KR20030044662A - 미량 산성농약의 동시 검출법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수질 또는 토양 시료 등에서 산성농약을 동시에 검출하는 검출법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산성농약을 유기 용매를 사용하여 추출하고, 일정한 반응시간 및 반응온도 하에서 트리플루오로무수초산과 트리플루오로에탄올을 반응시켜 산성농약을 유도체화 한 후, 이를 직접 기체 크로마토그래피(GC) 또는 기체 크로마토그래피/질량분석기(GC/MS)를 사용하여 분석함으로써, 수질 또는 토양에 미량으로 잔류하는 농약을 우수한 감도로 모니터링하고, 분석시간의 단축되고 간편하고 경제적이어서 효과적으로 널리 응용될 수 있는 산성농약의 검출법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수질 및 토양 시료 등에서 산성농약을 동시에 검출하는 검출법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산성농약을 유기 용매를 사용하여 추출한 후, 일정한 반응 시간 및 온도 하에서 트리플루오로무수초산과 트리플루오로에탄올을 반응시켜 산성농약을 유도체화 한 후, 이를 직접 기체 크로마토그래피(GC) 또는 기체 크로마토그래피/질량분석기(GC/MS)를 사용하여 분석함으로써, 수질에서 미량으로 잔류하는 농약의 모니터링에 우수한 감도 및 분석시간의 단축 효과를 갖고, 동시에간편하고 경제적이고 효과적으로 널리 응용될 수 있는 산성농약의 검출법에 관한 것이다.
분석하고자 하는 산성농약은 주로 제초제로써 값이 비교적 싸고 적은 양으로도 효과를 볼 수 있기 때문에 세계적으로 폭 넓게 사용되어 오고 있다[Analytica Chimica Acta 414, 79-84 (2000)]. 이러한 산성농약들은 약 1940년대부터 사용되어 오면서 사용 후 강이나 호수, 지하수, 토양 등으로 스며들어 환경을 오염시키고 있다[J. Agric. Food. Chem., 38, 142 (1990)]. 최근 연구에 의하면 이러한 농약 중 특히 몇몇 농약은 환경호르몬으로 분류되어 내분비계를 교란하는 물질로 규정되고 있다.
본 발명에 따른 검출법에 의하여 분석 가능한 산성농약에는 디캄바(dicamba), 메코프로프 (mecoprop), MCPA, 디클로로프로프(dichloroprop). 2,4-D, 페노프로프(Fenoprop), 2,4,5-T, 2,4-DB, 피클로람(picloram), 액시플루오르펜(acifluorfen) 등의 10종 산성농약이 포함된다. 이러한 농약들은 이제까지 대부분 액체 크로마토그래피[J. Chromatogr. A., 846, 349 (1999)]와 캐피럴리일렉트로포리시스[J. Chromatogr. A., 875, 423 (2000)] 등을 이용하여 분석하여 왔으며, 액체-액체 추출법 또는 고체상 추출법 등을 이용하여 추출하여 검출하여 왔다. 특히, 이러한 산성농약은 주로 카르복시기(-COOH)를 가지고 있어서 극성이 큰 편이며, 이것을 자체 분석하는 경우 미량 분석에 문제가 있거나, 기체 크로마토그래피로는 검출이 불가능한 경우가 있다.
산성농약의 이러한 특징 때문에 이를 개선하기 위하여 디아조메탄 (diazomethane)[J. Chromatogr. A., 639, 395 (1994)]이나 트리메틸설포니움 하이드록사이드(trimethylsulfonium hydroxide)[J. Chromatogr. A., 357, 763 (1997)] 등을 이용하여 메틸 유도체화시켜 검출하는 방법이 사용되어 왔으나, 이들 시약은 사용에 있어 위험하고 독성도 심하다는 단점 등의 여러가지 문제점이 지적되어 왔다.
