KR20040023024A - Colloidal silica of high purity and preparing method for the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고순도 콜로이달 실리카 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 저온에서 알카리금속 또는 알카리토금속 산화물을 함유한 실리케이트 희석액을 양이온 교환 수지가 담긴 반응조에 2회 이상 나누어 서서히 투입하여 반응시킨 고순도의 콜로이달 실리카 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 알카리금속 또는 알카리토금속 산화물을 함유한 실리케이트와 양이온 교환 수지와의 반응속도를 늦추어 용액의 일부가 겔화되는 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 이로부터 발생되는 콜로이달 실리카의 품질을 향상시켜 850㎡/g 이상의 표면적 및 1∼5㎚의 입도를 갖는 고순도 콜로이달 실리카를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고순도의 콜로이달 실리카는 제지공정에 적용되어 고품질의 제지를 저비용 및 고생산성으로 제조하는데 기여할 수 있다.The present invention relates to high-purity colloidal silica and a method for preparing the same, and more particularly, to dilute a silicate dilution solution containing alkali metal or alkali earth metal oxide at a low temperature in a reaction tank containing a cation exchange resin at least two times and reacting the same. It relates to a high purity colloidal silica and a method for producing the same. According to the present invention, it is possible to prevent the gelation of a part of the solution by slowing the reaction rate of the silicate containing the alkali metal or alkali earth metal oxide and the cation exchange resin, and to improve the quality of the colloidal silica generated therefrom. It can be improved to provide high purity colloidal silica having a surface area of at least 850 m 2 / g and a particle size of 1 to 5 nm. In addition, high purity colloidal silica according to the present invention can be applied to the papermaking process and contribute to the production of high quality papermaking at low cost and high productivity.
Description
본 발명은 고순도 콜로이달 실리카 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 저온에서 알카리금속 또는 알카리토금속 산화물을 함유한 실리케이트 희석액을 양이온 교환 수지가 담긴 반응조에 2회 이상 나누어 서서히 투입하여 반응시킨 고순도 콜로이달 실리카 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to high-purity colloidal silica and a method for preparing the same, and more particularly, to dilute a silicate dilution solution containing alkali metal or alkali earth metal oxide at a low temperature in a reaction tank containing a cation exchange resin at least two times and reacting the same. It relates to high purity colloidal silica and a method of manufacturing the same.
콜로이달 실리카는 입자경이 수 나노미터(nm) 내지 수백 나노미터인 미세한 실리카 입자의 현탁액으로서, 무기섬유, 주조, 내화물, 연마제, 촉매 및 제지 공업과 같은 많은 분야에 널리 사용되고 있다. 현재 시판되는 콜로이달 실리카는 물유리를 출발물질로 사용하여 상기 출발물질을 산분해, 투석, 이온교환 또는 겔해교시켜 제조한다. 상기 방법에 따라 제조된 콜로이달 실리카는 일반적으로 나트륨과 알카리 금속을 함유한다. 따라서, 저나트륨, 저알카리 금속 함량을 갖는 고순도및 고농도의 콜로이달 실리카를 얻기 위하여 다양한 연구가 진행되었으며, 그 대표적인 방법으로는 이온 교환방법이 있다.Colloidal silica is a suspension of fine silica particles having a particle diameter of several nanometers (nm) to several hundred nanometers, and is widely used in many fields such as inorganic fibers, castings, refractory materials, abrasives, catalysts, and the papermaking industry. Currently commercially available colloidal silica is prepared by acid decomposition, dialysis, ion exchange or gel bridging of the starting material using water glass as the starting material. Colloidal silica prepared according to the method generally contains sodium and alkali metals. Therefore, various studies have been conducted to obtain high purity and high concentration colloidal silica having a low sodium, low alkali metal content, and the representative method is an ion exchange method.
예를 들어, 미국 특허 제3,342,747호에는 이온 교환 수지를 이용하여 산성 콜로이달 실리카를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 상기 특허에 따른 콜로이달 실리카는 나트륨 함량이 약 300ppm 정도로 나트륨의 제거효율이 비교적 낮은 단점이 있다.For example, US Patent No. 3,342,747 discloses a method for producing acidic colloidal silica using ion exchange resin, but the colloidal silica according to the patent has a relatively low sodium removal efficiency of about 300 ppm of sodium. There are disadvantages.
일반적으로 사용하기에 적합한 콜로이달 실리카로는 단분산성 콜로이달 실리카, 즉 콜로이드의 입자가 개별화되고 응집성이 거의 없으며 가능한 협소한 입도를 가진 것이 바람직하다. 특히, 콜로이달 실리카 제조시 마이크로겔 형성과 같은 응집화 현상이 방지되어야 한다.Colloidal silicas suitable for use in general are preferably monodisperse colloidal silicas, i.e., particles of colloid are individualized, have little cohesion, and have the smallest possible particle size. In particular, the flocculation phenomenon such as microgel formation in colloidal silica should be prevented.
