KR20030083250A - Porous Polyacrylonitrile Membrane for Rechargeable Lithium Batteries - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Provided is a porous polyacrylonitrile membrane for a lithium secondary battery, which is produced with ease at room temperature by simple processing steps, and has excellent mechanical properties and high ion conductivity. CONSTITUTION: The porous polyacrylonitrile membrane is impregnated with an electrolyte solution to perform the gelling of the membrane so as to form a polymer electrolyte and a lithium secondary battery. In particular, the gelling step is carried out with the electrolyte solution injected after the assembly of the battery, in which the electrolyte solution comprises a lithium salt and an organic solvent.

Description

리튬이차전지용 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인{Porous Polyacrylonitrile Membrane for Rechargeable Lithium Batteries}Porous Polyacrylonitrile Membrane for Rechargeable Lithium Batteries

본 발명의 목적은 용융법으로 제조되는 겔 고분자 전해질의 제조공정을 단순화하여 상온에서도 쉽게 제조할 수 있고, 우수한 기계적 물성과 높은 이온전도 특성을 보유한 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다. 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴 고분자를 이용하여 다공성 멤브레인을 제조하고, 이를 전해액에 함침시킴으로써 높은 이온전도 특성을 나타내는 고분자 전해질을 제조하였다. 이들을 리튬이차전지에 적용하는 경우 폴리올레핀 세퍼레이터를 사용하는 리튬이온전지에서 발생하는 전해액 누액과 안전성을 크게 개선할 수 있다.An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte that can be easily prepared even at room temperature by simplifying the manufacturing process of the gel polymer electrolyte prepared by the melting method, and has excellent mechanical properties and high ion conductivity. Specifically, a porous membrane was prepared using a polyacrylonitrile polymer, and a polymer electrolyte exhibiting high ionic conductivity was prepared by impregnating it into an electrolyte solution. When applied to a lithium secondary battery, electrolyte leakage and safety generated in a lithium ion battery using a polyolefin separator can be greatly improved.