따라서, 안전하고 신속하고 경제적이며 분석 감도가 뛰어나 미량까지 분석이 가능한 안정적인 검출법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 수질 또는 토양 내에 함유된 산성농약을 간편하고 신속한 방법으로 유도체화시킨 후, 직접적으로 기체크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피/질량분석기를 사용하여 간편하게 그 농도를 분석하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 추출법에 의하여 음용수, 저질 및 토양 내에 함유된 산성농약을 효과적으로 추출할 수 있으며, 기체 크로마토그래피/질량분석기에 대하여 선택적이고 우수한 감도를 가지는 최적의 분석 조건을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의추출법과 유도체화 방법을 이용하면, 기존의 메틸 유도체화 방법보다 우수한 추출감도, 재현성의 향상, 정확성, 분석시간의 단축, 저비용 및 간편성 등을 동시에 만족시킬 수 있으며, 이를 통하여, 인체에 유해하며 일부는 환경호르몬으로 분류되고 있는 산성농약의 수질 및 토양 시료에 대한 모니터링에 효과적으로 널리 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 유도체 시약에 따른 산성농약의 기기감도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에서 반응 온도에 따른 산성농약과 반응시약의 트리플루오로에틸레이션(trifluoroethylation) 정도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에서 반응 시간에 따른 산성농약과 반응시약의 트리플루오로 에틸레이션 정도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에서 트리플루오로에틸(trifluoroethyl)기로 유도체화 된 산성농약을 기체 크로마토그래피/질량분석기로 분석한 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에서 유도체화된 산성농약의 질량스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에서 정량을 위한 유도체화 된 산성농약의 검량 곡선을 나타낸 것이다.
본 발명은 수질 또는 토양 시료에서 산성농약을 동시에 검출하는 검출법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 산성농약을 유기 용매를 사용하여 추출한 후, 일정한 반응 시간 및 온도 하에서 트리플루오로무수초산과 트리플루오로에탄올과 반응시켜 산성농약을 유도체화 한 후, 이를 직접 기체 크로마토그래피(GC) 또는 기체 크로마토그래피/질량분석기(GC/MS)를 사용하여 분석함으로써, 시료에 미량으로 잔류하는 산성농약의 모니터링에 효과적으로 널리 응용될 수 있는 산성농약의 검출법에 관한 것이다.
본 발명은 수질 또는 토양 시료에서 산성농약을 검출하기 위하여, 시료를 가수분해시키고, 강산 용액으로 처리하여 산성화시키고, 유기 용매를 사용하여 산성농약을 추출한 후, 일정한 반응 시간 및 온도 하에서 트리플루오로무수초산과 트리플루오로에탄올과 반응시켜 유도체화시킨 후, 이를 직접 기체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피/질량분석기를 사용하여 산성농약의 미량 농도를 분석하는 단계를 포함하는 미량 산성농약 동시 검출법을 제공한다.
본 발명에 따른 검출법에 의하여 검출가능한 산성농약의 바람직한 예로서 디캄바(dicamba), 메코프로프 (mecoprop), MCPA, 디클로로프로프(dichloroprop), 2,4-D, 페노프로프(Fenoprop), 2,4,5-T, 2,4-DB, 피클로람(picloram), 액시플루오로펜(acifluorfen) 등의 10종 산성농약을 들 수 있다.
이를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
에스테르 형태의 시료를 가수분해 하기 위하여 강염기성 물질을 넣어 60 ℃ 에서 약 15 분간 중탕시킨 후, 시료용액을 강산 용액으로 산성화시킨다. 그리고 나서, 이를 유기용매를 이용하여 추출하고 추출한 유기용매층을 건조시킨 후, 트리플루오로무수초산과 트리플루오로에탄올로 반응시켜 산성농약을 모두 유도체화시킨다. 이러한 유도체화 반응은 다음 반응식 1과 같다.
상기 용액을 정제하기 위하여 유기용매를 사용하여 추출하는 단계에 있어서, 유기용매로서 에틸에테르, 클로로포름, 에틸아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 디에틸에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 반응식의 유도체화 과정에서 트리프루오로무수초산과 트리플루오로에탄올의 반응온도 및 반응시간 등의 반응조건이 중요하다. 사용되는 트리플루오로무수초산의 양은 50 ~ 150 ㎕, 트리플루오로에탄올의 양은 25 ~ 50 ㎕가 바람직하다.또한, 50 ~ 90 ℃ 에서 반응시간을 각각 15 분, 30 분, 60 분, 120 분으로 하여 실험한 결과, 70 ~ 90 ℃에서 30 ~ 120분 동안 반응시키는 것이 바람직한 것으로 나타났다. 상기와 같은 범위에서 반응을 수행시, 상기 반응식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 상기 반응조건은 산성농약을 유도체화시키는 최적조건이며, 기체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피/질량분석기의 감도 및 선택성이 우수하고 보다 향상된 검출한계를 제공한다.
