KR20030070191A - Chemical Mechanical Polishing Slurry Composition Having Improved Stability and Polishing Speed on Tantalum Metal Layer - Google Patents

Chemical Mechanical Polishing Slurry Composition Having Improved Stability and Polishing Speed on Tantalum Metal Layer Download PDF

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KR20030070191A
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임종흔
김민호
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Abstract

PURPOSE: A chemical-mechanical polishing slurry composition is provided, which has a good stability and a remarkably excellent polishing velocity to a tantalum-based metal film. CONSTITUTION: The chemical-mechanical polishing slurry composition comprises 0.1-20.0 wt% of a polishing agent; 0.1-10.0 wt% of an oxidizing agent; 0.1-5.0 wt% of an organic acid; 0.001-2.0 wt% of a polishing inhibitor; 0.001-1.0 wt% of a dispersion stabilizer; 0.1-5.0 wt% of a phosphorus compound; and a pH controller in the amount to make the pH of slurry be 4-11. Preferably the polishing agent is at least one selected from the group consisting of γ-alumina, α-alumina, fumed silica, colloidal silica and ceria; the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, peroxydicarbonate, octanoyl peroxide and acetyl benzoyl peroxide; the organic acid is at least one selected from the group consisting of tartaric acid, citric acid, oxalic acid, benzoic acid, gallic acid and propanoic acid; the pH controller is at least one selected from the group consisting of ammonium hydroxide, potassium hydroxide and tetramethyl ammonium hydroxide; and the dispersion stabilizer is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, iron nitride, iron sulfide, dodecyl sulfate and a surfactant; and the phosphorus compound is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, ammonium phosphate, pyrophosphoric acid, ethylene glycol phosphate, butyloxyethyl phosphate and n-butyl pyrophosphate.

Description

안정성 및 탄탈계 금속막에 대한 연마 속도가 우수한 화학-기계적 연마 슬러리 조성물 {Chemical Mechanical Polishing Slurry Composition Having Improved Stability and Polishing Speed on Tantalum Metal Layer}Chemical Mechanical Polishing Slurry Composition Having Improved Stability and Polishing Speed on Tantalum Metal Layer}

본 발명은 화학-기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 슬러리 조성물의 한 성분인 과산화수소를 안정화시킬 뿐만 아니라, 탄탈계 금속막에 대한 연마 속도가 우수한 화학-기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a chemical-mechanical polishing slurry composition, and more particularly, to a chemical-mechanical polishing slurry composition which not only stabilizes hydrogen peroxide, which is a component of the slurry composition, but also has excellent polishing rate for a tantalum metal film.

오늘날 집적 회로 기술을 적용한 칩 한 개에는 트랜지스터, 커패시터, 저항기 등 수많은 기능 요소들이 수백만 개씩 포함되어 있으며, 이러한 개별적인 요소들은 일정한 모양으로 도안된 배선에 의해 서로 연결되어 회로를 구성한다. 집적 회로는 각 세대를 거치며 발전하면서 소형화되었고, 이에 따라 칩 하나가 가지는 기능은 점차 증대되고 있다. 그러나 단순히 소자의 크기를 줄이는 것에는 한계가 있으므로, 최근에는 각 소자를 다층으로 형성하는 다층 배선 구조에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이와 같이 배선의 폭이 점점 작아짐에 따라, 제조 가능성이나 회로의 신뢰성에 영향을 주는 여러 가지 문제가 발생한다. 예를 들면, 금속 배선의 선폭이 작아지면 배선의 저항과 커패시턴스(capacitance)가 증가하고, 신호 전달의 지연(RC time delay) 및 전압 강하를 유발하기 쉽다.Today, a single chip using integrated circuit technology contains millions of functional elements such as transistors, capacitors, and resistors, and these individual elements are connected to each other by wires designed to form a circuit. Integrated circuits have been miniaturized as they have been developed over generations, and as a result, the functions of a single chip are increasing. However, there is a limit to simply reducing the size of the device, and recently, researches on a multilayer wiring structure in which each device is formed in multiple layers have been actively conducted. As the width of the wiring becomes smaller as described above, various problems that affect the manufacturability and the reliability of the circuit occur. For example, when the line width of the metal wiring is reduced, the resistance and capacitance of the wiring increase, and it is easy to cause a signal time delay (RC time delay) and a voltage drop.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 기존의 배선재료로 사용되는 알루미늄을 대신하여 구리를 사용하는 방법이 연구되고 있다. 구리는 비저항이 낮아, 칩의 처리속도 및 수명을 증가시킬 수 있는 장점이 있으나, 실리콘 속으로의 확산이 쉽고, 건식 식각이 곤란하며, 화학-기계적 연마 과정이 복잡한 단점이 있다. 그러나, 최근에 상감법(Damascene)이라는 새로운 공정이 개발되고, 이를 화학-기계적 연마법과 연계함으로써 건식 식각 공정을 생략하고도 구리 배선을 형성할 수 있게 되었다.In order to solve this problem, a method of using copper instead of aluminum used as a conventional wiring material has been studied. Copper has the advantage of low specific resistance, which can increase the processing speed and life of the chip, but is easy to diffuse into silicon, difficult to dry etching, and complicated chemical-mechanical polishing process. Recently, however, a new process called damascene has been developed, and in conjunction with chemical-mechanical polishing, copper wiring can be formed without the dry etching process.

도 1a 내지 도 1f는 이와 같은 구리 상감법 공정에 따라 반도체 소자에 구리 배선을 형성하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다. 도 1a 내지 도 1f에 도시된 바와 같이, 구리 상감법 공정은 반도체 기판(10)의 표면에 산화막(12)을 형성한 후(도 1a참조), 포토레지스트를 사용하여 소정의 패턴으로 패터닝을 반복하여, 트렌치(14)와 접촉 구멍 (contact hole)과 같은 금속 배선이 위치할 패턴을 형성한다(도 1b참조). 다음으로, 패터닝을 위하여 도포한 포토레지스트를 제거한 다음, 물리기상증착법(Physical Vapor Deposition: PVD) 또는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition: CVD)으로 질화탄탈륨 등 탄탈계 금속 화합물로 이루어진 얇은 확산 방지막(16, 배리어 금속막)을 기판(10) 전면에 걸쳐 형성한다(도 1c 참조).1A to 1F are cross-sectional views for explaining a step of forming a copper wiring in a semiconductor element by such a copper damascene process. As shown in FIGS. 1A-1F, the copper inlay process forms an oxide film 12 on the surface of the semiconductor substrate 10 (see FIG. 1A), and then repeats patterning in a predetermined pattern using a photoresist. This forms a pattern in which metal wiring such as trench 14 and a contact hole are to be located (see FIG. 1B). Next, after removing the photoresist applied for patterning, a thin diffusion barrier layer (16) made of a tantalum metal compound such as tantalum nitride or the like by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD) , A barrier metal film) is formed over the entire surface of the substrate 10 (see FIG. 1C).

