KR20040016750A

KR20040016750A - 패각에서 정제한 경질 침강성 탄산칼슘을 이용한수산화아파타이트 분말 제조 방법 및 그에 따른수산화아파타이트 분말

Info

Publication number: KR20040016750A
Application number: KR1020020049050A
Authority: KR
Inventors: 류수착
Original assignee: 류수착
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2002-08-19
Publication date: 2004-02-25

Abstract

본 발명은 굴패각과 같은 패각에서 정제한 경질 침강성 탄산칼슘을 이용한 수산화아파타이트(hydroxyapatlte) 분말 제조방법 및 그에 따른 수산화 아파타이트분말에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 굴 양식업 등에서 발생하는 폐기물인 굴패각에서 정제한 경질 침강성 탄산칼슘을 그 출발 원료로 하여 수산화아파타이트 분말을 제조하는 방법과 그에 따라 제조된 수산화아파타이트 분말에 관한 것이다.

본 발명자는 우리나라에서 손쉽게 구할 수 있는 굴패각에서 정제한 경질 침강성 탄산칼슘을 이용하여 보다 저렴한 비용으로 고순도의 수산화아파타이트를 제조할 수 있는 방법을 고안한 것이다.

본 발명은 복잡한 공정들을 거쳐 수산화아파타이트를 제조하는 종래의 방법과는 달리, 경질 침강성 탄산칼슘분말에 직접 인산을 투여하여 증류수를 용매로 습식 반응시키고 열처리를 통해 수산화아파타이트를 훨씬 간단하게 제조하는데 그 주요한 특징이 있다.

Description

패각에서 정제한 경질 침강성 탄산칼슘을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법 및 그에 따른 수산화아파타이트 분말{METHOD OF FABRICATING HYDROXYAPATITE POWDER USING HARD PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE REFINED FROM SHELLS AND HYDROXYAPATITE POWDER FABRICATED THEREBY}

본 발명은 굴패각과 같은 패각에서 제조된 경질 침강성 탄산칼슘을 이용한 수산화아파타이트(hydroxyapatite) 분말 제조 방법 및 그에 따른 수산화아파타이트 분말에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 굴 양식업 등에서 발생하는 폐기물인 굴 패각에서 정제한 경질 침강성 탄산칼슘을 그 출발 원료로 하여 수산화아파타이트 분말을 제조하는 방법과 그에 따라 제조된 수산화아파타이트 분말에 관한 것이다.

지금까지는 치과나 외과용 등의 의료용 생체재료로서 경제성과 물리적 강도가 비교적 양호한 티타늄이나 코발트 합금, 탄소복합체, 스테인리스강 등의 금속재료가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이와 같은 금속 재료들은 환경에 따라서 다양한 형태로 부식이 일어날 수 있고 독성을 발할 수 있는 문제점을 가지고 있기 때문에, 이를 해결하기 위해서 고순도 알루미나나 지르코니아, 바이오 글라스, 수산화아파타이트, 인산칼슘 화합물 등과 같은 생체 친화성이 양호할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 세라믹스 재료들의 사용이 점차 증가되고 있다.

이들 중 수산화아파타이트는 생체 재료로서 인체내의 경조직에 속하는 뼈나 치아를 구성하는 무기질 성분을 주성분으로 하고 있어 의료용으로 매우 적합할 뿐만 아니라, 여성용 고급 미용팩을 포함하는 피부 개선제, 비누, 샴푸, 목욕용품 치아개선제 등의 여러 분야의 제품에 유용하게 사용될 수 있어, 수산화아파타이트에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다.

수산화아파타이트 합성법에는 여러 방법이 있는데, 일반적으로 알려진 방법으로 건식법, 습식법, 가수분해법, 수열합성법, 침전법 등이 있으며, 합성법에 따라서 제조되는 분말의 특성, 즉 입자 크기 및 형태와 입도 분포도가 각각 달라진다.

또한. 많은 연구자들이 CaCl₂, Ca(NO₃)₂, (NH₄)₂HP0₄, Ca(OH)₂등과 같은 다양한 출발원료를 사용하여 수산화아파타이트를 제조하는 방법에 대하여 연구하여 왔으며, 공장 배수 중의 인산분을 사용하여 수산화아파타이트를 제조한 경우도 있다.

특히, 바지락이나 꼬막, 굴껍데기 등의 패각을 이용하여 수열합성법으로 수산화아파타이트를 제조한 종래 기술의 예가 있는데, 자세한 공정은 다음과 같다.

먼저, 기계적 분쇄법에 의해 탄산칼슘 분말을 제조하는 공정으로서, 패각을 바닷물로 충분히 세척하여 오염물을 제거한 후 80∼100℃범위에서 15∼20 시간동안 교반 건조 시킨 뒤 이를 미립상이 될 때까지 분쇄하고, 이 분말을 물로 수비하여 염분을 제거하고 80∼100℃ 범위에서 10∼15시간 동안 건조시켜서 미분상의 칼슘분말을 얻는다.

