KR20030088441A - 저수축 장력의 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 선형의 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체를 포함하는 코어 층; 및 올레핀계 중합체를 포함하는 제 1 및 제 2 외층을 포함하며, 50,000 내지 200,000lb/in2의 영률, 240℉에서 40 내지 80%의 자유 수축률, 240℉에서 50 내지 400lb/in2의 수축 장력, 또는 20 내지 180g의 수축력을 갖는 필름에 관한 것이다. 2.0 미만의 용융지수를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 제 1 및 제 2 중간 층이 선택적으로 포함될 수 있다. 다르게는, 필름은, 2.0 미만의 용융지수를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 코어 층, 선형의 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체를 포함하는 제 1 및 제 2 중간 층, 및 올레핀계 중합체를 포함하는 제 1 및 제 2 외층을 포함하며, 전술한 바아 같은 특성을 갖는다.

Description

저수축 장력의 필름{LOW SHRINK TENSION FILM}
"연수축(soft shrink)" 필름은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이들 필름은 비교적 낮은 수축 장력(shrink tension)과 조합된 비교적 높은 자유 수축률(free shrink)을 제공한다. 이들 필름은 너무 높은 수축 장력에 의한 필름의 효과(예를 들어, 뒤틀림)에 민감하거나 이러한 효과로 인해 포장 외관이 손상되는 포장 제품(예: 직물 및 종이)에 적합하다.
이러한 필름의 예로는 폴리(비닐 클로라이드)(이하, "PVC") 필름이 있다. PVC 필름은 우수한 탄성 회복률, 높은 모듈러스 및 낮은 수축 장력을 나타낸다. 공교롭게도, PVC 필름은 불량한 밀봉성, 낮은 자유 수축률 및 불량한 내인열성을 갖는다. 또한, PVC 필름은 열밀봉 공정 동안에 탄화되어 염화수소를 방출한다. 잇따라 생성되는 염산은 장치의 금속 표면을 공격하여 부식시킨다.
폴리올레핀계 포장재가 연수축 용도를 위해 개발되어 왔다. 그 예로는 크라이오백 인코포레이티드(Cryovac, Inc.)에 의해 D-940(상표명)이란 명칭으로 상업적으로 공급되는 폴리올레핀계 필름이 있다. 이 필름은 염소-함유 물질의 단점없이 PVC 필름에 대한 상업적으로 유용한 대안을 제공한다. 그러나, PVC 필름의 단점을 피하지만 우수한 열밀봉 품질, 높은 자유 수축률 및 낮은 수축 장력을 유지하면서 D-940으로부터 현재 얻을 수 있는 것보다 높은 모듈러스와 우수한 탄성 회복률을 제공하는 염소-무함유 필름을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 몇가지 현존하는 저수축력의 염소-무함유 필름에서 발견되는 것보다 우수한 광학 품질(낮은 헤이즈(haze))을 갖는 염소-무함유 필름에서 이러한 특성들을 제공하는 것이 유리할 것이다.
발명의 요약
제 1 양태에서, 다층 고체 상태 배향 열수축성 필름은 선형의 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체를 포함하는 코어 층; 및 올레핀 중합체를 각각 포함하는 제 1 및 제 2 외층을 포함하며, 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 50,000 내지 200,000lb/in2의 영률(Young's modulus); 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 240℉에서 40 내지 80%의 자유 수축률; 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 240℉에서 50 내지 400lb/in2의 수축 장력 또는 20 내지 180g의 수축력; 및 6 미만의 헤이즈를 갖는다.
제 2 양태에서, 다층 고체 상태 배향 열수축성 필름은 선형의 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체를 포함하는 코어 층; 2.0 미만의 용융지수를 갖는 에틸렌 공중합체를 각각 포함하는 제 1 및 제 2 중간 층; 및 올레핀 중합체를 각각 포함하는 제 1 및 제 2 외층을 포함하며, 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 50,000 내지 200,000lb/in2의 영률; 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 240℉에서 40 내지 80%의 자유 수축률; 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 240℉에서 50 내지 400lb/in2의 수축 장력 또는 20 내지 180g의 수축력; 및 6 미만의 헤이즈를 갖는다.
제 3 양태에서, 다층 배향 열수축성 필름은 2.0 미만의 용융지수를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 코어 층; 선형의 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체를 각각 포함하는 제 1 및 제 2 중간 층; 및 올페핀 중합체를 각각 포함하는 제 1 및 제 2 외층을 포함하며, 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 50,000 내지 200,000lb/in2의 영률; 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 240℉에서 40 내지 80%의 자유 수축률; 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 240℉에서 50 내지 400lb/in2의 수축 장력 또는 20 내지 180g의 수축력; 및 6 미만의 헤이즈를 갖는다.
제 4 양태에서, 필름의 제조방법은 선형의 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체를 포함하는 코어 층; 및 올레핀 중합체를 각각 포함하는 제 1 및 제 2 외층을 포함하는 필름 시이트를 압출하고; 압출된 필름 시이트를 켄칭시키고(quench); 켄칭된 필름 시이트를 그의 배향 온도로 재가열하고; 재가열된 필름 시이트를 배향시켜 열수축성 필름을 생성하는 것을 포함하되, 상기 필름이 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 50,000 내지 200,000lb/in2의 영률; 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 240℉에서 40 내지 80%의 자유 수축률; 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 240℉에서 50 내지 400lb/in2의 수축 장력 또는 20 내지 180g의 수축력; 및 6 미만의 헤이즈를 갖는다.
제 5 양태에서, 필름의 제조방법은 선형의 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체를 포함하는 코어 층; 2.0 미만의 용융지수를 갖는 에틸렌 공중합체를 각각 포함하는 제 1 및 제 2 중간 층; 및 올레핀 중합체를 각각 포함하는 제 1 및 제 2 외층을 포함하는 필름 시이트를 압출하고; 압출된 필름 시이트를 켄칭시키고; 켄칭된 필름 시이트를 그의 배향 온도로 재가열하고; 재가열된 필름 시이트를 배향시켜 열수축성 필름을 생성하는 것을 포함하되, 상기 필름이 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 50,000 내지 200,000lb/in2의 영률; 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 240℉에서 40 내지 80%의 자유 수축률; 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 240℉에서 50 내지 400lb/in2의 수축 장력 또는 20 내지 180g의 수축력; 및 6 미만의 헤이즈를 갖는다.
제 6 양태에서, 필름의 제조방법은 2.0 미만의 용융지수를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 코어 층; 선형의 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체를 각각 포함하는 제 1 및 제 2 중간 층; 및 올페핀 중합체를 각각 포함하는 제 1 및 제 2 외층을 포함하는 필름 시이트를 압출하고; 압출된 필름 시이트를 켄칭시키고; 켄칭된 필름 시이트를 그의 배향 온도로 재가열하고; 재가열된 필름 시이트를 배향시켜 열수축성 필름을 생성하는 것을 포함하되, 상기 필름이 종방향 및 횡방향 중 하나이상에서 50,000 내지 200,000lb/in2의 영률; 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 240℉에서 40 내지 80%의 자유 수축률; 종방향 및 횡방향 중 하나 이상에서 240℉에서 50 내지 400lb/in2의 수축 장력 또는 20 내지 180g의 수축력; 및 6 미만의 헤이즈를 갖는다.
상기 개시된 임의의 방법에서, 켄칭되고 압출된 필름 시이트는 선택적으로 재가열 단계 전에 조사될 수 있다.
재가열된 필름 시이트는, 예를 들어 포획 기포(trapped bubble) 배향 또는 텐터 프레임(tenter frame) 배향에 의해 배향될 수 있다.
정의
본원에서 "α-올레핀"은 쇄의 첫 번째 2개의 탄소원자가 이들 사이에 이중결합을 갖는 비치환되거나 치환된 올레핀 화합물을 의미한다. 예로는 에틸렌, 프로필렌, 헥센 및 옥텐이 포함된다.
본원에서 "α-올레핀/비닐 방향족 공중합체(AO/VA)"는 분자당 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀 단량체 및 비닐 방향족 단량체로부터 제조된 균일 공중합체를 의미한다. 예로는 에틸렌/스티렌 공중합체가 있다. 본원에서 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체는 선형의 랜덤한 공중합체이고, 의사-랜덤 공중합체를 포함한다. 본 발명은 주로 올레핀/비닐 방향족 공중합체에 초점을 맞추어 설명하고 있지만, 삼원혼성중합체도 상기 용어의 범위내이다. 삼원혼성중합체로는 에틸렌/옥텐/스티렌, 에틸렌/스티렌/부텐, 프로필렌/스티렌/에틸렌 및 에틸렌/스티렌/헥센삼원혼성중합체를 포함된다. 올레핀/비닐 방향족 공중합체는 전형적으로 단일-부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다. 에틸렌/스티렌 공중합체와 같은 AO/VA 물질을 제조하는 기법은 본원에 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 5,658,625 호(브래드퓨트(Bradfute) 등) 및 제 5,703,187 호(티머스(Timmers))에 개시되어 있다.