이와 같이 형성된 확산 방지막(16)에 PVD 또는 CVD법으로 구리막을 얇게 깔고 전해도금하여 구리막(18)을 형성(도 1d 참조)한 다음, 제1 슬러리를 사용하여 탄탈계 금속 화합물로 이루어진 확산 방지막(16)이 나올 때까지 화학-기계적 연마를 수행한다(도 1e 참조). 이때 사용되는 제1 슬러리로는 구리막(18)에 대한 연마속도가 탄탈계 금속 화합물막(16)에 비하여 월등히 큰 것을 사용하므로, 잔존하는 구리막(18)에는 약간의 침식작용이 일어나게 된다. 구리 상감법 공정의 마지막 단계는 제2 슬러리를 이용하여 화학적 기계적 연마를 진행함으로서 산화막(12)의 표면부에 남아있는 탄탈계 금속 화합물막(16)을 제거하고 구리막(18)을 평탄화하는 것이다(도 1f 참조). 이때 사용되는 제2 슬러리는 상기 제1 슬러리와는 달리 탄탈계 금속에 대한 연마속도가 더 높은 것이어야 하며, 슬러리 성분 중 산화제로 쓰이는 과산화수소의 안정성을 높여, 슬러리로부터 과산화수소와 분리되어 나오는 것을 방지할 뿐만 아니라, 연마제 입자의 분산 안정성 측면에서도 문제점이 없어야 한다.The copper barrier 18 was formed by thinly spreading and electroplating a copper film on the diffusion barrier 16 formed as described above by PVD or CVD (see FIG. 1D), and then using a first slurry, a diffusion barrier composed of a tantalum metal compound. Chemical-mechanical polishing is performed until (16) is obtained (see FIG. 1E). At this time, since the polishing rate for the copper film 18 is much larger than that of the tantalum metal compound film 16, the first slurry used has a slight erosion effect on the remaining copper film 18. The final step of the copper inlay process is to remove the tantalum-based metal compound film 16 remaining in the surface portion of the oxide film 12 and planarize the copper film 18 by performing chemical mechanical polishing using the second slurry. (See FIG. 1F). In this case, unlike the first slurry, the second slurry to be used should have a higher polishing rate for tantalum-based metals, and increase the stability of hydrogen peroxide, which is used as an oxidant, in the slurry component to prevent separation from hydrogen peroxide from the slurry. In addition, there should be no problem in terms of dispersion stability of abrasive particles.

화학적-기계적 연마를 수행하기 위한 통상적인 슬러리 조성물로서, 대한민국 특허출원 제1999-52013호는 과산화수소 함유 슬러리의 안정화제로서 피로인산나트륨, 피로인산, 폴리인산 등을 첨가한 슬러리 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허출원은 특히 피로인산나트륨의 중요성을 강조하고 있으며, 인산 자체의 유용성에 대하여는 언급하고 있지 않다. 실질적으로 반도체 제조 공정에서 사용되는 슬러리는 메탈 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하며, 특히 나트륨 염은 침투 능력이 높아 반도체 칩의 성능을 악화시킬 수 있으므로 사용을 억제하여야 한다. 또한, 상기 특허출원은 슬러리 조성물의 일반적인 연마 효과만을 개시하고 있으며, 입자의 분산안정성 문제 등 종합적인 슬러리 성능에 대하여는 언급하고 있지 않다. 또한, 대한민국 특허출원 제1997-048417호는 화학적 기계적 연마용 복수 산화제 슬러리 조성물을 개시하고 있으며, 인산의 첨가효과에 대하여도 설명하고 있다. 상기 특허출원에 의하면 슬러리에 아미노트리메틸렌인산을 첨가하면 티타늄(Ti)의 용해속도가 억제된다고 기재하고 있으며, 이와 같은 슬러리를 구리 배선 형성 공정에 사용되는 탄탈계 금속화합물 확산방지막에 적용하면, 전체적인 용해 및 연마속도를 증가되나, 확산방지막으로 사용되는 탄탈계 금속막에 대한 선택적 연마효과를 얻을 수 없다.As a conventional slurry composition for performing chemical-mechanical polishing, Korean Patent Application No. 1999-52013 discloses a slurry composition in which sodium pyrophosphate, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and the like are added as a stabilizer of a hydrogen peroxide-containing slurry. The patent application particularly emphasizes the importance of sodium pyrophosphate and does not address the usefulness of phosphoric acid itself. Substantially, it is preferable that the slurry used in the semiconductor manufacturing process does not contain a metal component, and in particular, the sodium salt has a high permeability and may deteriorate the performance of the semiconductor chip. In addition, the patent application discloses only the general polishing effect of the slurry composition, and does not mention the overall slurry performance, such as dispersion stability problems of the particles. In addition, Korean Patent Application No. 1997-048417 discloses a plural oxidant slurry composition for chemical mechanical polishing, and also describes the effect of adding phosphoric acid. According to the patent application, the addition of aminotrimethylene phosphoric acid to the slurry suppresses the dissolution rate of titanium (Ti), and when such a slurry is applied to the tantalum metal compound diffusion barrier used in the copper wiring forming process, The dissolution and polishing rate is increased, but the selective polishing effect on the tantalum metal film used as the diffusion barrier cannot be obtained.

따라서, 본 발명의 목적은 구리막에 대한 연마속도 보다 탄탈계 금속막에 대한 연마속도가 더 빠른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a chemical-mechanical polishing slurry composition having a faster polishing rate for tantalum-based metal films than a polishing rate for copper films.

본 발명의 다른 목적은 슬러리 성분 중 산화제로 쓰이는 과산화수소의 안정성을 높여, 슬러리로부터 과산화수소가 분리 또는 분해되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to improve the stability of hydrogen peroxide, which is used as an oxidant in the slurry component, to prevent the separation or decomposition of hydrogen peroxide from the slurry, and to improve the dispersion stability of the chemical-mechanical polishing slurry composition. To provide.

본 발명의 또 다른 목적은 구리 상감법 공정에서 탄탈계 금속막을 제거하는데 유용하며, 침식된 구리막을 평탄화할 수 있는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.It is yet another object of the present invention to provide a chemical-mechanical polishing slurry composition useful for removing tantalum based metal films in a copper inlay process and capable of planarizing eroded copper films.

도 1a 내지 도 1h는 통상적인 구리 상감법을 이용하여 반도체 소자의 구리 배선을 형성하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다.1A to 1H are cross-sectional views for explaining a step of forming a copper wiring of a semiconductor element using a conventional copper damascene method.

도 2a는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물의 특성을 평가하기 위한 평가 장비의 구성도이다.2A is a schematic diagram of an evaluation apparatus for evaluating the properties of a chemical-mechanical polishing slurry composition.

