KR100772929B1 - CMP slurry composition for copper damascene process - Google Patents
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- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
- H01L21/321—After treatment
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Abstract
본 발명은 구리 다마신 공정중 화학 기계적 연마(CMP, Chemical Mechanical Polishing)를 하기 위한 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 슬러리 총 중량에 대하여, 발연 실리카 5 내지 12 중량%, 아세트산염 또는 아세트산 0.001 내지 1 중량%, 부식억제제로서 벤조트리아졸 또는 아미노테트라졸 0.0001 내지 0.01 중량% 및 pH를 9 내지 11이 되도록 하는 pH 조절제를 함유하는 것을 특징으로 하며, 이 슬러리 조성물에 연마 목적에 따라 과산화수소 0 내지 2.0 중량%를 추가적으로 함유시킬 수 있다. The present invention relates to a slurry composition for chemical mechanical polishing (CMP) during copper damascene process, the slurry composition according to the present invention is based on the total weight of the slurry, 5 to 12% by weight fumed silica, acetate Or 0.001 to 1% by weight of acetic acid, 0.0001 to 0.01% by weight of benzotriazole or aminotetrazole as corrosion inhibitor, and a pH adjuster to bring the pH to 9-11, depending on the purpose of polishing in this slurry composition. It may further contain 0 to 2.0% by weight of hydrogen peroxide.
본 발명에 따른 슬러리 조성물은 산화제 함량을 조절함으로써 구리 다마신 공정의 기판을 구성하는 각막들의 연마속도 및 연마 선택비를 디바이스 제조업체에서 용이하게 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다.The slurry composition according to the present invention has an advantage that the device manufacturer can easily control the polishing rate and the polishing selectivity of the corneas constituting the substrate of the copper damascene process by controlling the oxidant content.
아세트산염, 산화제, 과산화수소, 슬러리, 구리, 질화탄탈륨, 발연 실리카 Acetate, oxidizing agent, hydrogen peroxide, slurry, copper, tantalum nitride, fumed silica
Description
도 1은 과산화수소 함량에 따른 박막의 연마속도 변화 그래프이고,1 is a graph showing a change in polishing rate of a thin film according to hydrogen peroxide content,
도 2는 실시예 6의 아미노알콜 함량에 따른 구리웨이퍼 연마 후 관찰한 표면의 SEM 사진으로 도 2a는 아미노알콜이 첨가되지 않은 것이고, 도 2b는 아미노알콜 함량이 0.02중량%이고, 도 2c는 아미노알콜 함량이 0.05중량%이며, 도 2d는 아미노알콜 함량이 0.2중량%이다.2 is a SEM photograph of the surface observed after polishing the copper wafer according to the amino alcohol content of Example 6, Figure 2a is not added to the amino alcohol, Figure 2b is the amino alcohol content of 0.02% by weight, Figure 2c is amino The alcohol content is 0.05% by weight, and FIG. 2D shows an aminoalcohol content of 0.2% by weight.
본 발명은 반도체 제조 공정 중 구리 다마신 공정용 슬러리에 대한 것으로 산화제의 함량으로 연마 속도 및 연마 선택비를 용이하게 조절할 수 있는 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a slurry for a copper damascene process in a semiconductor manufacturing process, and relates to a CMP slurry composition which can easily control the polishing rate and the polishing selectivity by the content of an oxidizing agent.
1997년 IBM에 의하여 다마신 공정(Damascene process)을 이용한 구리 칩(chip)을 발표한 이후, 디바이스 상의 배선 미세화로 인한 배선 저항 증가를 해결 하기 위해 배선 재료로서 텅스텐이나 알루미늄 대신 구리를 사용 하는 예가 증가하고 있다. 구리를 금속배선으로 사용하는 경우에는 플라즈마를 이용한 식각 공정이 불가능하기 때문에 다마신 공정이 필수적이며 이때 구리 CMP 공정이 반드시 필요하다. 구리 배선을 적용한 반도체 소자의 증가는 구리 CMP 슬러리의 중요성을 증가시키고 있다.Since IBM announced copper chips using the damascene process in 1997, there has been an increase in the use of copper instead of tungsten or aluminum as the wiring material to address the increased wiring resistance due to wiring miniaturization on the device. Doing. In the case of using copper as a metal wiring, since the etching process using plasma is impossible, a damascene process is essential and a copper CMP process is necessary. The increase in semiconductor devices employing copper interconnects has increased the importance of copper CMP slurries.
상기 구리 다마신 공정은, 실리콘산화막 혹은 저유전 물질막의 표면을 통상의 건식 식각 공정으로 패턴화시켜 수직 및 수평 배선을 위한 홀과 트렌치를 형성하는 단계, 패턴화된 표면을 티탄(Ti) 또는 탄탈륨(Ta)에서 선택되는 접착 촉진막, 질화티탄(TiN) 또는 질화탄탈륨(TaN)에서 선택되는 확산 방지막 또는 이들의 복합막으로 피복시키고, 이어서 접착 촉진막이나 확산 방지막 위에 구리를 피복시키는 단계, 화학 기계적 연마를 사용하여 구리뿐만 아니라 접착 촉진막, 확산 방지막 및 실리콘산화막의 일부를 제거하기까지 연마하는 단계로 진행되어 전기전도성 구리로 충진된 홀 및 트렌치와 실리콘 산화막과 같은 유전체로 구성된 회로 배선을 형성하게 된다. 이때, CMP 공정은 일반적으로 연속적인 두개의 단계로 진행되며, 1차 연마에서는 구리 막을 제거한 후 확산 방지막에서 연마를 멈추게 하기 위해 구리의 연마속도가 빠르며 확산 방지막에 대한 구리막의 연마 선택비가 매우 높은 (예를 들면, 100:1 이상의) 슬러리를 사용하며, 2차 연마에서는 일반적으로 각 막에 대한 연마 선택성이 낮은 슬러리가 사용되며, 높은 평탄도를 얻기 위해 확산방지막 및 접착촉진막의 연마속도가 실리콘산화막보다 높고 구리 막의 연마속도는 상대적으로 낮은 슬러리가 선호된다. 2차 연마에서는 연마 대상막, 구체적으로, Cu 막, TaN/Ta 막, 실리콘산화막 등이 연마되므로, 3종 이상 막들의 상대적인 연마속도가 적절해야 1차 연마과정에서 필연적으로 발생하는 디싱(dishing)이나 침식(erosion)을 제거하여 최종적으로 평탄한 연마 면을 얻을 수 있다. 