다음으로, 이 탄산칼슘을 물과 함께 교반하면서 35% 염산 수용액을 서서히 첨가하여 용해시킨 뒤 반복적인 여과 과정을 행하면서 투명한 포화 염화칼슘 용액을 얻고, pH 1∼2인 이 용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가시켜서 PH 11.7∼12.3 범위로 조절하면 침전현상이 일어나는데, 이때 침전물을 수세 및 여과과정을 거친후 80∼100℃범위에서 10∼15시간동안 건조하면 수산화칼슘 분말을 얻는다.

그 다음으로, 이 수산화칼슘 분말을 물과 함께 교반시키면서 pH 12∼14 범위로 만든 후 여기에 85% 인산수용액을 서서히 첨가하여 pH 1∼3 범위로 맞춘 후 다시 교반하면서 탄산칼슘을 서서히 넣어 pH 6∼8 범위로 조절하여 침전이 일어나게한다.

여기서 얻어진 침전물을 수세 및 여과 과정을 거친 후 80∼100℃ 범위에서 10∼15 시간동안 건조하면 고순도의 인산1수소칼슘이 얻어진다.

마지막으로, 수열법을 사용하여 수산화아파타이트를 제조하는데, 상기 인산1수소칼슘 분말과 물을 혼합하여 충전시킨 뒤 250∼300℃의 온도영역에서 30∼40 시간동안 수열 반응시키고, 여기서 얻어진 반응물을 수세 및 여과 과정을 거친후 80∼100℃ 범위에서 10∼15시간동안 건조하면 수산화아파타이트 분말이 얻어진다.

그러나, 전술한 바와 같은 종래의 수열법은 그 제조 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 1차 원료인 인산1수소칼슘을 제조한 후 이것을 원료로 하여 수산화아파타이트를 제조하기 때문에 그 순도가 떨어지고 대량 생산이 곤란한 문제점이 있었다.

이에 본 발명자는 우리나라에서 손쉽게 구할 수 있는 굴패각에서 제조된 경질 침강성 탄산칼슘을 이용하여 보다 저렴한 비용으로 고순도의 수산화아파타이트를 제조할 수 있는 방법을 고안한 것이다.

우리나라는 해안 양식업 중에서도 굴 양식업의 비중이 매우 크고, 이에 따라 굴 양식업에서 발생하는 막대한 양의 굴패각으로 인한 환경오염의 문제가 심각하다. 이에 따라 굴패각을 재 가공하여 농사용 및 식품첨가물 등에 사용하기 위하여 침강성 경질 탄산 칼슘을 제조하는 업체가 늘고 있다. 본 발명자는 이와 같이 생산된 경질 침강성 탄산칼슘과 인산(H₃P0₄)을 출발원료로 사용하여 이들을 직접 반응시켜서 수산화아파타이트를 제조하고자 하였다. 이를 통하여, 굴양식업에서 다량 배출되고 있는 굴패각으로 인해 야기되는 연안 해안지역의 오염 문제와, 자연 경관의 훼손 및 위생상의 문제 등과 같은 환경 문제를 해결함과 아울러, 의료용 생체 재료로서 유용한 수산화아파타이트 분말을 저렴한 비용으로 고순도로 제조하고자 시도한 것이다.

즉, 전술한 바와 같은 종래의 수산화아파타이트 분말 제조 공정의 경우 Ca와 P의 몰(mole)비, 반응시간, 과포화도, 열처리 온도 등의 제조 조건 및 제조 방법이 복잡하고 어려운 등의 문제점들이 있었는 바, 본 발명에서는 이런한 문제점들을 감안하여 보다 간단한 제조 방법으로 수산화아파타이트 분말을 제조하고자 하였다.

도 1은 본 발명의 방법에 따른 수산화아파타이트 분말 제조 방법의 공정도이다.

도 2는 1250℃에서 1시간 동안 열처리를 한 본 발명에 따른 수산화아파타이트 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명에 따라 건조된 수산화아파타이트 분말의 시차 열분석 결과를 나타내는 도면이다.

도 4는 1250℃에서 1시간 동안 열처리를 한 본 발명에 따른 수산화아파타이트 분말의 적외선 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.

도 5는 본 발명에 따른 수산화아파타이트 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.

본 발명은 복잡한 공정들을 거쳐 수산화아파타이트를 제조하는 종래의 방법과는 달리, 굴패각에서 제조된 경질 침강성 탄산칼슘 분말에 직접 인산을 투여하여 증류수를 용매로 습식 반응시키고 열처리를 통하여 수산화아파타이트를 휠씬 간단하게 제조하는 데 그 주요한 특징이 있다.