그러나, 현재 시판되거나 또는 여러 문헌에 공지되어 있는 콜로이달 실리카는 그 생산가가 매우 높아 다른 분야에 적용하는데 있어서는 원가 상승의 부담 요인으로 작용하여 상업적으로 불리할 뿐만 아니라, 고순도 및 고농도의 더욱 우수한 품질을 갖는 콜로이달 실리카가 시급히 요구되고 있는 실정이다.However, colloidal silica, which is currently commercially available or known in various literatures, has a very high production cost and is a commercially disadvantageous factor for cost increase in other fields, and also has a superior quality of high purity and high concentration. Colloidal silica having is a situation that is urgently required.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 저온에서 알카리금속 또는 알카리토금속 산화물을 함유한 실리케이트 희석액을 양이온 교환 수지가 담긴 반응조에 2회 이상 나누어 서서히 투입하여 반응시킴으로써 양이온 교환 수지와의 반응속도를 늦추어 용액의 일부가 겔화되는 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 이로부터 발생되는 콜로이달 실리카의품질을 향상시킬 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.Therefore, in the present invention, as a result of extensive research in order to solve the problems described above, by diluting the silicate dilution solution containing alkali metal or alkali earth metal oxide at least two times in a reaction tank containing a cation exchange resin at a low temperature to react slowly It has been found that by slowing the reaction rate with the cation exchange resin, it is possible not only to prevent the gelation of a part of the solution, but also to improve the quality of the colloidal silica generated therefrom. .
따라서, 본 발명의 목적은 고순도 콜로이달 실리카를 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for economically preparing high purity colloidal silica.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 고순도 콜로이달 실리카를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a high purity colloidal silica prepared according to the above method.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고순도 콜로이달 실리카의 제조방법은 a) SiO2대비 알카리 금속 또는 알카리 토금속 산화물의 몰비가 3.0∼3.5이며 10∼13의 pH를 갖는 실리케이트 용액을 제공하는 단계; b) 상기 실리케이트 용액을 1∼50㎲의 전기전도도 및 6.5∼7.5의 pH를 갖는 초순수를 사용하여 5∼20중량%의 실리카 함량을 갖도록 희석시키는 단계; c) 상기 실리케이트 희석 용액에 대하여 3000∼5000ppm의 붕산화합물을 투입하고, 상기 용액을 0∼20℃의 온도 및 2∼10의 pH로 유지시키는 단계; d) 상기 붕산화합물이 투입된 실리케이트 희석 용액 중 50중량%를 양이온 교환 수지가 담긴 반응조에 서서히 1차 투입하고 교반하면서 pH를 7∼12로 유지시키는 단계; e) 상기 실리케이트 희석 용액이 1차 투입된 반응조에 나머지 투입되지 않은 50중량%의 실리케이트 희석 용액을 서서히 2차 투입하고 교반하면서 pH를 11∼12로 유지시키는 단계; f) 상기 반응조에 투입된 실리케이트 희석 용액을 0∼20℃의 온도로 유지시키면서 1∼5시간 동안 반응 및 숙성시켜 콜로이달 실리카 용액을 제조하는 단계; 및 g) 상기 콜로이달 실리카 용액을 PCD(Particle Charge Detecter) 메타로 일정 간격으로 체크하여 ID(Ionic Demand)값이 0.1∼1㎖가 되면 반응을 종결시키고, 상기 콜로이달 실리카 용액을 수지와 분리하여 여과하는 단계;를 포함한다.Method for producing a high purity colloidal silica according to the present invention for achieving the above object is a) providing a silicate solution having a pH of 10 to 13 and a molar ratio of alkali metal or alkaline earth metal oxide to SiO 2 ; b) diluting the silicate solution to have a silica content of 5-20% by weight using ultrapure water having an electrical conductivity of 1-50 kPa and a pH of 6.5-7.5; c) adding 3000-5000 ppm of boric acid compound to the silicate dilution solution and maintaining the solution at a temperature of 0-20 ° C. and a pH of 2-10; d) gradually adding 50% by weight of the silicate dilution solution to which the boric acid compound is added to the reactor containing the cation exchange resin and gradually maintaining the pH at 7 to 12 while stirring; e) gradually adding the remaining 50% by weight of the silicate dilution solution, which is not added, to the reactor to which the silicate dilution solution was first added, and maintaining the pH at 11 to 12 while stirring; f) preparing a colloidal silica solution by reacting and ripening the silicate dilution solution added to the reactor at a temperature of 0 to 20 ° C. for 1 to 5 hours; And g) checking the colloidal silica solution at regular intervals with PCD (Particle Charge Detecter) meta to terminate the reaction when the ID (Ionic Demand) value is 0.1-1 ml and separating the colloidal silica solution from the resin. It comprises; filtering.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고순도 콜로이달 실리카는 상기 방법에 따라 제조되어 850㎡/g 이상의 표면적 및 1∼5㎚의 입도를 갖는 것을 특징으로 한다.The high purity colloidal silica of the present invention for achieving the above another object is characterized by having a surface area of 850 m 2 / g or more and a particle size of 1 to 5 nm prepared according to the above method.
