KR20040002559A

KR20040002559A - 가호 조성물

Info

Publication number: KR20040002559A
Application number: KR1020030038617A
Authority: KR
Inventors: 토스톤 리쉐; 카린 노족스; 토마스 펠러; 크리스토프 규틀러; 잔 마자넥
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2004-01-07
Also published as: MXPA03005354A; KR100993653B1; CA2431827A1; HK1062306A1; CA2431827C; PT1375550E; JP2004250316A; DE10226924A1; JP4417656B2; CN1310989C; EP1375550A1; ES2282542T3; AU2003204733B2; CN1468879A; EP1375550B1; AU2003204733A1; ATE353346T1; BR0302141A; DE50306450D1

Abstract

신규 가호(sizing) 조성물, 그의 제조 방법 및 용도. 이 조성물은 수분산성 및(또는) 수용성의 알킬아민 블록 폴리이소시아네이트, 필름 형성 수지, 커플링제 및 윤활제를 포함한다. 이소시네이트는 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 1종 이상의 이온성 및(또는) 잠재적 이온성 및(또는) 비이온성 화합물, 및 20 중량% 이상이 아르알킬아민인 1종 이상의 블로킹제(blocking agent)로부터 합성된다.

Description

가호 조성물{SIZING COMPOSITION}

본 발명은 신규 가호(sizing) 조성물, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

블록 폴리이소시아네이트 기재 호제(size)에 경화 성분을 사용하는 것은, 예를 들면 제 EP-A 0 792 900 호에 의해 공지되어 있다. 아르알킬아민 블록 폴리이소시아네이트와 그의 호제, 특히 유리 섬유 호제에 있어서의 특유한 적합성은 기술되어 있지 않다.

폴리이소시아네이트를 블로킹(blocking)하기 위해 사용되는 주요한 화합물은 ε-카프로락탐, 부타논 옥심, 말로네이트, 2차 아민과 트리아졸 및 피라졸 유도체인데, 예를 들면 특허 제 EP-A-0 576 952 호, 제 EP-A 0 566 953 호, 제 EP-A 0 159 117 호, 제 US-A 4 482 721 호, 제 WO 97/12924 호 또는 제 EP-A 0 744 423 호에 기술되어 있다.

아르알킬 치환 아민을 포함하는 2차 아민 블로킹제가 제 EP-A 0 096 210 호에 의해 공지되어 있다. 그러나 상기 아민을 수성계, 특히 호제에 사용하는 것은 제 EP-A 0 096 210 호에 의해 공지되어 있지 않다.

제 EP-A 0 096 210 호의 2면, 20-24행에 도시된 화학식이 다수의 디아민을 포함하지만, 3면 8행 이하는 2차 아민 모두가 적합한 블로킹제라는 것은 지적하지 않았다. 5면 20-29행에 따르면, 상기 디아민 중 소수만이 적합한 것으로 기재되어 있다. 9 및 10면의 실시예도 단지 디알킬아민, 예컨대 디이소프로필아민, 치환 2차 지환족 아민, 예컨대 치환 시클로헥실아민 또는 지환족 N-헤테로사이클, 예컨대 2,2,4,6-테트라메틸피페리딘에 관한 것이다. 디이소프로필아민을 제외하고, 이들 화합물은 이소시아네이트와 120℃ 이상의 온도에서 반응하므로, 당업계 숙련인은 이어지는 반응을 위해 필수적인 이들 블로킹제의 제거가 훨씬 더 높은 온도에서만 수행될 것이라고 생각할 것이다.

제 EP-A 0 178 398 호는 분말 코팅 물질용 경화제로서 고체 블록 이소포론 디이소시아네이트를 명시하였다. 여기에서, 블로킹제로서의 아르알킬 치환 2차 아민 및 N-t-부틸벤질아민이 언급되었지만, 구체적인 실시예는 없었다. 제 EP-A 0 787 754 호는 분말 코팅 물질용 경화제로서 선택된 폴리이소시아네이트에 대한 상기 블로킹제를 청구하였다; 그러나, N-t-부틸벤질아민 또는 기타 아르알킬 치환 디아민은 개시 내용이나 실시예에 전혀 언급되어 있지 않다. 액체 용매 기재 배합물 또는 수성 또는 수희석성 블록 폴리이소시아네이트와 특히 그의 호제에 대한 적합성도 역시 문헌에 언급되어 있지 않다.

호제, 특히 유리 섬유 호제 제조시에는, 수분산성 또는 수용성의 이소시아네이트가 사용되는데, 통상적으로 ε-카프로락탐 및 부타논 옥심으로 블로킹되어 있다.

ε-카프로락탐 블록 이소시아네이트의 경우에 있어서는, 160℃ 부근의 베이킹 온도를 사용하는 것이 일반적이지만, 부타논 옥심이 블로킹제로서 사용된 블록 경화제는 10-20℃ 낮은 온도에서 탈블로킹될 수 있다. 그러나 이러한 온도에서는, 다수의 호제에 있어서 원하는 성질이 달성되지 않는다. 게다가, 높은 탈블로킹 및(또는) 건조 온도는 종종 호제의 원하지 않는 열적 황변을 야기한다. 게다가, 이들 탈블로킹 온도는 현재 너무 높은 것으로 인정되어, 비용적인 이유로, 호제가 부타논 옥심의 경우보다 낮은 온도에서 가교결합되는 가교결합제 시스템을 포함해야할 필요가 발생되었다.

수분산성 또는 수용성의 블록 폴리이소시아네이트의 제조 원리는 공지되어 있으며, 예를 들면 제 DE-A 24 56 469 호 및 제 DE-A 28 53 937 호에 의해 공지되고 기술되어 있다.

그러므로 본 발명의 목적은 선행기술의 경화제에 비하여 현저하게 낮은 탈블로킹 온도를 갖는 수분산성 또는 수용성의 블록 이소시아네이트를 포함하는 가호 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 이르러 물에 가용성 또는 분산성인 친수성화 및 아르알킬아민 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 호제가 상기한 요구사항을 만족시키며 또한 현저하게 낮은 가교결합 온도는 상당히 개선된 가수분해 내성을 나타낸다는 것을 발견하게 되었다.

따라서 본 발명은:

1) 수분산성 및(또는) 수용성의 아르알킬아민 블록 폴리이소시아네이트,

2) 필름 형성 수지,

3) 커플링제,

4) 윤활제,

5) 필요하다면, 정전기방지제 및

6) 필요하다면, 추가의 첨가제 및 보조제

를 포함하는 가호 조성물을 제공한다.

