KR20020011820A - The manufacturing method of silica sol - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리카졸의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는, 소량의 알칼리물질을 사용하여 규소로부터 직접 실리카졸의 제조가 가능하도록 함으로서 별도의 양이온물질 제거공정이 필요 없으며 특히, 종래 복잡한 실리카졸의 제조공정을 간단히 하여 에너지 절약, 처리약품의 낭비 방지, 폐수처리문제의 배제 효과, 제조시간의 단축 및 비용절감 효과가 우수한 신규의 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing silica sol, and more particularly, it is possible to prepare silica sol directly from silicon using a small amount of alkali material, so that a separate process for removing cation material is not required. The present invention relates to a method for producing a novel silica sol, which simplifies the manufacturing process and is excellent in energy saving, prevention of waste of treatment chemicals, elimination of waste water treatment problems, shortening of production time and cost reduction effect.
종래로 부터 실리카졸은 스키드 방지제로서 제지업에 적용되거나, 고온 및 고강도 내화물질의 제조, 코팅, 촉매, 고도기술의 정밀주조 및 전자분야를 포함하는 다수의 산업용 연마제 특히, 웨이퍼 연마시약 등 다양한 분야에서 사용되어 왔다.Conventionally, silica sol is applied to the paper industry as an anti-skid agent, or used in various fields such as the manufacture of high temperature and high strength refractory materials, coatings, catalysts, high-tech precision casting, and many industrial abrasives, especially wafer polishing reagents. Has been used.
상기 실리카 졸은 일반적으로 저점도 상태로부터 고점도 상태를 거쳐 종국적으로 겔화하는 성질을 가지고 있으므로 같은 SiO2함량을 가진 실리카 졸의 경우 고점도의 것보다는 저점도의 것이 안정성이 높은 것으로 평가되고 있으며, 특히 공장에서 실리카졸을 제조하는 경우 장기간 보관에 따른 안정성의 확보가 중요한 요소로 작용한다.Since the silica sol generally has a property of finally gelling through a low viscosity state to a high viscosity state, silica sol having the same SiO 2 content is evaluated to have higher stability than that of a high viscosity, especially a plant In the preparation of silica sol in the stability of long-term storage is an important factor.
종래로 부터 알려져 있는 일반적인 실리카졸의 제조방법은 산분해법, 전기 투석법, 해교법 및 이온교환법 등 크게 4가지 정도로 제안되고 있다.Conventionally known methods for producing silica sol have been proposed to about four kinds, such as acid decomposition method, electrodialysis method, peptizing method and ion exchange method.
상기에서 산분해법은 먼저 물유리 용액을 물로 적당히 희석한 다음 염산이나 황산 등의 산으로 처리하여 생성된 염을 침전시켜 분리하고, 여액은 pH조절 및 열처리(60℃ 내지 100℃)과정을 거쳐 실리카 입자를 성장시킨 다음 일정한 농도로 농축시켜 실리카졸을 제조하는 방법이다.In the acid decomposition method, the water glass solution is first diluted with water and then treated with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to precipitate and separate the resulting salt. The filtrate is subjected to silica particles through pH adjustment and heat treatment (60 ° C. to 100 ° C.). To grow and then concentrated to a constant concentration to prepare a silica sol.
또, 전기 투석법은 반투막이 전장에서 금속 이온을 투석하는 기능을 이용한 것으로 물유리속의 알칼리 금속이온 등 잡물을 제거하여 깨끗한 실리카졸을 얻는 방법으로 산분해법에서 염을 침전시켜 분리하는 투석과정이 장시간 및 다량의 물이 소요되므로 전기투석법을 적용하여 실리카졸을 제조하는 방법이다.In addition, the electrodialysis method utilizes the function of dialysis of the metal ions in the full length of the semi-permeable membrane. The dialysis process in which the salt is precipitated and separated in the acid decomposition method for a long time and removes miscellaneous metal ions such as alkali metal ions in the water glass is used. Since a large amount of water is required, a method of preparing silica sol is applied by electrodialysis.
해교법은 물유리의 수용액에 산을 가하여 얻어진 실리카겔을 일정한 방법으로 수세하고 다시 알칼리 성분을 가하여 pH를 조절하고 가압하에서 가열하여 졸화시키는 방법으로 입자가 불균질하고 입경 분포가 넓다는 단점은 있으나 비교적 입경이 큰 실리카졸의 제조가 가능하다는 장점이 있다.The peptizing method washes the silica gel obtained by adding an acid to an aqueous solution of water glass in a certain way, adjusts the pH by adding an alkali component, and heats it under pressure, so that the particles are heterogeneous and the particle size distribution is wide. This large silica sol can be manufactured.
마지막으로 이온 교환법이 있는데, 상기 이온교환법은 먼저 물유리를 약 9배 내지 10배의 물로 희석한 다음 여과하고, 상기 물유리 용액을 이온 교환수지를 통과시켜 이온불순물 및 잡물을 제거한 후 여과하고 농축시켜 실리카졸을 제조하는 방법으로 경제적이고 대량생산에 적합하여 현재 가장 많이 사용하고 있는 방법중의하나이다.Finally, there is an ion exchange method, in which the water glass is first diluted with about 9 times to 10 times water, and then filtered, and the water glass solution is passed through an ion exchange resin to remove ions and impurities, followed by filtration and concentration of silica. It is one of the most used methods because it is economical and suitable for mass production.