이하, 본 발명에 따른 수산화아파타이트 제조 방법과 그에 따라 제조된 수산화아파타이트의 분석 실험 결과에 대하여 상세히 설명한다.

도 1에는 본 발명에 따른 수산화아파타이트 제조 공정도가 나타나 있다.

출발 원료로는 남해안 수산양식장 등에서 입수 가능한 굴패각으로 제조된 경질 침강성 탄산칼슘과 한국 대정(Daejung)사로부터 입수 가능한 98%의 인산(H₃PO₄)을 사용하였다. 경질 침강성 탄산칼슘을 증류수에 분산을 시킨 후 H₃PO₄용액과 8시간동안 직접 반응시켰다. 이때 H₃PO₄용액은 천천히 적하시켰고, 인산량은 경질 침강성 탄산칼슘의 성분인 CaCO₃1몰(mole)에 대하여 0.6M을 첨가하였다.

반응된 분말은 건조기로 건조한 후 전기로(터널식)를 이용하여 1250℃에서 1시간 열처리하였다.

이와 같이 열처리된 수산화아파타이트 분말의 결정상을 확인하기 위하여, X선회절 분석기(일본국 Rikagu Co, Ltd,사의 Dmax 2200)를 이용하여 결정상을 측정하였다. 또한, 시차열분석기(프랑스 Setaram사)를 이용하여 제조된 분말의 열적변화를 측정하였다. 또한, 분말의 구조적인 결합 메카니즘을 측정하였고, 제조된 분말의 미세구조를 확인하기 위하여 주사전자현미경(일본국 Hitach사의 SEM)을 이용하여 미세 구조를 관찰하였다.

이하에서는 본 발명의 방법에 따라 제조된 수산화아파타이트에 대한 각종 분석 실험 결과에 대해 보다 상세하게 설명한다.

먼저, 도 2에는 본 발명에 따른 수산화아파타이트에 대한 X선 회절분석 결과가 나타나 있다. 도 2의 실험예에는, 증류수를 용매로 사용하여 경질 침강성 탄산칼슘을 분산시킨 후 경질 침강성 탄산칼슘 분말 1몰(mole)에 대하여 0.6M의 H₃PO₄를 천천히 적하시켜서 8시간동안 건조기를 이용하여 건조한 후 전기로(터널식)를 이용하여 1250℃에서 1시간 열처리한 후 XRD(X선 회절분석) 측정을 행하였다.

도 2에 나타난 열처리된 분말의 XRD 측정 결과를 보면, 주요 피크는 31.8°,32.9°, 49.5°, 46.7°, 25.9°, 34.1°, 39.8°에서 나타났고, 이들은 수산화아파타이트[Ca₅(PO)₃(OH)]로 확인되었으며 CaO상은 잔존하지 않는다.

다음으로, 도 3에는 본 발명에 따른 수산화아파타이트의 시차 열분석 결과가 나타나 있다. 도 3의 실험예에서는, 경질 침강성 탄산칼슘 분말과 증류수를 혼합하여 교반기(stirrer)를 이용하여 교반시키면서 0.6M의 H₃PO₄를 천천히 적하시켜 반응시킨 다음 건조기에 건조하여 얻은 분말에 대하여 시차 열분석을 행하였다. 도 3의 시차 열분석 결과에 나타난 바와 같이, 802℃ 부근에서 관찰되는 흡열 피크는 경질 침강성 탄산칼슘의 성분인 CaCO₃가 CaO와 CO₂로의 열분해에 기인한 것이며, 이는 일반적인 CaCO₃의 열분해 온도인 900℃에 비하여 훨씬 낮은 온도에서 열분해가 일어났음을 나타낸다.

그리고, 1275℃ 부근의 흡열 피크는 수산화아파타이트의 결정화 온도에 기인한 것이다. 1378℃ 부근에서 관찰되는 흡열 피크는 용융에 의한 것으로 보여진다.

그 다음, 도 4에는 본 발명에 따른 수산화아파타이트의 적외선 분광 분석 결과가 나타나 있다. 도 4의 실험예에서는, 경질 침강성 탄산칼슘 분말 1몰에 대하여 0.6M의 H₃PO₄를 직접 반응시켜 얻은 분말을 전기로(터널식)를 이용하여 1250℃에서 1시간 열처리한 후 KBr과 1:100으로 혼합하여 펠리트(pellet)로 성형한 후 적외선 분광분석기(미국 Mattson사)를 이용하여 적외선 스펙트럼을 측정하였다.

