KR101107520B1 - CMP Slurry composition for copper damascene process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 콜로이달 실리카를 함유하는 화학 기계적 연마용 슬러리에 관한 것으로 상기 콜로이달 실리카는 염기 촉매 하에 수용액 상에서 규소(Si) 분말을 산화시켜 실리카를 형성하는 직접 산화법으로 제조되는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a slurry for chemical mechanical polishing containing colloidal silica, characterized in that the colloidal silica is prepared by a direct oxidation method of oxidizing silicon (Si) powder in an aqueous solution under a base catalyst to form silica.
본 발명에 따른 화학기계적 연마용 슬러리에 함유되는 콜로이달 실리카는 직접 산화법으로 제조되어 제조비용이 저렴할 뿐만 아니라 불순물 함량이 적은 장점이 있으며, 화학기계적 연마 입자로 사용하기에 더욱 적합한 표면 형상 및 분산안정성을 가지게 되는 장점이 있고 구리를 포함하는 기판의 화학기계적 연마용으로 사용하기에 적합하다.Colloidal silica contained in the chemical mechanical polishing slurry according to the present invention is manufactured by the direct oxidation method has the advantage of low production cost and low impurities content, surface shape and dispersion stability more suitable for use as chemical mechanical polishing particles It has the advantage of being suitable for use in the chemical mechanical polishing of substrates containing copper.
직접 산화법, 콜로이달 실리카, 화학기계적 연마, 슬러리 Direct Oxidation, Colloidal Silica, Chemical Mechanical Polishing, Slurry
Description
본 발명은 반도체 제조 공정 중 기판의 평탄화를 달성하기 위한 화학 기계적 연마용 슬러리에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연마제로서 직접 산화법으로 제조된 콜로이달 실리카를 함유하는 구리 함유 기판의 화학 기계적 연마용 슬러리에 관한 것이다.The present invention relates to a slurry for chemical mechanical polishing for achieving planarization of a substrate during a semiconductor manufacturing process, and more particularly to a slurry for chemical mechanical polishing of a copper-containing substrate containing colloidal silica prepared by direct oxidation as an abrasive. It is about.
일반적으로 콜로이달 실리카는 알칼리 금속 실리케이트 계열의 출발 물질로 합성 되어지는 저가형 콜로이달 실리카와 알콕시 실란(alkoxy silane) 등의 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide)를 원료로 하는 고순도형 콜로이달 실리카 등으로 나누어진다. 과거로부터 콜로이달 실리카는 다양한 분야의 기능성 첨가제 및 웨이퍼나 글라스 연마제로서 오랫동안 사용되어 왔으며, 특히 반도체 제조 공정에 있어서 절연막인 산화규소 막의 연마제로는 물론 구리, 알루미늄 등의 배선용 금속 막의 연마제로도 널리 사용되고 있다. In general, colloidal silica is divided into low-cost colloidal silica synthesized as an alkali metal silicate-based starting material and high-purity colloidal silica based on silicon alkoxide such as alkoxy silane. Colloidal silica has been used for a long time as a functional additive in various fields and as a wafer or glass abrasive. In particular, it is widely used as an abrasive for a silicon oxide film, which is an insulating film, in a semiconductor manufacturing process, as well as an abrasive for a metal film for wiring such as copper and aluminum. have.
종래기술로 콜로이달 실리카의 제조방법은 일본특허공보 제61-158810호, 일본 특허공보 제63-285112호, 미국특허 제2,900,348호 등에 개시되어 있는 바와 같 이 규산나트륨 등의 규산염을 사용하여 실리카졸을 제조하는 방법으로 제조비용이 낮다는 장점이 있으나, 물유리(규산염) 제조단계, 상기 물유리로부터 실리카를 제조하는 단계를 거치며 산반응에 의한 탈산 세척과정 또는 이온교환반응 후 이온교환수지의 세척과정을 필요로하여 제조단계가 복잡할 뿐만 아니라, 상기 세척과정에서 다량의 폐수가 발생하는 문제점이 있다. 또한 제조된 실리카졸에 불순물인 나트륨 이온의 함량이 많아 연마한 반도체 기판 또는 산화 막 표면에 부착된 나트륨 이온으로 인해 반도체 회로의 절연불량, 회로의 단락, 유전율 저하 등의 문제가 발생하는데, 그 이유는 나트륨 이온이 반도체 기판내로 확산성이 높고, 피 연마막의 미세한 스크래치 내에도 잔존하기 때문이다. 이와 같은 문제점을 보완하기 위해 반도체 연마공정에서는 불순물의 함량이 낮은 고순도형 콜로이달 실리카의 사용이 증가하고 있으나, 합성의 출발 물질인 실리콘 알콕사이드의 단가가 높아 경제성이 저하된다는 문제점이 있다.The method for producing colloidal silica according to the prior art is a silica sol using silicate such as sodium silicate as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 61-158810, Japanese Patent Laid-Open No. 63-285112, and US Patent No. 2,900,348. The manufacturing method has the advantage of low manufacturing cost, but water glass (silicate) manufacturing step, the step of preparing silica from the water glass and deoxidation washing process by acid reaction or ion exchange resin washing process after ion exchange reaction. In addition to the complexity of the manufacturing step, there is a problem that a large amount of waste water occurs in the washing process. In addition, due to the high content of sodium ions as impurities in the manufactured silica sol, sodium ions attached to the surface of the polished semiconductor substrate or oxide film may cause problems such as poor insulation of the semiconductor circuit, short circuit, and low dielectric constant. This is because sodium ions have high diffusivity into the semiconductor substrate and remain even in minute scratches of the polished film. In order to compensate for such a problem, the use of high purity colloidal silica with low impurity content is increasing in the semiconductor polishing process, but there is a problem in that the cost of silicon alkoxide, which is a starting material of synthesis, is high and economic efficiency is lowered.