따라서, 2차 슬러리는 각막들의 상대적인 연마 속도를 조절할 수 있고, 구리 막을 에칭시키지 않아 디싱과 실리콘 산화막의 침식을 감소시킬 수 있어야 한다.The copper damascene process includes patterning a surface of a silicon oxide film or a low dielectric material film using a conventional dry etching process to form holes and trenches for vertical and horizontal wiring, wherein the patterned surface is formed of titanium (Ti) or tantalum. Coating with an adhesion promoter film selected from (Ta), a diffusion barrier film selected from titanium nitride (TiN) or tantalum nitride (TaN) or a composite film thereof, and then coating copper on the adhesion promoter film or diffusion barrier film, Using mechanical polishing, the process proceeds to polishing not only copper but also a portion of the adhesion promoter, the diffusion barrier, and the silicon oxide film to form a circuit wiring composed of a hole and trench filled with electrically conductive copper and a dielectric such as a silicon oxide film. Done. In this case, the CMP process is generally performed in two successive stages. In the primary polishing, the polishing rate of copper is high to stop the polishing from the diffusion barrier after removing the copper layer, and the polishing selectivity of the copper layer to the diffusion barrier is very high ( For example, a slurry of 100: 1 or more) is used, and in the secondary polishing, a slurry having low polishing selectivity for each film is generally used, and in order to obtain high flatness, the polishing rate of the diffusion barrier film and the adhesion promoter film is silicon oxide film. A slurry that is higher and has a relatively low polishing rate for the copper film is preferred. In the second polishing, the target film, specifically, the Cu film, the TaN / Ta film, the silicon oxide film, and the like are polished, so that the relative polishing speeds of the three or more films must be appropriate for dishing that is inevitable in the first polishing process. Or erosion can be removed to obtain a finally flat polished surface. Therefore, the secondary slurry should be able to control the relative polishing rate of the corneas and not to etch the copper film to reduce dishing and erosion of the silicon oxide film.
구리 막을 2차 연마하기 위한 슬러리 조성물로는 대한민국 공고 특허공보 제 10-0473442호에 발연실리카, 프로판산, 과산화수소를 이용한 탄탈륨계 연마용 조성물을 공지하고 있으며 연마제를 포함하는 제1액과 활성액을 포함하는 제2액으로 분리 포장된 연마용 조성물을 제공하나 연마선택도를 조절하기 어려워 디바이스 제조에 사용하기에 부적절한 단점이 있다.Slurry compositions for secondary polishing of copper films are known from the Republic of Korea Patent Publication No. 10-0473442, a tantalum-based polishing composition using fumed silica, propanoic acid and hydrogen peroxide, and includes a first liquid and an active liquid containing an abrasive. The present invention provides a polishing composition separately packaged with a second liquid, but has difficulty in controlling the polishing selectivity, which is inadequate for use in manufacturing a device.
또한 대한민국공개특허공보 10-2003-0059070호도 유기산으로 프로판산을 이용하여 염기성 영역에서 발연실리카를 함유한 연마용 조성물을 공지하고 있다. 상기 조성물은 발연 실리카 사용으로 인한 저장안정성이 향상된 슬러리를 제공한다.Korean Patent Publication No. 10-2003-0059070 also discloses a polishing composition containing fumed silica in a basic region using propanoic acid as an organic acid. The composition provides a slurry with improved storage stability due to the use of fumed silica.
상기에서 언급된 두 발명의 연마용 조성물은 구리 2차 연마용 조성물을 공지하였으나, 디바이스 업체에서 요구하는 박막의 연마속도 및 선택비를 조절할 수 있는 인자가 정의되어 있지 않다. 또한 프로판산을 사용할 경우 슬러리의 응집현상을 쉽게 일어나는 문제점이 발생한다. 구리막의 CMP에서 2차 연마공정은 1차 연마공정에서 발생한 디싱이나 침식을 제거하여 평탄한 표면을 제공하여야 하는데, 1차 연마에서 발생하는 디싱과 침식의 양은 디바이스의 구조, 1차 연마 공정 조건, 및 사용 슬러리의 특성에 의존하게 되므로 매우 다양하게 변할 수 있다. 이를 극복하기 위해서는 구리 막, 탄탈륨계 막, 실리콘산화막의 연마속도를 다양하게 조절할 수 있는 조성물이 필요하다. 과산화수소는 디바이스 제조 업체에서 이미 많이 사용하고 있는 산화제이므로 과산화수소의 함량을 조절함으로서 선택비를 조절할 수 있다면 사용 편리성이 높은 매우 유용한 연마 조성물이다.The polishing compositions of the two inventions mentioned above have known copper secondary polishing compositions, but the factors that can control the polishing rate and selectivity of the thin film required by device manufacturers are not defined. In addition, when using propanoic acid, a problem occurs that easily causes the flocculation of the slurry. In the CMP of the copper film, the secondary polishing process should remove the dishing or erosion from the primary polishing process to provide a flat surface. The amount of dishing and erosion occurring in the primary polishing is determined by the device structure, the primary polishing process conditions, and Depending on the nature of the slurry used, it can vary widely. In order to overcome this, a composition capable of controlling various polishing rates of a copper film, a tantalum-based film, and a silicon oxide film is required. Hydrogen peroxide is an oxidizing agent already used in many device manufacturers, so it is a very useful polishing composition with high ease of use if the selection ratio can be controlled by adjusting the content of hydrogen peroxide.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과 구리 2차 연마용 슬러리가 아세트산염 또는 아세트산을 함유하면서, 각 조성 성분이 특정한 범위를 가질 때, 과산화수소 함량에 따라 구리막, 탄탈륨계 막 및 실리콘산화막의 연마속도 및 선택도를 용이하게 적절한 범위로 조절할 수 있으며, 특히 특정 범위의 과산화수소 함량에서는 탄탈륨계 막에 대한 연마 선택성이 나타나고, 또 다른 특정범위에서는 각막의 연마속도가 유사한 비선택성이 나타난다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.The present inventors endeavored to solve the above problems, and when the copper secondary polishing slurry contains acetate or acetic acid, and each composition component has a specific range, the copper film, tantalum-based film and silicon oxide film according to the hydrogen peroxide content It is possible to easily adjust the polishing rate and selectivity in the appropriate range, especially in the specific range of hydrogen peroxide content, the polishing selectivity for the tantalum-based film, and in another specific range, the polishing rate of the cornea shows similar non-selectivity. Discovered and completed the present invention.