도 1은 본 발명에 따라 고순도 콜로이달 실리카를 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정흐름도이다.1 is a process flow diagram schematically showing a process for producing high purity colloidal silica according to the present invention.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 저온에서 알카리금속 또는 알카리토금속 산화물을 함유한 실리케이트 희석액을 양이온 교환 수지가 담긴 반응조에 2회 이상 나누어 서서히 투입하여 양이온 교환 수지와의 반응속도를 늦춤으로써 고순도의 콜로이달 실리카를 경제적으로 제조하는 방법이 제공된다.As described above, in the present invention, a silicate dilution solution containing an alkali metal or an alkali earth metal oxide is slowly added to the reaction tank containing the cation exchange resin at a low temperature and gradually added thereto to slow down the reaction rate with the cation exchange resin. Provided are methods for economically preparing silica.
도 1에 본 발명에 따라 고순도 콜로이달 실리카를 제조하는 공정의 흐름도를 개략적으로 나타내었다.1 schematically shows a flow chart of a process for producing high purity colloidal silica in accordance with the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 고순도 콜로이달 실리카의 제조방법은 a) 실리케이트 용액 제공 단계, b) 초순수 희석 단계, c) 안정제 투입 단계, d) 양이온 교환 수지에의 1차 투입 단계, e) 양이온 교한 수지에의 2차 투입 단계, f) 반응 및 숙성 단계, 및 g) 반응 종결 및 여과 단계를 포함한다.Referring to Figure 1, the method for producing high purity colloidal silica according to the present invention comprises the steps of a) providing a silicate solution, b) ultrapure dilution step, c) stabilizer input step, d) primary input to cation exchange resin, e A) a second dosing step into the cation crosslinked resin, f) a reaction and aging step, and g) a reaction termination and filtration step.
본 발명에서 사용되는 실리케이트 용액으로는 SiO2대비 알카리 금속 또는알카리 토금속 산화물의 몰비가 3.0∼3.5이며 10∼13의 pH를 갖는 실리케이트 용액이 좋다. 바람직하게는 용액중에 8.5∼9.5중량%의 Na2O 및 28.5∼29.5중량%의 SiO2를 함유하며, SiO2/Na2O의 몰비가 3.2∼3.3이고, 비중이 1.3∼1.45이며, pH가 10∼13인 소디움 실리케이트 용액이 좋다. 이때, 상기 수용성 소디움 실리케이트가 상술한 조건을 벗어나는 경우에는 제품에 백탁이 발생하고 안정성을 저해하는 요인으로 작용하여 다량의 침전물이 발생하는 문제점이 있다.As a silicate solution used in the present invention, a silicate solution having a molar ratio of alkali metal or alkaline earth metal oxide to SiO 2 of 3.0 to 3.5 and a pH of 10 to 13 is preferable. Preferably, the solution contains 8.5 to 9.5 wt% Na 2 O and 28.5 to 29.5 wt% SiO 2 , the molar ratio of SiO 2 / Na 2 O is 3.2 to 3.3, specific gravity 1.3 to 1.45, pH Sodium silicate solutions of 10 to 13 are preferred. At this time, when the water-soluble sodium silicate is out of the above-described conditions, there is a problem that a large amount of precipitate is generated by acting as a factor of inhibiting stability and causing cloudiness in the product.