수분산성 및(또는) 수용성의 블록 폴리이소시아네이트 1)은:

A) 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트,

B) 1종 이상의 이온성 및(또는) 잠재적 이온성 및(또는) 비이온성 화합물,

C) 20 중량% 이상이 아르알킬아민으로 구성된 1종 이상의 블로킹제,

D) 필요하다면, 1 내지 4개의 아미노기를 가지며, 분자량이 300 이하인 1종 이상의 지방족(지환족) 모노아민 및(또는) 폴리아민,

E) 필요하다면, 1 내지 4개의 히드록실기를 가지며, 분자량이 250 이하인 1종 이상의 다가 알콜 및

F) 필요하다면, 안정화제 및 기타 보조제, 및

G) 필요하다면, 용매

로부터 합성된다.

본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없다면, 모든 수치 범위, 양, 값 및 백분율, 예컨대 물질의 양, 반응의 온도 및 시간, 양의 비, 분자량의 값, 및 하기 명세서 부분의 기타는 값, 양 또는 범위 앞에 용어 "약"이 기재되어 있지 않아도 단어 "약"으로 수식되는 것으로 이해될 것이다.

용어 "분자량 범위"는 확인된 물질의 단량체 형태의 분자량 또는 확인된 작용기를 갖는 일군의 물질 중 가장 간단한 것의 분자량과 거의 같은 분자량을 지칭한다.

수분산성 및(또는) 수용성의, 아르알킬아민 블록 폴리이소시아네이트 1)은 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 성분 A), 1 내지 40 중량%의 성분 B), 15 내지 60 중량%의 성분 C), 0 내지 15 중량%의 성분 D), 0 내지 15 중량%의 성분 E), 0 내지 15 중량%의 성분 F) 및 0 내지 20 중량%의 성분 G)를 포함하며, A) 내지 G)의 합은 100 중량%이다.

수분산성 및(또는) 수용성의, 아르알킬아민 블록 폴리이소시아네이트 1)은 특히 바람직하게는 25 내지 75 중량%의 성분 A), 1 내지 35 중량%의 성분 B), 20 내지 50 중량%의 성분 C), 0 내지 10 중량%의 성분 D), 0 내지 10 중량%의 성분 E), 0 내지 10 중량%의 성분 F) 및 0 내지 15 중량%의 성분 G)를 포함하며, A) 내지 G)의 합은 100 중량%이다.

수분산성 및(또는) 수용성의, 아르알킬아민 블록 이소시아네이트 1)은 매우 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 성분 A), 5 내지 30 중량%의 성분 B), 25 내지 45 중량%의 성분 C), 0 내지 5 중량%의 성분 D), 0 내지 5 중량%의 성분 E),0 내지 5 중량%의 성분 F) 및 0 내지 10 중량%의 성분 G)를 포함하며, A) 내지 G)의 합은 100 중량%이다.

수분산성 블록 폴리이소시아네이트 1)은 본 발명의 호제에 수용액 또는 분산액으로서 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 1)의 용액 또는 분산액은 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 고체 함량을 가지며 전체 조성물 중 G)의 분율은 바람직하게는 15 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만, 아주 특히 바람직하게는 5 중량% 미만이다.

블록 폴리이소시아네이트 1)은 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.3 내지 4.5의 (평균) NCO 작용성, 5.0 내지 27.0 중량%, 바람직하게는 14.0 내지 24.0 중량%의 (비블록 및 블록) 이소시아네이트기 함량, 및 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 단량체 디이소시아네이트기 함량을 갖는다. 수분산성 및(또는) 수용성의 블록 폴리이소시아네이트 1)의 폴리이소시아네이트 A)에 있어서 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상의 이소시아네이트기가 블록 형태이다.

적합한 폴리이소시아네이트 A)는 단순한 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트를 변형시킴으로써 제조된 우레티돈, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트이고 2개 이상의 디이소시아네이트로 합성되는데, 상기 폴리이소시아네이트는 예를 들면 문헌[J. Prakt. Chem. 336(1994) 185-200]에 기술되어 있다.

폴리이소시아네이트 A)를 제조하는데 적합한 디이소시아네이트는 분자량이 140 내지 400의 범위이고 포스겐화 또는 무포스겐 방법, 예를 들면 열적 우레탄 분해에 의해 얻을 수 있는 디이소시아네이트이며, 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합 이소시아네이트기를 포함하는데, 예컨대 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토-메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)-노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 상기 디이소시아네이트의 임의의 바람직한 혼합물이다.

출발 성분 A)는 바람직하게는 오로지 지방족 및(또는) 지환족 결합 이소시아네이트기만을 포함하는, 상기 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.

보다 바람직한 출발 성분 A)는 이소시아누레이트 및(또는) 비우레트 구조를 갖는, HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 기재의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.

성분 B)로서 적합한 화합물은 이온성 또는 잠재적 이온성 및(또는) 비이온성 화합물이다.

비이온성 화합물은 예를 들면, 분자당 평균적으로 5 내지 70, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜이며, 통상적으로 적합한 출발 분자를 알콕실화함으로써 얻을 수 있다(예를 들면, 문헌[Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38] 참고). 적합한 출발 분자의 예는 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜; 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 예를 들면; 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜; 2차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민과 또한 헤테로시클릭 2차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다.

바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜과 또한 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르이다. 보다 바람직하게는 출발 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사용한다.

알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드는, 특히 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이며, 알콕실화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.

폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜은 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 또는 혼합 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르인데, 그의 알킬렌 옥사이드 단위의 30몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상이 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된다. 바람직한 비이온성 화합물은 40몰% 이상의 에틸렌 옥사이드 단위 및 60몰% 이하의 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 1가 혼합 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다.

성분 B)로서 적합한 화합물은 또한 비이온성 화합물 대신에 또는 이에 더하여 사용될 수 있는 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물인데, 예컨대 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산과 또한 모노- 및 디히드록시포스폰산 및(또는) 모노- 및 디아미노포스폰산 및 그의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술포산, 리신, 3,5-디아미노벤조산, 제 EP-A 0 916 647 호의 실시예 1에 따른 친수성화제 및 그의 알칼리 금속 염 및(또는) 암모늄 염이고; 소듐 비술피트의 부트-2-엔-1,4-디올과의 부가물,폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올 및 NaHSO₃의 프로폭실화 부가물(예를 들면, 제 DE-A 2 446 440 호, 5-9면, 화학식 I-III) 및 양이온성기로 전환될 수 있는 빌딩 블록, 예컨대 N-메틸디에탄올아민이 친수성 합성 성분으로서 사용된다. 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 B)는 카르복실 또는 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트기 및(또는) 암모늄기를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 이온성 화합물 B)는 카르복실 및(또는) 술포네이트기를 이온성 또는 잠재적 이온성기로서 포함하는 것들, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-β-알라민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 제 EP-A 0 916 647 호의 친수성화제 및 디메틸올프로피온산의 염이다.