이차전지는 미래 정보화 산업의 3대 핵심 부품으로서 반도체, 디스플레이와 함께 그 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 이는 21세기 인류의 생활과 밀접한 미래형 전자기기의 휴대화, 고성능화, 경박단소화를 위해서 에너지원인 이차전지가 필수적이기 때문이다. 현재 사용되고 있는 이차전지에는 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 리튬전지 등이 있는데, 소형 전자기기에서는 점차 리튬이차전지로 바뀌고 있는 경향이다. 이는 다른 이차전지에 비하여 리튬이온전지가 에너지 밀도가 높아, 같은 무게 또는 체적을 기준으로 더 오래 사용할 수 있다는 장점을 갖고 있기 때문이다. 그러나 리튬이온 전지는 액체 전해질을 사용하는 관계로 누액 가능성과 폭발 위험성 문제를 안고 있다. 이러한 단점을 개선하기 위해 새롭게 등장한 것이 리튬폴리머 이차전지인데, 이온 전도체인 고체 또는 겔 형태의 고분자 전해질을 사용, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지의 단점인 누액 가능성과 폭발 위험성을 제거한 것이 가장 큰 장점으로, 리튬이온전지의 뒤를 이을 차세대 전지로 각광받고 있다. 또한 리튬폴리머이차전지는 필름 형태의 고분자를 전해질로 사용하기 때문에 전지의 두께를 원하는 수준으로 줄일 수 있고, 전지의 크기나 디자인을 더욱 다양하게 할 수 있어 이를 사용하는 전자 제품의 디자인에도 혁신적인 변화를 줄 수 있다. 이런 추세에 따라 리튬폴리머전지의 재료 및 제조에 대한 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있다. 지금까지 많은 발명자에 의해 상온에서 우수한 전도 특성을 갖는 겔 고분자 전해질의 개발이 이루어지고 있는데, 이들 겔 고분자 전해질은 많은 양의 액체 전해액을 고분자 매트릭스에 첨가하여 제조한 것이다. 고분자 매트릭스로 사용되는 고분자의 대표적인 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드 등이 있다. 미국 특허 제 5,219,679 호에는 폴리아크릴로니트릴, 유기용매, 리튬 염으로 구성되는 겔 고분자 전해질을 용융법(hot melting method)의 제조하는 방법이 게재되어 있다. 이 발명자들은 상온에서 10-3S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 갖는 고분자 전해질을 얻을 수 있었지만, 이 방법을 적용하는 경우 폴리아크릴로니트릴 고분자가 상온에서 유기 전해액에 녹지 않아 100℃ 이상의 고온에서 제조해야만 하였다. 이와같이 고온에서 고분자 전해질을 제조하는 경우에는, 액체전해질용 유기용매로서 널리 사용되는 저비점 용매들, 예를들어 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용하기 어렵고, 고온에서 고분자의 열분해가 진행되어 고분자가 변질될 수 있다는 단점이 있다. 따라서 상기와 같은 제반 문제점을 해결하고, 전지제조공정을 단순화할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있다. 본 발명은 위에서 지적한 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로 우수한 기계적 물성과 이온 전도도를 나타내면서, 상온에서 박막의 고분자 전해질 필름으로 쉽게 제조가 가능한 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을 제조하여, 이들을 리튬이차전지에 적용하는데 그 목적이 있다.Secondary batteries are the three key components of the future information industry, and their demands are exploding along with semiconductors and displays. This is because secondary batteries, which are energy sources, are essential for the portability, high performance, and light and small size of future electronic devices closely related to human life in the 21st century. Currently used secondary batteries include lead acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, lithium batteries, etc., which are gradually changing to lithium secondary batteries in small electronic devices. This is because lithium ion batteries have a higher energy density than other secondary batteries, and thus have the advantage that they can be used longer based on the same weight or volume. However, Li-ion batteries use liquid electrolytes, which pose potential leakage and explosion hazards. In order to remedy these shortcomings, a lithium polymer secondary battery has been newly introduced. The biggest advantage is that a polymer electrolyte in the form of a solid or gel is used as an ion conductor, and the possibility of leakage and explosion risk, which are disadvantages of a lithium ion battery using a liquid electrolyte, are eliminated. As a next-generation battery, it has been in the spotlight. In addition, since lithium polymer secondary battery uses a polymer in the form of a film as an electrolyte, the thickness of the battery can be reduced to a desired level, and the size and design of the battery can be further varied, thereby making innovative changes in the design of electronic products using the same. Can be. In accordance with this trend, research and development on materials and manufacturing of lithium polymer batteries are being actively conducted. Until now, many inventors have developed gel polymer electrolytes having excellent conductivity at room temperature. These gel polymer electrolytes are prepared by adding a large amount of liquid electrolyte to a polymer matrix. Representative examples of the polymer used as the polymer matrix include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide and the like. U. S. Patent No. 5,219, 679 discloses a method of producing a hot melting method of a gel polymer electrolyte consisting of polyacrylonitrile, an organic solvent and a lithium salt. These inventors have been able to obtain a polymer electrolyte having a high ionic conductivity of 10 -3 S / cm or more at room temperature, but when applying this method, the polyacrylonitrile polymer should not be dissolved in the organic electrolyte at room temperature and thus should be prepared at a high temperature of 100 ° C or higher. It was. When the polymer electrolyte is prepared at high temperature, low boiling point solvents, such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, which are widely used as organic solvents for liquid electrolytes, are difficult to use, and the polymer deteriorates due to thermal decomposition of the polymer at high temperature. The disadvantage is that it can be. Therefore, there is a need for a new method that can solve the above problems and simplify the battery manufacturing process. The present invention is to solve the above-mentioned problems and to produce a porous polyacrylonitrile membrane which can be easily produced as a thin polymer electrolyte film at room temperature while showing excellent mechanical properties and ionic conductivity, and to apply them to a lithium secondary battery The purpose is.