한편, 대한민국 등록특허 제0349632호에는 실리카졸의 제조방법으로서 소량의 알칼리물질을 촉매로 사용하여 규소로부터 직접 실리카졸을 제조하는 직접산화법 콜로이드 실리카 제조법이 공지되어 있다. 상기 특허의 제조방법은 물유리(규산염)를 제조하는 단계를 따로 진행하지 않으며, 별도의 양이온물질 제거공정이 필요 없어 제조공정이 간단하고 폐수발생이 적어 경제적으로 유용하다. Meanwhile, Korean Patent No. 0349632 discloses a method of preparing a colloidal silica, which is a direct oxidation method of preparing silica sol directly from silicon using a small amount of an alkali material as a catalyst as a method of preparing silica sol. The manufacturing method of the patent does not proceed separately to prepare a water glass (silicate), there is no need for a separate cation material removal process is a simple manufacturing process and less waste water generation is economically useful.
직접 산화법으로 제조된 실리카졸은 구형과 가까운 형태를 지니며, 연마입자가 연마면의 전달되는 강도가 낮아 스크래치적인 측면에서 매우 유리하다.Silica sol prepared by the direct oxidation method has a shape close to a spherical shape, and is very advantageous in terms of scratches because the strength of the abrasive grains is transferred to the polishing surface is low.
그러나 직접산화법으로 제조된 콜로이달 실리카를 구리 함유 기판의 화학기 계적 연마(chemical mechanical polishing) 공정에 적용하는 기술은 보고된 바가 없다.However, no technique has been reported for applying colloidal silica prepared by direct oxidation to a chemical mechanical polishing process of a copper-containing substrate.
따라서 본 발명의 목적은 제조공정이 단순하여 경제적일 뿐만 아니라 불순물 함량이 적고, 스크래치에 유리한 화학기계적 연마용 슬러리의 연마제로 사용하기에 적합한 직접산화법으로부터 제조된 콜로이달 실리카를 함유하는 화학 기계적 연마용 슬러리를 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide chemical mechanical polishing containing colloidal silica prepared from a direct oxidation method suitable for use as a polishing agent for chemical mechanical polishing slurries, which is not only economical due to its simple manufacturing process and low impurity content, and is advantageous for scratching. To provide a slurry.
본 발명의 또 다른 목적은 실리카 입자의 표면 형상이 구형에 가깝고, 분산안정성이 우수한 순도가 좋은 콜로이달 실리카를 연마제로 함유하는 화학기계적 연마용 슬러리를 구리 함유 기판의 화학 기계적 연마용 슬러리로 사용함으로써 반도체 회로 배선 형성 공정에서 스크래치 등의 불량 발생율이 적을 뿐만아니라 불순물에 의한 디바이스의 영향을 억제할 수 있는 구리 함유 기판의 화학 기계적 연마용 슬러리를 제공하는 데 있다. It is still another object of the present invention to use a chemical mechanical polishing slurry containing a colloidal silica having good purity, which is close to a spherical surface of silica particles and has excellent dispersion stability as an abrasive, as a slurry for chemical mechanical polishing of a copper-containing substrate. The present invention provides a slurry for chemical-mechanical polishing of a copper-containing substrate which can reduce the occurrence of defects such as scratches in semiconductor circuit wiring forming processes and can suppress the influence of devices caused by impurities.
본 발명의 또 다른 목적은 구리막, 실리콘 산화막 및 탄탈륨계 막에 대한 적절한 연마속도를 가짐으로써 우수한 평탄도를 제공하며, 1차 CMP 시에 발생하는 디싱 또는 에로젼을 제거함과 동시에 연마된 구리막의 표면이 양호한 구리 함유 기판의 2차 화학 기계적 연마(CMP)용 슬러리 조성물을 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide excellent flatness by having an appropriate polishing rate for the copper film, silicon oxide film and tantalum-based film, and to remove the dishing or erosion occurring during the first CMP, It is to provide a slurry composition for secondary chemical mechanical polishing (CMP) of a copper-containing substrate having a good surface.