성분 B)는 바람직하게는 비이온성 및 이온성 친수성화제의 혼합물이다. 특히 바람직하게는 비이온성 및 음이온성 친수성화제의 혼합물이다.

본 발명에 따른 블로킹제 C)의 예로서, 다음을 언급할 수 있다: N-메틸-, N-에틸-, N-(이소)프로필-, N-n-부틸-, N-이소-부틸-, N-t-부틸-벤질아민 또는 1,1-디메틸벤질아민, N-알킬-N-1,1-디메틸메틸페닐아민, 벤질아민의 활성화 이중 결합을 갖는 화합물, 예컨대 말로네이트와의 부가물, N,N-디메틸아미노프로필 벤질아민과 기타의 3차 아미노기를 포함하는 선택적으로 치환된 벤질아민 및(또는) 디벤질아민. 자연스럽게 이들 아민 서로간의 및(또는) 기타 블로킹제와의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예컨대 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, β-카프로락탐 또는 임의의 이들 블로킹제의 바람직한 혼합물이다. 바람직하게는 N-아르알킬아민, 예컨대 N-(이소)프로필-, N-n-부틸-, N-이소-부틸-, N-t-부틸-벤질아민을, 블로킹제 C)로서 사용한다. 보다 바람직한 블로킹제 C)는 N-t-부틸벤질아민이다.

적합한 성분 D)는 분자량 300 이하의 모노-, 디-, 트리-, 및(또는) 테트라-아미노-작용기 물질, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,3-, 1,4- 및 1,6-디아미노헥산, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노에틸시클로헥산(IPDA), 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 2,4- 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 1,4-비스(2-아미노프로프-2-일)시클로헥산 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함한다.

성분 E)는 분자량 250 이하의 모노-, 디-, 트리- 및(또는) 테트라-히드록시-작용기 물질, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 이성질체 헥산트리올, 펜타에리트리톨 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함한다.

수분산성 또는 수용성의 블록 폴리이소시아네이트 1)은 선택적으로 안정화제 또는 안정화제 혼합물 F)를 포함할 수 있다. 적합한 화합물 F)는 예를 들면, 항산화제, 예컨대 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀, 2-히드록시페닐벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제 또는 HALS 화합물 유형의 광안정화제 또는 기타 상업적으로 일반적인 안정화제이며, 예를 들면 문헌["Lichtschutzmittel fur Lacke"(에이. 발레트(A. Valet), Vincentz Verlag, Hanover, 1996)] 및 ["Stabilization of Polymeric Materials"(에이취. 쯔바이펠(H. Zweifel), Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, pp. 181-213)]에 기술되어 있다.

바람직하게는 첫째로 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 라디칼(HALS 고리)을 갖는 화합물을 특징으로 하는 안정화제 혼합물이다. HALS 고리의 피페리디닐 질소는 치환되지 않으며 결코 히드라지드 구조를 갖지 않는다. 보다 바람직하게는 하기 화학식 (1)의 화합물이다:

상기 화합물은, 예를 들면 시바 스페지아리타텐(Ciba Spezialitaten, 독일 람페르테임)에 의해 상표명 Tinuvin(등록상표) 770 DF로 판매되고 있다.

이상적으로, 상기 화합물은 히드라지드 구조를 갖는 물질, 예컨대 산 히드라지드 및 산 디히드라지드, 예를 들면 아세트산 히드라지드, 아디프산 히드라지드, 또는 아디프산 디히드라지드, 그렇지 않으면 예를 들어 제 EP-A 0 654 490 호(3면 48행 에서 4면 3행)에 기술된 바와 같은 히드라진 및 시클릭 카르보네이트의 히드라지드 부가물과 혼합된다. 바람직하게는 아디프산 디히드라지드 및 하기 화학식 (2)의 2몰의 프로필렌 카르보네이트 및 1몰의 히드라진의 부가물을 사용하는 것이다.

-CO-NH-NH-

보다 바람직하게는 하기 화학식 (3)의 2몰의 프로필렌 카르보네이트 및 1몰의 히드라진의 부가물이다:

적합한 용매 G)는 통상적인 도료 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 화이트 스피릿(white spirit)이다. 특히 비교적 높은 정도 또는 치환도의 방향족을 포함하는 혼합물, 예컨대 상표명 Solvent Naphtha, Solvesso(등록상표)(엑손 케미칼즈(Exxon Chemicals), 미국 휴스톤), Cypar(등록상표)(쉘 케미칼즈(Shell Chemicals), 독일 에쉬본), Cyclo Sol(등록상표)(쉘 케미칼즈, 독일 에쉬본), Tolu Sol(등록상표)(쉘 케미칼즈, 독일 에쉬본), Shellsol(등록상표)(쉘 케미칼즈, 독일 에쉬본)으로 상업적으로 구입할 수 있는 것들이 또한 적합하다. 다른 용매는 예를 들면, 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 카르보네이트, 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, ε-메틸카프로락톤, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐 또는 상기 용매의 임의의 바람직한 혼합물이다. 바람직한 용매는 아세톤, 2-부타논, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 크실렌, 톨루엔, 특히 비교적 높은 정도 또는 치환도를 갖는 방향족을 포함하는 혼합물, 예컨대 상표명 Solvent Naphtha, Solvesso(등록상표)(엑손 케미칼즈, 미국 휴스톤), Cypar(등록상표)(쉘 케미칼즈, 독일 에쉬본), Cyclo Sol(등록상표)(쉘 케미칼즈, 독일 에쉬본), Tolu Sol(등록상표)(쉘 케미칼즈, 독일 에쉬본), Shellsol(등록상표)(쉘 케미칼즈, 독일 에쉬본)으로 상업적으로 구입할 수 있는 것들 및 N-메틸피롤리돈이다. 보다 바람직하게는 아세톤, 2-부타논 및 N-메틸피롤리돈이다.

수분산성의 블록 폴리이소시아네이트 1)의 제조는 선행기술의 공지된 방법(예를 들면, 제 DE-A 2 456 469 호, 컬럼 7-8, 실시예 1-5 및 제 DE-A 2 853 937 호, pp. 21-26, 실시예 1-9)에 따라서 수행될 수 있다.

