KR100540377B1 - 이중으로 작용기가 도입된 공중합체를 이용한 촉매 고정화 - Google Patents

이중으로 작용기가 도입된 공중합체를 이용한 촉매 고정화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다량의 비닐기와 이온성 작용기를 포함하는 공중합체의 제조방법과 이 공중합체에 오스뮴테트라옥사이드를 고정한 촉매의 제조 및 제조된 촉매를 이용한 비균일계 비대칭 다이하이드록시화 반응으로 다양한 비대칭 다이올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로는, 오스뮴테트라옥사이드와 보조산화제를 이용하여 비닐기로부터 비대칭 다이올을 제조하는 방법에 있어서, 비닐기와 이온성 작용기를 포함한 공중합체를 목적에 맞게 합성한 후, 오스뮴테트라옥사이드를 고정화하여, 비균일계 비대칭 다이하이드록시 반응을 수행하는 것을 특징으로 하고 있으며, 이에 따라 고가이며 독성이 강한 촉매의 회수가 용이하고 오스뮴테트라옥사이드의 사용량을 크게 줄일 수 있고, 추가적으로 생성물내의 오스뮴 잔존량을 줄일 수 있는 발명의 효과가 수득된다.
이에 본 발명에서는 용도에 맞는 공중합체를 합성하기 위해서 일반식 1 과 같은 구성비의 공중합체를 합성하였으며 일반식 2 의 방법으로 작용기들을 상기 공중합체에 도입하여 오스뮴 고정화에 적합한 공중합체 즉, 비닐기와 이온성 작용기를 다량 함유한 공중합체를 제조하였으며, 제조된 공중합체에 오스뮴을 고정화하고 이를 이용하여, 올레핀 화합물로부터 비대칭 다이올을 합성하였다.
오스뮴 테트라옥사이드, 비대칭 다이하이드록시화 반응, 비대칭 다이올, 비닐기와 이온성 작용기, 중합체에 고정화된 오스뮴 테트라옥사이드 촉매.

Description

이중으로 작용기가 도입된 공중합체를 이용한 촉매 고정화{IMMOBILIZATION OF CATALYST USING DOUBLY FUNCTIONALIZED CO-POLYMER}
올레핀의 비대칭 다이하이드록시화 반응에 있어서 공정이 단순하고, 경제적이며 환경 친화적인 방법을 개발하기 위하여, 구체적으로는, 높은 촉매활성 및 입체적 선택성을 나타내며 재사용이 가능한 비균일계 촉매를 개발하는데 본 발명의 목적이 있다.
신코나 알칼로이드 유도체와 함께 오스뮴 테트라옥사이드(OsO4)를 촉매로 이용하는 비대칭 다이하이드록시화 반응은, 항암제 등의 고가의 의약품 중간체의 기본 구조로써 사용되는 이웃한 다이올을 얻을 수 있는 매우 유용한 반응이다. 예로써, 신나믹산 에스터의 반응 생성물은 탁솔 사이드체인을 위한 중간체이고 이외에도 항생제, 딜티아젬, 칼슘 길항제, 베타-블로커 등의 출발물질을 비대칭 다이하이드록시화 반응을 통해 높은 광학적 수율로 얻을 수 있다.
비대칭 다이하이드록시화 반응은 키랄 리간드인 신코나 알칼로이드 유도체, 예를 들면 하이드로퀴니딘 1,4-프탈라진다이일 다이에테르, 하이드로퀴니딘 2,5-다 이페닐-4,6-피리미딘다이일 다이에테르, 하이드로퀴니딘 (안트라퀴논-1,4-다이일) 다이에테르, 하이드로퀴니딘 아세테이트, O-(4-클로로벤조일)하이드로퀴니딘, 하이드로퀴니딘 9-페난트릴 에테르, 하이드로퀴니딘 4-메틸-2-퀴놀릴 에테르 및 이들의 pseudo 거울상 이성질체들을 키랄 리간드로 사용한다. 이와 함께 비대칭 다이하이드록시화 반응에서 오스뮴을 촉매량 사용하기 위해서는 보조산화제를 필요로 하는데 여기에 사용되는 보조산화제는 N-메틸-N-옥사이드(N-methyl-N-oxide), 트리메틸아민 N-옥사이드 (trimethylamine N-oxide), 하이드로겐 퍼옥사이드 (hydrogen peroxide), t-부틸 하이드로겐 퍼옥사이드 (t-butyl hydrogene peroxide), 소디윰 퍼아이오데이트 (sodium periodate), 산소 (molecular oxygen)등을 사용할 수 있다. [(a) Johnson, R. A. 및 Sharpless, K. B. Catalytic Asymmetric Dihydroxylation, In Catalytic Asymmetric Synthesis; Ojima, II., Ed.; VCH publisher: New York, 2000; pp 357~428, (b) Kolb, H. C.; VanNieuwenhze, M. S.; Sharpless, K. B. Chem Rew . 1994, 94, 2483~2547 (c) Tetrahedron: Asymmetry, 1992, 3, 1317~1349 (d) E. N. Jacobsen et al., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 1968~1970.
하지만 비대칭 다이하이드록시화 반응에서 오스뮴 테트라옥사이드(OsO4) 또는 포타시움 오스메이트 다이하이드레이트(K2OsO4.2H2O) 는 매우 높은 생물학적 독성을 포함하고 있다. 그러므로 반응 시에 높은 휘발성을 가진 오스뮴은 다루기가 매우 어렵다. 균일계에서 반응을 수행 한 후 생성되는 이웃한 다이올 생성물에 여전 히 오스뮴이 남아있고, 또한 매우 고가이므로 공업적인 합성에 이 반응을 이용하는데 제한적 요소가 되고 있다. 이런 문제점을 해결하기 위한 방법으로 오스뮴을 중합체에 고정화하는 비균일 시스템을 도입하여 높은 독성과 고가의 오스뮴을 재회수, 재사용하는 연구가 아래에서 서술되어진 바와 같이 다양하게 진행되어져 왔다.
이미 알려진 비대칭 다이하이드록시화 반응에 사용하는 오스뮴을 고정화 시키는 방법으로 크게 4가지 개념의 고정화 기술이 보고되어 있는데, 첫째는 고정화된 리간드를 이용한 고정화 방법, 둘째는 microencapsulation 방법에 의한 고정화 방법, 셋째는 오스뮴 음이온을 고정화된 양이온에 의해 고정화하는 방법이며 마지막으로 비닐기 작용기를 포함한 비이온성 수지에 의한 오스뮴의 고정화방법 이 보고 되어있다. 아래에서는 이들을 구체적으로 서술하고자 한다.