도 2b는 도 2a에 도시한 평가장비를 사용하여 측정한 결과로서, 화학-기계적 연마 슬러리 조성물에 인산을 첨가함에 따른 구리와 질화탄탈륨의 전기 화학적 거동을 보여주는 그래프이다.FIG. 2B is a graph showing the electrochemical behavior of copper and tantalum nitride by adding phosphoric acid to the chemical-mechanical polishing slurry composition as a result of measurement using the evaluation apparatus shown in FIG. 2A.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 연마제, 산화제, 유기산, 연마억제제, 분산안정제, 인산 화합물 및 pH 조절제를 포함하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 연마제의 함량은 0.1 내지 20.0중량%이고, 산화제의 함량은 0.1 내지 10.0중량%이고, 유기산의 함량은 0.1 내지 5.0중량%이고, 연마 억제제의 함량은 0.001 내지 2.0중량%이고, 분산안정제의 함량은 0.001 내지 1.0중량%이고, 인산 화합물의 함량은 0.1 내지 5.0중량%이고, pH 조절제의 함량은 상기 슬러리의 pH가 4 내지 11이 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 또한 상기 인산 화합물로는 인산을 사용하고, 상기 인산 화합물의 함량이 전체 슬러리 조성물에대하여 0.2 내지 3.0중량%이면 더욱 바람직하다.In order to achieve the above object, the present invention provides a chemical-mechanical polishing slurry composition comprising an abrasive, an oxidizing agent, an organic acid, an abrasive inhibitor, a dispersion stabilizer, a phosphoric acid compound and a pH adjuster. Here, the amount of the abrasive is 0.1 to 20.0% by weight, the content of the oxidant is 0.1 to 10.0% by weight, the content of the organic acid is 0.1 to 5.0% by weight, the content of the polishing inhibitor is 0.001 to 2.0% by weight, dispersion stabilizer The content of is 0.001 to 1.0% by weight, the content of the phosphoric acid compound is 0.1 to 5.0% by weight, the content of the pH regulator is preferably added so that the pH of the slurry is 4 to 11. In addition, phosphoric acid is used as the phosphoric acid compound, and the content of the phosphoric acid compound is more preferably 0.2 to 3.0% by weight based on the total slurry composition.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물에 포함되는 연마제로는-알루미나,-알루미나, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 세리아 등을 사용할 수 있으며,-알루미나 또는 콜로이달 실리카를 사용하면 더욱 바람직하다.-알루미나와 콜로이달 실리카는 분산안정성 및 과수안정성이 우수하며, 구리막 대비 탄탈계 금속막의 연마속도를 더욱 향상시킨다. 상기 연마제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 20.0중량%인 것이 바람직하며, 1 내지 10.0중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 연마제의 함량이 0.1중량% 미만이면 탄탈계 금속막의 연마가 충분히 이루어지지 못하며, 상기 연마제의 함량이 20.0중량%를 초과하면 분산안정성에 문제가 있다.As the abrasive included in the chemical-mechanical polishing slurry composition according to the present invention, Alumina, -Alumina, fumed silica, colloidal silica, ceria, etc. can be used, More preferred is the use of alumina or colloidal silica. -Alumina and colloidal silica have excellent dispersion stability and overwater stability, and further improve the polishing speed of tantalum-based metal film compared to copper film. The content of the abrasive is preferably 0.1 to 20.0% by weight based on the total slurry composition, and more preferably 1 to 10.0% by weight. If the content of the abrasive is less than 0.1% by weight, the polishing of the tantalum metal film may not be sufficiently performed. If the content of the abrasive exceeds 20.0% by weight, there is a problem in dispersion stability.

본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 보호 산화막을 빠르게 형성하여 금속막의 연마를 용이하게 하기 위한 산화제를 포함한다. 상기 산화제로는 과산화수소(히드로겐 퍼옥사이드), 퍼옥시디카보네이트, 옥타노일 퍼옥사이드, 아세틸벤조일 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 과산화수소를 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 슬러리 조성물에 포함되는 산화제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 10.0중량%인 것이 바람직하며, 0.2 내지 5.0중량%이면 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 산화제의 함량이 0.1중량% 미만이면 보호 산화막이 형성되지 못하며, 상기 산화제의 함량이 10.0중량%를 초과하면 연마효율이 떨어지는 문제점이 있다.The chemical-mechanical polishing slurry composition according to the present invention includes an oxidizing agent for quickly forming a protective oxide film to facilitate polishing of the metal film. As the oxidizing agent, hydrogen peroxide (hydrogen peroxide), peroxydicarbonate, octanoyl peroxide, acetylbenzoyl peroxide, etc. may be used, and hydrogen peroxide is more preferable. It is preferable that the content of the oxidizing agent contained in the said slurry composition is 0.1-10.0 weight% with respect to the whole slurry composition, and it is more preferable if it is 0.2-5.0 weight%. If the content of the oxidant is less than 0.1% by weight, the protective oxide film may not be formed. If the content of the oxidant is more than 10.0% by weight, the polishing efficiency may be deteriorated.

또한 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 유기산을 포함하며, 이와 같은 유기산은 금속막의 용해정도 및 선택비를 조절하는 기능을 한다. 본 발명의 슬러리 조성물에 사용되는 유기산은 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 벤조산, 갈릭산, 프로판산 등을 포함하며, 상기 유기산의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 5.0중량%인 것이 바람직하며, 0.2 내지 2.0중량%이면 더욱 바람직하다. 만일, 상기 유기산의 함량이 0.1중량% 미만이면 연마효율이 떨어지는 문제점이 있으며, 5.0중량%를 초과하면 분산 안정성에 문제가 있다.In addition, the chemical-mechanical polishing slurry composition according to the present invention includes an organic acid, which serves to control the degree of dissolution and selectivity of the metal film. The organic acid used in the slurry composition of the present invention includes tartaric acid, citric acid, oxalic acid, benzoic acid, gallic acid, propanoic acid, and the like, and the content of the organic acid is preferably 0.1 to 5.0% by weight based on the total slurry composition, and 0.2 to It is more preferable if it is 2.0 weight%. If the content of the organic acid is less than 0.1% by weight, there is a problem that the polishing efficiency is lowered. If the content of the organic acid exceeds 5.0% by weight, there is a problem in dispersion stability.