본 발명의 목적은 산화제인 과산화수소의 함량을 조절함으로써 디바이스 업체에서 연마 대상인 각 막의 연마속도 및 선택도를 용이하게 조절할 수 있는 구리 2차 연마용 슬러리를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a copper secondary polishing slurry that can easily control the polishing rate and selectivity of each film to be polished by the device manufacturer by adjusting the content of hydrogen peroxide as an oxidizing agent.
본 발명의 다른 목적은 과산화수소를 첨가하지 않거나, 미량 첨가하여 구리막에 대한 탄탈륨계 막의 연마 선택도가 높은 선택적 슬러리를 제공하며, 과산화수소 함량이 더 증가된 특정 농도 범위에서는 구리막, 탄탈륨계 막 및 실리콘산화막의 연마속도가 비슷한 비선택적 슬러리를 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide a selective slurry with high or no polishing selectivity of tantalum-based films over copper films by adding or not adding hydrogen peroxide, and in certain concentration ranges where the hydrogen peroxide content is increased, copper films, tantalum-based films and It is to provide a non-selective slurry having a similar polishing rate of the silicon oxide film.
본 발명의 또 다른 목적은 구리 CMP 공정의 2차 연마공정에서 구리의 부식, 분산안정성, 파티클 흡착, 디싱 및 침식과 같은 문제점을 해결하기 위하여 아세트산염 또는 아세트산을 혹은 아미노알콜을 함유하는 조성물을 사용함으로 CMP로 인한 결함을 최소화 시킬 수 있는 슬러리 조성물을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to use a composition containing acetate or acetic acid or amino alcohol in order to solve problems such as copper corrosion, dispersion stability, particle adsorption, dishing and erosion in the secondary polishing process of the copper CMP process By providing a slurry composition that can minimize the defects caused by CMP.
본 발명은 반도체 제조 공정 중 구리 다마신 공정을 수행하기 위한 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 과산화수소 함량으로 연마 선택도를 조절할 수 있는 슬러리를 제공한다.The present invention relates to a chemical mechanical polishing slurry composition for performing a copper damascene process in a semiconductor manufacturing process, and provides a slurry capable of adjusting polishing selectivity with a hydrogen peroxide content.
본 발명에 따른 구리 2차 연마용 슬러리는 슬러리 총 중량에 대하여, 발연 실리카 5 내지 12 중량%, 아세트산염 또는 아세트산 0.001 내지 1중량%, 부식억제제로서 벤조트리아졸 또는 아미노테트라졸 0.0001 내지 0.01중량% 및 pH를 9 내지 11이 되도록 하는 pH 조절제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 과산화수소는 상기 조성에 연마 목적에 따라 0 내지 2 중량%을 추가로 함유할 수 있는 것을 특징으로 한다.Copper secondary polishing slurry according to the present invention is 5 to 12% by weight of fumed silica, 0.001 to 1% by weight of acetate or acetic acid, 0.0001 to 0.01% by weight of benzotriazole or aminotetrazole as corrosion inhibitor And a pH adjuster for bringing the pH to 9-11. Hydrogen peroxide is characterized in that it may further contain 0 to 2% by weight depending on the polishing purpose in the composition.
또한, 슬러리의 CMP 특성을 향상시키기 위해 아미노알콜, 계면활성제 또는 그 혼합물을 추가적으로 첨가하는 것을 특징으로 한다.In addition, in order to improve the CMP properties of the slurry, it is characterized in that the addition of amino alcohol, surfactant or a mixture thereof.
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에서 언급한 중량%는 화합물들이 수용액으로 시판되고 있는 경우, 순수한 화합물 100% 농도를 기준으로 환산하여 나타낸 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The weight percentages mentioned in the present invention are shown in terms of 100% pure compound concentration when the compounds are commercially available in aqueous solution.
본 발명의 구리 2차 연마용 슬러리 조성물에 함유되는 산화제는 구리막과 탄탈륨 막의 연마속도를 조절하는 역할을 가진다. 본 발명의 조성물은 산화제 없이 사용하거나, 산화제를 사용하는 경우 둘 다 가능하다. 산화제로는 일반적으로 사용되는 과산화수소, 요오드산칼륨, 과황산암모늄, 페리시안화칼륨, 브롬산칼륨, 삼산화바나듐, 차아염소산, 차아염소산나트륨 질산제2철, 및 혼합물을 적절하게 사용할 수 있으며, 바람직한 것은 과산화수소이다.The oxidant contained in the copper secondary polishing slurry composition of the present invention has a role of controlling the polishing rate of the copper film and the tantalum film. The composition of the present invention can be used without an oxidizing agent or both. As the oxidizing agent, hydrogen peroxide, potassium iodide, ammonium persulfate, potassium ferricyanide, potassium bromide, vanadium trioxide, hypochlorous acid, ferric hypochlorite and mixtures can be suitably used. Hydrogen peroxide.
본 발명에서는 구리 다마신 2차 연마 공정의 연마 대상막들, 특히 산화 가능한 구리 및 탄탈륨계 막의 연마 속도가 과산화수소의 농도에 의해 매우 민감하게 변화함을 발견하고 이를 슬러리에 적용하여 과산화수소의 농도로 연마속도 비를 조절할 수 있는 슬러리 조성물을 발명하였다. 탄탈륨계 막의 경우는 매우 낮은 농도의 과산화수소가 첨가되면 산화가 일어나면서 표면이 약화되어 연마속도가 급격히 증가하여 높은 연마속도를 내다가, 특정 농도 이상에서는 강한 패시베이션 막이 형성되면서 다시 연마속도가 낮아지는 현상이 나타난다. 구리 막의 경우는 과산화수소 농도 증가에 따라 상대적으로 느리게 연마속도가 증가하여 특정 농도 범위에서 연마속도가 유지되는 현상을 보인다. 본 발명에서는 이러한 현상을 적절히 잘 조합하여 과산화수소의 농도에 따라 연마 선택성을 조절할 수 있는 구리 다마신 공정용 슬러리를 발명하였다.The present invention finds that the polishing rate of the target films of the copper damascene secondary polishing process, in particular, the oxidizable copper and tantalum-based films, is very sensitively changed by the concentration of hydrogen peroxide, and applied to the slurry to polish to the concentration of hydrogen peroxide. Invented a slurry composition capable of adjusting the rate ratio. In the case of tantalum-based films, when a very low concentration of hydrogen peroxide is added, oxidation occurs, the surface is weakened, the polishing rate increases rapidly, and a high polishing rate is obtained, and a strong passivation film is formed above a certain concentration, and the polishing rate is lowered again. Appears. In the case of the copper film, the polishing rate increases relatively slowly as the hydrogen peroxide concentration increases, so that the polishing rate is maintained in a specific concentration range. In the present invention, by incorporating these phenomena properly, the inventors have invented a slurry for the copper damascene process that can adjust the polishing selectivity according to the concentration of hydrogen peroxide.