상기한 산분해법, 전기 투석법, 해교법 및 이온교환법 등의 실리카졸의 제조방법을 기초로 하여 여기에 각 제조특성에 맞게 다양한 변형을 가미한 여러가지 실리카 제조방법에 관한 기술이 공지되어 있다.On the basis of the silica sol production method such as the above acid decomposition method, electrodialysis method, peptizing method and ion exchange method, there is known a technology related to various silica production methods with various modifications according to the production characteristics.
일본 특허 공보 제61-158810호에서는 강 무기산을 첨가하는 단계와 암모니아 또는 아민을 첨가하기 전에 한외 여과하는 단계와, 히트 졸이라 언급한 것을 생성하도록 가열하는 단계와 나머지 규산 용액을 천천히 첨가하며 입자 크기를 증가시키고 효과적으로 성장하도록 적상하는 단계로 이루어지는 실리카졸의 제조방법에 대한 기술을 공지하고 있다.Japanese Patent Publication No. 61-158810 discloses the steps of adding a strong inorganic acid, ultrafiltration before adding ammonia or amine, heating to produce what is referred to as a heat sol, and slowly adding the remaining silicic acid solution to a particle size. It is known a technique for producing a silica sol consisting of a step of increasing to increase and effectively growing.
또한, 일본 특허 공보 제63-285112호에서는 활성 규산의 콜로이드 용액을 얻기 위해 알칼리 금속 규산 수용액을 강 양이온 교환 수지로 처리하는 단계와, 상기 규산의 pH를 0으로부터 2까지 조절하는 단계와 상기 용액을 강산의 양이온 교환 수지로 처리하는 단계와, 상기 용액을 염기성 음이온 교환 수지로 처리하는 단계와, 상기 용액을 강산의 양이온 교환 수지로 처리하는 단계를 포함하는 고순도의 대입자 실리카 졸을 제공하는 공정이 기술되어 있다.In addition, Japanese Patent Publication No. 63-285112 discloses a step of treating an aqueous alkali metal silicic acid solution with a strong cation exchange resin to obtain a colloidal solution of active silicic acid, adjusting the pH of the silicic acid from 0 to 2, and adjusting the solution. Providing a high purity large particle silica sol comprising treating with a strong acid cation exchange resin, treating the solution with a basic anion exchange resin, and treating the solution with a strong acid cation exchange resin. Described.
미합중국 특허 제2,900,348호에서는 물유리의 수용액에 산을 가하여 생성되는 겔을 수세하고 이 겔에 알칼리를 가하여 pH9 내지 9.5로 하고, 다시 95℃ 내지 100℃로 가열하여 실리카 졸을 제조하는 방법을 개시하고 있다.U.S. Patent No. 2,900,348 discloses a method for preparing silica sol by washing acid formed by adding acid to an aqueous solution of water glass, washing the resulting gel with alkali to pH 9 to 9.5, and heating to 95 ° C to 100 ° C. .
또 대한민국 특허 제0153136호의 실리카졸의 제조방법에서는 규산염을 양이온 수지로 교환하여 산성 실리카졸을 얻고, 착화합물 처리 공정 후 미량의 금속이온을 이온교환으로 제거하고, 상압, 끓는 상태의 안정된 상태하에서 입자 성장을 시킨 후, 암모니아상 양온 수지를 이용하여 칼륨이온을 제거하고, 박막 농축 및 한외 여과막처리를 통해 고순도, 고농도, 고균일도의 대립 실리카졸을 제조하는 방법에 관한 기술을 공지하고 있다.In the method for preparing silica sol of Korean Patent No. 0153136, silicate is exchanged with a cationic resin to obtain an acid silica sol, and after removal of trace metal ions by ion exchange, particles are grown under a stable state under normal pressure and boiling conditions. After the removal of potassium ions using ammonia phase ammonium resin, there is known a technique for producing a high purity, high concentration, and high uniformity allele of silica sol through thin film concentration and ultrafiltration membrane treatment.
상기한 기술이외에도 다양한 실리카졸의 제조방법이 있으나 상기한 방법은 모두 물유리(규산염)를 사용하여 실리카졸을 제조하고 있는데, 이때 사용된 물유리는 일반적으로 미분쇄 광물이나 모래에 탄산나트륨(Na2CO3)을 첨가하여 고온으로 가열하여 얻은 메타규산나트륨(Na2SiO3), 오르소규산나트륨(Na4SiO4) 및 2규산나트륨염(Na2Si2O5) 등 다양한 형태의 결정을 가지는 규산나트륨염이 수용액에 20% 내지 50% 함유된 것을 사용하게 된다.Although a method for manufacturing a variety of silica sol methods described above in addition to the above-described technology is a silica sol is prepared by both using the water glass (silicates), wherein the water glass is typically pulverized mineral or sodium carbonate in the sand used (Na 2 CO 3 Silicic acid having various forms of crystals such as sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ), and sodium disilicate salt (Na 2 Si 2 O 5 ) Sodium salt contained 20% to 50% in aqueous solution.