예를 들어, 이러한 소디움 실리케이트 용액은 당해분야에 공지된 바에 따라 다음과 같이 제조될 수 있다. 우선, 일반적으로 시판되고 있는 소디움 실리케이트 분말을 65∼85℃의 온도, 6∼8의 pH, 0∼100시몬스의 전기전도도, 및 7∼12Kp의 스팀압력을 갖는 희석수에 1∼3시간 동안 용해시켜 10∼15중량%의 농도를 갖도록 실리케이트 수용액을 제조한다. 그 다음, 상기 소디움 실리케이트 수용액으로부터 분순물을 제거하기 위하여 800∼2400rpm의 회전수로 원심분리기를 통과시키고, 침전 및 부상된 불순물은 분리하여 처리한다. 상기 불순물이 여과된 소디움 실리케이트 용액을 농축기에서 농축시켜 30중량% 이상의 농도를 갖도록 농축시킨다. 이로부터 수득된 소디움 실리케이트 용액은 용액중에 8.5∼9.5중량%의 Na2O 및 28.5∼29.5중량%의 SiO2를 함유하며, SiO2/Na2O의 몰비가 3.2∼3.3이고, 비중이 1.3∼1.45이며, pH가 10∼13인 특성을 갖는다. 한편, 상기 소디움 실리케이트 용액은 본 발명에 사용하기 이전에 상온에서 1일간 숙성시키는 것이 좋다.For example, such sodium silicate solutions can be prepared as follows, as known in the art. First, commercially available sodium silicate powder is dissolved in dilute water having a temperature of 65 to 85 ° C., a pH of 6 to 8, an electrical conductivity of 0 to 100 Simmons, and a steam pressure of 7 to 12 Kp for 1 to 3 hours. Silicate aqueous solution is prepared to have a concentration of 10 to 15% by weight. Then, the centrifuge is passed at a speed of 800 to 2400 rpm to remove impurities from the aqueous sodium silicate solution, and the precipitated and floating impurities are separated and treated. The filtered sodium silicate solution is concentrated in a concentrator to have a concentration of at least 30% by weight. The resulting sodium silicate solution contained 8.5-9.5 wt% Na 2 O and 28.5-29.5 wt% SiO 2 in the solution, with a molar ratio of SiO 2 / Na 2 O 3.2-3.3, specific gravity 1.3- It is 1.45 and has a characteristic of pH 10-13. Meanwhile, the sodium silicate solution may be aged at room temperature for 1 day before use in the present invention.
상술한 바와 같이 제조된 알카리금속 또는 알카리토금속 산화물을 함유하는실리케이트 용액, 바람직하게 소디움 실리케이트 용액은 초순수를 사용하여 5∼20중량%의 실리카 함량을 갖도록 희석시킨다. 이때, 상기 초순수는 1∼50㎲의 전기전도도 및 6.5∼7.5의 pH를 갖는 것이 바람직하다.The silicate solution, preferably sodium silicate solution, containing alkali metal or alkaline earth metal oxide prepared as described above is diluted to have a silica content of 5 to 20% by weight using ultrapure water. At this time, the ultrapure water preferably has an electrical conductivity of 1 to 50 kPa and a pH of 6.5 to 7.5.
그 다음, 후술하는 단계에서 상기 소디움 실리케이트와 양이온 수지와의 접촉 후 생성되는 실리카 자체의 결합을 방지하여 장기간 보관이 용이하도록 상기 희석된 실리케이트 용액에 안정제로서 붕산화합물을 투입한다. 바람직하게는, 상기 붕산화합물로는 메타붕산칼륨, 메타붕산 나트륨 및 붕사 중 하나가 사용될 수 있고, 그 사용량은 상기 희석된 실리케이트 용액에 대하여 3000∼5000ppm, 가장 이상적으로는 4500ppm이 바람직하다. 이때, 상기 붕산화합물은 저온에서의 실리케이트 용액에 대한 용해도가 낮기 때문에 붕산화합물 투입시 상기 실리케이트 희석 용액의 온도를 35∼55℃로 약간 상승시킬 수 있다. 또는 상기 붕산화합물을 실리케이트 희석 용액에 직접 투입하지 않고 별도의 수용액에 용해시킨 후, 그 수용액을 상기 희석된 실리케이트 용액에 상술한 승온과정 없이 그대로 투입할 수 있다.Then, a boric acid compound is added as a stabilizer to the diluted silicate solution in order to prevent long-term storage by preventing the silica itself from being bonded after the contact between the sodium silicate and the cationic resin. Preferably, as the boric acid compound, one of potassium metaborate, sodium metaborate and borax may be used, and the amount of the boric acid compound is preferably 3000 to 5000 ppm and most ideally 4500 ppm with respect to the diluted silicate solution. In this case, since the boric acid compound has low solubility in the silicate solution at low temperature, the temperature of the silicate dilution solution may be slightly increased to 35 to 55 ° C. when the boric acid compound is added. Alternatively, the boric acid compound may be dissolved in a separate aqueous solution without directly being added to the silicate dilution solution, and then the aqueous solution may be added directly to the diluted silicate solution without the above-mentioned temperature raising process.
