KR20040004862A - 다공성의 비이온성 고분자 흡착제에 고정화된 오스뮴테트록사이드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 흡착제에 고정화된 오스뮴 테트록사이드 (OsO4)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성이면서 비이온성인 고분자 흡착체 표면에 오스뮴 테트록사이드를 고정함으로써, 기존의 올레핀계 화합물로부터 다이하이드록시화 반응 (dihydroxylation)에서 촉매로 사용하여 광학 순도가 높은 이웃한 다이올을 고수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 단순 여과를 통해 회수할 수 있으며 재사용이 가능하여 매우 경제적이다.
Description
본 발명은 다공성이면서 비이온성인 고분자 흡착체 표면에 흡착된 오스뮴 테트록사이드, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
다이하이드록시화 반응 (dihydroxylation)은 올레핀계 화합물로부터 다양한 종류의 이웃한 다이올 (vicinal diol)을 제조하는 방법으로, 오스뮴 테트록사이드 (OsO4)를 촉매로 사용한다. 상기 반응에서, 신코나 알칼로이드(cinchona alkaloid) 유도체, 예를 들면 하이드로퀴니딘 1,4-프탈라진다이일 다이에테르 (hydroquinidine 1,4-phthalazinediyl diether), 하이드로퀴니딘 2,5-다이페닐-4,6-피리미딘다이일 다이에테르 (hydroquinidine 2,5-diphenyl-4,6-primidinediyl diether), 하이드로퀴니딘 (안트라퀴논-1,4-다이일) 다이에테르 (hydroquinidine (anthraquinone-1,4-diyl) diether), 하이드로퀴니딘 아세테이트 (hydroquinidineacetate), O-(4-클로로벤조일)하이드로퀴니딘 (O-(4-chlorobenzoyl)hydroquinidine), 하이드로퀴니딘 9-페난트릴 에테르 (hydroquinidine 9-phenanthryl ether), 하이드로퀴니딘 4-메틸-2-퀴놀릴 에테르 (hydroquinidine 4-methyl-2-quinolyl ether) 및 이들의 pseudo 거울상 이성질체들을 키랄 리간드로 사용할 경우 올레핀으로부터 고가의 다양한 키랄 다이올을 높은 광학적 수율로 얻을 수 있다.[(a) Johnson, R. A. 및 Sharpless, K. B. Catalytic Asymmetric Dihydroxylation, In Catalytic Asymmetric Synthesis; Ojima, II., Ed.; VCH publishers: New York, 2000; pp 357∼428, (b) Kolb, H. C.; VanNieuwenhze, M. S.; Sharpless, K. B.Chem. Rev. 1994, 94, 2483∼2547 (c)Tetrahedron: Asymmetry, 1992, 3, 1317∼1349 참고]
그러나, 상기 오스뮴 테트록사이드는 높은 휘발성으로 인해 독성이 매우 강할 뿐만 아니라, 매우 고가이므로 유용한 이웃한 다이올의 공업적인 합성에 상기 디하이드록시화 반응을 이용하는데 제한적 요소가 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 최근 Shu Kobayashi 연구진은 미세캡슐화 (microencapsulation) 기술을 통해 오스뮴 테트록사이드를 폴리스타이렌(polystyrene) 혹은 폴리(아크로나이트릴-부타다이엔-스타이렌) [poly(acrylonitrile-co-butadiene-co-styrene)]에 고정화시켜 다이하이드록시화 반응에 촉매로 이용하였다. 상기 방법을 통해 고정화된 오스뮴 (microencapsulated OsO4)은 반응 후 재회수, 재사용이 어느 정도 가능하였다. 그러나 이러한 방법은 오스뮴 테트록사이드를 코어 물질로 하고 고분자로 코팅하여 미세 캡슐화된 형태를 가짐으로써 원래의 OsO4에 비해 촉매의 활성이 매우 낮아 필요한 촉매의 양이 5 mol%로 과량 요구되었고, 반응시간 또한 매우 길어지는 문제점 및 비대칭 다이하이드록시화 반응에서는 매우 낮은 광학수율을 나타내었다. [(a) Nagayama, S.; Endo, M.; Kobayashi, S.J. Org. Chem. 1998, 63, 6094∼6095 (b) Kobayashi, S.; Endo, M.; Nagayama, S.J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11229∼11230]
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 거듭 연구를 수행한 결과, 다공성이며 비이온성인 고분자 흡착제를 이용하여 상기 오스뮴 테트록사이드를 고정하였고, 상기 제조된 화합물을 이용하여 다이하이드록시화 반응에 적용한 결과 고순도의 이웃한 다이올을 고수율로 얻어 높은 촉매 활성 및 선택성을 가짐을 알 수 있었으며, 단순 여과후 회수하여 재사용 하여도 최초 사용한 수치와 동등한 결과를 얻음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 휘발성을 크게 낮춰 독성을 저하시키면서, 높은 촉매 활성 및 선택성을 유지하는 고정화된 오스뮴 테트록사이드 촉매를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또다른 목적은 제조방법이 간소할 뿐만 아니라 간단한 방법으로 회수 후, 재사용이 가능하여 비용을 저감시킬 수 있는 고정화된 오스뮴 테트록사이드 촉매를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또다른 목적은 올레핀의 다이하이드록시화 반응 및 비대칭 다이하이드록시화 반응에 촉매로 이용할 수 있는 고정화된 오스뮴 테트록사이드 촉매를 제공하는 것이다.