그러나 종래 실리카졸의 제조방법은 일단 물유리를 제조하고 상기 제조된 물유리를 이용하여 실리카졸을 제조하는 과정을 거쳐야 하므로 제조과정이 복잡할 뿐만 아니라, 상기 종래의 실리카졸의 제조방법들은 산반응에 의한 탈산 세척과정 또는 이온교환반응 후 이온교환수지의 세척과정을 필요로 하는데, 이과정에서 다량의 폐수가 발생하는 문제점이 있다.However, the conventional silica sol manufacturing method is not only complicated because the manufacturing process of the silica sol using the prepared water glass and the water glass once, the manufacturing process of the conventional silica sol by the acid reaction The deoxidation washing process or the ion exchange resin washing process after the ion exchange reaction is required, there is a problem that a large amount of wastewater occurs in this process.
또한 상기한 방법들에 의해 제조된 실리카졸은 20% 내지 30%(실리카 기준)의 고농도로 만들기 위한 별도의 농축과정을 필요로 함으로써 많은 에너지의 소모와 함께 제조시간이 길어져 제조단가의 상승을 초래하는 등 많은 문제점이 있다.In addition, the silica sol prepared by the above methods requires a separate concentration process to make a high concentration of 20% to 30% (based on silica), which leads to an increase in manufacturing cost due to a large amount of energy consumption and a long production time. There are many problems.
또, 상기한 실리카졸의 제조방법들은 모두 과량의 양이온금속(특히 Na+)을포함하게 되는데, 이것은 실리카졸의 제조과정에서 알칼리물질을 SiO2를 100%로 했을 때 40% 내지 100%정도 첨가하기 때문이며, 특히 별도의 이온교환수지를 통해 양이온 금속이온을 제거하는 과정을 거쳐야 하는 단점이 있다.In addition, all of the above methods for preparing silica sol include an excess of cationic metal (especially Na + ), which is added in an amount of 40% to 100% when the alkali material is 100% SiO 2 in the process of preparing silica sol. This is because, in particular, there is a disadvantage that the process of removing the cationic metal ions through a separate ion exchange resin.
이에 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로 소량의 알칼리물질을 사용하여 규소로부터 직접 실리카졸의 제조가 가능하도록 함으로서 별도의 양이온물질 제거공정이 필요 없으며 특히, 종래 복잡한 실리카졸의 제조공정을 간단히 하여 에너지 절약, 처리약품의 낭비 방지, 폐수처리문제의 배제 효과, 제조시간의 단축 및 비용절감 효과가 우수한 신규의 실리카졸의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention is to solve the above-mentioned problems, and by using a small amount of alkali material to enable the production of silica sol directly from silicon, no separate cationic material removal process is required, and in particular, a conventional process for producing a complicated silica sol. The purpose of the present invention is to provide a novel method for preparing silica sol, which is excellent in energy saving, prevention of waste of treatment chemicals, elimination of wastewater treatment problems, shortening of manufacturing time and cost reduction effect.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 규소의 함량이 97%이상인 공업용 규소 분말을 이용한 실리카졸의 제조방법에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides a silica sol manufacturing method using an industrial silicon powder having a silicon content of 97% or more,
0.6%(w/w) 내지 0.7%(w/w) 수산화나트륨 수용액이 담긴 반응용기를 약 50℃까지 가열하여 상승시킨 다음, 상기 97%이상의 규소 분말을 수산화나트륨 수용액 1000중량부에 대하여 100중량부 내지 150중량부 첨가한 후 약 4시간 내지 5시간 방치하고;The reaction vessel containing 0.6% (w / w) to 0.7% (w / w) aqueous sodium hydroxide solution was heated to about 50 ° C. to raise the reaction vessel, and then the 97% or more silicon powder was 100% by weight based on 1000 parts by weight of aqueous sodium hydroxide solution. To about 150 parts by weight and then left for about 4 hours to 5 hours;
상기 반응용기에 다시 30중량부 내지 50중량부의 규소분말과 함께 암모니아수(25-28% NH4OH)를 총 반응물 100%(v/v)에 대하여 0.075%(v/v) 내지 0.085%(v/v)첨가하고 약 4시간 내지 5시간 방치한 다음, 상기 반응용기를 밀폐한 후 약 10시간 이상 방치하고;The reaction vessel was again mixed with 30 to 50 parts by weight of silicon powder with aqueous ammonia (25-28% NH 4 OH) from 0.075% (v / v) to 0.085% (v) relative to 100% (v / v) of the total reactants. / v) added and left for about 4 to 5 hours, and then the reaction vessel is sealed and left for about 10 hours or more;
상기 반응용기의 내용물을 프레스 필터로 필터링하는 것을 특징으로 하는 실리카졸의 제조방법을 제공함으로서 달성할 수 있다.It can be achieved by providing a method for producing a silica sol, characterized in that the contents of the reaction vessel is filtered by a press filter.