도 1에 나타난 바와 같이 과산화수소의 함량이 0 내지 0.02중량% 인 경우는 다른 막에 비해 탄탈륨계 막의 연마 속도가 우수하므로 탄탈륨계 막을 선택적으로 제거하기 위한 연마 공정 단계에서 바람직하다. 즉, 실리콘산화막 : 구리 막 : 질 화탄탈륨의 연마 속도의 비 는 1 : 0.2 내지 1.1 : 1.3 내지 2.0이고 구리막에 대한 탄탈륨계 막의 연마 선택도가 1.6 내지 8로 높게 나타나므로 선택적 슬러리로 사용하기에 바람직하다. 특히 실시예에 따르면 과산화수소 함량이 0.001중량%일 경우에 탄탈륨계 막의 연마속도가 높고 구리막에 대한 연마 속도가 낮아 선택적 연마 특성을 나타내었다.As shown in FIG. 1, when the content of hydrogen peroxide is 0 to 0.02% by weight, the polishing rate of the tantalum-based film is superior to that of other films, and thus, is preferable in the polishing process step for selectively removing the tantalum-based film. That is, the ratio of polishing rate of silicon oxide film: copper film: tantalum nitride is 1: 0.2 to 1.1: 1.3 to 2.0, and the polishing selectivity of the tantalum based film to the copper film is high as 1.6 to 8. Is preferred. In particular, according to the embodiment, when the hydrogen peroxide content was 0.001% by weight, the polishing rate of the tantalum-based film was high and the polishing rate of the copper film was low, thereby showing selective polishing characteristics.
또한, 과산화수소 함량이 0.03% 내지 0.15%에서는 실리콘산화막 : 구리 막 : 질화탄탈륨의 연마 속도의 비가 거의 유사하여 보다 비선택적 슬러리가 필요한 공정에 적용할 수 있다. 또한 실시예의 표2의 결과를 보면 과산화수소의 실시 농도 범위내에서 다양하게 선택비를 조절할 수 있음을 알 수 있다.In addition, when the hydrogen peroxide content is 0.03% to 0.15%, the ratio of the polishing rate of the silicon oxide film: copper film: tantalum nitride is almost similar, and thus it can be applied to a process requiring a more non-selective slurry. In addition, looking at the results of Table 2 of the embodiment, it can be seen that the selectivity can be variously controlled within the concentration range of hydrogen peroxide.
본 발명의 구리 2차 연마용 슬러리에 함유되는 연마제는 탄탈륨계 막 및 실리콘산화막의 연마속도를 조절하는 역할을 한다. 연마제의 함량이 증가할수록 탄탈륨계 막과 및 실리콘산화막의 연마속도가 증가한다. 연마제로는 발연실리카, 콜로이드 실리카, 알루미나. 세리아, 산화지르코늄 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 염기성 영역에서 사용 가능한 연마제는 발연 실리카 및 콜로이드 실리카로서 함유량이 적을수록 분산성과 스크래치에 유리하지만 너무 적으면 실리콘산화막 및 탄탈륨계 막의 연마속도가 낮아지므로 5 내지 12중량%가 바람직하다.The abrasive contained in the copper secondary polishing slurry of the present invention serves to control the polishing rate of the tantalum-based film and the silicon oxide film. As the amount of the abrasive increases, the polishing rate of the tantalum-based film and the silicon oxide film increases. Examples of abrasives include fumed silica, colloidal silica and alumina. Ceria, zirconium oxide and mixtures thereof can be used. Abrasives usable in the basic region are fumed silica and colloidal silica, and the lower the content, the more favorable the dispersibility and the scratch. However, if the content is too small, the polishing rate of the silicon oxide film and the tantalum-based film is lowered, so 5 to 12% by weight is preferable.
본 발명의 슬러리 조성물에는 슬러리의 pH가 9 내지 11이 되도록 하며, pH 조절제로서 수산화칼륨 또는 수산화암모늄이 첨가된다. 염기성 pH 조절제의 첨가는 발연 실리카 및 콜로이드 실리카의 분산 안정성을 향상시키는 보조 작용도 한다.In the slurry composition of the present invention, the pH of the slurry is 9 to 11, and potassium hydroxide or ammonium hydroxide is added as a pH adjusting agent. The addition of a basic pH adjuster also aids in improving the dispersion stability of fumed silica and colloidal silica.
본 발명의 슬러리 조성물은 구성 성분으로서 종래의 유기산 또는 착화제 대 신 아세트산염 또는 아세트산을 슬러리 총 중량에 대해 0.001 내지 1중량%로 함유하는 것을 특징으로 한다. 바람직한 아세트산염으로는 아세트산칼륨 및 아세트산암모늄이 있으며, 0.01 내지 1.0중량%로 함유하는 것이 더 바람직하다. 아세트산칼륨의 경우, 구리와의 반응성이 적으며 부동 에칭속도가 실시예 1에서 평가한 결과 1Å/min이하로서 다른 착화제에 비해 매우 양호한 특성을 가지고 있다. 아세트산 이온의 음이온성 카복실 그룹이 구리의 표면에 흡착하여 다른 쪽의 메틸기에 의해 구리 표면을 부식으로부터 보호해주는 작용을 해줄 수 있다. 아세트산보다는 아세트산염을 사용하는 경우가 슬러리 제조시 pH 충격을 방지할 수 있으며, 구리 표면의 상태를 양호하게 할 수 있어 바람직하다.The slurry composition of the present invention is characterized by containing 0.001 to 1% by weight of conventional organic acid or complexing agent, instead of acetate or acetic acid, relative to the total weight of the slurry. Preferred acetate salts include potassium acetate and ammonium acetate, more preferably 0.01 to 1.0% by weight. In the case of potassium acetate, the reactivity with copper is low and the floating etching rate is evaluated as in Example 1, which is 1 mW / min or less and has very good characteristics compared with other complexing agents. Anionic carboxyl groups of acetic acid ions can adsorb to the surface of copper and serve to protect the copper surface from corrosion by methyl groups on the other side. The use of acetate rather than acetic acid is preferred because it can prevent pH impact during slurry production and can improve the condition of the copper surface.
