KR20040015214A - 이종 크롬 촉매 및 이를 사용하는 올레핀의 중합 방법 - Google Patents

이종 크롬 촉매 및 이를 사용하는 올레핀의 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크롬 원자가 고원자가 상태의 하나에 있고 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 하나 이상의 이온 함유 적층 성분으로 이루어진 지지체-응집물에 고정화된 크롬 함유 촉매에 관한 것이다.

Description

이종 크롬 촉매 및 이를 사용하는 올레핀의 중합 방법{HETEROGENEOUS CHROMIUM CATALYSTS AND PROCESSES OF POLYMERIZATION OF OLEFINS USING SAME}
본 출원은 2001년 4월 30일자로 출원된 동시 계류중인 미국 가출원 제 60/287,601 호에 기초한 것이다.
폴리올레핀의 제조 분야에 있어서, 유일하고/하거나 개선된 특성을 갖는 폴리올레핀을 생산할 수 있거나 더욱 경제적인 방식으로 이러한 올레핀을 제공할 수 있는 신규하고 개선된 촉매를 발견하는데 많은 관심이 집중되고 있었다.
올레핀 중합에 사용된, 산업적으로 가장 널리 공지된 촉매 시스템은 "지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매"형 및 "필립스(Phillips) 촉매"형의 촉매 시스템이다. 지글러-나타 촉매형의 촉매 시스템은 주기율표의 전반부 3개의 주요 족의원소의 금속 알킬 또는 수화물과 4족 내지 7족의 전이 금속 원소의 환원성 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 가장 흔히 사용되는 혼합물은 알루미늄 알킬, 예를 들어 염화디에틸알루미늄 및 염화티탄(IV)을 포함한다. 예를 들어, 높은 활성의 지글러-나타 촉매가 티탄 화합물을 마그네슘 화합물, 예를 들어, 특히 염화마그네슘의 표면에 화학적으로 고정시킨 계임은 공지되어 있다.
에틸렌 중합의 필립스 방법은 지지체로서 실리카 상의 산화크롬으로 구성된 필립스 촉매 주위에서 발생하였다. 이 촉매는 호건(Hogan) 및 뱅크스(Banks)에 의해 개발되었으며, 미국 특허 제 2,825,721 호 및 문헌[A. Clark et al.,Ind. Eng. Chem.,48, 1152, 1956]에 기재되어 있다. 상기 방법의 상업화는 전반부 선형 폴리알켈을 제공하였고 오늘날 생산되는 다량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 설명한다.
더욱 최근 개발은 단일-부위 촉매 시스템에 집중되고 있다. 이러한 촉매는 그의 금속 중심이 매우 균일한 중합체를 제조하기 위해 중합 동안 비슷하게 거동한다는 사실을 특징으로 한다.
촉매는 이들이 만드는 중합체가 약간의 염기성 기준(예를 들어, 제한된 분자량 분포 또는 균일한 공단량체 분포)을 만족시킬 때 단일-부위 방법으로 거동하는 것으로 판단된다. 따라서, 금속은 그 주위에 임의의 리간드 세트를 가질 수 있으며, 그가 생성하는 중합체가 특정 특성을 갖는 한 "단일-부위"로서 분류될 수 있다. 메탈로센 촉매 및 구속된 기하 구조 촉매는 단일-부위 촉매 시스템 내에 포함될 수 있다.
"메탈로센"은 통상적으로 하나 이상의 사이클로펜타디에닐(Cp) 고리, 또는 이의 유도체, 예를 들어 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 및 혼합물에 결합된 금속(예를 들어, Zr, Ti, Hf, Sc, Y, Vi 또는 La) 착체를 의미하는 것으로 이해된다. 2개의 Cp 리간드 외에 또, 다른 기가 금속 중심, 가장 일반적으로 할로겐화물 및 알킬에 결합될 수 있다. Cp 고리들이 대부분의 폴리프로필렌 촉매에서와 같이 (소위, "가교된 메탈로센" 구조) 함께 결합될 수 있거나, 또는 이들은 대부분(전부는 아님)의 메탈로센계 폴리에틸렌 촉매에서와 같이 독립적이고 자유롭게 회전할 수 있다. 뚜렷한 특징은 2개의 Cp 리간드 또는 이의 유도체의 존재이다.
메탈로센 촉매는 활성제로서 메틸알루목산과 같은 알루목산을 사용하는 경우에 소위 "중성 메탈로센"으로서 사용될 수 있거나, 또는 양이온성 금속 메탈로센 중심에 상대 이온으로서 안정하고 느슨하게 결합된 비배위 음이온을 편입한 소위 "양이온성 메탈로센"으로서 사용될 수 있다. 양이온성 메탈로센은 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,225,500 호, 5,243,002 호, 제 5,321,106 호, 5,427,991 호 및 제 5,643,847 호, 및 유럽 특허 제 426,637 호 및 제 426,638 호에 개시되어 있다.
"구속된 기하 구조"는 금속 중심이 단지 하나의 변형된 Cp 고리 또는 유도체에 의해 결합되는 유기 금속 착체의 특정 부류를 의미하는 용어이다. Cp 고리는 질소, 인, 산소 또는 황과 같은 헤테로원자에 가교됨으로써 변형되며, 이들 헤테로원자는 또한 금속 부위에 결합한다. 가교된 구조는 공평한 경직 시스템을 형성하므로, "구속된 기하 구조"라고 한다. 그의 개방 구조로 인해, 구속된 기하 구조 촉매는 정상적인 메탈로센 촉매와 어울릴 수 없는 수지(장쇄 분지형)를 생성할 수있다.
상술된 단일 부위 촉매 시스템은 주로 배위 중합 방법에 유용한 전반부 전이 금속 d° 착체에 바탕을 두고 있다. 그러나, 상기 촉매는 친산소성인 것으로 공지되어 있으므로, 심지어 소량의 산소, 물 및 산소화 탄화수소와 같은 산소화 불순물에 대해서도 내성이 낮다. 따라서, 상기 물질은 취급하고 사용하기 어렵다.
더욱 최근에, 후반부 전이 금속(예를 들어, Fe, Co, Ni 또는 Pd) 비덴테이트 및 트리덴테이트 촉매 시스템이 개발되었다. 이들 후반부 전이 금속 촉매의 대표적인 개시내용은 미국 특허 제 5,882,241 호 및 분할 부본 미국 특허 제 5,880,323 호, 제 5,866,663 호, 제 5,886,224 호, 제 5,891,963 호, 제 6,184,171 호, 제 6,174,976 호, 제 6,133,138 호, 및 PCT 국제 출원 제 PCT/US98/00316 호, 제 PCT/US97/23556 호, 제 PCT/GB99/00714 호, 제 PCT/GB99/00715 호 및 제 PCT/GB99/00716호에서 발견된다.
폴리에틸렌, 특히 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 경우에 있어서, 분자량 분포(MWD)는 중합체의 특성 및 그의 적용을 결정하는 기본적인 특성이다. 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포가 주로 수지의 물리적 및 특히 기계적 특성을 결정할 수 있음은 당해 분야에서 일반적으로 인식되어 있다. 또한, 다양한 분자량의 폴리에틸렌 분자를 제공하는 경우에는 전체적으로 폴리에틸렌의 유동학적 특성에 상당히 영향을 미칠 수 있다.
분자량의 증가는 통상적으로 폴리에틸렌 수지의 물리적 특성을 개선시키기 때문에, 고분자량의 폴리에틸렌에 대한 강한 요구가 있었다. 그러나, 중합체를 더욱 가공하기 어렵게 하는 것은 고분자량의 분자이다. 다른 한편, 확장 또는 바람직하게는 2정점의 분자량 분포는 고속의 전단으로 가공될 때 중합체의 유동을 개선시키는 경향이 있다. 따라서, 다이를 통해 물질의 높은 팽창을 야기하는 신속한 변환을 필요로 하는 적용, 예를 들어 취입 성형 및 압출 성형 기술에 있어서, 2정점의 분자량 분포를 갖는 경우에는 고분자량(이는 당해 분야에 공지된 바와 같이 저융점 지수에 상응한다)에서 폴리에틸렌의 가공할 때 개선시킬 수 있다. 폴리에틸렌이 고분자량을 갖고 2정점의 분자량 분포를 갖는 경우에는 폴리에틸렌의 가공이 저분자량 부분의 결과로서 더욱 용이하게 이루어지고, 또한 고분자량 부분이 폴리에틸렌 필름에 대한 우수한 충격 저항에 기여함은 공지되어 있다. 이러한 유형의 폴리에틸렌은 보다 적은 에너지를 사용하여 더욱 높은 가공 수율을 갖도록 가공될 수 있다.
상이한 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 혼합하여 간단히 2정점의 분자량 분포 및 요규되는 특성을 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 것이 비실용적임은 당해 분야에 공지되어 있다.
상기 논의된 바와 같이, 고밀도의 폴리에틸렌은 고분자량 및 저분자량 분획으로 이루어진다. 고분자량 분획은 고밀도 폴리에틸렌에 우수한 기계적 특성을 제공하고, 저분자량 분획은 고밀도 폴리에틸렌에 우수한 가공성을 제공하도록 요구되며, 고분자량 분획은 상기 고분자량 분획을 가공하는데 어려움을 야기할 수 있는 비교적 높은 점도를 갖는다.
다른 한편, 2정점의 분자량 분포는 고 및 저 유리 전이 온도 중량 분획의 복합물을 제공한다. 이러한 2정점 중량 분포의 중합체 조성물은 예로서 높은 환경 응력 균열 저항(ESCR)을 나타내는 튼튼한 탄력성의 물질을 제공하는 반면 우수한 가공성을 나타내는 목적하는 물질을 제공한다. 중합체의 ESCR은 공지된 절차 ASTM D-1693-70, 조건성분 (B) 하에 시험될 때 바람직하게는 200 시간 초과, 예를 들어 500 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다.
따라서, 2정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제공하고 사용하는 것이 바람직함을 당해 분야에 인식되어 있다. 이러한 분포는 통상적으로, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 분자량 분포의 그래프에 의해 나타내진다. 일반적으로, 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn) 사이의 비율인 분산 지수 D로서 공지된 매개변수로 정의된다. 분산 지수는 분자량 분포의 호흡(breath)의 측정을 구성한다. 대부분의 적용에 있어서, 분산 지수는 10 내지 30으로 다양하다.
중합체의 정학한 2정점 분포 곡선은 실질적으로 동일한 증폭을 가질 수 있는 2개의 피크를 나타낸다. 이러한 경우에서, 중합체 조성물은 고분자량 및 저분자량 밀도를 형성하는 실질적인 양의 중합체를 갖는다. 다른 방법으로, 생성된 분자량 분포 곡선은 주요 피크의 한쪽에 등성이(shoulder) 또는 보다 작은 제 2의 피크를 갖는 단일 주요 피크를 나타낼 수 있다. 이러한 곡선은 소량의 제 2의 중합체 분포를 갖는 하나의 주요 중합체 분포의 중합체 조성물로부터 제공된다. 이 제 2의 중합체 물질은 때때로 1정점으로서 표시된다.
2정점 폴리에틸렌의 제조는 당해 분야에 공지되어 있다. 2정점 분포를 달성하는 하나의 방법은 2개의 상이한 촉매 특성을 제공하고 2개의 상이한 활성 부위를 갖는 2종의 활성 촉매 종을 사용한다. 이러한 2개의 부위는 교대로 2정점 분포가 달성될 수 있도록 2종의 중합체를 제조하기 위한 2개의 다른 반응을 촉매한다. 다른 방법으로, 수년 동안 공지되어 왔고 유럽 특허 공개 제 0057420 호에 예시된 바와 같이, 통상적인 2정점의 고밀도 폴리에틸렌의 제조는 2개의 반응기를 연속하여 사용하여 2단계 방법으로 수행된다. 2단계 방법에서, 공정 조건 및 촉매는 전체 공정에서 각각의 단계에 대하여 높은 효율 및 수율을 제공하기 위해 최적화될 수 있다.
국제 특허 공개 제 95/10548 호 및 제 95/11930 호에 있어서, 2종의 액체를 가득 채운 루프(loop) 반응기 중에서 2단계 중합 방법으로 2정점 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하기 위해 지글러-나타 촉매를 연속하여 사용하는 것이 제안되었다. 상기 중합 방법에서, 공단량체를 제 1의 반응기에 공급하고 고분자량 및 저분자량 중합체를 제 1의 반응기 및 제2의 반응기에서 각각 생성한다. 제 1의 반응기로 공단량체의 도입은 제 1의 반응기에서 형성되는 비교적 고분자량의 분획을 차례로 야기하는 중합체 쇄로 공단량체의 혼입을 야기한다. 대조적으로, 공단량체가 제 2의 반응기로 일부러 도입되지 않고, 그 대신에 제 1의 반응기에 사용된 것보다 더욱 높은 농도의 수소가 저분자량의 분획이 형성될 수 있도록 제 2의 반응기에 존재한다.
이러한 종래 방법은 일부 미반응 공단량체가 제 1의 반응기를 통해 제 2의 반응기로 통과함으로써 에틸렌 단량체와 반응하여 제 2의 반응기에서 생성된 분획의 분자량을 증가시킬 수 있는 기술적인 단점을 겪었다. 이는 생성된 중합체 생성물의 기계적인 특성을 감소시키는 분자량 분포의 2정점 특성을 차례로 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 2단계 방법은, 더욱 노동 집약적이기 때문에 생산비용을 증가시킬 수 있는 2개의 별도의 반응기를 유지하고 제어할 필요가 있다.
더욱 최근, 미국 특허 제 5,714,424 호는 단일체 다성분 복합물 입자인 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 상기 복합물은 2개 이상의 별도의 지지된 촉매 성분(각각은 동일한 중합 조건하에 명백하게 상이한 융융 지수 값을 갖는 중합체를 제조하는 능력을 갖는다)을 물리적으로 블렌딩하고 내부에 각각의 지지된 촉매 성분을 갖는 합한 단일체 미립자 촉매 물질을 형성함으로써 제조된다. 복합물은 사용할 각각의 별도의 지지체 촉매를 초기에 형성한 후, 이 촉매를 최종 단일체 형태로 추가로 가공할 필요가 있다. 상기 복합물 촉매는 다른 분자량의 물질의 달일 피크 및 넓은 범위를 갖는 분자량 분포 곡선에 의해 나타낸 바와 같이, 분자량 분포를 단순히 넓게 할 수 있다. 복합물 입자의 일부를 형성하는 각각 개개의 촉매의 다른 촉매 활성으로 인해, 어떠한 2정점 분포는 작아지고 튼튼한 탄력성의 생성물을 제공하는 반면 우수한 가공성을 나타내는 능력을 갖는 중합체를 반드시 제공하지는 않는다.
목적 생성물 특성의 실현화 이외에도 또, 기타 요인들도 배위 촉매 시스템의 활성도와 같은 상기 촉매 시스템의 효율, 즉 소정량의 올레핀의 경제적인 전환율, 단위 시간 당 생성물 전환율 및 생성물 수율에 필요한 촉매의 양을 평가하는데 결정적이다.
고려되는 추가 요인은 이종 촉매 시스템으로서 배위 촉매를 사용하는 능력이다. 이종 촉매 시시트메의 이점은 슬러리 및 기체 상 중합 방법에서 더욱 완전히 실현된다. 예를 들어, 슬러리 중합은 종종 단량체, 촉매 및 희석제가 반응기로 연속적으로 공급되는 반응기에서 수행된다. 생성된 고체 중합체를 희석제에 용해시키고 안정화시킨 후, 반응기로부터 정기적으로 회수한다. 이러한 종류의 중합에 있어서, 용액 방법에 항상 존재하는 활성도 및 선택도 이외의 요인들이 매우 중요하게 된다.
예를 들어, 슬러리 방법에 있어서, 비교적 높은 벌크(bulk) 밀도의 중합체를 생성하는 지지된 촉매를 갖는 것이 바람직하다. 벌크 밀도가 너무 낮으면, 고체 중합체의 취급이 비실용적이게 된다. 또한, 비교적 미세 입자가 아닌 균일한 구형 입자로서 형성된 중합체를 갖는 것이 유리하다. 미세 입자가 높은 벌크 밀도를 가지기는 하지만, 이는 거대 입자를 안정시키지 못하므로 중합체의 플러프(fluff)의 후기 가공시에 존재하는 추가적인 취급 문제를 가질 수 있다.
또한, 슬러리 중합 방법은 다른 근본적인 방식에서 전형적인 용액 중합 방법과 다르다. 용액 중합은 통상적으로 저분자량의 중합체를 종종 생성하는 높은 반응 온도(130℃ 초과) 및 압력(450 psi 초과)에서 수행된다. 저분자량은 이들 반응 조건 하에 신속한 연쇄-종결 반응에 기인한다. 반응 온도 및/또는 압력을 낮추거나, 또는 용액 방법에 사용된 촉매의 분자 구조를 변화시키는 것이 고분자량의 중합체를 생성할 수는 있지만, 생성된 고분자량의 중합체를 고점도에 기인한 하류 부문 장치에서 제조하는 것은 비실용적이다.
대조적으로, 슬러리 반응 방법은 간단히 저온(110℃ 미만)에서 수행함으로써 수많은 상기 단점을 극복한다. 결과적으로, 균일한 입자 크기 및 형태를 갖는 고분자량의 중합체를 기계적으로 수득할 수 있다. 또한, 중합 촉매로부터의 잔류물이 생성된 중합체로부터 제거될 필요가 없도록 충분히 높은 중합 효율을 갖는 슬러리 반응을 수행하는 것이 유리하다.