상기 붕산화합물 투입 후 상기 실리케이트 희석 용액은 0∼20℃의 온도 및 2∼10의 pH로 유지시켜 이후의 이온 교환 반응이 용이하게 진행될 수 있도록 한다. 또한, 상기 실리케이트 희석액의 온도를 0∼20℃로 유지시키기 위하여 상기 용액에 5∼15℃의 냉각수가 더욱 첨가될 수 있다. 이때, 상기 실리케이트 희석액의 온도가 0℃ 미만이면 이후 양이온 교환 수지에의 투입시 상기 양이온 교환 수지와의 반응이 잘 일어나지 않는 문제점이 있으며, 20℃를 초과하면 상기 양이온 교환 수지와의 반응이 너무 신속하게 이루어져 용액의 일부가 겔화되는 현상이 발생될 수 있다.After the boric acid compound is added, the silicate dilution solution is maintained at a temperature of 0 to 20 ° C. and a pH of 2 to 10 so that subsequent ion exchange reactions can be easily performed. In addition, in order to maintain the temperature of the silicate diluent at 0 to 20 ° C, 5 to 15 ° C cooling water may be further added. At this time, if the temperature of the silicate diluent is less than 0 ℃ there is a problem that the reaction with the cation exchange resin does not occur well after the addition to the cation exchange resin, the reaction with the cation exchange resin is too fast if it exceeds 20 ℃ In this case, a part of the solution may gel.
그 다음, 상기 붕산화합물이 투입된 실리케이트 희석액은 전체 중 50중량%를 양이온 교환 수지가 담긴 반응조에 서서히 1차 투입하고 10∼60rpm의 속도로 교반하면서 7∼12의 pH를 유지시킨다. 한편, 상기 50중량%의 실리케이트 희석 용액은 2개 이상의 분획으로 나누어 양이온 교환 수지에 수회 투입될 수 있다.Then, the silicate diluent to which the boric acid compound was added is gradually added to the reaction tank containing the 50% by weight of the total cation exchange resin and maintained at a pH of 7 to 12 while stirring at a speed of 10 to 60 rpm. On the other hand, the 50% by weight silicate dilution solution can be added to the cation exchange resin several times divided into two or more fractions.
본 발명에서 사용되는 고 다공성 이온 교환 수지가 적합하다. 다공성 이온 교환 수지는 겔형 이온 교환 수지와 비교하여 유기용매, 강산, 강알카리 및 기타 환원제 등에 대하여 안정하고, 반응속도가 빠르고 탈색성이 양호하며, 그물 구조로 되어 있어 알카리금속 또는 알카리토금속 이온의 제거시 이온 교환 효율이 좋다. 다공성 강산성 양이온 교환 수지로는 관능기가 -SO3이면, Na+이온형 수지가 좋고, 일례로는 미국, 룸 앤드 하스사의 상품명 Duolite C-26을 들 수 있다. 또한, 다공성 강염기 이온 교환 수지로는 관능기가 -N+-(CH3)3이면, Cl-이온형 수지가 좋으며, 일례로서 미국, 룸 앤드 하스사의 상품명 Duolite A-161을 들 수 있다.Highly porous ion exchange resins used in the present invention are suitable. Compared with gel ion exchange resins, porous ion exchange resins are stable to organic solvents, strong acids, strong alkalis and other reducing agents, have fast reaction rates, good decolorization, and have a net structure to remove alkali metal or alkaline earth metal ions. Ion exchange efficiency is good. As the porous strongly acidic cation exchange resin, Na + ion type resin is preferable as long as the functional group is -SO 3 , and the trade name Duolite C-26 manufactured by Lum & Haas, Inc., USA, may be mentioned as an example. Further, a porous strong base ion exchange resin is a functional group -N + - is (CH 3) 3, Cl - in good ionic resin, and as an example can be mentioned the US, Room and Haas Company trade name Duolite A-161.
본 발명에서 사용되는 반응조는 상기 실리케이트 희석 용액과 양이온 수지와의 접촉면적을 최대한 확대시키고 반응이 원활히 진행될 수 있도록 폭에 대한 높이의 비가 약 1:1∼1.2인 것이 바람직하다.The reaction tank used in the present invention preferably has a ratio of height to width of about 1: 1 to 1.2 so as to maximize the contact area between the silicate dilution solution and the cationic resin and to facilitate the reaction.
이때, 상기 실리케이트 희석 용액을 양이온 교환 수지에 1차 투입시 투입속도 및 교반속도가 너무 빠르면 혼합이 강하게 진행되어 이후 생성되는 콜로이드 실리카가 응고될 수 있고, 또한 반응 용액의 pH가 7∼12를 벗어나는 경우 콜로이드 실리카의 크기가 불균일하게 생성될 수 있으므로 상기 실리케이트 희석 용액을 서서히 투입하고 교반하여 상술한 pH 범위를 유지하면서 실리카의 응고를 방지한다.At this time, if the addition rate and stirring speed of the silicate dilution solution to the cation exchange resin in the first input is too fast, the mixing proceeds strongly, the resulting colloidal silica can be solidified, and the pH of the reaction solution is 7 to 12 In this case, since the size of the colloidal silica may be generated non-uniformly, the silicate dilution solution is slowly added and stirred to prevent solidification of the silica while maintaining the above-described pH range.