본 발명의 슬러리 조성물에 함유되는 부식억제제는 벤조트리아졸 또는 테트라졸계 화합물에서 선택되며 구리의 부식을 억제함으로서 구리표면을 안정화시켜 연마 후 결함(defect)을 감소시키는 작용을 한다. 부식억제제로서 벤조트리아졸에 테트라졸 화합물을 혼합하여 사용할 경우 구리표면에 벤조트리아졸과 테트라졸 화합물이 혼합된 막을 형성하여 스크래치를 방지하는 역할을 한다. 테트라졸 화합물로는 5-아미노테트라졸, 1-알킬-5-아미노테트라졸이 바람직하다. 벤조트리아졸 또는 테트라졸 화합물을 혼합하거나 단독으로 사용할 수 있으며 첨가되는 함량은 0.0001중량% 내지 0.01중량%가 바람직하다. 함량이 많을 경우 구리 연마속도의 감소를 가져올 수 있으며, 농도가 낮을 경우 에칭특성이 저하되어 디싱을 야기하는 원인이 될 수 있다.Corrosion inhibitors contained in the slurry composition of the present invention are selected from benzotriazole or tetrazole-based compounds to stabilize the copper surface by inhibiting corrosion of copper to reduce defects after polishing. When a tetrazole compound is mixed with benzotriazole as a corrosion inhibitor, it forms a film mixed with benzotriazole and tetrazole on the copper surface to prevent scratches. As a tetrazole compound, 5-amino tetrazole and 1-alkyl-5-amino tetrazole are preferable. The benzotriazole or tetrazole compound may be mixed or used alone, and the amount added is preferably 0.0001% to 0.01% by weight. When the content is high, the copper polishing rate may be reduced, and when the concentration is low, the etching property may be degraded to cause dishing.
본 발명에 따른 슬러리 조성물에 추가적으로 아미노 알콜을 첨가하여 탄탈륨 계 막 및 실리콘산화막의 표면 상태 및 슬러리의 분산안정성을 향상시킬 수 있으며, 구리막에 대한 슬러리 입자의 흡착성을 낮출 수 있다. The addition of amino alcohol to the slurry composition according to the present invention can improve the surface state of the tantalum-based film and silicon oxide film and the dispersion stability of the slurry, and lower the adsorption of the slurry particles to the copper film.
상기 아미노 알콜은 구체적인 예로서는, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol : AMP), 트리에탄올 아민 (triethanol amine : TEA), 디에탄올 아민 (diethanol amine : DEA), 모노에탄올 아민 (monoethanol amine : MEA), 3-아미노-1-프로판올 (3-amino-1-propanol), 2-아미노-1-프로판올(2-amino-1-propanol), 1-아미노-2-프로판올(1-amino-2-propanol), 1-아미노-펜탄올 (1-amino-pentanol), 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디에틸에탄올아민 등을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니며, 상기 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 가장 바람직한 아미노 알콜은 2-아미노-2-메틸-1-프로판올과 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올이며, 슬러리 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%이 되도록 첨가되는 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.5중량%로 슬러리에 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 아미노알콜은 다기능성 특징을 가지는데, 첫 번째로 구리막에 대한 슬러리 입자 흡착 방지제로 역할을 할 수 있으며, 두 번째는 염기성 영역에서 발연실리카의 분산제로 작용하여 분산안정성을 증가시킬 수 있으며, 세 번째로는 pH 조절제로서의 역할을 한다. 그러나, 아미노알콜 함량이 너무 많을 경우 오히려 분산성을 저하시킬 수 있으며, 산화실리콘의 연마속도를 감소시키는 문제를 발생시키며, 너무 적을 경우 파티클 제거 능력이 낮고, 분산안정화를 낮아 바람직하지 못하다. Specific examples of the amino alcohol include 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), triethanol amine (TEA), and diethanol amine: DEA), monoethanol amine (MEA), 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 1-amino 2-propanol (1-amino-2-propanol), 1-amino-pentanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, N, N-diethylethanolamine, etc. It includes, but is not necessarily limited to these, the compounds may be used alone or in combination. Most preferred amino alcohols are 2-amino-2-methyl-1-propanol and 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, preferably added in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the slurry, 0.05 More preferably, it is contained in the slurry at 0.5% by weight. In the present invention, the amino alcohol has a multi-functional characteristic, which may firstly serve as a slurry particle adsorption agent to the copper film, and the second may act as a dispersant for fuming silica in the basic region to increase dispersion stability. And third, as a pH regulator. However, when the amino alcohol content is too high, the dispersibility may be lowered, causing a problem of reducing the polishing rate of the silicon oxide. If the amount is too small, the particle removal ability is low and the dispersion stability is low, which is not preferable.
본 발명에 따른 슬러리 조성물에 슬러리 총 중량에 대하여 0.0001 내지 0.01 중량%가 되도록 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다.The slurry composition according to the present invention may further contain a surfactant to be 0.0001 to 0.01% by weight relative to the total weight of the slurry.
본 발명의 구리 다마신 2차 연마용으로 가장 적합한 슬러리 조성물은 슬러리 총 중량에 대하여, 발연 실리카 5 내지 12 중량%, 아세트산염 0.01 내지 1.0중량%, 벤조트리아졸 0.0001 내지 0.01중량%, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 0.05 내지 0.5 중량% 및 pH를 9 내지 11이 되도록 하는 수산화칼륨을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에서는 상기의 조성물에 과산화수소를 첨가하지 않거나 0.2 중량%까지 첨가하여 구리 배선을 구성하는 막들의 연마속도를 변화시킬 수 있는 슬러리를 제공한다.Slurry compositions most suitable for copper damascene secondary polishing of the present invention are based on the total weight of the slurry, 5-12% by weight fumed silica, 0.01-1.0% by weight acetate, 0.0001-0.01% by weight benzotriazole, 2-amino It is characterized by containing 0.05 to 0.5% by weight of -2-methyl-1-propanol and potassium hydroxide to bring the pH to 9 to 11. In addition, the present invention provides a slurry that can change the polishing rate of the films constituting the copper wiring by not adding hydrogen peroxide to the composition or by adding up to 0.2% by weight.
