젠을 분리하고 두 번째 증류탑에서 톨루엔과 고비점 혼합물을 분리하는 2탑 방식이다. 이와 같이, 현재의 석유화학공장에서 사용하고 있는 일반적인 증류 방법은 두 개의 재비기와 2개의 냉각기를 사용하기 때문에 에너지 소모가 많다는 단점이 있다.

상기와 같은 탄화수소 혼합물의 분별 증류법에 관해서는 몇몇 방법이 제안되어 있는데, 예를 들어 대한민국 특허등록 제 95390호(1981년 3월 26일 등록)는 새로운 증류방식에 대한 발명이 아니라 단지 폐열 회수의 방법을 제시한 것이다. 또 대한민국 특허등록 제 311429호(2001년 9월 26일 등록)는 수소화 변환반응기 유출물 스트림에서 생성물을 증류하여 분리하는 내용을 제시한 것으로 이 방법 또한 기존의 증류방식을 사용하여 분리하는 장치들의 새로운 배열만 포함한 내용으로 상기한 단점을 여전히 해결하지 못하고 있다.

한편, 기존의 분별증류 방식은 한 개의 증류탑에서 한 개의 제품만을 생산하는 방식으로 모든 석유화학공장에서 사용하고 있고, 가장 최근까지의 문헌(R. Smith, "Chemical Process Design," p. 129, McGraw-Hill Book Co., N. Y., 1995; W.D. Seider, J.D. Seader and D.R. Lewin, "Process Design Principles," p. 141, John Wiley & Sons, Inc., N. Y., 1999)에서도 증류탑의 배열을 이렇게 하는 것으로 설명하고 있다. 그러나 이러한 방식은 각 증류탑 마다 1개의 재비기와 1개의 냉각기를 독립적으로 사용하기 때문에 에너지 사용의 낭비가 크고 재비기와 냉각기용 열교환기의 용량이 크기 때문에 초기 설비비도 많이 소요되는 문제점이 있다.

이에 본 발명자 등은 상기와 같이 분별 증류 방식에서 에너지 소비가 과다한 이유는 증류탑의 조성분포가 다성분 평형증류 조성곡선과 많은 차이를 가지기 때문이며, 종래의 분별증류 방식은 본질적으로 이러한 평형증류 조성곡선을 맞출 수 없다는 것을 인식하였다. 즉, 증류탑의 조성분포가 평형증류 조성곡선과 유사하면 탑 내에서 스트림의 혼합이 최소가 되어 탑효율을 극대화할 수 있어 에너지 사용을 현저히 절감할 수 있으나, 종래의 방식은 이를 전혀 고려하고 있지 않아 사용 에너지의 소모가 크다는 종래의 요원한 문제점이 해결되지 않고 있었으며, 본 발명자 등은 바로 이점을 인식하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 분별 증류 방식에 의한 분별 증류에 있어 에너지 소비를 현저히 절감할 수 있는 증류 방법을 제공하기 위한 것이다.

특히, 본 발명의 목적은 나프타 개질 반응기에서 얻은 방향족 탄화수소 혼합물을 분별증류함에 있어, 사용 에너지를 절감할 수 있는 증류 방법 및 그 장치를 제공하기 위한 것이다.

더욱이, 본 발명은 증류공정에서 증류방식을 개선함으로서 증류단계의 사용에너지를 절감할 뿐 아니라, 증류설비를 단순화할 수 있게함으로 증류장치의 설비비를 줄일 수 있는 증류 방법 및 그 장치를 제공하기 위한 것이다.

도 1은 종래의 증류 방법에 따른 증류장치를 개략적으로 나타낸 개략도이고,

도 2는 본 발명의 증류 방법에 따른 증류장치를 개략적으로 나타낸 개략도이고,

도 3은 본 발명에 따른 최소단 설계의 액체조성 분포를 나타내는 그래프이고,

도 4는 본 발명의 증류 방법에 따른 분별증류 공정의 배치도이고,

도 5는 실제단을 사용한 증류탑의 액체조성 분포를 나타내는 그래프이고,

도 6은 종래의 증류 방법에 따른 분별증류 공정의 배치도이다.