본 발명에서는 먼저 0.6%(w/w) 내지 0.7%(w/w) 수산화나트륨 수용액이 담긴 반응용기를 약 50℃까지 가열하여 상승시킨 다음, 상기 97%이상의 규소 분말을 수산화나트륨 수용액 1000중량부에 대하여 100중량부 내지 150중량부 첨가한 후 약 4시간 내지 5시간 방치하게 된다.In the present invention, the reaction vessel containing 0.6% (w / w) to 0.7% (w / w) aqueous sodium hydroxide solution is first heated to about 50 ° C., and then the 97% or more silicon powder is 1000 parts by weight of aqueous sodium hydroxide solution. It is left for about 4 hours to 5 hours after the addition of 100 parts by weight to 150 parts by weight.
특히 수산화나트륨 수용액이 담긴 반응용기에 규소 분말을 첨가하게 되는데, 상기 수산화나트륨 수용액에 함유되어 있는 수산화나트륨은 반응과정에서 하기한 반응식1에 나타낸 바와 같이 촉매 역할을 하게 된다.In particular, the silicon powder is added to the reaction vessel containing an aqueous sodium hydroxide solution, the sodium hydroxide contained in the aqueous sodium hydroxide solution serves as a catalyst as shown in the reaction scheme 1 below.
상기 반응식1에서m과n은 0이아닌 양의 정수를 나타내며, H2O(b)는 과량의 물을 나타낸다.In Scheme 1, m and n represent non-zero positive integers, and H 2 O (b) represents excess water.
즉 상기 반응식1에서 보는 바와 같이 규소는 수산화나트륨 및 과량의 물에 의해 중간 형태인 물유리의 형태를 거치게되는데, 이때 상기 물유리의 형성과정에서 수소기체가 함께 발생하게 된다.That is, as shown in Scheme 1, silicon passes through the form of an intermediate form of water glass by sodium hydroxide and excess water, and hydrogen gas is generated together during the formation of the water glass.
상기 물유리는 수용액상에서 규산(mSiO2·H2O) 형태로 변화되면서 실리카졸이 생성되고, 이때 수산화 나트륨이 다시 생성되는데, 생성된 수산화나트륨은 다시 반응의 처음으로 돌아가서 규소와 결합하여 물유리형태를 만드는 과정을 반복하게 되면서 종국적으로는 촉매의 역할을 하게 된다.The water glass is changed to a silicate ( m SiO 2 · H 2 O) form in an aqueous solution, and a silica sol is produced. At this time, sodium hydroxide is produced again. The sodium hydroxide is then returned to the beginning of the reaction to combine with silicon to form a water glass By repeating the process of making, it will eventually act as a catalyst.
이때 상기 수산화나트륨 수용액은 규소분말과의 반응성 및 최종생성된 실리카졸의 산화나트륨(Na2O)의 함량을 고려하여 수산화나트륨을 물에 녹여 0.6%(w/w) 내지 0.7%(w/w)로 만든 것을 사용하였다.At this time, the aqueous sodium hydroxide solution was dissolved in water to 0.6% (w / w) to 0.7% (w / w) in consideration of the reactivity with the silicon powder and the content of sodium oxide (Na2O) of the final silica sol. The made one was used.
따라서 상기 수산화 나트륨은 그 농도가 0.6%(w/w) 미만일 경우 촉매역할을 하는 수산화나트륨의 양이 적어 반응속도가 저하되는 문제점이 있으며, 그 농도가 0.7%(w/w)를 초과할 경우 반응속도는 증가하나 최종제품내에 양이온의 함량이 높다는 문제점이 발생하게 되므로 상기한 범위내에서 수산화나트륨의 농도를 조절하는 것이 바람직하다.Therefore, when the concentration of sodium hydroxide is less than 0.6% (w / w), there is a problem that the reaction rate decreases because the amount of sodium hydroxide that acts as a catalyst is low. When the concentration exceeds 0.7% (w / w), The reaction rate is increased, but the problem of high cation content in the final product is generated, so it is preferable to control the concentration of sodium hydroxide within the above range.
본 발명에서는 규소의 함량이 97%이상인 공업용 규소 분말을 사용하였는데, 함량이 높을수록 반응속도가 빨라지며, 특히 반응속도에 중요한 인자는 규소 분말의 입도로 그 입도가 작을 수록 표면적이 넓어져 수산화나트륨과의 반응이 빠르게 진행되는 특징이 있다.In the present invention, industrial silicon powder having a silicon content of 97% or more is used, and the higher the content, the faster the reaction speed. In particular, the important factor for the reaction rate is the silicon powder, the smaller the particle size, the larger the surface area and sodium hydroxide. It is characterized by a rapid reaction with.
따라서 상기 규소 분말은 그 입도가 150메쉬 내지 250메쉬 정도의 것을 사용하게 되는데, 이때 규소분말의 입도가 150메쉬 미만일 경우 반응속도가 느려져 제조시간이 길어지는 문제점이 있으며, 규소분말의 입도가 250메쉬를 초과할 경우 격렬한 반응속도로 인해 사고발생위험이 높게 되므로 상기 범위내의 입도를 가진 규소분말을 사용하는 것이 바람직하다.Therefore, the silicon powder has a particle size of 150 mesh to about 250 mesh, and when the particle size of the silicon powder is less than 150 mesh, there is a problem in that the reaction time is slow and the manufacturing time is long, and the particle size of the silicon powder is 250 mesh. If exceeded, it is preferable to use a silicon powder having a particle size within the above range because the risk of an accident is high due to the violent reaction rate.