도 4의 적외선 분광분석 결과에 나타난 바와 같이,에 된 피크는567cm^-1, 603cm^-1, 961cm^-1, 1000∼1100cm^-1에서 나타났으며, 3571cm^-1에는 OH^-에 관련된 HAp(수산화아파타이트)의 특성 피크를 보이고 있다. 이와 같은 결과는 K. C. Blakeslee와 R. A. Condrate, Sr. 공저인 "Vibrational Spectra of Hydrothermally Prepared Hydroxyapatites", J. Am. Ceram. Soc., 54(11), p559(1970)에 나타나 있는 정량적인 수산화아파타이트의 적외선 스펙트럼의 결과와도 일치하고 있다.

그 다음으로, 도 5에는 본 발명에 따라 제조된 분말을 초음파 세척기로 에탄올에 분산시킨 후 슬라이드 글라스(slide glass)에 한방울씩 떨어뜨린 후 건조하여 주사전자현미경(일본 Hitach사 제품)으로 관찰한 미세구조 사진이 나타나 있다. 도 5의 SEM 사진에서 보여지듯이 분말에서는 침상이 관찰되었다. 이진호와 박훈, 김창은 공저인 "균일침전법을 이용한 수산화아파타이트분말의 제조 및 가열 변화", 33(1), p10∼13 (1996) 에 의하면, 수산화아파타이트의 형태는 침상 또는 수염이나 깃털(whisker) 모양으로 관찰되어지며 이는 점차 엽상으로 전환된다고 알려져 있다.

이상과 같이, 증류수를 용매로 하여 경질 침강성 탄산칼슘을 분산시킨 후 경질 침강성 탄산칼슘 1 몰에 대하여 0.6 몰의 H₃P0₄를 천천히 적하시켜 제조한 분말을 1250℃에서 열처리한 후 그 특성을 분석한 결과, 다음과 결론을 얻었다.

첫째, 출발 원료로 경질 침강성 탄산칼슘과 H₃PO₄를 사용하여 합성한 분말은 1250℃에서 수산화아파타이트가 생성되었으며, Ca0상은 잔존하지 않았다.

둘째, 적외선 분광분석 결과에서 나타난와 OH^-에 관련된 피크는 정량적인 수산화아타이트의 스펙트럼 결과와 일치하였다.

셋째, 본 발명에 따라 제조된 분말의 미세구조 관찰 결과에서는 수산화아파타이트의 침상이 관찰되었다.

따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 경질 침강성 탄산칼슘분말에 직접 인산을 투여하여 증류수를 용매로 습식 반응으로 고순도의 수산화아파타이트를 간단하게 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에 따르면, 패각이나 굴 양식업에서 발생하는 폐기물인 굴 패각을 이용하여 제조된 경질 침강성 탄산칼슘으로 생체 친화성이 양호하고 가공성이 우수한 고순도의 수산화아파타이트를 저렴한 비용과 보다 간단한 제조 공정으로 제조할 수 있어, 패각(특히, 굴 패각)으로 인한 해양 오염 내지 환경 오염 문제를 현저하게 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 의료용으로 유용한 생체재료인 수산화아파타이트를 저렴하게 생산 및 공급할 수 있어 국민 보건 향상에 이바지하는 바가 크다. 뿐만 아니라, 수산화아파타이트를 사용한 고급 미용팩과 같은 화장품이나 피부 개선제, 샴푸, 비누, 치아개선제 등의 저렴한 생산 및 공급이 가능해진다.

Claims

패각에서 정제된 경질 침강성 탄산칼슘을 이용하여 수산화아파타이트 분말을 제조하는 방법으로서,

경질 침강성 탄산칼슘 분말을 증류수를 용매로 사용하여 분산시킨 후 인산용액과 직접 반응시키는 반응단계와,

상기 반응단계에서 생성된 분말을 건조하는 건조 단계와,

상기 건조된 분말을 열처리 하는 열처리 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 패각에서 정제한 경질 침강성 탄산칼슘을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 경질 침강성 탄산칼슘은 굴 패각으로부터 정제된 것을 특징으로 하는 패각에서 정제한 경질 침강성 탄산칼슘을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 반응 단계에서, 분산된 경질 침강성 탄산칼슘 분말을 인산 용액과 8시간 정도 반응시키는 것을 특징으로 하는 패각에서 정제한 경질 침강성 탄산칼슘을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 반응 단계에서 첨가되는 인산의 양은 상기 경질 침강성 탄산 칼슘 분말의 1몰에 대하여 인산 0.6M정도인 것을 특징으로 하는 패각에서 정제한 경질 침강성 탄산칼슘을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법
제4항에 있어서, 상기 열처리 단계에서는 상기 건조된 분말을 1250℃ 정도에서 1시간정도 열처리하는 것을 특징으로 하는 패각에서 정제한 경질 침강성 탄산칼슘을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 패각에서 정제한 경질 침강성 탄산칼슘을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법에 의하여 제조된 수산화아파타이트 분말.