또한 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 금속막의 연마 속도를 용이하게 조절하며, 배선 금속막의 표면에 코팅막을 형성하여 배선 금속막의 침식을 방지하기 위하여 연마 억제제를 더욱 포함한다. 상기 연마 억제제로는 벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 톨릴트리아졸(Tolytriazole), 벤즈이미다졸(Benzimidazole), 벤조시아졸(Benzothiazole), o-아미노페놀, m-페닐렌디아민(phenylenediamine) 등을 사용할 수 있으며, 상기 연마 억제제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0중량%인 것이 좋다. 여기서, 상기 연마억제제의 함량이 0.001중량% 미만이면 배선 금속막(구리막)의 침식을 방지할 수 없으며, 상기 연마억제제의 함량이 2.0중량%를 초과하면 연마효율이 떨어지는 문제점이 있다.In addition, the slurry composition according to the present invention further controls the polishing rate of the metal film, and further includes a polishing inhibitor to prevent the erosion of the wiring metal film by forming a coating film on the surface of the wiring metal film. The polishing inhibitors include benzotriazole, 1,2,4-triazole, tolytriazole, benzimidazole, benzothiazole, o-aminophenol, m-phenylenediamine ( phenylenediamine) and the like, and the content of the polishing inhibitor is preferably 0.001 to 2.0% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight based on the total slurry composition. Here, when the content of the polishing inhibitor is less than 0.001% by weight, the erosion of the wiring metal film (copper film) cannot be prevented, and when the content of the polishing inhibitor is more than 2.0% by weight, the polishing efficiency is lowered.

또한 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 연마제용 분산안정제를 포함하며, 상기 분산안정제로는 폴리에틸렌글리콜, 질화철, 황화철, 도데실 설페이트(Dodecyl sulfate), Brij(Aldich사 제조) 계열의 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 상기 분산안정제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 1.0중량%인 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.5중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 분산안정제의 함량이 0.001중량% 미만이면 연마제의 분산 안정성이 저하되며, 상기 분산안정제의 함량이 2.0중량%를 초과하여도 연마제의 분산안정성이 더 향상되지 않는다.In addition, the slurry composition according to the present invention includes a dispersion stabilizer for an abrasive, and the dispersion stabilizer may be a polyethylene glycol, iron nitride, iron sulfide, dodecyl sulfate, Brij (Aldich Co.)-Based surfactants, and the like. Can be. The content of the dispersion stabilizer is preferably 0.001 to 1.0% by weight based on the total slurry composition, more preferably 0.01 to 0.5% by weight. If the content of the dispersion stabilizer is less than 0.001% by weight, the dispersion stability of the abrasive is lowered, and even if the content of the dispersion stabilizer is more than 2.0% by weight, the dispersion stability of the abrasive is not further improved.

또한 본 발명에 따른 슬러리 조성물에 사용할 수 있는 pH 조절제로는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을 예시할 수 있다. 특히 수산화암모늄은 메탈이 포함되어 있지 않으면서도, 다른 화학적 역할이 강하지 않기 때문에 pH 조절제로서 바람직하다. 만일, 메탈이 포함되어 있는 pH 조절제를 사용하면 산화제로 쓰이는 과산화수소가 쉽게 분해된다. 상기 pH 조절제의 함량은 상기 슬러리의 pH가 바람직하게는 4 내지 11, 더욱 바람직하게는 6 내지 9가 되도록 첨가한다. 상기 슬러리 조성물의 pH가 4 미만이면 연마효율에 문제점이 있으며, pH가 11을 초과하면 분산안정성에 문제가 있다.In addition, the pH adjusting agent that can be used in the slurry composition according to the present invention may be exemplified by ammonium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and the like. In particular, ammonium hydroxide is preferred as a pH adjuster because it does not contain a metal and does not have a strong other chemical role. If you use a pH adjuster containing metals, hydrogen peroxide, which is used as an oxidant, is easily decomposed. The content of the pH adjuster is added so that the pH of the slurry is preferably 4 to 11, more preferably 6 to 9. If the pH of the slurry composition is less than 4, there is a problem in polishing efficiency, and if the pH exceeds 11, there is a problem in dispersion stability.

본 발명에 있어서, 탄탈계 금속막에 대한 연마속도를 향상시키고, 과산화수소 및 입자의 안정성을 높여, 슬러리 조성물로부터 과산화수소가 분리되는 것을 방지하기 위하여 첨가하는 인산 화합물로는 인산(H3PO4), 암모늄포스페이트, 피로인산, 에틸렌글리콜 포스페이트, 부틸옥시에틸 포스페이트, n-부틸피로포스페이트 등을 예시할 수 있으며, 그 중 인산이 가장 적합하다. 상기 인산 화합물의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0중량%이며, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%이다. 상기 인산의 함량이 0.1중량% 미만이면 탄탈계 금속막에 대한 연마속도 및 과산화수소의 안정성을 저하시키는 문제점이 있으며, 5.0중량%를 초과하면 분산안정성에 문제점이 있다.In the present invention, phosphoric acid (H 3 PO 4 ), which is added to improve the polishing rate for the tantalum-based metal film, increase the stability of hydrogen peroxide and particles, and prevent hydrogen peroxide from being separated from the slurry composition, Ammonium phosphate, pyrophosphoric acid, ethylene glycol phosphate, butyloxyethyl phosphate, n-butyl pyrophosphate and the like can be exemplified, of which phosphoric acid is most suitable. The content of the phosphoric acid compound is preferably 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.2 to 3.0% by weight, most preferably 0.2 to 1.5% by weight. If the content of the phosphoric acid is less than 0.1% by weight, there is a problem in lowering the polishing rate and the stability of hydrogen peroxide for the tantalum-based metal film, and if it exceeds 5.0% by weight, there is a problem in dispersion stability.

본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물의 나머지 성분은 물, 바람직하게는 초순수이며, 필요에 따라 보관온도, 숙성 등에 의한 겔화 및 입자 침전 현상을 최대한 억제하고 분산안정성을 유지하기 위한 추가적인 분산제, pH 변화에 따른 영향을 억제하기 위한 버퍼용액, 및 입자 분산액의 점도를 낮추기 위한 통상의 각종 염류 등을 더욱 포함할 수 있다.The remaining components of the polishing slurry composition according to the present invention are water, preferably ultrapure water, and, as necessary, additional dispersants for suppressing gelation and particle precipitation due to storage temperature, aging, and the like, and maintaining dispersion stability according to pH change. A buffer solution for suppressing the influence, and various conventional salts for reducing the viscosity of the particle dispersion may be further included.

본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 확산 방지 금속막으로서 탄탈계 금속막을 사용하는 구리 금속배선 상감법에 있어서, 불필요한 탄탈계 금속막을 제거하는 공정에 특히 유용하다. 본 발명의 화학-기계적 연마 슬러리 조성물에 의한 연마효과가 우수한 탄탈계 금속막으로는 비한정적으로 질화탄탈륨(TaN), 탄탈륨(Ta) 막 등을 예시할 수 있다.The chemical-mechanical polishing slurry composition according to the present invention is particularly useful for the process of removing unnecessary tantalum metal film in the copper metal wiring damascene method using a tantalum metal film as the diffusion preventing metal film. Examples of tantalum metal films having excellent polishing effect by the chemical-mechanical polishing slurry composition of the present invention include, but are not limited to, tantalum nitride (TaN), tantalum (Ta) films, and the like.

