KR20030070046A

KR20030070046A - 디아미노피라졸 유도체 및 케라틴 섬유의 산화 염색을위한 이들의 용도

Info

Publication number: KR20030070046A
Application number: KR10-2003-7007496A
Authority: KR
Inventors: 페스만틸로; 테라노바에릭
Original assignee: 로레알
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2003-08-27
Also published as: FR2817551B1; WO2002046165A1; US7250063B2; MXPA03005029A; AU2002222074A1; CN1478079A; US20040083558A1; AR031774A1; JP2004515495A; FR2817551A1; BR0116190A; EP1339693A1

Abstract

본 발명은 하기 일반식(1)의 디아미노피라졸 유도체 및 생리학적으로 허용 가능한 그의 염, 그리고 케라틴 섬유, 특히 인간 모발의 산화 염색에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다:

상기 식에서,

R₁은 OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO₂R, COOH, CONH₂, CONRR', PO(OH)₂, SH, SO₃X, 비양이온성 헤테로사이클, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가지는 선형 또는 분지형 C₁-C₆알킬 라디칼 또는 C₂-C₆, 바람직하게는 C₄이하의 알케닐 라디칼을 나타내고,

X는 H, Na, K 또는 NH₄를 나타내고,

R 및 R'는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, OH, NH₂, OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO₂R, COOH, CONH₂, CONRR', PO(OH)₂, SH, SO₃X, 비양이온성 헤테로사이클, Cl,Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C₁-C₆알킬 라디칼 또는 C₂-C₆, 바람직하게는 C₄이하의 알케닐 라디칼을 나타내며, 여기서 X, R 및 R'는 상기에 정의된 의미를 가지며,

R₂는 H, 또는 OH, NH₂, OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO₂R, COOH, CONH₂, CONRR', PO(OH)₂, SH, SO₃X, 비양이온성 헤테로사이클, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C₁-C₆알킬 라디칼 또는 C₂-C₆, 바람직하게는 C₄이하의 알케닐 라디칼을 나타내며, 여기서 X, R 및 R'는 상기에 정의된 의미를 가짐.

Description

디아미노피라졸 유도체 및 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한 이들의 용도 {DIAMINOPYRAZOLE DERIVATIVES AND THEIR USE FOR OXIDATION DYEING OF KERATINOUS FIBERS}

케라틴 섬유, 특히 모발의 염색은 일반적으로 산화 염기(oxidation base)라 불리는 산화 염료 전구체, 보다 구체적으로 오르토-페닐렌디아민 또는 파라-페닐렌디아민, 오르토-아미노페놀 또는 파라-아미노페놀, 및 디아미노피라졸 유도체와 같은 헤테로사이클 화합물을 함유하는 염료 조성물을 이용해 실시하는 것으로 알려져 있다. 산화 염료 전구체 또는 산화 염기는 이들을 산화 전구체와 조합되는 경우, 산화적 축합 과정에 의해 착색 화합물 및 염료를 생성할 수 있는 무색 또는 희미한 색의 화합물이다.

이러한 산화 염기에 의해 얻어지는 명암은 이들 산화 염기를 발색제(coupler) 또는 착색 변성제(coloration modifier)와 조합함으로써 변화될 수 있으며, 이때 착색 변성제는 보다 구체적으로 방향족 메타-디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀 및 몇몇 헤테로사이클 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

산화 염기 및 발색제로서 사용되는 다양한 분자들은 색상을 광범위하게 발현시킬 수 있다.

나아가, 이러한 산화 염료에 의해 얻어지는 소위 "영구" 착색은 여러 가지 요건을 충족시켜야만 한다. 따라서, 이들은 독성 결함이 없어야 하며, 원하는 강도의 명암을 제공해야 하며, 외부 인자들(빛, 유해 기후, 세정, 영구-웨이브 처리, 발한 및 마찰)에 대해 양호한 내성을 가져야 한다.

이들 염료는 또한 백발을 커버할 수 있어야 하며, 끝으로 가능한 한 비선택적이어야 하고, 즉 실제로 모발의 끝부분과 모근 사이의 민감성(즉, 손상)에 있어 차이가 있을 수 있는 동일한 케라틴 섬유의 전체 길이 전반에 걸쳐 나타나는 착색에 있어서의 차이가 가능한 한 작아야 한다. 이들 염료는 또한 제형 내에서 양호한 화학적 안정성을 나타내야 하며, 양호한 독성 프로필을 가져야 한다.

또한, 다양한 용도에 대해, 모발 상에서 색도를 생성하는 염료가 요구된다.

특허 출원 DE 42 34 885, 196 43 059 및 196 46 609에는 다양한 발색제, 특히 벤즈옥사진과 함께 사용되는 경우, 파란색, 빨간색, 보라색, 암자색 또는 구리빛과 함께 밤색 명암을 제공하는 4,5-디아미노피라졸 유도체가 개시되어 있다.

그러나, 이 염료는 상기 요건들을 모두 충족시키지 못한다.

본 발명은 신규한 디아미노피라졸 유도체, 산화 염기로서 적어도 1종의 디아미노피라졸 유도체를 포함하는 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물, 및 이를 이용하는 산화 염색 방법에 관한 것이다.