유도체화된 산성농약은 기체 크로마토그래피 또는 기체크로마토그래피/질량분석기를 사용하여 직접적으로 분석한다. 구체적으로는, 기체 크로마토그래피에 시료를 직접 주입시키고, 산화에 불활성인 기체를 이동상으로 사용하여 분석한다. 이 때, 이동상으로 사용될 수 있는 기체는 기체 크로마토그래피에 사용되는 통상의 기체면 가능하다. 바람직하게는 산화에 불활성인 질소, 헬륨 및 수소 등이 있다. 컬럼의 길이와 내경 등은 중간 정도 극성을 가진 컬럼이면 가능하다.
이하, 본 발명을 디캄바(dicamba), 메코프로프 (mecoprop), MCPA, 디클로로프로프(dichloroprop). 2,4-D, 페노프로프(Fenoprop), 2,4,5-T, 2,4-DB, 피클로람(picloram), 액시플루오로펜(acifluorfen)의 10종 산성농약에 대한 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 반응 시약에 따른 기체 크로마토그래피/질량분석기에 대한 감도를 알아보기 위한 것이다. 3 개의 공시험관에 10 종 농약의 혼합 표준 물질을 각각 5 ㎍ 씩 넣고, 내부 표준 물질인 2,4-디클로로페닐아세트산을 0.1 ㎍ 을 첨가한 후, 각 시험관에 각각 10 % 황산/메탄올 용액(methylation, 시험관 1), 10 % 황산/에탄올 용액(ethylation, 시험관 2), 10 % 황산/프로판올 용액(propylation, 시험관 3)을 각각 1 ㎖ 씩 넣어 80 ℃ 에서 약 2 시간 동안 반응시킨 후 냉각시켜 탄산수소나트륨 포화용액을 조금씩 넣어주면서 중성화시킨다. 그리고 난 후, t-부틸메틸에테르 용액을 이용하여 재추출하여 약한 질소하에서 건조시킨다. 또 다른 시험관(본 발명, 시험관 4)에 10 종 농약의 혼합 표준 물질을 각각 5 ㎍ 씩 넣고, 내부 표준 물질인 2,4-디클로로페닐아세트산을 0.1 ㎍ 을 첨가한 후, 트리플루오로무수초산 100 ㎕ 와 트리플루오로에탄올 50 ㎕ 을 첨가하여 80 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하여 반응을 완성시킨 후 냉각시키고 질소 하에서 건조시킨다. 상기 각각의 과정을 거친 시료(시험관 1, 2, 3 및 4)를 디에틸에테르 용액 100 ㎕ 으로 다시 용해시킨 후, 직접 기체 크로마토그래피에 2 ㎕씩 주입하여 분석하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 전반적으로 트리플루오로무수초산과 트리플루오로에탄올을 이용하여 반응시킨 것(시험관 4)이 감도가 좋았다.
실시예 2
본 실시예는 반응 온도에 따른 기체 크로마토그래피/질량분석기에 대한 감도를 알아보기 위한 것이다. 5 개의 공시험관에 10 종 농약의 혼합 표준 물질을 각각 5 ㎍ 씩 넣고, 내부 표준 물질인 2,4-디클로로페닐아세트산을 0.1 ㎍ 을 첨가한 후, 트리플루오로무수초산 100 ㎕ 와 트리플루오로에탄올 50 ㎕ 을 첨가하여 각각을 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃ 에서 1 시간 동안 가열한 후 반응을 완성시키고 냉각시킨 다음, 질소 하에서 건조시킨 후, 각각의 시료를 디에틸에테르 용액 100 ㎕ 으로 용해시킨 후, 직접 기체 크로마토그래피에 2 ㎕씩 주입하여 분석하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 전반적으로 70 ~ 90 ℃ 에서 반응시킨 것이 감도가 좋았다.