그 다음, 상기 실리케이트 희석 용액이 1차 투입된 반응조에 나머지 투입되지 않은 50중량%의 실리케이트 희석 용액을 서서히 2차 투입하고 교반하면서 pH를 11∼12로 유지시킨다. 한편, 상기 나머지 50중량%의 실리케이트 희석 용액은 2개 이상의 분획으로 나누어 양이온 교환 수지에 수회 투입될 수 있다. 또한, 상기 반응 용액의 pH를 11∼12로 조절하기 위하여 상기 용액에 가성소다가 더욱 투입될 수 있다. 이때, 상기 실리케이트 희석 용액의 최종 투입시 반응 용액의 pH 변화에 따라 생성되는 콜로이드 실리카의 크기가 변화하므로 pH를 11∼12로 균일하게 유지시키는 것이 중요하다.Subsequently, the 50% by weight of the silicate dilution solution, which is not added to the remaining silicate dilution solution, is added to the reaction tank to which the silicate dilution solution is firstly added, and the pH is maintained at 11-12 while stirring. On the other hand, the remaining 50% by weight silicate dilution solution can be added to the cation exchange resin several times divided into two or more fractions. In addition, caustic soda may be further added to the solution to adjust the pH of the reaction solution to 11-12. At this time, since the size of the colloidal silica produced according to the pH change of the reaction solution at the time of the final addition of the silicate dilution solution, it is important to keep the pH uniformly 11 to 12.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 붕산화합물이 투입된 실리케이트 희석액을 비교적 저온에서 양이온 교환 수지가 담긴 반응조에 2회 이상 나누어 서서히 투입함으로써 양이온 교환 수지와의 반응속도를 늦추어 용액의 일부가 겔화되는 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 입자 크기를 일정하게 유지시켜 이로부터 생성되는 콜로이달 실리카 제품의 품질을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.As described above, in the present invention, by diluting the silicate diluent to which the boric acid compound is added to the reaction tank containing the cation exchange resin at a relatively low temperature two or more times, the reaction rate with the cation exchange resin is slowed to prevent the gelation part of the solution. In addition, there is an advantage in that the particle size can be kept constant to improve the quality of the colloidal silica product produced therefrom.
한편, 상기 반응조에 투입된 실리케이트 희석 용액을 0∼20℃의 온도로 유지시키면서 1∼5시간 동안 상기 반응조에서 반응 및 숙성시켜 용액내의 알카리염을 제거하고, 콜로이달 실리카의 입자가 일정한 입도 분포를 갖도록 성장시켜 콜로이달 실리카 용액을 제조한다.Meanwhile, the silicate dilution solution added to the reactor is maintained at a temperature of 0 to 20 ° C. for 1 to 5 hours to react and mature in the reactor to remove alkali salts in the solution, so that the particles of colloidal silica have a constant particle size distribution. Growing to prepare a colloidal silica solution.
상기 콜로이달 실리카 용액은 PCD(Particle Charge Detecter) 메타로 일정간격, 바람직하게는 5분 간격으로 체크하면서 ID(Ionic Demand) 값이 0.1∼1㎖가 되면 반응을 종결시키고, 상기 콜로이달 실리카 용액을 수지와 분리한 다음, 예를 들어 50㎛의 백 필터를 통해서 여과한다. 이때, 상기 ID 값이 0.1㎖ 미만일 때 반응을 종결시키면 최종적으로 생성되는 콜로이달 실리카의 순도가 저하되며, 1㎖를 초과할 때 반응을 종결시키면 pH가 저하되어 콜로이달 실리카가 겔 상태로 변할 수 있으므로 상술한 바와 같은 적절한 시점에서 반응을 종결시키는 것이 중요하다. 한편, 이로부터 최종적으로 얻은 콜로이달 실리카는 기존의 콜로이달 실리카 제품에 비해 향상된 음전하 값을 나타낼 뿐만 아니라, 850㎡/g 이상의 표면적 및 1∼5㎚의 입도를 갖는다. 또한, 상기 콜로이달 실리카는 7.5∼10.5중량%의 SiO2함량을 가지며, pH가 8∼11이고, 1.04∼1.06의 비중 및 4∼50cp의 점도를 갖는다.The colloidal silica solution is checked with a Particle Charge Detecter (PCD) metabolism at a predetermined interval, preferably at 5 minute intervals, and terminates the reaction when the ID (Ionic Demand) value is 0.1-1 ml. After separation from the resin, it is filtered through a bag filter, for example, 50 mu m. At this time, when the ID value is less than 0.1ml when the reaction is terminated, the purity of the finally produced colloidal silica is lowered, and when the reaction is terminated when it exceeds 1ml, the pH is lowered to change the colloidal silica into a gel state. It is therefore important to terminate the reaction at the appropriate time point as described above. On the other hand, the colloidal silica finally obtained therefrom not only shows an improved negative charge value compared to the conventional colloidal silica products, but also has a surface area of 850 m 2 / g or more and a particle size of 1 to 5 nm. In addition, the colloidal silica has a SiO 2 content of 7.5 to 10.5% by weight, a pH of 8 to 11, a specific gravity of 1.04 to 1.06, and a viscosity of 4 to 50cp.