첫째, 리간드를 가용성 또는 불용성의 실리카 타입의 고형 지지체를 이용하여 고정화하고, 고정화된 리간드가 오스뮴과 결합하는 것을 이용하여, 결국 오스뮴을 고정화하는 방법이 매우 이상적인 방법으로 발표되었다. 이 방법은 리간드 재사용면에서 장점이 있지만, 여전히 오스뮴을 완전히 고정화시키지 못하고 재 반응시 오스뮴이 유실되는 단점을 가지고 있으며 리간드를 지지체에 고정화시키는 방법이 공업화 하기에 어려운 점이 있으므로 경제적으로도 큰 장점을 나타내지 못하였다. [(a) Kim, B. M. Sharpless, K. B. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 3003 (b) Pini, D.; Petri, A.; Nardi, A. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 5175 (c) Lohray, B. B,; Thomass, A. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 5453 (d) Song, C. E.; Yang, J. W. Tetrahedron: Asymmetry 1996, 7, 645 (e) Han, H.; Janda, K. D. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7632 (f) Toy, P. H.; Janda, K. D. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 546]
둘째, 최근 Kobayashi는 오스뮴 자체를 microencapsulation 기술로 공침에 의해 지지체 {폴리스타이렌 혹은 폴리(아크로나이트릴-부타다이엔-스타이렌)}내부에 오스뮴을 encapsulation함으로 다이하이드록시화 반응에 촉매로 이용하였다. 이 경우, 고정화된 촉매로써, 오스뮴 (microencapsulated OsO4)은 반응 후 재회수, 재사용이 어느 정도 가능하였으나, 실질적으로 활성을 가진 표면의 오스뮴의 양이 매우 적어서 균일계에서의 반응과 비교시 촉매활성이 매우 낮아, 필요한 촉매량이 5 mol%이며 반응시간이 매우 긴 단점을 가지고 있다. [(a) Nagayama, S.; Endo, M.; Kobayashi, S. J. Org. Chem. 1998, 63, 6094~6095 (b) Kobayashi, S.; Endo, M.; Nagayama, S. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11229~11230 (c) Kobayashi. S. Patent publication (EP) No.0940170A2]
셋째, Choudary와 그 연구진들은 오스뮴의 고정을 위한 지지체로 양이온인 Mg2+, Al3+등과 음이온으로써, Cl-, NO3-, OH- 등으로 구성된 이온혼합체 (LDH : Layered double hydroxide)를 합성하였고, 또한 폴리스타이렌 또는 실리카겔에 4차 아민염류가 도입된 지지체를 합성하여 지지체와 오스뮴 음이온간의 이온결합을 형성하여 오스뮴을 고정화 하였다. 이러한 고정화된 촉매를 이용한 AD 반응은 매우 성공적으로 진행되었으나 LDH나 4차 아민염류를 포함한 지지체에 음이온 교환 기술을 이용하여 오스뮴을 고정화시킬 때 그 고정화율이 낮아 경제적이지 않고 반응 중 발생할 수 있는 중성 오스뮴을 고정화 할 수 없었다. 여전히 재회수 및 재사용 비율이 균일계상의 반응과 비교시 더 경제적이지는 못했다. 또한 반응 중 발생할 수 있는 중성 오스뮴을 고정화할 수 없다. [(a) Choudary, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5341-5349 (b) Choudary, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9220-9221 (c) Choudary, B. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4620. (c) Choudary, B. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 763. (d) Jacobs, P. A. Nature 1999, 400, 855.]
넷째, 가장 최근에 Song. C. E 와 그의 연구진은 비닐기를 함유한 다양한 다공성의 비이온성 수지를 이용한 오스뮴 테트라옥사이드(OsO4)의 고정화방법을 통해, 높은 활성(OsO4, 1mol%~0.01mol%)을 가지고 재회수 및 재사용이 가능케 하였다. 이 방법은 오스뮴 고정화를 위한 지지체를 값싸게 구입하여, 바로 사용할 수 있다는 편리함이 있으며, 또한 이와 같이 고분자에 흡착된 오스뮴 테트라옥사이드는 수개월 실온에서 방치하여도 전혀 휘발되거나 분해되지 않기 때문에 작업환경을 크게 개선할 수 있다는 장점을 보고하였다. 하지만 공업화에 유리한 NMO (보조 산화제)하에서는 오스뮴이 쉽게 활성이 떨어져 재회수 및 재사용이 어렵다는 점과 반응 중 발생할 수 있는 이온성 오스뮴을 고정화 할 수 없다는 단점을 갖고 있다. 그러므로 역시 균일계 반응과 비교시 더 경제적이지는 못하였다. 이상의 모든 방법들은 생성물 내에 OsO4 가 같이 추출될 수 있어, 의약품 중간체 합성을 위한 방법으로써 부적당하다고 보인다. [(a) Song, C. E. Org. Lett. 2002, 4, 4685-4688]
따라서 본 발명의 기술적 과제는 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점들 (고정화 지지체의 합성의 문제점 : 오스뮴의 유실, 낮은 반응성, 긴 반응시간, 낮은 흡착률 등에 의한 비경제성, 생성물내의 오스뮴의 함유)을 해결하기 위해서, 표면적이 큰 다공성의 공중합체에 비닐기와 이온성 작용기를 도입함으로써, 8가의 중성 오스뮴을 비닐기에 의해 고정화하고 이온성의 오스뮴을 이온성 작용기에 고정화하여 높은 흡착률과 낮은 유실률 그리고 높은 반응성과 선택성을 가지도록 오스뮴을 고정화 함으로써, 고가이며 독성이 강한 오스뮴 테트라옥사이드의 사용량을 줄이고, 상기와 같이 고정화된 오스뮴 촉매를 이용하는 다양한 비대칭 다이올의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다량의 비닐기와 이온성 작용기를 포함하는 공중합체 제조방법과 이 공중합체에 오스뮴테트라옥사이드의 고정화 기술을 통한 촉매의 제조, 및 제조된 촉매를 이용한 비균일계 비대칭 다이하이드록시화 반응 등 세가지 분야로 구성되어져 있으며, 구체적으로는 첫째, 다양한 단분자 혼합비에 의한 다공성 공중합체의 제조방법, 둘째, 다량의 비닐기와 4차 암모늄염을 공중합체에 도입하는 방법, 셋째, 오스뮴테트라옥사이드를 중합체에 고정하는 방법 넷째, 고정화 촉매를 이용한 비균일계 비대칭 다이하이드록시화 반응의 진행과 고정화 촉매의 회수의 반복적 실험으로 구성되어 있다.