본 출원인은 하기 일반식(I)의 디아미노피라졸 또는 생리학적으로 허용 가능한 이들의 염을 산화 염기로서 이용하면, 케라틴 섬유가 직면할 수 있는 각종 공격 인자들에 대해 우수한 내성을 가지는 강력한, 보다 구체적으로는 색채적이고도 윤기 있으며 비교적 비선택적인 착색을 생성할 수 있는 염료를 얻을 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 대상 중 하나는 하기 구조식을 가지는 신규한 디아미노피라졸이다:

상기 식에서,

X는 H, Na, K 또는 NH₄를 나타내고,

R 및 R'는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, OH, NH₂, OR, NHR, NRR', SR,SOR, SO₂R, COOH, CONH₂, CONRR', PO(OH)₂, SH, SO₃X, 비양이온성 헤테로사이클, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C₁-C₆알킬 라디칼 또는 C₂-C₆, 바람직하게는 C₄이하의 알케닐 라디칼을 나타내며, 여기서 X, R 및 R'는 상기에 정의된 의미를 가지며,

본 발명의 대상은 또한 상기 일반식(I)의 화합물의 생리학적으로 허용 가능한 산 또는 염기의 염, 예를 들면 염화수소류, 브롬화수소류, 설페이트류, 타르타레이트류, 락트산류 또는 아세테이트류, 혹은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아민류 및 알칸올아민류로부터 얻어지는 염이다.

본 발명의 대상은 또한 염색용으로 적합한 매질 내에 상기 일반식(I)의 디아미노피라졸 또는 생리적으로 허용 가능한 산 또는 염기를 함유하는 이들의 부가염 중 적어도 1종을 산화 염기로서 함유하는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르는 산화 염료 조성물에 의해 얻어지는 착색은 강력한, 보다 구체적으로는 윤기있고 색채적이다. 이들 조성물은 특히 파란색 또는 노란색을 전혀 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는 명암을 만들어낸다. 또한, 이들은 다양한 외부 인자(빛, 유해 기후, 세정, 영구-웨이브 처리, 발한 및 마찰)의 영향에 대해 우수한 내성을 나타낸다.

본 발명의 대상은 또한 이러한 염료 조성물을 이용하는 케라틴 섬유의 산화 염색 방법이다.

본 발명에 따르는 일반식(I)의 디아미노피라졸의 예로는 다음과 같은 부류에 속하는 화합물들을 들 수 있다:

본 발명의 바람직한 구현형태에 따르면, 일반식(I)에서, R₁은 SO₃H, COOH, CONH₂, 메톡시, 2-하이드록시에틸옥시, 2-하이드록시에틸아미노, 모노메틸아미노 또는 디메틸아미노, 1-피롤리디닐-3-올, 1-이미다졸리디닐, 1-피페라지닐, 1-피페라지닐에탄올, 2-테트라하이드로푸릴 또는 2-테트라하이드로피라닐기로 치환된 선형 C₁-C₃알킬 라디칼을 나타내고, R₂는 H, 메틸, 에틸, 2-하이드록시에틸, 2-메톡시에틸, 2-아미노에틸 또는 카르복시메틸을 나타낸다.

본 발명에 따르는 바람직한 일반식(I)의 디아미노피라졸은 하기와 같은 구조식을 갖는다:

본 발명에 따르는 특히 바람직한 일반식(I)의 디아미노피라졸은 4,5-디아미노-1-(2'-메톡시에틸)피라졸 및 4-아미노-1-(2'-메톡시에틸)-5-메틸아미노피라졸, 또는 생리학적으로 허용 가능한 산을 함유하는 이들의 부가염이다.

본 발명에 따르는 일반식(I)의 디아미노피라졸은 예를 들면, 하기와 같은 일반적인 제조 방법에 따라 제조된다:

하기에 제시된 중간산물(2)까지의 합성 방법은 문헌에 개시되어 있다(J.H.P.Juffermanns, C.L.; Habraken; J. Org. Chem., 1986, 51, 4656; Klebe et al., Synthesis, 1973, 294; R. Huttel, F. Buhele; Chem. Ber., 1955, 88, 1586).

본 발명에 따르는 일반식(1)의 타입 (5)의 화합물을 얻기 위한 알킬화 및 아민화는 DE 42 34 885에 개시되어 있다.

합성예:

3,4,5-트리브로모피라졸(1)의 합성:

NaOH(24 g, 0.6 mol)을 교반 하에 피라졸 수용액(10 g, 0.147 mol)에 첨가하였다(반응 매질의 온도는 35℃로 상승함). 반응 매질을 20℃로 냉각한 후, 반응 온도를 20℃ 내지 25℃로 유지하면서 Br₂(72 g, 0.45 mol)를 1시간에 걸쳐 점적하여 첨가하였다. TLC(박막 크로마토그래피)(50% 헥산/50% EtOAc 또는 에틸 아세테이트)를 통해 반응을 관찰하였다. 침전물을 여과하여, 탈이온수(100 ㎖)로 세척하였다. 온도를 20℃ 내지 25℃로 유지하면서, 여과물을 HCl(10%, 33 g, 0.27 mol)을 이용해 pH 6-7로 산성화하였다. 이렇게 생성된 침전물을 여과하여, 탈이온수(100㎖)로 세척하였다. 조합한 고형물을 딘-스탁(Dean-Stark) 장치 내에서 톨루엔(200 ㎖) 존재 하의 환류 하에 보관하였다. 수분 수집을 마치고, 유기상을 고온에서 여과하였다. 잔류 부피가 110 ㎖가 될 때까지 용매를 증발시켰다. 용액을 1시간 동안 0-5℃로 냉각하였다. 형성된 침전물을 여과를 이용해 수집하고, 차가운 톨루엔(20 ㎖)으로 세척한 뒤, 진공 하의 80℃에서 건조시켜, 회백색 고형물 형태의 트리브로마이드(1)(30 g, 67%)를 얻었다.