상기한 목적은 다공성의 비이온성 고분자 흡착제에 오스뮴 테트록사이드를 고정화함으로써 달성될 수 있다.
본 발명은 다공성의 비이온성 고분자 흡착제 (nonionic adsorbent)에 흡착된 오스뮴 테트록사이드 (OsO4) 복합체, 이의 제조방법 및 용도를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 오스뮴 테트록사이드 사용시 발생하는 여러 문제점을 해결하기 위하여 다공성의 비이온성 고분자 흡착제에 고정화하여 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체의 형태로 제조한다.
상기 사용되는 고분자 흡착제는 수지 표면이 활성화 되어 있어 유기 물질 및 유기 금속 물질에 대한 흡착능력이 강한 모든 다공성의 고분자를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이온성 수지에 비해 다공성의 비이온성 고분자가 오스뮴 테트록사이드에 대한 흡착능력이 크므로 비이온성인 것을 사용한다. 사용가능한 고분자 흡착제는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성의 비이온성 고분자이면 어느 것이라도 사용가능하며 본 발명에서는 한정하지 않는다. 바람직하기로는, 분자구조내 페닐기, 에스테르기가 포함되어 있는 방향족 고분자를 사용한다.
바람직하기로, 상기 방향족 고분자는 이 분야에서 고분자 흡착제로 사용되는 모든 고분자를 포함하며, 일예로 스틸렌, 디비닐벤젠, 아크릴레이트, 메타크릴레이트등의 단량체를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 고분자 흡착제는 오스뮴 테트록사이드가 충분히 고정화되어 원래의 촉매 활성 및 광학 선택성을 유지할 수 있도록 표면적이 200∼1500 m2/g이고, 기공 크기가 50∼1000 Å이고, 입자 크기가 20∼200 ㎛인 것을 사용한다.
하기 표 1에 폴리방향족 또는 폴리아크릴레이트계 타입의 흡착제로 시판되는 고분자 흡착제의 일예를 기재하였다. 구체적으로 롬 앤드 하스 (Rohm and Haas)사의 앰버라이트 (Amberlite), 토소 하스 (Toso Haas) 사의 앰버크롬 (Amberchrom), 미쯔비시 화학 (Mitsubishi Chemical)의 다이아이온 (Diaion)// 세파비즈 (Sepabeads) , 다우 케미칼 (Dow Chemical) 사의 다웩스 (Dowex) 그리고 앰버솝 (AMBERSORB) 등이 있다.
| 제조사 | 상품명 | 화학적 성상 | 평균 표면적 (m2/g) | 평균 기공 직경 (Å) | 입자체 크기 (Mesh Size)(μm) |
| RohmandHass | Amberlite XAD-2 | polyaromatic | 300 | 90 | 20∼60 |
| Amberlite XAD-4 | polyaromatic | 725 | 40 | 20∼60 | |
| Amberlite XAD-7 | polymethacrylate | 450 | 90 | 20∼60 | |
| berlite XAD-16 | polyaromatic | 800 | 100 | 20∼60 | |
| Amberlite XAD-1180 | polyaromatic | 600 | 300 | 20∼60 | |
| Amberlite XAD-2000 | polyaromatic | 580 | 42 | 20∼60 | |
| Amberlite XAD-2010 | polyaromatic | 660 | 280 | 20∼60 | |
| TosoHass | Amberchrom CG-71m | polymethacrylate | 450∼550 | 200∼300 | 50∼100 |
| Amberchrom CG-71c | polymethacrylate | 450∼550 | 200∼300 | 80∼160 | |
| Amberchrom CG-161m | polyaromatic | 800∼950 | 110∼175 | 50∼100 | |
| Amberchrom CG-161c | polyaromatic | 800∼950 | 110∼175 | 80∼160 | |
| Mitsubishi Chemical | Diaion HP20 | polyaromatic | 500 | 300∼600 | 20∼60 |
| Sepabeads SP206 | brominatedstyrenic | 550 | 200∼800 | 20∼60 | |
| Sepabeads SP207 | brominatedstyrenic | 650 | 100∼300 | 20∼60 | |
| Sepabeads SP850 | polyaromatic | 1000 | 50∼100 | 20∼60 | |
| Diaion HP2MG | polymethacrylate | 500 | 200∼800 | 25∼50 | |
| Diaion HP20SS | polyaromatic | 500 | 300∼600 | 75∼150 | |
| Sepabeads SP20MS | polyaromatic | 500 | 300∼600 | 50∼100 | |
| Dow Chemical Company | Dowex XUS-40285 | functionalized | 800 | 25 | 20∼50 |
| Dowex XUS-40323 | polyaromatic | 650 | 100 | 16∼50 | |
| Dowex XUS-43493 | polyaromatic | 1100 | 46 | 20∼50 |
본 발명의 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체는
다공성의 비이온성 고분자 흡착제를 용매에 넣어 균일하게 분산시키는 단계 (단계 1); 및
여기에 일정 당량의 오스뮴 테트록사이드 수용액을 첨가하여 반응시키는 단계 (단계 2)를 거쳐 제조한다.