폴리아릴로니트릴을 이용하여 제조되는 겔 고분자 전해질은 상온에서 높은 이온전도특성을 나타내지만, 고분자와 리튬염을 함께 용해할 수 있는 휘발성이 좋은 공통용매가 극히 제한되어 있어, 용액 캐스팅(solution casting)법으로 전해질 필름을 제조하기 어렵다. 따라서 고온에서 유기 전해액에 직접 고분자를 용해하는 방법으로 고분자 전해질을 제조하고 있다. 이와같이 고온에서 고분자를 용해시키는 경우, 용해 과정중에 폴리아트릴로니트릴의 열분해 또는 고리화 반응이 진행되어 고분자가 변질될 수 있으며, 액체 전해질용 유기용매로 사용되는 저비점 용매들을 사용하기 어렵다는 단점이 있다. 본 발명자는 위에서 지적한 문제점을 해결하기 위하여, 먼저 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을 제조하고, 이들을 유기 전해액에 함침시킴으로써 높은 이온전도특성을 나타내는 겔 고분자 전해질을 발명하기에 이르렀다. 본 발명을 통한 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을 이용한 고분자 전해질을 리튬이차전지에 적용하는 경우, 리튬이온전지에서 발생하는 전해액의 누액과 안전성을 개선할 수 있고, 전해액 후주입이 가능하여, 적층(stacking) 또는 권취(winding) 형태의 전지제조가 모두 가능하여 고분자 전해질의 가공성 및 전지조립 공정성을 크게 향상시킬 수 있다.Gel polymer electrolytes prepared using polyarylonitrile exhibit high ionic conductivity at room temperature, but have a very limited common volatile solvent which can dissolve polymers and lithium salts together. It is difficult to manufacture an electrolyte film. Therefore, the polymer electrolyte is prepared by dissolving the polymer directly in the organic electrolyte at a high temperature. As such, when the polymer is dissolved at a high temperature, the polymer may be deteriorated due to the thermal decomposition or cyclization of the polyaryrylonitrile during the dissolution process, and it is difficult to use low boiling point solvents used as the organic solvent for the liquid electrolyte. In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have first invented a gel polymer electrolyte exhibiting high ionic conductivity by preparing porous polyacrylonitrile membranes and impregnating them in an organic electrolyte. When the polymer electrolyte using the porous polyacrylonitrile membrane according to the present invention is applied to a lithium secondary battery, leakage and safety of the electrolyte generated in the lithium ion battery can be improved, and after injection of the electrolyte, stacking is possible. ) Or winding type of battery can be manufactured, thereby greatly improving the processability and battery assembly processability of the polymer electrolyte.

도 1은 본 발명에 의한 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인의 단면을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.Figure 1 is a photograph of the cross section of the porous polyacrylonitrile membrane according to the present invention observed with an electron microscope.

도 2는 실시예 2에 의해 제조된 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인의 전해액 침적 시간에 따른 함습량의 변화를 나타내는 도면이다.2 is a view showing the change in moisture content according to the electrolyte deposition time of the porous polyacrylonitrile membrane prepared in Example 2.

도 3는 실시예 2 및 비교예 1에 의해 제조된 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인 및 폴리에틸렌 세퍼레이터의 전해액 침적 후 얻어진, 시간에 따른 이온전도도의 변화를 나타내는 도면이다.3 is a view showing a change in ion conductivity with time obtained after the deposition of the electrolyte solution of the porous polyacrylonitrile membrane and polyethylene separator prepared in Example 2 and Comparative Example 1.

도 4는 본 발명에 의해 제조된 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을 리튬이차전지에 적용하여 얻어진 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.4 is a view showing a charge and discharge curve obtained by applying the porous polyacrylonitrile membrane prepared by the present invention to a lithium secondary battery.

도 5는 본 발명에 의해 제조된 리튬이차전지의 방전속도 변화에 따른 방전 곡선의 변화를 나타내는 도면이다.5 is a view showing a change in the discharge curve according to the discharge rate change of the lithium secondary battery produced by the present invention.