촉매 지지체 성분으로서 유용한 물질의 예는 제어된 형태의 실리카겔의 분무 건조 응집물에 관한 국제 특허 공개 제 97/48743 호, 및 분무 건조에 의해 구속된 점토 입자의 형성에 관한 미국 특허 제 5,395,808 호, 제 5,569,634 호, 제 5,403,799 호, 제 5,403,809 호 및 유럽 특허 제 490,226 호 에 기재되어 있다.
지지된 촉매 시스템은 지글러-나타 촉매 시스템에 대한 지지체로서 분무 건조된 실리카겔의 용도를 기재하고 있는 미국 특허 제 5,633,419 호; 필러링(pillaring)의 점토 물질을 지글러-나타 촉매 조성물과 접촉시켜 형성된 지지된 지글러-나타 촉매에 관한 미국 특허 제 5,362,825 호; 미립자 지지체를 형성된 입체 특정 메탈로센 리간드와 접촉시켜 형성된 지지된 메탈로센 촉매에 관한 미국 특허 제 5,807,800 호; 메탈로센 및 활성제 에 대한 지지체로서 미탈수된 실리카의 용도에 관한 미국 특허 제 5,238,892 호; 및 이를 점토 및 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜 지지된 메탈로센형 전이 금속 화합물의 형성에 관한 미국 특허 제 5,308,811 호에 기술되어 있다.
국제 특허 공개 제 0125149 A2 호에는 메탈로센 중합 촉매에 대한 지지체로서 실리카겔중에 분산된 산 처리된 양이온 교환성 적층 기재 물질을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 산성화는 황산암모늄이 실리카 하이드로겔로서 침전하도록 알칼리 금속 실리케이트를 갖는 혼합물중에서 황산 또는 산성화 아민, 예를 들어 황산암모늄과 같은 브뢴스테드산을 사용하여 수행된다. 생성된 슬러리를, 예를 들어 분무 건조로 건조시키고 메탈로센 촉매와 접촉시킨다. 바람직하게는 적층 실리케이트 물질은 완전히 산 교환된다.
국제 특허 공개 제 0149747 A1 호에는 유기 알루미늄 화합물, 유기 금속 화합물 및 산화물 매트릭스 지지체를 포함하며, 이때 산화물 매트릭스 지지체는 실리카 공급원과 같은 산화물 전구체 화합물과 점토와 같은 실질적으로 분해된(박리된) 적층 광물의 혼합물인 지지된 촉매 조성물이 개시되어 있다. 점토의 분해는, 예를 들어 콜로이드성 현탁액을 생성하기 위해 고에너지 또는 고전단 혼합을 겸비한 승온에서 강산성 및 염기성 매질에서 용매 침지에 의해 달성된다. 분해(박리)는 물질을 그의 잔류 광물 성분으로 전환하고 적층 광물이 더 이상 그의 최초 적층 구조를 갖지 않을 때 완성됨을 의미한다.
국제 특허 공개 제 0142320 호에는 중합 촉매 지지체로서 유용한 점토 또는 팽창된 점토가 개시되어 있다. 지지체는 환원하거나, 밀봉하거나(cap), 또는 잔류 하이드록실 또는 점토의 다른 극성 작용기를 제거하고 이들 기를 유기 금속 화합물로 치환하기 위해 점토 또는 팽창된 점토를 유기 금속 또는 유기 준금속 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 유기 금속 또는 유기 준금속 유도체가 지지체 산소 또는 다른 극성 작용기를 통해 지지체에 결합된다. 유기 금속 화합물과 반응시키기 전에, 점토에 원래 존재하는 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온, 예를 들어 나트륨또는 마그네슘의 일부 이상을 치환하기 위해 점토를 이온 교환시킬 수 있다. 유기 금속 화합물로 처리하기 전 또는 후에 화학적으로 변형된 점토를 하소시킬 수 있으며, 전 처리가 바람직하다. 유기 금속 또는 유기 준금속 화합물은 Mg, Zn 또는 붕소, 바람직하게는 Zn을 포함하고 유기 기는 바람직하게는 C1-C10이다.
촉매적 조성물에 대한 지지체 물질로서 삽입된 점토의 교시내용은 미국 특허 제 5,753,577 호(메탈로센 화합물, 양성자 산과 같은 조촉매, 이온화 화합물, 루이스 산 및 루이스 산성 화합물, 및 점토 광물을 포함하는 중합 촉매에 관한 것임), 미국 특허 제 5,399,636 호(점토 또는 실리카와 같은 무기 잔기에 화학적으로 결합된 가교된 메탈로센을 포함하는 조성물에 관한 것임), 유럽 특허 제 849,292 호(본질적으로 메탈로센 화합물, 개질된 점토 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 올레핀 중합 촉매에 관한 것임), 미국 특허 제 5,807,938 호(메탈로센 화합물, 유기 금속 화합물, 및 메탈로센 화합물과 반응시에 안정한 음이온을 형성할 수 있는 이온화 이온성 화합물 및 담체를 포함하는 고체 성분을 접촉시켜 수득되는 올레핀 중합 촉매에 관한 것임), 미국 특허 제 5,830,820 호 및 유럽 특허 제 881,232 호(메탈로센 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 및 양이온을 점토의 층간 공간에 도입할 수 있는 화합물로 개질된 점토 광물을 포함하는 올레핀 중합 촉매에 관한 것임), 유럽 특허 제 849,288 호(본질적으로 메탈로센 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 및 양성자 산으로 개질된 점토 화합물로 이루어진 올레핀 중합 촉매를 개시함) 및 미국 특허 제 4,761,391 호(X선 회절 패턴이 뚜렷한 1차 반사를 포함하지 않는엽렬 점토에 관한 것이다. 이들 점토는 팽윤성 점토를 필러링제와 반응시켜 제조된다. 점토 대 필러링제의 비율은 약 0.1 내지 약 10인 것으로 개시되어 있다. 엽렬 점토를 수득하기 위해, 적절한 형태, 예를 들어 콜로이드성 입자 크기를 갖는 팽윤성 점토의 현탁액을 상기 비율에서 필러링제의 용액 또는 현탁액과 혼합하였다)를 포함한다.
삽입된 점토를 개시하고 있는 추가적인 특허로는 미국 특허 제 4,375,406 호, 제 4,629,712 호 및 제 4,637,992 호가 있다. 필러링제를 개시하고 있는 추가적인 특허로는 미국 특허 제 4,995,964 호 및 제 5,250,277 호가 포함된다.
시 켕-유(Shih Keng-Yu)에 의해 1999년 11월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 09/431,803 호에는 명확하게 제어된(예를 들어, 매우 낮은) 양의 비추출성 알루미늄 알킬 활성제를 사용하는 전이 금속 촉매 시스템에 대한 지지체로서 실리카 응집물의 용도가 개시되어 있다.
시 켕-유 등에 의해 1999년 11월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 09/431,771 호에는 비덴테이트 또는 트리덴테이트 예비-촉매 전이 금속 화합물, 하나 이상의 지지체-활성제, 예를 들어 분무 건조된 실리카/점토 응집물, 및 선택적으로 유기 금속 화합물 및 이들의 제조 방법을 포함하는 배위 촉매 시스템이 개시되어 있다.
시 켕-유 등에 의해 1999년 11월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 09/432,008 호에는 메탈로센 또는 구속된 기하 구조 예비-촉매 전이 금속 화합물, 하나 이상의 지지체-활성제, 예를 들어 분무 건조된 실리카/점토 응집물, 및 선택적으로 유기 금속 화합물 및 이들의 제조 방법을 포함하는 배위 촉매 시스템이 개시되어 있다.
2001년 4월 30일자로 출원된 미국 가출원 제 60/287,607 호에는 하나 이상의 비덴테이트 리간드 화합물, 하나 이상의 트리덴테이트 리간드 화합물 또는 이들의 혼합물을 전이 금속 화합물, 및 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성제 응집물과 실질적으로 동시에 접촉시킴을 포함하는 촉매 조성물을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 상기 참조 문헌은 지지체-활성제 응집물이 상기 촉매 시스템에 대한 활성제로서 작용하는 생성된 촉매 조성물에 관한 것이다.
2001년 4월 30일자로 출원된 미국 가출원 제 60/287,602 호에는 (i) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (ii) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성제 응집물로 구성된 촉매 조성물이 개시되어 있다. 이 응집물은 하나 이상의 메탈로센 촉매 및 하나 이상의 비덴테이트 또는 트리덴테이트 예비-촉매 전이 금속 화합물의 배위 촉매를 포함하는 촉매의 혼합물에 대한 지지체 활성제이다.
2001년 4월 30일자로 출원된 미국 가출원 제 60/287,617 호에는 하나 이상의 비덴테이트 리간드 형성 화합물, 하나 이상의 트리덴테이트 리간드 형성 화합물 또는 이들의 혼합물을 전이 금속 화합물, 및 (i) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (ii) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성제 응집물과 실질적으로 동시에 접촉시키고, 이때 상기 응집물은 무기 산화물의 산소 원자에 공유 결합된 크롬 원자를 가짐을 포함하는 촉매 조성물을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 상기 참조 문헌은 지지체-활성제 응집물이 상기 촉매 시스템에 대한 활성제로서 작용하는 생성된 촉매 조성물에 관한 것이다.
2001년 4월 30일자로 출원된 미국 가출원 제 60/287,600 호에는 (i) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (ii) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-황성제 응집물로 구성되며, 이때 응집물이 무기 산화물의 산소 원자에 공유 결합된 크롬 원소를 갖는 촉매 조성물이 개시되어 있다. 상기 응집물은 전이 금속 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드 함유 착체를 포함하는 하나 이상의 배위 예비-촉매를 제공한다.
또한, 대리인 사건 번호 제 W-9500-02 호, 대리인 사건 번호 제 W-9513-02 호, 대리인 사건 번호 제 W-9568-01 호, 대리인 사건 번호 제 W-9514-02 호 및 대리인 사건 번호 제 W-9520-02 호의 미국 특허원들도 본원과 함께 동시 출원되었다. 이들 가출원 및 동시 출원된 특허원 각각의 교시내용은 전체가 본원에 참조로 인용된다.
따라서, 높은 촉매 활성을 입증하고 저렴하고 효과적인 방법으로 용이하게 형성되는 촉매 시스템을 개발하려는 계속적인 연구가 있었고, 상기 중합 방법을 비용 효과적인 1단계 중합 방법으로 수행될 수 있게 하였다. 또한, 단일 단계 반응에서 2정점의 분자량 분포를 갖는 중합체, 특히 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌)을 제공할 수 있는 촉매를 발견하고 견고성 및 탄력성을 나타내는 생성물을 형성하도록 용이하게 가공될 수 있는 상기로부터 생성된 중합체에 대한 특별한 요구가 있었다.
발명의 요약
본 발명은 유일하고 신규한 지지된 크롬 촉매 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 2정점의 분자량 분포를 갖는 중합체, 특히 폴리올레핀을 제조하기 위해 본 발명의 촉매를 사용하는 중합 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 단일 중합 단계로 2정점의 중합체 생성물을 제조하기 위해 본 발명의 촉매를 사용하는 중합 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 하기 본원에 충분히 기재된 바와 같이 크롬 원자가 2개 이상의 성분, 즉 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분으로부터 형성된 응집물에 고정화된 지지된 크롬 촉매에 관한 것이다.
또한, 상기 지지된 크롬 촉매는 다른 촉매 종, 예를 들어 메탈로센, 구속된 기하 구조, 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드 함유 화합물 및 이들의 혼합물과 혼합하여 사용될 수 있으며, 이때 상기 촉매 종은 2개 이상의 성분, 즉 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분으로부터 형성된 응집물의 형태로 지지체 상에 존재하고, 경우에 따라 그에 결합된 크롬 원자를 가질 수 있다.
본 발명은 신규한 크롬계 촉매, 및 올레핀 단량체를 반응 지대, 전형적으로 단일 반응 지대에서 본 발명의 촉매와 접촉시켜 2정점의 분자량 분포를 나타내는 생성된 폴리올레핀을 제공함으로써 올레핀, 특히 폴리에틸렌을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
도 1은 시료 1의 크롬 지지체-응집물 촉매를 사용하여 에틸렌의 중합으로부터 생성된 중합체의 2정점의 분자량 분포의 그래프 묘사이다. 본 그래프는dWf/dLog[M]×10-1에 대한 중합체 분자량의 로그를 나타낸다.
도 2는 시료 2의 크롬 지지체-응집물 촉매를 사용하여 에틸렌의 중합으로부터 생성된 중합체의 2정점의 분자량 분포의 그래프 묘사이다. 본 그래프는 dWf/dLog[M]×10-1에 대한 중합체 분자량의 로그를 나타낸다.
본 발명은 크롬 원자가 지지체-응집물에 고정화된 지지된 크롬 촉매 조성물의 형성 및 조성에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 2정점의 분자량 분포를 갖는 중합체, 특히 폴리올레핀을 제조하기 위해 촉매로서 본 발명의 지지된 크롬 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 지지체-응집물의 일부로서 크롬 원자의 혼입과 관련하여 본원 및 첨부된 청구의 범위에 사용된 용어 "고정화된"이란, 하기 기재된 바와 같이 바람직하게는 크롬 원자 함유 전구체로부터 생성된 크롬 원자의 화학 흡착 및/또는 화학 흡수에 의해 지지체-응집물 상 및/또는 내부로의 흡착(지지체-응집물의 표면에 부착) 및/또는 흡수(지지체-응집물의 내부 구조로의 침투)를 의미한다. 임의의 특정 학설에 얽매이지 않길 바라면서, 크롬 원자가 지지체-응집물의 표면 원자와 결합을 형성하는 것으로 사료된다. 이러한 결합의 성질은 이온성, 배위성 및/또는 공유성일 수 있다. 예를 들어, 크롬 원자는 지지체-응집물 입자의 표면에서 및/또는 이들 입자 내부의 일부로서 산소 원자에 공유 결합될 수 있다. 이러한 고정화는 본 발명의 지지체-응집물의 용액 또는 현탁액 및 크롬 원자 함유 전구체 종을 형성한 후, 상기 전구체 종을, 예를 들어 지지체-응집물의 무기 산화물 성분 (A)과 관련된지지체-응집물에 포함된 잔류 하이드록실 기와 반응시킴으로써 일어난다.
본 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 사용된 지지체는 2개 이상의 성분, 즉 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분의 응집물 형태의 복합물이다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 촉매를 제조하는데 사용된 지지체-응집물은 (A) SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2및 혼합 산화물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 (B) 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타낼 수 있으며 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 하나 이상의 이온 함유 적층 물질(이때, 양이온 성분은 적층 물질의 층간에 존재하고, 적층 물질은 응집물 내에 무기 산화물 성분으로 친밀하게 분산된다)로 이루어진 복합물의 형태로 존재한다.
본 발명의 지지체-응집물 입자의 무기 산화물 성분 (A)는 SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO2를 포함하는 다공성 무기 산화물; 및 SiO2·Al2O3, MgO·SiO2, MgO·SiO2·Al2O3, SiO2·TiO2, SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O3·Al2O3및 SiO2·Cr2O3·TiO2를 포함하는 혼합 무기 산화물로부터 유래된다. 무기 산화물(혼합 무기 산화물을 포함)이 공지된 통상적인 절차에 의해 겔을 형성할 수 있는 경우, 상기 무기 산화물을 본원에서 기재된 분쇄 절차에 대하여 겔 구조로 사용하는 것이 바람직하다. 무기 산화물이 겔 형태로 쉽게 변하지 않는다면, 침전, 동시침전(coprecipitation) 또는 단지 혼합과 같은 기타 통상의 기술로부터 유래된유리 산화물 또는 혼합 산화물을 세척 후 분쇄 절차에 직접 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는, 지지체-응집물의 성분 (A)는 촉매 지지체의 중량을 기준으로 전형적으로는 실리카겔(예를 들어, 하이드로겔, 에어로겔 또는 크세로겔) 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상을 포함한다.
실리카 아쿠아겔(aquagel)로서도 공지되어 있는 실리카 하이드로겔은, 세공이 물로 충전된 수중에 형성된 실리카겔이다. 크세로겔은 물이 제거된 하이드로겔이다. 에어로겔은 물이 제거됨에 따라 구조의 어떠한 붕괴 또는 변화를 최소화하는 방식으로 액체가 제거되는 유형의 크세로겔이다.
실리카겔은, 예를 들어 알칼리 금속 실리케이트(예를 들어, 규산나트륨)의 수용액을 강산(예를 들어, 질산 또는 황산)과 혼합하는 것과 같은 통상의 수단으로 제조된다. 진탕의 적합한 조건하에서 혼합을 실시하여 약 반시간 미만 동안에 하이드로겔 내로 고정되는 맑은 실리카졸을 형성하게 된다. 이어서, 생성된 겔을 세척한다. 통상적으로, 형성된 하이드로겔에서 SiO2의 농도는 전형적으로 약 15 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 35 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 35 중량%의 범위이며, 겔의 pH는 약 1 내지 약 9, 바람직하게는 1 내지 약 4이다. 광범위한 혼합 온도를 사용할 수 있으며, 이 범위는 전형적으로 약 20 내지 약 50℃이다.