본 발명은 규소(Si)로부터 실리카를 형성하는 직접 산화법에 의하여 제조된 콜로이달 실리카를 함유하는 구리 함유 기판의 화학 기계적 연마용 슬러리에 관한 것으로, 상기 콜로이달 실리카는 염기성 수용액 상에서 규소(Si) 분말을 산화시켜 제조된 것이다. 상기 직접 산화법으로 제조된 콜로이달 실리카는 불순물 함량이 거의 없으며 입자 형상이 구형을 가지며, 분산안정성이 우수하여 반도체 제조공정의 구리 다마신 공정과 같이 구리 함유 기판의 화학 기계적 연마 공정에 사용하는 경우 스크래치 발생이 적을 뿐만 아니라 불순물에 의한 디바이스의 불량 유발을 억제할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 구리 함유 기판의 화학 기계적 연마용 슬러리는 상기 직접산화법으로 제조된 콜로이달 실리카, 산화제, 착화제, 아미노알콜 및 부식방지제를 함유하는 구리 함유 기판의 2차 화학 기계적 연마용 슬러리를 제공한다. 본 발명에 따른 구리 함유 기판의 2차 화학 기계적 연마용 슬러리는 불순물 함량이 적어 불순물에 의한 디바이스 불량이 억제될 뿐만 아니라 슬러리 분산 안정성이 우수하고 연마된 기판 표면 상태가 매우 양호하며 2차 연마 공정에 적합한 연마 선택도를 나타내는 장점이 있다. The present invention relates to a slurry for chemical mechanical polishing of a copper-containing substrate containing colloidal silica prepared by direct oxidation to form silica from silicon (Si), wherein the colloidal silica is a silicon (Si) powder in a basic aqueous solution. It is prepared by oxidizing. The colloidal silica prepared by the direct oxidation method has almost no impurity content, has a spherical particle shape, and has excellent dispersion stability, so that the colloidal silica may be scratched when used in a chemical mechanical polishing process of a copper-containing substrate such as a copper damascene process in a semiconductor manufacturing process. Not only is it less likely to occur, but it is possible to suppress the occurrence of defects of the device due to impurities. In particular, the slurry for chemical mechanical polishing of a copper-containing substrate according to the present invention comprises a slurry for secondary chemical mechanical polishing of a copper-containing substrate containing colloidal silica, an oxidizing agent, a complexing agent, an amino alcohol and a corrosion inhibitor prepared by the direct oxidation method. to provide. The slurry for secondary chemical mechanical polishing of the copper-containing substrate according to the present invention has a low impurity content to suppress device defects due to impurities, as well as excellent slurry dispersion stability, very good surface condition of the polished substrate, and There is an advantage of exhibiting suitable polishing selectivity.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 직접 산화법으로 제조된 콜로이달 실리카를 연마제로 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 함유 기판의 화학 기계적 연마용 슬러리를 제공한다. 상기 콜로이달 실리카는 염기 촉매 하에 수용액 상에서 규소(Si) 분말을 산화시켜 실리카를 형성하는 직접 산화 단계를 거쳐 제조된다. The present invention provides a slurry for chemical mechanical polishing of a copper-containing substrate, characterized by using colloidal silica prepared by direct oxidation as an abrasive. The colloidal silica is prepared through a direct oxidation step of oxidizing silicon (Si) powder in an aqueous solution under a base catalyst to form silica.
콜로이드 실리카를 제조하는 방법 중 직접 산화단계는 소량의 알칼리 물질을 사용하여 규소금속으로부터 직접 실리카를 제조하는 단계로서 별도의 이온제거 공정 없이 고순도의 콜로이달 실리카를 형성할 수 있으며 종래 복잡한 실리카졸의 제 조공정을 최소화하여 제조시간의 단축 및 비용절감 효과가 있다.In the method of preparing colloidal silica, the direct oxidation step is a step of preparing silica directly from silicon metal using a small amount of alkali material, which can form high purity colloidal silica without a separate ion removal process. By minimizing the manufacturing process, it is possible to shorten the manufacturing time and reduce the cost.
직접 산화 방법의 예로서 규소 분말이 염기성 수용액 하에서 직접 산화되는 과정을 하기 반응식 1에 나타내었다.As an example of the direct oxidation method, a process in which silicon powder is directly oxidized under a basic aqueous solution is shown in Scheme 1 below.
[반응식 1]Scheme 1
mSi + 2nMOH + H2O(b) ----> mSiO2?nM 2O + H2↑+ H2O(b) m Si + 2 nM OH + H 2 O (b) ----> m SiO 2 ? nM 2 O + H 2 ↑ + H 2 O (b)
----> mSiO2?nH2O + 2nMOH + H2O(b)----> m SiO 2 ? n H 2 O + 2 nM OH + H 2 O (b)
상기 반응식 1에서 M은 알카리족이온(예를 들면, Li+, Na+, K+)이며, m과 n은 0이 아닌 양의 정수를 나타내며, H2O(b)는 과량의 물을 나타낸다. In Reaction Scheme 1, M is an alkali ion (for example, Li + , Na + , K + ), m and n represent nonzero positive integers, and H 2 O (b) represents excess water. .
즉 상기 반응식 1에서 나타난 바와 같이 규소는 알카리금속 수산화물 및 과량의 물에 의해 중간 형태인 물유리의 형태를 거치게 되는데, 이때 상기 물유리의 형성과정에서 수소기체가 발생하게 된다. 상기 물유리는 수용액상에서 규산(mSiO2?H2O) 형태로 변화되면서 실리카졸이 생성되고, 이때 알카리금속 수산화물이 다시 생성되는데, 생성된 알카리금속 수산화물은 다시 반응의 처음으로 돌아가서 규소와 결합하여 물유리형태를 만드는 과정을 반복하는 촉매 역할을 하게 된다.That is, as shown in Scheme 1, silicon passes through the form of an intermediate form of water glass by alkali metal hydroxide and excess water, and hydrogen gas is generated during the formation of the water glass. The water glass is changed to a silicate ( m SiO 2 2 H 2 O) form in an aqueous solution to form a silica sol, wherein the alkali metal hydroxide is produced again, and the alkali metal hydroxide is returned to the beginning of the reaction to combine with silicon It acts as a catalyst to repeat the process of forming water glass form.