실시예 3
본 실시예는 반응 시간에 따른 기체 크로마토그래피/질량분석기에 대한 감도를 보여주기 위한 것이다. 4 개의 공시험관에 10 종 농약의 혼합 표준 물질을 각각 5 ㎍ 넣고, 내부 표준 물질인 2,4-디클로로페닐아세트산을 0.1 ㎍ 을 첨가한 후, 트리플루오로무수초산 100 ㎕ 와 트리플루오로에탄올 50 ㎕ 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 각각 15 분, 30 분, 60 분, 120 분 동안 가열한 후 반응을 완성시키고 냉각시킨 다음, 질소 하에서 건조시키고, 각 시료를 디에틸에테르 용액 100 ㎕ 으로 용해시킨 후, 직접 기체 크로마토그래피에 2 ㎕씩 주입하여 분석하였다. 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 전반적으로 30 분 이상에서 반응시킨 것이 감도가 좋았다.
실시예 4
상기 실시예 1, 2, 3을 통하여 얻은 최적의 조건인 트리플루오로무수초산 100 ㎕ 와 트리플루오로에탄올 50 ㎕ 을 반응 시약으로 사용하고 반응 시간 30 분, 반응 온도 80 ℃ 에서 반응시켜 얻은 용액을 2 ㎕ 취하여, 기체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피/질량분석기에 주입하여 도 4에 나타낸 바와 같이 미량의10 종 산성 농약의 피크와 내부표준물질(피크 2)의 크로마토그램을 얻었다. 도 5는 유도체화된 10 종 산성농약의 질량스펙트럼을 나타내고 있으며, 유도체화된 각각의 분자량과 특성 토막이온이 잘 나타나 있다. 이와 같은 10 종 산성 농약의 농도를 결정하기 위하여 사용된 기기로는 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard)사의 5972 질량분석기와 여기에 연결된 5890 플러스 기체 크로마토그래피이다. 사용된 이온화 방법은 전자충격법(electron impact, EI)이며 연결장치의 온도는 280 ℃ 이었다. 정량을 위하여 SIM(selected Ion Monitoring) 모드가 사용되었으며, 선택된 이온은 디캄바(dicamba)의 경우에는 기준 피크(base peak)인 m/z 203 이 사용되었으며, 내부표준물질의 경우에는 m/z 159 가 사용되었다. 메코프로프(mecoprop)의 경우에는 141, 디클로로프로프는 161, 2,4-D 는 302, 페노프로프는 196, 2,4,5-T 는 336, 2,4-DB 는 127, 그리고 피클로람(picloram)과 액시플루오로펜(acifluorofen)은 각각 196과 443 이었다. 길이가 25 m, 내경이 0.25 mm, 필름두께가 0.25 ㎛ 인 울트라 2 컬럼을 사용하였고, 이동상 기체로는 헬륨을 사용하였으며, 흐름 속도는 1 ㎖/min 이었다. 컬럼의 온도는 초기에 100 ℃ 에서 머무른 시간 없이 10 ℃/min 속도로 300 ℃ 까지 승온시키고 300 ℃ 에서 1 분 동안 머물게 하였다. 시료 주입구의 온도는 280 ℃ 이었다.
실시예 5
일부 정수장에서 취합한 시료를 200 ml 취하여 내부표준물질인 2,4-디클로로페닐아세트산을 0.1 ㎍ 을 첨가한 후, 에스테르 형태의 시료를 가수분해하기 위하여 약 5 g 의 수산화나트륨을 첨가하여 60 ℃ 에서 15 분간 중탕한 후, 시료 용액을 황산으로 산성화한 후 디에틸에테르로 추출한다. 이를 질소 농축기를 이용하여 건조시키고, 추출된 잔유물에 트리플루오로무수초산 100 ㎕ 와 트리플루토로에탄올 50 ㎕ 을 첨가하여 80 ℃ 에서 30 분 동안 가열하여 반응을 완성시키고, 냉각시킨 다음, 다시 질소 하에서 건조시키고, 디에틸에테르 용액 100 ㎕ 에 용해시킨 후, 2 ㎕ 를 직접 크로마토그래피에 주입하여 분석하였다. 이러한 분석방법을 통하여 10 종의 산성농약을 질량분석기를 사용하여 정량하기 위한 검량곡선은 도 6에 나타낸 바와 같고 5 ~ 1,000 ng/l 농도 범위에서 양호한 직선상을 나타내었다.