*도면의 주요부분의 부호의 설명

F --- 원료 D --- 벤젠

S --- 톨루엔 B --- 고비점 제품

o --- 전처리탑의 조성 x --- 주탑의 조성

상기한 본 발명의 목적은 다성분 평형증류 곡선에 맞는 분별증류 방식으로 열복합 증류탑을 사용하여 달성되는데, 이러한 증류탑은 나프타 개질반응기에서 얻은 방향족 탄화수소 혼합물에서 저비점 성분인 벤젠과 톨루엔을 분리하는 분별증류 공정에서 사용 에너지를 현저히 감소하면서 분별증류가 가능하게 한다.

상기와 같이 본 발명에 따른, 열복합 증류방식은 탑 효율이 높기 때문에 열복합형 증류탑을 이용하여 분리조작을 하면 에너지 사용량을 절감할 수 있고 증류탑의 재비기와 냉각기로 사용하는 열교환기의 용량을 줄일 수 있어 열교환기의 설비비를 줄일 수 있다.

본 발명의 구성을 보다 자세히 설명하면, 본 발명은 나프타 개질반응기로부터 나오는 18가지의 주요 성분이 혼합된 방향족 탄화수소 혼합물로 부터, 그 중 가장 가볍고 양이 많은 벤젠과 톨루엔을 우선 각각 분리하여 제품으로 생산하는 데 이 분리를 열복합형 증류탑을 사용하여 분리하는데, 개질반응기로부터 나오는 방향족 탄화수소 혼합물은 그 성분의 수가 18가지이지만 비점과 함량에 따라 벤젠을 포함한 저비점 혼합물, 톨루엔을 포함한 중간비점 혼합물 및 나머지 고비점 혼합물의3가지로 분류한다. 이를 위해 본 발명에 따른 증류방법은 도 2에 도시된 바와 같이 왼쪽에 있는 전처리탑에 원료를 공급하고, 이에 의해 대부분의 저비점 혼합물과 반 정도의 중간비점 혼합물이 전처리탑의 상부로부터 주탑으로 이동되고 나머지의 중간비점 혼합물과 고비점 혼합물은 전처리 탑의 하부로부터 주탑으로 공급되도록한다. 이때 전처리탑과 주탑의 연결단 사이는 증기와 액체가 서로 교환되기 때문에 전처리 탑에서는 재비기와 냉각기를 필요로 하지 않으며 이러한 이유로 본 발명에 따른 열복합 증류탑을 이용하면 에너지 사용을 절감할 수 있다. 한편, 주탑에서는 저비점 혼합물, 중간비점 혼합물 및 고비점 혼합물이 생산제품의 규격에 맞는 고농도로 각각 분리되어 증류되도록 한다. 이를 위해, 즉 상기와 같은 본 발명에 따른 증류의 조건을 만족하기 위해 본 발명에 따른 열복합형 증류탑은 전처리 탑과 주탑으로 구성되며 탑의 단수, 두 탑의 연결위치, 원료 공급단, 중간제품 배출단의 결정을 위한 설계는 다음과 같이 되어야 한다.

첫째 전환류 조작에 의해 증류를 한다고 가정하면 최소의 증류단수를 계산하고 최소 증류단의 단수를 2배로 하여 실제 소요의 증류단수를 계산한다. 최소 소요단을 계산하기 위해서는 도 2의 왼쪽에 있는 전처리 탑의 경우 액체 원료의 조성을 원료 투입단 조성으로 하고 그 보다 1단 위쪽은 원료의 조성과 평형을 이루는 증기의 조성을 그 단의 액체 조성으로 한다. 전환류 조작에서는 탑의 효율이 이상적이고 탑내 조성분포가 평형관계 만으로 계산되기 때문이다. 이렇게 하여 전처리 탑의 상부탑 조성을 각각 계산한다. 전처리탑 하부의 조성분포는 반대로 원료 투입단에서부터 1단 아래의 단의 증기조성이 액체 원료의 조성과 같은 것으로 하여 차례차례 1단씩 내려가면서 계산한다. 전처리 탑의 상부와 하부의 조성분포를 계산하여 두고 각각의 끝은 주탑의 조성분포를 계산한 후에 결정한다.