상기 직접 산화 단계를 거쳐 형성된 콜로이드 실리카의 실리카 입자 평균 크기는 5 내지 200nm, 바람직하게는 20 내지 200nm이다. 상기 실리카 입자의 크기가 5nm 미만이면, 수열처리 시 응집이 발생할 우려가 있고, 200nm를 초과하면 연마막의 표면이 거칠어질 우려가 있다. 또한 직접 산화 단계에서 콜로이달 실리카의 pH는 9.6 내지 11이다.The silica particle average size of the colloidal silica formed through the direct oxidation step is 5 to 200 nm, preferably 20 to 200 nm. If the size of the silica particles is less than 5nm, there is a fear that agglomeration may occur during hydrothermal treatment, and if the size of the silica particles exceeds 200nm, the surface of the polishing film may be rough. In addition, the pH of the colloidal silica in the direct oxidation step is 9.6 to 11.
본 발명에 따른 콜로이달 실리카의 제조방법은 상기 직접 산화 단계 후 수열 처리(hydrothermal treatment) 단계를 더 포함할 수 있다.The method for preparing colloidal silica according to the present invention may further include a hydrothermal treatment step after the direct oxidation step.
본 발명에 따른 연마용 조성물에 함유되는 콜로이달 실리카의 함량은 고형분 함량을 기준으로 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 0.1 ~ 30중량%, 보다 좋게는 0.1내지 20중량%이다. 상기 콜로이달 실리카의 함량이 0.1 중량% 미만으로 적은 경우에는 연마속도가 낮아서 불리하고, 상기 함량이 30중량%를 초과하여 너무 많은 경우 실리카 입자의 분산안정성이 나빠지며, 스크래치의 발생의 빈도가 높은 문제점이 발생할 수 있다.The content of the colloidal silica contained in the polishing composition according to the present invention is 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the slurry composition. When the content of the colloidal silica is less than 0.1% by weight, the polishing rate is low and disadvantageous, and when the content is more than 30% by weight, the dispersion stability of the silica particles is poor, and the frequency of occurrence of scratches is high. Problems may arise.
본 발명은 상기 직접산화법으로 제조된 콜로이달 실리카, 착화제, 산화제, 아미노알콜 및 부식방지제를 함유하는 구리 함유 기판의 2차 화학기계적 연마용 슬러리를 제공한다. 본 발명에 따른 구리 기판의 2차 화학기계적 연마용슬러리는 구리막, 절연막 및 탄탈륨계 배리어막에 대한 적절한 연마속도를 가지므로 1차 연마에서 발생한 디싱 및 에로젼을 제거함과 동시에 우수한 기판 평탄도를 달성할 수 있는 장점이 있으며 산화제를 첨가함으로서 향후 적용되는 탄탈계 베리어 뿐만 아니라 루세늄계의 베리어 제거용 슬러리에도 용이하게 사용할 수 있다.The present invention provides a slurry for secondary chemical mechanical polishing of a copper-containing substrate containing colloidal silica, a complexing agent, an oxidizing agent, an aminoalcohol and a corrosion inhibitor prepared by the direct oxidation method. The secondary chemical mechanical polishing slurry of the copper substrate according to the present invention has an appropriate polishing rate for the copper film, the insulating film, and the tantalum-based barrier film, thereby eliminating dishing and erosion generated during the primary polishing, and at the same time, excellent substrate flatness. There is an advantage to be achieved, and by adding an oxidizing agent, it can be easily used not only for tantalum barriers applied in the future but also for ruthenium-based barrier removal slurries.
본 발명에 따른 구리 함유 기판의 화학기계적 연마용 슬러리는 부가적으로 pH 조절제, 계면활성제, 소포제 등으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유할 수 있다.The chemical mechanical polishing slurry of the copper-containing substrate according to the present invention may additionally further contain at least one selected from pH adjusters, surfactants, antifoaming agents and the like.
상기 착화제는 구리막의 연마속도를 증가시키는 역할을 하는 것으로 시트르산, 아디프산, 숙신산, 옥살산, 글루콘산, 말산, 타르타르산, 말론산, 디에틸말론산(Diethylmalonic Acid), 아세트산, 머캅토숙신산, 요오드산 또는 벤젠테트라카르복시산으로부터 선택되는 유기산; 글루탐산, 알라닌, 글리신, 발린, 아르기닌 또는 아스파트산으로부터 선택되는 아미노산; 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 또는 퀴놀린산(QNA)으로부터 선택되는 킬레이트제; 유기인산형 착화제인 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(NTPA); 및 고분자 유기산인 폴리아크릴산(PAA); 및 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 함량은 슬러리 총 중량에 대하여 0.001 내지 2 중량%, 보다 좋게는 0.01 내지 1중량%인 것이 바람직하다. 0.1~0.5중량%가 가장 바람직하다. 상기 착화제 함량이 0.001중량% 미만인 경우 구리막에 대한 연마속도가 저하될 수 있고, 상기 함량이 2중량%를 초과하여 많은 경우에는 구리막에 대한 부식성이 증가하여 불리할 수 있다. The complexing agent serves to increase the polishing rate of the copper film, citric acid, adipic acid, succinic acid, oxalic acid, gluconic acid, malic acid, tartaric acid, malonic acid, diethylmalonic acid, acetic acid, mercaptosuccinic acid, Organic acids selected from iodic acid or benzenetetracarboxylic acid; Amino acids selected from glutamic acid, alanine, glycine, valine, arginine or aspartic acid; Chelating agents selected from ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), imino diacetic acid (IDA), or quinoline acid (QNA); Nitrilotris (methylene) triphosphonic acid (NTPA), an organophosphate complexing agent; And polyacrylic acid (PAA), which is a high molecular organic acid; And at least one selected from salts thereof, and the content is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the slurry. 0.1-0.5 weight% is the most preferable. When the content of the complexing agent is less than 0.001% by weight, the polishing rate for the copper film may be lowered, and in many cases, the content of the complexing agent may be disadvantageous due to an increase in corrosion resistance to the copper film.