첫째, 다량의 올레핀기와 이온성 작용기를 포함하는 스타이렌 계열의 공중합 체 제조방법에 대해서 아래와 같이 서술한다.
아래의 [일반식 I]은 공중합체를 제조하기 위한 각각의 단분자에 관한 내용이다.
[일반식 1]
Figure 112003018151733-pat00001
(상기식에서, A는 C1~C4의 알킬 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타내며, R1은 Cl, Br, I로부터 선택된 할로겐 원자 및 C1~C4의 알킬의 말단 또는 측쇄의 할로겐을 나타낸다. 또한 X,Y,Z는 각각의 단분자의 혼합비를 나타낸다.)
상기 일반식 1 에 있어 X의 비율은 0~70%를 나타내고, Y의 비율은 15~50%, Z의 비율은 10~60%로 나타내고 R1은 비닐기에 대해 메타 또는 파라의 위치에 치환되어 있음을 나타낸다.
각 단분자의 혼합비에 따라 혼합된 반응물은 중합 반응시 일반적으로 사용되는 유기용매, 물, 아카시아 및 개시제와 함께 60~100 ℃에서 6~24시간 교반하여 합성시켜 일반식 2의 화학식 I의 공중합체를 제조할 수 있다.
[일반식 2]
Figure 112003018151733-pat00002
(상기 일반식 2의 polymer라 함은 바람직하게는 아크릴레이트, 메타-아크릴레이트 및 스타이렌 계열의 공중합체를 말하며 R2는 독립적으로 C1~C4의 직쇄형 또는 가지형 알킬, C2~C5의 불포화탄소 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴기에 의해서 치환된 4급 암모늄염 및 치환되거나 치환되지 않은 고리형 4급암모늄 또는 C1 에서 C4의 알킬의 말단 또는 측쇄에 도입된 독립적으로 C1~C4의 직쇄형 또는 가지형 알킬, C2~C5의 불포화 탄소 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴기에 의해서 치환된 4급암모늄 및 치환되거나 치환되지않은 고리형 4급 암모늄염을 나타낸다.)
반응에 사용되는 치환된 고리화 아민은, C1~C4의 포화 또는 C2~C5의 불포화 알킬, 하이드록실기, 할로겐 및 니트로기로 치환된 고리화 아민을 나타낸다.
상기 일반식 2에서 R3는 염을 형성할 수 있는 음이온이며 Cl-, Br-, I- 중에서 선택되며 알카리 처리에 의한 OH- 이온도 형성 가능하다.
화학식 I과 같은 공중합체는 적당한 용매 하에서 다양한 3차 아민류와 반응을 하여 오스뮴테드라옥사이드를 고정화할 수 있는 최종 지지체로 제조될 수 있다.
상기 일반식 2을 통해 얻어진 화학식 II의 공중합체를 균일계 비대칭 다이하이드록시화 반응에 사용되는 용매 또는 혼합용매 하에 넣고 오스뮴테트라옥사이드 의 수용액을 가한 후 교반하여 고정화된 촉매를 제조하였다. 하지만 본 발명은, 제조하여 실시한 비닐기와 이온성 작용기를 함께 포함한 다공성 공중합체에만 국한하는 것이 아니며 지지체의 표면이 비닐기와 이온성 작용기가 동시에 활성화되어 있어 오스뮴 테트라옥사이드를 고정화 할 수 있는 모든 고분자 흡착제를 포함한다.
<제조예 1.1> ( DW-1 )
- 염화나트륨 11g을 물 ( 350mL )에 녹인 후, 아카시아 18g을 첨가하고 40 ℃에서 40분 교반하였다. 스타이렌 ( 20g, 192mmol ), 디비닐벤젠 ( 9.6g, 59mmol ), 비닐 벤질 클로라이드 ( 6.76g, 44mmol ), AIBN ( 0.4g, 3.4mmol )을 톨루엔 ( 40mL )에 균일하게 섞이도록 20분 교반 후 반응기에 천천히 첨가하고 이후 40 ℃에서 40분간 교반 후 다시 70 ℃에서 16시간 교반 후 얻은 공중합 ( DW-1 )를 물, 아세톤, 메탄올 순으로 씻어주었다. 얻어진 공중합체 ( DW-1 )는 40 ℃에서 24h 동안 진공 건조하였다. 이때 수율은 97% 로 얻을 수 있었다.
.
<제조예 1.2> ( DW-2 )
- 염화나트륨 11g을 물 ( 350mL )에 녹인 후, 아카시아 18g을 첨가하고 40 ℃에서 40분 교반하였다. 스타이렌 ( 15.3g, 147mmol ), 디비닐벤젠 ( 16.8g, 103mmol ), 비닐 벤질 클로라이드 ( 6.76g, 44mmol ), AIBN ( 0.4g, 3.4mmol )을 톨루엔 ( 40mL )에 균일하게 섞이도록 20분 교반 후 반응기에 천천히 첨가하고 이후 40 ℃에서 40분간 교반 후 다시 70 ℃에서 16시간 교반 후 얻은 공중합 ( DW-2 )를 물, 아 세톤, 메탄올 순으로 씻어주었다. 얻어진 공중합체 ( DW-2 )는 40 ℃에서 24h 동안 진공 건조하였다. 이때 수율은 97% 로 얻을 수 있었다.
<제조예 1.3> ( DW-3 )
- 염화나트륨 11g을 물 ( 350mL )에 녹인 후, 아카시아 18g을 첨가하고 40 ℃에서 40분 교반하였다. 스타이렌 ( 10.7g, 103mmol ), 디비닐벤젠 ( 19.1g, 147mmol ), 비닐 벤질 클로라이드 ( 6.76g, 44mmol ), AIBN ( 0.4g, 3.4mmol )을 톨루엔 ( 40mL )에 균일하게 섞이도록 20분 교반 후 반응기에 천천히 첨가하고 이후 40 ℃에서 40분간 교반 후 다시 70 ℃에서 16시간 교반 후 얻은 공중합 ( DW-3 )를 물, 아세톤, 메탄올 순으로 씻어주었다. 얻어진 공중합체 ( DW-3 )는 40 ℃에서 24h 동안 진공 건조하였다. 이때 수율은 95% 로 얻을 수 있었다.