도 2의 오른쪽 탑은 주탑인데 주탑의 조성계산은 중간제품의 농도를 기준으로 상부와 하부탑의 조성을 전처리 탑과 동일하게 계산하여 상부는 상부제품의 조성이 얻어질 때까지 계산하고 하부는 하부제품의 조성이 얻어질 때까지 한단 씩 계산해 내려간다. 이렇게 하여 상부 끝과 하부 끝의 단수를 합하면 주탑의 전체 단수가 얻어지고 중간제품의 배출단은 상부와 하부단의 수로부터 결정된다. 전처리탑의 단수와 주탑의 연결단은 두탑의 조성분포를 비교하여 계산하는데 두 탑의 조성분포를 나열하고 불순물의 양과 두탑의 조성이 어느 정도 근접하는지를 고려하여 결정한다. 이렇게 결정된 전처리 탑의 상부조성의 단수와 하부조성의 단수를 합하면 전처리탑의 전체 단수가 되고 원료의 공급단은 상부와 하부의 단수를 비교하여 결정된다. 또 주탑의 연결부위는 전처리탑의 양쪽 끝 조성 각각과 이에 대응하는 위치를 찾아서 알아낸다. 이렇게 하면 열복합 증류탑의 설계를 위한 단수가 결정된다. 도 3에 단수 결정을 위한 평형증류의 조성분포를 표시하였다. 본 도면에서 F로 표시된 것이 원료단의 조성이고 D는 상부제품의 조성 B는 하부제품의 조성 S는 중간제품의 조성을 나타낸다. 우선 원으로 표시한 것이 전처리탑의 조성분포를 위에서 설명한 대로 한 단씩 계산한 것이다. 전처리탑의 상부쪽으로 5번째의 원이 불순물(고비점 성분이 거의 없음)이 적고 주탑의 조성 중 근접하는 조성을 찾을 수 있어 이 단을 전처리 탑의 최상부 단으로 결정하고 하부단의 끝은 세 번째(저비점 성분이 거의 없음)로 결정한다. 아울러 주탑의 연결단은 근접하는 조성의 단으로 정한다.

이렇게 계산된 단수는 최소 소요단으로 실제는 전환류 조작을 하지 않으므로 실제단수는 통상의 설계기준(J.D. Seader and E.J. Henley, "Separation Process Principles," p. 510, John Wiley & Sons, Inc., N. Y., 1998)에 따라 최소단의 2배로 하여 실제 소요단을 결정한다. 표 1에 본 발명의 열복합 증류탑 단수 결정 결과를 정리하였다. 최소단으로부터 계산된 단수는 운전조건의 계산에서 약간 수정되었으며 괄호안에 있는 값이 수정된 단수이다. 전처리탑의 7단에 원료가 공급되고 주탑의 28단에서 중간제품이 생산된다.주탑의 6번단은 전처리탑의 하부와 연결되고 74번단은 전처리탑의 상부와 연결된다. 본 발명의 열복합 증류탑에는 재비기와 냉각기가 주탑에 만 설치되어 있는 것이 기존의 증류탑과 다른 점이다.

탑의 구조계산 결과 (단수는 탑하부에서부터 계산한 값임)

	전처리탑	주탑
총 단수	18(21)	82(89)
원료 또는 중간제품단	7	28
연결단		6, 58(74)

괄호 안은 운전조건 계산 시 일부 수정한 단수임

나프타 개질반응기로부터 얻어진 제품에는 방향족 화합물과 지방족 화합물이 혼합되어 있고 설포레인 공정에서 방향족 화합물의 혼합물만 분리하여 분별증류를 하여 벤젠과 톨루엔을 각각 분리해 낸다. 본 발명의 장치는 이 분별증류에 사용되는 장치로써 장치에 공급되는 원료는 18가지 방향족 화합물이 혼합되어 있고 그 조성은 표 2와 같다.

표 2에는 원료의 조성과 함께 제품의 규격조성도 포함되어 있는데 이러한 제품을 생산하기 위해서는 장치의 운전조건을 계산하여야 한다. 운전조건을 계산하기 위하여 표 1과 같은 증류탑의 구조를 가진 열복합 증류탑에 여러 가지 운전조건을 사용하였을 때의 증류계산을 반복 실시하여 요구되는 제품을 생산하면서 에너지 사용이 가장 적은 조건을 찾아야 한다. 이러한 계산을 위해 본 발명에서는 상업용 계산 프로그램인 하이시스(HYSYS)를 사용하였으며 표 3의 운전조건에서 요구되는 제품이 얻어진다.