새로이 형성된 하이드로겔을 바람직하지 못한 염으로부터 여과된 연속적으로이동하는 수중에 침지함으로써 간단히 세척하여 약 99.5 중량% 순도의 실리카(SiO2)를 수득한다. 세척수의 pH, 온도 및 기간은 실리카의 물리적 특성, 예를 들어 표면적(SA) 및 세공 부피(PV)에 영향을 미친다. 28 내지 36시간 동안 8 내지 9의 pH에서 65 내지 90℃에서 세척된 실리카겔은 통상적으로 290 내지 350 m2/g의 SA를 갖고, 1.4 내지 1.7 cc/gm의 PV를 갖는 에어로겔을 형성한다. 15 내지 25시간 동안 50 내지 65℃에서 3 내지 5의 pH에서 세척된 실리카겔은 700 내지 850 m2/g의 SA를 갖고, 0.6 내지 1.3 cc/g의 PV를 갖는 에어로겔을 형성한다.
80 중량% 이상의 실리카겔을 포함하는 성분 (A) 무기 산화물을 사용하는 경우, 무기 산화물 성분 (A)의 나머지는 다양한 추가 성분들을 포함할 수 있다. 이들 추가 성분은 2가지 유형일 수 있다: 즉, (1) 예를 들어, 실리카겔을 하나 이상의 다른 겔-형성 무기 산화물 물질로 코겔화(cogel)시킴으로써 형성됨에 따라 겔 구조내로 밀접하게 혼입되는 유형, 및 (2) 분쇄 전 또는 분쇄 후 분무 건조 바로 전에 슬러리 형태로 실리카겔 입자와 혼합된 유형의 물질일 수 있다. 따라서, 전자의 범주에 속할 수 있는 물질은 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-티타니아-알루미나 및 실리카-알루미나-포스페이트 코겔이다.
본원에서 이후 충분하게 기술되는 (본원에서 또한 전구체 염으로서 기술된) 크롬 전구체 염 성분은 분쇄 전 및/또는 분무 건조에 의한 응집 직전에 크롬 전구체를 실리카 하이드로겔과 혼합시켜 겔 구조의 일부를 제조할 수 있다. 실리카겔과 함께 사용되는 다른 비-실리카겔 성분 및 크롬 전구체는 응집되는 슬러리에 언제든 첨가될 수 있다. 그러나, 이들은 본원에서 이후 기재되는 바와 같이 분쇄 도중 또는 그 전에 실리카겔 중에 존재하는 것이 바람직한데, 이는 이들이 분쇄되는 경우 분무 건조 후의 목적하는 응집물 형태를 갖는 것을 저해하려는 경향이 적기 때문이다.
또한, 분쇄 전 및/또는 분무 건조 전에 실리카 하이드로겔과 적은 비율로 혼합될 수도 있는 상기 다른 유형 (2)의 성분은, 무기 산화물(예를 들어, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화토륨), 예를 들어 다른 미립자 성분 및 4족 및 16족의 산화물로부터 개별적으로 제조된 것들을 포함한다. 존재할 수 있는 다른 미립자 성분은, 촉매 특성을 갖고, 물, 분무 건조 또는 소성, 예를 들어 미세 분할된 산화물 또는 화학적 화합물에 의해 부정적인 영향을 받지 않는 성분들을 포함하지만, 이들 성분은 응집 절차에서 아무런 역할도 담당하지 않는 것으로 인식된다. 유사하게, 실리카 하이드로겔 입자에 다른 성분의 분말 또는 입자를 첨가하여 수득된 지지체-응집물에 추가적인 특성을 부여할 수 있다. 따라서, 촉매 특성을 갖는 분말 또는 미립 이외에도 또, 흡수 특성을 갖는 물질, 예를 들어 합성 제올라이트를 첨가할 수 있다.
또한, 목적하는 범위내로 다공성을 제어하기 위해 응집 후에 제거될 수 있는 무기 산화물에 성분을 첨가할 수 있다. 이러한 제제로는 상기 목적에 특히 유용한 황, 흑연, 목탄 등이 포함된다.
상기 사항에 견주어, 응집 전 및 이를 포함하는 공정 단계를 기술하는데 사용된 용어 "실리카겔"이란, 지지체-응집물의 성분 (A)중에 존재하도록 허용된 전술된 상기 비-실리카겔 성분을 선택적으로 함유하는 것으로 의도된다.
지지체-응집물을 형성하는 성분 (B)는 3차원 구조를 갖는 적층 물질이며, 이는 단지 2차원에서만 가장 강한 화학적 결합을 나타낸다. 더욱 구체적으로, 가장 강한 화학적 결합은 서로의 상부에 적층되어 3차원 고체를 형성하는 2차원 평면내에 형성된다. 2차원 평면들은 함께 각각의 평면을 고정시키는 것보다 더욱 약한 화학적 결합에 의해 고정되며, 일반적으로 반데르 발스 힘, 정전기적 상호작용 및 수소 결합으로부터 생성된다. 정전기적 상호작용은 층들 사이에 위치한 이온에 의해 중재되며, 또한 수소결합은 보완 층들 사이에서 발생되거나, 또는 층간 가교결합 분자들에 의해 매개될 수 있다.
적층 성분 (B)에 포함될 수 있는 적합한 적층 물질의 대표적인 예는 무정형 또는 결정질일 수 있다. 적합한 적층 성분 (B) 물질은 점토 및 점토 광물을 포함한다.
점토는 전형적으로 주성분으로서 점토 광물(즉, 결정질 실리케이트 염)로 구성된다. 점토 또는 점토 광물은 통상적으로 중심 규소 원자가 산소 원자와 배위 결합하는 4각형 단위체, 및 중심 알루미늄, 마그네슘 또는 철 원자가 산소 또는 수산화물과 배위 결합하는 8각형 단위체로 구성된 고분자 착체의 무기 중합체 화합물이다. 다수의 점토 또는 점토 광물의 골격 구조는 전기적으로 중성이 아니며, 양(+)의 전하를 가지거나, 더욱 전형적으로는 그들 표면상에 음(-)의 전하를 갖는다. 음(-)으로 하전된 표면을 갖는 경우, 이들은 이러한 음(-)의 전하를 보충하기 위해 증간 구조물내에 양이온을 갖는다. 이러한 층간 양이온은 다른 양이온에 의해 이온-교환될 수 있다. 층간 양이온을 교환하는 점토의 능력의 정량화는 양이온 교환 능력(CEC)이라고 지칭하며, 점토 100g 당 밀리당량(meq)으로 나타낸다. CEC는 점토의 유형에 따라 달라진다. 문헌[Clay Handbook, second edition (comiled by Japanese Clay Association, published by Gihodo Shuppan K.K.)]에서는 하기 정보를 제공하고 있다. 카올리나이트 3 내지 15meq/100g, 할로이사이트 5 내지 40meq/100g, 몬트모릴로나이트 80 내지 150meq/100g, 일라이트 10 내지 40meq/100g, 베르미쿨라이트 100 내지 150meq/100g, 클로라이트 10 내지 40meq/100g, 제올라이트·아타풀가이트 20 내지 30meq/100g. 따라서, 본 발명에 사용된 적층 성분 (B)는, 전형적으로 음(-)으로 하전된 표면을 전형적으로 가지며, 바람직하게는 루이스산과 양이온을 교화하는 능력을 갖는 물질(예를 들어, 점토 또는 점토 광물)이다.
따라서, 점토 광물은 일반적으로 층들 사이에 다양한 수준의 음(-)의 전하를 함유하는 전술된 특징적인 층 구조를 갖는다. 이러한 관점에서, 점토 광물은 3차원 구조를 갖는 금속 산화물(예를 들어, 실리카, 알루미나 및 제올라이트)과 실질적으로 상이하다. 점토 광물은 전술된 수준의 화학식에 상기 음(-)의 전하에 따라 다음과 같이 분류된다: (1) 0의 음(-)의 전하를 갖는 비오필라이트, 카올리나이트, 디칼라이트 및 활석, (2) -0.25 내지 -0.6의 음(-)의 전하를 갖는 스멕타이트, (3) -0.6 내지 -0.9의 음(-)의 전하를 갖는 베르미쿨라이트, (4) 약 -1의 음(-)의 전하를 갖는 운모, 및 (5) 약 -2의 음(-)의 전하를 갖는 취성 운모. 상기 군은 각각 다양한 광물을 포함한다. 예를 들어, 스멕타이트 군은 몬트모릴로나이트, 베이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 테니올라이트, 수코나이트 및 이들과 관련된 유사체를 포함하고, 운모 군은 백운모, 팔라고나이트 및 일라이트를 포함한다. 이들 점토 광물은 자연에 존재하며, 또한 고순도로 인공 합성될 수 있다.
0 미만의 음(-)의 전하를 갖는 임의의 천연 및 합성 점토 광물은 본 발명에 유용하다. 현재 바람직한 점토는 스멕타이트 계열, 예를 들어 바람직한 몬트모릴로나이트, 예를 들어 나트륨 몬트모릴로나이트이다.
또한, 점토 및 점토 광물은 본 발명의 촉매를 형성하는데 사용된 지지체-응집물을 형성하는데 사용되기 전에 임의의 처리를 하지 않을 때 사용될 수 있다. 다른 방법으로, 이들은 상기 형성 전에 볼 분쇄, 체질, 산 처리 등으로 처리될 수 있다. 또한, 이들은 물을 첨가하고 흡착시키도록 처리되거나, 또는 지지체 형성 전에 가열하에 탈수 처리될 수 있다. 이들은 지지체-응집물 합성을 위해 이들중 2개 이상의 혼합물로서 혼합하여 또는 단독으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 성분 (B)는 0.1 cc/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 cc/g의 수은 세공 분포 측정기를 사용하는 수은 침투 방법에 의해 측정하는 경우 40Å 이상(예를 들어, 40 내지 1000Å)의 직경을 갖는 세공을 갖는다. 성분 (B)의 평균 입자 크기는 전형적으로 약 0.01 내지 약 50㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 25㎛, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10㎛로 변할 수 있다.
상기 처리가 본 발명의 이점을 수득하는데 바람직하지 않거나 필요하지 않으므로 배제될 수 있을지라도, 지지체-응집물의 성분 (B)로서 사용하기에 적합한 점토는 지지체 형성 전에 또는 그 후에 화학물질로 전처리될 수 있다. 화학적 전처리의 예로는 산 또는 알칼리를 사용하는 처리, 염을 사용하는 처리, 및 유기 또는 무기 화합물을 사용하는 처리가 포함된다. 후자의 처리는 복합물 물질을 형성할 수 있다.
산 또는 알칼리를 사용하는 점토-실리카 혼합물의 처리는 광물로부터 불순물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 점토의 결정질 구조로부터 금속 양이온의 일부를 용출시키거나, 또는 상기 결정질 구조를 파괴해서 무정형 구조로 변형시킬 수 있다.
상기 목적에 사용되는 산의 예로는 브뢴스테드 산, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 아세트산 등이 있다. 점토 광물의 알칼리 전처리중에 알칼리 화학물질로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘이 바람직하게 사용된다.
점토 광물이 염, 또는 무기 또는 유기 화합물로 전처리하여 복합물 물질을 수득하는 경우, 결정질 구조가 실질적으로 거의 파괴되지 않고 유지될 수 있으며, 오히려 이온-교환에 의해 개질된 생성물이 수득될 수 있다. 염으로 전처리하는데 사용될 수 있는 무기 염 화합물의 예로는, 이온성 할로겐화물 염, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 염화마그네슘, 염화알루미늄, 염화철 및 염화암모늄; 황산 염, 예를 들어 황산나트륨, 황산칼륨, 황산암모늄 및 암모늄 설페이트; 탄산 염, 예를 들어 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼슘; 및 인산 염, 예를 들어 인산나트륨, 인산칼륨, 인산알루미늄 및 인산암모늄이 포함된다. 유기 염 화합물의 예로는 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 옥살산칼륨, 시트르산나트륨, 타트르산나트륨등이 포함된다.
무기 복합물 물질의 합성에 사용되는 무기 화합물의 예로는 수산화물 음이온이 생성되는 금속 수산화물, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화지르코늄, 수산화크롬 등이 언급될 수 있다.
점토 광물이 유기 화합물로 처리되는 경우, 이러한 화합물은 전형적으로 주기율표의 15족 또는 16족의 원소를 함유하는 루이스 염기성 작용기, 예를 들어 유기암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 설포늄 양이온 및 포스포늄 양이온을 포함한다. 또한, 유기 화합물은 바람직하게는 루이스 염기성 작용기 이외의 작용기, 예를 들어 카보늄 양이온, 트로필륨 및 금속 양이온을 포함할 수 있다. 이러한 처리 후, 점토 광물중에 원래 존재하는 교환가능한 금속 양이온은 전술된 유기 양이온과 교환된다. 따라서, 탄소 양이온이 생성되는 화합물, 예를 들어 염화트리틸, 브롬화트로필륨 등; 또는 금속 착체 양이온이 생성되는 착체 화합물, 예를 들어 페로세늄 염 등이 전처리에서 유기 화합물로서 사용될 수 있다. 이들 화합물 이외에도 또, 오늄 염이 동일한 목적으로 사용될 수 있다.
점토 광물의 개질을 위해 도입될 수 있는 게스트(guest) 유기 양이온의 특정예로는, 트리페닐설포늄, 트리메틸설포늄, 테트라페닐포스포늄, 알킬 트리(o-톨릴) 포스포늄, 트리페닐카보늄, 사이클로헵타트리에늄 및 페로세늄; 암모늄 이온, 예를 들어 지방족 암모늄 양이온, 예를 들어 부틸 암모늄, 헥실 암모늄, 데실 암모늄, 도데실 암모늄, 디아밀 암모늄, 트리부틸 암모늄, 및 N,N-디메틸 데실 암모늄; 및 방향족 암모늄 양이온, 예를 들어 아닐리늄, N-메틸 아닐리늄, N,N-디메틸 아닐리늄, N-에틸 아닐리늄, N,N-디에틸 아닐리늄, 벤질 암모늄, 톨루이디늄, 디벤질 암모늄, 트리벤질 암모늄, N,N-2,4,6-펜타메틸 아닐리늄 등; 및 또한 옥소늄 이온, 예를 들어 디메틸 옥소늄, 디에틸 옥소늄 등이 포함된다. 이들 예에 제한되지는 않는다.
점토 광물중의 교환가능한 양이온과 선택된 유기 양이온의 이온 교환은 전형적으로 상기 점토를 유기 양이온을 포함하는 오늄 화합물(염)과 접촉시켜 실시된다.
사용될 수 있는 오늄 염의 특정 예로는, 암모늄 화합물; 예를 들어, 지방족 아민 하이드로클로라이드 염, 예를 들어 프로필아민 HCl 염, 이소프로필아민 HCl 염, 부틸아민 HCl 염, 헥실아민 HCl 염, 데실아민 HCl 염, 도데실아민 HCl 염, 디아밀아민 HCl 염, 트리부틸아민 HCl 염, 트리아밀아민 HCl 염, N,N-디메틸 데실아민 HCl 염, N,N-디메틸 운데실아민 HCl 염 등; 방향족 아민 하이드로클로라이드 염, 예를 들어 아닐린 HCl 염, N-메틸아닐린 HCl 염, N,N-디메틸아닐린 HCl 염, N-에틸아닐린 HCl 염, N,N-디에틸아닐린 HCl 염, o-톨루이딘 HCl 염, p-톨루이딘 HCl 염, N-메틸-o-톨루이딘 HCl 염, N-메틸-p-톨루이딘 HCl 염, N,N-디메틸-o-톨루이딘 HCl 염, N,N-디메틸-p-톨루이딘 HCl 염, 벤질아민 HCl 염, 디벤질아민 HCl 염, N,N-2,4,6-펜타메틸 아닐린 HCl 염 등; 하이드로플루오르산, 하이드로브롬산 및 하이드로요오드산 염, 및 전술된 지방족 및 방향족 아민의 황산 염; 및 옥소늄 화합물, 예를 들어 메틸 에테르, 에틸 에테르, 페닐 에테르 등의 염산 염이 포함된다. 오니오늄 화합물중에서, 예시된 암모늄 또는 옥소늄 화합물, 바람직하게는 암모늄화합물, 더욱 바람직하게는 방향족 아민 염이 점토 광물의 개질에 사용된다.
점토 광물과 반응되는 오늄 화합물은 단리된 형태일 수 있다. 다르게는, 오늄 화합물은 동일 반응계에서, 예를 들어 상응하는 아민 화합물, 헤테로원자-함유 화합물(예를 들어, 에테르 또는 설파이드 화합물) 및 양자 산(예를 들어, 하이드로플루오르산, 염산, 하이드로요오드산 또는 황산)을 점토 광물이 후속적으로 에비처리되는 반응 용매중에서 접촉시켜 형성될 수 있다. 점토 광물이 오늄 화합물에 의해 개질될 수 있는 반응 조건은 중요하지 않다. 또한, 본원에 사용되는 반응물의 상대 비율도 중요하지 않다. 그러나, 오늄 화합물은 사용되는 경우 바람직하게는 점토 광물중에 존재하는 양이온 당량 당 0.5 당량 이상의 비율, 더욱 바람직하게는 당량 이상의 비율로 사용된다. 점토 광물은 다른 점토 광물 또는 광물들과 혼합하거나 단독으로 사용될 수 있다. 또한, 오늄 화합물은 다른 오늄 화합물과 혼합하거나 단독으로 사용될 수 있다.
개질 전처리 공정에 사용되는 반응 용매는 물 또는 극성 유기 용매일 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 유기 용매의 예로는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등; 아세톤, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸렌 클로라이드 등이 포함된다. 용매는 2개 이상의 용매의 혼합물로 또는 단독으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 물 또는 알콜이 사용된다.