단계 1에서 사용가능한 용매는 고분자 흡착제의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 일예로 물, 알코올 및 이들의 혼합용매 중에서 선택하여 사용한다. 상기 알코올은 C1∼C4의 알코올로서, 바람직하기로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올을 사용하며, 본 발명의 실시예에서는 t-부탄올을 사용하였다.
단계 2에서 오스뮴 테트록사이드의 함량은 상기 고분자 흡착제에 대하여 중량비로 0.1∼20% 가 되도록 첨가한다.
이때 반응은 0∼60 ℃에서 2∼6 시간동안 반응시킨다.
상기 반응에 의해 얻어진 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체는 진한 청색 내지 검은색을 나타내며, 간단히 여과를 통해 분리된 후 통상적인 세척 및 건조과정을 거치게 된다.
상기 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체에서 오스뮴 테트록사이드 원액과 여액의 UV(자외선흡광분석)를 측정하여 비교한 결과, 거의 90∼99% 이상의 흡착률을 보여 오스뮴 테트록사이드가 고분자 흡착제에 고정화되어 있음을 확인하였다.
본 발명의 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체는 올레핀의 비대칭 다이하이드록시화 반응에서 촉매로 사용하여 이웃한 알코올을 제조하는 데 유용하게 쓰일 수 있다.
공지된 문헌 등에 따르면 올레핀의 비대칭 다이하이드록시화 반응은 오스뮴 촉매하에 보조산화제, 아키랄 또는 키랄 리간드와 함께 용매내에서 실시하여 이웃한 다이올을 제조하는 것으로 알려져 있다.
상기 반응에서 용매로는 물, 아세톤, 아세토니트릴, t-부탄올 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있고, 보조 산화제 역시 공지된 N-메틸모포린-N-옥사이드 (N-methylmorpholine-N-oxide), 트리메틸아민 N-옥사이드 (trimethylamine N-oxide), 하이드로겐 퍼옥사이드 (hydrogen peroxide), t-부틸 하이드로겐 퍼옥사이드 (t-butyl hydrogen peroxide), 포타슘 페리시아나이드 (potassium ferricyanide), 소디윰 퍼아이오데이트 (sodium periodate), 산소 (molecular oxygen) 등을 사용할 수 있다.
아키랄 리간드로는 피리딘, 퀴누클리딘 (quinuclidine), 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄 (1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane) 등을 사용할 수 있고, 키랄 리간드도 하이드로퀴니딘 1,4-프탈라진다이일 다이에테르 (hydroquinidine 1,4-phthalazinediyl diether), 하이드로퀴니딘 2,5-다이페닐-4,6-피리미딘다이일 다이에테르 (hydroquinidine 2,5-diphenyl-4,6-primidinediyl diether), 하이드로퀴니딘 (안트라퀴논-1,4-다이일) 다이에테르 (hydroquinidine (anthraquinone-1,4 -diyl)diether), 하이드로퀴니딘 아세테이트 (hydroquinidine acetate), O-(4-클로로벤조일)하이드로퀴니딘 (O-(4-chlorobenzoyl)hydroquinidine), 하이드로퀴니딘9-페난트릴 에테르 (hydroquinidine 9-phenanthryl ether), 하이드로퀴니딘 4-메틸-2-퀴놀릴 에테르 (hydroquinidine 4-methyl-2-quinolyl ether) 및 이들의 pseudo 거울상 이성질체들 중 하나를 사용할 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체를 촉매로 하여 올레핀 화합물의 비대칭 다이하이드록시화반응을 가장 대표적인 다음의 두가지 방법으로 실시한 결과 [(a) Johnson, R. A. 및 Sharpless, K. B.Catalytic Asymmetric Synthesis, Ojima, I. (Ed.); VCH publishers, Inc.; 227-272 (b) Kolb, H. C.; VanNieuwenhze, M. S.; Sharpless, K. B.Chem. Rev, 1994, 94, 2483-2547 참조], 90% 이상의 고수율과 95 ee% 이상의 높은 광학순도를 나타내어 고분자 흡착제에 고정하였음에도 불구하고 촉매 활성 및 광학 선택성이 전혀 저하되지 않음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 Shu Kobayashi 연구진이 발표하였던 결과보다 월등히 우수한 효과를 나타내었다.
특히 본 발명의 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체는 간단한 여과를 통해 반응물질과 쉽게 분리되어 회수가 가능하고, 재사용을 하여도 촉매 활성 및 광학 선택성이 유지된다.