본원에서 "코어 층"은 다층 필름의 내부층, 즉 다른 층 또는 층들이 주요 표면의 양면에 결합된 층을 의미하고, 총 홀수개의 층을 갖는 필름에서 코어 층은 전형적으로 필름의 중심층이다.
본원에서 "Comp. Ex."는 "비교예"를 의미한다. 본원에서 "EX."는 본 발명의 실시예를 의미한다.
본원에서 "에틸렌/α-올레핀 공중합체(EAO)"는 프로펜, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등의 C3내지 C10α-올레핀으로부터 선택된 1개 이상의 지방족 공단량체와 에틸렌의 공중합체를 의미하고, 여기서 공중합체의 분자는 에틸렌과 반응하는 α-올레핀에서 비롯된 상대적으로 적은 수의 단쇄 분지를 갖는 중합체 장쇄로 이루어진다. 이 분자 구조는 고분지화 단독중합체이고 장쇄 및 단쇄 분지를 둘다 포함한 종래의 고압 저밀도(LDPE) 또는 중밀도 폴리에틸렌과 대비되는 뚜렷한 차이를 나타낼 것이다. EAO는 선형의 중밀도 폴리에틸렌(LMDPE), 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 극저밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE 및 ULDPE)와 같은 불균일 물질, 예를 들어 다우(Dow)에 의해 공급되는 다우렉스(상표명, DOWLEX) 또는 어테인(상표명, ATTANE), 및 엑손(Exxon)에 의해 공급되는 에스코렌(상표명, ESCORENE)을 포함한다.
본원에서 "자유 수축률" 값은 ASTM D 2732에 따르고 있다.
본원에서 "헤이즈" 값은 ASTM D 1003에 따르고 있다.
본원에서 "균일 에틸렌/α 올레핀 공중합체(HEAO)"는 단일-부위 중합된 중합체로도 언급되는, 좁은 분자량 분포(3 미만의 Mw/Mn) 및 좁은 조성 분포를 갖는 중합 반응 생성물을 의미한다. 이는 선형의 균일 에틸렌/α 올레핀 공중합체( linHEAO), 예를 들어 미츠이 페트로케미칼 코포레이션(Mitsui Petrochemical Corporation)에 의해 공급되는 타프머(상표명, TAFMER), 엑손에 의해 공급되는 이그잭트(상표명, EXACT) 뿐만 아니라 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에 의해 공급되는 장쇄 분지화(lcbHEAO) 어피너티(상표명, AFFINITY) 또는 듀퐁 다우 엘라스토머즈(DuPont Dow Elastomers)에 의해 공급되는 인게이지(상표명, ENGAGE) 수지를 포함한다. 균일 EAO 공중합체는 타프머 생성물의 경우에서와 같이 바나듐 촉매를 사용하여 중합될 수 있거나, 보다 최근의 이그잭트 또는 어피너티 생성물의 경우에서와 같이 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다.
본원에서 "불균일" 중합체는 비교적 넓은 분자량 및 비교적 넓은 조성 분포를 갖는 중합 반응 생성물(예: VLDPE, LLDPE)를 의미한다.
본원에서 "고밀도 폴리에틸렌(HDPE)"는 0.94 내지 0.965g/㎝3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 의미한다.
본원에서 "중간 층"은 필름의 외층과 코어 층 사이에 있는 다층 필름의 층을 의미한다.
본원에서 "혼성중합체"는 2개 이상의 상이한 단량체를 사용하여 이루어진 중합체를 의미하고, 공중합체, 삼원혼성중합체, 사원혼성중합체 등(예: 에틸렌/스티렌 혼성중합체)을 포함한다. 상기 용어는 유사어인 "공중합체"와 교대로 사용될 수 있다.
본원에서 "적층", "적층 시이트" 등은 방법, 및 필름의 2층 이상 또는 다른 물질을 함께 결합시킴으로써 제조된 생성물을 의미한다. 적층은 층을 접착제로 연결하거나, 열 및 압력, 및 심지어 스프레드 코팅 및 압출 코팅으로 연결함으로써 달성될 수 있다. 본원에 사용된 라미네이트란 용어는 또한 하나 이상의 타이 층을 포함하는 공압출된 다층 필름을 포함한다.
본원에서 "L" 및 "LD"는 종방향, 즉 압출 경로에 평행한 필름의 방향을 의미한다. 본원에서 "T" 및 "TD"는 횡방향, 즉 압출 경로에 수직인 필름의 방향을 의미한다.
본원에서 "선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)"은 0.916 내지 0.925g/㎝3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 의미한다.
본원에서 "선형의 중밀도 폴리에틸렌(LMDPE)"은 0.926 내지 0.939g/㎝3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 의미한다.
본원에서 "용융지수"는 ASTM D 1238-90, 조건 190/2.16을 참조한다.
본원에서 "용융-상태 배향된"은 중합체 수지를 압출한 직후 필름을 연신하고, 특히 튜브인 경우에는, 이어서 공기로 냉각시켜 최종 필름 생성물을 제조함으로써 수득되는 필름을 의미한다. 튜브의 내부 부피에 가압 공기가 적용되어 압출물이 드러나 융용 상태로 연신되는 "취입 필름"이 가장 유명하다. 용융 상태 배향된 취입 필름은 수지 중 적어도 하나의 융점에 근접하는 온도로 가열할 때까지 상당한 수축을 나타내지 않는다.
본원에서의 "다성분 에틸렌/α-올레핀 상호침투성 망상 수지" 또는 "IPN 수지"란 용어는 분자 단계에서 서로 얽히고, 따라서 순수한 고체 상태 용액인 중합체 쇄의 다성분 분자 혼합물을 지칭한다. 이들은 모 조성물과는 별개의 특성을 나타내는 새로운 조성물이 된다. IPN 수지는 물리적 특성을 증가시키는 상 동시연속성(phase co-continuity)을 제공하고, TREF 또는 CRYSTAF를 사용하여 분석하는 경우에 이정 곡선 또는 다정 곡선을 나타낼 수 있다. "IPN 수지"는 저밀도 분획 및 고밀도 분획을 갖는 가교된 다성분 분자 혼합물 및 비가교된 다성분 분자 혼합물을 포함하는 반상호침투성 망상 구조를 포함한다. IPN 수지의 예로는 다우(Dow)로부터의 엘리트(ELITE, 상표명) 수지를 들 수 있다.
본원에서의 "외층"이란 용어는 추가의 층, 코팅물 및/또는 필름이 여기에 부착될 수 있지만, 전형적으로 다층 필름의 가장 바깥쪽, 일반적으로 표면 층 또는 피부 층인 것을 지칭한다.
본원에서의 "중합체"란 용어는 단독중합체, 공중합체, 삼원혼성중합체 등을 지칭한다. 본원에서의 "공중합체"란 용어는 공중합체, 삼원혼성중합체 등을 지칭한다.
본원에서의 "수축 장력" 및 "수축력"이란 용어는 상술된 온도에서 열 수축의 결과로서 필름의 1인치 스트립에 의해 발휘되는 힘을 지칭한다. 상술된 것을 제외하고 ASTM 2838에 따라 시험을 수행한다. 2.8 × 1인치 시험 스트립(2.8인치는 변형계의 입구 사이의 거리임)을 100℉(38℃)까지 예열된 오일욕(다우 코닝(Dow Corning) 200 실리콘 유, 20 cSt)에 침지시켰으며, 이어서 변형계의 입구에서 침지된 시편을 다시 변형시키면서 약 10℉/분의 속도로 약 300℉ 또는 시편의 융점까지 가열하였다. 변형력을 연속해서 측정하고, 10° 증가 단위로 기록하고, 1인치 시험 스트립의 초기 두께를 사용함으로써 psi로 전환한다.
본원에서의 "고체 상태 배향"이란 용어는 일차 두꺼운 시이트 또는 튜브 (일차 테이프)를 수득하기 위한 상이한 층의 수지의 동시압출 또는 압출 코팅에 의해 수득된 필름을 지칭하는 것으로서, 상기 일차 두꺼운 시이트 또는 튜브 (일차 테이프)를 재빨리 고체 상태로 냉각시켜 중합체의 결정화를 켄칭시킴으로써(중단시키거나 감속시킴) 고체 일차 필름 시이트를 제공한다. 이어서, 일차 시이트를 소위 배향 온도까지 다시 가열시킨 후, 관형 고체 상태 배향 공정(예를 들어, 포획 기포 방법)을 사용하거나 편평한 고체 상태 배향 공정(예를 들어, 동시 또는 연속 텐터 프레임)을 사용하여 배향 온도에서 이축성으로 신장시키고, 최종적으로 배향 온도 미만으로 재빨리 냉각시켜 열 수축성 필름을 제공한다. 포획 기포 고체 상태 배향 공정에서, 일차 테이프를 2개의 회전 닙 롤 사이에 유지되는 에어 기포상으로 통과시킴으로써 횡방향(TD)으로 신장시킬 뿐만 아니라, 기포를 함유하는 닙 롤의 2개의세트 사이의 차등 속도에 의해 종방향(LD)으로 신장시킨다. 텐터 프레임 공정에서, 시이트 또는 일차 테이프는 시이트를 전방으로 가속화시키면서 분지 외형 프레임을 통해 열연화된 시이트를 유도함으로써 횡방향으로 시이트를 동시 또는 연속적으로 가속화시킴으로써 종방향으로 신장시킨다. 이 텐터 공정은 전형적으로 상대적으로 두꺼운 필름의 편평한 시이트를 지칭한다. 고체 상태 배향 필름은 이들의 배향 온도로 다시 가열되는 경우에 높은 자유 수축률을 나타낸다.
본원에서의 "스티렌성 고무"란 용어는, 예를 들어 음이온성 화학 특성을 이용하여 스티렌 단량체의 긴 서열("블록")을 모노-올레핀성 단량체와 디-올레핀성 단량체의 긴 서열이 교대하도록 하는 스티렌 블록 공중합체를 기초로 하는 열가소성 고무를 지칭한다. 이러한 고무의 예로는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체(SEBS) 및 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS)를 들 수 있다. 이러한 탄성중합체는 전형적으로 개시제의 유형에 따라 별 모양, 수지상 또는 선형이다. 열가소성 고무 수지의 예로는 크라톤(KRATON, 상표명), K-레진(K-RESIN, 상표명), 벡터(VECTOR, 상표명) 및 스티롤럭스(STYROLUX, 상표명)를 들 수 있다.
본원에서의 "신디오택틱 폴리스티렌"이란 용어는 결정성 신디오-특이적(syndio-specific) 스티렌 중합체를 지칭한다. 단독중합체는 약 270℃의 범위에서 융점을 갖는 높은 용융 수지이다. 이러한 수지는 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)에 의해 퀘스트라(QUESTRA, 상표명) 또는 이데미쓰(Idemitsu)로부터의 크사레크(XAREC, 등록상표)로서 판매되고 있다. 공중합체는 다소 낮은융점을 나타낸다.
본원에서의 "비닐 방향족 화합물"이란 용어는 방향족 고리(들)상에 존재하는 (수소에 대한) 하나 이상의 치환기, 및/또는 방향족 고리에 연결된 올레핀 탄소의 유무와 함께, 예를 들어 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센을 포함한다.
본원에서의 "영률" 및 "모듈러스" 값이란 용어는 ASTM D882에 따른다.
달리 언급하지 않는 한, 본원에서 사용된 단량체 비율을 비롯한 모든 조성 비율은 "중량"을 기초로 나타낸다. 비율로 나타낸 모든 필름 및 시이트 두께는 필름 또는 시이트의 총 두께의 비율 기준이다.
첨부된 도면을 참고로 하는 본 발명의 실시태양의 상세한 설명은 하기와 같다.
본 발명은 배향된 열수축성 열가소성 필름에 관한 것이다.
도 1은 3층 필름의 단면도이다.
도 2는 5층 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 필름 및 비교 필름을 나타내는 수축 장력 및 온도에 대한 그래프이다.
본 발명의 필름은 임의의 적합한 방법, 예를 들면 압출, 공압출, 적층 또는압출 피복에 의해 제조될 수 있지만, 공압출이 바람직하다. 압출 후에, 예를 들면 캐스캐이딩(cascading) 물, 냉각 수욕, 냉각 금속 롤러 또는 냉각 공기 켄칭을 이용하여 필름을 고체 상태로 냉각시킨다. 일부 구조의 경우, 추가의 층을 이용하여 압출한 후, 그 위에 압출 피복하여 다층 필름을 형성함으로써 전구체 필름 층 또는 층들을 형성할 수 있다. 또한 튜브 중 하나를 다른 것 상에 피복 또는 압출 적층하여 다층 튜브를 형성할 수 있다.
본 발명의 필름은 바람직하게는 에너지 방사 처리되고, 여기에는 코로나 방출, 플라즈마, 불꽃, 자외선 및 높은 에너지 전자 처리가 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 가교결합된 중합체 망상구조가 생산되도록 자외선 또는 높은 에너지 전자 처리를 이용한 조사를 수행할 수 있다. 임의의 배향 단계 전 또는 후에 조사할 수 있다. 예를 들면 전자 빔 조사에 의한 전자 방사량은 10 내지 200킬로그레이(kiloGray), 예를 들면 15 내지 150, 20 내지 150 또는 20 내지 100킬로그레이일 수 있다. 다르게는 화학적 수단에 의해 가교결합시킬 수도 있다.
AO/VA가 층의 100%를 구성할 수 있고, 여기에는 다른 열가소성 단독중합체 또는 공중합체와의 블렌드, 또는 추가의 층을 갖는 필름이 존재하거나 존재할 수 있다. 그러나, 블렌드의 경우, 다른 중합체는 본 발명의 필름에 필요한 기계적 품질, 특히 광학적 품질을 유지하기 위해 AO/VA와 상용성이 있도록 선택되어야만 한다. 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌 및 열가소성 스티렌 고무가 블렌딩에 특히 적합하다.
낮은 수축 장력 또는 낮은 수축력을 제공하는데 유용한 본 발명의 필름은 전형적으로 3개 이상의 층이고, AO/VA가 코어 및/또는 중간 위치에 위치한다. AO/VA는 필름 두께의 40% 이상, 예를 들면 50% 이상, 또는 60% 이상을 구성할 수 있다. AO/VA는 필름 두께의 30 내지 80%, 예를 들면 40 내지 70%, 45 내지 65% 또는 50 내지 60%를 구성할 수 있다.
도 1을 설명하자면, 필름(10)은 코어 층(1), 제 1 외층(2) 및 제 2 외층(3)을 포함한다. 외층(2) 및 (3)는 표면 또는 표피(skin) 층일 수 있다.
코어 층(1)은 AO/VA를 포함한다. 한 양태에서, 코어 층(1)은 필름(10)의 총 두께의 40% 이상, 예를 들면 50% 이상을 구성한다. 코어 층(1)은 바람직하게는 필름 두께의 40 내지 70%, 예를 들면 42 내지 68%, 또는 45 내지 60%를 구성한다. AO/VA는 예를 들면 에틸렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/치환된 스티렌 공중합체, 에틸렌/톨루엔 공중합체, 에틸렌/비닐 나프탈렌 공중합체, 또는 에틸렌/비닐 안트라센 공중합체를 포함할 수 있다. AO/VA는 바람직하게는 0.9 내지 1.2g/㎤, 예를 들면 0.910 내지 1.15g/㎤, 0.940 내지 1.10g/㎤, 또는 0.950 내지 1.05g/㎤의 밀도를 갖는다. AO/VA는 바람직하게는 0.05 내지 2.0, 예를 들면 0.1 내지 1.5, 0.2 내지 1.0 또는 0.25 내지 0.5의 용융지수를 갖는다. 바람직한 AO/VA는 1.5 미만의 용융지수, 예를 들면 1.0 미만, 0.7 미만의 용융지수를 갖고, 보다 바람직하게는 약 0.5의 용융지수를 갖는다. 바람직한 AO/VA는 에틸렌/스티렌 공중합체, 예를 들면 선형의 균질한 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체이다. 이런 선형의 균질한 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체 제품은 다우 케미칼로부터 수득될 수 있다. 다우의 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체는 공중합체 구조 내부에 임의의 서열의 스티렌 단량체가 겉보기에는 없어 보이기 때문에 "의사-랜덤" 공중합체라는 특징을 갖고 있다. 이런 물질은 블록 상호중합체와는 대비될 수 있다. 에틸렌/스티렌 공중합체는 바람직하게는 공중합체의 61 내지 85중량%, 예를 들면 65 내지 80중량%, 또는 70 내지 78중량%의 스티렌을 포함한다. 에틸렌/스티렌 공중합체는 바람직하게는 공중합체의 60중량% 이상, 예를 들면 62중량% 이상, 65중량% 이상, 또는 70중량% 이상의 스티렌을 포함한다.
제 1 외층(2) 및 제 2 외층(3)은 각각 올레핀 중합체, 예를 들면, 에틸렌/α 올레핀 공중합체, 균일한 에틸렌/α 올레핀 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 아이오노머, 프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 부틸렌 중합체 및 공중합체, 다성분 에틸렌/α-올레핀 상호침투성 망상 수지, 프로필렌 단독중합체와 프로필렌/에틸렌 공중합체의 블렌드, 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌과 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 블렌드, 고밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드, 또는 이들 물질 중 임의의 블렌드를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.86 내지 0.96, 예를 들면 0.89 내지 0.94, 0.90 내지 0.93 또는 0.900 내지 0.915g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 외층(2) 및 (3)은 동일할 수 있거나, 또는 조성(예를 들면 둘이상의 수지의 블렌드의 존재 또는 양에 의해 생겨나는 차이), 첨가제의 하나 이상의 물리적 특성, 양 또는 유형, 가교결합 정도, 두께 등이 서로 다를 수 있다. 예를 들면 층(2)은 프로필렌 단독중합체와 프로필렌/에틸렌 공중합체의 블렌드를 포함할 수 있고, 반면, 층(3)은 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다. 다른예로서, 층(2)은 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함할 수 있고, 반면 층(3)은 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 외층(2) 및 (3)은 각각 필름(10)의 총 두께의 15 내지 25%를 구성할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 필름 구조는 A/B/A 또는 A/B/C로 묘사될 수 있고, 여기서 A. B 및 C 각각은 다층 필름의 개별적인 층을 나타낸다.
다른 양태(도 2 참고)에서, 필름(20)은 코어 층(11), 제 1 외층(12), 제 2 외층(13), 제 1 중간 층(14) 및 제 2 중간 층(15)을 포함한다.
코어 층(11) 및 외층(12) 및 (13)은 각각 도 1의 층(1), (2) 및 (3)에 대해 개시된 임의의 물질을 포함할 수 있다.
중간 층(14) 및 (15)은 각각 2.0 미만의 용융지수를 갖는 에틸렌 공중합체, 예를 들면 0.916g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원혼성중합체, 초저밀도 폴리에틸렌. 초저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 블렌드, 초저밀도 폴리에틸렌과 선형의 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드 및 다성분 에틸렌/α-올레핀 상호침투성 망상 수지를 포함한다.
한 양태에서, 코어 층(11)은 필름(20)의 총 두께의 40 내지 60%, 예를 들면 42 내지 58% 또는 45 내지 55%를 구성하고, 외층(2) 및 (3)은 각각 필름(20)의 총 두께의 5 내지 10%를 구성하고, 중간 층(14) 및 (15)는 각각 필름(20)의 총 두께의 10 내지 25%, 예를 들면 15 내지 20%를 구성한다.
제 2의 다른 양태(도 2 참고)에서, 필름(20)은 코어 층(11), 제 1 외층(12),제 2 외층(13), 제 1 중간 층(14) 및 제 2 중간 층(15)을 포함한다. 코어 층(11)은 도 2의 제 1 양태의 층(14) 및 (15)에 대해 상기 개시된 임의의 물질을 포함할 수 있다. 따라서, 이 제 2의 다른 양태의 코어 층(11)은 2.0 미만의 용융지수를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다. 외층(12) 및 (13)은 각각 도 1의 층(2) 및 (3), 및 도 2의 제 1의 다른 양태의 층(12) 및 (13)에 대해 개시된 임의의 물질을 포함할 수 있다. 따라서, 이 제 2의 다른 양태의 코어 층(11)은 올레핀 중합체를 포함할 수 있다. 중간 층 (14) 및 (15)은 도 1의 층(1), 및 도 2의 제 1의 다른 양태의 층(11)에 대해 개시된 임의의 물질을 포함할 수 있다. 따라서, 이 제 2의 다른 양태의 중간 층(14) 및 (15)은 AO/VA를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 코어 층(11)은 필름(20)의 총 두께의 20 내지 50%, 예를 들면 30 내지 40%를 구성하고, 외층(12) 및 (13)은 각각 필름(20)의 총 두께의 5 내지 10%를 구성하고, 중간 층(14) 및 (15)은 각각 필름(20)의 총 두께의 20 내지 35%, 예를 들면 24 내지 30%를 구성한다.
도 3은 AO/VA 및 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 둘 모두를 갖는, 본 발명의 다층 필름의 수축 특성이 어떻게 PVC 수축 필름과 유사한 방식으로 승온에서 낮은 수축력을 유지하는지를 보여준다. 프로필렌 및 AO/VA를 갖는 본 발명의 필름의 수축 특성은 승온에서는 종래 기술의 폴리에틸렌 필름과 보다 유사하게 행동하지만, 폴리에틸렌 필름에서 가능한 것보다는 훨씬 더 높은 모듈러스를 나타낸다. 더 높은 사용 온도라는 이점을 갖는 이들 적용 양태에서, 프로필렌계 성분을 갖는 필름이 바람직할 수 있다. 도 3에서, "W"는 AO/VA를 갖고 에틸렌 성분을 포함하는필름을 나타내고; "X"는 AO/VA를 갖고 프로필렌 성분을 갖는 필름을 나타내고; "Y"는 현재 시판되는 PVC 필름인, 레이놀론(상표명, REYNOLON) 5044를 나타내고; "Z"는 현재 시판되는 에틸렌계 필름인 D940(상표명)을 나타낸다.
하기 표 1은 실시예와 비교예에서 사용된 물질들을 나타낸다. 나머지 표들은 이들 물질을 이용하여 제조된 필름의 배합 및/또는 특성을 나타낸다.
물질 코드 상표명 또는 명칭 공급원
A1 에스코렌(ESCORENE, 상표명) PD-9302 E1 엑손(Exxon)
A2 어탄(ATTANE, 상표명) 4203 다우(Dow)
A3 - 다우
A4 - 다우
A5 에스코렌 PD-4062. E7 엑손
A6 -- 다우
A7 XU 61509.32 다우
A8 PE 5269T 세브론(Chevron)
A9 PE 1651CS28 헌츠맨(Huntsman)
A10 엘박스(ELVAX, 상표명) PE3507-2 듀퐁(DuPont)
A11 에스포렌 LD-705.16 엑손
A12 엘박스 3130GC 듀퐁
A13 PE 1335 헌츠맨
A14 에스코렌 LD-134.09 엑손
A15 페트로텐(PETROTHENE, 상표명) LY 660000 에퀴스타(Equistar)
A16 포티플렉스(FORTIFLEX, 상표명) J60-500C-147 솔베이(Solvay)
A17 -- 다우
A18 부나(BUNA, 상표명) EP-T-2370-P 바이엘(Bayer)
A19 SF 18-350 실리콘 제너럴 일렉트릭(General Electric)
A20 다우렉스(DOWLEX, 상표명) 2045.03 다우
A21 어피니티(AFFINITY, 상표명) SL 1170 다우
A22 SP 1903 이스트만(Eastman)
A23 다우렉스 2045.04 다우
A24 다우렉스 2035 다우
A25 듀라플렉스(DURAFLEX) 300 바셀(Basell)
물질 코드 상표명 또는 명칭 공급원
A26 다우렉스 2037 다우
A27 --- 다우
A28 --- 다우
A29 --- 다우
A30 --- 다우
A31 --- 다우
A32 에스코렌 PP-9122 엑손
A33 에스코렌 200.48 엑손
A34 비스탈론(VISTALON) 7800 엑손
A35 퀘스트라(QUESTRA, 상표명) MA405 다우
A36 퀘스트라(상표명) MA406 다우
A37 스티론(STYRON) 685D 다우
A38 앰파세트(AMPACET, 등록상표) 10926 앰파세트(Ampacet)
A39 PE1042CS15 헌츠맨
A40 어피니티 PF 1202 다우
A41 케마미드(KEMAMID) E 위트코(Witco)
A42 인스피르(INSPIRE, 상표명) 112 다우
A43 어피니티 PL 1880 다우
A44 프로팩스 SR-549M 바셀
A45 어피니티 PF 1140 다우
A46 프로팩스 SRS 4917 바셀
A1은 에틸렌 함량이 공중합체의 3.3몰%이고, 용융지수가 3.1 내지 3.9인 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
A2는 밀도가 0.905g/cc이고 용융지수가 0.80이고, 1-옥텐 함량이 공중합체의 11.5%인 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
A3은 스티렌 함량이 공중합체의 60%이고, 용융지수가 약 0.5인 에틸렌/스티렌 공중합체이다.
A4는 스티렌 함량이 공중합체의 75%이고, 밀도가 0.99g/cc이고, 용융지수가 약 0.5인 에틸렌/스티렌 공중합체이다.
A5는 용융 유동이 약 3.6인 프로필렌 단독중합체이다.
A6은 스티렌 함량이 공중합체의 78%이고, 용융지수가 약 1.0인 에틸렌/스티렌 공중합체이다.
A7은 밀도가 0.911g/cc이고, 용융지수가 0.5이고, 1-옥텐 함량이 공중합체의 9%인 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
A8은 밀도가 0.932g/cc이고, 용융지수가 0.5이고, 비닐 아세테이트 함량이 공중합체의 6.5%인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체이다.
A9는 밀도가 0.930g/cc이고, 용융지수가 0.5이고, 비닐 아세테이트 함량이 공중합체의 6.5%인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체이다.
A10은 밀도가 0.931g/cc이고, 용융지수가 2.6이고, 비닐 아세테이트 함량이 공중합체의 6.2%인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체이다.
A11은 밀도가 0.937g/cc이고, 용융지수가 0.40이고, 비닐 아세테이트 함량이 공중합체의 13.3%인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체이다.
A12는 밀도가 0.935g/cc이고, 용융지수가 2.5이고, 비닐 아세테이트 함량이 공중합체의 12%인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체이다.
A13은 밀도가 0.924g/cc이고, 용융지수가 2.0이고, 비닐 아세테이트 함량이 공중합체의 3.3%인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체이다.
A14는 밀도가 0.920g/cc이고, 용융지수가 1.9인 저밀도 폴리에틸렌이다.
A15는 밀도가 0.953g/cc이고, 용융지수가 5.4 내지 7.7인 고밀도 폴리에틸렌이다.
A16은 밀도가 0.960g/cc이고, 용융지수가 6인 고밀도 폴리에틸렌이다.
A17은 스티렌 함량이 공중합체의 36%이고, 용융지수가 약 1.6인 에틸렌/스티렌 공중합체이다.
A18은 용융지수가 2.0인 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 삼원혼성중합체(EPDM)이다. 디엔 단량체, 5-에틸리덴-2-노보넨은 삼원혼성중합체의 3%를 형성한다.
A19는 폴리디메틸실록산이다.
A20은 밀도가 0.920g/cc이고, 용융지수가 1.1이고, 1-옥텐 함량이 공중합체의 6.5%인 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
A21은 밀도가 0.912g/cc이고, 용융지수가 1.5인 단일 부위 촉매화된 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
A22는 밀도가 0.93g/cc이고, 용융지수가 0.45이고, 부틸 아크릴레이트 함량이 공중합체의 18%인 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체이다.
A23은 밀도가 0.920g/cc이고, 용융지수가 1.0이고, 1-옥텐 함량이 공중합체의 6.5%인 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
A24는 밀도가 0.920g/cc이고, 용융지수가 5.2 내지 6.8이고, 1-옥텐 함량이 공중합체의 2.5%인 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
A25는 밀도가 0.915g/㎤이고, 용융지수가 4.0인 폴리부틸렌 수지이다.
A26은 밀도가 0.935g/cc이고, 용융지수가 2.5이고, 1-옥텐 함량이 공중합체의 2.5%인 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
A27은 스티렌 함량이 공중합체의 69%이고, 용융지수가 약 1.0인 에틸렌/스티렌 공중합체이다.
A28은 스티렌 함량이 공중합체의 51%이고, 용융지수가 약 3.8인 에틸렌/스티렌 공중합체이다.
A29는 스티렌 함량이 공중합체의 69%이고, 용융지수가 약 1.6인 에틸렌/스티렌 공중합체이다.
A30은 스티렌 함량이 공중합체의 81%이고, 용융지수가 약 0.9인 에틸렌/스티렌 공중합체이다.
A31은 스티렌 함량이 공중합체의 70%이고, 용융지수가 약 1.0인 에틸렌/스티렌 공중합체이다.
A32는 에틸렌 함량이 공중합체의 2.1몰%이고, 용융지수가 2.1인 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
A33은 밀도가 0.915g/cc이고, 용융지수가 7.5인 저밀도 폴리에틸렌이다.
A34는 용융지수가 1.5인 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 삼원중합체(EPDM)이다. 디엔 단량체는 5-에틸리덴-2-노보넨이고, 이는 삼원혼성중합체의 6%를 형성한다. A34는 A34 수지의 2%의 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
A35는 신디오택틱 스티렌/p-메틸 스티렌 공중합체이다.
A36은 용융지수가 4인 신디오택틱 스티렌/p-메틸 스티렌 공중합체이다.
A37은 폴리스티렌이다.
A38은 슬립 및 안티블록킹 첨가제와 저밀도 폴리에틸렌 수지의 블렌드이다.
A39는 용융지수가 2.0이고 밀도가 0.922g/cc인 저밀도 폴리에틸렌 수지이다.
A40은 단일 부위 촉매화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
A41은 에루크산의 아미드이다.
A42는 용융 유동이 0.4인 내충격성 폴리프로필렌계 수지이다.
A43은 용융지수가 1.0이고, 밀도가 0.902g/cc인 단위 부위 촉매화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
A44는 용융 유동이 12인 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
A45는 용융지수가 1.6이고, 밀도가 0.895g/cc인 단일 부위 촉매화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
A46은 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
본 발명은 본원의 실시예를 참고하여 예를 들어 추가로 이해될 수 있다.
비교예 1
회문식(palindromic) 3층 압출물을 냉각된 연마 롤상으로 평면 캐스팅함으로써 3 층(20/60/20 층 비)의 7.5mil의 공압출 시이트를 제조하였다. 외층은 각각 60%의 A26 + 40%의 A13의 블렌드이고, 코어 층은 A17이었다. 시이트를 35킬로그레이의 수준으로 조사한 후, 124℃에서 뜨거운 공기를 이용하여 이의 배향 온도까지 가열하였다. 그런 다음, 조사되고 가열된 시이트를 각각 종방향 및 횡방향으로 5:1의 배향 비에서 텐터 프레이밍에 의해 배향한 후 곧 냉각시켰다.
비교예 2
회문식 3층 압출물을 냉각된 연마 롤상으로 평면 캐스팅함으로써 3층(20/60/20 층 비)의 7.5mil의 공압출 시이트를 제조하였다. 외층은 각각 60%의 A26 + 40%의 A13의 블렌드이고, 코어 층은 A28이었다. 시이트를 35킬로그레이의 수준으로 조사한 후, 124℃에서 뜨거운 공기를 이용하여 이의 배향 온도까지 가열하였다. 그런 다음, 조사되고 가열된 시이트를 각각 종방향 및 횡방향으로 5:1의 배향 비에서 텐터 프레이밍에 의해 배향한 후 곧 냉각시켰다.
비교예 3
회문식 3층 압출물을 냉각된 연마 롤상으로 평면 캐스팅함으로써 3 층(20/60/20 층 비)의 7.5mil의 공압출 시이트를 제조하였다. 외층은 각각 60%의 A26 + 40%의 A13의 블렌드이고, 코어 층은 60%의 A26 + 40%의 A23의 블렌드였다. 시이트를 35킬로그레이의 수준으로 조사한 후, 124℃에서 뜨거운 공기를 이용하여 이의 배향 온도까지 가열하였다. 그런 다음, 조사되고 가열된 시이트를 각각 종방향 및 횡방향으로 5:1의 배향 비에서 텐터 프레이밍에 의해 배향한 후 곧 냉각시켰다.
하기 표 2에 나타난 바와 같이, 사용되는 공중합체 수지의 스티렌 수준이 증가함에 따라 수축력이 감소한다.
필름 220℉에서의수축력(g) 220℉에서의수축 장력(psi) 공중합체중의스티렌 함량(중량%)
비교예 1 22.7 185 36
비교예 2 13.6 140 51
비교예 3 36.3 290 0
비교예 4
개별층들을 편평 주조하고 상기 성분을 가열 적층시켜 18mil의 3층(25/50/25 층비) 적층 시이트를 제조하였다. 외층은 각각 A23인 반면, 코어 층은 A17이었다. 상기 시이트를 35킬로그레이의 수준까지 조사한 다음, 110℃의 고온 공기를 사용하여 상기 시이트의 배향 온도까지 가열하였다. 이어서, 상기 조사 및 가열된 시이트를 종방향 및 횡방향에서의 배향비 4:1로 텐더 프레이밍하여 배향시킨 다음, 즉시 냉각시켰다.
비교예 5
개별층들을 편평 주조하고 상기 성분을 가열 적층시켜 18mil의 3층(25/50/25 층비) 적층 시이트를 제조하였다. 외층은 각각 A23인 반면, 코어 층은 A28이었다. 상기 시이트를 35킬로그레이의 수준까지 조사한 다음, 110℃의 고온 공기를 사용하여 상기 시이트의 배향 온도까지 가열하였다. 이어서, 상기 조사 및 가열된 시이트를 종방향 및 횡방향에서의 배향비 4:1로 텐더 프레이밍하여 배향시킨 다음, 즉시 냉각시켰다.
실시예 1
개별층들을 편평 주조하고 상기 성분을 가열 적층시켜 18mil의 3층(25/50/25 층비) 적층 시이트를 제조하였다. 외층은 각각 A23인 반면, 코어 층은 A29이었다. 상기 시이트를 35킬로그레이의 수준까지 조사한 다음, 110℃의 고온 공기를 사용하여 상기 시이트의 배향 온도까지 가열하였다. 이어서, 상기 조사 및 가열된 시이트를 종방향 및 횡방향에서의 배향비 4:1로 텐더 프레이밍하여 배향시킨 다음, 즉시 냉각시켰다.
실시예 2
개별층들을 편평 주조하고 상기 성분을 가열 적층시켜 18mil의 3층(25/50/25 층비) 적층 시이트를 제조하였다. 외층은 각각 A23인 반면, 코어 층은 A30이었다. 상기 시이트를 35킬로그레이의 수준까지 조사한 다음, 110℃의 고온 공기를 사용하여 상기 시이트의 배향 온도까지 가열하였다. 이어서, 상기 조사 및 가열된 시이트를 종방향 및 횡방향에서의 배향비 4:1로 텐더 프레이밍하여 배향시킨 다음, 즉시 냉각시켰다.
비교예 6
개별층들을 편평 주조하고 상기 성분을 가열 적층시켜 18mil의 3층(25/50/25 층비) 적층 시이트를 제조하였다. 외층은 각각 50% A23 + 25% A13 + 25% A24의 블렌드이었고; 코어 층은 A23이었다. 상기 시이트를 35킬로그레이의 수준까지 조사한 다음, 110℃의 고온 공기를 사용하여 상기 시이트의 배향 온도까지 가열하였다. 이어서, 상기 조사 및 가열된 시이트를 종방향 및 횡방향에서의 배향비 4.8:1로 텐더 프레이밍하여 배향시킨 다음, 즉시 냉각시켰다.
표 3은 다겹 필름에 에틸렌/스티렌 공중합체를 사용하는 경우 수축 장력 (및 결과적으로 수축력)을 낮출 수 있음을 나타내고 있다. 모든 필름에서 흐릿함 및 얼룩이 나타났다. 따라서, 상기 세트의 실시예는 고선명 또는 고투명이 요구되는 용도에서는 덜 바람직하나, 광학 특성이 중요치 않은 용도에서는 유용할 수 있다.
필름 220F에서의 수축 장력(psi) 240F에서의 수축 장력(psi) 공중합체 중 스티렌의 중량%
L T L T
비교예 6 408 398 435 440 0
비교예 4 292 332 283 301 36
비교예 5 272 326 330 358 51
실시예 1 285 300 279 302 69
실시예 2 273 288 311 321 81
실시예 3, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에서 각각 사용된 동일한 에틸렌/스티렌 수지들을 사용하여, 비교예 7, 비교예 8, 비교예 9 및 비교예 10의 단층을 18mil의 두께로 주조하였다. 전술한 3겹 시험에서와 같이, 상기 시이트를 35킬로그레이와 동일한 노출 수준으로 조사하였다. 상기 필름의 2축 배향 시도는 실패하였다.
필름 수지 결과
비교예 7 A17 4.8 × 4.8로 고르게 신장되지 않음
비교예 8 A28 신장 도중 정공이 발생함
비교예 9 A29 용융된 필름
비교예 10 A30 붕괴된 필름
비교예 11
4개의 압출기 구동 전달 용융 중합체를 사용하여 12.5mil의 회분식 3층(20/60/20 층비) 적층 시이트를 편평 다이 속으로 공압출시켰다. 생성된 압출물을, 회전하는 수랭식의 연마된 금속 실린더와 접촉시켜 고체 상태로 냉각시켰다. 외층은 각각 A23인 반면, 코어 층은 A31이었다. 상기 시이트를 두번째 수랭식 연마된 금속 롤과 고무 롤 사이에 통과시키고, 두꺼운 필름의 롤이 되도록 권취시켰다. 상기 시이트를 35킬로그레이의 수준까지 조사한 다음, 95℃의 고온 공기를 사용하여 상기 시이트의 배향 온도까지 가열하였다. 상기 조사 및 가열된 시이트를 횡방향 및 종방향에서의 배향비 5:1로 텐더 프레이밍하여 배향시킨 다음, 액체 질소와 접촉시켜 즉시 냉각시켰다. 상기 필름의 평균 영률은 47,000psi이었다.
실시예 3
회문식 3개 층(20/60/20 층 비) 125mil 적층 시이트를 용융 중합체를 평판 다이내로 운반시키는 4개의 압출기 구동 장치를 사용하여 공압출시켰다. 생성되는 압출물을 회전하는 수냉각식 연마된 금속 실린더와 접촉시켜 고체 상태로 냉각시켰다. 시이트를 제 2 수냉각시킨 연마된 금속 롤과 고무 롤 사이를 통과시키고, 두꺼운 필름의 롤로 권취시켰다. 시이트를 105℃의 고온 공기를 사용하여 그의 배향 온도로 가열하였다. 그 다음, 가열한 시이트를 종방향 및 횡방향으로 각각 5:1의 배향 비율로 틀에 맞춰 배향시킨 후 액체 질소와 접촉시켜 즉시 냉각시켰다. 외부 층은 각각 A1이고, 중심 층은 A31이었다. 필름은 53,000 psi의 평균 영률을 가졌다.
표 5는, 비교예 11 및 실시예 3을, 시판되는 염화폴리비닐 필름인 레이놀즈(Reynolds)사로부터의 레이놀론(상표명) 5044와 비교하고(비교예 12), 시판되는 폴리에틸렌 필름인 D 940(상표명)와 비교한 것이다(비교예 13). 수축 장력은 종방향 및 횡방향 값의 평균값이다.
온도(℉) 수축 장력(psi)
비교예 11 실시예 3 비교예 12 비교예 13
100 0 0 0 35
110 0 12 0 120
120 20 45 28 209
130 35 75 120 251
140 60 100 189 273
150 75 120 189 286
160 90 150 192 298
170 115 175 195 308
180 125 190 197 319
190 155 205 196 334
200 170 220 194 337
210 175 230 189 315
220 196 245 182 265
230 190 247 171 246
240 150 245 158 215
250 50 240 146 132
260 0 230 135 79
270 0 225 125 72
환형 공압출된 다겹 필름
3개 및 5개 층의 필름 구조물을 제조하여 수축 필름 특성에 대한 공중합체 및 층 비의 효과를 조사하였다. 아랫방향으로 주조하고 고체 상태로 냉각시켜 18.75mil 두께의 실린더형 시이트를 제공하는 환형 압출물을 5개의 압출기를 사용하여 운송하였다. 실린더형 시이트를 2배가된 리본, 또는 일차 테이프로 편평하게 만들고, 방사선실을 통해 이송하고, 고온 공기를 사용하여 테이프를 즉시 가열시키는 재가열 장소로 이송하고, 그 다음 2개의 회전하는 닙 롤(nip roll) 사이에 존재하는 공기 방울을 통과시킴으로써 횡방향(TD)으로 신장시키고 방울을 함유하는 2 세트의 닙 롤 사이에서 상이한 속도에 의해 종방향(LD)으로 즉시 신장시킨다. 생성된 5:1 × 5:1 이축 배향된 열 수축성 필름을 물리적 특성에 대해 시험하고, 그결과를 표 6 및 7에 제시하였다. 표 6에서, 각 층에 대한 괄호 안의 숫자는 전체 필름 두께의 %로서의 층 두께를 의미한다(예컨대 비교에 9에서, 제 1 층 및 제 5 층은 각각 전체 필름 두께의 15%를 구성한다).
A3 수지를 갖는 필름을 A4 수지를 갖는 것과 비교한 결과, 수축 필름의 모듈러스에서 스티렌 수준을 변화시키는 예측하지 못한 효과를 나타내었다. 선택된 공중합체의 스티렌 수준에서의 5%의 증가율은 5 인자에 의한 인장 모듈러스에서의 변화를 가져왔다.
실시예 제 1 층 (%) 제 2 층(%) 제 3 층(%) 제 4 층(%) 제 5 층(%) 240℉에서의 자유 수축률(%) 240℉에서의 수축 장력(psi) 인장 모듈러스(psi × 1000)
비교예 14 A1+A5(15) A3(10) A3(50) A3(10) A1+A5(15) 30 104 32
비교예 15 A23+A24(15) A3(10) A3(50) A3(10) A23+A24(15) 65 137 5.2
비교예 16 A23+A24(15) A27+A39(10) A27+A39(50) A27+A39(10) A23+A24(15) 67 280 37.2
비교예 17 A1+A5(15) A20(10) A20(50) A27+A39(10) A23+A24(15) 34 130 41.0
비교예 18 A1+A5(5) A2(20) A3(50) A2(20) A1+A5(5) 60 204 20.5
실시예 4 A1+A5(5) A2(25) A3(40) A2(25) A1+A5(5) 68 260 105
1. A23 + A24 블렌드는 약 83%의 A23, 약 15%의 A24, 및 약 2%의 미끄럼제 및 블록방지제의 블렌드이며, 상기 모든 %는 전체 블렌드 조성물을 기준으로 한다.2. 비교예 14 내지 17은 3개 층의 필름이지만, 제 2, 3 및 4 층이 동시에 조합되도록(필름 두께를 형성시키기 위해) 제조되었다. 각각의 층이 동일한 물질로 구성되므로, 상기 3개의 층은 최종 필름에서의 하나의 층으로 표현된다.
표 7에 대한 주석:
1) 각 실시예 및 비교예는 종방향 및 횡방향에서 각각 5:1 배향 비율로서 고체 상태로 배향되었다. 최종 필름 게이지(gauge)는 0.75mil를 목표로 하였다.
2) "mil"은 0.001인치이다.
3) A1 + A5 블렌드는 87.5%의 A1와 12.5%의 A5의 블렌드이며, 둘 모두의 %는 전체 블렌드 조성물을 기준으로 한다.
4) A11 + A22 블렌드는 약 73%의 A11, 약 25%의 A22, 및 약 2%의 미끄럼제 및 블록방지제의 블렌드이며, 상기 모든 %는 전체 블렌드 조성물을 기준으로 한다.
5) A23 + A24 블렌드는 약 83%의 A23, 약 15%의 A24, 및 약 2%의 미끄럼제 및 블록방지제의 블렌드이며, 상기 모든 %는 전체 블렌드 조성물을 기준으로 한다.
6) A6 + A37 블렌드는 90%의 A6와 약 10%의 A37의 블렌드이며, 모든 %는 전체 블렌드 조성물을 기준으로 한다.
실시예 12 내지 22는 상기 실시예 1 내지 11의 조성과 동일한 조성을 갖고 동일한 방법으로 제조되지만, 60게이지(0.60mil)의 두께를 갖는다.
실시예 23 내지 33은 상기 실시예 1 내지 11의 조성과 동일한 조성을 갖고동일한 방법으로 제조되지만, 45게이지(0.45mil)의 두께를 갖는다.
폴리부텐은 밀봉 성능을 향상시키기 위하여 본 발명의 필름의 외층에 포함될 수 있다.
다른 대안은 유사한 밀도 및 구조를 갖되 더 낮은 용융지수를 갖는 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 A2 수지를 대체하는 방법이다. 이 대안은 높은 수준의 방사(radiation)가 없이 개선된 기포 강도(bubble strength)를 제공한다.
또 다르게는, 가교결합 촉진제, 예컨대 A18을 AO/VA 수지를 포함하는 층 이외의, 필름의 층의 하나 이상에 포함시킬 수 있다. 그 예로는 A1 또는 A2 수지를 포함하는 층이 포함된다. 가교결합제의 효과는 전자빔 방사에 대하여 그 층의 감수성(receptivity)을 촉진시키는 것이다.
또 다르게는, EVA를 A2 수지와 블렌드하거나, 또는 A2 수지를 EVA로 대체하여 더 낮은 수축 장력 필름을 제공할 수 있다.
하기 표 8은 본 발명의 필름에 유용한 블렌드 배합물을 개시한다:
하기 표 9는 각각 외부/중간/코어/중간/외부 층의 구조를 갖는 본 발명의 추가의 5층 필름 배합물을 개시한다:
(표 9의 각각의 실시예에서, A19는 개방성(openability)을 위해 필름의 내부 표면에 분무된다)
(A19는 개방성을 위해 필름의 내부 표면에 분무된다)
상기 표 10의 각각의 실시예는 75게이지(0.75mil)의 두께를 가지며, 각각 종방향 및 횡방향에서 5:1의 비로 배향되었다.
"NM"은 측정되지 않음을 나타낸다.
하기 표 12의 실험용 필름은 수축 및 미끄럼(slip) 특성이 최적화되도록 제조되었다. 하기 표 12에 개시된 블렌드는 하기 표 11에 나타낸 바와 같다:
상기 표 12의 각각의 실시예는 75게이지(0.75mil)의 두께를 갖고, 각각 종방향 및 횡방향에서 5:1의 비로 배향되었다.
실시예 75 및 76에서 AO/VA는 중간 층이다.
실시예 68, 69 및 72의 필름에서 수축 백색화(shrink whitening)는 관찰되지 않았다.
3층 공압출 필름
상기 하향식 캐스트(downwardly cast) 수축 필름에서와 같이 하기 표 13에 개시된 구조를 갖는 3층 회문식 필름을 제조하였다. 각각의 3층 필름은 약 125℃보다 높은 융점을 갖는 폴리올레핀을 혼입함으로써 고온 수축 성능을 제공한다.
상기 표 13의 각각의 실시예는 75게이지(0.75mil)의 두께를 가지며, 각각 종방향 및 횡방향에서 5:1의 비로 배향되지만, 단 실시예 82 및 83은 각각 종방향 및횡방향에서 4.8:1의 비로 배향된다.
5층의 공압출 필름을 제조하여 이를 하기 표 14에 개시한다. 표 14의 각 실시예는 75게이지(0.75mil)의 두께를 갖되, 실시예 103은 70게이지(0.70mil)의 두께를 가지며, 각각 종방향 및 횡방향에서 5:1의 비로 배향된다.
비교 필름 및 본 발명의 필름은 수평식 캐스트 공압출, 즉 "편평(flat) 캐스트" 기법 및 당해 기술분야에 널리 알려진 기법으로 하향식 공압출로 제조된다. 필름을 냉각수를 이용하여 또는 냉각된 금속 롤을 이용하여 켄칭시켜 상대적으로두꺼운 제 1 시이트 또는 "테이프"를 제공한다. 선택적으로, 필름에, 예컨대 50 내지 235킬로그레이의 조사량(dosage)으로 전자빔을 조사할 수 있다. 제 1 시이트 또는 테이프를 배향 온도로 재가열한 후, 포획 기포 방법 또는 텐터 프레임 방법으로 신장시킨다. 임의의 적합한 비, 예컨대 각각 종방향 및 횡방향에서 약 5:1의 비로 필름을 신장시킨다. 텐터 방법의 경우, 순차적 배향(sequential orientation)보다 동시의 이축 배향이 바람직하다.
필름을 하향식 공압출로 제조할 때, 압출물의 용융강도가 중요한 문제가 된다. 이 경우, 2.0 미만, 예컨대 1.5미만의 용융지수를 갖는 AO/VA를 갖는 필름이 바람직하다. 필름의 용융지수, 및 그러므로 AO/VAd의 용융지수는 편평 캐스트 필름 제조에서는 덜 중요하다. 바람직하게는, 본 발명의 필름은 광학적으로 열등하게 되는, 또는 필름을 사용한 특정의 포장 작업의 열수축 단계중에 과도한 장력을 나타내게 만드는 그러한 두께를 초과하지 않는다. 최종 필름 두께는, 방법, 최종 사용 용도 등에 따라 변화될 수 있다. 전형적인 두께 범위는 0.1 내지 5mil, 예컨대 0.2 내지 2mil, 예컨대 0.3 내지 1.5mil, 예컨대 0.4 내지 1.0mil, 예컨대 0.5 내지 0.8mil, 예컨대 0.75mil이다.
바람직하게는, 본 발명의 필름은 0.1 내지 6, 예컨대 0.1 내지 5, 예컨대 0.1 내지 4, 예컨대 0.1 내지 3, 예컨대 0.1 내지 2.5, 예컨대 0.1 내지 2의 헤이즈 값을 갖는다. 본 발명의 필름은 6 미만, 5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 또는 1의 헤이즈 값을 가질 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 200℉의 온도에서 종방향 및 횡방향 중 어느 하나 또는 둘다에서 10% 이상, 예컨대 종방향 및 횡방향 둘다에서 15%, 예컨대 종방향 및 횡방향 둘다에서 20%의 자유 수축률(ASTM D 2732-83)을 나타낸다. 본 발명의 다층 필름은 240℉의 온도에서 종방향 및 횡방향 중의 어느 하나 또는 둘다에서 40% 이상, 예컨대 종방향 및 횡방향 둘다에서 45% 이상, 예컨대 종방향 및 횡방향 둘다에서 50% 이상, 예컨대 종방향 및 횡방향 둘다에서 60% 이상, 예컨대 종방향 및 횡방향 둘다에서 70% 이상의 자유 수축률(ASTM D 2732-83)을 나타낸다. 240℉의 온도에서 바람직한 자유 수축률의 범위는 각각의 방향에서 30 내지 80%, 종방향 및 횡방향 중 어느 하나 또는 둘다에서 예컨대 40 내지 75%, 예컨대 45 내지 73%, 예컨대 종방향 및 횡방향 둘다에서 49 내지 72%이다.