상기 산화제는 구리막의 연마속도를 증가시키는 역할과 베리어막의 연마속도 향상과 베리어막의 박막 탈리를 감소시키는 역할을 하는 것으로 과산화수소를 사용할 수 있다. 함량은 슬러리 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량%인 것이 바람직하다. 상기 산화제의 함량이 0.01중량% 미만인 경우 구리막 표면 성능을 저하시키며, 300mm 웨이퍼 구경의 베리어막의 연마속도를 저하 시키게 된다. 상기 함량이 5중량%를 초과하면 구리막에 대한 부식성이 증가하여 불리할 수 있다.The oxidant may use hydrogen peroxide to increase the polishing rate of the copper film, to improve the polishing rate of the barrier film, and to reduce the detachment of the thin film from the barrier film. The content is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight relative to the total weight of the slurry. When the content of the oxidant is less than 0.01% by weight, the copper film surface performance is lowered, and the polishing rate of the barrier film having a 300 mm wafer diameter is reduced. If the content is more than 5% by weight, the corrosiveness to the copper film may increase, which may be disadvantageous.
상기 아미노알콜은 연마제 입자의 흡착을 억제하고 슬러리의 분산 안정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 아미노알콜의 함량을 필요에 따라 조절할 수 있으므로 그 양에 제한을 둘 필요는 없으나 0.01 내지 2중량%의 범위를 사용하는 것이 적절하고 0.01 내지 0.5중량%로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 함량이 2 중량%를 초과하여 많을 경우에는 오히려 분산성을 저하시킬 수 있고 연마속도를 감소시키는 문제를 발생시키며, 0.001 중량% 미만으로 너무 적을 경우 입자 흡착 방지 성능이 낮고, 분산안정성이 저하되어 바람직하지 못하다. 아미노알콜로는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-펜탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디에틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The aminoalcohol may be used to suppress the adsorption of abrasive particles and to improve the dispersion stability of the slurry. Since the content of the amino alcohol can be adjusted as needed, there is no need to limit the amount, but it is appropriate to use the range of 0.01 to 2% by weight, and more preferably contained at 0.01 to 0.5% by weight. If the content is more than 2% by weight, the dispersibility may be lowered and the polishing rate may be reduced. If the content is less than 0.001% by weight, the particle adsorption prevention performance is low and dispersion stability is lowered. Not desirable Amino alcohols include 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 1-amino-pentanol, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, N, N-diethylethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or mixtures thereof can be used. have.
상기 부식방지제는 구리표면의 부식을 방지하는 용도로 사용될 수 있다. 부식방지제의 함량은 필요에 따라 조절할 수 있으므로 그 양에 제한을 둘 필요는 없으나 0.0001 내지 1중량%의 범위를 사용하는 것이 적절하고 0.001 내지 0.6중량%로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 부식방지제로는 5-아미노테트라졸, 1-알킬-5-아미노테트라졸, 5-히드록시-테트라졸, 1-알킬-5-히드록시-테트라졸, 테트라졸-5치올, 이미다졸, 벤조트리아졸-5-카르복시산, 벤조트리아졸, 1,2,3,4- 테트라졸 및 테크라졸 유도체, 1,2,3-트리아졸 및 트리아졸 유도체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The corrosion inhibitor may be used to prevent corrosion of the copper surface. Since the content of the corrosion inhibitor can be adjusted as necessary, there is no need to limit the amount, but it is appropriate to use the range of 0.0001 to 1% by weight, and more preferably contained in 0.001 to 0.6% by weight. Preservatives include 5-aminotetrazole, 1-alkyl-5-aminotetrazole, 5-hydroxy-tetrazole, 1-alkyl-5-hydroxy-tetrazole, tetrazol-5thiol, imidazole, benzo Triazole-5-carboxylic acid, benzotriazole, 1,2,3,4- tetrazole and techrazole derivatives, 1,2,3-triazole and triazole derivatives or mixtures thereof can be used.
추가적으로 계면활성제 또는 소포제, 폴리머 1종이상이 첨가될 수 있다.In addition, surfactants or antifoams, one or more polymers may be added.
본 발명에 따른 슬러리는 산성 또는 염기성 영역에서 사용할 수 있으며, pH 9.6 내지 12 범위에서 사용가능하다. pH의 조절을 위해 염기성 물질로서 수산화칼륨(KOH), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 등의 4급암모늄하이드록사이드, 수산화암모늄(NH4OH) 및 모폴린 등의 아민; 산성 물질로서 질산, 인산, 황산 및 염산으로부터 선택되는 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. pH 조절제로는 수산화칼륨(KOH), 질산, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 또는 수산화암모늄(NH4OH), 모폴린으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다. pH가 상기 범위보다 높으면 콜로이달 실리카의 분산안정성이 파괴되어 적절하지 못하다.The slurry according to the invention can be used in the acidic or basic region and in the pH range of 9.6 to 12. amines such as quaternary ammonium hydroxides such as potassium hydroxide (KOH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), ammonium hydroxide (NH 4 OH) and morpholine as basic substances for the adjustment of pH; As the acidic substance, one or more selected from nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid may be used alone or in combination. As the pH adjusting agent, it is more preferable to use one or more selected from potassium hydroxide (KOH), nitric acid, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or ammonium hydroxide (NH 4 OH), and morpholine. If the pH is higher than the above range, the dispersion stability of colloidal silica is broken, which is not appropriate.