<제조예 1.4> ( DW-6 )
- 염화나트륨 11g을 물 ( 350mL )에 녹인 후, 아카시아 18g을 첨가하고 40 ℃에서 40분 교반하였다. 스타이렌 ( 20g, 192mmol ), 디비닐벤젠 ( 9.6g, 59mmol ), 비닐 벤질 클로라이드 ( 6.76g, 44mmol ), AIBN ( 0.4g, 3.4mmol )을 t-아밀알콜 ( 40mL )에 균일하게 섞이도록 20분 교반 후 반응기에 천천히 첨가하고 이후 40 ℃에서 40분간 교반 후 다시 70 ℃에서 16시간 교반 후 얻은 공중합 ( DW-6 )를 물, 아세톤, 메탄올 순으로 씻어주었다. 얻어진 공중합체 ( DW-6 )는 40 ℃에서 24h 동안 진공 건조하였다. 이때 수율은 96% 로 얻을 수 있었다.
<제조예 1.5> ( DW-7 )
- 염화나트륨 11g을 물 ( 350mL )에 녹인 후, 아카시아 18g을 첨가하고 40 ℃에서 40분 교반하였다. 스타이렌 ( 15.3g, 147mmol ), 디비닐벤젠 ( 16.8g, 103mmol ), 비닐 벤질 클로라이드 ( 6.76g, 44mmol ), AIBN ( 0.4g, 3.4mmol )을 t-아밀알콜 ( 40mL )에 균일하게 섞이도록 20분 교반 후 반응기에 천천히 첨가하고 이후 40 ℃에서 40분간 교반 후 다시 70 ℃에서 16시간 교반 후 얻은 공중합 ( DW-7 )를 물, 아세톤, 메탄올 순으로 씻어주었다. 얻어진 공중합체 ( DW-7 )는 40 ℃에서 24h 동안 진공 건조하였다. 이때 수율은 97% 로 얻을 수 있었다.
<제조예 1.6> ( DW-8 )
- 염화나트륨 11g을 물 ( 350mL )에 녹인 후, 아카시아 18g을 첨가하고 40 ℃에서 40분 교반하였다. 스타이렌 ( 10.7g, 103mmol ), 디비닐벤젠 ( 19.1g, 147mmol ), 비닐 벤질 클로라이드 ( 6.76g, 44mmol ), AIBN ( 0.4g, 3.4mmol )을 t-아밀알콜 ( 40mL )에 균일하게 섞이도록 20분 교반 후 반응기에 천천히 첨가하고 이후 40 ℃에서 40분간 교반 후 다시 70 ℃에서 16시간 교반 후 얻은 공중합 ( DW-8 )를 물, 아세톤, 메탄올 순으로 씻어주었다. 얻어진 공중합체 ( DW-8 )는 40 ℃에서 24h 동안 진공 건조하였다. 이때 수율은 95% 로 얻을 수 있었다.
<제조예 1.7> ( DW-9 )
- 염화나트륨 11g을 물 ( 350mL )에 녹인 후, 아카시아 18g을 첨가하고 40 ℃에서 40분 교반하였다. 스타이렌 ( 15.3g, 147mmol ), 디비닐벤젠 ( 16.8g, 103mmol ), 비닐 벤질 클로라이드 ( 6.76g, 44mmol ), AIBN ( 0.4g, 3.4mmol )을 클로로벤젠 ( 40mL )에 균일하게 섞이도록 20분 교반 후 반응기에 천천히 첨가하고 이후 40 ℃에서 40분간 교반 후 다시 70 ℃에서 16시간 교반 후 얻은 공중합 ( DW-9 )를 물, 아세톤, 메탄올 순으로 씻어주었다. 얻어진 공중합체 ( DW-9 )는 40 ℃에서 24h 동안 진공 건조하였다. 이때 수율은 98% 로 얻을 수 있었다.
<제조예 1.8> ( DW-10 )
- 염화나트륨 22g을 물 ( 350mL )에 녹인 후, 아카시아 36g을 첨가하고 40 ℃에서 40분 교반하였다. 스타이렌 ( 18.3g, 176mmol ), 디비닐벤젠 ( 33.6g, 206mmol ), 비닐 벤질 클로라이드 ( 31.4g, 206mmol ), AIBN ( 0.8g, 6.8mmol )을 톨루엔 ( 80mL )에 균일하게 섞이도록 20분 교반 후 반응기에 천천히 첨가하고 이후 40 ℃에서 40분간 교반 후 다시 70 ℃에서 16시간 교반 후 얻은 공중합 ( DW-10 )를 물, 아세톤, 메탄올 순으로 씻어주었다. 얻어진 공중합체 ( DW-10 )는 40 ℃에서 24h 동안 진공 건조하였다. 이때 수율은 98% 로 얻을 수 있었다.
<제조예 1.9> ( DW-11 )
- 염화나트륨 22g을 물 ( 350mL )에 녹인 후, 아카시아 36g을 첨가하고 40 ℃에서 40분 교반하였다. 메틸메타크릴레이트 ( 10g, 99.8mmol ), 에틸렌글리콜디메틸아크 릴레이트 ( 23.6g, 116.4mmol ), 비닐 벤질 클로라이드 ( 21.4g, 116.4mmol ), AIBN ( 0.8g, 6.8mmol )을 톨루엔 ( 80mL )에 균일하게 섞이도록 20분 교반 후 반응기에 천천히 첨가하고 이후 40 ℃에서 40분간 교반 후 다시 70 ℃에서 16시간 교반 후 얻은 공중합 ( DW-11 )를 물, 아세톤, 메탄올 순으로 씻어주었다. 얻어진 공중합체 ( DW-11 )는 40 ℃에서 24h 동안 진공 건조하였다. 이때 수율은 98% 로 얻을 수 있었다.
<제조예 2.1> ( DW-2-T )
- 제조예 1.2에서 얻어진 DW-2 ( 1g )은 트라이에틸아민 ( 2mL, 14.3mmol )과 클로로포름 ( 15mL )에 넣은 후 70 ℃에서 24시간 동안 교반하고 물, 아세톤, 메탄올 순으로 씻어주었다. 얻어진 공중합체 (DW-2-T)를 40 ℃에서 12 h 동안 진공 건조하였다. 이때 수율은 99% 로 얻었다.