원료와 제품의 조성

성분	원료	상부제품	중간제품	하부제품
저비점	벤젠	0.1096	0.9998	0.0028
	디메칠c-펜탄	0.00002	0.00014	0.0000
중간비점	메칠 c-헥산	0.00001	0.00002	0.00001
	톨루엔	0.4217	0.00004	0.9935	0.0087
	옥탄	0.0001		0.0001	0.0000
고비점	에칠벤젠	0.0187		0.0007	0.0390
	p-자일렌	0.0721		0.0009	0.1520
	m-자일렌	0.1603		0.0018	0.3383
	o-자일렌	0.0750		0.0002	0.1592
	노난	0.00001			0.00002
	펜틸벤젠	0.0004			0.0008
	메칠에칠벤젠	0.0324			0.0689
	트리메칠벤젠	0.0947			0.2012
	메칠프로필벤젠	0.0007			0.0015
	디에칠벤젠	0.0004			0.0009
	o-사이멘	0.0051			0.0109
	테트라메칠벤젠	0.0059			0.0126
	펜타메칠벤젠	0.0028			0.0059

열복합 증류탑의 운전조건

	전처리탑	주탑
원료유량 (kg-mol/h)	801.8
상부제품유량 (kg-mol/h)		86.8
하부제품유량 (kg-mol/h)		337.7
중간제품 유량 (kg-mol/h)		377.3
환류유량 (kg-mol/h)	290.1	1792
증기유량 (kg-mol/h)	492.9	1634
열공급량 (Gcal/h)		14.18

도 4는 하이시스로 본 발명의 열복합 증류탑을 사용하여 운전계산을 할 때의 장치를 도시한 것이다. 도면에서 왼 쪽에 있는 탑이 전처리 탑이고 오른 쪽에 있는 탑이 주탑이다. 두 탑의 단수와 연결단의 위치, 원료 공급단과 중간제품 공급단의 위치는 표 1에 제시된 대로 설정하였다. 도면에서 F로 표시된 것이 원료이고 D로 표시된 것이 상부제품, S로 표시된 것이 중간제품, B로 표시된 것이 하부 제품이며 원료의 공급량을 표 3에서 제시된 대로 공급하고 원료의 조성이 표1 에서와 같을 때 상부, 중간, 하부제품 각각의 조성은 표 1에 제시된 대로 얻어 졌고 이 때의 생산량은 표 3에 나열된 바와 같다. 여기서 얻어진 증류탑 내에서의 각 단의 액체조성의 분포를 정리한 것이 도면 5이다. 본 도면에서 원으로 표시된 것이 전처리탑의 조성이며 곱하기 표시는 주탑의 조성을 나타낸다. F로 표시한 부분이 원료의 조성이고 이 것과 가장 가까이 있는 원이 원료 공급단의 조성이다. 이들 둘 사이의 거리가 매우 짧은 것은 원료 공급단에서 서로 다른 스트림 간 혼합이 많이 일어나지 않는다는 것을 의미하며 열복합 증류탑의 증류효율이 높은 것도 혼합이 적기 때문이다.

열복합 증류탑의 운전방법은 원료를 시간당 801.8 kg-몰 씩 전처리탑의 밑에서 7번째 단에 공급하고 주탑의 6번째 단으로부터 시간당 492.9 kg-몰 씩 증기를 유출하여 전처리 탑의 하부로 공급한다. 이 증기를 사용하기 때문에 전처리 탑은 재비기를 사용할 필요가 없다. 또 주탑의 74번 째 단에서 액을 시간 당 290.1 kg-몰 씩 유출하여 전처리탑의 최상단에 공급한다. 그러므로 전처리 탑에는 냉각기를 필요로 하지 않는다. 전처리 탑의 최상단에서 유출된 증기는 주탑의 74번 단에 공급하고 전처리탑의 최하단에서 유출된 액은 주탑의 6번째 단에 공급한다. 주탑의 최상단에서 얻은 증기를 냉각하여 일부는 환류시키고 일부는 상부제품으로 생산하며 최하단에서 유출된 액 중 일부는 하부제품으로 생산하고 나머지는 재비기에서 가열하여 증기로 다시 주탑 하부에 공급한다. 주탑에서중간제품은 28번 단에서 생산한다.