또한 상기 규소분말은 0.6%(w/w) 내지 0.7%(w/w) 수산화나트륨 수용액 1000중량부에 대하여 100중량부 내지 150중량부 첨가하게 되는데, 이때 규소분말의 첨가량이 수산화나트륨 수용액 1000중량부에 대하여 100중량부 미만으로 첨가될 경우 상대적으로 양이온의 함량이 높아져 저급의 실리카졸이 제조되는 문제점이 있으며, 그 첨가량이 150중량부를 초과하게 될 경우 제조된 실리카졸의 고농도로 인하여 안정성이 저하되는 문제점이 발생하게 되므로 상기한 범위내에서 규소분말을 첨가하는 것이 바람직하다.In addition, the silicon powder is added to 100 parts by weight to 150 parts by weight with respect to 1000 parts by weight of 0.6% (w / w) to 0.7% (w / w) aqueous sodium hydroxide solution, wherein the amount of silicon powder is added to 1000 parts by weight of aqueous sodium hydroxide solution If it is added less than 100 parts by weight relative to the content of cation is relatively high, there is a problem that a low silica sol is produced, if the addition amount exceeds 150 parts by weight, the stability is lowered due to the high concentration of the prepared silica sol It is preferable to add a silicon powder within the above range because the problem that occurs.
본 발명에서는 상기 규소분말을 반응용기내에 투입할 때 반응용기를 약 50℃까지 온도 상승 후 첨가하게 되는데 이것은 규소와 수산화나트륨 수용액과의 반응진행 중 활성화 에너지를 낮추어 반응속도를 빠르게 하기 위한 것이다.In the present invention, when the silicon powder is introduced into the reaction vessel, the reaction vessel is added after the temperature rises to about 50 ° C. This is for lowering the activation energy during the reaction between the silicon and the sodium hydroxide aqueous solution to speed up the reaction.
규소분말의 첨가완료 후 4시간 내지 5시간 방치하는 과정에서 반응식1에서 보는 바와 같이 졸화반응이 일어나면서 수소가스가 발생하게 되는데, 상기 반응은 발열반응이므로 따로 온도조절 없이 반응기 내의 온도가 대략 95℃ 전후로 조절이 된다.After adding the silicon powder, hydrogen gas is generated as the solvation reaction occurs in the process of leaving the mixture for 4 hours to 5 hours as shown in Scheme 1. Since the reaction is exothermic, the temperature in the reactor is approximately 95 ° C. without temperature control. It is adjusted back and forth.
방치시간이 늘어나면서 반응속도가 줄어들어 온도가 하강하는 것을 관찰할 수 있는데, 이것은 졸화반응이 완료되었거나 아니면 수산화나트륨의 이온강도가 저하된 것이므로 이때 미처진행되지 못한 반응을 완결함과 동시에 이온강도를 높여주기 위한 하기한 다음 과정을 진행한다.It can be observed that the temperature decreases due to the decrease of reaction rate as the time to stand increases. This is because the solvation reaction is completed or the ionic strength of sodium hydroxide is reduced. Please proceed as follows.
상기 과정은 반응용기에 다시 30중량부 내지 50중량부의 규소분말과 함께 총 반응물 100%(v/v)에 대하여 0.075%(v/v) 내지 0.085%(v/v)에 해당하는 암모니아수(25-28% NH4OH)를 첨가하고 약 4시간 내지 5시간 방치한 다음, 상기 반응용기를 밀폐한 후 약 10시간 이상 방치하는 것이다.The process is again carried out in the reaction vessel with 30 parts to 50 parts by weight of silicon powder corresponding to 0.075% (v / v) to 0.085% (v / v) with respect to 100% (v / v) of the total reactants (25) -28% NH 4 OH) is added and left for about 4 to 5 hours, and then the reaction vessel is sealed and left for about 10 hours or more.
이때 규소분말은 최초 규소분말 첨가시 함께 첨가할 수 있으나 함께 첨가하는 경우 반응이 제대로 이루어지지 않아 미반응의 규소분말이 존재하게 되므로 그 수율이 저하되는 문제점이 발생하게 되므로 2회로 나누어서 첨가하는 것이 바람직하다.At this time, the silicon powder can be added together when the first silicon powder is added, but when added together, the reaction is not performed properly, so the unreacted silicon powder is present. Do.
이때 상기 규소분말과 함께 암모니아수(25-28% NH4OH)를 총 반응물 100%(v/v)에 대하여 0.075%(v/v) 내지 0.085%(v/v) 첨가하게 되는데, 이때 상기 암모니아수는 그속에 존재하는 수산화이온(OH_)에 의해 저하된 수산화나트륨의 이온강도를 높여 줌으로서 반응을 다시 촉진시켜 미반응된 규소분말이나 더 첨가된 규소분말이 졸화되는 것을 촉진시키게 된다.At this time, ammonia water (25-28% NH 4 OH) together with the silicon powder is added to 0.075% (v / v) to 0.085% (v / v) with respect to 100% (v / v) of the total reactant. By increasing the ionic strength of the sodium hydroxide lowered by the hydroxide ions (OH _ ) present in it promotes the reaction again to promote the solvation of unreacted silicon powder or further silicon powder.