본 발명은 극성기를 갖는 폴리아크릴로니트릴 고분자를 이용하여 다공성 멤브레인을 제조하고, 상온에서 이들을 유기 전해액에 함침시킴으로써 이온전도특성을 나타낼 수 있는 리튬이차전지용 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.The present invention provides a polymer electrolyte for a lithium secondary battery that can produce a porous membrane using a polyacrylonitrile polymer having a polar group, and can exhibit ion conductivity by impregnating them in an organic electrolyte at room temperature.

본 발명에 의한 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인은 상전이(phase inversion) 방법으로 제조된다. 먼저 폴리아크릴로니트릴을 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈과 같은 극성용매에 5∼50 중량 %의 농도로 용해시킨다. 얻어진 고분자 용액을 일정한 두께로 유리판 위에 캐스팅하고, 이들을 다시 물이 담긴 용기에 5 시간 이상 담가둠으로써 상전이를 진행시킨다. 상전이 과정중에 유기용매와 비용매인 물 사이에 자리 바꿈이 일어나 필름내에 수많은 기공들이 형성된다. 이들을 순수한 증류수로 여러번 세척한 후 진공오븐에서 24 시간 이상 건조시키면, 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인이 얻어진다. 이들의 공극율은 20∼90 % 정도이며, 공극율에 따라서 기계적 물성의 큰 차이를 보인다. 우수한 기계적 강도를 갖기 위한 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인의 바람직한 공극율 범위는 40∼70 % 이다. 또한 캐스팅 필름의 두께를 조절함에 따라 20∼200 ㎛ 의 다양한 두께를 갖는 다공성 멤브레인이 얻어지는데, 리튬이차전지에 이들을 적용하기 위해서는 가능한 얇은 것이 바람직하다.Porous polyacrylonitrile membranes according to the invention are prepared by a phase inversion method. First, polyacrylonitrile is dissolved in a polar solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone at a concentration of 5 to 50% by weight. The obtained polymer solution is cast on a glass plate with a constant thickness and the phase transition is advanced by immersing them in a container containing water for 5 hours or more. During the phase transition, a change occurs between the organic solvent and the nonsolvent water, and numerous pores are formed in the film. After washing several times with pure distilled water and drying in a vacuum oven for more than 24 hours, a porous polyacrylonitrile membrane is obtained. Their porosity is about 20-90%, and there is a big difference in mechanical properties depending on the porosity. The preferred porosity range of the porous polyacrylonitrile membrane to have good mechanical strength is 40 to 70%. In addition, as the thickness of the casting film is adjusted, porous membranes having various thicknesses of 20 to 200 μm are obtained. In order to apply them to lithium secondary batteries, the thinner is preferable.

다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을 겔화시킴과 동시에, 이온 전도도를 부여하기 위해 사용되는 유기전해액은 비양자성용매와 리튬염으로 구성되는 혼합물이다. 구체적으로 전해액에 사용되는 비양자성용매로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상형 에스테르계, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 에스테르계, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 선형 에테르계, 테트라히드로퓨란 등의 환상형 에테르계,-뷰틸로락톤 등의 락톤류 등을 사용하는 것이 가능하고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬염으로서는 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬 퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬 트리플루오르메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 등을 사용하는 것이 가능하며, 이들 리튬염만으로 한정하는 것이 아니고, 이외의 다양한 음이온과 결합된 리튬염도 사용 가능하다.The organic electrolyte used to gel the porous polyacrylonitrile membrane and at the same time impart ionic conductivity is a mixture consisting of an aprotic solvent and a lithium salt. Specifically, examples of the aprotic solvent used in the electrolyte include cyclic esters such as ethylene carbonate and propylene carbonate, linear esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, linear ethers such as dimethoxyethane and diethoxyethane, and tetrahydrofuran. Cyclic ethers such as It is possible to use lactones such as butyrolactone, and these can be used alone or in combination of two or more thereof. Examples of lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchloroate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and lithium hexafluoroacenate (LiAsF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), etc. can be used, and not only these lithium salts, but also lithium salts combined with various other anions can be used. .