점토가 적용될 수 있는 화학적 개질 처리의 개별적인 및 별도의 부류로서 판단될 수 있는 것은 필러링 및 엽렬로서 지칭된다. 필러링은, 팽윤가능한 특정 점토(예를 들어, 스멕타이트 점토)의 소판이 음(-)으로 하전된 소판 시트들 사이에 거대한 게스트 양이온의 삽입에 의해 분리되는 현상이며, 이때 양이온은 소판을 분리하고 층들을 반데르 발스 힘하에서 붕괴되지 않도록 하는 분자 프롭(prop) 또는 필러(pillar)로서 작용한다.
필러링된 점토는 전형적으로 스멕타이트 점토(예를 들어, 몬트모릴로나이트)를 폴리옥시 금속 양이온(예를 들어, 알루미늄과 지르코늄의 폴리옥시 양이온)과 반응시켜 제조된다. 반응 생성물은 통상적으로 소판들 사이의 간격이 약 6 내지 약 10Å이 되고, 점토가 약 500 내지 700℃로 가열되는 경우 상기 값으로 유지되도록, 공기중에서 건조되고 소성되어서 삽입된 양이온을 점토의 소판들 사이에 삽입된 금속 산화물 클러스터로 변환된다. 반응 생성물이 건조되는 경우, 금속 산화물 클러스터에 의해 떨어져서 지지되는 점토 소판은 서로 대면하여 배향되므로, 별도의 1차 순서 또는 (001) 반사를 함유하는 X선 회절 패턴을 생성하는 박막 구조를 형성한다. 라멜라 정연(ordering)의 정도는 필러링된 점토의 X선 분말 회절 패턴에 의해 표시된다. 잘 정연되고 공기-건조되고 필러링된 몬트모릴로나이트는 6차 이상의 반사를 나타낼 수 있다. 필러링된 점토 및 이의 제조 방법은 문헌["Intercalated Clay Catalysts, "Science, Vol. 220, No. 4595 pp. 365-371, 1983, April 22], 및 미국 특허 제 4,176,090 호, 제 4,216,188 호, 제 4,238,364 호, 제 4,248,739 호, 제 4,271,043 호, 제 4,367,163 호, 제 4,629,712 호, 제 4,637,992 호, 제 4,761,391 호, 제 4,859,648 호 및 제 4,995,964 호에 더욱 충분하게 기술되어 있다. 상기 문헌 및 특허의 개시내용은 본원에 참조로 인용된다.
대면 배열로 정연된 소판을 갖는 필러링된 점토에 비해, 엽렬 점토는 거대한 양이온을 함유하지만, 소판은 필러링된 점토내에서 발견되는 미세 세공 이외에 또, 무정형 알루미노실리케이트내에서 전형적으로 발견되는 크기의 거대 세공을 포함하는 "하우스-오브-카드(house-of-cards)" 구조로서 기술될 수 있는 가장자리-가장자리(edge-to-edge) 및 가장자리-면으로 배향되어 있다(추가적인 논의를 위해 미국 특허 제 4,761,391 호를 참조한다). 이러한 점토는 하우스-오브-카드 구조를 실질적으로 붕괴시키는 고전단력에 의해 박리된 것과 구별된다. 따라서, 비박리된 점토가 사용되어야 한다. 본 발명의 촉매의 지지체-응집물 일부의 점토 성분이 비엽렬된 점토 및 비박리된 점토로부터 선택되는 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이 성분 (B)를 게스트 양이온으로 개질시킬 수 있고 이것이 허용가능하지만, 이러한 절차는 전체 제조 방법에 공정 단계들을 추가하게 되어, 공정의 관점에서는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
그러나, 성분 (B)가 원래 존재하는 양이온을 게스트 양이온으로 교환하여 개질시키는 경우, 이러한 교환에 의해 달성되고자 하는 목적은 전술된 바와 같이 지지체-응집물을 예비-촉매 또는 예비-활성화된 촉매를 전술된 바와 같이 활성화시키는 것이다. 상기 점토에 전형적으로 존재하는 고유 양이온은 이미 상기 목적을 달성할 수 있다고 사료된다.
지지체-응집물은 성분들의 응집 및 형태를 제공하기 위해 성분 (A)와 (B)의 밀집 혼합물로부터 제조되며, 상기 혼합물은 응집물의 형태로 형상화된다. 응집물내의 성분 (A) 대 성분 (B)의 중량비는 전형적으로 약 0.25:1 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1(예를 들어, 4:1)로 변할 수 있다.
용어 "응집물"이란, 성분 (A)와 성분 (B)의 입자를 함께 함한 생성물을 의미한다. 상기 성분들은 함께 다양한 물리적 및/또는 화학적 힘에 의해 고정된다. 더욱 구체적으로, 응집물은 각각 바람직하게는 성분 (A)로부터 주로 유래된 다수의 인접한 제 1 구성 입자, 및 바람직하게는 그들의 접착점에서 결합되고/되거나 연결된 상기 성분 (A)와 (B)로부터 유래된 매우 작은 제 2 구성 입자로 이루어진다.
본 발명의 응집물은 구성 입자 사이의 입자간 세공의 결과로서 제 1 또는 제 2 구성 입자보다 높은 거대 세공 함량을 나타낸다. 그러나, 이러한 입자간 세공은 분무 건조된 응집물의 다른 실시양태에서 더욱 작은 제 2 입자로 거의 완전히 충전될 수 있다.
성분 (A)와 (B)의 응집물은 당해 분야에 널리 공지된 방법, 예를 들어 펠릿화, 압출, 회전 피복 드럼에서의 비드로의 형상화에 따라 실시될 수 있다. 또한, 약 0.1㎜ 이하의 직경을 갖는 복합물 입자가 과립 액체에 의해 약 1㎜ 이상의 직경을 갖는 입자로 응집되는 반죽 기술이 사용될 수 있다.
바람직한 응집물은 성분 (A)와 (B)의 슬러리를 건조, 바람직하게는 분무 건조시켜 제조된다. 더욱 구체적으로는, 본 실시양태에서, 지지체는 성분 (A)와 (B)를 혼합하여, 슬러리 중량을 기준으로 전형적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상(예를 들어, 80 중량% 이상), 가장 바람직하게는 85 중량% 이상(예를 들어, 90 중량% 이상)의 물을 포함하는 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리를 형성함으로써 제조된다. 그러나, 유기 용매, 예를 들어 C5-C12알칸, 알콜(예를 들어, 이소프로필 알콜)이 또한 사용될 수 있지만, 이들은 물에 비해 화염에 위험하며, 종종 응집물을 중합 촉매로서 사용하기에는 너무 부서지게 할 수 있다.
성분 (A)를, 예를 들어 건조 또는 분무 건조에 의한 응집물 형성에 적합하도록 하기 위해, 다양한 분쇄 절차가 (비록 필수적이지는 않지만) 전형적으로 사용된다. 분쇄 절차의 목적은 분무 건조되도록 의도되는 경우에도 최종적으로 전형적으로는 약 0.2 내지 약 10㎛(예를 들어, 2 내지 약 10㎛), 바람직하게는 약 4 내지 약 9㎛, 가장 바람직하게는 4 내지 7㎛의 평균 입자 크기를 갖는 성분 (A)를 제공하는 것이다. 바람직하게는, 분쇄 절차는 또한 슬러리중의 입자에 전형적으로는 0.5 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0의 입자 크기 분포 범위(Span)를 부여한다. 입자 크기 분포 범위는 하기 수학식 1a에 따라 측정된다:
상기 식에서,
D10, D50및 D90은 각각 입자 크기(직경) 분포의 10, 50 및 90%를 나타내며, 즉 100㎛의 D90은 상기 입자의 90 용량%가 100㎛ 이하의 직경을 가짐을 의미한다. 훨씬 더욱 바람직하게는, 분쇄는 성분 (A) 콜로이드 함량이 전형적으로는 약 2 내지 약 60 중량(예를 들어, 2 내지 약 40), 바람직하게는 약 3 내지 약 25 중량, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 20 중량이 되도록 입자 크기 분포를 슬러리중의 성분 (A) 무기 산화물에 부여하기 위해 수행된다.
분무 건조되는 성분 (A)의 콜로이드 함량은 3600 RPM에서 30분 동안 시료를 원심 분리시켜 측정된다. 시험관의 상부상에 남아 있는 액체(상청액)를 폐기하고, 고체(%)를 분석한다. 이어서, 콜로이드성 물질의 %를 하기 수학식 1b에 의해 측정된다:
상기 식에서,
A는 상청액중 고체의 중량/100이고;
B는 최초 슬러리 고체의 중량/100이다.
콜로이드 함량은 전형적으로는 약 1㎛ 미만, 바람직하게는 약 0.5㎛ 미만의 콜로이드 범위의 입자 직경을 가지며, 전형적으로는 약 0.4 내지 약 1㎛이다. 본원에 기재된 모든 입자 크기 및 입자 크기 분포 측정은 말번(Malvern)의 마스터사이저(Mastersizer) 장치로 측정되며, 이는 레이저 광선 회절의 원리에 기초하여 작동되고 작은 입자 분석의 기술분야에 익숙한 이들에게 공지되어 있다.
성분 (A) 슬러리의 건조 콜로이드 함량이 약 60 중량%를 초과하면, 응집물의 구성 입자가 서로 지나치게 단단히 결합되게 될 수 있다. 거꾸로, 슬러리에 적어도 일부의 콜로이드 함량의 존재가 바람직한 한편, 콜로이드 함량을 함유하지 않는 슬러리(예를 들어, 단독의 건조 분쇄 분말)는 전형적으로는 바람직하지 않은 정도로 극히 낮은 물리적 통합성(integrity)을 갖는 지지체-활성제 응집물을 생성할 것이다. 이러한 경우, 약간의 다른 결합제 공급원을 포함하는 것이 바람직하다. 그러므로, 성분 (A)의 콜로이드 함량(건조 고체로서)은 바람직하게는 약 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다.
전술한 특성 및 바람직한 형태를 부여하는 것으로 확인된 한 가지 분쇄 절차는 습식 분쇄 절차 및 선택적으로 건식 분쇄 절차를 포함한다. 습식 분쇄 절차는 분쇄 절차중 액체, 예를 들어 물의 존재를 특징으로 한다. 그러므로, 습식 분쇄는 전형적으로는 슬러리 중량을 기준으로 약 15 내지 약 25 중량%의 고체 함량을 갖는 무기 산화물 입자의 슬리리에 수행된다.
습식 분쇄 절차에서 전형적으로는 세척된 무기 산화물을 상기 특정된 입자 크기를 갖는 슬러리를 생성하는 데 필요한 당해 기술분야에 널리 공지된 분쇄 절차에 적용한다. 적합한 분쇄기로는 해머 분쇄기, 충격 분쇄기(금속 날로 산화물에 충격을 가하여 입자 크기 감소/조절을 달성하고 적절한 크기의 체로 이를 유지한다) 및 샌드 분쇄기(산화물을 모래 또는 산화 지르코늄 구슬 같은 경질 매체와 접촉시킴으로써 입자 크기 조절/감소를 달성한다)가 포함된다.
습식 분쇄된 물질 내의 콜로이드성 입자는 전술한 바와 같이 분무 건조되는 슬러리중의 콜로이드 함량의 제일의 공급원이고 분무 건조시 결합제로서 작용하는 것으로 여겨진다.
더욱 구체적으로는, 습식 분쇄로써 성분 (A)는 매질(보통으로는 물)중에 슬러리화되고, 이어서 혼합물을 강한 기계적 작용, 예를 들어 해머 분쇄기의 고속 날 또는 샌드 분쇄기의 급속 교유(churning) 매질에 적용시킨다. 습식 분쇄는 입자 크기를 감소시켜 콜로이드성 실리카도 생성한다.
따라서, 무기 산화물(전형적으로는 여전히 습윤 상태)을 후술하는 분쇄 작동에 적용하여 분무 건조용으로 제조한다. 성분 (A)에 목표 평균 입자 크기 및, 바람직하게는 입자 크기 분포 범위가 부여되면, 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리를, 바람직하게는 분무 건조에 의해 응집용으로 제조한다.
건식 분쇄 절차는 자유 유동 액체, 예를 들어 물 또는 용매가 실질적으로 존재하지 않음을 특징으로 한다. 그러므로, 최종 건식 분쇄된 물질이 약간의 흡수된 수분을 함유할 수 있지만, 이는 액체중 입자의 현탁액 또는 용액이 아니라 본질적으로 분말 형태이다.
전형적으로는, 언급되는 건식 분쇄는 미립자 무기 산화물을 가지며 이를 기계적 작용, 금속 표면에의 부딪힘(impingement), 또는 고속 기류 등에 비말동반(entrainment)시킨 후 다른 입자와의 충돌에 의해 크기를 감소시킨다.
건식 분쇄 절차에서, 전형적으로는 성분 (A)는 평균 입자 크기를 전형적으로는 약 2 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 3 내지 약 7㎛, 가장 바람직하게는 약 3 내지 6㎛으로, 수분 함량을 전형적으로는 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 25 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 15 중량% 미만으로 감소시키기에 충분한 방식으로 분쇄된다. 더 높은 수분 함량에서 건식 분쇄 입자 크기 목표를 이루기 위해서는 입자가 냉동된 때 건식 분쇄를 수행할 필요가 있을 수 있다.
또한, 건식 분쇄는 분포 범위가 전형적으로는 약 0.5 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.3이 되도록 입자 크기 분포를 부여하도록 수행된다. 그러므로, 생성된 건식 분쇄된 물질은 분무 건조용으로 슬러리화되기 전에 분말의 형태로 존재한다.
바람직하게는, 건식 분쇄는 분쇄중 무기 산화물을 속성 건조시킬 수 있는 분쇄기에서 수행된다. 속성 건조는 건조시킬 물질을 고온 공기실로 빠르게 분산시키고 370 내지 537℃의 기류에 노출시키는 표준 산업 방법이다. 공기와 물질 투입량의 비율은 빠져나오는 공기와 이에 비말동반된 물질의 온도가 일반적으로 121 내지 176℃이도록 평형을 맞춘다. 보통 건조의 전체 공정은 수분 함량을 약 10% 미만으로 감소시키는 데 10초 미만이 걸린다. 또 다르게는, 무기 산화물을 속성 건조기에서 별도로 전술한 수분 함량으로 속성 건조시킨 후, 건식 분쇄기에 넣고 분쇄할 수 있다. 적당한 건식 분쇄기로는 ABB 레이몬드(Raymond: 상표명) 충격 분쇄기 또는 알젯(ALJET: 상표명) 유체 에너지 분쇄기가 있다. 또한, 볼 분쇄기도 사용될 수 있다. 적당한 속성 건조 장치로는 보웬(Bowen: 상표명) 속성 건조기가 있다. 다른 유사 장치가 화학 가공 산업에 널리 공지되어 있다.
전형적으로는 속성 건조는 무기 산화물의 수분 함량을 전술한 수준으로 감소시키기에 충분한 온도 및 압력의 조건에, 전형적으로는 약 60초 미만, 바람직하게는 약 30초 미만, 가장 바람직하게는 약 5초 미만 동안 노출시킴으로써 달성된다. 전형적으로는 건식 분쇄는 콜로이드성 실리카를 생성하지 않는다.
분무 건조에 의한 응집물 형성의 한 실시태양에 따르면, 성분 (A)를 구성하는 물질의 적어도 일부분은 습식 분쇄로부터 유래되고, 선택적으로 그러나 바람직하게는 적어도 일부분은 건식 분쇄로부터 유래된다. 그러므로, 응집전에 성분 (A)는 전형적으로는 미리 습식 분쇄된 무기 산화물, 예를 들어 실리카 겔 및 건식 분쇄된 무기 산화물, 예를 들어 실리카 겔 분말의 혼합물을 포함한다. 더욱 구체적으로, 슬러리에서 습식 분쇄된 무기 산화물:건식 분쇄된 무기 산화물 고체의 중량비(하기에 정의된 바의 건조 고체 함량 기준)는 전형적으로는 약 9:0 내지 약 0.1:1(예를 들어, 9:1), 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 0.1:1, 가장 바람직하게는 약 0.6:1 내지 약 0.25:1로 변화될 수 있다. 사용된 성분 (A)의 미립자 습식 분쇄된 고체:건식 분쇄된 고체의 비율은 응집물 형성에 사용되는 최종 슬러리에서 목표 특성을 달성하도록 선택된다.
또 다른 실시태양에서, 순차적 분쇄 절차를 이용하여 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 목표 특성을 부여할 수 있다. 순차적 분쇄 절차는 성분 (A) 무기 산화물의 시료의 건식 분쇄 및 이어서 이 건식 분쇄된 시료의 습식 분쇄를 포함한다.
건식 분쇄중 무기 산화물 출발 물질의 건조 및 이어서 건식 분쇄된 생성물을 습식 분쇄에 이용하는 것은 별도로 제조된 건식 분쇄된 생성물 및 별도로 제조된 습식 분쇄된 생성물을 혼합하는 것보다 더 낮은 콜로이드 함량을 생성하는 경향을 보이는 것으로 관찰되었다. 이 현상의 이유는 완전히 해석되지는 못했다. 그러나, 바람직한 방식으로 함께 응집물을 결합하기에 충분한 콜로이드 함량이 생성된다.