NMR:¹³C (100 MHz, d₆-DMSO):97.7, 116.1, 126.4

IR(KBr; cm^-1):3100, 2861, 1531, 1356, 1019, 969

m.p.: 182-184℃

3,5-디브로모-4-니트로피라졸(2)의 합성:

온도를 15℃로 유지하면서, HNO₃(d = 1.50 g/㎖; 18 ml, 0.429 mol)를 10분에 걸쳐 3,4,5-트리브로모피라졸(50 g, 0.164 mol)의 차가운 아세트산 용액(750 ㎖)에 점적하여 첨가하였다. 아세트산 무수물(250 ㎖)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완성된 후, 반응 혼합물을 파쇄 얼음(1 kg)에 넣었다. 1시간 동안 교반한 후, 조제 산물을 여과한 뒤, 탈이온수(2×60 ㎖)로 세척해 1-니트로-3,4,5-트리브로모피라졸을 얻었다. 딘-스탁 장치 내에서 환류 하에 이들 산물의 톨루엔 용액(750 ㎖)을 가열하여, 습윤 산물에 함유된 수분(24.6 ㎖)을 제거하였다. TLC(용리제: 톨루엔)가 1-니트로-3,4,5-트리브로모피라졸(R_f= 0.77)의 3,4,5-디브로모-4-니트로피라졸2(R_f= 0.05)로의 재배열이 완성된 것으로 나타날 때까지, 상기 톨루엔 용액을 환류 하에서 추가 30분 동안 방치하였다. 상기 용액을 잔류 부피가 150 ㎖가 될까지 농축한 뒤, 60℃로 냉각한 후, 헥산(275 ㎖)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 0-5℃로 1시간 동안 냉각한 후, 여과 및 진공 건조를 통해 연노란색 고형물 형태의 3,5-디브로모-4-니트로피라졸2(29.1 g, 65%)를 회수하였다.

IR(KBr, cm^-1):3211, 1541, 1441, 1370, 1334, 976, 960, 824

m.p.: 127.6-130.1℃.

1-알킬-3,5-디브로모-4-니트로피라졸(3)을 합성하기 위한 일반적인 방법:

3,5-디브로모-4-니트로피라졸(2)(1 mmol)의 DMF(디메틸포름아미드) 용액(4.8 ㎖)을 NaH(1.1 mmol; 오일 중의 60% 분산액, 불활성 대기 하에서 헥산으로 사전 세척함)의 DMF 용액(8 ㎖)에 교반하면서 점적하여 첨가하였다. 수소 가스가 방출되었다. 30분 후, 알킬 할라이드(1.2 mmol)의 DMF 용액(1.6 ㎖)을 10분에 걸쳐 점적하여 첨가한 뒤, 50-60℃에서 3시간 동안 반응 매질을 가열하였다(TLC로 관찰). 감압 하에서 DMF를 증발시키고, 잔류물을 DCM(디클로로메탄)(4 ㎖) 및 물(10 ㎖)의 혼합물에 용해시켰다. DCM(3×10 ㎖)를 이용해 수상을 추출하고, 조합한 유기상을 물(50 ㎖)로 세척하였다. 유기상을 MgSO₄상에서 건조시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켜 타입(3)의 알킬화 산물을 오일 및 고형물 형태로서 얻었다. 이들 산물을 추가의 정제 없이 아민화 단계에 사용하였다.

1-알킬-5-알킬아미노-3-브로모-4-니트로피라졸(4)을 합성하기 위한 일반적인 방법:

에탄올(25 ㎖) 중의 1-알킬-3,5-디브로모-4-니트로피라졸(1 mmol) 및 알킬아민(14 mmol) 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다(TLC로 관찰). 에탄올 및 과량의 알킬아민을 감압 하에 증발시켰다. 조제 반응 혼합물을 이소프로필 에테르에 분산시킨 후, 타입(4)의 화합물을 고형물로서 얻었다.

3-브로모-1-(2'-메톡시에틸)-5-메틸아미노-4-니트로피라졸(타입 4의 화합물)의 합성:

40% 메틸아민 수용액(300 ml, 8.71 mol)을 3,5-디브로모-1-(2'-메톡시에틸)-4-니트로피라졸(15 g, 0.483 mol)의 에탄올 용액(300 ㎖)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 20-25℃에서 2시간 동안 교반한 후, 30분 동안 0-5℃로 냉각시켰다. 형성된 침전물을 여과하고, 차가운 물/에탄올 혼합물(1/1, 30 ㎖)로 세척하였다. 감압 하에서 건조한 후, 노란색 고형물 형태의 최종 아민 산물을 얻었다(4.6 g, 36%).