본 발명의 연마용 조성물은 상기한 성분 외에, 필요에 따라 하기의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 본 발명의 연마용 조성물에 적용할 수 있는 임의 성분에 대하여 설명한다.The polishing composition of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, the following components as necessary. Hereinafter, the arbitrary components applicable to the polishing composition of this invention are demonstrated.
본 발명의 연마용 조성물은 계면 활성제 및/또는 친수성 폴리머를 함유할 수 있다.The polishing composition of the present invention may contain a surfactant and / or a hydrophilic polymer.
계면 활성제 및/또는 친수성 폴리머로서는 산형태의 구조가 바람직하고, 염 구조를 가질 경우에는 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등을 들 수 있으며, 특히 암모늄염 및 칼륨염이 바람직하다. 계면 활성제와 친수성 폴리머는 모두 피연마면으로의 접촉각을 저하시키는 작용을 갖고 있고, 균일한 연마를 촉진하는 작용을 갖는다. 사용되는 계면 활성제 및/또는 친수성 폴리머로서는 이하의 군에서 선택된 것 이 바람직하다.The surfactant and / or hydrophilic polymer is preferably an acidic structure, and in the case of having a salt structure, ammonium salts, potassium salts, sodium salts and the like are preferable, and ammonium salts and potassium salts are particularly preferable. Both the surfactant and the hydrophilic polymer have a function of lowering the contact angle to the surface to be polished, and have a function of promoting uniform polishing. As the surfactant and / or hydrophilic polymer to be used, one selected from the following groups is preferable.
음이온 계면 활성제로서는 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 등을 들 수 있다. 그 중,카르복실산염으로서는 비누, N-아실아미노산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬에테르카르복실산염,아실화펩티드 등을 들 수 있다. 술폰산염으로서는 알킬술폰산염, 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 술포숙신산염, α-올레핀술폰산염, N-아실술폰산염 등을 들 수 있다. 황산에스테르염으로서는 황산화유, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬알릴에테르황산염, 알킬아미드황산염 등을 들 수 있다. 인산에스테르염으로서는 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬알릴에테르인산염 등을 들 수 있다.Examples of the anionic surfactants include carboxylates, sulfonates, sulfate ester salts, and phosphate ester salts. Among them, soaps, N-acylamino acid salts, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxylates, acylated peptides and the like can be given. Examples of sulfonates include alkyl sulfonates, alkylbenzenes and alkylnaphthalene sulfonates, naphthalene sulfonates, sulfosuccinates, α-olefin sulfonates, N-acyl sulfonates, and the like. Examples of the sulfate ester salts include sulfated oils, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkylallyl ether sulfates, and alkylamide sulfates. Examples of the phosphate ester salts include alkyl phosphates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether phosphates.
양이온 계면 활성제로서는 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 염화벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염,이미다졸리늄염 등을 들 수 있다. 양성 계면 활성제로서는 카르복시베타인형, 술포베타인형, 아미노카르복실산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다.Examples of the cationic surfactants include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium chlorides, benzetonium chlorides, pyridinium salts, and imidazolinium salts. Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine, lecithin, alkylamine oxide and the like.
비이온 계면 활성제로서는 에테르형, 에테르에스테르형, 에스테르형, 질소함유형 등을 들 수 있다. 에테르형으로서는 폴리옥시에틸렌알킬 및 알킬페닐에테르, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 등을 들 수 있다. 에테르에스테르형으로서는 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비탄에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비톨 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르 등을 들 수 있다. 에스테르형으로서는 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린에스테르, 폴리글리세린에스테르, 소르비탄에스테르,프로필렌글리콜에스테르, 자당 에스테르 등을 들 수있다. 질소함유형으로서는 지방산 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미드 등을 들 수 있다.Examples of nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type and nitrogen-containing type. Examples of the ether type include polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkyl allyl formaldehyde condensation polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether and the like. Examples of the ether ester type include polyoxyethylene ether of glycerin ester, polyoxyethylene ether of sorbitan ester, polyoxyethylene ether of sorbitol ester, and the like. Examples of the ester type include polyethylene glycol fatty acid esters, glycerin esters, polyglycerol esters, sorbitan esters, propylene glycol esters, and sucrose esters. Examples of the nitrogen-containing type include fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkylamides, and the like.