이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나 하기의 실시예가 본 발명을 한정하는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples do not limit the present invention.
[실시예]EXAMPLE
연마에 사용된 구리 웨이퍼는 PVD법으로 구리를 10000Å 증착한 시편 웨이퍼를 사용하였으며, 탄탈륨계 막은 두께 5000Å의 PVD 질화탄탈륨(TaN) 박막이 증착된 시편 웨이퍼를 사용하였다. 실리콘산화막은 10000Å PETEOS 박막이 증착된 시편 웨이퍼를 사용하였다. 연마장비는 G&P Technology사의 Poli500 CE를 사용하였다. 연마패드는 로델사의 IC 1400을 이용하여 연마 테스트를 실시하였고, 연마조건은 Table/Head 속도를 60/60 rpm, 연마압력을 200 g/cm2, 슬러리 공급유량 200 ml/min, 연마시간은 60초로 하였다. 구리 막과 질화탄탈륨 박막 두께는 창민테크사의 Four Point Probe 장치를 이용하여 면저항 측정후 두께로 환산하여 계산하였다. PETEOS 박막두께는 Kmac사의 Spectra Thick 4000으로 측정하였다. 부동에칭속도는 구리 웨이퍼를 실온에서 10 분간 연마액에 침지시킨 후, 세정하여 두께변화를 측정하여 계산하였다.The copper wafer used for polishing was a specimen wafer in which copper was deposited by 10000 kV by PVD method, and the tantalum-based film was a specimen wafer in which a 5000 nm thick PVD tantalum nitride (TaN) thin film was deposited. As the silicon oxide film, a specimen wafer on which a 10000 mm PETEOS thin film was deposited was used. The polishing equipment used was Poli500 CE from G & P Technology. The polishing pad was subjected to a polishing test using a Rodel IC 1400. The polishing conditions were Table / Head speed of 60/60 rpm, polishing pressure of 200 g / cm 2 , slurry supply flow rate of 200 ml / min, and polishing time of 60. Seconds. The thickness of the copper film and the tantalum nitride thin film was calculated by measuring the sheet resistance using a Four Point Probe device of Changmin Tech. PETEOS thin film thickness was measured by Spectra Thick 4000 of Kmac. The floating etching rate was calculated by immersing the copper wafer in the polishing liquid at room temperature for 10 minutes, then washing and measuring the thickness change.
[실시예 1] 첨가제 따른 효과 Example 1 Effect according to the additive
슬러리 총 중량에 대해 과산화수소 0.2중량%, 벤조트리아졸 0.005중량%, 발연 실리카 10중량%을 함유하며, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 첨가제의 종류와 함량을 변화시키고, 나머지는 탈이온수를 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하였다. pH조절은 KOH을 사용하여 pH가 10이 되도록 하였다.0.2% by weight of hydrogen peroxide, 0.005% by weight of benzotriazole, and 10% by weight of fumed silica, based on the total weight of the slurry, varying the type and content of the additive as shown in Table 1 below, and the remainder by adding deionized water. The composition was prepared. The pH was adjusted to 10 using KOH.
[표 1]TABLE 1
아세트산칼륨의 함량을 변화시키면서 구리, 질화탄탈륨, 실리콘산화막의 연마속도 및 구리막의 부동에칭속도를 측정하고, 연마후 구리막 표면의 부식상태를 관찰하였다. 아세트산칼륨을 사용할 경우 부동에칭속도가 1Å/min이하의 속도를 보 이며, 구리막 표면에 부식을 일으키지 않는다. 또한 비교예의 프로판산이나 이미노아세트산을 사용하는 경우보다 아세트산칼륨을 사용할 경우 연마후 구리 박막의 표면이 양호함을 확인할 수 있다. 연마후 구리표면이 양호한 농도로는 0.01 내지 1중량% 임을 확인할 수 있다.The polishing rate of the copper, tantalum nitride, and silicon oxide films and the floating etching rate of the copper film were measured while varying the content of potassium acetate, and the corrosion state of the copper film surface after polishing was observed. When potassium acetate is used, the floating etching speed is less than 1Å / min and does not cause corrosion on the copper film surface. In addition, it can be confirmed that the surface of the copper thin film after polishing is better when potassium acetate is used than when using propanoic acid or iminoacetic acid of the comparative example. After polishing, it can be confirmed that the copper surface has a good concentration of 0.01 to 1% by weight.
아세트산칼륨 첨가의 경우 구리 표면이 양호해지는 이유는 아세트 이온이 구리 표면에 흡착함으로서 부식을 억제하여 구리 연마 중 표면을 보호해주는 역할을 하는 것으로 판단된다. 그러나, 아세트산을 사용한 경우는 구리 표면 상태가 아세트산칼륨를 사용한 경우보다 양호하지 못하였다.In the case of potassium acetate addition, the reason why the copper surface becomes good is believed to play a role of protecting the surface during copper polishing by inhibiting corrosion by acetic ions adsorbing onto the copper surface. However, when acetic acid was used, the copper surface state was not as good as when potassium acetate was used.
[실시예 2] 과산화수소 함량에 따른 박막의 연마속도Example 2 Polishing Rate of Thin Film According to Hydrogen Peroxide Content
벤조트리아졸 0.001중량%, 실리카 10중량%, 아세트산칼륨 0.1중량% 및 나머지가 탈이온수인 슬러리 조성물을 제조하였고, pH는 KOH을 사용하여 10이 되도록 하였다. 과산화수소의 함량을 하기 표 2의 제조예 5 내지 12와 같이 변화시키면서 구리, 질화탄탈륨 및 실리콘산화막에 대한 연마속도를 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.A slurry composition was prepared in which 0.001% by weight of benzotriazole, 10% by weight of silica, 0.1% by weight of potassium acetate and the rest were deionized water, and the pH was set to 10 using KOH. The polishing rates for copper, tantalum nitride, and silicon oxide films were checked while changing the content of hydrogen peroxide as in Preparation Examples 5 to 12 of Table 2, and the results are shown in FIG. 1.