TLC(1/1: 헥산/에틸 아세테이트):R_f= 0.31

m.p.: 154.4-156.8℃

IR (KBr, cm^-1):3336, 1625, 1541, 1473, 1446, 1338, 1239, 1049, 839

NMR:¹H(400 MHz, d₆-DMSO):4.27(2H, t, J = 5.0 Hz, CH₂N), 3.74(2H, t, J = 5.0 Hz, CH₂O), 3.34(3H, s, OCH₃), 3.24(3H, d,J = 5.5Hz, CH₃N).

3-브로모-1-(2'-메톡시에틸)-5-벤질아미노-4-니트로피라졸(타입 4의 화합물) :

벤질아민을 이용해 일반적인 방법을 적용하였다.

최종 아민 산물을 MeOH/H₂O 혼합물(1/1) 중에서 재결정화하여, 노란색 고형물 형태로 분리하였다(48%).

TLC(1/1: 헥산/에틸 아세테이트):R_f= 0.46

m.p.: 91.1-93.8℃

IR(KBr, cm^-1):3333, 1602, 1583, 1536, 1469, 1410, 1332, 1296, 1229, 1106, 1060, 732

NMR:¹H(400 MHz, CDCl₃): 7.34 (5H, m, H_arom), 4.77 (2H, d, J = 6.5 Hz, NHCH ₂), 4.11 (2H, t, J = 5.0 Hz, CH₂N), 3.71 (2H, t, J = 5.0 Hz, CH₂O), 3.34 (3H, s, OCH₃).

4-아미노-1-(2'-메톡시에틸)-5-메틸아미노피라졸 디클로로하이드레이트(타입 5의 화합물) 또는 (I):

10% Pd/C 촉매(Johnson-Mattey Type 487, 건조 중량 0.5 g) 및 36% 염산(4.1 g, 40.4 mmol)을 함유하는 에탄올(500 ㎖) 중의 3-브로모-1-(2'-메톡시에틸)-5-메틸아미노-4-피라졸(5 g, 18 mmol)의 혼합물을 1.1 MPa의 패러 오토클레이브(1 ℓ) 중에서 3시간 동안 수소화하였다(TLC로 관찰). 여과를 이용해 촉매를 제거하고,에탄올로 세척한 뒤, 감압 하에서 여과물을 증발시켰다. 불활성 대기 하에서 조제 오일을 에탄올 (80 ㎖)에 분산시키고, 50℃로 가열하였다. EtOAc(80 ㎖)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 방치한 뒤, 2시간 동안 0-5℃로 냉각하였다. 침전물을 여과를 이용해 제거하고, 차가운 EtOH/EtOAc(1/1, 2×30 ㎖) 혼합물로 세척한 뒤, 진공 하에서 건조시켜, 회백색 고형물 형태의 최종 디아민 디하이드로클로라이드를 얻었다(4.1 g, 93%).

HPLC(순도): 99.5%

TLC(MeOH):R_f= 0.57 (산소와 접촉시 무색점이 붉은색으로 전환됨)

m.p.: 157.6-159.8℃

IR(KBr, cm^-1):3237, 3128, 2760, 2546, 1621, 1112

NMR:¹H(400 MHz, d₆-DMSO):7.46 (1H, s, NH_arom), 4.10, (2H, t, J = 5.5 Hz, CH₂N), 3.62 (2H, t, J = 5.5 Hz, CH₂O), 3.22 (3H, s, OCH₃), 2.84 (3H, s, NCH₃).

4,5-디아미노-1-(2'-메톡시에틸)피라졸 디하이드로클로라이드(타입 5의 화합물) 또는 (I):

10% Pd/C 촉매(Johnson-Mattey type 487, 건조 중량 0.5 g) 및 36% 염산(0.57 g, 5.6 mmol)을 함유하는 에탄올(500 ㎖) 중의 5-벤질아미노-3-브로모-1-(2'-메톡시에틸)-4-니트로피라졸(4 g, 2.8 mmol) 혼합물을 1 MPa의 패러 오토클레이브(1 ℓ) 중에서 1시간 동안 수소화하였다(TLC로 관찰). 여과를 이용해 촉매를 제거하고, 에탄올로 세척한 뒤, 감압 하에서 여과물을 증발시켰다. 오렌지색의 조제 고형물을 얻었다(2.8 g, 108%). 이것을 EtOAc(20 ㎖) 중에 1시간 동안 분산시켰다. 고형물을 여과하고, 차가운 EtOAc(20 ㎖)로 세척한 뒤, 진공 하에서 건조시켜 베이지색 고형물 형태의 디아민(타입5)을 얻었다(0.7 g, 27%).

HPLC(순도): 99.5%

TLC(MeOH):R_f= 0.48 (산소와 접촉시 무색점이 붉은색으로 전환됨)

m.p.: 168.1-173.0℃

IR(KBr, cm^-1):3309, 3158, 3050, 2892, 1647, 1619, 1587, 1504, 1422, 1344, 1281, 1111

NMR:¹H(400 MHz, d₆-DMSO):7.34 (1H, s, NH_arom), 5.18 (1H, s_large, NH), 4.09 (2H, t, J = 5.5 Hz, CH₂N), 3.61 (2H, t, J = 5.5 Hz, CH₂O), 3.23 (3H, s, OCH₃).