<제조예 2.2> ( DW-2-VP )
- 제조예 1.2에서 얻어진 DW-2 ( 1g )은 비닐피리딘 ( 2mL, 19mmol )과 다이메틸포름아마이드 ( 15mL )에 넣은 후 50 ℃에서 교반하고 물, 아세톤, 메탄올 순으로 씻어주었다. 얻어진 공중합체 ( DW-2-T )를 40 ℃에서 12 h 동안 진공 건조하였다. 이때 수율은 99% 로 얻었다.
<제조예 2.3> ( DW-2-DA )
- 제조예 1.2에서 얻어진 DW-2 ( 1g )은 N,N-다이메틸아닐린 ( 2mL, 17.3mmol )과 ( 15mL )에 넣은 후 50 ℃에서 교반하고 물, 아세톤, 메탄올 순으로 씻어준다. 얻어진 공중합체 ( DW-2-DA )를 40 ℃에서 12 h 동안 진공 건조하였다. 이때 수율은 99% 로 얻었다.
<제조예 3.1> ( Os-D2T )
-제조예 2.1에서 얻어진 공중합체 ( DW-2-T ) 6g을 t-부탄올/물 ( v/v = 1:1 ) 10mL, OsO4 ( 10mL, 5% in H2O solution )에 첨가 후 22 ℃에서 48동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과 후 얻은 화합물은 t-부탄올과 물의 혼합용매 그리고 메탄올로 차례로 세척한 후 40 ℃에서 12h 동안 진공 건조한다. 여액을 자외선 분광법을 이용하여 수지 1g 당 오스뮴이 0.39mmol이 흡착되어 있음을 알았다.
<제조예 3.2> ( Os-D3VP )
-제조예 2.2에서 얻어진 공중합체 ( DW-2-VP ) 6g을 t-부탄올/물 ( v/v = 1:1 ) 10mL, OsO4 ( 10mL, 5% in H2O solution )에 첨가 후 22 ℃에서 48동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과 후 얻은 화합물은 t-부탄올과 물의 혼합용매 그리고 메탄올로 차례로 세척한 후 40 ℃에서 12h 동안 진공 건조한다. 여액을 자외선 분광법을 이용하여 수지 1g 당 오스뮴이 0.39mmol이 흡착되어 있음을 알았다.
공중합체에 오스뮴테트라옥사이드를 고정화한 후 여액분석
No. OsO4(수지 1g 당) 고정화 %
DW-3 0.39mmol 99.2
DW-1-T 0.39mmol 98.4
DW-2-T 0.39mmol 99.2
DW-3-T 0.39mmol 99.5
DW-6-T 0.39mmol 98.5
DW-9-T 0.39mmol 99.3
DW-3-VP 0.39mmol 99.2
DW-9-VP 0.39mmol 99.0
위 표에서 알 수 있듯이 대부분의 공중합체 들은 98% 이상의 높은 오스뮴 흡착율을 가지고 있어서 매우 경제적이며 환경친화적임을 알 수 있고 특히 앞서 선행기술에서 언급된 Kobayashi, Choudary보다 매우 높은 흡착율을 나타내고 있다.
본 발명에 의해 제공되는 중합체에 고정시킨 오스뮴 촉매의, 올레핀 화합물 비대칭 다이하이드록시화 반응에 대한 촉매효과를 하기와 같은 실시예를 통해 구체적으로 예시하고자 한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 여기에 국한되는 것은 결코 아니다.
실시예 1
[보조산화제를 N-메틸모포린-N-옥사이드 사용시의 비대칭 다이하이드록시화 반응조건]
- N-메틸모포린-N-옥사이드 ( 1.5 당량 ), (DHQ)2PHAL ( 0.0001-0.1 당량 )을 혼합 용매 ( BuOH:H2O=1:1 )에 녹인 후 Os-D6T ( 0.0001-0.1 당량 ), 올레핀 ( 1.0 당량 )을 첨가하고 22℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결상태를 HPLC로 확인한 뒤 Os-D6T을 감압여과하여 회수하였다. 여액에 아황산나트륨 ( 1.1 당량 )를 첨가하여 30분 동안 교반한 후 에틸아세테이트로 3번 추출하고 유기층을 10% NaCl 용액으로 2회 씻어주고 감압증류하여 생성물을 얻었다. 생성물의 수율과 광학적 순도를 키랄 고성능 액체 크로마토그래피를 통하여 측정하였다.
실시예 1.1
스타이렌계열의 공중합체 Os-D3VP 복합체를 사용한 스타이렌의 비대칭 다이하이드록시화반응.
Os-D3VP 복합체 1mol%와 (DHQ)2PHAL 1.25mol%를 사용하여 실시예 1에 설명된 것과 동일한 방법으로 행하였으며 반응 시간은 2h 이었으며 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 95%의 광학적 순도와 99%의 수율로 얻어냈다.
분석조건: 키랄 고성능 액체 크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OD-H, 아이소-프로판올: 헥산 = 5: 95, 흐름속도 0.5 mLmin-1) tR= 28.6(minor), tR= 30.8(major), 1H NMR: d 2.04 (brs, 1H), 2.46 (brs, 1H), 3.63 (dd, 1H, J = 8.2, 11.4 Hz), 3.72 (dd, 1H, J = 3.6, 8.2 Hz), 7.28-7.34 (m, 5H). 13C NMR: d 68.0, 74.7, 126.0, 128.5, 140.4
실시예 1.2
스타이렌계열의 공중합체 Os-D10VP 복합체를 사용한 스타이렌의 비대칭 다이하이드록시화반응.
Os-D10VP 복합체 1mol%와 (DHQ)2PHAL 1.25mol%를 사용하여 실시예 1에 설명된 것과 동일한 방법으로 행하였으며 반응 시간은 2h 이었으며 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 95%의 광학적 순도와 99%의 수율로 얻어냈다.