성분 (A)에 목표 평균 입자 크기 및 바람직하게는 입자 크기 분포 범위가 부여되면, 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리를, 바람직하게는 분무 건조에 의한 응집용으로 제조한다.
성분 (B) 적층 물질, 예를 들어 점토는 전형적으로는 10㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 미만, 가장 바람직하게는 1㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미세한 입자로 전형적으로는 구성되고, 이러한 입자 크기는 전형적으로는 약 0.1 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5㎛, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1㎛의 범위이다. 점토의 다른 바람직한 물리적 특성으로는 전형적으로는 0.005 cc/g보다 큰(예를 들어, 0.005 내지 1.5 cc/g), 바람직하게는 약 0.1 cc/g보다 큰(예를 들어, 0.1 내지 2 cc/g) 총 질소 세공 부피; 전형적으로는 10 m2/g보다 큰, 바람직하게는 30 m2/g보다 큰(예를 들어, 10 내지 100 m2/g) 질소 표면적; 및 전형적으로는 0.10g/cc보다 큰, 바람직하게는 0.25g/cc보다 큰(예를 들어, 0.10 내지 0.75g/cc) 겉보기 벌크 밀도(Apparent Bulk Density: ABD)가 포함된다. 필요시, 분쇄 절차를 이용하여 이들 특성을 달성할 수 있다.
분무 건조로 응집시키기 위하여 성분 (A) 및 (B)를 전형적으로는 적합한 희석제에서 혼합하여 이들의 슬러리를 형성한다. 희석제는 수성 또는 유기 희석제일 수 있다. 분무 건조에 바람직한 액체 슬러리 매질은 수성, 전형적으로는 물이 75 중량%보다 많은, 바람직하게는 80 중량%보다 많은, 가장 바람직하게는 95 중량%보다 많은(예를 들어, 전적으로 물) 수성이다.
슬러리에서 성분 (A) 대 성분 (B)의 중량비는 전형적으로는 약 0.25:1 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1(예를 들어, 4:1)로 변화될 수 있다. 성분 (A)와 (B)의 혼합물을 함유하는 슬러리의 고체 함량은 슬러리의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 20 중량%로 변화될 수 있다.
따라서, 응집물 형성은 지지체-활성제 응집물에 바람직하게는 하기 특성을 부여하도록 조절된다:
(1) 전형적으로는 약 20 m2/g 이상, 바람직하게는 약 30 m2/g 이상, 가장 바람직하게는 약 50 m2/g 이상의 표면적으로, 전형적으로는 약 20 내지 약 800 m2/g, 바람직하게는 약 30 내지 약 700 m2/g, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 600 m2/g 범위의 표면적;
(2) 전형적으로는 약 0.15 g/㎖ 이상, 바람직하게는 약 0.20 g/㎖ 이상, 가장 바람직하게는 약 0.25 g/㎖ 이상의 지지체-활성제 응집물 입자의 벌크 밀도로서, 전형적으로는 약 0.15 내지 약 1 g/㎖, 바람직하게는 약 0.20 내지 약 0.75 g/㎖, 가장 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.45 g/㎖ 범위의 벌크 밀도;
(3) 전형적으로는 약 30 내지 약 300Å, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 150Å의 평균 세공 직경;
(4) 전형적으로는 약 0.10 내지 약 2.0 cc/g, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.8 cc/g, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.6 cc/g의 총 세공 부피; 및
(5) 의도하는 구체적 중합 방법에 적합한 촉매 분절화에 파쇄성(friabilty)을 제공하는 마손(attrition) 저항성.
지지체-활성제 응집물 입자에 부여하고자 하는 입자 크기 및 입자 크기 분포는 궁극적인 지지된 촉매가 사용될 중합 반응의 유형에 의해 규정되고 조절된다. 예를 들어, 전형적으로는 용액 중합 방법은 약 1 내지 약 10㎛, 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR) 슬러리 중합 방법은 약 8 내지 50㎛, 루프 슬러리 중합 방법은 약 10 내지 약 150㎛, 그리고 기상 중합 방법은 약 20 내지 약 120㎛의 평균 입자 크기를 사용할 수 있다. 더욱이, 각각의 중합체 제조업자는 특정 반응기 구성에 기초한 고유의 권장사양을 갖는다.
목적한 중합 방법에 기초하여 응집물에 대하여 바람직한 평균 입자 크기가 결정되면, 입자 크기 분포는 분포 범위가 전형적으로는 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 2가 되도록 하는 것이 바람직하다.
따라서, 일반화하면 응집물의 평균 입자 크기는 전형적으로는 약 4 내지 약 250㎛(예를 들어, 약 8 내지 약 200㎛), 바람직하게는 약 8 내지 약 100㎛(예를 들어, 약 30 내지 약 60㎛) 범위이다.
응집물이 분무 건조로 형성되는 경우, 전체 응집물 입자 크기 분포의 D90보다작은 지지체-활성제 응집물 입자의 분획의 전형적으로는 80 용량% 이상, 바람직하게는 90 용량% 이상, 가장 바람직하게는 95 용량% 이상이 극소회전타원체 형상(즉, 형태)을 가짐을 추가의 특징으로 한다. 큰 부피 때문에 응집물 부피의 대표적이지 않은 시료를 구성할 수 있는 소수의 큰 입자 덩어리에 의해 결과가 왜곡되는 것을 피하기 위해 D90보다 작은 지지체-활성제 응집물의 입자 크기 분포의 분획에 대하여 극소회전타원체 형태의 평가를 수행한다. 본원에 사용된 용어 "회전타원체(spheroidal)"는 일반적으로 둥근, 그러난 반드시 구형은 아닌 작은 입자를 의미한다. 이 용어는 불규칙한 들쭉날쭉한 덩어리 및 잎이나 막대 모양의 형태로부터 구별하기 위한 것이다. 또한, "회전타원체"는 전술한 바와 같이 응집물이 제조될 때 이 다엽상(polylobed) 구조가 비록 드물지라도, 엽(lobe)이 또한 일반적으로 둥근 다엽상 형태를 포함하고자 함이다.
바람직하게는, 각각의 극소 회전타원체는 전자 현미경으로 성분 (A) 및 성분 (B)로부터 최초 유래된 입자 사이에 일부 내지 실질적으로 부재하는 간질의 빈 공간(interstitial void space)을 갖고 전형적으로는 가시적 경계가 실질적으로 부재하는 성분 (A) 및 (B)의 느슨하게 내지 밀집되게 뭉친 복합물로 이루어진다.
그러나, 바람직한 응집물 입자의 단면도의 현미경 상 및 원소 분석에서는 성분 (B)와 결합된 Fe 및 Al 이온이 철 및 알루미늄을 갖지 않는 물질의 분리된 아입자(subparticle) 주위에 다양한 농도의 무리로서 분포되는 것으로 드러난다. 이는 가장 바람직한 응집물 입자에서 성분 (B)가 성분 (A)와, 무기 산화물(예를 들어,실리카)의 섬(island)이 무기 산화물의 매트릭스(가장 가능성있게 무기 산화물의 콜로이드성 구성 성분으로부터 유래된 것) 및 적층된 물질(예를 들어, 점토)로 둘러싸이도록 친밀하게 혼합된다는 결론을 도출한다. 매트릭스에서 Al 및 Fe의 다양한 강도(농도)는 매트릭스에서 성분 (A) 대 성분 (B)의 다양한 비율을 표시하는 것으로 여겨진다.
지지체의 극소 타원회전체 형상은 이로부터 유래된 중합체의 바람직한 형태를 유의성있게 증대시킨다. 그러므로, 지지체-활성제 응집물의 2 성분을 이용함으로써 촉매 활성 및 바람직한 중합체 형태를 동시에 유의성있게 증대시킬 수 있게 된다.
용어 "표면적" 및 "세공 부피(pore volume)"는 본원에서 문헌[S. Brunauer, P. Emmett and E. Teller,Journal of American Chemical Society,60, 209-319, 1939]에 기술된 B.E.T. 기법을 이용하여 질소 흡착에 의해 측정된 비표면적 및 세공 부피를 가리킨다.
벌크 밀도는 정확하게 100cc에 도달한 때 흘러넘치는 계량 실린더 내로 시료 분말을 빠르게(10초에) 이송함으로써 측정된다. 이 점에서 추가의 분말은 첨가되지 않는다. 분말 첨가의 속도는 실린더 내의 침강을 방지한다. 분말의 중량을 100cc로 나누어 밀도를 구한다.
전형적으로는, 분무 건조 조건은 응집물에 전술한 바람직한 목표 특성을 부여하도록 조절된다. 가장 영향을 미치는 분무 건조 조건은 분무 건조되는 수성 슬러리의 pH, 및 이의 건조 고체 함량이다. 본원에 사용된 용어 "건조 고체 함량"은슬러리중의 고체를 175℃에서 3시간 동안, 이어서 955℃에서 1시간동안 건조한 후 고체의 중량을 의미한다. 그러므로, 건조 고체 함량을 이용하여 슬러리중에 존재하는 고체 성분의 중량을 정량하고 이러한 중량에 흡수된 물이 포함되는 것을 배제시킨다.
전형적으로는, 슬러리의 pH는 약 5 내지 약 10(예를 들어, 8 내지 9), 바람직하게는 약 7 내지 9이도록 조절 또는 조정된다. 전형적으로는 건조 고체 함량은 슬러리 및 겔의 건조 중량을 기준으로 전형적으로는 약 12 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량%, 가장 바람직하게는 약 18 내지 약 22 중량%(예를 들어, 20 중량%)가 되도록 조절 또는 조정된다.
분무 건조 방법에서 나머지 변수, 예를 들어 공급물의 점도 및 온도, 공급물의 표면 장력, 공급 속도, 분무기(atomizer)의 선택 및 작동(바람직하게는 공기 분무기가, 바람직하게는 압력 노즐을 사용하지 않고 이용된다), 적용되는 분무화(atomation) 에너지, 공기 및 분무가 접촉하는 방식, 및 건조의 속도의 조절은, 분무 건조에 생성되는 생성물에 부여하고자 하는 목표 특성에 의해 일단 방향이 정해지면 분무 건조의 통상의 기술자의 숙련된 기술로 능숙히 수행된다(예를 들어 미국 특허 제 4,131,452 호 참조). 건조된 생성물이 공기중에 부유하여 남아있는 경우 분무 건조 단계를 완료한 후 건조 공기로부터 생성물을 분리한다. 분리 장치를 사용하여 분무 건조기의 기저로부터 제거하는 방법과 같은 임의의 통상적인 수거 방법이 사용될 수 있다.
전술된 지지체-응집물은 크롬 화합물(이는 물(바람직하게는) 또는 유기 액체중에 적어도 일부가 가용성이다)(예를 들어, 염)과 접촉된다. 크롬 염은 성분 (A) 또는 성분 (B)의 형성 도중 또는 성분 (A)를 성분 (B)와 혼합하면서 지지체-응집물과 접촉된 후, 합쳐진 성분들을 분쇄시키고/시키거나, 예를 들어 상기 성분들을 분무 건조시킬 수 있다. 바람직하게는, 크롬 염의 용액 또는 현탁액이 본원에서 전술된 바와 같이 지지체-응집물을 형성하는 성분들의 응집 전에 성분 (A)와 (B)의 슬러리와 접촉된다.
본 발명의 촉매 조성물을 형성하는데 사용하기 적합한 크롬 화합물은, 상기 화합물을 적용가능하다면 성분 (A) 또는 (B)중 하나 또는 생성된 지지체-응집물과 혼합하는데 사용되는 매질에 대하여 어느 정도의 용해도를 갖는 무기 또는 유기 산의 임의의 크롬 염으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 매질은 물이다. 예를 들어, 적합한 무기 염으로는 할로겐화크롬, 예를 들어 염화크롬, 염화크롬 6수화물, 이브롬화크롬, 브롬화크롬 6수화물, 삼브롬화크롬, 이플루오르화크롬; 및 질산크롬; 크롬산 무수물, 인산크롬; 황산크롬(II); 황산크롬 펜타데칼 수화물 및 옥타데칼 수화물; 오르토인산크롬 등, 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 촉매를 형성하는 크롬 원자 공급원으로서 적합한 유기 크롬 화합물로는, 수용성 화합물, 예를 들어 유기 산의 염, 예를 들어 아세트산크롬, 아세트산크롬 수화물, 크롬 아세틸아세토네이트, 프로피온산크롬, 옥살산크롬 수화물, 옥살산크롬 6수화물; 아민 착체, 예를 들어 헥사민 크롬 III 클로라이드; 클로로펜트아민 염화크롬; 헥사아우레아 크롬 III 플루오로실리케이트; 크로모센 등, 이들의 혼합물이 있다.
본원에 유용한 것으로 밝혀진 특정 크롬 화합물은 유기 용매중에서 높은 용해도를 나타낸다. 이들 화합물로는, 예를 들어 크로모센, 비스(트리페닐실릴) 크로메이트 등이 포함된다. 이러한 예에서, 염은 유기 액체 용액을 사용하여 성분 (A) 또는 성분 (B)와 접촉시키고, 주위온도 내지 약 40℃에서 유기 용매를 진공 증발시킨 후, 크롬을 분무 건조 또는 상기 형성된 지지체-응집물내로 함침시킬 수 있다.
바람직한 크롬 전구체로는 황산크롬, 질산크롬, 아세트산크롬 및 크롬 아세틸아세토네이트가 있다. 가장 바람직한 크롬 화합물로는 크롬의 아세테이트 및 니트레이트 염이 있다.
크롬 전구체는, (1) 크롬 전구체의 수용액 또는 현탁액을, 예를 들어 성분 (A)를 분쇄시키고/시키거나 분무하기 전에 성분 (A)와 접촉시키거나;
(2) 성분 (A)와 성분 (B)의 혼합물의 수용액을 이 혼합물을 분쇄시키고/시키거나 상기 혼합물을, 예를 들어 분무 건조시켜 응집시키기 전에 접촉시키거나; 또는
(3) 성분 (A) 및 성분 (B)로부터 상기 형성된 응집된 지지체-프로모터를 크롬 전구체 염의 용액과 접촉시킴으로써(이는 종종 포스트-함침(post-impregnation)이라고 지칭된다) 전술된 루이스산 지지체-응집물로 착체화될 수 있다.
각각의 예에서, 크롬 화합물은 수용액 또는 유기 용액(바람직한 용액) 또는 슬러리(이는 수중에서 일부 가용성인 염으로부터 형성된다)로서 도입된다. 물질은 약 15 내지 약 150분 동안 접촉될 수 있으며, 바람직하게는 약 15 내지 100분이다. 특정의 경우, 물지은 15 내지 60분 동안 혼합된 후, 약 180분 이하의 동안 진탕없이 혼합기내에 유지된다. 보통, 물질은 주위온도 내지 약 40℃에서 혼합된다.
예를 들어, 전술된 루이스산 지지체-응집물의 성분 (A)의 형성 도중, 크롬 화합물이 그의 응집 전에 실리카 슬러리에 첨가될 수 있다. 다르게 바람직하게는, 크롬 전구체염은 분무 건조 직전에 슬러리 형태로 분쇄하기 전 또는 그 후에 실리카겔과 혼합될 수 있다.
다르게는, 크롬 화합물은 무기 또는 유기 화합물의 염의 일부로서 첨가되어 본 발명의 루이스산 지지체-응집물의 점토 성분 (B)의 복합물의 일부를 형성할 수 있다.
또 다르게 바람직하게는, 성분 (A)와 성분 (B)의 혼합물의 수용액은 생성된 수성 슬러리의 혼합물을 분쇄시키기 전 및/또는 슬러리를 분무 건조시켜 응집된 생성물을 형성시키기 전에 상기 혼합물에 첨가된 크롬 화합물을 가질 수 있다(가장 바람직함).
최종적으로, 미리 그의 응집된 형태로 제조한 루이스산 지지체-응지물 생성물의 슬러리는 크롬 화합물의 숭요액과 접촉된 후, 건조될 수 있다.
건조된 생성물이 공기중에 현탁된 상태로 남아있는 경우, 분무 건조 단계의 완료 후, 건조한 공기로부터 생성물을 분리시킨다. 분리 장비를 사용하여 분무 건조기의 베이스로부터의 제거와 같은 임의의 편리한 수거 방법이 사용될 수 있다.
크롬 화합물로 처리된 지지체-응집물의 생성물은 응집 후 높은 산화 상태(예를 들어, +3, +4, +6)로 산화된다. +3 및 +4 산화 상태의 크롬이 바람직하다. 전형적으로는, 총 휘발물질이 1000℃에서 샘플의 분해 소성에 따라 중량 손실을 측정하여 결정되는 경우, 상기 모든 휘발물질을 약 0.1 내지 8 중량%로 감소시키기에 충분한 온도 및 시간에서 산화될 것이다. 그러나, 전형적으로는, 크롬 전구체 처리된 지지체-응집물을 전형적으로는 약 1 내지 약 600(예를 들어, 50 내지 600분), 바람직하게는 약 50 내지 약 300분 동안 전형적으로는 약 600 내지 약 1800℉(157 내지 815℃), 바람직하게는 약 800 내지 약 1500℉(220 내지 435℃), 가장 바람직하게는 약 800 내지 약 1100℉(220 내지 312℃)로 가열하여 산화된다. 산화 분위기는 공기 또는 산소-풍부 기체이어야 한다. 소성이 되지 않도록 하는 방식으로 산화시켜야 한다.