본 발명에 따르는 염료 조성물은 구체적으로 상기 일반식(I)의 디아미노피라졸 또는 그의 염들 중 적어도 1종을 0.001 중량% 내지 10 중량, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3중량% 함유한다.

본 발명에 따르는 염료 조성물은 상기에 정의된 디아미노피라졸 외에도, 산화 염색에 통상적으로 사용되는 산화 염기 중에서 선택될 수 있는 적어도 1종의 부가의 산화 염기를 함유할 수 있으며, 이러한 부가의 산화 염기의 예로는 구체적으로 본 발명에 따라 사용되는 4,5-디아미노피라졸 이외의 파라-페닐렌디아민류, 비스(페닐)알킬렌디아민류, 파라-아미노페놀류, 오르토-아미노페놀류 및 헤테로사이클 염기를 들 수 있다.

보다 구체적으로 언급할 수 있는 파라-페닐렌디아민류의 예로는 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-n-프로필-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-하이드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-하이드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N-(β-메톡시에틸)아닐린 및 프랑스 특허 출원 FR 2 630 438에 개시된 파라-페닐렌디아민류, 그리고 이들의 부가염이 있다.

구체적으로 언급할 수 있는 비스-페닐알킬렌디아민류의 예로는N,N'-비스(β-하이드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-하이드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-하이드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민 및 N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3-메틸페닐)에틸렌디아민, 및 이들의 부가염이 있다.

구체적으로 언급할 수 있는 파라-아미노페놀류의 예로는 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-하이드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-하이드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀 및 4-아미노-2-(β-하이드록시에틸아미노메틸)페놀, 및 이들의 부가염이 있다.

구체적으로 언급할 수 있는 오르토-아미노페놀류의 예로는 2-아미노페놀, 2-아미노-5-메틸페놀, 2-아미노-6-메틸페놀 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 이들의 부가염이 있다.

구체적으로 언급할 수 있는 헤테로사이클 염기의 예로는 본 발명에 따르는 일반식(I)의 디아미노피라졸 이외의 피라졸 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 및 이들의 부가염이 있다.

이러한 부가의 산화 염기는 사용 시, 염료 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.0005 중량% 내지 12중량%, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 내지 6중량%의 양으로 존재한다.

본 발명에 따르는 산화 염료 조성물은 특히 명암을 변화시키거나 광택을 풍부하게 하기 위하여 적어도 1종의 발색제 및/또는 적어도 1종의 직염을 추가로 함유할 수 있다.

본 발명에 따르는 산화 염료 조성물에 사용될 수 있는 발색제는 산화 염색에 통상적으로 사용되는 발색제 중에서 선택될 수 있으며, 구체적으로는 메타-페닐렌디아민류, 메타-아미노페놀류, 메타-디페놀류, 모노하이드록시화 또는 폴리하이드록시화 나프탈렌 유도체류 및 헤테로사이클 발색제, 예를 들면 인돌 또는 피리딘 유도체, 그리고 이들의 부가염으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.

이러한 발색제는 보다 구체적으로 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-하이드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 6-클로로-2-메틸-5-아미노페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디하이드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-하이드록시에틸옥시)벤젠, 2-아미노-4-(β-하이드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 3-우레이도아닐린, 3-우레이도-1-디메틸아미노벤젠, 세사몰, 1-β-하이드록시에틸아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 6-하이드록시인돌, 4-하이드록시인돌, 4-하이드록시-N-메틸인돌, 2-아미노-3-하이드록시피리딘, 6-하이드록시벤조모르폴린, 3,5-디아미노-2,6-디메톡시피리딘, 1-N-(β-하이드록시에틸)아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠 및 2,6-비스(β-하이드록시에틸아미노)톨루엔, 및 이들의 부가염으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.

이러한 발색제는 사용 시, 구체적으로 염료 조성물의 총량을 기준으로0.0001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.

일반적으로, 본 발명에 따르는 염료 조성물에 사용될 수 있는 산을 함유하는 부가염(산화 염기 및 발색제)은 구체적으로 염화수소류, 브롬화수소류, 설페이트류, 타르타레이트류, 락테이트류 및 아세테이트류로 이루어지는 군에서 선택된다. 또한 염기를 함유하는 부가염은 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아민류 및 알칸올아민류로부터 얻어진다.

본 발명에 따라 사용되는 염색(또는 지지) 용으로 적합한 매질은 물, 또는 C₁-C₄저급 알칸올류, 폴리올류 및 폴리올 에테르류, 방향족 알콜류, 이들의 유사 산물 및 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매와 물의 혼합물로 이루어진다.

본 발명에 따르는 염료 조성물은 모발 염색용 조성물에 통상적으로 사용되는 다양한 보조제(adjuvant), 예를 들면 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽이온성 또는 쯔비터이온성 폴리머 또는 이들의 혼합물, 미네랄 또는 유기 증점제, 항산화제, 환원제, 햇빛 차단제, 투과제, 격리제, 향료, 완충제, 분산제, 컨디셔너, 예를 들면 실리콘, 필름-형성제, 보존제 및 불투명화제를 추가로 함유할 수 있다.