이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples are provided to illustrate the present invention, and do not limit the present invention.

[실시예 1-5, 비교예 1 및 2][Examples 1-5, Comparative Examples 1 and 2]

인산 첨가량에 따른 슬러리의 성능 변화를 평가하기 위하여, 과산화수소 5.0중량%, 유기산으로서 타르타르산 0.5중량%, 벤조트리아졸(BTA) 0.1중량%, 폴리에틸렌글리콜 0.1중량%, 하기 표 1에 기재된 성분과 함량의 연마제 및 인산, 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리 조성물(실시예 1-5, 비교예 1 및 2)을 제조하였다. 이때 슬러리 조성물의 pH는 수산화암모늄을 이용하여 8로 맞추었다.In order to evaluate the performance change of the slurry according to the amount of phosphoric acid, 5.0% by weight of hydrogen peroxide, 0.5% by weight of tartaric acid as an organic acid, 0.1% by weight of benzotriazole (BTA), 0.1% by weight of polyethylene glycol, the components and contents shown in Table 1 below. A slurry composition (Examples 1-5, Comparative Examples 1 and 2) was prepared comprising an abrasive and phosphoric acid, and a residual amount of water. At this time, the pH of the slurry composition was adjusted to 8 using ammonium hydroxide.

실리콘 기판 위에 플라즈마 기상 증착법(PECVD)을 이용하여 10,000Å 두께의 산화막을 증착하고, 그 위에 스퍼터링법으로 질화탄탈륨(TaN)을 4000Å의 두께로 증착하여 시편을 제조하였다. 또한, 동일한 산화막 상부에 스퍼터링법으로 질화탄탈륨을 300Å의 두께로 증착하고 전해도금법으로 구리를 15000Å의 두께로 증착하여 다른 웨이퍼 시편을 준비하였다. (주)지앤피 테크놀로지의 POLI-500CE 연마장비, 로델(Rodel)사의 IC1400 패드, NF-200 캐리어필름 및 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2의 슬러리 조성물을 사용하여, 상기 시편들을 연마하면서, 구리막 및 질화탄탈륨막의 연마속도를 측정하였다. 연마조건은 40rpm의 압반(platen)속도,40rpm의 선두(head) 속도, 7psi의 하중압력, 150ml/min의 슬러리 공급속도, 및 1분의 연마시간으로 하였다.A 10,000 nm thick oxide film was deposited on a silicon substrate by plasma vapor deposition (PECVD), and a tantalum nitride (TaN) was deposited on the silicon substrate by a thickness of 4000 mA by fabrication. Further, another wafer specimen was prepared by depositing tantalum nitride to a thickness of 300 GPa by sputtering on the same oxide film and depositing copper to a thickness of 15000 GPa by electroplating. Polishing the specimens using POLI-500CE polishing equipment of G & P Technology, IC1400 pad of Rodel, NF-200 carrier film and slurry composition of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 The polishing rates of the copper film and tantalum nitride film were measured. The polishing conditions were a platen speed of 40 rpm, a head speed of 40 rpm, a load pressure of 7 psi, a slurry feed rate of 150 ml / min, and a polishing time of 1 minute.

연마제abrasive 인산 (wt%)Phosphoric Acid (wt%) 구리막 연마속도(Å/min)Copper Film Polishing Speed (Å / min) 질화탄탈륨 연마속도(Å/min)Tantalum Nitride Polishing Rate (Å / min) 비교예 1Comparative Example 1 -알루미나5.0wt% Alumina 5.0wt% 00 400400 380380 실시예 1Example 1 0.50.5 450450 15001500 실시예 2Example 2 1.01.0 500500 24502450 실시예 3Example 3 피로인산 0.5%Pyrophosphate 0.5% 800800 13001300 비교예 2Comparative Example 2 콜로이달 실리카10.0wt%Colloidal Silica10.0wt% 00 600600 650650 실시예 4Example 4 0.50.5 580580 25002500 실시예 5Example 5 1.01.0 620620 37003700

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이,-알루미나 또는 콜로이달 실리카를 연마제로 사용하고 인산을 첨가한 경우(실시예 1, 2, 4), 구리막의 연마속도를 일정하게 유지하면서 질화탄탈륨막의 연마속도가 크게 증가되는 것을 알 수 있다. 다만, 인산 대신 피로인산을 사용하면(실시예3), 구리막의 연마속도도 증가하므로 선택비가 일정 정도 감소된다.As can be seen from Table 1 above, When alumina or colloidal silica is used as an abrasive and phosphoric acid is added (Examples 1, 2 and 4), it can be seen that the polishing rate of the tantalum nitride film is greatly increased while keeping the polishing rate of the copper film constant. However, if pyrophosphate is used instead of phosphoric acid (Example 3), the polishing rate of the copper film also increases, so that the selectivity is reduced to some extent.

이와 같은 현상을 전기화학적 측정법으로 확인하기 위하여, 도 2a에 도시된 바와 같은 EG&G사의 273A 포텐쇼스탯(Potentiostat) 및 636 로테이팅 링-디스크 전극(Rotating Ring-Disk Electrode) 장비를 사용하여, 비교예 1 및 실시예 1, 3의 슬러리 조성물의 성능을 시험하였다. 시험 방법을 간단히 설명하면 다음과 같다. 먼저, 하단에 연마패드(30)가 장착된 배쓰(32, bath)에 비교예 1 및 실시예 1, 3의 슬러리 조성물(34)을 채우고, 포텐쇼스탯(36)에 연결된 기준전극(38) 및 백금 반대전극(40)을 상기 슬러리 조성물(34)에 침지시킨다. 다음으로 구리 또는 질화탄탈륨(TaN)을 말단에 장착한 회전 디스크 전극(42, Rotating Disk Electrode)을 상기 연마패드(30)에 닿도록 상기 슬러리 조성물(34)에 침지시킨 다음, 컴퓨터 제어 모터(44)를 이용하여 회전시킨다(모터속도는 100rpm을 유지하였다). 구리 또는 질화탄탈륨(TaN)은 연마패드(30)와의 마찰에 의해 연마되며, 구리 또는 질화탄탈륨(TaN)의 연마량에 따라 포텐쇼스탯(36)에 표시되는 전위값이 달라지며, 이 전위값을 분석하여 연마정도를 판단할 수 있다.In order to confirm such a phenomenon by an electrochemical measurement method, using the 273A Potentiostat and 636 Rotating Ring-Disk Electrode of EG & G as shown in Figure 2a, Comparative Example The performance of the slurry compositions of 1 and Examples 1 and 3 was tested. Briefly, the test method is as follows. First, the slurry composition 34 of Comparative Examples 1 and 1 and 3 is filled in a bath 32 having a polishing pad 30 mounted on the bottom thereof, and the reference electrode 38 connected to the potentiometer 36. And the platinum counter electrode 40 is immersed in the slurry composition 34. Next, a rotating disk electrode 42 having copper or tantalum nitride (TaN) at the end is immersed in the slurry composition 34 so as to contact the polishing pad 30, and then the computer controlled motor 44 () And the motor speed was maintained at 100rpm. Copper or tantalum nitride (TaN) is polished by friction with the polishing pad 30, and the potential value displayed on the potentiometer 36 varies according to the polishing amount of copper or tantalum nitride (TaN), and the potential value is The degree of polishing can be determined by analyzing.