생성된 지지체-응집물 생성물은 그에 고정된 크롬원자를 갖는다. 크롬(Cr)의 양은 전술된 생성된 고정된 지지체-응집물의 약 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 2 중량%(예를 들어, 약 0.5 내지 1.5 중량%)이어야 한다. 하기 예측에 국한되지 않지만, 전구체 물질의 크롬원자는 산소원자를 통해 지지체-응집물에 (예를 들어, 공유결합으로) 결합된다. 예를 들어, 무기 산화물의 잔여 하이드록실 군은 군 전구체와 반으하여 크롬원자와 지지체-응집물 사이에 산소 가교결합을 생성시키는 부위를 제공할 수 있다. 추가의 예로는 성분 (B)와 관련된 부위로의 크롬원자의 고정화일 수 있다. 따라서, 크롬원자는 성분 (A) 또는 성분 (B)와 관련된 부위 또는 성분 (A) 및 성분 (B)와 관련된 부위의 혼합으로 고정될 수 있다.
형성 후, 크롬-고정된 지지체-응집물은 산화 전에 치수화 되는 것이 바람직하다. 이는 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이 선별(screen) 또는 공기 분류에의해 편리하게 달성될 수 있다. 선택된 입자 크기 및 입자 크기 분포는 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이 적용되는 촉매 유형 및 중합 방법에 따라 좌우된다.
보통, 본 발명의 촉매 조성물은 슬러리 중합 공정에 사용하려는 경우, 지지체-활성제 응집물의 입자 크기는 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 60㎛이다.
본 발명의 지지된 크롬 촉매는 올레핀 단량체의 중합에 대하여 단독 촉매로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 다르게는, 본 발명에 따라 형성된 크롬 물질이, 개시내용의 전체가 본원에 참조로 인용되는 동시 계류중인, 1999년 11월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 9/531,771 호 및 2001년 4월 30일 자로 출원된 미국 특허원 제 60/287,602 호에 기재되어 있는 바와 같은 촉매를 포함하는 메탈로센, 구속된 기하 구조, 비덴테이트 또는 트리덴테이트 착체와 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 지지된 크롬 촉매는 상기 기술된 바와 같이 메탈로센 예비 촉매 화합물에 대하여 지지체-활성제로서 사용될 수 있다. 메탈로센이 지지체로서 본 발명의 지지체-응집물을 포함하는 크롬을 사용하는 경우, 먼저 형성시킨 후 본 생성물을 메탈로센 화합물과 접촉시켜야 한다. 다르게는, 본 발명의 지지된 크롬 촉매는 상기 참조된 특허원에 기재된 바와 같은 독립적으로 형성된 지지된 메탈로센과 혼합하여 사용될 수 있다.
올레핀 단량체의 중합은 하나 이상의 올레핀 단량체들을 본 발명의 크롬/지지체-응집물 촉매 조성물의 존재하에서 접촉시켜 달성될 수 있다. 선택적으로, 유기 금속 시약이 존재할 수 있다. 이 시약은 반응 대역에 존재할 수 있는 촉매 독에 대한 포집제로서 작용하는 것으로 널리 공지되어 있다. 이들 포집제는 하기 화학식 I로 표시되는 것들을 포함한다:
Mx(R)x
상기 식에서,
M은 주기율표의 1, 2 또는 13족의 원소, 주석원자 또는 아연원자이고;
R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 하이드로카빌, 전형적으로는 C1내지 C24하이드로카빌(이는 C1내지 C24알킬 또는 알콕시를 포함한다), 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴, 아릴옥시, 아릴알킬, 아릴알콕시, 알킬아릴 또는 알킬아릴옥시 기, 예를 들어 수소원자, 할로겐원자(예를 들어, 염소, 불소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물), 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 데실, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸), 알콕시 기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시), 아릴 기(예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸), 아릴옥시 기(예를 들어, 페녹시), 아릴알킬 기(예를 들어, 벤질, 페닐에틸), 아릴알콕시 기(예를 들어, 벤질옥시), 알킬아릴 기(예를 들어, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸), 및 알킬아릴옥시 기(예를 들어, 메틸페녹시)이지만, 단 하나 이상의 R은 수소원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬 기, 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이고;
x는 M의 산화수이다.
바람직한 유기 금속 화합물은 M이 알루미늄인 화합물이다.
대표적인 유기 금속 화합물의 예로는 알킬 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리아밀 알루미늄 등; 알킬 알루미늄 알콕사이드, 예를 들어 에틸 알루미늄 디에톡사이드, 디이소부틸 알루미늄 에톡사이드, 디(t-부틸) 알루미늄 부톡사이드, 디이소프로필 알루미늄 에톡사이드, 디메틸 알루미늄 에톡사이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디-n-프로필 알루미늄 에톡사이드, 디-n-부틸 알루미늄 에톡사이드 등; 알루미늄 알콕사이드, 예를 들어 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드 등; 알킬 또는 아릴 알루미늄 할라이드, 예를 들어 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 디이소프로필 알루미늄 클로라이드 등; 알루미늄 아릴옥사이드, 예를 들어 알루미늄 페녹사이드 등; 및 혼합된 아릴, 알킬 또는 아릴옥시, 알킬 알루미늄 화합물, 및 알루미늄 하이드라이드, 예를 들어 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드가 포함된다. 가장 바람직한 유기 금속 화합물은 트리알킬 알루미늄 화합물이다.
유기 금속 시약은 본 발명의 촉매 조성물의 일부로서 존재하는 경우 앞서 충분하게 기술된 기존 크롬/지지체-응집물 촉매의 g 당 50㎛M 내지 0.1M, 바람직하게는 100㎛M 내지 0.05M로 존재할 수 있다.
본 발명의 크롬/지지체-응집물 촉매 및 포집제가 둘다 함께 사용되는 경우, 이들은 중합 대역으로 순차적으로 또는 동시에 도입될 수 있다. 동시에 도입되는 경우, 이들은 먼저 반응 대역에서 탄화수소 액체와 혼화가능한 탄화수소 액체와 통상적인 혼합물로 형성될 수 있다.
중합 반응 대역의 탄화수소 액체에 포함된 크롬/지지체-응집물 촉매 및 포집제의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로 당해 분야의 속련자에게 널리 공지된 방법으로 반응 대역 내에서 중합 반응을 지속하도록 효과량을 제공하도록 제어된다.
본 발명의 촉매 조성물은 하나 이상의 단량체가 중합 조건하에서 중합 구역 내로 도입됨으로써 배위 촉매 시스템과 접촉(전술한 바와 같이 최초의 불활성 액체중에서 또는 분리된 고체 생성물로서)하는 중합, 전형적으로는 부가 중합 방법에 사용될 수 있다.
적합한 중합성 단량체로는 에틸렌형 불포화 단량체, 아세틸렌계 화합물, 공액된 또는 비-공액된 디엔 및 폴리엔이 포함된다. 바람직한 단량체로는 올레핀, 예를 들어 2 내지 20,000개, 바람직하게는 2 내지 20개, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레판 및 이러한 α-올레핀의 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 특히 적합한 α-올레핀으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 이들의 혼합물, 중합중 형성된 장쇄 비닐 말단 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물, 및 생성된 중합체에서 상대적으로 장쇄 분지를 생성하기 위해 반응 혼합물에 특히 첨가되는 C10-30α-올레핀이 포함된다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 및 에틸렌 및/또는 프로필렌과 하나 이상의 다른 α-올레핀과의 혼합물이다. 가장 바람직하게는 에틸렌 단독 또는 이와 다른 α-올레핀과의 혼합물이다. 다른 바람직한 단량체로는 스티렌, 할로 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐사이클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보넨 및 1,7-옥타디엔이 포함된다. 전술한 단량체의 혼합물도 사용될 수 있다. 에틸렌 단독 또는 기타 α-올레핀이 가장 바람직하다.
또한, 중합 단량체는 작용 기가 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르, 아세테이트, 에테르, 아미드, 아민 등에서 선택된 작용화된 에틸렌형 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본원에 기술된 촉매 시스템은 고압 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합을 이용하여 중합체를 제조하는 데 유용하다. 본원에서 사용된 용어 중합은 공중합 및 삼원공중합을 포함하고, 용어 올레핀 및 올레핀계 단량체는 올레핀, α-올레핀, 디올레핀, 스티렌계 단량체, 아세틸렌형 불포화 단량체, 환형 올레핀 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예를 들어, 올레핀 단량체의 중합은 중합 조건하에서 목표 폴리올레핀 분말 및 본 발명의 촉매 조성물의 미립자를 포함하는 상을 기상 단량체를 포함하는 유동화 기체류를 이용하여 유동화시킴으로써 기상으로 수행될 수 있다. 용액 방법에서(공)중합은 전형적으로는 생성되는 폴리올레핀이 탄화수소 희석제중에 용액으로서 형성되도록 하는 온도 및 압력의 조건하에서 액체 탄화수소중의 본 발명의 촉매 조성물의 용액 또는 현탁액에 단량체를 도입함으로써 수행된다. 슬러리 방법에서 온도, 압력 및 희석제의 선택은 생성되는 중합체가 액체 탄화수소 희석제중의 현탁액으로서 형성되도록 한다.
본 발명의 촉매 시스템(조성물)은 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 방법에서 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 중합 반응을 실시하는 방법 및 장치는 널리 공지되어 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템은 올레핀 중합 촉매에 일반적으로 공지된 유사한 양 및 유사한 조건하에서 사용될 수 있다. 중합이 슬러리 방법으로 수행되는 경우, 온도는 약 0℃ 내지 중합체가 중합 매질에서 용해되는 온도 바로 미만의 온도이다. 기상 방법의 경우, 온도는 약 0℃ 내지 중합체의 융점 바로 미만의 온도이다. 용액 방법의 경우, 온도는 전형적으로는 중합체가 반응 매질에서 용해되는 온도 내지 약 275℃이다.
사용 압력은 비교적 넓은 범위의 적합한 압력, 예를 들어 대기압 이하 내지 약 20,000psi에서 선택될 수 있다. 바람직한 압력은 대기압 내지 약 1,000psi의 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 550psi의 범위이다. 슬러리 또는 입자 형성 공정에서, 이 공정은 포화 지방족 탄화수소 같은 액체 불활성 희석제와 함께 적절히 수행된다. 전형적으로는 탄화수소는 C3-Cl0탄화수소, 예를 들어 프로판 또는 이소부탄, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 같은 방향족 탄화수소 액체이다. 중합체는기상 방법에서 직접, 슬러리 방법에서 여과 또는 증발에 의해, 또는 용액 방법에서 용매의 증발에 의해 회수될 수 있다.
본 발명의 크롬/지지체-응집물 촉매는 올레핀 중합시 단독 촉매 조성물로서 사용될 수 있다. 다르게는, 하나 이상의 보조 활성 촉매 종, 예를 들어 메탈로센, 구속된 기하 구조, 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드-함유 물질과 함께 사용될 수 있다.
보조 촉매 종이 사용되는 형태학적 구성(configuration)은 전형적으로는 (a) 크롬이 지지체-응집물 입자 상에 및/또는 내에 고정화된 지지체-응집물 입자; (b) 본원에 기술된 바와 같은 크롬을 함유하지 않는 지지체-응집물 입자; 또는 (a) 및 (b)의 혼합물 내에 및/또는 상에 흡수 또는 흡착된 하나 이상의 보조 촉매 종의 사용을 포함한다. 이러한 보조 촉매는 미국 특허 출원 제 60/287,607; 제 60/287,602 호; 제 60/287,617 호; 및 제 60/287,600 호; 및 동시에 출원되어 함께 계류중인 미국 특허 출원(대리인 사건 번호 제 W-9509-02 호, 대리인 사건 번호 제 W-9513-02 호, 대리인 사건 번호 제 W-9568-01 호, 대리인 사건 번호 제 W-9514-02 호 및 대리인 사건 번호 제 W9520-02 호)에 개시되어 있으며, 이들의 교시는 본원에 전적으로 참조로서 인용된다.
본 발명의 촉매는 추가의 예비형성된 촉매 미립자와 임의의 비율로 혼합될 수 있다. 그러므로, 블렌드를 적절히 조절하여 생성된 촉매 조성물의 하나 이상의 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 특정의 촉매가 1정점 분자량 분포를 나타내는 특정 단량체로부터 중합체를 제공한다면, 생성된 중합체 생성물에 2정점 분자량 분포를 제공하기 위하여 제 2 지지된 촉매(보조 촉매)를 사용할 수 있다. 추가의 지지된 촉매의 특이적 성질 및 혼합물을 형성하기 위하여 사용되는 정확한 비율은 관찰되는 특성의 변성, 각각의 촉매 성분의 성질 및 의도하는 중합 조건에 따라 달라질 것이다. 그러한 조건은 당해 기술분야의 숙련자에 의해 간단한 실험으로써 결정될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물이 보조 촉매 종의 입자와 혼합물로서 사용되는 한 실시태양에서, 본 발명의 촉매 조성물은 지지체-활성제 응집물의 약 5 내지 약 98 중량%(예를 들어, 10 내지 90 중량%, 예를 들어 20 내지 85 중량%)의 제 1 촉매 조성물, 및 지지체-할성화제 응집물의 약 95 내지 약 2 중량%(예를 들어, 90 내지 10 중량%, 예를 들어 80 내지 15 중량%)의 지지된 비덴테이트 또는 트리덴테이트 전이 금속 착체, 메탈로센 또는 구속된 기하학적 구조의 전이 금속 화합물 또는 이들 착체 또는 화합물 각각의 전구체 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 제 2 지지된 보조 촉매 종을 포함하는 촉매 시스템의 성분일 수 있다.
예를 들어, 추가의 미립자는 하기 I 내지 IV에 기술되는 방법으로써 형성될 수 있다:
I. 하나 이상의 비덴테이트 리간드 형성 화합물, 하나 이상의 트리덴테이트 리간드 형성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 리간드 형성 화합물을 전이 금속 화합물, 및 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성제 응집물과 액체 매질 중에서 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 접촉시키는 방법. 이때, 응집물은 응집물상에 및/또는 그안에 고정화된 크롬 원자를 추가로 가질 수 있다. 생성된 입자는 이러한 지지체-활성제 응집물 상에 함유된 촉매 성분을 갖는다.
II. 하나 이상의 전이 금속 비덴테이트 리간드 함유 화합물, 하나 이상의 전이 금속 트리덴테이트 킬레이트 리간드 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 배위 촉매를 단독으로 또는 추가로 하나 이상의 구속된 기하학적 구조의 전이 금속 화합물(예를 들어, 메탈로센 또는 이의 전구체, 예를 들어 사이클로펜타디에닐 화합물, 및 티탄, 지르코늄 및 하프늄중에서 선택된 금속)과 함께 액체 매질중에서 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성제 응집물과 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 접촉시키는 방법. 이때, 응집물은 응집물 상에 및/또는 내에 고정화된 크롬 원자를 추가로 가질 수 있다. 생성된 입자는 이러한 지지체-활성제 응집물 상에 함유된 촉매 성분을 갖는다.
III. (a) 하나 이상의 전이 금속 비덴테이트 리간드 함유 화합물, 하나 이상의 전이 금속 트리덴테이트 킬레이트 리간드 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 혼합물을 (b) 하나 이상의 메탈로센 또는 구속된 기하학적 구조의 전이 금속 화합물(예를 들어, 메탈로센 또는 이의 전구체, 예를 들어 사이클로펜타디엔 또는 이의 유도체 화합물, 및 티탄, 지르코늄 및 하프늄중에서 선택된 금속) 및 (c) (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성제 응집물과 액체 매질중에서 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 접촉시키는 방법. 이때, 응집물은 응집물 상에 및/또는 내에 고정화된 크롬 원자를 추가로 가질 수 있다. 생성된 입자는 이러한 지지체-활성제 응집물 상에 함유된 촉매 성분을 갖는다.
IV. 하나 이상의 메탈로센 또는 구속된 기하학적 구조의 전이 금속 화합물(예를 들어, 메탈로센 또는 이의 전구체, 예를 들어 사이클로펜타디엔 또는 이의 유도체 화합물 및 티탄, 지르코늄 및 하프늄중에서 선택된 금속)을 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성제 응집물과 액체 매질중에서 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 접촉시키는 방법. 이때, 응집물은 응집물 상에 및/또는 내에 고정화된 크롬 원자를 추가로 가질 수 있다. 생성된 입자는 이러한 지지체-활성제 응집물 상에 함유된 촉매 성분을 갖는다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명의 촉매는 각각의 입자가 본 발명의 촉매 종 및 하나 이상의 보조 촉매 종의 복합물인 촉매 조성물의 성분일 수 있다. 복합물 입자는 전술한 바와 같의 성분 I, II 및 III의 혼합물 및 또한 전술한 바의 예비형성된 보조 촉매 종의 생성물을 물리적으로 혼합하고 미립자 물질을 재성형하거나, 또는 본 발명에 따라 형성된 촉매 종의 형성중 하나 이상의 보조 촉매 종을 도입함으로써 형성될 수 있다. 각 입자 내에서 본 발명의 촉매 대 보조 촉매의 비율은 광범위하게 변화될 수 있고 목적하는 구체적인 최종 결과(촉매 활성, 중합체 성질 등)에 따라 달라질 것이다. 입자의 조성은, 예를 들어 본 발명에 따라 성분 I, II 및 III으로부터 형성된 제 1 촉매 성분 약 5 내지 약 98 중량%(예를 들어, 10 내지 90 중량%, 예를 들어 20 내지 85 중량%) 및 제 2 보조 촉매 성분의 약 95 내지 약2 중량%(예를 들어, 90 내지 10 중량%, 예를 들어 80 내지 15 중량%)일 수 있다. 상기 복합물 입자의 각각의 형성에 유용한 화합물은 본원과 동시에 출원된 전술한 미국 특허 출원들에 기술되어 있다.