본 발명에 따르는 염료 조성물의 pH는 3 내지 12이다.

말한 나위 없이, 당업자들은 본 발명에 따르는 산화 염료 조성물과 본질적으로 관련된 유리한 특성이 선택한 첨가제들에 의해 실질적으로 부정적인 영향을 받지 않도록 이들 선택적인 부가의 화합물(들)을 신중히 선택할 것이다.

본 발명에 따르는 염료 조성물은 액체, 크림 또는 겔 형태와 같은 다양한 형태, 혹은 케라틴 섬유, 보다 구체적으로는 인간 모발의 염색용으로 적합한 임의의 다른 형태를 취할 수 있다.

본 발명의 또 다른 대상은 이상에서 정의된 염료 조성물을 이용하는 케라틴 섬유, 보다 구체적으로는 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 염색 방법이다.

상기 방법에 따르면, 상기에 정의된 적어도 하나의 염료 조성물은 산화제를 이용하거나 공기 중에서 발색에 충분한 시간 동안 섬유에 적용한다. 상기 염료 조성물은 산화 과정을 촉진하기 위하여 산화 촉매를 선택적으로 함유할 수 있다.

본 발명의 방법의 제1 구현형태에 따르면, 섬유의 착색은 산화제를 첨가하지 않고 대기 중의 산소와의 접촉에 의해서만 실시될 수 있다.

본 발명의 방법의 제2 구현형태에 따르면, 상기에 정의된 적어도 하나의 염료 조성물은 사용 직전에 조성물에 첨가되거나, 개별적인 방식으로 순차적으로 적용되거나 동시에 적용되는 산화 조성물 내에 존재하는 산화제에 의해 산성, 중성 또는 알칼리성 pH에서 발색되는 방식으로 케라틴 섬유에 적용된다.

본 발명의 염색 방법의 이러한 제2 구현형태에 따르면, 상기에 정의된 염료 조성물은 염색용으로 적합한 매질 내에 발색에 충분한 양으로 존재하는 적어도 1종의 산화제를 함유하는 산화 조성물과 사용 직전에 혼합하는 것이 바람직하다. 그런 다음, 얻어진 혼합물을 케라틴 섬유에 적용하고, 3분 내지 50분, 바람직하게는 5분 내지 30분의 작용 시간 동안 방치한 후, 섬유를 헹구고, 샴푸로 세정한 뒤, 다시 헹구고, 건조한다.

상기에 정의된 산화 조성물 내에 존재하는 산화제는 케라틴 섬유의 산화 염색에 통상적으로 사용되는 산화제 중에서 선택될 수 있으며, 구체적인 예로는 과산화수소, 과산화요소, 알칼리금속 브로메이트, 그리고 퍼보레이트 및 퍼설페이트와 같은 과염을 들 수 있다. 그 중에서도, 과산화수소가 특히 바람직하다.

상기에 정의된 산화제를 함유하는 산화 조성물의 pH는 염료 조성물과 혼합한 후, 케라틴 섬유에 적용되는 얻어진 조성물의 pH가 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 5 내지 11의 범위가 되는 값이다. pH는 케라틴 섬유의 염색에 보편적으로 사용되는 상기에 제시된 산화제 또는 염기화제(basifying agent)를 이용해 원하는 값으로 조절한다.

상기에 정의된 산화 조성물은 모발 염색용 조성물에 통상적으로 사용되는 것으로서 상기에 제시된 다양한 보조제를 추가로 함유할 수 있다.

궁극적으로 케라틴 섬유에 적용되는 조성물은 액체, 크림 또는 겔 형태와 같은 다양한 형태, 혹은 케라틴 섬유, 보다 구체적으로 인간 모발의 염색용으로 적합한 임의의 다른 형태를 취할 수 있다.

본 발명의 또 다른 대상은 상기에 정의된 염료 조성물을 함유하는 제1 구획 및 상기에 정의된 산화 조성물을 함유하는 제2 구획을 포함하는 다중-구획 기구 또는 염색용 키트, 혹은 임의의 다른 다중-구획 패키지 시스템이다. 이들 기구에는본 출원인 명의의 특허 FR-2 586 913에 개시된 기구와 같이 원하는 혼합물을 모발에 적용하는 수단이 구비될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이다.

실시예 1 내지 4 (알칼리성 매질 중에서의 염색)

하기의 염료 제형을 제조하였다:

-4,5-디아미노피라졸 5×10^-3mol

- 발색제 5×10^-3mol

- 2 mol의 글리세롤로 폴리글리세롤화된 올레일 알콜 4.0 g

-78%의 활성 물질(A.M.)을 함유하는

4 mol의 글리세롤로 폴리글리세롤화된 올레일 알콜 5.7 g A.M.

-올레산 3.0 g

-Akzo사에 의해 상품명 Ethomeen O12 하에 시판되는

2 mol의 에틸렌 산화물을 함유하는 올레일아민 7.0 g

-55%의 A.M.을 함유하는 디에틸아미노프로필

라우릴아미노 숙시네이트나트륨염 3.0 g A.M.