수분산성 및(또는) 수용성의 블록 폴리이소시아네이트 1)은 성분 A), B), C) 및 바람직하다면, D), E), F)를 임의의 순서로 적합한 유기 용매 G)의 도움을 받아 반응시킴으로써 얻는다.

바람직하게는, 먼저 A)를 적절하다면, 성분 B)의 일부분, 바람직하게는 비이온성 부분과, 또한 적절하다면 D) 및 E)와 반응시킨다. 성분 C)에 의한 블로킹이 수행된 후에, 이온성기를 포함하는 성분 B)의 일부분과의 반응이 수행된다. 적절하다면, 유기 용매 G)를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 추가의 단계에서, 적절하다면, 성분 F)를 첨가한다.

수용액 또는 분산액의 제조는 이어서, 물을 첨가하여 수분산성의 알킬아민블록 폴리이소시아네이트를 수성 분산액 또는 수용액으로 전환시킴으로써 수행된다. 유기 용매 G)가 사용된다면, 분산 후 증류에 의해 제거할 수 있다. 용매 G)를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

수분산성의 블록 폴리이소시아네이트 1)을 포함하는 수용액 또는 분산액의 제조를 위해서 사용되는 물의 양은 일반적으로 형성되는 분산액 또는 용액이 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 고체 함량을 갖도록 하는 양이다.

적합한 필름 형성 수지 2)는 물에 가용성, 유화성 또는 분산성인 중합체이다. 예를 들면 폴리에스테르 중합체 또는 에폭시 작용기 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄 분산액, 폴리아크릴레이트 분산액, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 하이브리드 분산액, 폴리비닐 에테르 및(또는) 폴리비닐 에스테르 분산액, 폴리스티렌 및(또는) 폴리아크릴로니트릴 분산액이며, 혼합물로서 그리고 다른 블록 폴리이소시아네이트 및 아미노 가교결합제 수지, 예컨대 멜라민 수지와 함께 사용될 수 있다. 필름 형성 수지의 고체 함량은 바람직하게는 10 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 100 중량%이다.

사용되는 커플링제 3)은 예를 들면, 공지된 실란 커플링제인데, 예컨대 3-아미노프로필트리메톡시- 또는 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란이다. 본 발명의 가호제중의 실란 커플링제의 농도는 전체 호제를 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.85 중량%이다.

본 발명의 호제는 1종 이상의 비이온성 및(또는) 이온성 윤활제 4)를 포함하는데, 이것은 예를 들면 하기 물질 군으로 구성될 수 있다: 지방 알콜 또는 지방 아민의 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 탄소수 12 내지 18의 지방산의 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 글리세롤 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및(또는) 알킬렌디아민의 탄소수 12 내지 18의 고급 지방산 아미드, 4차 질소 화합물, 예를 들면 에톡실화 이미다졸리늄 염, 광유 및 왁스. 윤활제 또는 윤활제들은 바람직하게는 전체 호제를 기준으로 하여 0.05 내지 1.5 중량%의 전체 농도로 사용된다.

본 발명의 가호제는 1종 이상의 정전기방지제 5), 예컨대 리튬 클로라이드, 암모늄 클로라이드, Cr(III) 염, 유기티타늄 화합물, 아릴알킬 술페이트 또는 술포네이트, 아릴 폴리글리콜 에테르 술포네이트 또는 4차 질소 화합물을 포함할 수 있다. 정전기방지제는 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량%의 농도로 사용된다.

또한, 본 발명의 호제는 추가로 적합하다면, 선행기술에 의해 공지되어 있는 기타 보조제 및 첨가제 6)을 포함하는데, 예컨대 케이. 엘. 로에벤스타인(K. L. Loewenstein)의 문헌["The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fiber", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983]에 기술되어 있다.

호제는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 필요한 물의 총량의 약 반을 적합한 혼합 용기에 충전하고, 교반하면서 결합제 2), 경화제 1) 및그 다음에 윤활제 4)와 적절하다면, 기타 통상적인 보조제 6)을 첨가한다. 그후에 pH를 5-7로 조정한 다음 커플링제, 예를 들면 제조사(예를 들면, UCC, 뉴욕)의 설명에 따라서 제조된 트리알콕시실란의 가수분해물을 첨가한다. 15분간 더 교반하면, 호제는 즉시 사용할 수 있다; 적절하다면, pH를 5-7로 재조정한다.

호제는 적합한 기판에 임의의 바람직한 방법에 의해 도포될 수 있는데, 예를 들면 적합한 장치, 예컨대 분무 도포기 또는 롤 도포기를 사용할 수 있다. 적합한 기판은 예를 들면 적절하다면 사이징 이전에 통상적인 프라이머가 제공될 수 있는 금속, 목재, 유리, 유리 섬유, 탄소 섬유, 석재, 세라믹 광물, 콘크리트, 다양한 종류의 경질 및 탄성 플라스틱, 직조 및 부직 직물, 가죽, 종이, 경질 섬유, 짚 및 역청으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 기판은 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속, 직물 및 가죽이다. 특히 바람직한 기판은 유리 섬유이다.

가호된 유리 섬유에 적합한 유리 형태는 E, A, C 및 S 유리와 같은 유리 섬유 제조에 사용되는 공지된 유리 유형뿐만 아니라, 유리 섬유 제조사의 다른 통상적인 제품도 포함한다. 연속 유리 섬유 제조를 위한 상기 유리 유형 중에서, E 유리 섬유가 플라스틱 강화에 있어서 가장 중요한데, 알칼리로부터의 자유, 고인장강도 및 고탄성율 때문이다.

유리 섬유의 제조 방법, 가호 방법 및 차후의 가공 방법이 공지되어 있으며, 예를 들면, 케이. 엘. 로에웬스타인(K. L. Loewenstein)의 문헌["The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983]에 기술되어 있다.

호제는 통상적으로 방사구로부터 고속으로 연신된 유리 필라멘트에, 상기 필라멘트의 고형화 후에 즉시, 즉 감기기 전에, 도포된다. 그러나 다른 옵션은 섬유를 방사 조작 후에 침지 욕 중에서 가호하는 것이다. 가호된 유리 섬유를 습윤 또는 건조 상태로 가공하여, 예를 들면 잘게 잘린 유리를 얻는다. 최종 제품 또는 중간 제품을 50 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 150℃에서 건조시킨다. 이 문헌에서 건조는 기타 휘발성 성분의 제거뿐만 아니라, 호제 성분의 고형화도 의미한다. 건조가 종결된 후에 호제가 최종 코팅 물질로 된다. 호제의 분율은 가호된 유리 섬유를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량%이다.