이때 상기 암모니아수 대신 이온강도를 높여주기 위해 수산화나트륨을 첨가할 수도 있으나, 상기와 같이 암모니아수를 첨가하는 이유는 일반적으로 암모니아수의 알칼리도가 수산화나트륨보다 낮으므로 반응조건을 부드럽게할 뿐만 아니라 수산화나트륨을 첨가할 경우 최종 제조된 실리카졸에 금속 양이온의 함량이 높게 되는 문제점이 발생하게 되므로 반응의 완료 후 가열을 통해 쉽게 제거될 수 있는 암모니아수를 첨가한 것이다.In this case, sodium hydroxide may be added to increase the ionic strength instead of the ammonia water, but the reason for adding the ammonia water as described above is that the alkalinity of the ammonia water is generally lower than that of sodium hydroxide, so that the reaction conditions may be softened and sodium hydroxide may be added. In this case, since a problem of high content of metal cations occurs in the finally prepared silica sol, ammonia water is added which can be easily removed through heating after completion of the reaction.
이때 상기 암모니아수는 통상적으로 사용되는 25% 내지 28% 것을 사용하였으며, 그 첨가량은 총 반응물 100%(v/v)에 대하여 0.085%(v/v)를 초과할 필요는 없으며 0.075%(v/v)미만일 경우 그 충분한 효과를 볼 수 없으므로 상기 암모니아수의 첨가량은 총 반응물 100%(v/v)에 대하여 0.075%(v/v) 내지 0.085%(v/v) 첨가하는 것이 바람직하다.At this time, the ammonia water used was 25% to 28% that is commonly used, the amount of addition does not need to exceed 0.085% (v / v) relative to 100% (v / v) of the total reactants and 0.075% (v / v) If it is less than), it is preferable to add 0.075% (v / v) to 0.085% (v / v) of the total amount of the ammonia water.
상기와 같이 암모니아수의 첨가완료 후 약 4시간 내지 5시간 방치한 다음, 상기 반응용기를 밀폐하고 약 10시간 이상 방치하게 되면 반응이 완료되어 실리카졸의 제조가 완료된다.After the completion of the addition of ammonia water as described above and left for about 4 hours to 5 hours, the reaction vessel is sealed and left for about 10 hours or more, the reaction is completed to complete the production of silica sol.
상기와 같이 제조된 실리카졸은 프레스 필터로 필터링하게 되는데, 최종제품인 실리카졸은 이 필터링과정을 여러번 반복하여 얻는 것이 바람직하며, 상기한 필터링을 거친 최종제품은 약 농도가 30%(실리카 기준)인 실리카졸을 얻게된다.The silica sol prepared as described above is filtered by a press filter, and the final product, the silica sol, is preferably obtained by repeating this filtering process several times. The final product, which has been filtered, has a concentration of about 30% (based on silica). Silica sol is obtained.
특히, 본 발명에 의해 제조된 실리카졸의 경우 첨가된 수산화나트륨이 전량 양이온으로 존재한다고 하여도 30% 실리카졸을 기준으로 할 때 그 함량은 0.5% 미만으로 존재하기 때문에 상기과정을 통해 얻어진 실리카졸은 별도의 양이온 제거과정을 거칠 필요가 없다는 장점이 있다.In particular, in the case of the silica sol prepared by the present invention, even if the added sodium hydroxide is present as a total cation, the content of the silica sol obtained through the above process is less than 0.5% based on 30% silica sol. Has the advantage that it does not need to go through a separate cation removal process.
또, 본 발명의 실리카졸 제조과정에서는 별도의 세척과정 없이 실리카졸이 제조되므로, 종래 실리카졸의 제조방법에서 심각한 문제로 대두되던 폐수처리문제를 배제하여도 되는 장점이 있다.In addition, since the silica sol is manufactured in the silica sol manufacturing process of the present invention without a separate washing process, there is an advantage in that the wastewater treatment problem, which has been a serious problem in the conventional silica sol manufacturing method, may be eliminated.
또한 본 발명에 의한 실리카졸의 제조방법은 약 30%(실리카 기준)의 고농도의 실리카졸 제조를 위한 별도의 농축과정이 필요없어 에너지의 절약, 제조시간의단축, 제조단가의 절감등 많은 장점을 가지고 있다.In addition, the method for producing silica sol according to the present invention does not require a separate concentration process for producing a high concentration of silica sol of about 30% (based on silica), and thus has many advantages such as energy saving, shortening manufacturing time, and reducing manufacturing cost. Have.
상기 제조된 실리카졸의 경우 별도의 농축과정을 거쳐 농도를 30%를 초과하도록 조절할 수 있으나, 그 함량이 높을 수록 저장안정성 기간이 짧아지므로 높은 함량이 필요할 경우에만 농축과정을 거쳐 사용하는 것이 바람직하며, 참고로 본 발명에 의해 제조된 30% 실리카졸의 경우 저장기간은 최소 1년이다.In the case of the prepared silica sol, the concentration can be adjusted to exceed 30% through a separate concentration process, but the higher the content, the shorter the storage stability period, so it is preferable to use the concentrated process only when a high content is required. For reference, the storage period of the 30% silica sol prepared by the present invention is at least one year.