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체를 촉매로 이용하여 스틸렌의 비대칭 다이하이드록시화 반응을 수행하여 높은 광학순도의 키랄 1-페닐-1,2-에탄다이올을 제조하였고, 상기 복합체를 회수하여 별다른 정제없이 동일한 반응에 여러번 적용한 결과, 최초 사용한 경우와 비교하여유사한 수율 및 광학순도를 나타냄을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 제시된 것처럼 오스뮴 테트록사이드를 고분자 흡착제에 고정화한 복합체를 사용함으로써 종래 휘발성으로 인한 독성 및 재사용이 불가능 하여 작업환경이 나쁘고 고비용이 소요되는 단점 등을 해결할 수가 있었다. 또한 수개월 실온에서 방치하여도 전혀 휘발되거나 분해되지 않기 때문에 작업환경을 크게 개선할 수 있게 되었다.
이하 본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시일 뿐, 본 발명이 이러한 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
<실시예 1> 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체의 제조 1
t-BuOH/H2O (v/v=1:1, 95 mL)에 엠버라이트 XAD-4 수지 (9.5 g; 표면적 725 m2/g, 기공직경 40Å, 입자 크기 20∼60 mesh)를 넣고, 0.98 wt. % OsO4수용액 (95 mL)을 첨가하여 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 오스뮴이 흡착된 수지를 감압 여과한 다음 t-부탄올과 물의 혼합용매, 그리고 메탄올로 차례로 세척한 후 진공 하에서 건조시켰다.
얻어진 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체를 오스뮴 테트록사이드원액과 여액을 자외선 분광법을 이용하여 비교 측정한 결과, 상기 고분자 흡착제 1 g 당 오스뮴이 0.366 mmol이 흡착되어 있음을 확인하였다.
<실시예 2> 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체의 제조 2
t-BuOH/H2O (v/v=1:1, 95 mL)에 엠버라이트 XAD-16 수지 (9.5 g; 표면적 800 m2/g, 기공직경 100Å, 입자 크기 20∼60 mesh)를 넣고, 1.0 wt. % OsO4수용액 (95 mL)을 첨가하여 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 오스뮴이 흡착된 수지를 감압 여과한 다음 t-부탄올과 물의 혼합용매, 그리고 메탄올로 차례로 세척한 후 진공 하에서 건조시켰다.
얻어진 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체를 오스뮴 테트록사이드 원액과 여액을 자외선 분광법을 이용하여 비교 측정한 결과, 상기 고분자 흡착제 1 g 당 오스뮴이 0.37 mmol이 흡착되어 있음을 확인하였다.
<실시예 3> 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체의 제조 3
t-BuOH/H2O (v/v=1:1, 100 mL)에 엠버라이트 XAD-7 수지 (10.00 g; 표면적 450 m2/g, 기공직경 90Å, 입자 크기 20∼60 mesh)를 넣고, 1 wt. % OsO4수용액 (100 mL)을 첨가하여 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 오스뮴이 흡착된 수지를 감압 여과한 다음 t-부탄올과 물의 혼합용매 그리고 메탄올로 차례로 세척한 후 진공 하에서 건조시켰다.
얻어진 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체를 오스뮴 테트록사이드 원액과 여액을 자외선 분광법을 이용하여 비교 측정한 결과, 상기 고분자 흡착제 1 g 당 오스뮴이 0.35 mmol이 흡착되어 있음을 확인하였다.
<실시예 4> 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체의 제조 4
t-BuOH/H2O (v/v=1:1, 100 mL)에 다이아이온(DiaionHP20 수지 (10.00 g; 표면적 500 m2/g, 기공직경 300∼600 Å, 입자 크기 20∼60 mesh)를 넣고, 1 wt. % OsO4수용액 (100 mL)을 첨가하여 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 오스뮴이 흡착된 수지를 감압 여과한 후 t-부탄올과 물의 혼합용매 그리고 메탄올로 차례로 세척한 후 진공 하에서 건조시켰다.
얻어진 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체를 오스뮴 테트록사이드 원액과 여액을 자외선 분광법을 이용하여 비교 측정한 결과, 상기 고분자 흡착제 1 g 당 오스뮴이 0.35 mmol이 흡착되어 있음을 확인하였다.
상기 실시예 1∼4에서 제조된 고분자 흡착제에 고정화된 오스뮴 테트록사이드 복합체 올레핀의 비대칭 다이하이드록시화 반응에 적용하여 촉매활성을 확인하였다.
실험예 1 :
상기 제조된 복합체 및 보조산화제로 N-메틸모포린-N-옥사이드를 이용한 비대칭 다이하이드록시화 반응
1) Amberite XAD-4·OsO
4
복합체 사용
상기 실시예 1에서 제조된 Amberite XAD-4 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체 1.0 몰%에 1,4-비스(9-0-디하이드로퀴니닐)프탈라진 ((DHQ)2PHAL) 1.25 몰%, 및 N-메틸모포린-N-옥사이드 1.5 당량을 아세톤과 물의 혼합용매 10 ml(부피비로 10:1)에서 주입하여 20℃에서 10분간 교반하였다. 여기에, 올레핀으로 스틸렌 1.0 당량(3 mmol)및 테트라에틸암모늄아세테이트 1.0 당량을 가한 다음, 2 시간동안 반응을 수행하였으며, 반응 종결 후 오스뮴 테트록사이드 복합체를 감압여과하여 분리하였다. 이어서, 여액에 소디움설파이트 1.5 당량을 가하여 1 시간 동안 교반한 후 통상적인 분리과정을 거쳐 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 얻었으며, 키랄 고성능 액체크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OD-H, 아이소-프로판올:헥산=5:95, 흐름속도 0.5 mL/min, : tR= 31.0 (minor), tR= 33.7 (major))를 수행하여 수율 및 광학적 순도를 측정하였다.