[표 2]TABLE 2
산화제인 과산화수소의 함량을 변화시킴으로써 구리막과 질화탄탈륨막의 연마속도가 변화함을 확인할 수 있다. 과산화수소가 첨가되지 않은 경우(제조예 5)와 과산화수소를 아주 소량 첨가하는 제조예 6과 7의 경우에 질화탄탈륨 막의 연마속도가 구리의 연마속도에 비해 높은 값을 나타냈으며, 이러한 조성물로 질화탄탈륨 막을 선택적으로 연마할 수 있다. 과산화수소의 함량을 더 증가시키면 구리의 연마속도가 증가되며 질화탄탈륨의 연마속도는 감소하게 되므로 과산화수소의 함량을 0.03 내지 0.15중량%로 조정할 경우에 세가지 막의 연마속도가 유사하여 비선택적 슬러리로 유용하게 사용할 수 있다. 즉, 과산화수소의 함량을 조절함으로서 연마선택비, 특히, 구리막과 탄탈륨계막의 선택비를 용이하게 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리의 특징은 과산화수소의 함량을 조절함에 따라 연마 선택비를 조절할 수 있는 것이며, 이는 과산화수소의 공급량을 용이하게 조절할 수 있는 디바이스 업체에서 공정의 필요에 따라 편리하게 선택비를 조절하여 사용할 수 있다는 장점을 주는 것이다.It can be seen that the polishing rate of the copper film and the tantalum nitride film is changed by changing the content of hydrogen peroxide, which is an oxidizing agent. In the case where hydrogen peroxide was not added (preparation example 5) and in production examples 6 and 7 in which very small amount of hydrogen peroxide was added, the polishing rate of the tantalum nitride film was higher than that of copper. May be selectively polished. Further increase of the hydrogen peroxide content increases the polishing rate of copper and decreases the polishing rate of tantalum nitride. Therefore, when the hydrogen peroxide content is adjusted to 0.03 to 0.15% by weight, the three films have similar polishing rates. Can be. That is, by controlling the content of hydrogen peroxide, the polishing selectivity, in particular, the selectivity of the copper film and tantalum-based film can be easily adjusted. A characteristic of the slurry according to the present invention is that it is possible to adjust the polishing selectivity by adjusting the content of hydrogen peroxide, which can be conveniently used according to the needs of the process in the device manufacturers can easily control the supply amount of hydrogen peroxide It can give you the advantage.
[실시예 3] 염의 종류에 따른 효과 Example 3 Effect by Types of Salts
표 3에 나타낸 바와 같이 염의 종류와 과산화수소의 함량을 변화시켜 박막의 연마 속도 및 구리 표면 상태를 확인하였다. As shown in Table 3, the polishing rate and the copper surface state of the thin film were confirmed by changing the salt type and the hydrogen peroxide content.
슬러리 조성물의 구성 성분으로서 염은 표 3에 나타난 바와 같이 황산칼륨, 질산칼륨 또는 아세트산칼륨 0.1중량%, 부식억제제로서 벤조트리아졸 0.001중량%, 발연 실리카 10중량%를 함유하고, 과산화수소의 함량은 표 3과 같이 0.05중량% 또는 0.2중량%이며, 나머지가 탈이온수인 구리 2차 연마용 조성물을 제조하였다. pH는 KOH을 사용하여 10이 되도록 하였다.As a constituent of the slurry composition, the salt contains 0.1% by weight of potassium sulfate, potassium nitrate or potassium acetate, 0.001% by weight of benzotriazole and 10% by weight of fumed silica as corrosion inhibitors. A copper secondary polishing composition of 0.05 wt% or 0.2 wt%, the remainder of which was deionized water as in 3, was prepared. pH was adjusted to 10 using KOH.
[표 3]TABLE 3
표 3에 나타난 바와 같이 염의 종류에 따른 연마 속도는 큰 차이가 없으며, 아세트산칼륨의 경우가 연마 후 구리 표면을 관찰한 결과에서 가장 양호하였다.As shown in Table 3, the polishing rate was not significantly different depending on the type of salt, and potassium acetate was the best in the observation of the copper surface after polishing.
[실시예 4] 아미노알콜 또는 계면활성제 첨가에 따른 슬러리 경시변화Example 4 Slurry Over Time with Addition of Amino Alcohol or Surfactant
슬러리의 분산안정성을 높여 거대입자에 의해 발생할 수 있는 스크레치를 감소시키고자 아미노알코올류와 플루오르기를 가지는 인산-암모늄형 계면활성제(제조사 : Dupont, 제품명: Zonly FSP)를 첨가하여 연마특성 및 거대입자의 경시변화를 확인하였다. 또한 Ostuka전자의 ELS 8000를 이용하여 실리카의 제타전위를 측정하였다. 평균입자의 크기는 Horiba 입도분포측정기를 이용하여 측정하였고 결과를 표 4에 나타내었다.To reduce the scratches caused by the macroparticles by increasing the dispersion stability of the slurry, amino alcohols and fluorine-containing phosphate-ammonium phosphate-type surfactants (manufacturer: Dupont, product name: Zonly FSP) were added, The change over time was confirmed. In addition, the zeta potential of silica was measured using ELS 8000 of Ostuka Electronics. The average particle size was measured using a Horiba particle size distribution analyzer and the results are shown in Table 4.
아미노알콜 및 계면활성제가 첨가되지 않은 슬러리 조성물(제조예 11)에 Zonly FSP 0.005중량%(제조예 17), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 0.2중량%(제조예 18), 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 0.2중량%(제조예 19) 또는 디에틸에탄올아민 0.2중량%(제조예 20)을 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하였다.0.005% by weight of Zonly FSP (Production Example 17), 0.2% by weight of 2-amino-2-methyl-1-propanol (Production Example 18), 2- in a slurry composition (Production Example 11) without addition of aminoalcohol and surfactant A slurry composition was prepared by adding 0.2% by weight of dimethylamino-2-methyl-1-propanol (Preparation Example 19) or 0.2% by weight of diethylethanolamine (Preparation Example 20).
[표 4]TABLE 4
표4의 모든 제조예에서 실리카 입자의 제타전위 절대 값이 크므로 슬러리 입자간의 반발력이 커서 분산안정성이 양호할 것으로 기대되나, 제조예 11의 경우 2개월 경과하면 거대입자(large particle)의 수와 평균입자 크기가 증가하여 장기 보관을 위해서는 분산안정성의 개선이 필요하다. 아미노알콜과 계면활성제를 첨가한 경우는 표 4에서 나타난 바와 같이 분산안정성이 향상되는 바람직한 결과를 얻 었으며, 특히, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올과 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올이 더욱 바람직한 결과를 나타냈다.In all the preparation examples of Table 4, the absolute zeta potential of the silica particles is high, so the repulsive force between the slurry particles is large, so that the dispersion stability is expected to be good.However, in the case of Preparation Example 11, the number of large particles and As the average particle size increases, dispersion stability needs to be improved for long term storage. When amino alcohol and surfactant were added, as shown in Table 4, the dispersion stability was improved, and in particular, 2-amino-2-methyl-1-propanol and 2-dimethylamino-2-methyl- were obtained. 1-propanol gave more preferred results.