본 발명으로 제조되는 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 경우, 양극 및 음극으로는 다음과 같은 재료들이 사용될 수 있다. 양극으로는 주로 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬망간산화물 등의 리튬금속산화물이 사용되어지며, 이 외에도 황화티타늄, 산화바나늄 등의 물질과 설퍼 등의 반응성 유기물들을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 음극으로는 리튬금속, 리튬알로이, 비정질탄소, 흑연계 탄소를 사용하는 것이 가능하다.When the lithium secondary battery is manufactured using the porous polyacrylonitrile membrane prepared according to the present invention, the following materials may be used as the positive electrode and the negative electrode. Lithium metal oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide are mainly used as the positive electrode. In addition, reactive organic materials such as sulfur and materials such as titanium sulfide and vanadium oxide may be used. In addition, as the negative electrode, it is possible to use lithium metal, lithium alloy, amorphous carbon and graphite carbon.

본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, which are only specific examples of the present invention and are not intended to limit or limit the protection scope of the present invention.

[실시예]EXAMPLE

(실시예 1)(Example 1)

본 발명의 방법에 따른 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을을 하기와 같이 제조하였다. 폴리아크릴로니트릴을 디메틸포름아마이드 용매에 10 중량 %로 녹인다. 얻어진 고점도 고분자 용액을 닥터블레이드를 이용하여 유리판 위에 캐스팅하고, 이들을 물이 담긴 용기에 12 시간 담가둔다. 이들을 꺼내어 증류수로 깨끗이 세척한 후 진공오븐에서 24 시간 건조한다. 얻어진 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인 단면의 전자현미경 사진이 제 1도에 실려있다. 멤브레인내에 많은 기공이 형성되었음을 관찰할 수 있으며, 멤브레인의 공극율과 두께는 각각 64 %, 54 ㎛ 이었다. 얻어진 멤브레인의 기계적 물성을 측정하기 위하여, 인장 테스트를 한 결과(ASTM D882), 100 kgf/㎠의 높은 인장강도를 보였다.A porous polyacrylonitrile membrane according to the method of the present invention was prepared as follows. Polyacrylonitrile is dissolved in 10% by weight in dimethylformamide solvent. The obtained high viscosity polymer solution is cast on a glass plate using a doctor blade, and these are immersed in a container containing water for 12 hours. They are taken out, washed thoroughly with distilled water and dried in a vacuum oven for 24 hours. An electron micrograph of the cross section of the obtained porous polyacrylonitrile membrane is shown in FIG. Many pores were formed in the membrane, and the porosity and thickness of the membrane were 64% and 54 µm, respectively. In order to measure the mechanical properties of the obtained membrane, a tensile test (ASTM D882) showed a high tensile strength of 100 kgf / ㎠.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에서 제조된 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을 전해액에 침적시켜, 시간에 따른 흡수율(uptake)을 측정하였는데, 그 결과가 제 2도에 실려있다. 이 때 전해액은 리튬 헥사플루오르포스페이트염을 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(부피비 1/1) 혼합용매에 1 M의 농도로 녹인 것을 사용하였다. 시간이 지남에 따라 다공성 멤브레인 내부로 전해액이 확산되어 침투할 뿐 아니라, 극성의 고분자가 전해액에 의해 겔화되어 일정한 양의 전해액이 다공성 멤브레인 내부에 고정(encapsulation)된다. 따라서 누액이 없는 고분자 전해질이 만들어지며, 1시간 정도가 지나면 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인은 상온에서 81 %의 유기 전해액을 포함하게 된다. 이와같이 제조된 고분자 전해질의 이온 전도도를 측정한 결과, 상온에서 1.1 X 10-3S/cm 이었다. 시간에 따른 이온전도도의 변화가 제 3도(A 곡선)에 나타나있다. 시간에 따른 이온 전도도의 감소가 거의 관찰되지 않아 전해액 누액으로 인한 저항의 증가는 없음을 알 수 있다. 전기화학적 안정성은 선형주사전위 실험을 통해 조사하였는데, 리튬을 기준 전극으로 하여 4.8 V에 이를 때까지 전기화학적으로 안정한 것으로 나타났다.The porous polyacrylonitrile membrane prepared in Example 1 was immersed in the electrolytic solution, and the uptake was measured over time, and the results are shown in FIG. At this time, the electrolyte solution was obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate salt in an ethylene carbonate / dimethyl carbonate (volume ratio 1/1) mixed solvent at a concentration of 1 M. As time goes by, the electrolyte is not only diffused and penetrated into the porous membrane, but also a polar polymer is gelled by the electrolyte so that a certain amount of electrolyte is encapsulated inside the porous membrane. Therefore, no leakage of polymer electrolyte is made. After about 1 hour, the porous polyacrylonitrile membrane contains 81% of organic electrolyte at room temperature. As a result of measuring the ion conductivity of the prepared polymer electrolyte, it was 1.1 X 10 -3 S / cm at room temperature. The change in ion conductivity with time is shown in FIG. 3 (A curve). Little decrease in ionic conductivity with time was observed, indicating no increase in resistance due to electrolyte leakage. The electrochemical stability was investigated through a linear scanning potential test, which showed that it was electrochemically stable until it reached 4.8 V using lithium as a reference electrode.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