분석조건: 키랄 고성능 액체 크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OD-H, 아이소-프로판올: 헥산 = 5: 95, 흐름속도 0.5 mLmin-1) tR= 28.6(minor), tR= 30.8(major), 1H NMR: d 2.04 (brs, 1H), 2.46 (brs, 1H), 3.63 (dd, 1H, J = 8.2, 11.4 Hz), 3.72 (dd, 1H, J = 3.6, 8.2 Hz), 7.28-7.34 (m, 5H). 13C NMR: d 68.0, 74.7, 126.0, 128.5, 140.4
실시예 2
[보조산화제를 포타슘 페리시아나이드 사용시의 비대칭 다이하이드록시화 반응조건]
- 포타슘 페리시아나이드 ( K3Fe(CN)6 ) ( 1당량 ), 포타슘 카보네이트 ( K2CO3 ) ( 3.0 당량 ), (DHQ)2PHAL ( 0.0001-0.1 당량 )을 혼합용매 ( BuOH:H2O=1:1 )에 녹인 후 Os-D6T( 0.0001-0.1 당량 ), CH3SO2NH2 ( 1.0 당량 )을 one-pot으로 첨가하고 올레핀 (1.0 당량)을 첨가한 후 22℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결상태를 HPLC로 확인한 뒤 Os-D6T을 감압여과하여 회수하였다. 여액에 아황산나트륨 ( 1.1 당량 )를 첨가하여 30분 동안 교반한 후 에틸아세테이트로 3번 추출하고 유기층을 10% NaCl 용액으로 2회 씻어주고 감압증류하여 생성물을 얻었다. 생성물의 수율과 광학적 순도를 키랄 고성능 액체 크로마토그래피를 통하여 측정하였다.
실시예 2.1
스타이렌계열의 공중합체 Os-D3T 복합체를 사용한 스타이렌의 비대칭 다이하이드록시화반응.
Os-D3T 복합체 1mol%를 사용하여 실시예 2에 설명된 것과 동일한 방법으로 행하였으며 반응 시간은 3h 이었으며 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 95%의 광학적 순도와 99%의 수율로 얻어냈다.
분석조건: 키랄 고성능 액체 크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OD-H, 아이소-프로판올: 헥산 = 5: 95, 흐름속도 0.5 mLmin-1) tR= 28.6(minor), tR= 30.8(major), 1H NMR: d 2.04 (brs, 1H), 2.46 (brs, 1H), 3.63 (dd, 1H, J = 8.2, 11.4 Hz), 3.72 (dd, 1H, J = 3.6, 8.2 Hz), 7.28-7.34 (m, 5H). 13C NMR: d 68.0, 74.7, 126.0, 128.5, 140.4
실시예 2.2
스타이렌계열의 공중합체 Os-D10VP 복합체를 사용한 스타이렌의 비대칭 다이하이드록시화반응.
Os-D10VP 복합체 1mol%를 사용하여 실시예 2에 설명된 것과 동일한 방법으로 행하였으며 반응 시간은 3h 이었으며 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 95%의 광학적 순도와 99%의 수율로 얻어냈다.
분석조건: 키랄 고성능 액체 크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OD-H, 아이소-프로판올: 헥산 = 5: 95, 흐름속도 0.5 mLmin-1) tR= 28.6(minor), tR= 30.8(major), 1H NMR: d 2.04 (brs, 1H), 2.46 (brs, 1H), 3.63 (dd, 1H, J = 8.2, 11.4 Hz), 3.72 (dd, 1H, J = 3.6, 8.2 Hz), 7.28-7.34 (m, 5H). 13C NMR: d 68.0, 74.7, 126.0, 128.5, 140.4
실시예 3.1
스타이렌계열의 공중합체 Os-D3VP 복합체를 사용한 스타이렌의 비대칭 다이하이드록시화반응.
표 2의 반응조건 하에서 실시예 2에 설명된 것과 동일한 방법으로 행하였으며 반응 시간은 2 h 이었으며 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 95%의 광학적 순도와 99%의 수 율로 얻어냈다.
분석조건: 키랄 고성능 액체 크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OD-H, 아이소-프로판올: 헥산 = 5: 95, 흐름속도 0.5 mLmin-1) tR= 28.6(minor), tR= 30.8(major), 1H NMR: d 2.04 (brs, 1H), 2.46 (brs, 1H), 3.63 (dd, 1H, J = 8.2, 11.4 Hz), 3.72 (dd, 1H, J = 3.6, 8.2 Hz), 7.28-7.34 (m, 5H). 13C NMR: d 68.0, 74.7, 126.0, 128.5, 140.4
실시예 3.2
스타이렌계열의 공중합체 Os-D3VP 복합체를 사용한 트랜스-베타-메틸 스타이렌의 비대칭 다이하이드록시화반응.
표 2의 반응조건 하에서 실시예 2에 설명된 것과 동일한 방법으로 행하였으며 반응 시간은 2 h 이었으며 (1S, 2S)-1-페닐-1,2-프로판다이올을 95%의 광학적 순도와 99%의 수율로 얻어냈다.
분석조건: 키랄 고성능 액체 크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OD-H, 아이소-프로판올: 헥산 = 4.5: 95.5, 흐름속도 0.75 mLmin-1) tR= 21.3(minor), tR= 22.9(major). 1H NMR: d 0.97 (d, 3H, J = 6.3 Hz), 2.65 (brs, 2H), 3.79 (dq, 1H, J = 6.3, 7.6 Hz), 4.28 (dd, 1H, J = 7.6 Hz), 7.25-7.34 (m, 5H). 13C NMR: d 18.6, 72.1, 79.4, 126.8, 127.9, 128.3, 141.0
실시예 3.3
스타이렌계열의 공중합체 Os-D3VP 복합체를 사용한 알파-메틸 스타이렌의 비대칭 다이하이드록시화반응.
표 2의 반응조건 하에서 실시예 2에 설명된 것과 동일한 방법으로 행하였으며 반응 시간은 1 h 이었으며 (S)-2-페닐-1,2-프로판다이올을 92%의 광학적 순도와 98%의 수율로 얻어냈다.
분석조건: 키랄 고성능 액체 크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OJ, 아이소-프로판올: 헥산 = 10: 90, 흐름속도 1.0 mLmin-1) tR= 10.5(major), tR= 14.5(minor). 1H NMR: d 1.50 (s. 3H), 3.15 (brs, 2H), 3.60 (d, 1H, J = 11.2 Hz), 3.75 (d, 1H, J = 11.2 Hz), 7.24-7.44 (m, 5H). 13C NMR: d 26.0, 70.9, 74.8, 125.0, 127.1, 128.4, 145.0.