또한 97%이상의 규소로 부터 실리카졸이 얻어짐으로서 고품질의 제품을 제조할 수 있으며, 상기 제조된 실리카졸은 그 용도에 맞추어 정당히 희석하여 사용할 수 있다.In addition, since silica sol is obtained from more than 97% of silicon, a high quality product can be produced, and the prepared silica sol can be used by just dilution according to its use.
이하 본 발명을 하기한 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나 하기한 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시된 것일 뿐 본 발명이 하기한 설명에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following description is provided only to assist in understanding the present invention, and the present invention is not limited to the following description.
<실시예 1><Example 1>
0.65%(w/w) 수산화나트륨 수용액 1000kg이 담긴 반응용기를 약 50℃까지 가열하여 상승시킨 다음, 상기 반응용기에 입도가 200메쉬인 97% 규소 분말 130kg을 첨가한 후 약 5시간 방치하고, 상기 반응용기에 다시 40kg의 규소분말과 함께 암모니아수(25-28% NH4OH)를 800ml첨가하고 5시간 방치한 다음, 상기 반응용기를 밀폐한 후 약 10시간 이상 방치하여 실리카졸을 제조한 다음 상기 실리카졸을 프레스 필터(250메쉬, 1.5KW의 모터장착, 속도는 3톤/시간)로 2회 필터하여 최종제품인 실리카졸을 제조하였다.The reaction vessel containing 0.6 kg of aqueous solution of 0.65% (w / w) sodium hydroxide was heated to about 50 ° C., and then raised. Then, 130 kg of 97% silicon powder having a particle size of 200 mesh was added thereto and left for about 5 hours. The reaction vessel was added again with 40 kg of silicon powder and 800 ml of ammonia water (25-28% NH 4 OH) and left for 5 hours, and then the reaction vessel was sealed and left for about 10 hours to prepare silica sol. The silica sol was filtered twice using a press filter (250 mesh, 1.5KW motor mounting, speed 3 tons / hour) to prepare a final product, silica sol.
상기 제조된 실리카졸을 이용하여 하기한 방법으로 농도, 수율, 입자의 크기, pH 및 밀도를 측정하여 표1에 나타내었다.Using the prepared silica sol, concentration, yield, particle size, pH and density were measured in the following manners, and are shown in Table 1.
- 농도 --Concentration-
제조된 실리카졸 100g을 오븐에서 완전히 건조시켜 남은 고체의 무게를 측정하여 그 무게비를 농도로 하였다.100 g of the prepared silica sol was completely dried in an oven, and the weight of the remaining solid was measured to set the weight ratio as the concentration.
- 수율 -Yield
실시예에 의해 제조된 실리카졸의 총량을 측정하고, 이 총량에 상기 농도측정과정에 따라 산정된 농도를 곱하여 실리카졸 속에 함유된 실리카(SiO2)만의 무게를 산출하고, 상기 산출된 실리카 무게(MT)를 이용하여 규소만의 무게를 하기한 수학식1에 의해 측정하였다.The total amount of silica sol prepared by the example was measured, and the total amount was multiplied by the concentration calculated according to the concentration measurement process to calculate the weight of only silica (SiO 2 ) contained in the silica sol, and the calculated silica weight ( The weight of silicon alone using M T ) was measured by Equation 1 below.
상기 수학식1에서 Si(M)은 규소만의 무게, MT는 산출된 실리카의 무게, Si(Mw)는 규소의 원자량, O2(Mw)는 산소의 분자량을 나타낸다.In Equation 1, Si (M) is the weight of silicon alone, M T is the weight of the calculated silica, Si (Mw) is the atomic weight of silicon, O 2 (Mw) represents the molecular weight of oxygen.
상기 수학식1에서 구한 규소만의 무게와 총 투입된 규소와의 비를 통해 수율을 산출하였다.Yield was calculated through the ratio between the weight of silicon alone and the total amount of silicon injected in Equation (1).
- 입자의 크기 --Particle size-
20만배율의 전자현미경을 이용하여 다수개의 샘플을 측정하고 그 평균값을입자의 크기로 나타내었다.A plurality of samples were measured using an electron microscope of 200,000 magnification and the average value was expressed as the particle size.
- pH --pH-
통상적으로 사용하는 pH 메터를 사용하여 측정하였다.It measured using the pH meter conventionally used.
- 밀도 -- density -
10㎖ 비중병의 무게를 측정한 다음 제조된 실리카졸을 채우고 다시 무게를 측정하여 실리카졸 10㎖의 무게를 구한다음 측정된 무게를 부피로 나누값을 밀도로 하였으며, 5회측정하여 그 평균값을 취하였다.After weighing the 10 ml specific gravity bottle, the prepared silica sol was filled and weighed again to obtain the weight of 10 ml of silica sol, and the measured weight was divided by volume to obtain the density. It was.