도 2b는 상술한 전기화학적 측정법으로 측정한 인산의 첨가 유무(비교예 1 및 실시예 3)에 따른 구리와 질화탄탈륨의 전기화학적 거동을 나타내는 그래프이다. x축은 시편에 흐르는 전류(A)의 로그값을 y축은 포텐셜 값(E)을 표기하며 각 곡선은 타펠(Tafel)선을 나타내고 있다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 구리막의 경우는 인산 첨가 유무에 따른 표면의 전기화학적 변화가 거의 없으나, 질화탄탈륨은 인산을 0.5중량% 첨가하였을 경우(실시예 3) 기준전극(38) 및 백금 반대전극(40)에 흐르는 전류가 증가, 즉 부식 속도가 현저히 증가함을 알 수 있다. 비교예 1 및 실시예 1, 3의 슬러리 조성물에 대하여 이와 같은 전기화학적 측정을 수행한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.2B is a graph showing the electrochemical behavior of copper and tantalum nitride according to the presence or absence of phosphoric acid (Comparative Examples 1 and 3) measured by the above-described electrochemical measurement method. The x-axis represents the logarithm of the current (A) flowing in the specimen, the y-axis represents the potential value (E), and each curve represents a Tafel line. As shown in FIG. 2B, in the case of the copper film, there is almost no electrochemical change of the surface depending on the presence or absence of phosphoric acid, but tantalum nitride is opposite to the reference electrode 38 and platinum when 0.5 wt% of phosphoric acid is added (Example 3). It can be seen that the current flowing through the electrode 40 increases, that is, the corrosion rate is significantly increased. The results of performing such electrochemical measurements on the slurry compositions of Comparative Example 1 and Examples 1 and 3 are shown in Table 2 below.

시료sample 인산(wt%)Phosphoric Acid (wt%) 구리막Copper film 질화탄탈륨막Tantalum Nitride Film 평형 전위(mV)Equilibrium potential (mV) 평형 전류(μA)Balanced Current (μA) 부식속도(MPY)Corrosion Rate (MPY) 평형 전위(mV)Equilibrium potential (mV) 평형 전류(μA)Balanced Current (μA) 부식속도(MPY)Corrosion Rate (MPY) 비교예 1Comparative Example 1 00 280280 0.080.08 0.040.04 6060 0.020.02 0.010.01 실시예 1Example 1 0.50.5 280280 0.080.08 0.040.04 9090 0.080.08 0.050.05 실시예 3Example 3 피로인산0.5%Pyrophosphate 0.5% 300300 0.120.12 0.060.06 8080 0.060.06 0.030.03

상기 표 2로부터, 인산을 첨가한 경우(실시예 1)에는 질화탄탈륨의 평형 전위, 평형전류 및 부식속도가 증가하고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 증가는 상술한 표면의 활성도와 관련이 있고, 실제 화학적 기계적 연마과정에서 연마속도를 증가시키는 역할을 한다. 반면 구리막에는 특별한 변화가 없음을 알 수 있다. 피로인산 0.5%를 첨가한 경우(실시예 3)에 구리막의 연마속도가 증가하는 현상은 구리막의 평형전위, 평형전류, 부식속도의 증가로 확인할 수 있다. 따라서, 피로인산을 사용하면 인산과 같은 선택비의 현저한 증가는 기대할 수 없다.From Table 2, it can be seen that when phosphoric acid is added (Example 1), the equilibrium potential, equilibrium current, and corrosion rate of tantalum nitride are increased. This increase is related to the surface activity described above and serves to increase the polishing rate in the actual chemical mechanical polishing process. On the other hand, it can be seen that there is no particular change in the copper film. When 0.5% pyrophosphate was added (Example 3), the phenomenon of increasing the polishing rate of the copper film can be confirmed by an increase in the equilibrium potential, the equilibrium current, and the corrosion rate of the copper film. Therefore, when pyrophosphate is used, a marked increase in selectivity such as phosphoric acid cannot be expected.

[실시예 6-16, 비교예 3-4][Example 6-16, Comparative Example 3-4]

인산 첨가량에 따른 슬러리내 연마제의 분산안정성 변화를 평가하기 위하여, 과산화수소 5.0중량%, 유기산으로서 타르타르산 0.5중량%, 벤조트리아졸(BTA) 0.1중량%, 폴리에틸렌글리콜 0.1중량%, 하기 표 3에 기재된 성분과 함량의 연마제 및 인산, 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리 조성물(실시예 16-16, 비교예 3 및 4)을 제조하였다. 이때 슬러리 조성물의 pH는 수산화암모늄을 이용하여 8로 맞추었다. 연마제의 분산안정성 평가는 침전도 측정, 제타(Zeta) 전위 측정, 평균 입자크기 측정을 통하여 수행하였다.In order to evaluate the dispersion stability of the abrasive in the slurry according to the amount of phosphoric acid added, 5.0% by weight of hydrogen peroxide, 0.5% by weight of tartaric acid as organic acid, 0.1% by weight of benzotriazole (BTA), 0.1% by weight of polyethylene glycol, the components shown in Table 3 below. A slurry composition (Examples 16-16, Comparative Examples 3 and 4) was prepared comprising an excess of abrasive and phosphoric acid, and a residual amount of water. At this time, the pH of the slurry composition was adjusted to 8 using ammonium hydroxide. Dispersion stability evaluation of the abrasive was carried out by measuring the precipitation, Zeta potential measurement, average particle size measurement.