전술한 바에 따라 제조된 본 발명의 콜로이달 실리카는 당해 분야에 공지된 특정 조건하에서 중합하여 입도를 4∼100㎚로 성장시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 1∼5㎚의 입도를 갖는 콜로이달 실리카는 제지공정에 적용되어 백상지의 보류, 탈수촉진을 향상시켜 제지공정의 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 라이너지 및 골판지의 강도를 향상시키기 위한 공정에 사용되는 양성전분 및 수용성 고분자의 손실을 막아 제지계 내에 사용되는 용수의 오염을 방지하여 폐수장의 부하를 낮추어 줌으로써 폐수처리 약품 사용과 용수의 사용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 높은 비표면적의 콜로이달 실리카는 제지공정의 미세한 섬유와 수용성 고분자 또는 수용성 천연고분자와 결합하여 종이의 강도와 탈수를 향상시켜 고품질의 박스 종이를 생산하는데 기여할 수 있다.The colloidal silica of the present invention prepared as described above may be polymerized under certain conditions known in the art to grow the particle size to 4 to 100 nm. In addition, the colloidal silica having a particle size of 1 ~ 5nm according to the present invention can be applied to the papermaking process to improve the retention and dehydration acceleration of white paper, thereby improving the productivity of the papermaking process, and also improve the strength of liner paper and corrugated paper By preventing the loss of the positive starch and water-soluble polymer used in the process to improve the prevention of water used in the paper system to reduce the load of the waste water storage has the advantage of reducing the use of waste water treatment chemicals and water. In addition, the high specific surface area colloidal silica according to the present invention may be combined with the fine fiber of the papermaking process and the water-soluble polymer or the water-soluble natural polymer to improve the strength and dehydration of the paper, thereby contributing to the production of high-quality box paper.
이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.
실시예 1Example 1
온도 70℃, 전기전도도 80시몬스, 스팀압력 10Kp, 및 pH 7인 수용액에 10중량%의 소디움 실리케이트 분말 넣고 2시간 동안 교반하면서 용해시켰다. 상기 소디움 실리케이트 용액을 1500rpm의 회전수로 원심분리기를 통과시킨 다음, 1000메시의 필터를 통해서 여과하여 불순물을 제거하였다. 상기 불순물이 제거된 소디움 실리케이트 희석수를 농축기에서 농축하여 생성된 결정 입자를 침전 제거하고, 45중량%의 농도로 농축시켜 전체 용액중에 9중량%의 Na2O 및 29중량%의 SiO2를 함유하며, SiO2/Na2O의 몰비가 3.25, 비중이 약 1.4이상 pH가 12인 소디움 실리케이트 용액을 얻은 후, 이를 상온에서 1일간 숙성시켰다.10 wt% sodium silicate powder was added to an aqueous solution having a temperature of 70 ° C., an electric conductivity of 80 simmons, a steam pressure of 10 Kp, and a pH of 7 to dissolve with stirring for 2 hours. The sodium silicate solution was passed through a centrifuge at 1500 rpm and then filtered through a 1000 mesh filter to remove impurities. The precipitated sodium silicate dilute water in which the impurities were removed was concentrated in a concentrator to precipitate out the crystal grains, and concentrated to a concentration of 45 wt% to contain 9 wt% Na 2 O and 29 wt% SiO 2 in the total solution. After obtaining a sodium silicate solution having a molar ratio of SiO 2 / Na 2 O of 3.25 and a specific gravity of at least about 1.4 and a pH of 12, it was aged at room temperature for 1 day.