[실시예 5] 발연 실리카 함량에 따른 실리콘산화막의 연마속도Example 5 Polishing Rate of Silicon Oxide Film According to Fumed Silica Content
제조예 11의 슬러리 조성물에서 발연 실리카의 함량을 6 내지 12중량%로 변화시켜 실리콘산화막의 연마 속도를 비교하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.The polishing rate of the silicon oxide film was compared by changing the content of fumed silica in the slurry composition of Preparation Example 11 to 6 to 12% by weight, and the results are shown in Table 5.
[표 5]TABLE 5
표 5는 실리콘산화막의 연마속도는 발연 실리카의 함량을 이용하여 조절할 수 있음을 보여준다. 발연실리카의 함량이 높으면 연마속도는 증가하지만 분산성 저하 및 스크레치를 유발할 가능성이 높으며, 함량이 낮을 경우, 원하는 연마속도를 구현하지 못하는 단점을 가지고 있다. 적절한 선택비를 얻기 위해 실리카 함량을 5 내지 12중량% 범위에서 조절하여 실리콘산화막 연마속도를 조절할 수 있다. 본 발명의 실시예를 보면 과산화수소의 함량으로 금속성막의 연마속도를 조절할 수 있고, 추가적으로 발연실리카의 함량으로 실리콘 산화막의 연마속도를 조절할 수 있으므로, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하면 피연마 막들의 연마속도비를 용이하게 조절할 수 있어 구리 다마신 공정에서 평탄도 높은 연마 막을 얻을 수 있다. Table 5 shows that the polishing rate of the silicon oxide film can be controlled using the content of fumed silica. If the content of the fumed silica is high, the polishing rate is increased, but the dispersibility and the scratch is likely to be high, and if the content is low, it does not realize the desired polishing rate. In order to obtain an appropriate selection ratio, the silica content may be adjusted in the range of 5 to 12% by weight to control the silicon oxide polishing rate. According to an embodiment of the present invention, since the polishing rate of the metallic film can be controlled by the content of hydrogen peroxide, and the polishing rate of the silicon oxide film can be additionally controlled by the content of fumed silica, the polishing of the polished films can be performed by using the slurry composition of the present invention. The speed ratio can be easily adjusted to obtain a highly flat abrasive film in the copper damascene process.
[실시예 6] 아미노알콜 함량에 따른 구리 표면 상태 비교Example 6 Copper Surface State Comparison According to Amino Alcohol Content
본 실시예의 슬러리 조성물은 제조예 11의 조성물에 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)을 첨가하여 제조하였다. 상기 슬러리를 이용하여 CMP 진행 후 SEM을 이용하여 구리표면을 관찰하였다. 도 2a는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 첨가하지 않은 슬러리로 연마한 구리 웨이퍼의 표면을 촬영한 SEM 사진이고, 도 2b는 상기 AMP 함량이 0.02중량%인 SEM 사진이며, 도 2c는 상기 AMP 함량이 0.05%인 경우의 SEM 사진이며, 도 2d는 AMP 함량이 0.2중량%인 경우의 SEM사진이다. CMP후 구리웨이퍼는 탈이온수로 세정하였다. 도 2에 나타난 바와 같이 AMP가 0.05 중량% 이상일 경우 실리카의 흡착정도가 적어 표면상태가 상당히 양호해짐을 확인할 수 있다. 구리막 표면에 실리카 입자의 흡착정도가 적음은 파티클 흡착 및 스크래치와 같은 결함(defect)을 유발할 가능성이 적음을 나타낸다.The slurry composition of this example was prepared by adding 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) to the composition of Preparation Example 11. After the CMP progress using the slurry, the copper surface was observed by using the SEM. FIG. 2A is a SEM photograph of the surface of a copper wafer polished with a slurry without adding 2-amino-2-methyl-1-propanol, FIG. 2B is a SEM photograph with 0.02% by weight of the AMP content, and FIG. 2C Is a SEM photograph when the AMP content is 0.05%, and FIG. 2D is a SEM photograph when the AMP content is 0.2% by weight. After CMP, the copper wafer was washed with deionized water. As shown in FIG. 2, when the AMP is 0.05% by weight or more, the adsorption degree of silica is small, so that the surface state is considerably good. The low degree of adsorption of silica particles on the surface of the copper film indicates that there is little possibility of causing defects such as particle adsorption and scratches.
본 발명의 조성물은 구리 다마신 CMP 공정의 2차 연마공정에서 구리막, 탄탈륨계 막, 산화실리콘 막의 연마속도 및 선택도를 산화제인 과산화수소의 함량을 조절함으로써 디바이스 업체에서 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다. 즉, 과산화수소의 농도에 따라 질화탄탈륨 막을 선택적으로 연마하거나, 다른 종류의 막들의 연마속도를 비슷하게 조절하여 비선택적으로 연마할 수 있는 슬러리를 제공한다. 또한 본발명의 슬러리는 부식에 의한 구리 표면의 결함을 발생시키지 않고, 저장 안정성이 우수하고 거대 입자가 적어 스크래치 등의 결함 발생을 감소시킬 수 있는 장점이 있다. The composition of the present invention has the advantage that the device manufacturer can easily control the polishing rate and selectivity of the copper film, tantalum-based film and silicon oxide film in the secondary polishing process of the copper damascene CMP process by controlling the content of hydrogen peroxide as the oxidizing agent. have. That is, it provides a slurry that can selectively polish the tantalum nitride film according to the concentration of hydrogen peroxide, or by controlling the polishing rate of other types of films similarly. In addition, the slurry of the present invention does not generate defects on the copper surface due to corrosion, and has an advantage of excellent storage stability and small particle size, thereby reducing the occurrence of defects such as scratches.
본 발명의 슬러리는 구리 다마신 2차 연마 공정용으로 적절하나, 이 용도에 국한하는 것은 아니며, 선택도의 조절이 필요한 다양한 구리 연마 공정에 적용할 수 있다. The slurry of the present invention is suitable for a copper damascene secondary polishing process, but is not limited to this application and can be applied to various copper polishing processes that require control of selectivity.
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