예기치 않게도, 본 발명의 크롬/지지체-응집물 촉매 조성물이 2정점 분자량 분포(16 초과의 Mw/Mn) 및 고분자량(예를 들어 약 400,000 초과의 Mw)을 갖는 폴리올레핀 생성물(예를 들어, 폴리에틸렌)을 제공함이 밝혀졌다. 중합체 생성물의 2정점 특성은 분자량 분포와 관련하여 중합체 농도를 결정함으로써 관찰될 수 있다. 이러한 측정은 통상적인 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 수행될 수 있다. 결과 분석은 일반적으로 다른 분자량 분획에서 2개의 농도를 나타내므로 고분자량 및 저분자량 분포를 갖는 중합체 생성물의 형성을 의미한다. 도 1 및 도 2는 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 수득된 중합체 생성물의 분자량 분포를 좌표화한 전형적인 곡선을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 2정점의 분자량 분포를 갖는 중합체가 단일 반응 대역에서 형성될 수 있는 개선된 중합 방법을 제공한다.
특정 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 본원에서의 모든 언급은 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12thEdition]의 원소의 주기율표를 참조한다. 또한, 족에 대한 임의의 언급은 족을 번호매김하는 새로운 기수법 시스템을 이용하여 이 원소의 주기율표에 반영된 족이다.
하기의 실시예는 본 발명의 특정 예시로서 주어진다. 그러나, 본 발명은 실시예에 기술한 특정한 설명에 한정되는 것으로는 이해되어서는 안된다. 실시예 뿐만 아니라 명세서의 나머지에서 모든 부 및 백분율은 별도의 언급이 없는 한은 중량을 기준으로 한다.
또한, 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율의 특정 설정범위를 나타내는 것과 같은 명세서에 인용된 임의의 범위의 숫자는, 본원에서 참고적으로, 또는 다르게는 이렇게 인용된 임의의 범위내의 숫자의 임의의 하위 설정범위를 비롯해 상기 범위 내에 속하는 임의의 숫자를 문자 그대로 표현하여 인용하고자 한다.
실시예 1
지지체-응집물의 제조
공정 A: 염기성 실리카 하이드로겔의 제조
규산 나트륨 수용액과 황산을 적합한 교반 및 온도하에서 혼합하여 약 8분에 겔로 경화되는 실리카졸을 형성하여 실리카겔을 제조하였다. 생성된 겔을 65.5℃(150°F)에서 18 내지 36시간 동안 묽은(약 2 중량%) 암모니아(NH3) 용액으로 염기 세척하였다. 이 시간 동안, 실리카 겔은 염 부산물이 제거되고 표면이 개질되었다. 염기 세척 후, 겔을 82℃의 재순환욕내에 위치시키고 새로운 물 세척을 실시하였다.
염기 세척한 겔을 약 36시간 동안 65 내지 82℃에서, 1A로 지정한 시료에 대해서는 pH 6 내지 7에서, 1B로 지정한 또 다른 시료에 대해서는 pH 7.5 내지 9에서 숙성(aging)시켰다. 그에 따라, 겔의 표면적은 시료 1A의 경우 약 600 m2/g으로 시료 1B의 경우 300 m2/g으로 감소되었다. 생성된 물 세척된 시료 1A 및 1B의 겔은 약 35 중량%의 SiO2함량을 가지고 나머지는 물이며, 시료 1A 및 1B의 평균 입자 크기(APS)는 0.5 내지 2.0㎛이었다.
공정 B(i): 습식 분쇄된 하이드로겔 시료 2A(SA 600 m 2 /g)의 제조
공정 A에 따라 제조된 시료 1A 실리카 겔을 샌드 분쇄기(sand mill)에서 습식 분쇄를 실시하였다. 이어서, 여기에 충분한 물을 첨가하여 20 중량% 고체의 슬러리를 제조하였다. 겉보기 시료 입자 크기를 날 분쇄기(blade mill)을 사용하여 감소시키고 습식 샌드 분쇄기를 통해 추가로 가공하여 평균 입자 크기(APS)를 100㎛ 미만으로 감소시켰다. 이어서, 시료를 샌드 분쇄기로 분쇄하였다. 80% 지르코니아 실리케이트 1.2㎜ 비드(4ℓ)의 매질 부하를 사용하여 슬러리를 1ℓ/분으로 샌드 분쇄기를 통해 펌핑시켰다. 평균 입자 크기를 8 내지 10㎛으로 감소시키고, 입자 크기 분포를 D10, D50및 D90에 대해 4/8/15㎛으로 감소시켰다. 표면적은 600 m2/g이었다. 생성된 습식 분쇄된 시료는 시료 2A로 지정하였다. 시료 2A는 원심분리에 의한 측정시 20 내지 25 중량%의 콜로이드 함량을 가졌다.
공정 B(ii): 습식 분쇄된 하이드로겔 시료 2B(SA 300 m 2 /g)의 제조
염기성 실리카 겔 시료 1B를 사용하여 실시예 1의 공정 B(i)를 반복하였다. 생성된 습식 분쇄된 시료를 시료 2B로 지정하였으며, 이는 원심분리에 의한 측정시 15 내지 30 중량%의 콜로이드 함량 및 300 m2/g의 SA를 가졌다. 생성된 물질을 시료 2B로 지정하였다.
공정 C: 건식 분쇄된 시료 3B(SA 300 m 2 /g)의 제조
공정 A에 따라 제조된 염기성 실리카 겔 시료 1B를 다음과 같이 건식 분쇄 과정을 실시하였다: 시료를 수분 함량이 10 중량% 미만이 되도록 분무 건조하였다. 이어서, 건조된 분말 시료를 약 5㎛의 평균 입자 크기(APS), 약 300 m2/g의 표면적(SA) 및 1.5㏄/g의 N2세공 부피가 되게 분쇄하였다. 생성된 시료를 시료 3B로 지정하였다.
공정 D: 건식 분쇄된 시료 3A(600 m 2 /g)의 제조
염기성 실리카 겔이 실시예 1의 공정 A에 따라 제조된 시료 1A인 것을 제외하고는 공정 C를 반복하였다. 생성된 건식 분쇄된 시료는 10 중량% 미만의 수분 함량, 5㎛의 APS 및 600 m2/g의 SA를 가졌다. 생성된 시료를 시료 3A로 지정하였다.
공정 Eː 실리카 슬러리의 제조
시료 2B 및 시료 3B의 6개의 상이한 블렌드(실행 1 내지 6으로 지정함)를 표 I에 보고된 바와 같은 시료 3B(건식 분쇄):시료 2B(습식 분쇄)의 중량비로 제조하였다. 블렝딩하기 전, 시료 3B를 혼합기를 이용하여 20 중량% 고체 함량으로 수중에 슬러리화하였다. 이어서, 시료 3B 슬러리를 하기 표 I에 보고된 비를 달성하기에 충분한 양으로 시료 2B의 20 중량% 고체 함량 수성 슬러리에 첨가하였다:
실리카 지지체 슬러리시료 3B(건식 분쇄):시료 2B(습식 분쇄)
실행 번호 실시예 번호 중량% 비 중량비
1 실시예 1 공정 E 79/21 3.75:1
2 실시예 1 공정 E 78/22 3.50:1
3 실시예 1 공정 E 75/25 3.00:1
4 실시예 1 공정 E 70/30 2.25:1
5 실시예 1 공정 E 60/40 1.50:1
6 실시예 1 공정 E 0/100 0:1
공정 F: 다른 실리카 지지체 슬러리의 제조
시료 3B(300 m2/g)를 시료 3A(600 m2/g)로 대체하고 시료 2B(300 m2/g)을 시료 2A(600 m2/g)로 대체한 것을 제외하고는 공정 E를 반복하였다. 사용된 건식 분쇄/습식 분쇄 비는 하기 표 II에 요약되어 있으며 슬러리를 실행 7 내지 9로 지정하였다:
시료 3A(건식 분쇄):시료 2A(습식 분쇄)
실행 번호 중량% 비 중량비
7 75/25 3.00:1
8 60/40 1.50:1
9 0/100 0:1
공정 G: 점토 슬러리의 제조
몬모릴로나이트 BP 콜로이달 클레이(Montmorillonite BP Colloidal Clay)라는 상표명으로 써던 클레이(Southern Clay)로부터 입수가능한 몬모릴로나이트 점토를 입수하였다. 이 점토는 하기 표 III에 요약된 바와 같은 특성을 갖는다:
몬모릴로나이트 비피 콜로이달 클레이의 화학 조성
화학 조성 물리적 특성
성분 중량% 외관 황갈색 분말
SiO2 69.5 겉보기 벌크 밀도 0.45 g/㏄
Fe2O3 4.4 표면적 70 m2/g
Al2O3 19.0 APS 1.5㎛
MgO 2.3 평균 세공 직경 114Å
CaO 1.0 총 세공 부피 0.20 ㏄/g
Na2O 2.7
SO4 0.6
공정 H: 분무 건조를 위한 실리카/점토 슬러리의 제조
실행 1 내지 9의 실리카 슬러리를 각각 실리카:점토 건조한 고체의 중량비를 하기 표 IV에 보고된 바와 같이 조절하기에 충분한 방식으로 공정 G의 점토 슬러리와 합쳤다. 각각의 슬러리를 슬러리의 pH가 7 내지 8.5가 되도록 산(황산) 또는 염기(수산화 암모늄)로 조정하였다. 슬러리 고체의 APS는 약 4 내지 5㎛이었고, 슬러리의 총 건조 고체 함량은 약 15 내지 18 중량%이었다. 생성된 슬러리를 실행 10 내지 18로 지정하였다.
분무 건조 또는 트레이 건조 슬러리 및 조건
실행 번호 실시예 번호 실리카의 원료(실행 번호) 실리카:점토 건조 고체 비(w/w)
10 실시예 1 공정 H 1 95:5
11 실시예 1 공정 H 2 90:10
12 실시예 1 공정 H 3 80:20
13 실시예 1 공정 H 4 65:35
14 실시예 1 공정 H 5 50:50
15 실시예 1 공정 H 6 25:75
16 실시예 1 공정 H 7 80:20
17 실시예 1 공정 H 8 50:50
18 실시예 1 공정 H 9 25:75
공정 I: 실리카/점토 슬러리의 분무 건조
실리카/점토 슬러리의 pH 값을 조정한 후, 분무 건조기로 펌핑시켜 혼합물을 건조시키고 극소회전타원체 응집물을 형성하였다. 모든 분무 건조는, 입구-출구 온도가 350/150℃이고 슬러리를 분무하도록 10 내지 30psi의 공기를 사용하는 2개의 유체 분무 노즐이 장착된 보웬(Bowen) 3-ft 직경 분무 건조기를 사용하여 수행한다. 니로(Niro)의 유입 공기(air through-put)을 축축하게 하여 분무 챔버를 7" 수 진공하에 유지시키고 슬러리를 250 내지 300㏄/분으로 공급하였다. 이어서, 생성물을 챔버 수거조에서 수거하고, 건조 챔버 하에 직접 위치시키며 이곳에서 가장 굵은 분획물이 비말동반 공기로부터 떨어진다. 좀더 작은 분획물은 사이클론 수거조로 보내고 가장 작은 것은 집진기(baghouse)로 보낸다. 이어서, 챔버 물질을 200 내지 250 메시를 통해 선별하여 40 내지 55㎛의 목적하는 APS를 수득한다. 분무 건조된 생성물의 954.4℃(1750°F)에서의 총 휘발성 물질(TV%)은 2 내지 20 중량% 범위이므로, 총 휘발성 물질을 0.5 내지 5%로 낮추기 위해 150 내지 800℃의고정 상(static bed) 오븐에서 추가로 건조시킨다.
분무 건조기 챔버 수거조 및 선별로부터의 물질의 총 수율은 약 15 내지 20 중량%이다.
하기 표 V는 생성된 응집물의 실리카/점토 형태 특성을 보고하고 있다. 생성된 응집물 시료를 실행 19 내지 27로 지정하였다.
분무 건조된 실리카/점토 지지체-응집물 생성물 특성
실행번호 실시예번호 표 VII로부터의 슬러리 원료(실행 번호) 응집물 특성
실리카/점토(중량비) APS(㎛) SA(m2/g) 세공부피(㏄/g) 건조절차
19 실시예 1 10 95:5 45 275 1.65 분무
20 실시예 1 11 90:10 45 268 1.61 분무
21 실시예 1 12 80:20 45 251 1.48 분무
22 실시예 1 13 65:35 45 213 1.28 분무
23 실시예 1 14 50:50 45 185 1.04 분무
24 실시예 1 15 25:75 45 160 0.64 분무
25 실시예 1 16 80:20 45 494 1.16 분무
26 실시예 1 17 50:50 45 322 0.83 분무
27 실시예 1 18 25:75 45 192 0.54 분무
실시예 2
A. Cr/지지체-응집물 물질의 제조에 대한 일반적인 절차
크롬/지지체-응집물을 점토[몬모릴로나이트, APS(평균 입자 크기) 약 1.5㎛], 습식 분쇄된 실리카 분말(APS 약 5㎛), 샌드 분쇄된 실리카 하이드로겔(약 25% 콜로이드 함유; APS 약 5 내지 8㎛) 및 크롬 아세테이트 용액(1 중량%)의 수성 혼합물(약 15% 고체 함유)을 분무 건조하여 제조하였다. 점토, 실리카 분말 및 하이드로겔의 백분율은 입자의 목적하는 특정 물리적 특성을 충족시키도록 가변적일수 있다. SA(표면적)는 통상즉으로 185 내지 600 m2/g이고, PV(세공 부피-N2)는 0.6 내지 1.6 ㏄/g이다.
B. Cr/지지체-응집물 촉매의 분무-건조 주입(SDF)
실시예 1의 표 IV에서의 실행 16의 고체 슬러리를 1 중량%의 크롬 아세테이트 용액과 혼합하였다. 이 슬러리를 분무 건조기 주입물로 사용하여 464 m2/g의 표면적 및 1.24 ㏄/g의 세공 부피(N2)를 갖는 구형 입자를 수득하였다. 이 물질에 대한 입자 크기는 53㎛이었다.
C. Cr/지지체-응집물 촉매의 후 주입(PI)
아세트산크롬이 존재하지 않는 것 이외에는 상기 A에 따라 제조된 실리카-점토 지지체-응집물을 실온에서 아세트산 크롬의 수용액으로 처리하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 속성 건조시켜 PI Cr 지지체-응집물 생성물을 수득하였다. SA는 396 m2/g이고 PV는 1.08 cc/g이고 APS는 58㎛이었다.
D. Cr/지지체-응집물의 활성화
상기 B 및 C에서 형성된 각각의 촉매 시료(30cc)를, 촉매 분말을 지지하기 위해 소결 용융물을 갖는 석영 튜브(4.8cm 흡광도)에서 유동화하였다. 1 ppm H2O 미만의 기체를 제공하는 건조 공기(활성화된 알루미나를 포함하는 층을 통과하여 형성됨)를 유동성 매질로서 사용하였다. 건조 공기의 유속은 시간 당 40 리터이었다. 유동층을 400℃/시간의 속도로 하기 표 VI에 정의된 사전 설정된 온도로 가열한 후, 5시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 활성화 촉매 시료를 포함하는 석영 튜브를 저장하기 위해 건조 질소하에 유리 용기로 옮겼다.
실시예 3
활성화된 Cr/지지체-응집물 촉매를 사용한 중합 반응
상기 실시예 2의 각각 활성화된 촉매를, 0.1mM 트리이소부틸알루미늄(톨루엔중의 1M)을 포함하는 헵탄(350㎖)에 첨가하였다. 촉매 혼합물을 예열되고(80℃) 미리 진공화된 2ℓ지퍼클레이브 중합 반응기(Zipperclave)중에 주입하였다. 에틸렌 기체를 200 psi의 압력이 달성될 때까지 반응기내로 신속하게 도입하였다. 이어서, 1시간 당 200 psi의 반응기 압력을 유기하기 위해 유량 계측기로 에틸렌 소비를 검사하였다. 이어서, 미반응 에틸렌을 제거하고 헵탄/PE 슬러리를 아세톤을 첨가하여 불활성화시켰다. 상청액 액체를 제거하고 생성된 과립형 폴리에틸렌 분말을 아세톤으로 세척한 후, 60℃에서 유지되는 진공 오븐에서 3시간 동안 건조시켰다.