시료sample 연마제abrasive 인산(wt%)Phosphoric Acid (wt%) 침전(15일 후)Sedimentation (after 15 days) 제타 전위(mV)Zeta potential (mV) 평균입도(초기)(nm)Average particle size (initial) (nm) 평균입도(30일 후)(nm)Average particle size (after 30 days) (nm) 비교예 3Comparative Example 3 -알루미나5wt% Alumina 5wt% 00 없음none -40-40 101101 100100 실시예 6Example 6 0.20.2 없음none -30-30 9898 102102 실시예 7Example 7 0.50.5 없음none -32-32 104104 106106 실시예 8Example 8 1.01.0 없음none -33-33 102102 105105 실시예 9Example 9 2.02.0 침전Sedimentation -10-10 140140 측정불가(과량 응집)Not measurable (excessive aggregation) 실시예 10Example 10 3.03.0 침전Sedimentation -5-5 180180 측정불가(과량 응집)Not measurable (excessive aggregation) 실시예 11Example 11 피로인산 1.0%Pyrophosphate 1.0% 침전Sedimentation -9-9 150150 측정불가(과량 응집)Not measurable (excessive aggregation) 비교예 4Comparative Example 4 콜로이달실리카10wt%Colloidal Silica 10wt% 00 없음none -90-90 9898 100100 실시예 12Example 12 0.20.2 없음none -85-85 9797 9898 실시예 13Example 13 0.50.5 없음none -80-80 100100 102102 실시예 14Example 14 1.01.0 없음none -82-82 9696 9999 실시예 15Example 15 2.02.0 없음none -70-70 102102 101101 실시예 16Example 16 3.03.0 없음none -60-60 105105 107107

상기 표 3으로부터 알 수 있듯이, 인산을 비교적 과량으로 첨가하면(실시예 9, 10), 분산성이 떨어지는 알루미나의 경우, 침전이 발생하면서 제타 전위가 0근처의 값을 가지고 평균 입도도 증가함을 알 수 있다. 제타 전위의 값이 0에 가까워지면 일반적으로 슬러리 내의 연마제가 불안정하고 응집현상이 잘 일어난다. 그러나 1.0중량% 내외까지는 안정함을 보이고 있으며, 콜로이달 실리카의 경우는 3.0중량%까지도 안정하여 실용성에 문제가 없음을 확인할 수 있다. 피로인산의 경우, 낮은 첨가조건에서도 연마제의 침전이 일어나며 이는 P(인) 작용기가 2개이기 때문인 것으로 예상된다.As can be seen from Table 3, when phosphoric acid is added in a relatively excessive amount (Examples 9 and 10), in the case of alumina having poor dispersibility, the zeta potential is increased to near zero and the average particle size increases as precipitation occurs. Able to know. When the value of the zeta potential approaches zero, the abrasive in the slurry is generally unstable and coagulation occurs well. However, it is stable up to about 1.0% by weight, and in the case of colloidal silica, it is stable up to 3.0% by weight, thus confirming that there is no problem in practicality. In the case of pyrophosphoric acid, precipitation of the abrasive occurs even at low addition conditions, which is expected to be due to two P (phosphorus) functional groups.

상기 실시예들로부터 피로인산보다는 인산이 상대적으로 효과적임을 확인할 수 있으며, 알루미나와 콜로이달 실리카를 비교하면 수치상으로는 콜로이달 실리카가 훨씬 안정하나, 콜로이달 실리카는 실리콘 산화막과의 반응성이 좋고, 알루미나를 사용하였을 때 보다 연마속도가 빠르기 때문에, 상황에 따라 적절한 연마제를 선택하여야 한다. 특히, 알루미나를 사용할 경우에는 인산 함량에 유의해야 한다.From the above examples, it can be confirmed that phosphoric acid is more effective than pyrophosphate, and colloidal silica is much more stable in numerical value when alumina and colloidal silica are compared, but colloidal silica has good reactivity with silicon oxide film and alumina. Since the polishing speed is faster than when used, an appropriate abrasive should be selected according to the situation. In particular, when using alumina, attention should be paid to the phosphoric acid content.

[실시예 17 및 18, 비교예 5 내지 7][Examples 17 and 18, Comparative Examples 5 to 7]

인산 첨가량에 따른 산화제로 슬러리에 첨가되는 과산화수소의 분해안정성 변화를 평가하기 위하여, 과산화수소 5.0중량%, 유기산으로서 타르타르산 0.5중량%, 벤조트리아졸(BTA) 0.1중량%, 폴리에틸렌글리콜 0.1중량%,-알루미나 5.0중량%, 하기 표 4에 기재된 성분과 함량의 인산 또는 안정제, 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리 조성물(실시예 17-18, 비교예 5-7)을 제조하였다. 이때 슬러리 조성물의 pH는 수산화암모늄을 이용하여 8로 맞추었다. 과산화수소의 함량은 타이트로미터(Titrometer)를 사용하여 소숫점 둘째 자리까지 분석하였다.In order to evaluate the decomposition stability change of hydrogen peroxide added to the slurry with the oxidizing agent according to the amount of phosphoric acid, 5.0% by weight of hydrogen peroxide, 0.5% by weight of tartaric acid as organic acid, 0.1% by weight of benzotriazole (BTA), 0.1% by weight of polyethylene glycol, A slurry composition (Example 17-18, Comparative Example 5-7) was prepared comprising 5.0 wt% alumina, phosphoric acid or stabilizer in the ingredients and contents listed in Table 4 below, and a residual amount of water. At this time, the pH of the slurry composition was adjusted to 8 using ammonium hydroxide. The content of hydrogen peroxide was analyzed up to two decimal places using a Titrometer.

시료sample 안정제stabilizator 과산화수소 함량 (wt%)Hydrogen peroxide content (wt%) 평균 분해속도(wt%/day)Average decomposition rate (wt% / day) 00 2일 후2 days later 6일 후6 days later 12일 후12 days later 17일 후17 days later 30일 후30 days later 실시예 17Example 17 인산 0.5wt%0.5wt% phosphoric acid 5.05.0 5.05.0 4.994.99 4.984.98 4.974.97 4.944.94 -0.002-0.002 실시예 18Example 18 인산 0.2wt%Phosphoric Acid 0.2wt% 5.05.0 4.964.96 4.904.90 4.854.85 4.794.79 4.604.60 -0.013-0.013 비교예 5Comparative Example 5 우레아(Urea) 0.5wt%Urea 0.5wt% 5.05.0 4.934.93 4.854.85 4.734.73 4.624.62 4.364.36 -0.021-0.021 비교예 6Comparative Example 6 아세트아닐리드(Acetanilide) 0.5wt%Acetanilide 0.5wt% 5.05.0 4.954.95 4.844.84 4.684.68 4.554.55 4.204.20 -0.027-0.027 비교예 7Comparative Example 7 없음none 5.05.0 4.934.93 4.784.78 4.504.50 4.314.31 3.803.80 -0.040-0.040

상기 표 4로부터 알 수 있듯이, 인산을 0.5중량% 사용한 경우(실시예 17)에는 안정제를 넣지 않은 경우(비교예 7)와 비교하여 20배 정도의 탁월한 과산화수소 안정성을 나타낸다. 즉, 5.0중량%의 과산화수소가 4.9중량%가 되는데 대략 50일정도가 소요되므로, 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 과산화수소의 분해 및 분리가 되지 않는 안정한 일액형 상태인 것을 의미한다. 또한 기타 안정제를 사용한 경우(비교예 5, 6)와 비교하여도 인산이 우수한 안정제 역할을 함을 알 수 있다.As can be seen from Table 4, when 0.5% by weight of phosphoric acid is used (Example 17), it shows excellent hydrogen peroxide stability of about 20 times compared to the case where no stabilizer is added (Comparative Example 7). That is, since it takes about 50 days for 5.0% by weight of hydrogen peroxide to be 4.9% by weight, it means that the slurry composition according to the present invention is in a stable one-component state in which hydrogen peroxide is not decomposed and separated. In addition, it can be seen that phosphoric acid serves as an excellent stabilizer compared with other stabilizers (Comparative Examples 5 and 6).