실시예 3.4
스타이렌계열의 공중합체 Os-D3VP 복합체를 사용한 1-페닐-1-사이클로헥산의 비대칭 다이하이드록시화반응.
표 2의 반응조건 하에서 실시예 2에 설명된 것과 동일한 방법으로 행하였으며 반응 시간은 1.5 h 이었으며 (S)-1-페닐-1,2-사이클로헥산다이올을 97%의 광학적 순도와 99%의 수율로 얻어냈다.
분석조건: 키랄 고성능 액체 크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OJ, 아이소-프로판올: 헥산 = 10: 90, 흐름속도 1.0 mLmin-1) tR= 8.9(major), tR= 11.2(minor). 1H NMR: d 1.35-1.89 (m, 9H), 2.51 (s, 1H), 3.96 (dd, 1H, J = 4.7, 11.1 Hz), 7.21-7.53 (m, 5H). 13C NMR: d 21.1, 24.3, 30.9, 38.5, 74.5, 75.7, 125.1, 127.0, 128.5, 146.3.
실시예 3.5
스타이렌계열의 공중합체 Os-D3VP 복합체를 사용한 메틸-트랜스-시나메이트의 비대칭 다이하이드록시화반응.
표 2의 반응조건 하에서 실시예 2에 설명된 것과 동일한 방법으로 행하였으며 반응 시간은 1.5 h 이었으며 (2R, 3S)-메틸-2,3-다이하이드록시-3-페닐프로피온네이트를 99%의 광학적 순도와 98%의 수율로 얻어냈다.
분석조건: 키랄 고성능 액체 크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OJ, 아이소-프로판올: 헥산 = 10: 90, 흐름속도 1.0 mLmin-1) tR= 23.4(minor), tR= 34.3(major). 1H NMR: d 3.32 (br, 2H), 3.81 (s, 3H), 4.36 (d, 1H, J = 2.8 Hz), 5.01 (d, 1H, J = 2.8 Hz), 7.36 (m, 5H). 13C NMR: d 52.8, 74.4, 74.7, 126.2, 128.1, 128.4, 139.9, 173.1.
Figure 112003018151733-pat00003
반응조건: 올레핀 (3 mmol), (DHQ)2PHAL (1 mol%), Os-D3VP 복합체 (1 mol%), K3Fe(CN)6 (3 당량), CH3SO2NH2 (1 당량), t-BuOH/H 2O (v/v=1:1, 15mL)
-표 2와 같이 Os-D3VP 복합체를 이용하여 다양한 올레핀과 반응 시 균일계상에서 반응결과와 같이 높은 광학적 수율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4.1~10
스타이렌계열의 공중합체 Os-D3VP 복합체를 사용한 스타이렌의 비대칭 다이하이드록시화반응.
표 3의 반응조건 하에서 실시예 2에 설명된 것과 동일한 방법으로 행하였으며 반응 시간은 4~55 h 이었으며 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 95%의 광학적 순도와 95.0~99.9%의 수율로 얻어냈다.
분석조건: 키랄 고성능 액체 크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OD-H, 아이소-프로판올: 헥산 = 5: 95, 흐름속도 0.5 mLmin-1) tR= 28.6(minor), tR= 30.8(major).
스타이렌계열의 공중합체 Os-D10VP 복합체를 사용한 스타이렌의 비대칭 다이하이드록시화반응.
표 3의 반응조건 하에서 실시예 2에 설명된 것과 동일한 방법으로 행하였으며 반응 시간은 2~22 h 이었으며 (S)-1-페닐-1,2-에탄다이올을 95%의 광학적 순도와 95.0~99.9%의 수율로 얻어냈다.
분석조건: 키랄 고성능 액체 크로마토그래피 (Daicel Chiralcel OD-H, 아이소-프로판올: 헥산 = 5: 95, 흐름속도 0.5 mLmin-1) tR= 28.6(minor), tR= 30.8(major).
Figure 112003018151733-pat00004
반응조건: 스타이렌 (3 mmol), (DHQ)2PHAL (1 mol%), Os-DxVP 복합체 (1 mol%), K3Fe(CN)6 (3 당량), CH3SO2NH2 (1 당량), t-BuOH/H 2O (v/v=1:1, 15mL)
위 결과를 통해서 오스뮴 공중합체 복합체를 합성할 때 DW-10-VP과 같이 비닐기를 보다 많이 포함하는 공중합체를 사용한 경우, 재 사용반응에서보다 빠른 시간 내에 반응이 종결됨을 확인할 수 있었고, 무엇보다 선행기술은 고정화된 오스뮴 (1 mol%)를 이용하여 최고 5회까지의 재사용결과를 발표하였지만 본 발명의 방법을 통해서는 10회까지 재사용 가능함을 증명함으로써, 본 발명의 오스뮴 고정화 중합체를 이용한 비대칭 하이드록시화 반응이, 보다 경제적이며 환경 친화적인 방법임을 나타내었다.
전술한 바와 같이, 오스뮴을 이용한 기존의 비대칭 디하이드록시화 반응의 문제점을 해결하기 위해서, 오스뮴의 다양한 고정화가 시도 되어져 왔고, 그 결과 각종 결과들이 발표되어졌으나, 오스뮴의 흡착률, 유실률 그리고 비대칭 디하이드록시화 반응의 반응성과 선택성에서 많은 문제점들이 여전히 남아 있었다. 이러한 문제점들은 오스뮴이 지지체에 충분히 강하게 고정화되지 않거나 활성화된 위치에 있지 못하기 때문에 비롯된다.
따라서 본 발명에서는 오스뮴을 활성화된 작용기에 강하게 고정화 시키는 방법을 제공하는 것을 목표로 진행되었으며, 지지체 표면에 비닐기와 이온성 작용기를 동시에 도입함으로써 이러한 목표를 이룰 수 있었다. 이러한 결과로부터, 아래에 서술된 다양한 효과가 수득된다.
-. 본 발명은 지지체에 비닐기와 이온성 작용기를 동시에 도입하는 방법을 제공하며, 제조된 지지체에 오스뮴을 강하게 고정화 시키는 방법을 제공한다.
-. 본 발명에서 사용하는 지지체는 비대칭 디하이드록시화 반응 중 생성될 수 있는 8가의 중성 오스뮴과 4 또는 6가의 오스뮴 음이온을 모두 고정화 할 수 있는 메커 니즘을 갖고 있다.