계면활성제 중 바람직하게는 음이온계면활성제이며, 그중에 도데실벤젠 설폰산, 라우릴옥시설폰산, 리그닌설폰산, 나프탈렌설폰산, 디부틸나프탈렌설폰산, 라우릴에테르설폰산 또는 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며 계면활성제의 함량은 연마용 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%인 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.5중량%인 것이 보다 바람직하다. 도데실벤젠설폰산 또는 그의 염은 12개의 탄소 사슬과 말단에 설폰산(sulfonate, SO3 -)기를 갖는 구조로서 부식방지 및 구리표면의 윤활작용을 함으로써 연마속도의 증가와 부식방지 기능이 모두 가능하여 보다 바람직하다. 계면활성제의 함량이 0.001중량% 미만으로 적을 경우 충분한 부식방지 작용을 할 수 없으며, 0.5 중량%을 초과하여 많을 경우 다량의 거품 발생으로 사용하기에 부적절하다.Among the surfactants, an anionic surfactant is preferably selected from dodecylbenzene sulfonic acid, lauryl oxulonic acid, lignin sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, dibutylnaphthalene sulfonic acid, lauryl ether sulfonic acid or salts thereof. It is preferable to use at least one, and the content of the surfactant is preferably 0.001 to 0.5% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight based on the total weight of the polishing composition. Dodecylbenzenesulfonic acid or a salt thereof is a sulfonic acid (sulfonate, SO 3 -) to the 12 carbon chain and the terminal both the increase and the corrosion resistance of the polishing rate by the lubricating action of an acid-resistant and copper surface as a structure having a group can It is more preferable. If the amount of the surfactant is less than 0.001% by weight, it may not be sufficient to prevent corrosion, and if it is more than 0.5% by weight, it is not suitable for use in generating a large amount of foam.
상기 소포제는 계면활성제의 사용에 따라 발생하는 거품 억제 기능을 하는 것으로서 그 종류에 제한을 둘 필요는 없고, 함량도 계면활성제의 사용에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 소포제는 실리콘계와 비실리콘계 소포제로 분류할 수 있으며, 실리콘계 소포제로는 폴리디알킬실록산을 함유한 소포제를, 비실리콘계 소포제로는 폴리알킬렌글리콜을 함유한 소포제를 예로 들 수 있다. 상기 폴리디알 킬실록산 및 폴리알킬렌글리콜의 알킬은 C1-C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 것이 바람직하다.The antifoaming agent has a foam suppression function generated by the use of the surfactant, and there is no need to limit the kind thereof, and the content may be appropriately adjusted according to the use of the surfactant. Defoamers can be classified into silicone-based and non-silicone-based antifoaming agents. Examples of the antifoaming agents include antifoaming agents containing polydialkylsiloxanes and antifoaming agents containing polyalkylene glycols. It is preferable that the alkyl of the polydialkyl siloxane and the polyalkylene glycol is C1-C5 straight or branched alkyl.
본 발명에 따른 구리 함유 기판의 화학 기계적 연마용 슬러리는 연마제로 사용하는 콜로이달 실리카의 제조과정이 단순하여 경제적일 뿐만 아니라 불순물 함량이 적어 화학기계적 연마용 슬러리의 연마제로 사용하기에 적합한 장점이 있고, 입자의 표면 평탄도가 높고 분산안정성이 우수하며 고순도의 콜로이달 실리카를 연마제로 사용함으로써 반도체 회로 배선 형성 공정에서 스크래치 등의 불량 발생율이 적을 뿐만 아니라 불순물에 의한 디바이스의 영향을 억제할 수 있는 효과가 있다. The slurry for chemical mechanical polishing of a copper-containing substrate according to the present invention has an advantage of being suitable for use as an abrasive for chemical mechanical polishing slurry due to its simplicity and economical low impurity content. , High surface flatness of particles, excellent dispersion stability, high purity colloidal silica as abrasive, low defect rate such as scratch in semiconductor circuit wiring forming process, and effect of suppressing device influence by impurities There is.
또한, 본 발명에 따른 구리 함유 기판의 2차 화학 기계적 연마(CMP)용 슬러리는 구리막, 실리콘 산화막 및 탄탈륨계 막에 대한 적절한 연마속도를 가짐으로써 우수한 평탄도를 제공하며, 1차 CMP 시에 발생하는 디싱 또는 에로젼을 제거함과 동시에 연마된 구리막의 표면이 양호한 장점이 있다.In addition, the slurry for secondary chemical mechanical polishing (CMP) of the copper-containing substrate according to the present invention provides excellent flatness by having an appropriate polishing rate for the copper film, silicon oxide film and tantalum-based film, and in the first CMP The surface of the polished copper film at the same time as removing the dishing or erosion that occurs is advantageous.
이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나 하기의 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples do not limit the scope of the present invention.