그 다음, 상기 용액을 전기전도도가 30㎲이고, pH가 7인 순수를 이용하여 15중량%의 SiO2농도를 갖도록 희석하였다. 상기 희석액에 대하여 안정제로서 붕산화합물 4000ppm을 투입한 후, 10℃의 온도로 유지시켰다. 그 다음, 상기 희석액 중 50중량%를 양이온 교환 수지(삼양사)가 담긴 반응조에 서서히 투입하여 20rpm의 속도로 교반하고 pH를 10∼12로 유지시키면서 반응시켰다. 이때, 상기 반응조는 폭에 대한 높이의 비가 약 1:1인 것을 사용하였다. 그 다음, 나머지 50중량%의 소디움 실리케이트 희석액을 상기 반응조에 천천히 투입하고 교반하면서 pH를 11∼12로 유지시켰다. 이를 10℃의 온도에서 3시간 동안 유지시킨 다음, 5분 간격으로 PCD 메타로 체크하면서 I.D 요구량이 0.5(㎖)일 때 반응을 종결하고, 이로부터 얻은 콜로이달 실리카 용액을 수지와 분리한 후, 50㎛의 백 필터를 사용하여 여과하였다. 이로부터 얻은 콜로이달 실리카는 약 3nm의 입도 분포를 나타내었으며, 비표면적이 900㎡/g이고, 약 10중량%의 SiO2를 함유하였다.Then, the solution was diluted to have a SiO 2 concentration of 15% by weight using pure water having an electrical conductivity of 30 kPa and a pH of 7. 4000 ppm of a boric acid compound was added to the diluent as a stabilizer, and then maintained at a temperature of 10 ° C. Then, 50% by weight of the diluent was slowly added to a reaction tank containing a cation exchange resin (Samyang), stirred at a speed of 20 rpm, and reacted while maintaining the pH at 10-12. In this case, the reactor used a ratio of height to width of about 1: 1. Then, the remaining 50% by weight of the sodium silicate dilution was slowly added to the reactor and the pH was maintained at 11-12 while stirring. It was kept at a temperature of 10 ° C. for 3 hours, and then terminated when the ID requirement was 0.5 (ml) while checking with PCD meta at intervals of 5 minutes, and the colloidal silica solution obtained therefrom was separated from the resin. It filtered using the bag filter of 50 micrometers. The colloidal silica obtained therefrom had a particle size distribution of about 3 nm, a specific surface area of 900 m 2 / g, and contained about 10% by weight of SiO 2 .
상술한 바에 따라 얻은 콜로이달 실리카를 PCD(Particle Charge Detecter) 메타를 이용하여 CD(Cation Demand) 및 ID(Ionic Demand) 값을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The colloidal silica obtained as described above was measured using CDD (Particle Charge Detecter) meta and CD (Ion Demand) and ID (Ionic Demand) values, and the results are shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
현재 시판되고 있는 콜로이달 실리카(N사)를 제품의 SiO2농도를 측정하여 1000배 희석한 다음, PCD 메타를 이용하여 CD 및 ID 값을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 분석은 홍원제지 제지연구소에서 실시하였다.Colloidal silica (N company), which is currently commercially available, was diluted 1000-fold by measuring the SiO 2 concentration of the product, and then CD and ID values were measured using PCD meta, and the results are shown in Table 1 below. The analysis was conducted by Hongwon Paper and Paper Research Institute.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 콜로이달 실리카가 기존의 제품에 비해 약 162%의 음전하 값을 더욱 나타냄을 알 수 있었다.As shown in Table 1, it can be seen that the colloidal silica prepared according to the method of the present invention further shows a negative charge value of about 162% compared to the conventional product.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 저온에서 알카리금속 또는 알카리토금속 산화물을 함유한 실리케이트 희석액을 양이온 교환 수지가 담긴 반응조에 2회 이상 나누어 서서히 투입하여 반응시킴으로써 알카리금속 또는 알카리토금속 산화물을 함유한 실리케이트와 양이온 교환 수지와의 반응속도를 늦추어 850㎡/g 이상의 표면적 및 1∼5㎚의 입도를 갖는 고순도 콜로이달 실리카를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고순도의 콜로이달 실리카는 제지공정에 적용되어 고품질의 제지를 저비용 및 고생산성으로 제조하는데 기여할 수 있다.As described above, according to the present invention, a silicate containing alkali metal or alkaline earth metal oxide is obtained by reacting the silicate dilution solution containing alkali metal or alkaline earth metal oxide at a low temperature by dividing the silicate dilution solution two or more times into a reaction tank containing a cation exchange resin. By slowing down the reaction rate with the cation exchange resin, it is possible to provide high purity colloidal silica having a surface area of 850 m 2 / g or more and a particle size of 1 to 5 nm. In addition, high purity colloidal silica according to the present invention can be applied to the papermaking process and contribute to the production of high quality papermaking at low cost and high productivity.
Claims (7)
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| KR1020020054638A KR20040023024A (en) | 2002-09-10 | 2002-09-10 | Colloidal silica of high purity and preparing method for the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20040023024A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103145134A (en) * | 2013-03-25 | 2013-06-12 | 北京化工大学 | Preparation method of large-area crack-free silicon dioxide colloidal crystal film |
-
2002
- 2002-09-10 KR KR1020020054638A patent/KR20040023024A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103145134A (en) * | 2013-03-25 | 2013-06-12 | 北京化工大学 | Preparation method of large-area crack-free silicon dioxide colloidal crystal film |
| CN103145134B (en) * | 2013-03-25 | 2016-02-17 | 北京化工大学 | A kind of preparation method of large-area crack-free silicon dioxide colloidal crystal film |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20020910 |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
| PC1203 | Withdrawal of no request for examination | ||
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |