KR20030087234A - 아크릴계 4원 공중합 수지와 그 제조방법 및 이를 주재로하는자동차용 하이솔리드 도료 - Google Patents

아크릴계 4원 공중합 수지와 그 제조방법 및 이를 주재로하는자동차용 하이솔리드 도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 4원 공중합 수지 및 그를 주재로 하는 자동차용 하이솔리드 도료에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 알킬아크릴레이트(alkyl acrylate), 알킬메타크릴레이트(alkyl methacrylate), 2-히드록시알킬메타크릴레이트(2-hydroxyalkyl methacrylate)로 구성되는 종래의 아크릴계 3원 공중합체에 새로운 관능성 모노머인 카프로락톤아크릴레이트(caprolactone acrylate)를 도입한 새로운 아크릴계 4원 공중합 수지 및 그 제조 방법과, 상기 아크릴계 4원 공중합 수지와 경화제인 부틸화 우레아로 이루어지는 자동차용 하이솔리드 도료에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 아크릴계 4원 공중합 수지를 주재로 하는 자동차용 하이솔리드 도료는 우수한 내마모성, 내충격성, 내수성 및 강력한 접착력을 보유할 뿐만 아니라 종래 내마모성 부족으로 발생하는 도막의 선영성 및 내스크래치성 등이 취약했던 문제점을 줄일 수 있음은 물론, 현 시대에 요구되는 환경 친화적인 하이솔리드 도료를 제공하게 되는 효과가 있는 것이다.

Description

아크릴계 4원 공중합 수지와 그 제조방법 및 이를 주재로 하는 자동차용 하이솔리드 도료 {Acrylic Polymerization Resin Using 4-Arcylic Resins and Method for Manufacturing the Same and High-solid Paint for Automobile Comprising the Polymerization Resin}
본 발명은 아크릴계 4원 공중합 수지와 그 제조방법 및 그 수지를 주재로 하는 자동차용 하이솔리드 도료에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 알킬아크릴레이트(alkyl acrylate), 알킬메타크릴레이트(alkyl methacrylate), 2-히드록시알킬메타크릴레이트(2-hydroxyalkyl methacrylate)로 구성되는 기존의 아크릴계 3원 공중합체(terpolymer)에 새로운 관능성 모노머인 카프로락톤아크릴레이트 (caprolactone acrylate)를 도입한 새로운 아크릴계 4원 공중합 수지(quadripolymer) 및 그 제조 방법과, 상기 아크릴계 4원 공중합 수지와 경화제인 부틸화우레아로 이루어지는 자동차용 하이솔리드 도료에 관한 것이다.
현재, 우루과이 라운드 타결 이후 환경라운드가 새로운 이슈로서 본격적으로 논의되고 있고, 세계무역기구가 출범함에 따라 환경라운드에 의한 각종 규제는 앞으로 큰 통상압력으로 이어질 것으로 예측되고 있다. 따라서 정부에서도 환경라운드에 능동적 대응과 관련 규제로 인한 영향을 최소화할 수 있도록 산업정책의 전환과 기술개발 시책을 추진하고 있고, 각 분야의 관련기업에서도 이에 대하여 많은 관심을 쏟고 있거나 그 대책에 부심하고 있다. 이러한 이유에서 용매로서 유기용제를 다량 사용하는 도료산업의 입장에서는 환경오염 문제를 시급히 해결해야 할 과제인 것이다.
도료는 소재 보호라는 측면에서 환경보존의 역할을 담당하고 있으나 도장시에 휘발성 유기화합물(volatile organic compound : VOC)이 휘발하고 가열 경화시에 연료소비 및 휘발물의 발생으로 환경문제의 대상이 되어 왔다. VOC에 대하여 상세히 언급하면, VOC란 자동차에서 주로 발생하는 질소산화물(NOx)과 함께 오존을 만들어내는 2대 원인물질로서, 쉽게 휘발하는 유기화합물을 총칭한다. VOC에는 벤젠, 톨루엔, 포름알데히드 등의 발암성 물질을 포함해 수 백 여종이 알려져 있고, 유기용제나 세정제의 사용과정 또는 자동차 배출가스에서 주로 발생된다.
제품 특성상 다량의 휘발성 유기용제를 사용하는 도료공업에서는 VOC의 삭감이 환경오염방지의 주된 업무가 되었다. 2001년도 통계에 의하면, 국내 VOC 배출량은 도장산업에서 가장 많이 배출된 것으로 보고되고 있다. 따라서 VOC를 줄이기 위한 방안으로 도료업계에서는 저공해성 환경대응형 도료의 개발에 주안점을 두고 있으며, 일부는 실용화 단계에 있다. VOC 저감을 위한 환경친화적 도료에는 물을 용매로 사용하는 수계도료, 에너지 선을 이용하여 경화하는 UV-EB 경화형 도료, 용제를 전혀 사용치 않는 분체도료 및 고형분 함량을 높인 하이솔리드 도료가 이에 속한다.
이들 도료 중 하이솔리드 도료는 1980년대 중반부터 점증적인 환경법규의 강화로 인하여 탄생된 도료인데, 이 부류의 도료는 자동차 코팅, 코일 코팅, 금속기구, 대형기구 및 기타 금속제품 등에 광범위하게 사용될 전망이다. 이 도료의 최대 장점은 타 도료에 비해 작업성이 우수하고 종래의 도장설비를 그대로 사용할 수 있다는 점이다. 그러나 높은 고형분을 유지하기 위한 점성도 조절에 따른 수지 자체의 분자량 저하로 인하여 내후성 등의 도막물성 저하와 새깅(sagging) 등의 도막 외관성능의 저하를 극복해야 하는 여러 가지 난제들을 갖고 있다.
하이솔리드 도료는 고형분을 조정하는 주성분인 수지와 경화제의 2성분 계로서 구성된다. 주성분인 수지 쪽의 종류로서는 크게 알키드, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리우레탄 및 아크릴수지로 분류된다. 이들 수지 중 아크릴수지는 모노머 자체가 강력한 관능성기를 보유하고 있어 반응성이 양호할 뿐만 아니라 모노머의 종류도 아주 다양하다.
또한 내후성, 내유성, 내오염성, 내약품성 등의 물성이 우수하고 고분자 구조중에 극성기를 임의로 도입할 수 있는 장점을 갖고 있어서, 다양화된 시장의 요구에 부응하는 도료용 수지로서 현재 가장 널리 사용되며, 이 분야의 연구 또한 활발히 진행되고 있다.
한편, 하이솔리드 도료의 경화제로는 부틸화멜라민과 부틸화우레아가 주로 사용되는데, 2종류의 경화제 중 물성은 부틸화멜라민쪽이, 저온경화온도는 부틸화우레아쪽이 각각 좋은 것으로 알려져 있다. 또한 상온경화용으로서 저분자량의 폴리이소시아네이트도 최근에 사용하는 추세이다.
최근의 아크릴계 하이솔리드 도료에 관한 연구사례를 열거하면, 미합중국 특허 제5,929,140호에서는 아크릴 모노머로서 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 등으로 구성된 아크릴수지에 지방족 탄화수소계 용제를 혼합한 비수용성 분산형의 하이솔리드 도료를 제조하여 도막물성 시험을 행한 결과, 우수한 성능의 안료분산성과 접착력을 보유함을 보고하였고, 미합중국 특허 제5,066,698호에서는 아크릴 모노머인 메타크릴산과 히드록시알킬아크릴레이트로서 중량평균분자량이 4000∼20000인 아크릴수지를 얻은 후, 이를 실록산 올리고머 경화제와 경화반응시켜 자동차 도장가공용 하이솔리드 도료를 제조하였으며, 미합중국 특허 제4,711,929호에서는 부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트 및 스티렌을 공중합시켜 수평균분자량이 2000∼10000인 아크릴수지를 얻고서, 다시 이를 디올과 디이소시아네이트와 반응시켜 아크릴로 우레탄 폴리머를 합성하여 이를 하이솔리드 도료에 적용해 보았다. 또한 미합중국 특허 제4,638,031호에서는 히드록시 치환 알킬메타크릴레이트와 비히드록시 치환 알킬크릴레이트계 모노머를 용액중합시켜 스프레이용 하이솔리드 도료에 적합한 수평균분자량 1000∼2000, 다분산도 2∼5 값을 가진 아크릴계 하이솔리드 도료를 제조하고서 각종 도막물성을 측정하였다.
한편, 일본국 공개특허 제94-220394호에서는 2-히드록시에틸아크릴레이트와 폴리옥시알킬렌글리콜메타크릴레이트 등으로 이루어진 아크릴계 공중합체에 상용성을 갖는 반응형 희석제를 가하여 반응시켜 도료의 특성을 손상치 않고서 도료중의용제량을 효과적으로 감축시키는 고형분 도료 조성물을 개발하였다. 아울러, 일본국 공개특허 제92-139282호에서는 아크릴산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트 등으로 구성된 아크릴수지에 저분자량의 반응형 희석제를 혼합하여 경화시켜 자동차 중도(base-coat)용 하이솔리드 도료를 제조하여 내수성과 내후성이 향상된 도막특성을 얻은바 있다.
그러나, 상기 특허들에서 개시된 내용과 기타 지금까지 개발된 도료로서 아크릴계 하이솔리드 도료의 소비중 거의 대부분을 점유하는 도료부문 즉, 자동차의 상도용 도료 코팅의 내마모성 부족 문제를 해결하기에는 역부족이었다.
이에 본 발명에서는 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 기존의 하이솔리드 아크릴계 3원 공중합체에 새로운 관능성 모노머인 카프로락톤아크릴레이트를 도입함으로써 수지에 과거 기술로는 전혀 이루지 못했던 그라스 전이온도(Tg)의 조정, 가교성의 연질 사슬성분 도입 및 높은 가교 밀도화를 도모할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성하였다.
본 발명은 내마모성이 월등히 향상된 고형분 함량이 70중량%인 하이솔리드 아크릴계 4원 공중합 수지 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 하이솔리드 아크릴계 4원 공중합 수지를 주재로 하는 자동차용 하이 솔리드 도료를 제공하려는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 종래의 알킬아크릴레이트(alkyl acrylate), 알킬메타크릴레이트(alkyl methacrylate), 2-히드록시알킬메타크릴레이트(2-hydroxyalkyl methacrylate)로 구성되는 아크릴계 3원 공중합 수지(terpolymer)에 새로운 관능성 모노머인 카프로락톤아크릴레이트(caprolactone acrylate)를 추가로 도입하여 하기 화학식 1로 표기되는 하이 솔리드 아크릴계 4원 공중합 수지(quadripolymer) 및 그를 주재로하는 자동차용 도료를 구성함으로써 달성할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 식에서 R1은 C2또는 C4의 알킬기, R2는 C1∼C2의 알킬기, R3는 C2∼C3의 2-히드록시알킬기, R4는 카프로락톤기이며, a, b, c 및 d는 각각 1∼4의 정수로, a+b+c+d는 4∼8의 정수임.)
이하 본 발명에 따른 아크릴계 4원 공중합 수지와 그 제조 방법 및 그를 주재로 하는 자동차용 하이솔리드 도료의 구성 및 작용 효과에 대하여 상세히 설명한다.
상기 본 발명의 아크릴계 4원 공중합 수지(quadripolymer)는 하기 화학식 1로 표기되는 알킬아크릴레이트(alkyl acrylate), 알킬메타크릴레이트(alkylmethacrylate), 2-히드록시알킬메타크릴레이트(2-hydroxyalkyl methacrylate), 카프로락톤아크릴레이트(caprolactone acrylate)의 아크릴수지(polyacrylate )이다.
[화학식 1]
(상기 식에서 R1은 C2또는 C4의 알킬기, R2는 C1∼C2의 알킬기, R3는 C2∼C3의 2-히드록시알킬기, R4는 카프로락톤기이며, a, b, c 및 d는 각각 1∼4의 정수로, a+b+c+d는 4∼8의 정수임.)
본 발명의 상기 아크릴수지(polyacrylate)는 알킬아크릴레이트(alkyl acrylate), 알킬메타크릴레이트(alkyl methacrylate), 2-히드록시알킬메타크릴레이트(2-hydroxyalkyl methacrylate)로 구성되는 종래의 아크릴계 3원 공중합체 (terpolymer)에 새로운 관능성 모노머인 카프로락톤아크릴레이트(caprolactone acrylate)를 도입한 아크릴계 4원 공중합체(quadripolymer)로서 고형분 함량이 70중량%인 하이솔리드(high-solid) 아크릴계 수지이며, 수평균분자량이 1,700∼2,200범위의 것이다.
상기 하이솔리드 아크릴수지의 분자량이 2,200을 초과할 경우에는 점성도가 증가하여 고형분 함량 증가가 불가능하게 되고, 이에 따라 하이솔리드 도료를 얻을수 없게 된다. 또한, 분자량 값이 1,700 미만일 경우에는 도막이 너무 묽어져서 경도 및 내후성 등의 도막 물성이 저하되고 때로는 도막형성이 어려워지게 되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 본 발명의 하이솔리드 아크릴수지는 부가중합 방법에 의해 제조된다. 중합시 사용되는 용매는 저 점성도의 메틸노르말아밀케톤과 같은 유기용매가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 하이솔리드 아크릴수지의 제조를 위한 원료 모노머의 투입비는 알킬아크릴레이트(alkyl acrylate) 100∼150중량부, 알킬메타크릴레이트(alkyl methacrylate) 80∼130중량부, 2-히드록시알킬메타크릴레이트(2-hydroxyalkyl methacrylate) 60∼100중량부 및 카프로락톤아크릴레이트 (caprolactone acrylate) 20∼60중량부로서 이들을 통상의 부가 중합방법에 의해 제조한다.
상기 알킬아크릴레이트는 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate; EA) 및 노르말부틸아크릴레이트(N-butyl acrylate; BA) 중에서 선택되는 1종이거나 2종의 혼합물로서 그 사용량이 상기 투입비를 벗어나는 100중량부 미만이면 도막의 유연성이 저하되고, 150중량부를 초과하면 반대로 도막 경도가 너무 무르게 된다.
상기 알킬메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA) 및 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate; EMA) 중에서 선택되는 1종이거나 2종의 혼합물로서 그 사용량이 80중량부 미만이면 도막의 광택이 엷어지고, 130중량부를 초과하면 도막의 광택이 너무 강해지는 경향이 있다.
상기 2-히드록시알킬메타크릴레이트는 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate; 2-HEMA) 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate; 2-HPMA) 중에서 선택되는 1종이거나 2종의 혼합물로서 그 사용량이 60중량부 미만이면 도막의 가교밀도가 낮아지고, 100중량부를 초과하면 도막의 가교밀도가 높아져 도막이 딱딱해지는 단점이 있다.
상기 카프로락톤아크릴레이트는 종래의 알킬아크릴레이트(alkyl acrylate), 알킬메타크릴레이트(alkylmethacrylate), 2-히드록시알킬메타크릴레이트(2-hydroxy alkyl methacrylate)의 3원 공중합체인 아크릴수지(polyacrylate)에 신규로 도입되어 본 발명의 4원 공중합체인 하이솔리드 아크릴 수지를 구성한다. 본 발명에서 그 사용량이 상기 원료 투입비를 벗어나는 20중량부 미만이면 도막의 가교결합이 적어져 고탄성과 고내구성의 도막을 얻기 어렵고, 60중량부를 초과하면 위와 정반대의 현상을 나타내어 도막 표면의 상분리 내지는 표면이 거칠어지게 되는 문제점이 발생한다.
한편, 본 발명의 아크릴수지를 주재로 하는 자동차용 하이솔리드 도료는 상기 하이솔리드 아크릴수지 280∼350중량부에 대하여 수지 경화제로서 부틸화우레아 70∼110중량부의 조성비로 구성된다. 상기 조성비에서 상기 하이솔리드 아크릴수지의 사용량이 280중량부 미만이면 가교밀도가 낮아져 도막의 내수성, 내약품성 및 경도가 저하되고, 350중량부를 초과하면 280중량부 미만으로 사용한 경우와 정반대의 현상을 보이며, 부틸화우레아의 사용량이 70중량부 미만이면 가교밀도가 낮아져 결국 도막이 너무 묽게되어 도막형성이 어렵고, 110중량부를 초과하면 가교밀도가높아져 결국 도막이 너무 딱딱해져서 굴곡강도 및 내충격성 등이 저하되는 현상이 생기게 된다.
상기 수지 경화제인 부틸화우레아는 N,N-비스(부톡시메틸)우레아[N,N-bis (butoxymethyl)urea] 등을 사용할 수 있으며, 상용 상품으로는 벡카민(Beckamine) P-138[국내, 애경화학주식회사] 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 아크릴계 4원 공중합 수지를 주재로 하는 자동차용 하이솔리드 도료는 필요에 따라, 상기 조성 성분에 분산제, 소포제 및 반응촉진제 등의 기타 첨가제를 당업계에서 통상적으로 사용되는 양으로 배합할 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 하이솔리드 도료를 100℃에서 30분간 열경화시켜 도막처리 한 후 자동차용 특히 상도용 도료로서의 적합성 여부를 판정하기 위하여 제반 도막물성 시험을 행하고 그 결과를 비교 검토하였다. 본 발명에 따른 새로운 관능성 모노머를 도입한 4원 공중합체를 주재로 한 도료는 우수한 내마모성, 내충격성, 내수성 및 강력한 접착력을 보유한 것으로 나타났다. 따라서 하이솔리드 아크릴 도료 소비중 거의 대부분을 차지하는 자동차의 상도용 도료에서 종래의 최대 애로점인 내마모성 부족으로 발생하는 도막의 선영성 및 내스크래치성 등이 취약한 문제점을 최대한 없앨 수 있는 신기술로 평가되는 것이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(하이솔리드 아크릴계 4원 공중합체의 제조 예)
1리터(L)의 4구 플라스크에 유기용매인 메틸노르말아밀케톤(MAK) 100g을 먼저 넣고 140℃까지 승온한 후, 모노머인 노르말부틸아크릴레이트(BA), 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate : EMA), 2-히드록시프로필메타크릴레이트(2-HPMA) 및 카프로락톤아크릴레이트(CLA)와 연쇄이동제인 2-멜캅토에탄올(2-MCE)을 하기 표 1의 실시예 1과 같은 조성으로 배합하여 미리 섞은 혼합액과, 별도의 메틸노르말아밀케톤(MAK) 50g과 개시제인 디터시어리아밀퍼옥시드(di-tert-amyl peroxide : DTAP) 17.5g의 혼합액 각각을 연동식 미량펌프를 사용하여 140℃에서 5시간 동안 플라스크 속에 적하하였다. 적하 완료후에 140℃에서 1시간 동안 내용물을 숙성시킨 다음 반응물의 점성도와 고형분 측정을 통하여 반응이 충분히 진행된 것을 확인한 후 반응을 종결하였다. 반응생성물을 다량의 노르말헥산에 침전시켜 미 반응물을 제거하였으며, 노랑색 저점도의 투명액상인 하이솔리드 아크릴수지 313g을 얻었다. FT-IR에 의한 구조확인에서 3520cm-1에 유리 OH 신축진동, 1730cm-1에 에스테르기의 C=O 신축진동, 1170cm-1에 아크릴레이트의 C-O- 신축진동, 2960cm-1에 CH3신축진동, 1460cm-1에 -CH2- 신축진동 및 1390cm-1에 C-CH3신축진동 등으로 구조확인 가능하였다. NMR 측정에서는 δ0.9ppm CH3-C, δ1.2ppm에 C-CH2-C, δ1.5ppm에 C-H, δ2.1ppm에 CH-CO- 및 δ3.9ppm에 C-CH2-O의 양성자 흡수피크가 각각 나타나 그 구조가 확인되었다. 또한 GPC에 의한 수평균분자량은 1850이었다.
(하이솔리드 도료의 제조 예)
본 발명에 따른 하이솔리드 도료는 주제인 상기 하이솔리드 아크릴계 4원 공중합체의 제조 예에서 제조한 아크릴수지 313g과 경화제인 부틸화우레아를 하기 표 1의 실시예 1과 같은 조성으로 배합하여 2성분계 1액형 도료 425g을 제조하였다.
(도막 시편의 준비)
하이솔리드 도료의 도막시편은 일반 도장 작업 시에 가장 많이 사용되는 3종류의 금속판 재질에 상기 하이솔리드 도료의 제조예에 따라 제조한 도료를 도포하여 100℃에서 30분간 경화시켜 도막 시편을 만들었다. 주석판(KS D 3516)을 사용할 때에는 KS M 5000-1112의 도료 시험용 주석판 제조방법에 따라서, 냉간압연강판(KS D 3512)을 사용할 때에는 KS M 5000-1111의 시험방법 4.4(도료시험용 철판의 제작방법)에 의거하여, 또한 알루미늄판을 사용시에는 KS D 6701-1991의 규격에 맞추어 각각 제작하였다.
(도막 물성 시험 방법)
점도 측정은 크레브스-스토머 점도계로서, 경도측정은 연필경도법에 따라 연필경도 시험기로서, 60°경면광택도 측정은 글로스미터로서, 접착력은 도료의 접착력 시험법인 크로스-캇 시험에 맞추어, 내충격성 측정은 듀퐁 임팩트 시험기로서, 내열성 측정은 전기로에서 350°F/hr의 조건으로 각각 실시하였다. 내수성 시험은증류수 속에서 24시간 경과후의 도막상태를 육안으로 판정하였으며, 내마모성 측정은 시편을 냉간압연강판으로 제작하여 FTMS 141C-6192.1의 규격에 맞추어 마모성 시험기로 행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예]
(하이솔리드 아크릴 3원공중합체의 제조 예)
기존의 하이솔리드 아크릴계 3원 공중합체의 제조는 하기 표 1에 기재된 배합성분 및 그 배합량 만을 실시예 1과 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건 및 방법으로 제조하였고, 실시예 1과 동일한 시험방법에 따른 시험 결과를 하기 표 1에 나타내었다. FT-IR과 NMR에 의한 구조확인은 실시예 1과 피크가 거의 같게 나타났다. GPC에 의한 수평균분자량은 1940으로 나타났다.
항 목 구 분 비교예 실시예 1
하이솔리드아크릴계수지 BA 157.8g 130.8g
EMA 111.3g 103.3g
2-HPMA 80.9g 80.9g
CLA - 35.0g
MAK 150.0g 150.0g
DTAP 17.5g 17.5g
2-MCE 10.5g 10.5g
하이솔리드도료 아크릴 수지 310g 313g
벡카민 P-138 96.0g 96.0g
크실렌 31.1g 31.1g
도막물성 점도(KU) 55 53
연필경도(7일) H F
60°경면광택도 105.9 106.9
접착력(%) 88 97
내충격성(1000g/50cm)reverse poor good
내열성(60°광택도, %) 94.9 94.7
내수성(증류수, 24시간) poor good
내마모성(mg loss/100cycle) 0.065 0.024
주) BA : 노르말부틸아크릴레이트, EMA : 에틸메타크릴레이트,
2-HPMA : 2-히드록시프로필메타크릴레이트,
CLA : 카프로락톤아크릴레이트, MAK : 메틸노르말아밀케톤,
DTAP : 디터시어리아밀퍼옥시드, 2-MCE : 2-멜캅토에탄올,
벡카민 P-138 : 부틸화우레아
상기 표 1에서 카프로락톤아크릴레이트 모노머를 사용치 않은 종래의 도료인 비교예 1과 상기 모노머를 사용한 도료인 본 발명의 실시예 1의 물성을 비교 검토한 결과는 다음과 같다. 점도는 모두가 조금 저하되었는데, 이는 하이솔리드 도료의 고형분을 올리기 위해 고의적으로 저점도를 유지한 때문이다. 경도는 비교예 1보다 실시예 1쪽이 무르게 나타났는데, 이러한 현상은 저점도를 지닌 카프로락톤아크릴레이트를 도입하였기 때문인 것으로 보이고, 60°경면광택도와 내열성은 모두 양호하게 나타났으며, 접착력, 내충격성, 내수성 및 내마모성의 물성은 비교예 1보다 실시예 1쪽이 모두 좋게 나타났는데, 이는 앞에서 이미 언급한 바와같이 카프로락톤아크릴레이트 성분이 도입됨으로써 이 모노머의 물성장점이 일부 나타난 것으로 해석되었다. 따라서 카프로락톤아크릴레이트 도입에 따른 자동차용 도료에서 가장 중요시되는 물성들이 위와 같이 양호하게 나타남으로써 소기의 개발목적을 달성할 수 있었음을 확인할 수 있다.