-올레일 알콜 5.0 g

-올레산 디에탄올아미드 12.0 g

-프로필렌 글리콜 3.5 g

-에틸 알콜 7.0 g

-디프로필렌 글리콜 0.5 g

-프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 9.0 g

-35%의 A.M.을 함유하는

소듐 메타바이설파이트 수용액 0.455 g A.M.

-암모늄 아세테이트 0.8 g

-항산화제, 격리제 qs

-향료, 보존제 qs

-20%의 NH₃를 함유하는 암모니아수 100 g

pH = 9.5

A.M.는 "활성 물질"을 의미한다.

사용 시, 각각의 염료 조성물을 20배 용량의 과산화수소 수용액과 중량비로혼합하고(6 중량%), 오르토인산을 이용해 pH를 약 2.5로 조절하였다.

혼합물을 백발을 90% 포함하는 천연 또는 영구-웨이브 처리된 회색 모발에 모발 0.5 g당 5 g의 비율로 30분간 적용하였다.

이어서, 모발을 헹구고, 샴푸로 세정한 뒤, 건조하였다.

L^*a^*b^*시스템 내에서 Minolta CM 2002 분광 광도계를 이용해 백색 및 영구-웨이브 처리된 모발에 대해 두발의 색상을 평가하였다.

L^*a^*b^*공간에서, 밝기는 0 내지 100 규모의 L^*값으로 표시하고, 명암 및 포화도는 a^*및 b^*로 나타내었다. 여기서, a^*및 b^*는 2개의 색상축을 의미하는 것으로서, a^*는 적녹색 축을 나타내고, b^*는 황청색 축을 나타낸다.

이 시스템에 따르면, L값이 높을수록, 색상이 밝고 옅어진다. 거꾸로, L값이 낮을수록, 색상이 어둡고 짙어진다.

본 발명에 따르는 4,5-디아미노피라졸은 알칼리성 pH에서 강하고 색채적인 명암을 부여할 수 있다.

실시예 5 및 6 (중성 매질을 이용하는 염색)

pH가 7이 되는 양의 시트르산으로 암모니아수를 대체한 것을 제외하고는 상기와 동일한 제형을 제조하였다.

알칼리성 pH에서의 염색과 동일한 방식으로 염료 조성물 5 및 6을 이용해 90%의 백발을 포함하는 천연 및 영구-웨이브 처리된 회색 두발을 염색하였다.

다음과 같은 명암이 얻어졌다:

중성 pH에서, 본 발명에 따르는 4,5-디아미노피라졸은 강한 명암을 획득할 수 있다.

Claims

하기 일반식(I)의 디아미노피라졸 유도체 및 생리학적으로 허용 가능한 그의 염:

상기 식에서,

R₁은 OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO₂R, COOH, CONH₂, CONRR', PO(OH)₂, SH, SO₃X, 비양이온성 헤테로사이클, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가지는 선형 또는 분지형 C₁-C₆알킬 라디칼 또는 C₂-C₆, 바람직하게는 C₄이하의 알케닐 라디칼을 나타내고,

X는 H, Na, K 또는 NH₄를 나타내고,

R 및 R'는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, OH, NH₂, OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO₂R, COOH, CONH₂, CONRR', PO(OH)₂, SH, SO₃X, 비양이온성 헤테로사이클, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 치환되지않은 선형 또는 분지형 C₁-C₆알킬 라디칼 또는 C₂-C₆, 바람직하게는 C₄이하의 알케닐 라디칼을 나타내며, 여기서 X, R 및 R'는 상기에 정의된 의미를 가지며,

R₂는 H, 또는 OH, NH₂, OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO₂R, COOH, CONH₂, CONRR', PO(OH)₂, SH, SO₃X, 비양이온성 헤테로사이클, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C₁-C₆알킬 라디칼 또는 C₂-C₆, 바람직하게는 C₄이하의 알케닐 라디칼을 나타내며, 여기서 X, R 및 R'는 상기에 정의된 의미를 가짐.
제1항에 있어서,

상기 생리학적으로 허용 가능한 염이 염화수소류, 브롬화수소류, 설페이트류, 타르타레이트류, 락테이트류 및 아세테이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 산의 염, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아민류 및 알칸올아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 염기의 염인 디아미노피라졸 유도체 및 생리학적으로 허용 가능한 그의 염.
제1항 또는 제2항에 있어서,

R₁은 SO₃H, COOH, CONH₂, 메톡시, 2-하이드록시에틸옥시, 2-하이드록시에틸아미노, 모노메틸아미노 또는 디메틸아미노, 1-피롤리디닐-3-올, 1-이미다졸리디닐,1-피페라지닐, 1-피페라지닐에탄올, 2-테트라하이드로푸릴 또는 2-테트라하이드로피라닐기로 치환된 선형 C₁-C₃알킬 라디칼을 나타내며, R₂는 H, 메틸, 에틸, 2-하이드록시에틸, 2-메톡시에틸, 2-아미노에틸 또는 카르복시메틸을 나타내는 디아미노피라졸 유도체 및 생리학적으로 허용 가능한 그의 염.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