실시예 6
일부 특정한 지역에서 취합한 토양 및 저질 시료를 정확히 10 g 취하여 여기에 내부표준물질로 쓰인 디클로로페닐아세트산을 0.1 ㎍ 첨가한 후, 무수황산나트륨을 10 g 넣어 수분을 제거한 후, 추출용매인 메탄올 용액을 25 ml 넣어 흔들어 추출한다. 약 15 분 가량을 행한 후에 약 15 분씩 2 회에 나누어 초음파 추출을 실시한다. 이 시료를 3,000 rpm 에서 10 분간 원심분리하고 다시 여과한다. 이러한 여과가 끝나면 에스테르 형태를 가수분해하기 위하여 1 N 수산화나트륨 용액을 10 ml 첨가한 후, 60 ℃ 에서 15 분 정도 물 중탕을 실시한다. 이 용액을 다시 실온으로 냉각시킨 후에 정제하기 위하여 5 ml 의 디에틸에테르를 이용하여 추출하고 이때 추출된 유기용매층을 버린다. 여기에서 다시 물 층을 분리하여 산성화시키고 무수황산나트륨을 첨가하여 디에틸에테르 20 ml 를 넣어 추출한 후 유기 용매층을 취하여 완전히 휘발시켰다. 추출된 잔유물에 트리플루오로무수초산 100 ㎕ 와 트리플루오로에탄올 50 ㎕ 을 첨가하여 80 ℃ 에서 30 분 동안 가열한 후 반응을 완성시키고 냉각시킨 다음 다시 질소 하에서 건조시키고 다시 디에틸에테르 용액 100 ㎕ 에 다시 용해시킨 후, 2 ㎕ 를 직접 기체 크로마토그래피에 주입하여 분석하였다
실시예 7
본 발명의 검출법을 통하여 실제로 정수장 및 하천수에서 검출한 결과 43 종의 음용수에서는 불검출되었으며, 43 종의하천수에서는 5 종의 시료에서 최고농도로 2,4-D 33 ng/l, 2,4,5-T 가 29 ng/l로 검출되었으며, 최저농도는 각각 7 ng/l 와 6 ng/l 였다. 또한, 액시플루오르펜(acifluorfen) 15 ng/l 로 검출되었다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명은 수질시료, 토양시료 및 저질시료로부터 10 종의 산성농약을 효과적으로 추출하여 검출할 수 있도록 하며, 기체 크로마토그래피 또는 기체크로마토그래피/질량분석기에 대해서 선택적이고 우수한 감도를 가지고, 물질의 분석에 일반적으로 사용되는 기체 크로마토그래피/질량분석기로 분석하는 최적의 분석조건을 제공한다. 따라서, 본 발명을 이용할 경우, 우수한 감도, 재현성의 향상, 정확성, 분석시간의 단축, 저비용 및 간편성 등을 만족시킬 수 있으며, 이로 인하여 인체에 유해한 환경 호르몬으로 분류되고 있는 10 종의 산성농약을 동시에 검출하기 위하여 수질시료 및 토양시료와 저질시료에 이르기까지 효과적으로 널리 응용할 수 있다.
Claims (6)
- 수질 또는 토양에서 시료를 취하여, 여기에 강염기성 물질을 첨가하고 중탕하여 가수분해시키고, 강산용액으로 처리하여 산성화시키고, 유기용매를 사용하여 추출한 후, 트리플루오로무수초산과 트리플루오로에탄올과 반응시켜 유도체화시키고, 이를 기체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피/질량분석기에 직접 주입하여 분석함으로써, 미량 농도의 산성농약을 동시에 분석하는 산성농약 동시 검출법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 트리프루오로무수초산을 50 ~ 150 ㎕, 상기 트리플루오로에탄올을 25 ~ 50 ㎕ 사용하여 반응시키는 산성농약 동시 검출법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유도체화 반응을 50 ~ 90 ℃에서 15 ~ 120 분 동안 수행하는 산성농약 동시 검출법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 반응온도가 70 ~ 90 ℃이고, 반응시간이 30 ~ 120 분인 산성농약 동시 검출법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매로 디에틸에테르, 클로로포름 또는 에틸아세테이트를 사용하는 산성농약 동시 검출법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 분석대상 산성농약이 디캄바(dicamba), 메코프로프 (mecoprop), MCPA, 디클로로프로프(dichloroprop). 2,4-D, 페노프로프(Fenoprop), 2,4,5-T, 2,4-DB, 피클로람(picloram), 액시플루오로펜(acifluorfen)의 10종 산성농약인 산성농약 동시 검출법.
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