매트릭스 중합체로서, 열가소성 물질 및 열경화 물질로 경화될 수 있는 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다. 적합한 열가소성 중합체의 예는 다음을 포함한다: 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 부가 중합체, 예컨대 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, ABS, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리옥시메틸렌, 방향족 및(또는) 지방족 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드-6 또는 폴리아미드-6,6, 중축합물, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 액정질 폴리아릴 에스테르, 폴리아릴렌 옥사이드, 폴리술폰, 폴리아릴렌 술피드, 폴리아릴 술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴 에테르 또는 폴리에테르 케톤 또는 중부가물, 예컨대 폴리우레탄. 언급될 수 있는 예는 열경화 물질로 경화될 수 있는 중합체인데 다음을 포함한다: 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아민 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이소시아누레이트, 에폭시/이소시아누레이트 혼합 수지, 푸란 수지, 시아누레이트 수지 및 비스말레이미드 수지.

본 발명은 또한 본 발명의 가호 조성물의 가호된 유리 섬유를 제조하기 위한 용도를 제공하는 것이다.

본 발명은 또한 본 발명의 호제로 가호된 유리 섬유를 제공하는 것이다.

실시예

본 발명 호제의 기계적 성질을 프리 필름(free film)에서 측정했다. 프리 필름의 제조에는 완전한 가호 조성물이 필요하지 않으며 단지 필름 형성 성분, 예컨대 서로 혼합될 수 있는, 수분산성의 블록 폴리이소시아네이트 1) 및 필름 형성 수지 2)만 필요한데, 호제의 기계적 성질과 또한 가수분해 저항성만을 측정하기 때문이었다. 상기 혼합물은 60 중량%의 Baybond PU 401(40%의 고체 함량 및 100-300nm의 평균 입자 크기를 갖는 음이온성-비이온성 PU 분산액, 바이엘 AG(Bayer AG, 독일)(막 형성 수지 2)) 및 40 중량%의 해당 수분산성 또는 수용성의 블록 폴리이소시아네이트 1)로부터 제조했다. 프리 필름을 이들 혼합물로부터 다음과 같이 제조했다: 정확한 간격으로 떨어져서 고정될 수 있는 2개의 연마 롤로 구성된 필름 도포기에서, 릴리즈 페이퍼(release paper)를 백 롤(back roll)의 정면에서 삽입했다. 페이퍼 및 프론트 롤(front roll) 사이의 간격은 필러 게이지(feeler gauge)를 사용하여 조정했다. 이 간격은 제조되는 코팅의 (습윤) 필름 두께에 해당되며, 각각의 코팅의 바람직한 도포 속도로 조정될 수 있었다. 2개 이상의 코팅기에서 연속적으로 코팅을 수행할 수도 있었다. 개개의 코팅을 도포하기 위해, 생성물(암모니아/폴리아크릴산을 첨가하기 전에 4500mPa.s의 점도로 조정된 수성 배합물)을 페이퍼와 프론트 롤 사이의 닙(nip)으로 붓고, 릴리즈 페이퍼를 수직 하향으로 잡아 당겨, 해당 필름이 페이퍼 위에 형성되도록 했다. 2개 이상의 코팅이 도포될 때, 각각의 코팅을 건조하고 종이를 다시 삽입했다.

100% 모듈러스는 두께 >100㎛ 필름에서 DIN 53054에 따라서 측정했다.

가수분해 조건하에서의 필름 저장은 DIN EN 12280-3에 따라서 수행했다. 이들 필름 샘플의 기계적 성질을 24시간 저장 후에 표준 기후 조건(20℃ 및 65% 대기 습도)에서 DIN 53504에 따라서 측정했다.

PU 분산액의 평균 입자 크기(언급된 변수는 수치 평균이다)는 레이저 상관관계 분광분석법(장치: Malvern Zetasizer 1000, 말베르 Inst. Limited.(Malver Inst. Limited.))에 의해 측정했다.

수분산성 및(또는) 수용성의 아르알킬아민 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 하기 혼합물을 통상적인 윤활제 4), 커플링제 3) 및 정전기방지제 5)와 종래 방법으로 배합하여 본 발명에 따른 호제로 전환시킬 수 있었다.

실시예 1(본 발명)

비우레트기를 포함하며 23.0%의 NCO 함량을 갖는, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI) 기재 폴리이소시아네이트 108.4g를 40℃에서 취했다. 10분 동안, 91.1g의 Polyether LB 25(바이엘 AG, 독일, 평균 분자량 2250을 갖는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 기재 1가 폴리에테르(OHN=25)) 및 분자량 236의 1몰의 히드라진 수화물 및 2몰의 프로필렌 카르보네이트의 상기 히드라진 부가물 1.2g을 교반하면서 계량했다. 이어서 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 이론NCO 가에 다다를 때까지 이 온도에서 교반했다. 65℃로 냉각한 후에, 88.3g의 N-t-부틸벤질아민을 교반하면서 30분 동안 혼합물의 온도가 70℃를 초과하지 않는 정도의 속도로 적가했다. 그 다음에 1.5g의 Tinuvin(등록상표) 770 DF(시바 스페지아리타텐 GmbH, 독일 람페르테임)를 첨가하고, 교반을 10분 동안 계속하고, 반응 혼합물을 60℃로 냉각했다. 713.0g의 물(20℃)을 60℃에서 30동안 첨가하여 분산을 수행했다. 이어지는 40℃에서의 교반 시간은 1시간이었다.

블록 폴리이소시아네이트의 저장 안정성 수성 분산액을 27.3%의 고체 함량으로 얻었다.

실시예 2(비교예):

비우레트기를 포함하며 23.0%의 NCO 함량을 갖는, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI) 기재 폴리이소시아네이트 147.4g를 40℃에서 취했다. 10분 동안, 121.0g의 Polyether LB 25(바이엘 AG, 독일, 평균 분자량 2250을 갖는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 기재 1가 폴리에테르(OHN=25))를 교반하면서 계량했다. 이어서 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 이론 NCO 가에 다다를 때까지 이 온도에서 교반했다. 65℃로 냉각한 후에, 62.8g의 부타논 옥심을 교반하면서 30분 동안 혼합물의 온도가 80℃를 초과하지 않는 정도의 속도로 적가했다. 726.0g의 물(T=20℃)을 60℃에서 30분간 첨가하여 분산을 수행했다. 이어지는 40℃에서의 교반 시간은 1시간이었다.

블록 폴리이소시아네이트의 저장 안정성 수성 분산액을 30.0%의 고체 함량으로 얻었다.