[실시예][Example]
연마에 사용된 구리 웨이퍼는 전기도금(EP)법으로 구리를 15000Å 증착한 8인치 웨이퍼를 사용하였으며, 탄탈륨계 막은 두께 1000Å의 PVD 탄탈륨(Ta) 박막이 증착된 6인치 웨이퍼를 사용하였다. 실리콘산화막은 10000Å PETEOS 박막이 증착된 시편 웨이퍼를 사용하였다. 연마장비는 지앤피 테크놀러지의 Poli400을 사용하였다. 연마패드는 롬앤드하스사의 IC 1000을 이용하여 연마 테스트를 실시하였다. 연마조건은 Platen/Carrier 속도를 93/87 rpm, 연마압력을 1.5 psi, 슬러리 공급유량 200 ml/min, 연마시간은 60초로 하였다. 구리 막과 탄탈륨 박막 두께는 창민테크사의 4탐침 표면저항측정기(Four Point Probe)를 이용하여 면저항 측정 후 두께로 환산하여 계산하였다. PETEOS 박막두께는 K-mac사의 Spectra Thick 4000으로 측정하였다. 부동에칭속도는 구리 웨이퍼를 실온에서 5 분간 연마액에 침지시킨 후, 세정하여 두께변화를 측정하여 계산하였다. 또한, 구리 표면 상태는 연마 또는 에칭 후 투광기 및 주사전자현미경(SEM)으로 구리 표면을 관찰하여 스크래치 발생, 연마제 입자의 흡착 정도 및 부식 발생 정도를 종합적으로 평가하였다. 스크래치 발생이 5개 미만, 파티클 흡착이 100개미만일 경우 우수로 표기하고, 스크래치가 20개 이상이고 흡착이 1000개 이상일 경우 나쁨으로 표기하였다. 우수와 나쁨 중간 영역을 보통으로 표기하였다. 또한, 탄탈륨(Ta)탈리 현상은 연마 후 표면 관찰로 확인하였다.The copper wafer used for polishing was an 8-inch wafer on which 15000 구리 copper was deposited by electroplating (EP), and a 6-inch wafer on which a 1000 두께 thick PVD tantalum (Ta) thin film was deposited. As the silicon oxide film, a specimen wafer on which a 10000 mm PETEOS thin film was deposited was used. The grinding machine used Poli 400 made by GnP Technology. The polishing pad was subjected to a polishing test using an IC 1000 manufactured by Rohm and Haas. The polishing conditions were plate / carrier speed of 93/87 rpm, polishing pressure of 1.5 psi, slurry feed flow rate of 200 ml / min, and polishing time of 60 seconds. The thickness of the copper film and the tantalum thin film was calculated by converting the thickness after measuring sheet resistance using a four probe surface resistance probe (Four Point Probe) of Changmin Tech. PETEOS thin film thickness was measured with K-mac's Spectra Thick 4000. The floating etching rate was calculated by immersing the copper wafer in the polishing liquid at room temperature for 5 minutes, then washing and measuring the thickness change. In addition, the copper surface state was evaluated by observing the copper surface with a light emitter and a scanning electron microscope (SEM) after polishing or etching to comprehensively evaluate the scratch occurrence, the adsorption degree of the abrasive particles and the corrosion occurrence. If less than 5 scratches, less than 100 particle adsorption is marked as excellent, and if more than 20 scratches and 1000 or more adsorption is described as bad. The good and bad middle areas are marked as normal. In addition, tantalum (Ta) detachment was confirmed by surface observation after polishing.
[실시예 1~6]EXAMPLES 1-6
영일화성에서 판매되는 직접산화법으로 제조된 YGS 3060(평균입경 60nm) 콜 로이달 실리카를 준비하였다. 콜로이달 실리카 함량은 고형분 함량 기준으로 10~20 중량%, 시트르산 0.45 중량%, 모노에탄올 아민(MEA) 0.01 중량%, 과산화수소 0.5 ~ 1 중량% 및 나머지는 물인 슬러리 조성물을 제조하였으며 pH 조절제로 KOH와 HNO3를 사용하여 슬러리 조성물의 pH를 9.6~10.4 으로 조절하였다. 또한 부식방지제로 벤조트리아졸(BTA), 벤조트리아졸-5-카르복실산(B5C), 도데실 벤젠 설폰산(DBS)을 사용하였다.YGS 3060 (average particle size 60 nm) colloidal silica prepared by direct oxidation method sold by Youngil Chemical was prepared. The colloidal silica content is 10-20% by weight, 0.45% by weight citric acid, 0.01% by weight monoethanol amine (MEA), 0.5-1% by weight hydrogen peroxide and the remainder is water. The pH of the slurry composition was adjusted to 9.6-10.4 using HNO 3 . In addition, benzotriazole (BTA), benzotriazole-5-carboxylic acid (B5C), and dodecyl benzene sulfonic acid (DBS) were used as corrosion inhibitors.
구리, 탄탈륨 및 PETEOS 막에 대한 연마 속도를 비교하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The polishing rates for copper, tantalum and PETEOS films were compared and the results are shown in Table 1 below.
[비교예 1]Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 산화제를 사용하지 않았다. 구리, 탄탈륨 및 PETEOS 막에 대한 연마 속도를 비교하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Prepared in the same manner as in Example 1, but did not use an oxidizing agent. The polishing rates for copper, tantalum and PETEOS films were compared and the results are shown in Table 1 below.
[비교예 2]Comparative Example 2
상기 실시예에서 영일화성에서 판매되는 직접산화법으로 제조된 콜로이달 실리카 대신 에이스하이텍사의 ACE2060 (평균입경 112nm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 제조하였다. 구리, 탄탈륨 및 PETEOS 막에 대한 연마 속도를 비교하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Except for using the colloidal silica prepared by the direct oxidation method sold in Yeongil Hwaseong in the above Example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that ACE2060 (average particle size 112nm) of Ace Hitech. The polishing rates for copper, tantalum and PETEOS films were compared and the results are shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
상기 표 1의 결과로부터 과산화수소가 첨가됨으로써 Ta박막의 탈리현상이 제거되며 구리표면상태가 향상되는 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 직접산화법에 의해 제조된 콜로이달 실리카를 사용하는 경우 Ta박막의 탈리현상이 제거되며 구리표면상태가 향상되는 것을 알 수 있었다.By adding hydrogen peroxide from the results of Table 1, the detachment phenomenon of the Ta thin film was removed and the copper surface state was improved. In addition, in the case of using colloidal silica prepared by the direct oxidation method, it was found that the detachment phenomenon of the Ta thin film was removed and the copper surface state was improved.
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