리튬이온전지에 사용되는 25 ㎛의 폴리에틸렌 세퍼레이터를 전해액에 침적시켜 다공막 내부로 전해액을 확산시킨다. 이 때 사용된 전해액은 실시예 2과 동일한 것으로, 리튬테트라플루오르보레이트염을 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 혼합용매에 1 M의 농도로 녹인 것이다. 전해액 침적 전후의 무게 변화로부터 미세다공막이 함습하고 있는 전해액 함량을 계산한 결과 52 %이었다. 이들의 이온 전도도를 측정한 결과 상온에서 3.7 X 10-4S/cm 이었으며, 시간에 따른 이온 전도도의 변화가 제 3 도(B 곡선)에 나타나있다. 시간에 따른 이온 전도도의 감소폭이 큰 것으로 관찰되어 세퍼레이터로부터 진해액이 서서히 빠져나오고 있음을 알 수 있다.A 25 μm polyethylene separator used in a lithium ion battery is deposited in an electrolyte solution to diffuse the electrolyte solution into the porous membrane. The electrolytic solution used at this time was the same as that of Example 2, and the lithium tetrafluoroborate salt was melt | dissolved in the ethylene carbonate / dimethyl carbonate mixed solvent at 1 M concentration. The electrolyte solution content of the microporous membrane was calculated from the weight change before and after electrolyte deposition was 52%. As a result of measuring their ionic conductivity, it was 3.7 × 10 −4 S / cm at room temperature, and the change in ionic conductivity with time is shown in FIG. 3 (B curve). A large decrease in the ionic conductivity with time was observed, indicating that the antitussive liquid gradually came out of the separator.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 2의 방법으로 제조한 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인과 탄소음극 및 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 양극을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다. 음극은 활물질인 메조카본마이크로비드(mesocarbon microbead, MCMB) 92 중량 %와 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드 8 중량 %로 구성되며, 구리호일 위에 단면 코팅하여 사용하였다. 양극은 활물질인 리튬코발트산화물(LiCoO2) 94 중량 %, 도전재인 Super-P 카본 3 중량 % 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량 %로 구성되며, 알루미늄 호일 위에 단면 코팅하여 사용하였다. 실시예 2에서 제조된, 전해액을 함침하고 있는 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을 양극 위에 올려놓고, 다시 여기에 탄소 음극을 올려놓고, 알루미늄 블루백으로 진공포장하여 셀을 제조하였다. 충ㆍ방전 실험은 Toyo사의 충방전기를 사용하여 수행하였다. 제조된 리튬이차전지를 2.8에서 4.2 V 범위내에서 0.2 C의 충방전 속도로 충방전하여 제 4 도와 같은 충방전 곡선(각각 1, 5, 10, 20 번째 싸이클에 해당)을 얻었다. 얻어진 이차전지의 방전용량은 양극의 LiCoO2활물질 질량을 기준으로 환산한 경우, 145 mAh/g의 비용량에 해당하는 값이다. 제조된 리튬이차전지의 방전율에 방전곡선이 제 5도에 실려있다. 고율인 2C 에서도 117 mACg의 비용량을 나타내어 우수한 고율방전특성을 보임을 알 수 있다.A lithium secondary battery was manufactured using a porous polyacrylonitrile membrane prepared by the method of Example 2, a carbon cathode, and lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode. The negative electrode is composed of 92% by weight of the active material mesocarbon microbead (mesocarbon microbead (MCMB)) and 8% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, it was used by coating a single side on a copper foil. The positive electrode was composed of 94 wt% of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as an active material, 3 wt% of Super-P carbon as a conductive material, and 3 wt% of polyvinylidene fluoride as a binder. The cell was prepared by placing the polyacrylonitrile membrane impregnated in Example 2 on the positive electrode, placing the carbon negative electrode thereon, and vacuum-packing the aluminum blue bag. Charge and discharge experiments were carried out using a charge and discharger from Toyo. The prepared lithium secondary battery was charged and discharged at a charge and discharge rate of 0.2 C within a range of 2.8 to 4.2 V to obtain a charge and discharge curve (corresponding to cycles 1, 5, 10 and 20, respectively) of the fourth degree. The discharge capacity of the obtained secondary battery is a value corresponding to a specific amount of 145 mAh / g when converted based on the mass of LiCoO 2 active material of the positive electrode. The discharge curve of the discharge rate of the manufactured lithium secondary battery is shown in FIG. Even at 2C, which is a high rate, the specific capacity of 117 mACg is shown, indicating excellent high rate discharge characteristics.