[실시예 2∼4]
하이솔리드 아크릴계 수지의 반응물 성분만을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켜 실시예 2 내지 4와 같은 하이솔리드 아크릴계 4원 공중합 수지를 제조하고, 실시예 1과 동일한 배합비로 하기 표 2에 표기한 실시예 2 내지 4의 하이솔리드 도료를 제조하여 실시예 1과 동일한 방법에 따른 도막물성 시험결과를 표 2에 표기 하였다. 한편, 실시예 2∼4의 수평균분자량은 GPC 측정으로 1700∼2200의 범위를 나타내었다.
항 목 구 분 실시예 2 실시예 3 실시예 4
하이솔리드아크릴수지 EA 102.0g - -
MMA - 91.0g -
2-HEMA - - 72.8g
BA - 130.8g 130.8g
EMA 103.3g - 103.3g
2-HPMA 80.9g 80.9g -
CLA 35.0g 35.0g 35.0g
MAK 150.0g 150.0g 150.0g
DTAP 17.5g 17.5g 17.5g
2-MCE 10.5g 10.5g 10.5g
하이솔리드도료 아크릴 수지 285g 290g 304g
벡카민 P-138 96.0g 96.0g 96.0g
크실렌 31.1g 31.1g 31.1g
도막물성 점도(KU) 66 54 50
연필경도(7일) 2H F H
60°경면광택도 104.8 106.3 105.0
접착력(%) 92 95 100
내충격성(1000g/50cm)reverse good good good
내열성(60°광택도, %) 94.0 95.2 94.7
내수성(증류수, 24시간) good good good
내마모성(mg loss/100cycle) 0.025 0.030 0.027
주) EA : 에틸아크릴레이트, MMA : 메틸메타크릴레이트,
2-HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트
상기 표 2에 따라 반응물 성분 변화에 의한 하이솔리드 도료의 물성을 비교해 보면, 실시예 2는 노르말부틸아크릴레이트 대신 에틸아크릴레이트를 사용한 것인데, 실시예 1과 비교하여 큰 차이점은 없었으나 점도 및 경도가 조금 상승하고접착력이 저하되는 현상을 보여주었다. 실시예 3은 에틸메타크릴레이트 대신 메틸메타크릴레이트를 사용한 것인데, 모든 물성값들이 실시예 1과 거의 비슷한 양상을 보여주었다. 실시예 4는 2-히드록시프로필메타크릴레이트 대신 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 사용한 것인데, 접착력이 조금 증가되고 점도와 경도 값이 저하되는 경향을 나타내었다.
본 발명은 하이솔리드 아크릴계 4원 공중합 수지 및 그 합성방법의 제공으로 VOC의 배출을 획기적으로 감축시킬 수 있는 환경 친화적인 고형분 70%의 하이솔리드 자동차용 도료 특히 자동차 상도용 도료를 제공할 수 있게 되었고, 더욱이 선진각국에서도 자동차 상도용 도료의 내마모성 결여로 인한 도막의 선영성 및 내스크래치성 등의 피해가 증가일로에 있는데, 본 발명은 내마모성을 극대화시킬 수 있는 새로운 관능성 모노머를 새로이 도입하여 고탄성과 고내구성의 도막을 제조함으로써 우수한 내마모성, 내충격성, 내수성 및 강력한 접착력 등의 도막 물성을 얻게 되는 효과가 있다. 이에 따라 상술한 종래의 제반 기술상의 문제점을 해결할 수 있는 효과가 있다.