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 구리막에 대한 연마속도 보다 탄탈계 금속막에 대한 연마속도가 더 빠르므로 선택비가 높으며, 산화제로 쓰이는 과산화수소의 안정성을 높여, 슬러리로부터 과산화수소가 분리 또는 분해되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 연마제 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 구리 배선을 형성하기 위한 상감법 공정 중 탄탈계 금속막을 제거하는 공정에 특히 유용하다.As described above, the chemical-mechanical polishing slurry composition according to the present invention has a higher selection ratio since the polishing rate for the tantalum-based metal film is faster than the polishing rate for the copper film, and increases the stability of hydrogen peroxide used as an oxidizing agent. The hydrogen peroxide can be prevented from being separated or decomposed, and the dispersion stability of the abrasive particles can be improved. Therefore, the chemical-mechanical polishing slurry composition according to the present invention is particularly useful for the process of removing tantalum-based metal film during the damascene process for forming copper wiring.

Claims (15)

연마제, 산화제, 유기산, 연마억제제, 분산안정제, 인산화합물 및 pH 조절제를 포함하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.A chemical-mechanical polishing slurry composition comprising an abrasive, an oxidant, an organic acid, an abrasive inhibitor, a dispersion stabilizer, a phosphate compound, and a pH adjuster. 제1항에 있어서, 전체 슬러리 조성물에 대하여 상기 연마제의 함량은 0.1 내지 20.0중량%이고, 상기 산화제의 함량은 0.1 내지 10.0중량%이고, 상기 유기산의 함량은 0.1 내지 5.0중량%이고, 상기 연마 억제제의 함량은 0.001 내지 2.0중량%이고, 상기 분산안정제의 함량은 0.001 내지 1.0중량%이고, 상기 인산 화합물의 함량은 0.1 내지 5.0중량%이고, 상기 pH 조절제의 함량은 상기 슬러리의 pH가 4 내지 11이 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.According to claim 1, wherein the amount of the abrasive is 0.1 to 20.0% by weight based on the total slurry composition, the content of the oxidant is 0.1 to 10.0% by weight, the content of the organic acid is 0.1 to 5.0% by weight, the polishing inhibitor The content of 0.001 to 2.0% by weight, the content of the dispersion stabilizer is 0.001 to 1.0% by weight, the content of the phosphate compound is 0.1 to 5.0% by weight, the content of the pH regulator is the pH of the slurry of 4 to 11 A chemical-mechanical polishing slurry composition, characterized in that added to be. 제1항에 있어서, 상기 인산 화합물은 인산, 암모늄포스페이트, 피로인산, 에틸렌글리콜 포스페이트, 부틸옥시에틸 포스페이트, n-부틸피로포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.The method of claim 1, wherein the phosphate compound is a compound selected from the group consisting of phosphoric acid, ammonium phosphate, pyrophosphoric acid, ethylene glycol phosphate, butyloxyethyl phosphate, n-butyl pyrophosphate and mixtures thereof. Mechanical polishing slurry composition. 제3항에 있어서, 상기 인산 화합물은 인산인 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.The chemical-mechanical polishing slurry composition of claim 3 wherein the phosphoric acid compound is phosphoric acid. 제1항에 있어서, 상기 인산 화합물의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.2 내지 3.0중량%인 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.The chemical-mechanical polishing slurry composition according to claim 1, wherein the content of the phosphoric acid compound is 0.2 to 3.0 wt% based on the total slurry composition. 제1항에 있어서, 상기 연마제는-알루미나,-알루미나, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 세리아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.The method of claim 1, wherein the abrasive Alumina, -A chemical-mechanical polishing slurry composition, characterized in that the compound is selected from the group consisting of alumina, fumed silica, colloidal silica, ceria and mixtures thereof. 제6항에 있어서, 상기 연마제는-알루미나 또는 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.The method of claim 6, wherein the abrasive A chemical-mechanical polishing slurry composition, characterized in that it is alumina or colloidal silica. 제1항에 있어서, 상기 연마제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 1 내지 10.0중량%인 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.The chemical-mechanical polishing slurry composition according to claim 1, wherein the amount of the abrasive is 1 to 10.0 wt% based on the total slurry composition. 제1항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 퍼옥시디카보네이트, 옥타노일 퍼옥사이드, 아세틸벤조일 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.The chemical-mechanical polishing slurry composition of claim 1 wherein the oxidant is a compound selected from the group consisting of hydrogen peroxide, peroxydicarbonate, octanoyl peroxide, acetylbenzoyl peroxide, and mixtures thereof. 제9항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.10. The chemical-mechanical polishing slurry composition of claim 9, wherein the oxidant is hydrogen peroxide. 제1항에 있어서, 상기 유기산은 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 벤조산, 갈릭산, 프로판산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.The chemical-mechanical polishing slurry composition of claim 1, wherein the organic acid is a compound selected from the group consisting of tartaric acid, citric acid, oxalic acid, benzoic acid, gallic acid, propanoic acid, and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 연마억제제는 벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 톨릴트리아졸(Tolytriazole), 벤즈이미다졸(Benzimidazole), 벤조시아졸(Benzothiazole), o-아미노페놀, m-페닐렌디아민(phenylenediamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.The method of claim 1, wherein the abrasive inhibitor is benzotriazole, 1,2,4-triazole, tolytriazole, benzimidazole, benzothiazole, o-aminophenol, m -Phenylenediamine (phenylenediamine) and a compound selected from the group consisting of a mixture thereof. 제1항에 있어서, 상기 pH 조절제는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.The chemical-mechanical polishing slurry composition of claim 1, wherein the pH adjusting agent is a compound selected from the group consisting of ammonium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 분산안정제는 폴리에틸렌글리콜, 질화철, 황화철, 도데실 설페이트, 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물The chemical-mechanical polishing slurry composition of claim 1, wherein the dispersion stabilizer is a compound selected from the group consisting of polyethylene glycol, iron nitride, iron sulfide, dodecyl sulfate, a surfactant, and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 슬러리 조성물의 pH는 4 내지 11인 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.The chemical-mechanical polishing slurry composition of claim 1 wherein the slurry composition has a pH of 4-11.
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