2) Amberite XAD-16·OsO
4
복합체 사용
촉매로 상기 실시예 2에서 제조된 Amberite XAD-16 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 수행한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
3) Amberite XAD-7·OsO
4
복합체 사용
촉매로 상기 실시예 3에서 제조된 Amberite XAD-7 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체를 사용하여 40분 동안 다이하이드록시화 반응을 수행한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 수행한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
4) Diaion HP20·OsO
4
복합체 사용
촉매로 상기 실시예 4에서 제조된 Diaion HP20 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 수행한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
상기 실험예 1에서 제조된 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올의 수율 및 광학순도를 하기 표 2에 나타내었다.
| 오스뮴 테트록사이드 복합체의 종류 | 반응시간 | 수율 (%) | 광학적 순도 (ee) | |
| 1 | Amberite XAD-4·OsO4 | 2 시간 | 88 | 58 |
| 2 | Amberite XAD-16·OsO4 | 2 시간 | 84 | 61 |
| 3 | Amberite XAD-7·OsO4 | 40 분 | 80 | 65 |
| 4 | Diaion HP20·OsO4 | 2 시간 | 82 | 55 |
실험예 2 : 상기 제조된 복합체 및 보조산화제로 포타슘 페리시아나이드를 이용하여 비대칭 다이하이드록시화 반응을 수행
상기 실시예 1∼4에서 제조된 고분자 흡착체-오스뮴 테트록사이드 복합체를 이용하여 올레핀 및 반응조건 등을 달리하고, 보조산화제로 포타슘 페리시아나이드를 사용하여 비대칭 다이하이드록시화 반응을 수행하였다.
1) Amberite XAD-4·OsO
4
복합체를 이용한 트랜스-스틸벤의 다이하이드록시화 반응
상기 실시예 1에서 제조된 Amberite XAD-4 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체 1.0 몰%에 1,4-비스(9-0-디하이드로퀴니닐)프탈라진 ((DHQ)2PHAL) 1.0 몰%, 및 포타슘 페리시아나이드 (K3Fe(CN)6) 3 당량을 t-부탄올/물의 혼합용매 15 ml(부피비로 1:1)에서 주입하여 20℃에서 10분간 교반하였다. 여기에, 올레핀으로 트랜스-스틸벤 1.0 당량 (3mmol) 및 메탄술폰아마이드 1 당량을 가한 다음, 1 시간동안 반응을 수행하였으며, 반응 종결 후 오스뮴 테트록사이드 복합체를 감압여과하여 분리하였다. 이어서, 통상적인 분리과정을 거쳐 (S,S)-1,2-디페닐-1,2-에탄다이올을 분리한 다음, 키랄 고성능 액체크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OJ, 아이소-프로판올:헥산=10:90, 흐름속도 1.0 mL/min, : tR= 12.1 (major), tR= 13.3(minor))를 수행하여 수율 및 광학적 순도를 측정하였다.
2) Amberite XAD-4·OsO
4
복합체를 이용한 트랜스-β-메틸스틸렌의 다이하이드록시화 반응
올레핀으로 트랜스-β-메틸스틸렌을 사용하여 다이하이드록시화 반응을 1시간 30분동안 수행한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (1S,2S)-2-페닐-1,2-프로판다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다. 이때 키랄 고성능 액체크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OD)의 조건 및 결과는 다음과 같다.
이동상: 아이소-프로판올:헥산=4.5:95.5, 흐름속도 0.75 mL/min, :
tR= 21.3 (minor), tR= 23.0 (major)
3) Amberite XAD-4·OsO
4
복합체를 이용한 α-메틸스틸렌의 다이하이드록시화 반응
올레핀으로 α-메틸스틸렌을 사용하여 다이하이드록시화 반응을 30분 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (S)-2-페닐-1,2-프로판다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다. 이때 키랄 고성능 액체크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OJ)의 조건 및 결과는 다음과 같다.
이동상: 아이소-프로판올:헥산=10:90, 흐름속도 1.0 mL/min, :
tR= 10.5 (major), tR=14.5 (minor)
4) Amberite XAD-4·OsO
4
복합체를 이용한 메틸-trans-시나메이트의 다이하이드록시화 반응
올레핀으로 메틸-트랜스-시나메이트를 사용하여 다이하이드록시화 반응을 3시간 30분 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (2R,3S)-메틸-2,3-다이하이드록시-3-페닐 프로피오네이트를 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다. 이때 키랄 고성능 액체크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OJ)의 조건 및 결과는 다음과 같다.