본 발명에 의하여 고안된 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을 리튬이차전지에 적용하는 경우 다음과 같은 특징 및 효과가 기대된다. 전해액과 친화성이 있는 다공성 멤브레인을 전극 사이에 삽입하여 겔화시키기 때문에 전해액 누액이 적고 안전성이 향상되며, 가벼운 알루미늄 파우치를 포장재료로 사용할 수 있다. 또한 저비점 용매도 아무런 제한없이 채용할 수 있으므로 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 상온에서도 핸들링이 가능한 박막의 전해질 필름제조가 가능하며, 전지조립시 수율이 높고, 사용시 내부단락의 가능성이 적다.When the porous polyacrylonitrile membrane designed by the present invention is applied to a lithium secondary battery, the following features and effects are expected. Since a porous membrane having affinity for electrolyte and gel is inserted between the electrodes to gel, electrolyte leakage is less and safety is improved, and a light aluminum pouch can be used as a packaging material. In addition, a low boiling point solvent can be employed without any limitation, thereby improving battery performance. In addition, it is possible to manufacture a thin film electrolyte film that can be handled at room temperature, high yield during battery assembly, less chance of internal short circuit when using.

Claims (4)

다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을 전해액에 함침시켜 겔화시킴으로써 제조되는 고분자 전해질 및 이들로부터 제조되는 리튬이차전지.A polymer electrolyte prepared by impregnating a porous polyacrylonitrile membrane with an electrolyte solution and gelling, and a lithium secondary battery prepared therefrom. 제 1항에 있어서, 겔화과정이 전지조립후 주입되는 전해액에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the gelation process is performed by an electrolyte solution injected after battery assembly. 제 1항에 있어서, 전해액에 사용된 리튬염이 리튬헥사플루오르포스페이트, 리튬퍼클로로레이트, 리튬테트라플루오르보레이트, 리튬트리플루오르메탄설포네이트, 리튬헥사플루오르아세네이트, 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질The lithium salt according to claim 1, wherein the lithium salt used in the electrolytic solution is selected from Polymer electrolyte comprising 제 1항에 있어서, 전해액에 사용된 유기용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란,-뷰틸로락톤 단독 또는 이들의 혼합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질The method of claim 1, wherein the organic solvent used in the electrolyte solution is ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, Polymer electrolyte characterized by consisting of butyrolactone alone or a mixture thereof
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