기존의 증류방식에 의한 운전조건을 본 발명의 장치와 비교하기 위하여 도 6과 같은 장치로 하이시스를 이용하여 계산한 결과 표 4와 같은 결과를 얻었다. 기존의 증류탑과 본 발명의 증류탑 전체의 단수를 일치시키기 위하여 도 6의 첫 번째 증류탑은 60단, 두 번 째는 50단을 사용하였다.

기존 증류탑의 운전조건

	제1탑	제2탑
원료유량 (kg-mol/h)	801.8	716.1
상부제품유량 (kg-mol/h)	85.70	337.5
하부제품유량 (kg-mol/h)	716.1	378.6
환류유량 (kg-mol/h)	401.3	1106
증기유량 (kg-mol/h)	595.2	1315
열공급량 (Gcal/h)	4.95	11.42

이렇게 조작하여 얻은 제품의 조성은 표 1에 제시된 제품의 조성과 동일하였다.

상기 표 3및 4의 결과를 비교하면, 원료를 도 6의 종래의 장치로 처리하였을 때 필요한 에너지의 양은 첫 번째 증류탑에서 4.95 Gcal/h, 두 번째 증류탑에서 11.42 Gcal/h가 필요하나 본 발명의 장치를 사용할 경우 주탑에서만 14.18 Gcal/h가 필요하다. 즉 13.4%의 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다. 국내 하루 처리량이 14만 바렐이므로 국내 총 생산량을 기준할 때 하루의 에너지 절감 비용이 1,650만원에 상당한다. 이 비용은 증기의 재사용을 고려한 증기의 비용으로 실제 증기의 생산비용보다 적은 값이며 공장에서 생산제품의 원가 계산에 사용하는 수치이다. 또 재비기와 냉각기의 용량을 상당하는 비율로 줄일 수 있어 초기 설치비를 절감할 수 있다. 이를 국내 총생산량 기준의 비용으로 계산하면 22억 1천만원의 비용절감에 해당한다.

상기와 같은 본 발명의 구성에 따라, 동일한 원료를 가공하여 동일한 제품을 생산함에 있어 본 발명은 종래의 증류방식에 비해 적은 에너지를 요함을 표 3의 열 공급량과 표 4의 열공급량의 비교로 부터 용이하게 알 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 구성에따른 나프타 개질반응기 유출 혼합물로부터 벤젠과 톨루엔의 에너지 절감형 분별증류 방법 및 장치는 종래의 증류 방법에 비하여, 동일한 원료를 가공하여 동일한 제품을 생산함에 있어 보다 적은 에너지를 사용함으로 에너지를 절감할 수 있을 뿐 아니라, 증류설비를 단순화할 수 있게함으로 증류장치의 설비비를 줄일 수 있게 하는 유용한 발명이다.

Claims (4)

1. 전저리탑과 주탑으로 구성되며,

   상기 전처리탑에는 재비기와 냉각기가 설비되지 않고,

   상기 주탑에는 재비기와 냉각기가 설비된 열복합 증류탑으로 됨을 특징으로 하는 나프타 개질반응기 유출 혼합물로부터 벤젠과 톨루엔의 에너지 절감형 분별증류 장치.
2. 재비기와 냉각기가 설비되지 않은 전저리탑에 원료를 공급하고, 이 원료가 각각 그 비점에 따라 전처리탑의 상부 및 하부로 재비기와 냉각기가 설비된 주탑으로 이동되어 이 주탑에서 각 성분으로 분별 증류함을 특징으로 하는 나프타 개질반응기 유출 혼합물로부터 벤젠과 톨루엔의 에너지 절감형 분별증류 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 원료가 나프타 개질반응기에서 얻은 방향족 탄화수소 혼합물임을 특징으로 하는 나프타 개질반응기 유출 혼합물로부터 벤젠과 톨루엔의 에너지 절감형 분별증류 방법.
4. 제 2항에 있어서, 주탑에서 분리되는 각 성분이 저비점 성분인 벤젠과 톨루엔임을 특징으로 하는 나프타 개질반응기 유출 혼합물로부터 벤젠과 톨루엔의 에너지 절감형 분별증류 방법.