이동상: 아이소-프로판올:헥산=20:80, 흐름속도 1.0 mL/min, :
tR= 11.3 (major), tR=16.6 (minor)
5) Amberite XAD-4·OsO
4
복합체를 이용한 메틸-트랜스-4-메톡시 시나메이트의 다이하이드록시화 반응
올레핀으로 메틸-트랜스-4-메톡시 시나메이트를 사용하여 다이하이드록시화 반응을 3시간 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (2R,3R)-메틸-2,3-다이하이드록시-3-(4-메톡시페닐)프로피오네이트를 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
6) Amberite XAD-4·OsO
4
복합체를 이용한 1-페닐-1-사이클로헥센의 다이하이드록시화 반응
올레핀으로 1-페닐-1-사이클로헥센을 사용하여 다이하이드록시화 반응을 4시간 30분 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (S,S)-1-페닐-1,2-사이클로헥산 다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다. 이때 키랄 고성능 액체크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OJ)의 조건 및 결과는 다음과 같다.
이동상: 아이소-프로판올:헥산= 8:92, 흐름속도 1.0 mL/min, :
tR= 10.7 (major), tR= 14.3 (minor)
7) Amberite XAD-4·OsO
4
복합체를 이용한 스틸렌의 다이하이드록시화 반응
촉매로 Amberite XAD-4·OsO4복합체를, 올레핀으로 스틸렌을 사용하여 다이하이드록시화 반응을 40분 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
8) Amberite XAD-16·OsO
4
복합체를 이용한 스틸렌의 다이하이드록시화 반응
촉매로 Amberite XAD-16·OsO4복합체를 사용하여 다이하이드록시화 반응을 40분 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 7)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
9) Diaion HP-20·OsO
4
복합체를 이용한 스틸렌의 다이하이드록시화 반응
촉매로 Diaion HP-20·OsO4복합체를 사용하여 다이하이드록시화 반응을 1 시간동안 수행한 것을 제외하고, 상기 7)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
10) Amberite XAD-7·OsO
4
복합체를 이용한 스틸렌의 다이하이드록시화 반응
촉매로 Amberite XAD-7·OsO4복합체를 사용하여 다이하이드록시화 반응을 80분 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 7)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
11) Amberite XAD-4·OsO
4
복합체를 이용한 스틸렌의 다이하이드록시화 반응
촉매로 Amberite XAD-4·OsO4복합체(0.1 mol%)를 사용하여 다이하이드록시화 반응을 6 시간 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 7)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
12) Amberite XAD-16·OsO
4
복합체를 이용한 스틸렌의 다이하이드록시화 반응
촉매로 Amberite XAD-16·OsO4복합체(0.1 mol%)를 사용하여 다이하이드록시화 반응을 7 시간 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 7)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
13) Amberite XAD-7·OsO
4
복합체를 이용한 스틸렌의 다이하이드록시화 반응
촉매로 Amberite XAD-7·OsO4복합체(0.1 mol%)를 사용하여 다이하이드록시화 반응을 8 시간 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 7)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
상기 1)∼13)에서 수행된 올레핀의 비대칭 다이하이드록시화 반응을 통해 얻어진 이웃한 다이올 화합물의 수율 및 광학적 순도를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 고분자 흡착제 ·오스뮴 테트록사이드 | 올레핀 | 생성물 | 시간 | 수율 (%) | 광학순도 ee (%) |
| 1) | Amberite XAD-4 ·OsO4 | 8 시간 | 94 | >99 | ||
| 2) | Amberite XAD-4 ·OsO4 | 1.5 시간 | 97 | 95 | ||
| 3) | Amberite XAD-4 ·OsO4 | 30 분 | 96 | 89 | ||
| 4) | Amberite XAD-4 ·OsO4 | 3.5 시간 | 92 | >99 | ||
| 5) | Amberite XAD-4 ·OsO4 | 3 시간 | 91 | >99 | ||
| 6) | Amberite XAD-4 ·OsO4 | 4.5 시간 | 93 | 97 | ||
| 7) | Amberite XAD-4 ·OsO4 | 40 분 | 90 | 95 | ||
| 8) | Amberite XAD-16 ·OsO4 | 40 분 | 92 | 95 | ||
| 9) | Diaion-HP20 ·OsO4 | 60 분 | 93 | 95 | ||
| 10) | Amberite XAD-7 ·OsO4 | 80 분 | 94 | 95 | ||
| 11) | Amberite XAD-4 ·OsO4 | 6 시간 | 94 | 95 | ||
| 12) | Amberite XAD-16 ·OsO4 | 7 시간 | 90 | 95 | ||
| 13) | Amberite XAD-7 ·OsO4 | 8 시간 | 95 | 95 |
상기 표 3에 따르면, 본 발명에 따른 다공성 고분자 흡착제에 흡착된 오스뮴 테트라옥사이드는 올레핀의 불균일계 비대칭 다이하이드록시화반응에서 고수율로 광학순도가 높은 화합물을 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한 간단한 여과를 거쳐 반응용액과 쉽게 분리하여 다음 반응에 그대로 재사용한 결과 촉매의 활성과 광학선택성이 거의 유지됨을 알 수 있었다. 이러한 결과는 하기 시험에서 더욱 자세히 설명되어진다.
실험예 3 :
고분자 흡착제·오스뮴 테트록사이드 복합체의 재사용 1
본 발명에 의한 고분자 흡착체·오스뮴 테트록사이드 복합체의 재사용 여부를 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.