<실시예 2><Example 2>
0.65%(w/w) 수산화나트륨 수용액 1000kg이 담긴 반응용기를 약 50℃까지 가열하여 상승시킨 다음, 상기 반응용기에 입도가 200메쉬인 97% 규소 분말 150kg을 첨가한 후 약 5시간 방치하고, 상기 반응용기에 다시 40kg의 규소분말과 함께 암모니아수(25-28% NH4OH)를 800ml첨가하고 5시간 방치한 다음, 상기 반응용기를 밀폐한 후 약 10시간 이상 방치하여 실리카졸을 제조한 다음 상기 실리카졸을 프레스 필터(250메쉬, 1.5KW의 모터장착, 속도는 3톤/시간)로 2회 필터하여 최종제품인 실리카졸을 제조하였다.The reaction vessel containing 1000 kg of 0.65% (w / w) sodium hydroxide aqueous solution was heated to about 50 ° C., and then raised. Then, 150 kg of 97% silicon powder having a particle size of 200 mesh was added thereto and left for about 5 hours. The reaction vessel was added again with 40 kg of silicon powder and 800 ml of ammonia water (25-28% NH 4 OH) and left for 5 hours, and then the reaction vessel was sealed and left for about 10 hours to prepare silica sol. The silica sol was filtered twice using a press filter (250 mesh, 1.5KW motor mounting, speed 3 tons / hour) to prepare a final product, silica sol.
상기 제조된 실리카졸을 이용하여 실시예1과 동일한 방법으로 농도, 수율, 입자의 크기, pH 및 밀도를 측정하여 표1에 나타내었다.Using the prepared silica sol in the same manner as in Example 1 was measured in concentration, yield, particle size, pH and density are shown in Table 1.
<실시예 3><Example 3>
0.65%(w/w) 수산화나트륨 수용액 1000kg이 담긴 반응용기를 약 50℃까지 가열하여 상승시킨 다음, 상기 반응용기에 입도가 200메쉬인 97% 규소 분말 170kg을 첨가한 후 약 5시간 방치하고, 상기 반응용기를 밀폐한 후 약 10시간 이상 방치하여 실리카졸을 제조한 다음 상기 실리카졸을 프레스 필터(250메쉬, 1.5KW의 모터장착, 속도는 3톤/시간)로 2회 필터하여 최종제품인 실리카졸을 제조하였다.The reaction vessel containing 1000 kg of 0.65% (w / w) aqueous sodium hydroxide solution was heated to about 50 ° C., and then raised. Then, 170 kg of 97% silicon powder having a particle size of 200 mesh was added thereto and left for about 5 hours. After the reaction vessel was sealed, the mixture was left for about 10 hours or more to prepare silica sol, and then the silica sol was filtered twice using a press filter (250 mesh, 1.5KW motor mounting, speed of 3 ton / hour), and the final product was silica. The sol was prepared.
상기 제조된 실리카졸을 이용하여 실시예1과 동일한 방법으로 농도, 수율, 입자의 크기, pH 및 밀도를 측정하여 표1에 나타내었다.Using the prepared silica sol in the same manner as in Example 1 was measured in concentration, yield, particle size, pH and density are shown in Table 1.
상기 표1에서 보는 바와 같이 본 발명의 제조과정에 의해 실시한 실시예1 및 실시예2의 경우 농도와 수율이 매우 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, in the case of Example 1 and Example 2 carried out by the manufacturing process of the present invention it can be seen that the concentration and the yield is very excellent.
그러나 규소분말을 2회로 나누어 넣지 않고 1회에 넣고 실시한 실시예3의 경우 실시예1 및 실시예2에 비해 수율이 매우 저하된 것을 알 수 있다.However, it can be seen that the yield of Example 3, in which the silicon powder was not divided into two and put into one step, was significantly lower than that of Examples 1 and 2.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 소량의 알칼리물질을 사용하여 규소로부터 직접 고농도의 실리카졸의 제조가 가능하도록 함으로서 별도의 양이온물질 제거공정이 필요 없는 고품질의 실리카졸의 제조방법을 제공하는 유용한 발명인 것이다.As described above, the present invention is a useful invention that provides a method for producing a high quality silica sol which does not require a separate cation material removal process by allowing the production of high concentration silica sol directly from silicon using a small amount of alkali material. .
또, 본 발명의 실리카졸 제조과정에서는 별도의 세척과정 없이 실리카졸이 제조되므로, 종래 실리카졸의 제조방법에서 심각한 문제로 대두되던 폐수처리문제를 배제하여도 된다는 효과가 있다.In addition, in the silica sol manufacturing process of the present invention, since the silica sol is manufactured without a separate washing process, there is an effect that the wastewater treatment problem, which has been a serious problem in the conventional silica sol manufacturing method, may be excluded.
또한 본 발명에 의한 실리카졸의 제조방법은 약 30%(실리카 기준)의 고농도의 실리카졸 제조를 위한 별도의 농축과정이 필요없어 그에 따른 에너지의 절약효과가 우수하고, 제조시간의 단축 및 제조단가의 절감 등 많은 부수적인 효과를 가지고 있다.In addition, the manufacturing method of the silica sol according to the present invention does not require a separate concentration process for producing a high concentration of silica sol of about 30% (based on silica), resulting in excellent energy saving effect, shortening the manufacturing time and manufacturing cost. It has many side effects such as saving.
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