4,5-디아미노-1-(2'-메톡시에틸)피라졸 또는 4-아미노-1-(2'-메톡시에틸)-5-메틸아미노피라졸, 혹은 생리학적으로 허용 가능한 산을 함유하는 이들의 염인 디아미노피라졸 유도체 및 생리학적으로 허용 가능한 그의 염.
염색용으로 적합한 매질 내에 하기 일반식(I)의 4,5-디아미노피라졸 또는 생리적으로 허용 가능한 산 또는 염기를 함유하는 이들의 부가염 중 적어도 1종을 산화 염기로서 함유하는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유, 보다 구체적으로 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물:

상기 식에서,

R₁은 OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO₂R, COOH, CONH₂, CONRR', PO(OH)₂, SH, SO₃X, 비양이온성 헤테로사이클, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가지는 선형 또는 분지형 C₁-C₆알킬 라디칼 또는 C₂-C₆, 바람직하게는 C₄이하의 알케닐 라디칼을 나타내고,

X는 H, Na, K 또는 NH₄를 나타내고,

R 및 R'는 동일하거나 상이한 것으로서, OH, NH₂, OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO₂R, COOH, CONH₂, CONRR', PO(OH)₂, SH, SO₃X, 비양이온성 헤테로사이클, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C₁-C₆알킬 라디칼 또는 C₂-C₆, 바람직하게는 C₄이하의 알케닐 라디칼을 나타내며, 여기서 X, R 및 R' 은 상기에 정의된 의미를 가지며,

R₂는 H, 또는 OH, NH₂, OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO₂R, COOH, CONH₂, CONRR', PO(OH)₂, SH, SO₃X, 비양이온성 헤테로사이클, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C₁-C₆알킬 라디칼 또는 C₂-C₆, 바람직하게는 C₄이하의 알케닐 라디칼을 나타내며, 여기서 X, R 및 R' 은 상기에 정의된 의미를 가짐.
제5항에 있어서,

일반식(I)의 디아미노피라졸 또는 그의 염 중 적어도 1종을 0.001 중량% 내지 10 중량% 함유하는 산화 염색용 조성물.
제1항에 있어서,

일반식(I)의 디아미노피라졸 또는 그의 염 중 적어도 1종을 0.05 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량% 함유하는 산화 염색용 조성물.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

염색(또는 지지)용으로 적합한 상기 매질이 물로 이루어지거나, 또는 C₁-C₄저급 알칸올류, 폴리올류 및 폴리올 에테르류, 방향족 알콜류, 이들의 유산 산물 및 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매와 물의 혼합물로 이루어지는 산화 염색용 조성물.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

3 내지 12의 pH를 가지는 산화 염색용 조성물.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

일반식(I)의 디아미노피라졸 이외의 파라-페닐렌디아민류, 비스(페닐)알킬렌디아민류, 파라-아미노페놀류, 오르토-아미노페놀류 및 헤테로사이클 염기류, 및 산을 함유하는 이들의 부가염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 부가의 산화 염기를 함유하는 산화 염색용 조성물.
제10항에 있어서,

상기 부가의 산화 염기가 염료 조성물의 총량을 기준으로 0.0005 중량% 내지 12 중량%를 차지하는 산화 염색용 조성물.
제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

적어도 1종의 발색제(coupler) 및/또는 적어도 1종의 직염을 함유하는 산화 염색용 조성물.
제12항에 있어서,

상기 발색제가 메타-페닐렌디아민류, 메타-아미노페놀류, 메타-디페놀류, 모노하이드록시화 또는 폴리하이드록시화 나프탈렌 유도체류 및 헤테로사이클 발색제, 그리고 산을 함유하는 이들의 부가염으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
제12항 또는 제13항에 있어서,

상기 발색제가 염료 조성물의 총량을 기준으로 0.0001 중량% 내지 10중량%를차지하는 산화 염색용 조성물.
제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 산을 함유하는 부가염은 염화수소류, 브롬화수소류, 설페이트류, 타르타레이트류, 락테이트류 및 아세테이트류로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 염기를 함유하는 부가염은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 또는 아민류로부터 얻어지는 것들 중에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
선택적으로 산화 촉매의 존재 하에 산화제를 이용하거나 공기 중에서 원하는 착색을 발현시키기에 충분한 시간 동안 제5항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 염료 조성물을 케라틴 섬유, 보다 구체적으로 모발과 같은 인간 케라틴 섬유에 적용하는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유, 보다 구체적으로 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 염색 방법.
제16항에 있어서,

상기 착색이 단지 대기 중의 산소와의 접촉 시에만 발현되는 염색 방법.
제16항에 있어서,

상기 색상이 사용 시 염료 조성물에 첨가되거나, 개별적인 방식으로 순차적으로 또는 동시에 적용되는 산화 조성물 내에 존재하는 산화제에 의해 산성, 중성또는 염기성 pH에서 나타나는 염색 방법.
제16항 또는 제18항에 있어서,

상기 산화제가 과산화수소, 과산화요소, 알칼리금속 브로메이트, 그리고 퍼보레이트 및 퍼설페이트와 같은 과염으로 이루어지는 군에서 선택되는 염색 방법.
제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 염료 조성물을 함유하는 제1 구획 및 산화 조성물을 함유하는 제2 구획을 포함하는 다중-구획 기구 또는 다중-구획 염색용 키트.