1) Amberite XAD-4·OsO
4
복합체를 이용한 스틸렌의 비대칭 다이하이드록시화 반응
Amberite XAD-4·OsO4복합체 1 몰%를 폴리프로필렌 재질로 만든 캡슐에 넣어 반응기에 주입하고, 1,4-비스(9-0-디하이드로퀴니닐)프탈라진 ((DHQ)2PHAL) 1.0 몰%, 및 포타슘 페리시아나이드 (K3Fe(CN)6) 3 당량을 t-부탄올/물의 혼합용매 를 주입하여 20℃에서 10분간 교반하였다. 여기에, 올레핀으로 스틸렌 1.0 당량 및 메탄술폰아마이드 1 당량을 가한 다음, 2 시간동안 반응을 수행하였으며, 반응 종결 후 오스뮴 테트록사이드 복합체를 감압여과하여 분리하였다. 이어서, 통상적인 분리과정을 거쳐 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 분리한 다음, 키랄 고성능 액체크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OD-H)를 수행하여 수율 및 광학적 순도를 측정하였다.
2) Amberite XAD-4·OsO
4
복합체의 재사용
상기 1)에서 사용된 고분자 흡착제·오스뮴 테트록사이드를 여과 및 분리하여 별다른 정제 없이 이용하여 2시간 동안 반응을 수행한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
3) Amberite XAD-4·OsO
4
복합체의 재사용
상기 2)에서 사용된 고분자 흡착제·오스뮴 테트록사이드를 여과 및 분리하여 별다른 정제 없이 이용하여 2.5시간 동안 반응을 수행한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
4) Amberite XAD-4·OsO
4
복합체의 재사용
상기 3)에서 사용된 고분자 흡착제·오스뮴 테트록사이드를 여과 및 분리하여 별다른 정제 없이 이용하여 6시간 동안 반응을 수행한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법돠 동일한 방법으로 수행하여 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
5) Amberite XAD-4·OsO
4
복합체의 재사용
상기 4)에서 사용된 고분자 흡착제·오스뮴 테트록사이드를 여과 및 분리하여 별다른 정제 없이 이용하여 24시간 동안 반응을 수행한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법돠 동일한 방법으로 수행하여 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
상기 1)∼5)에서 얻어진 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 반응시간 | 수율 (%) | 광학적 순도 (ee%) | |
| 1) | 2 시간 | 93 | 95 |
| 2) | 2 시간 | 92 | 95 |
| 3) | 2.5 시간 | 90 | 95 |
| 4) | 6 시간 | 88 | 95 |
| 5) | 24 시간 | 88 | 95 |
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체는 여러번 재사용 하여도 촉매 활성 및 광학선택성이 거의 유지되고 있고, 반응시간을 길게 하여 최초 사용할 때와 거의 동등한 결과를 얻을 수 있었다. 특히, 상기 휘발성 및 독성이 강한 오스뮴 테트록사이드를 고분자 흡착제에 흡착시키고, 다시 캡슐에 주입하여 반응을 수행하여도 우수한 촉매 활성을 유지함에 따라, 상기 독성 문제에 따른 안정성의 위험 문제를 해결할 수 있게 되었다.
또한 이미 사용된 촉매를 간단한 여과를 거쳐 회수할 수 있고 재사용이 가능함에 따라, 종래 1회용 (disposable) 적인 촉매의 폐기물 처리 문제를 해결할 수 있어 친환경적이고 경제적이라 할 수 있다.
실험예 3 : 고분자 흡착제·오스뮴 테트록사이드 복합체의 재사용 2
본 발명에 의한 고분자 흡착체·오스뮴 테트록사이드 복합체의 재사용 여부를 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.
1) Amberite XAD-7·OsO
4
복합체를 이용한 스틸렌의 비대칭 다이하이드록시화 반응
Amberite XAD-4·OsO4복합체 0.2 몰%를 폴리프로필렌 재질로 만든 캡슐에 놓어 반응기에 주입하고, 1,4-비스(9-0-디하이드로퀴니닐)프탈라진 ((DHQ)2PHAL) 0.5 몰%, 및 포타슘 페리시아나이드 (K3Fe(CN)6) 3 당량을 t-부탄올/물의 혼합용매 15 ml(부피비로 1:1)에서 주입하여 20℃에서 10분간 교반하였다. 여기에, 올레핀으로 스틸렌 3 mmol 및 메탄술폰아마이드 1 당량을 가한 다음, 6 시간동안 반응을 수행하였으며, 반응 종결 후 오스뮴 테트록사이드 복합체를 감압여과하여 분리하였다. 이어서, 통상적인 분리과정을 거쳐 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 분리한 다음, 키랄 고성능 액체크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OD-H)를 수행하여 수율 및 광학적 순도를 측정하였다.
2) Amberite XAD-7·OsO
4
복합체의 재사용
상기 1)에서 사용된 고분자 흡착제·오스뮴 테트록사이드 복합체를 여과 및 분리하여 별다른 정제 없이 이용하여 다이하이드록시화 반응을 수행한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
3) Amberite XAD-7·OsO
4
복합체의 재사용
상기 2)에서 사용된 고분자 흡착제·오스뮴 테트록사이드 복합체를 여과 및분리하여 별다른 정제 없이 이용하여 다이하이드록시화 반응을 수행한 것을 제외하고, 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 제조한 다음, 광학적 순도를 측정하였다.