하기 표 1의 결과는, 실시예 1의 수분산성, N-t-부틸벤질아민 블록 가교결합제를 사용하면 선행기술 가교결합제(비교예 2)에 비하여 상당히 우수한 가수분해 저항성이 달성된다는 것을 증명했다. 게다가 인장 강도 및 파단 신장율은, 혼합물 1로 125℃에서의 10분의 건조시간 후에, 상당히 우수한 기계적 성질이 달성되었다는 것을 나타내는데, 이것은 실시예 1의 가교결합제로부터의 블로킹제의 탈블로킹 온도가 선행기술 블로킹제(부타논 옥심)를 갖는 가교결합제를 포함하는 혼합물 2(실시예 2)에 비하여 낮기 때문이었다.

결합제와 혼합된 실시예 1 및 2로부터 제조된 프리 필름의 기계적 성질 결과
	혼합물 1(본 발명)	혼합물 2(비교예)
필름 형성 수지 2):	Baybond PU 401	Baybond PU 401
비율	60 중량%	60 중량%
경화제 1):	실시예 1의 분산액(본 발명)	실시예 2의 분산액(비교예)
비율	40 중량%	40 중량%
블로킹제	N-t-부틸벤질아민	부타논 옥심
평균 입자 크기	143nm	224nm
건조 조건	10분, 125℃	10분, 125℃
혼합물의 제조	1)을 2)로 첨가; 실온에서 5분간 교반	1)을 2)로 첨가; 실온에서 5분간 교반
인장 시험: 0가
100% 모듈러스[MPa]	2.7	0.4
인장 강도[MPa]	20.2	4.2
파단 신장율[%]	860	1540
7일 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa]	19.8	시행
파단 신장율[%]	500	시행
14일 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa]	18.3	시행
파단 신장율[%]	240	시행
4주 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa]	12.2	시행
파단 신장율[%]	190	시행
6주 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa]	7.2	시행
파단 신장율[%]	130	시행
8주 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa]	시행	시행
파단 신장율[%]	시행	시행

실시예 3(본 발명):

13.5g의 Polyether LB 25(바이엘 AG, 독일, 평균 분자량 2250의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 기재 1가 폴리에테르(OHN=25)) 및 122.6g의 N-t-부틸벤질아민을 먼저 취하고 90℃로 교반하면서 가열했다. 그 다음에 이소시아누레이트기를 포함하며 21.8%의 NCO 함량을 갖는 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI) 기재 폴리이소시아네이트 193.0g을 30분간 반응 혼합물의 온도가 70℃를 초과하지 않는 정도의 속도로 첨가했다. 첨가 후에 분자량 236의 1몰의 히드라진 수화물 및 2몰의 프로필렌 카르보네이트의 상기 히드라진 부가물 11.1g을 첨가한 후에, 이론 NCO 가에 다다를 때까지 교반을 70℃에서 계속했다. 그 후에 3.5g의 Tinuvin(등록상표) 770 DF(시바 스페지아리타텐 GmbH, 독일 람페르테임)를 5분간 70℃에서 첨가하고 반응 혼합물을 5분간 더 교반했다. 73.7g의 물 중의 24.6g의 친수성화제 KV 1386(바스프 AG, 독일 루드빅스하펜)의 용액을 2분동안 계량하고 반응 혼합물을 15분간 더 교반했다. 736.4g의 물(T=60℃)을 10분간 첨가하여 분산시켰다. 이어지는 교반 시간은 2시간이었다. 27.6%의 고체의 저장 안정성 분산액을 수득했다.

실시예 4(비교예):

비우레트기를 포함하며 23.0%의 NCO 함량을 갖는, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI) 기재의 963.0g의 폴리이소시아네이트를 39.2g의 Polyether LB 25(바이엘 AG, 독일, 평균 분자량 2250의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 기재 1가 폴리에테르(OHN=25)) 및 분자량 236의 1몰의 히드라진 수화물 및 2몰의 프로필렌 카르보네이트의 상기 히드라진 부가물 7.8g과 100℃에서 30분간혼합했다. 그 다음에 493.0g의 ε-카프로락탐을 20분간 반응 혼합물의 온도가 110℃를 초과하지 않는 정도의 속도로 첨가했다. 이론 NCO 가에 다다를 때까지 혼합물을 110℃에서 교반한 다음에 90℃로 냉각시켰다. 7.9g의 Tinuvin(등록상표) 770DF(시바 스페지아리타텐 GmbH, 독일 람페르테임)를 첨가하고 이어지는 5분의 교반 후에, 152.5g의 친수성화제 KV 1386(바스프 AG, 독일 루드빅스하펜) 및 235.0g의 물의 혼합물을 2분 동안 계량하고 교반을 중간 온도에서 7분간 계속했다. 그 다음에 3341.4g의 물을 첨가하여 분산했다. 이어지는 4시간의 교반 후에, 29.9%의 고체 함량을 갖는 저장 안정성 수성 분산액을 수득했다.

결합제와 혼합된 실시예 3 및 4로부터 제조된 프리 필름의 기계적 성질 결과
	혼합물 3(본 발명)	혼합물 4(비교예)
필름 형성 수지 2):	Baybond PU 401	Baybond PU 401
비율	60 중량%	60 중량%
경화제 1):	실시예 3의 분산액(본 발명)	실시예 4의 분산액(비교예)
비율	40 중량%	40 중량%
블로킹제	N-t-부틸벤질아민	ε-카프로락탐
평균 입자 크기	95nm	235nm
건조 조건	10분, 125℃	10분, 125℃
혼합물의 제조	1)을 2)로 첨가; 실온에서 5분간 교반	1)을 2)로 첨가; 실온에서 5분간 교반
인장 시험: 0가
100% 모듈러스[MPa]	1.8	1.2
인장 강도[Mpa]	17.3	8.5
파단 신장율[%]	880	1020
7일 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa]	17.0	시행
파단 신장율[%]	480	시행
14일 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa]	17.5	시행
파단 신장율[%]	300	시행
4주 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa]	12.8	시행
파단 신장율[%]	300	시행
6주 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa]	6.5	시행
파단 신장율[%]	160	시행
8주 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa]	시행	시행
파단 신장율[%]	시행	시행

표 2의 결과는, 실시예 3의 수분산성의, N-t-부틸벤질아민 블록 가교결합제를 사용하면 선행기술 가교결합제(실시예 4)에 비하여 상당히 우수한 가수분해 저항성이 달성된다는 것을 증명했다. 또한, 인장 강도 및 파단 신장율은, 125℃에서 10분의 건조 시간 후에 혼합물 3으로 상당히 우수한 기계적 성질이 달성되었다는 것을 나타내었는데, 이것은 실시예 3의 가교결합제로부터의 블로킹제(N-t-부틸벤질아민)의 탈블로킹 온도가 선행기술 블로킹제(카프로락탐)을 갖는 가교결합제를 포함하는 혼합물 6(실시예 4)에 비하여 낮기 때문이었다.