-. 본 발명은 제조된 오스뮴 공중합체를 이용하여, 매우 높은 광학 순도를 나타내는 비대칭 디하이드록시화 반응의 방법을 제공한다.
-. 또한 본 발명은 기존의 선행기술에 비해 오스뮴 재사용도의 월등한 증가와 유실률의 현저한 감소에 의한 경제적 경쟁력을 제공하며, 폐기물내의 오스뮴의 최소화와 생성물내의 오스뮴의 잔존량을 최소화하는 방법을 동시에 제공한다. 추가적으로, 휘발성의 오스뮴의 고정화에 의한 작업공정의 안전성과 용이성 또한 제공한다.

Claims (12)

  1. 알킬할라이드 및 화학식 CH2=CH- 의 비닐기를 동시에 함유하는 공중합체를 하기 일반식 1 에 의하여 제조하고, 상기 공중합체에 대하여 트리에틸아민, 비닐피리딘, N.N-디메틸아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3급아민의 친핵성 치환반응을 통하여 공중합체를 제조하고, 상기 수득한 공중합체에 오스뮴 테트라옥사이드를 t-부탄올과 물의 혼합용액을 반응 용매로 사용하여 고정화시켜 제조함을 특징으로 하는, 공중합체에 고정화된 오스뮴 테트라옥사이드 촉매.
    [일반식 1]
    Figure 712005002731840-pat00005
    (상기식에서, A는 C1~C4의 알킬 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타내며, R1 은 Cl, Br, I 로부터 선택된 할로겐 원자 및 C1~C4의 알킬의 말단 또는 측쇄의 할로겐을 나타내며, X,Y,Z는 각각의 단분자의 혼합비를 나타내는 것으로서, X의 비율은 0~70%를 나타내고, Y의 비율은 15~50%, Z의 비율은 10~60%를 나타냄).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 알킬할라이드 및 화학식 CH2=CH- 의 비닐기를 함유한 공중합체 제조를 위해, 클로로벤젠, 아밀알콜, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 메틸렌클로라이드, 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌등과 같은 방향족 포라진 (porogen)을 사용함을 특징으로하는, 공중합체에 고정화된 오스뮴 테트라옥사이드 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식 CH2=CH- 의 비닐기와 트리에틸아민, 비닐피리딘, N.N-디메틸아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3급아민으로부터 유도되는 이온성 작용기를 동시에 포함하는 공중합체 제조를 위해, 일반식 1 을 통해 제조된 화학식 I의 알킬할라이드 및 화학식 CH2=CH- 의 비닐기를 함유한 공중합체에, 하기 일반식 2 와 같이 트리에틸아민, 비닐피리딘, N.N-디메틸아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3급아민을 치환시킴으로써, 화학식 CH2=CH- 의 비닐기와 트리에틸아민, 비닐피리딘, N.N-디메틸아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3급아민으로부터 유도되는 이온성 작용기를 동시에 함유한 화학식 II의 중합체를 합성함을 특징으로하는, 공중합체에 고정화된 오스뮴 테트라옥사이드 촉매.
    [일반식 2]
    Figure 712005002731840-pat00006
    (상기 일반식 2 의 공중합체는, 바람직하게는 아크릴레이트, 메타-아크릴레이트 및 스타이렌계열의 공중합체이며, R1 는 청구항 제 1 항에 정의된 바와 같고, R2 는 트리에틸아민, 비닐피리딘, N,N-디메틸아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3급아민을 반응시킴으로써 생성되는 4급 암모늄염을 나타내며, R3는 염을 형성할 수 있는 음이온임).
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 일반식 2 중 R3가 Cl-, Br- 및 I- 중에서 선택되며 알카리 처리에 의해 OH- 이온도 형성 가능함을 특징으로하는, 공중합체에 고정화된 오스뮴 테트라옥사이드 촉매.
  8. 삭제
  9. 오스뮴 테트라옥사이드 촉매를 사용하여 각종 비대칭 다이올을 수득하는 올레핀의 비균일계 비대칭 다이하이드록시화 반응에 있어서, 제 1 항의 공중합체에 고정화된 오스뮴 테트라옥사이드 촉매를 사용함을 특징으로하는 비대칭 다이올의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 비균일계 비대칭 다이하이드록시화 반응에 사용하는 공중합체에 고정화된 오스뮴 테트라옥사이드 촉매를, 반응 올레핀의 몰 함량과 비교하여 0.01 내지 10 mol% 를 사용하는 것을 특징으로하는, 비대칭 다이올의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 비균일계 비대칭 다이하이드록시화 반응을 위해, 포타슘 페리시아나이드 (K3Fe(CN)6), N-메틸-N-옥사이드 (N-methyl-N-oxide), 트리메틸아민 N-옥사이드 (trimethylamine N-oxide), 하이드로겐 퍼옥사이드 (hydrogen peroxide), t-부틸 하이드로겐 퍼옥사이드 (t-butyl hydrogen peroxide), 소디윰 퍼아이오데이트 (sodium periodate), 산소 (molecular oxygen)등과 같은 보조산화제를 사용함을 특징으로하는, 비대칭 다이올의 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 비균일계 비대칭 다이하이드록시화 반응을 위해, 하이드로퀴니딘 1,4-프탈라진다이일 다이에테르 (hydroquinidine 1,4-phthalazine diether), 하이드로퀴니딘 2,5-다이페닐-4,6-피리미딘다이일 다이에테르 (hydroquinidine 2,5-diphenyl-4,6-primidinediyl diether), 하이드로퀴니딘 (안트라퀴논-1,4-다이일), 다이에테르 (hydroquinidine (anthraquinone-1,4-diyl)diether), 하이드로 퀴니딘 아세테이트 (hydroquinidine acetate), O-(4-클로로벤조일)하이드로 퀴니딘 (O-(4-chlorobenzoyl)hydroquinidine), 하이드로퀴니딘 9-페난트릴 에테르 (hydroquinidine 9-phenanthryl ether), 하이드로퀴니딘 4-메틸-2-퀴놀릴에테르 (hydroquinidine 4-methyl-2-quinolyl ether) 및 이들의 거울상 이성질체들을 키랄 리간드로 사용함을 특징으로하는, 비대칭 다이올의 제조 방법.
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US6297186B1 (en) * 1998-03-02 2001-10-02 Shu Kobayashi Osmium oxide composition
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