Claims (7)

  1. 아크릴계 공중합 수지에 있어서, 알킬아크릴레이트(alkyl acrylate)-알킬메타크릴레이트(alkyl methacrylate)-2-히드록시알킬메타크릴레이트(2-hydroxyalkyl methacrylate)-카프로락톤아크릴레이트(caprolactone acrylate)의 아크릴계 4원 공중합 수지(quadripolymer)인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 하이솔리드 아크릴계 공중합 수지.
    [화학식 1]
    (상기 식에서 R1은 C2또는 C4의 알킬기, R2는 C1∼C2의 알킬기, R3는 C2∼C3의 2-히드록시알킬기, R4는 카프로락톤기이며, a, b, c 및 d는 각각 1∼4의 정수로, a+b+c+d는 4∼8의 정수임.)
  2. 제 1항에 있어서, 알킬아크릴레이트(alkyl acrylate)가 에틸아크릴레이트 (ethyl acrylate; EA) 또는 노르말부틸아크릴레이트(N-butyl acrylate; BA)이거나 그 혼합물이고, 알킬메타크릴레이트(alkyl methacrylate)가 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA) 또는 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate; EMA)이거나 그 혼합물이며, 2-히드록시알킬메타크릴레이트(2-hydroxyalkyl methacrylate)가 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate; 2-HEMA) 또는 2-히드록시프로필메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate; 2-HPMA)이거나 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴계 공중합 수지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수평균분자량이 1,700∼2,200이고, 고형분 함량이 70중량%인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴계 공중합 수지.
  4. 아크릴계 공중합 수지의 제조방법에 있어서, 용매인 메틸노르말 아밀케톤 존재하에서 알킬아크릴레이트 100∼150중량부, 알킬메타크릴레이트 80∼130중량부, 2-히드록시알킬메타크릴레이트 60∼100중량부 및 카프로락톤아크릴레이트 20∼60중량부의 중량비로 부가중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 하이솔리드 아크릴계 공중합 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    (상기 식에서 R1은 C2또는 C4의 알킬기, R2는 C1∼C2의 알킬기, R3는 C2∼C3의 2-히드록시알킬기, R4는 카프로락톤기이며, a, b, c 및 d는 각각 1∼4의 정수로, a+b+c+d는 4∼8의 정수임.)
  5. 제 4항에 있어서, 알킬아크릴레이트(alkyl acrylate)가 에틸아크릴레이트 (ethyl acrylate; EA) 또는 노르말부틸아크릴레이트(N-butyl acrylate; BA)이거나 그 혼합물이고, 알킬메타크릴레이트(alkyl methacrylate)가 메틸메타크릴레이트 (methyl methacrylate; MMA)또는 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate; EMA)이거나 또는 그 혼합물이며, 2-히드록시알킬메타크릴레이트(2-hydroxyalkyl methacrylate)가 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate; 2-HEMA) 또는 2-히드록시프로필메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate; 2-HPMA)이거나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴계 공중합 수지의 제조방법.
  6. 아크릴계 공중합 수지를 주재로 하는 자동차용 도료에 있어서, 하기 화학식 1로 표기되는 하이솔리드 아크릴계 공중합 수지를 주재로 하는 것을 특징으로 하는 자동차용 하이솔리드 도료.
    [화학식 1]
    (상기 식에서 R1은 C2또는 C4의 알킬기, R2는 C1∼C2의 알킬기, R3는 C2∼C3의 2-히드록시알킬기, R4는 카프로락톤기이며, a, b, c 및 d는 각각 1∼4의 정수로, a+b+c+d는 4∼8의 정수임.)
  7. 제 6항에 있어서, 상기 하이솔리드 아크릴계 공중합 수지 280∼350중량부에 대하여 수지 경화제인 부틸화우레아[N,N-비스(부톡시메틸)우레아] 70∼110중량부를 포함하여 조성된 것을 특징으로 하는 자동차용 하이솔리드 도료.
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