실시예 5(본 발명)

비우레트기를 포함하며 23.0%의 NCO 함량을 갖는, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI) 기재 폴리이소시아네이트 192.6g을 7.8g의 Polyether LB 25(바이엘 AG, 독일, 평균 분자량 2250의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 기재 1가 폴리에테르(OHN=25))와 100℃에서 30분간 혼합했다. 그 다음에 70℃에서 142.0g의 N-t-부틸벤질아민을 30분간 반응 혼합물의 온도가 75℃를 초과하지 않는 정도의 속도로 첨가했다. 이론 NCO 가에 다다를 때까지 혼합물을 75℃에서 교반했다. 27.5g의 친수성화제 KV 1386(바스프 AG, 독일 루드빅스하펜) 및 46.8g의 물의 혼합물을 2분 동안 계량하고 교반을 중간 온도에서 7분간 계속했다. 그 다음에 761.3g의 물을 첨가하여 분산을 수행했다. 이어지는 4시간의 교반 후에, 28.0%의 고체 함량을 갖는 저장 안정성 수성 분산액을 수득했다.

실시예 6(비교예):

비우레트기를 포함하며 23.0%의 NCO 함량을 갖는 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI) 기재 폴리이소시아네이트 963.0g을 39.2g의 Polyether LB 25(바이엘 AG, 평균 분자량 2250의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 기재 1가 폴리에테르(OHN=25))와 100℃에서 30분간 혼합했다. 493.0g의 ε-카프로락탐을 20분간 반응 혼합물의 온도가 110℃를 초과하지 않는 정도의 속도로 첨가했다. 이론 NCO 가에 다다를 때까지 혼합물을 110℃에서 교반한 다음에 90℃로 냉각시켰다. 이어지는 5분의 교반 시간 후에, 152.5g의 친수성화제 KV 1386(바스프 AG, 독일 루드빅스하펜) 및 235.0g의 물의 혼합물을 2분 동안 계량하고 교반을 중간 온도에서 7분간 더 계속했다. 그 다음에 3325.1g의 물을 첨가하여 분산했다. 이어지는 4시간의 교반 후에, 30.0%의 고체 함량을 갖는 저장 안정성 수성 분산액을 수득했다.

결합제와 혼합된 실시예 5 및 6으로부터 제조된 프리 필름의 기계적 성질 결과
	혼합물 5(본 발명)	혼합물 6(비교예)
필름 형성 수지 2):	Baybond PU 401	Baybond PU 401
비율	60 중량%	60 중량%
경화제 1):	실시예 5의 분산액(본 발명)	실시예 6의 분산액(비교예)
비율	40 중량%	40 중량%
블로킹제	N-t-부틸벤질아민	ε-카프로락탐
평균 입자 크기	110nm	153nm
건조 조건	10분, 125℃	10분, 125℃
혼합물의 제조	1)을 2)로 첨가; 실온에서 5분간 교반	1)을 2)로 첨가; 실온에서 5분간 교반
인장 시험: 0가
100% 모듈러스[MPa]	2.0	0.8
인장 강도[MPa]	16.9	8.4
파단 신장율[%]	1020	1250
7일 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa]	17.8	시행
파단 신장율[%]	190	시행
14일 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa]	18.0	시행
파단 신장율[%]	240	시행

4주 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa]	20.0	시행
파단 신장율[%]	210	시행
6주 가수분해 후 인장 시험
인장 강도[MPa]	15.7	시행
파단 신장율[%]	200	시행

표 3의 결과는, 실시예 5의 수분산성의 N-t-부틸벤질아민 블록 가교결합제를 사용하면, 선행기술의 가교결합제(실시예 6)에 비하여 현저하게 우수한 가수분해 저항성이 달성된다는 것을 보여주었다. 또한, 인장 강도 및 파단 신장율은, 혼합물 5로 125℃에서 10분간의 건조 후에, 상당히 우수한 기계적 성질이 달성되었다는 것을 나타내었는데, 이것은 실시예 5의 가교결합제로부터의 블로킹제(N-t-부틸벤질아민)의 탈블로킹 온도가 선행기술 블로킹제(카프로락탐)를 갖는 가교결합제를 포함하는 혼합물(실시예 6)에 비하여 낮기 때문이었다.

혼합물 1-6은 다음과 같이 실시예의 호제로 가공된다: 필요한 양의 약 반의 물을 적합한 혼합 용기에 교반하면서 충전하고, 연속적으로, 상기 필름 형성 수지 2) 및 가교결합제 1)의 혼합물 중 1종과 윤활제 4)(예를 들면, Breox(등록상표) 50-A 140, BP 케미칼즈(BP Chemicals))및 적절하다면 임의의 통상적인 보조제 5), 6)을 첨가했다. 그 후에 pH를 5-7로 조정한 다음 제조사(UCC, 뉴욕)의 지시에 따라서 제조된 3-아미노프로필트리에톡시실란의 가수분해물(A1100)을 첨가했다. 15분간 더 교반한 후에, 호제는 즉시 사용할 수 있는 상태였고; 적절하다면, pH를 5-7로 재조정했다. 혼합물 1, 3 및 5로부터 이렇제 제조된 호제가 본 발명에 따른 가호 조성물이었다.

	호제 1	호제 2	호제 3	호제 4	호제 5	호제 6
물	42.0kg	42.0kg	42.0kg	42.0kg	42.0kg	42.0kg
결합제	15.0kg혼합물 1	15.0kg혼합물 2	15.0kg혼합물 3	15.0kg혼합물 4	15.0kg혼합물 5	15.0kg혼합물 6
A 1100	0.6kg	0.6kg	0.6kg	0.6kg	0.6kg	0.6kg
Breox(등록상표) 50-A140	0.4kg	0.4kg	0.4kg	0.4kg	0.4kg	0.4kg
물	42.0kg	42.0kg	42.0kg	42.0kg	42.0kg	42.0kg
전체	100.0kg	100.0kg	100.0kg	100.0kg	100.0kg	100.0kg

그 다음에, 종래 방법으로 유리 섬유를 제조하고, 본 발명의 호제 1, 3 및 5와 비교예 2, 4 및 6의 호제로 가호하고, 잘게 자르고 건조시켰다. 이 유리 섬유를 강화를 위해 폴리아미드와 배합했다. 혼합물의 프리 필름의 가수분해 안정성 및 기계적 성질에 대한 결과는 유리 섬유 상의 호제에 대한 결과와 매우 비슷했다. 혼합물 1, 3 및 5로부터 제조된 본 발명 호제의 기계적 성질은 혼합물 2, 4 및 6으로부터의 호제에 비하여 유리 섬유 상에서 현저하게 개선된 기계적 성질 및 상당히 개선된 가수분해 저항성을 나타내었다.