시료 번호 제조 방법 활성화 온도(℃) 촉매 중량(mg) PE 수율(g) BD(g/cc) Mw×103 Mw/Mn
1 SDF 482 100 70.1 0.29 460.7 27
1 SDF 593 100 88.1 0.30 396.3 21.4
3 PI 593 40 94.4 0.27 482.9 25.2
실시예 4
기존 Cr/지지체-응집물 촉매와 시판용 크롬 실리카 촉매 사이의 수소 반응의 비교 측정
상기 실시예 2의 공정 B의 촉매를 산소 대기 하에 593℃에서 5시간 동안 활성화하였다. 동일한 방법으로, 3% Ti 및 1% Cr을 포함하는 시판용 실리카 염기 크롬 촉매(어블유.알. 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace & Co.)의 실로폴(Sylopol, 등록상표) 965; 세공 부피: 1.0 cc/g; SA: 350 m2/g)를 활성화하였다. 에틸렌 단량체에 따라 반응기에 수소를 도입하는 것 이외에는 상기 실시예 3에 기재된 중합 절차에서 두 촉매를 사용하였다. 에틸렌에 대한 수소의 3개의 농도를 시험하고 결과를 하기 표 VII에 나타냈다:
H2/에틸렌 비율 HLMI*Cr/지지체-응집물 사용 HLMI*시판용 Cr/실리카 티타니아를 사용
0 0.01 미만 0.41
0.053 4.74 2.05
0.111 6.81 2.17
HLMI: 고용융 지수/저용융 지수
본 발명의 원리, 바람직한 실시양태 및 작업 방식을 이상 명세서에 기술하였다. 그러나, 개시된 특정 형태는 제한이 아닌 예시로서 간주되어야 하는 것으로, 본원에서 보호받고자 하는 발명은 이들 특정 형태에 한정되지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 변형 및 변화가 당해 분야의 숙련자에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (55)

  1. (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분을 포함하는 지지체-응집물을 포함하며, 이때 상기 성분 (A) 대 성분 (B)의 중량비가 0.25:1 내지 99:1이고 크롬 원자가 지지체-응집물에 고정화되어 있는, 올레핀 중합에 유용한 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지지체-응집물의 성분 (A)가 본질적으로 SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO2; SiO2·Al2O3, MgO·SiO2, MgO·SiO2·Al2O3, SiO2·TiO2, SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O3·Al2O3및 SiO2·Cr2O3·TiO2로 구성된 군에서 선택된 다공성 무기 산화물로부터 유래되고, 크롬 원자가 크롬 고정화된 지지체-응집물의 0.1 내지 10 중량%로 존재하는 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    지지체-응집물의 성분 (B)가 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타낼 수 있고 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 하나 이상의 이온 함유 적층 물질로부터 유래되고, 이때 상기 양이온 성분은 상기 응집물 내에 무기 산화물 성분과 친밀하게 분산된 적층 물질의 층간에 존재하는 촉매.
  4. 제 2 항에 있어서,
    지지체-응집물의 성분 (A)가 약 80 중량% 이상의 실리카겔로 이루어진 무기 산화물로부터 유래된 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    실리카겔이 0.2 내지 10㎛의 평균 입자 크기 및 0.5 내지 3의 입자 분포 범위를 갖는 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B)가, 더욱 강한 결합이 3차원중 2개 차원에 존재하는 3차원 구조를 갖는 적층 점토 및 점토 광물로부터 유래되고, 이때 점토 및 점토 광물이 0 미만의 음(-)의 전하를 갖는 촉매.
  7. 제 2 항에 있어서,
    성분 (B)가, 더욱 강한 결합이 3차원중 2개 차원에 존재하는 3차원 구조를 갖는 적층 점토 및 점토 광물로부터 유래되고, 이때 점토 및 점토 광물이 0 미만의 음(-)의 전하를 갖는 촉매.
  8. 제 3 항에 있어서,
    성분 (B)가, 더욱 강한 결합이 3차원중 2개 차원에 존재하는 3차원 구조를 갖는 적층 점토 및 점토 광물로부터 유래되고, 이때 점토 및 점토 광물이 0 미만의 음(-)의 전하를 갖는 촉매.
  9. 제 4 항에 있어서,
    성분 (B)가, 더욱 강한 결합이 3차원중 2개 차원에 존재하는 3차원 구조를 갖는 적층 점토 및 점토 광물로부터 유래되고, 이때 점토 및 점토 광물이 0 미만의 음(-)의 전하를 갖는 촉매.
  10. 제 6 항에 있어서,
    성분 (B)가 스멕타이트, 베르미쿨라이트, 운모, 경성 운모 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 적층 점토로부터 유래된 촉매.
  11. 제 7 항에 있어서,
    성분 (B)가 스멕타이트, 베르미쿨라이트, 운모, 경성 운모 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 적층 점토로부터 유래된 촉매.
  12. 제 8 항에 있어서,
    성분 (B)가 스멕타이트, 베르미쿨라이트, 운모, 경성 운모 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 적층 점토로부터 유래된 촉매.
  13. 제 9 항에 있어서,
    성분 (B)가 스멕타이트, 베르미쿨라이트, 운모, 경성 운모 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 적층 점토로부터 유래된 촉매.
  14. 제 10 항에 있어서,
    성분 (B)가 몬트모릴로나이트로부터 유래된 촉매.
  15. 제 11 항에 있어서,
    성분 (B)가 몬트모릴로나이트로부터 유래된 촉매.
  16. 제 12 항에 있어서,
    성분 (B)가 몬트모릴로나이트로부터 유래된 촉매.
  17. 제 13 항에 있어서,
    성분 (B)가 몬트모릴로나이트로부터 유래된 촉매.
  18. 제 6 항에 있어서,
    성분 (B)가 필러링(pillaring)된 적층 점토로부터 유래된 촉매.
  19. 제 7 항에 있어서,
    성분 (B)가 필러링된 적층 점토로부터 유래된 촉매.
  20. 제 8 항에 있어서,
    성분 (B)가 필러링된 적층 점토로부터 유래된 촉매.
  21. 제 9 항에 있어서,
    성분 (B)가 필러링된 적층 점토로부터 유래된 촉매.
  22. 제 2 항에 있어서,
    지지체-응집물이 성분 (A) 대 (B)를 0.025:1 내지 99:1의 중량비로 포함하고, 약 20 내지 약 800 m2/g의 표면적, 약 0.15 g/㎖ 이상의 벌크(bulk) 밀도, 30 내지 300Å의 평균 세공 직경, 약 0.1 내지 약 2 cc/g의 전체 세공 부피 및 약 4 내지 약 250㎛의 평균 입자 크기를 갖고, 크롬 고정화된 지지체-응집물이 0.2 내지 5 중량%의 크롬을 갖는 촉매.
  23. 제 3 항에 있어서,
    지지체-응집물이 성분 (A) 대 (B)를 0.025:1 내지 99:1의 중량비로 포함하고, 약 20 내지 약 800 m2/g의 표면적, 약 0.15 g/㎖ 이상의 벌크 밀도, 30 내지 300Å의평균 세공 직경, 약 0.1 내지 약 2 cc/g의 전체 세공 부피 및 약 4 내지 약 250㎛의 평균 입자 크기를 갖고, 크롬 고정화된 지지체-응집물이 0.2 내지 5 중량%의 크롬을 갖는 촉매.
  24. 제 4 항에 있어서,
    지지체-응집물이 성분 (A) 대 (B)를 0.025:1 내지 99:1의 중량비로 포함하고, 약 20 내지 약 800 m2/g의 표면적, 약 0.15 g/㎖ 이상의 벌크 밀도, 30 내지 300Å의 평균 세공 직경, 약 0.1 내지 약 2 cc/g의 전체 세공 부피 및 약 4 내지 약 250㎛의 평균 입자 크기를 갖고, 크롬 고정화된 지지체-응집물이 0.2 내지 5 중량%의 크롬을 갖는 촉매.
  25. 제 1 항 내지 제 6항, 제 10 항, 제 18 항, 제 22 항 및 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    지지된 메탈로센, 지지된 전이 금속 비덴테이트 리간드 함유 화합물, 지지된 전이 금속 트리덴테이트 리간드 함유 화합물, 지지된 구속된 기하 구조 전이 금속 착체, 이들 착체와 화합물의 전구체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 보조 촉매 종을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    하나 이상의 보조 촉매 종 각각에 대한 지지체가, 본질적으로 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온 함유 적층 성분으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 이때 상기 성분 (A) 대 성분 (B)의 중량비가 0.25:1 내지 99:1이며, 지지체-응집물이 크롬 원자를 갖지 않거나 지지체-응집물에 고정화된 크롬 원자를 갖는 촉매.
  27. 제 26 항에 있어서,
    크롬/지지체-응집물 촉매 입자와 하나 이상의 보조 촉매 종 입자의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  28. 제 26 항에 있어서,
    크롬/지지체-응집물 촉매와 하나 이상의 보조 촉매 종의 혼합물로 구성된 입자를 포함하는 촉매 조성물.
  29. (a) 수성 또는 유기 매질 중에서, 이 매질중에서 용해성을 갖는 크롬 화합물을, 하나 이상의 무기 산화물을 포함하는 성분 (A), 하나 이상의 이온 함유 적층 점토를 포함하는 성분 (B), 또는 성분 (A)와 성분 (B)의 혼합물과 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 성분 (A) 및 성분 (B)가 0.25:1 내지 99:1의 중량비로 존재하는 성분 (A)와 성분 (B)의 혼합물을 응집시키는 단계;
    (c) 생성된 생성물을 상기 매질로부터 분리하는 단계; 및
    (d) 생성된 생성물을 그에 존재하는 크롬의 산화 상태를 상승시키기에 효과적인 승온에서 산소 충만 대기에 적용하는 단계
    를 포함하는 크롬/지지체-응집물 촉매를 형성하는 방법.
  30. (a) 하나 이상의 무기 산화물을 포함하는 성분 (A)와 하나 이상의 이온 함유 적층 점토를 포함하는 성분 (B)의 혼합물(이때, 성분 (A) 및 성분 (B)가 0.25:1 내지 99:1의 중량비로 존재한다)을 형성하는 단계;
    (b) 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 혼합물을 응집시켜 응집된 생성물을 형성하는 단계;
    (c) 수성 또는 유기 매질 중에서, 이 매질중에서 용해성을 갖는 크롬 화합물을 상기 응집 생성물과 접촉시키는 단계;
    (d) 생성된 생성물을 상기 매질로부터 분리하는 단계; 및
    (e) 생성된 생성물을 그에 존재하는 크롬의 산화 상태를 상승시키기에 효과적인 승온에서 산소 충만 대기에 적용하는 단계
    를 포함하는 크롬/지지체-응집물 촉매를 형성하는 방법.
  31. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    지지체-응집물의 성분 (A)가 본질적으로 SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO2; SiO2·Al2O3, MgO·SiO2, MgO·SiO2·Al2O3, SiO2·TiO2, SiO2·TiO2·Al2O3,SiO2·Cr2O3·Al2O3및 SiO2·Cr2O3·TiO2로 구성된 군에서 선택된 다공성 무기 산화물로부터 유래되고, 크롬 원자가 크롬 고정화된 지지체-응집물의 0.1 내지 10 중량%로 존재하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    지지체-응집물의 성분 (B)가 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타낼 수 있고 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 하나 이상의 이온 함유 적층 물질로부터 유래되고, 이때 상기 양이온 성분은 상기 응집물 내에 무기 산화물 성분과 친밀하게 분산된 적층 물질의 층간에 존재하는 방법.
  33. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    지지체-응집물의 성분 (A)가 약 80 중량% 이상의 실리카겔을 포함하는 산화물로부터 유래되는 방법.
  34. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    지지체-응집물의 성분 (B)가, 더욱 강한 결합이 3차원중 2개 차원에 존재하는 3차원 구조를 갖는 적층 점토 및 점토 광물로부터 유래되고, 0 미만의 음(-)의 전하를 갖는 방법.
  35. 제 31 항에 있어서,
    지지체-응집물 생성물의 성분 (B)가 스멕타이트, 베르미쿨라이트, 운모, 경성 운모 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 적층 점토로부터 유래되는 방법.
  36. 제 32 항에 있어서,
    지지체-응집물 생성물의 성분 (B)가 스멕타이트, 베르미쿨라이트, 운모, 경성 운모 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 적층 점토로부터 유래되는 방법.
  37. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    지지체-응집물 생성물의 성분 (B)가 필러링된 적층 점토로부터 유래되는 방법.
  38. 제 31 항에 있어서,
    지지체-응집물 생성물의 성분 (B)가 필러링된 적층 점토로부터 유래되는 방법.
  39. 제 32 항에 있어서,
    지지체-응집물 생성물의 성분 (B)가 필러링된 적층 점토로부터 유래되는 방법.
  40. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    지지체-응집물 생성물이 약 20 내지 약 800 m2/g의 표면적, 약 0.15 g/㎖ 이상의 벌크 밀도, 30 내지 300Å의 평균 세공 직경, 약 0.1 내지 약 2 cc/g의 전체 세공 부피 및 약 4 내지 약 250㎛의 평균 입자 크기를 갖고, 크롬 고정화된 지지체-응집물이 0.2 내지 5 중량%의 크롬을 갖는 방법.
  41. 제 29 항에 있어서,
    크롬 화합물을, 지지체-응집물을 형성하는 무기 산화물 성분과 먼저 접촉시키는 방법.
  42. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    성분 (A) 및 성분 (B)의 슬러리를 형성하고, 이 성분을 약 2 내지 약 10㎛의 평균 입자 크기로 분쇄한 후, 이 슬러리를 분무 건조시키는 응집 단계를 포함하는 방법.
  43. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    크롬 화합물이 할로겐화크롬, 질산크롬; 크롬산 무수물, 인산크롬; 황산크롬(II); 황산크롬 펜타데칼 수화물 및 황산크롬 옥타데칼 수화물; 오르토인산크롬, 아세트산크롬, 아세트산크롬 수화물, 크롬 아세틸아세토네이트, 프로피온산크롬, 옥살산크롬 수화물, 옥살산크롬 6수화물; 크롬 아민 착체, 크로모센 및 이들의 혼합물로부터 구성된 군에서 선택되는 방법.
  44. 제 31 항에 있어서,
    크롬 화합물이 할로겐화크롬, 질산크롬; 크롬산 무수물, 인산크롬; 황산크롬(II); 황산크롬 펜타데칼 수화물 및 황산크롬 옥타데칼 수화물; 오르토인산크롬, 아세트산크롬, 아세트산크롬 수화물, 크롬 아세틸아세토네이트, 프로피온산크롬, 옥살산크롬 수화물, 옥살산크롬 6수화물; 크롬 아민 착체, 크로모센 및 이들의 혼합물로부터 구성된 군에서 선택되는 방법.
  45. 제 32 항에 있어서,
    크롬 화합물이 할로겐화크롬, 질산크롬; 크롬산 무수물, 인산크롬; 황산크롬(II); 황산크롬 펜타데칼 수화물 및 황산크롬 옥타데칼 수화물; 오르토인산크롬, 아세트산크롬, 아세트산크롬 수화물, 크롬 아세틸아세토네이트, 프로피온산크롬, 옥살산크롬 수화물, 옥살산크롬 6수화물; 크롬 아민 착체, 크로모센 및 이들의 혼합물로부터 구성된 군에서 선택되는 방법.
  46. 중합 반응 대역에서 하나 이상의 올레핀 화합물을, 제 1 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 중합 방법.
  47. 중합 반응 대역에서 하나 이상의 올레핀 화합물을, 제 25 항에 따른 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 중합 방법.
  48. 중합 반응 대역에서 하나 이상의 올레핀 화합물을, 제 26 항에 따른 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 중합 방법.
  49. 중합 반응 대역에서 하나 이상의 올레핀 화합물을, 제 27 항에 따른 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 중합 방법.
  50. 중합 반응 대역에서 하나 이상의 올레핀 화합물을, 제 28 항에 따른 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 중합 방법.
  51. 제 46 항에 있어서,
    중합 반응 대역이 하기 화학식 I로 표시되는 유기 금속 시약을 추가로 포함하는 방법:
    화학식 I
    Mx(R)x
    상기 식에서,
    M은 주기율표의 1, 2 또는 13족의 원소, 주석 원자 또는 아연 원자를 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1내지 C24하이드로카빌을 나타내고, 단 하나 이상의 R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬 기, 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이고;
    x는 M의 산화수이다.
  52. 제 47 항에 있어서,
    중합 반응 대역이 하기 화학식 I로 표시되는 유기 금속 시약을 추가로 포함하는 방법:
    화학식 I
    Mx(R)x
    상기 식에서,
    M은 주기율표의 1, 2 또는 13족의 원소, 주석 원자 또는 아연 원자를 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1내지 C24하이드로카빌을 나타내고, 단 하나 이상의 R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬 기, 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이고;
    x는 M의 산화수이다.
  53. 제 48 항에 있어서,
    중합 반응 대역이 하기 화학식 I로 표시되는 유기 금속 시약을 추가로 포함하는 방법:
    화학식 I
    Mx(R)x
    상기 식에서,
    M은 주기율표의 1, 2 또는 13족의 원소, 주석 원자 또는 아연 원자를 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1내지 C24하이드로카빌을 나타내고, 단 하나 이상의 R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬 기, 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이고;
    x는 M의 산화수이다.
  54. 제 49 항에 있어서,
    중합 반응 대역이 하기 화학식 I로 표시되는 유기 금속 시약을 추가로 포함하는 방법:
    화학식 I
    Mx(R)x
    상기 식에서,
    M은 주기율표의 1, 2 또는 13족의 원소, 주석 원자 또는 아연 원자를 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1내지 C24하이드로카빌을 나타내고, 단 하나 이상의 R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬 기, 또는 탄소수6 내지 24의 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이고;
    x는 M의 산화수이다.
  55. 제 50 항에 있어서,
    중합 반응 대역이 하기 화학식 I로 표시되는 유기 금속 시약을 추가로 포함하는 방법:
    화학식 I
    Mx(R)x
    상기 식에서,
    M은 주기율표의 1, 2 또는 13족의 원소, 주석 원자 또는 아연 원자를 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1내지 C24하이드로카빌을 나타내고, 단 하나 이상의 R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬 기, 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이고;
    x는 M의 산화수이다.
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