본 발명의 다층 필름은 240℉의 온도에서 종방향 및 횡방향 중 어느 하나 또는 둘다에서 50 내지 400psi, 예컨대 50 내지 300psi, 예컨대 100 내지 250psi의 수축 장력(ASTM D 2838)을 나타낸다. 본 발명의 다층 필름은 240℉의 온도에서 종방향 및 횡방향 중 어느 하나 또는 둘다에서 400psi 미만, 예컨대 300psi 미만, 예컨대 250psi 미만을 나타낸다.
본 발명의 다층 필름은 240℉의 온도에서 길이 또는 횡방향 중 어느 하나 또는 둘다에서 20 내지 180g, 예컨대 20 내지 150g, 또는 50 내지 100g의 수축력(ASTM D 2838)을 나타낸다. 본 발명의 다층 필름은 240℉의 온도에서 종방향 및 횡방향 중 어느 하나 또는 둘다에서 180g 미만, 예컨대 150g 미만, 또는 100g 미만의 수축력(ASTM D 2838)을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 다층 필름은 종방향 및 횡방향 중 어느 하나 또는둘다에서 50,000psi 이상, 예컨대 60,000psi 이상, 70,000psi 이상, 90,000psi 이상, 100,000psi 이상, 110,000psi 이상, 115,000psi 이상, 120,000psi 이상, 130,000psi 이상, 135,000psi 이상, 140,000psi 이상, 또는 150,000psi 이상의 영률을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 필름은 종방향 및 횡방향 중 어느 하나 또는 둘다에서 50,000 내지 300,000파운드/평방 인치(psi), 예컨대 50,000 내지 250,000psi, 50,000 내지 200,000psi, 또는 100,000 내지 200,000psi의 영률 값(ASTM D 882)을 갖는다.
본 발명의 다층 필름은 종방향과 횡방향 중 한 방향 또는 양 방향으로 약 3:1 이상, 약 3.25:1 이상, 약 3.5:1 이상, 약 4:1 이상, 약 4.5:1 이상, 4.8:1 이상, 5:1 이상, 6:1 이상, 6.5:1 이상 또는 약 7:1 이상과 같은 연신 비율로 연신 배향될 수 있다. 종 방향으로의 연신 비율과 횡 방향으로의 연신 비율의 곱으로 보고된 생성물에 대한 연신 배향 비율의 범위는 바람직하게는 9 내지 56, 예를 들어 12 내지 42, 15 내지 30, 또는 20 내지 25, 예를 들어 23, 예를 들어 25이다. 배향 비율의 범위는 바람직하게는 종방향과 횡방향 중 한 방향 또는 양 방향으로 3:1 내지 8:1, 예를 들어 횡 및 종 방향의 양 방향으로 4:1 내지 7:1, 예를 들어 횡 및 종 방향의 양 방향으로 5:1 내지 6:1이다.
본 발명의 필름에서, 코어 층은 2개의 외층 사이에 배열된다. 선택적으로, 하나 이상의 추가의 층들이 필름 구조 내에서, 예를 들어 코어 층과 3층 필름의 외층 중 하나의 층 사이(따라서, 4층 이상의 필름을 제공함), 또는 코어 층과 중간층 사이, 또는 중간 층과 5층 필름의 외층 사이(따라서, 6층 이상의 필름을 제공함)에서 압출 성형 동안 배열될 수 있다.
본 발명을 수행하는데 필요하지는 않지만, 본 발명의 다층 필름은, 예를 들어 화학적인 방법 또는 방사선 조사, 특히 바람직하게는 20 내지 250, 예를 들어 40 내지 225, 50 내지 200, 또는 75 내지 150킬로그레이의 전자 빔 조사에 의해 교차 결합될 수 있다. 본 발명의 필름이 방사선 조사될 필요는 없지만, 하나의 실시태양에서, 방사선 조사는 필름의 가공성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 전체가 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 5,993,922 호(바브로위츠(Babrowicz) 등)에 개시되어 있는 방법으로 교차 결합 촉진제, 예를 들어 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원혼성중합체를 하나 이상의 필름 층에 혼입하여 교차 결합을 강화시킬 수 있다.
실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 교차 결합 촉진제를 표피 층 및 기재 층 중 하나의 층에 첨가할 수 있다.
본 발명의 변형이 본원에 개시된 특정 실시태양 및 실시예에 제한되지 않는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음은 자명하다.

Claims (11)

  1. (a) 선형의 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체를 포함하는 코어 층; 및
    (b) 올레핀계 중합체를 포함하는 제 1 및 제 2 외층을 포함하며,
    (i) 종방향과 횡방향 중 하나 이상의 방향으로 50,000 내지 200,000lb/in2의 영률(Young's modulus);
    (ii) 종방향과 횡방향 중 하나 이상의 방향으로 240℉에서 40 내지 80%의 자유 수축률;
    (iii) 종방향과 횡방향 중 하나 이상의 방향으로 240℉에서 50 내지 400lb/in2의 수축 장력(shrink tension), 또는 20 내지 180g의 수축력; 및
    (iv) 6 미만의 헤이즈(haze)를 갖는 다층 배향된 열 수축성 필름.
  2. (a) 선형의 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체를 포함하는 코어 층;
    (b) 2.0 미만의 용융지수를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 제 1 및 제 2 중간 층; 및
    (c) 올레핀계 중합체를 포함하는 제 1 및 제 2 외층을 포함하며,
    (i) 종방향과 횡방향 중 하나 이상의 방향으로 50,000 내지 200,000lb/in2의 영률;
    (ii) 종방향과 횡방향 중 하나 이상의 방향으로 240℉에서 40 내지 80%의 자유 수축률;
    (iii) 종방향과 횡방향 중 하나 이상의 방향으로 240℉에서 50 내지 400lb/in2의 수축 장력, 또는 20 내지 180g의 수축력; 및
    (iv) 6 미만의 헤이즈를 갖는 다층 배향된 열 수축성 필름.
  3. (a) 2.0 미만의 용융지수를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 코어 층;
    (b) 선형의 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체를 포함하는 제 1 및 제 2 중간 층; 및
    (c) 올레핀계 중합체를 포함하는 제 1 및 제 2 외층을 포함하며,
    (i) 종방향과 횡방향 중 하나 이상의 방향으로 50,000 내지 200,000lb/in2의 영률;
    (ii) 종방향과 횡방향 중 하나 이상의 방향으로 240℉에서 40 내지 80%의 자유 수축률;
    (iii) 종방향과 횡방향 중 하나 이상의 방향으로 240℉에서 50 내지 400lb/in2의 수축 장력, 또는 20 내지 180g의 수축력; 및
    (iv) 6 미만의 헤이즈를 갖는 다층 배향된 열 수축성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    선형의 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체가 1.5 미만의 용융지수를 갖는 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    선형의 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체를 포함하는 층이, 전체 필름 두께의 30 내지 80%를 포함하는 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    선형의 랜덤한 α-올레핀/비닐 방향족 공중합체가 에틸렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/치환된 스티렌 공중합체, 에틸렌/비닐 나프탈렌 공중합체, 에틸렌/비닐 안트라센 공중합체, 및 에틸렌/톨루엔 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    에틸렌/스티렌 공중합체가 동종의 선형의 의사-랜덤한 에틸렌/스티렌 공중합체를 포함하는 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌/스티렌 공중합체가 공중합체를 기준으로 65 내지 80 중량%의 스티렌을 포함하는 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 외층이 각각 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 이오노머, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체, 부틸렌 단독중합체 및 부틸렌 공중합체, 다성분 에틸렌/α-올레핀 상호침투성 망상 수지, 프로필렌 단독중합체와 프로필렌/에틸렌 공중합체의 블렌드, 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌과 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 블렌드, 및 고밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀계 중합체를 포함하는 필름.
  10. 제 2 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 중간 층이 각각 0.916g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원혼성중합체, 극저밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 블렌드, 및 다성분 에틸렌/α-올레핀 상호침투성 망상 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 필름.
  11. 제 3 항에 있어서,
    코어 층이 각각 0.916g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원혼성중합체, 극저밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 블렌드, 및 다성분 에틸렌/α-올레핀 상호침투성 망상 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 필름.
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