본 발명이 설명의 목적으로 앞에서 설명되었지만, 전술한 상세한 내용은 단지 설명을 목적으로 한 것이며, 청구 범위에 의해 제한되는 것을 제외하고 본 발명의 취지 및 범위내에서 당업계 숙련인에 의해 변형될 수 있다.

선행기술 경화제에 비하여 현저하게 낮은 탈블로킹 온도를 갖는 수분산성 또는 수용성의 블록 이소시아네이트를 포함하며, 기계적 성질 및 가수분해 저항성이 현저하게 개선된 가호 조성물이 제공된다.

Claims

2) 필름 형성 수지,

3) 커플링제 및

4) 윤활제

를 포함하는 가호(sizing) 조성물.

제 1 항에 있어서, 상기 수분산성 및(또는) 수용성의 블록 폴리이소시아네이트 1)이:

C) 20 중량% 이상이 아르알킬아민으로 구성된 1종 이상의 블로킹제(blocking agent),

D) 1 내지 4개의 아미노기를 가지며, 분자량이 300 이하인 1종 이상의 지방족(지환족) 모노아민 및(또는) 폴리아민,

E) 1 내지 4개의 히드록실기를 가지며, 분자량이 250 이하인 1종 이상의 다가 알콜,

F) 1종 이상의 안정화제 및 기타 보조제, 및

G) 1종 이상의 용매

로부터 합성된 것인 가호 조성물.

A) 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 20 내지 80 중량%,

B) 1종 이상의 이온성 및(또는) 잠재적 이온성 및(또는) 비이온성 화합물, 1 내지 40 중량%,

C) 20 중량% 이상이 아르알킬아민으로 구성된 1종 이상의 블로킹제, 15 내지 60 중량%,

D) 1 내지 4개의 아미노기를 가지며, 분자량이 300 이하인 1종 이상의 지방족(지환족) 모노아민 및(또는) 폴리아민, 0 내지 15 중량%,

E) 1 내지 4개의 히드록실기를 가지며, 분자량이 250 이하인 1종 이상의 다가 알콜, 0 내지 15 중량%,

F) 안정화제 또는 안정화제 혼합물, 0 내지 15 중량%, 및

G) 1종 이상의 용매, 0 내지 20 중량%

로부터 합성된 것인 가호 조성물.

A) 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 25 내지 75 중량%,

B) 1종 이상의 이온성 및(또는) 잠재적 이온성 및(또는) 비이온성 화합물, 1 내지 35 중량%,

C) 20 중량% 이상이 아르알킬아민으로 구성된 1종 이상의 블로킹제, 20 내지 50 중량%,

D) 1 내지 4개의 아미노기를 가지며, 분자량이 300 이하인 1종 이상의 지방족(지환족) 모노아민 및(또는) 폴리아민, 0 내지 10 중량%,

E) 1 내지 4개의 히드록실기를 가지며, 분자량이 250 이하인 1종 이상의 다가 알콜, 0 내지 10 중량%,

F) 안정화제 또는 안정화제 혼합물, 0 내지 15 중량%, 및

G) 1종 이상의 용매, 0 내지 15 중량%

로부터 합성된 것인 가호 조성물.

A) 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 30 내지 70 중량%,

B) 1종 이상의 이온성 및(또는) 잠재적 이온성 및(또는) 비이온성 화합물, 5내지 30 중량%,

C) 20 중량% 이상이 아르알킬아민으로 구성된 1종 이상의 블로킹제, 25 내지 45 중량%,

D) 1 내지 4개의 아미노기를 가지며, 분자량이 300 이하인 1종 이상의 지방족(지환족) 모노아민 및(또는) 폴리아민, 0 내지 5 중량%,

E) 1 내지 4개의 히드록실기를 가지며, 분자량이 250 이하인 1종 이상의 다가 알콜, 0 내지 5 중량%,

F) 안정화제 또는 안정화제 혼합물, 0 내지 5 중량%, 및

G) 1종 이상의 용매, 0 내지 10 중량%

로부터 합성된 것인 가호 조성물.

제 2 항에 있어서, 상기 수분산성 및(또는) 수용성의 블록 폴리이소시아네이트 1)의 상기 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 A)가 5.0 내지 27.0 중량%의 (비블록 및 블록) 이소시아네이트기 함량을 갖는 것인 가호 조성물.

제 2 항에 있어서, 상기 수분산성 블록 및(또는) 수용성의 폴리이소시아네이트 1)의 상기 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 A)의 이소시아네이트기의 50 중량% 이상이 블록 형태인 가호 조성물.

제 1 항에 있어서, 상기 수분산성 및(또는) 수용성의 블록 폴리이소시아네이트 1)이 2차 벤질아민 블로킹제를 포함하는 것인 가호 조성물.

제 1 항에 있어서, 상기 수분산성 및(또는) 수용성의 블록 폴리이소시아네이트 1)이 N-t-부틸벤질아민 블로킹제를 포함하는 것인 가호 조성물.

B) 1종 이상의 이온성 및(또는) 잠재적 이온성 및(또는) 비이온성 화합물, 및

C) 20 중량% 이상이 아르알킬아민으로 구성된 1종 이상의 블로킹제

로부터 합성된 것인 가호 조성물.

제 1 항에 따른 가호 조성물을 유리 섬유에 도포하는 것을 포함하는 유리 섬유의 가호 방법.

제 11 항에 있어서, 상기 성분 1)의 용액 또는 분산액이 10 내지 70 중량%의고체 함량을 갖는 것인 방법.

제 2 항에 따른 가호 조성물을 유리 섬유에 도포하는 것을 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트 1)의 용액 또는 분산액은 성분 1)의 전체 조성물 중 용매 G)의 분율이 15 중량% 미만인 유리 섬유의 가호 방법.

제 1 항에 다른 가호 조성물로 가호된 유리 섬유.

제 1 항에 있어서, 정전기방지제, 기타 첨가제 및 보조제 중 1종 이상을 더 포함하는 가호 조성물.