상기 1)∼3)에서 얻어진 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 반응시간 | 수율 (%) | 광학적 순도 (ee%) | |
| 1) | 4 시간 | 93 | 94 |
| 2) | 6 시간 | 92 | 94 |
| 3) | 15 시간 | 85 | 93 |
상기 표 5에서 볼 수 있듯이, 상기 실험예 2에의 결과와 유사하게 여러번 재사용하여도 높은 광학 순도를 가지는 이웃한 디올을 고수율로 제조할 수 있음을 알 수 있었으며, 더욱이 재사용시 최초 사용때와 동일한 반응시간으로 수행함에도 불구하고 촉매 활성 및 광학 선택성이 전혀 저하되지 않음을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 고분자 흡착제·오스뮴 테트록사이드 복합체는 올레핀의 불균일계 비대칭 다이하이드록시화반응에서 고수율로 광학순도가 높은 화합물을 합성할 수 있을 뿐만 아니라 반응용액으로부터 쉽게 여과되었고, 이 복합체를 다음 반응에 그대로 재사용한 결과 촉매의 활성과 광학선택성이 거의 유지되었다.
따라서, 본 발명에 따른 장점을 요약하면 다음과 같다.
1. 높은 휘발성으로 인해 독성이 강한 오스뮴 테트록사이드를 다공성 고분자 흡착제에 흡착시킴으로서 오스뮴 테트록사이드를 비휘발성화시켜, 작업시 오스뮴 테트록사이드의 독성문제에 의한 안전을 크게 개선시킨다.
2. 올레핀의 불균일계 비대칭 다이하이드록시화 반응에서 촉매로 사용함으로서 광학순도가 높은 다이올을 고수율로 제조가 가능하다.
3. 다공성 고분자 흡착제에 흡착된 오스뮴 테트록사이드를 반응 후 단순 여과를 통해 재회수함으로서 독성이 강한 오스뮴 테트록사이드의 폐기문제를 해결할 수 있는 매우 환경친화적이다.
4. 다공성 고분자 흡착제에 흡착된 오스뮴 테트록사이드를 반응 후 단순 여과를 통해 재회수, 재사용하여도 촉매 활성 및 광학 선택성이 유지되어 고가의 오스뮴 테트록사이드의 사용을 최소화할 수 있는 매우 경제적이다.
Claims (9)
- 다공성의 비이온성 고분자 흡착제 표면에 오스뮴 테트록사이드가 흡착되어 있는 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체.
- 제 1항에 있어서, 고분자 흡착제가 스틸렌, 디비닐벤젠, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 단량체를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 복합체.
- 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 흡착제의 표면적이 200∼1500 m2/g이고, 기공 크기가 50∼1000 Å이고, 그리고 입자 크기가 20∼200 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합체.
- 제 1항에 있어서, 상기 복합체가 고분자 흡착제에 대하여 오스뮴 테트록사이드가 0.0001 ∼ 0.2 당량으로 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 복합체.
- 다공성의 비이온성 고분자 흡착제를 용매에 넣어 균일하게 분산시키는 단계 (단계 1); 및여기에 오스뮴 테트록사이드 수용액을 첨가하여 반응시키는 단계 (단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1항의 고분자 흡착제-오스뮴 테트록사이드 복합체의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 용매가 물, C1∼C4의 알코올 및 이들의 혼합용매로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 단계 2의 반응이 0∼60 ℃에서 2∼6 시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항의 다공성 비이온 고분자 흡착체에 고정화된 오스뮴 테트록사이드를 올레핀의 비대칭 다이하이드록시화 반응에 촉매로 적용하여 이웃한 다이올 화합물을 제조하는 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 복합체가 올레핀의 비대칭 다이하이드록시화 반응 수행 후 간단히 여과를 통해 회수하여 재사용이 가능한 것을 특징으로 하는 방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020020038929A KR20040004862A (ko) | 2002-07-05 | 2002-07-05 | 다공성의 비이온성 고분자 흡착제에 고정화된 오스뮴테트록사이드 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020020038929A KR20040004862A (ko) | 2002-07-05 | 2002-07-05 | 다공성의 비이온성 고분자 흡착제에 고정화된 오스뮴테트록사이드 |
Publications (1)
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|---|---|
| KR20040004862A true KR20040004862A (ko) | 2004-01-16 |
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|---|---|---|---|
| KR1020020038929A KR20040004862A (ko) | 2002-07-05 | 2002-07-05 | 다공성의 비이온성 고분자 흡착제에 고정화된 오스뮴테트록사이드 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20040004862A (ko) |
Citations (3)
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| KR100275786B1 (ko) * | 1997-09-27 | 2001-02-01 | 박호군 | 실리카겔지지체에결합된비스-신코나알칼로이드유도체,그의제조방법및용도 |
-
2002
- 2002-07-05 KR KR1020020038929A patent/KR20040004862A/ko not_active Application Discontinuation
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