KR20030041996A - 스피로바이플로렌기가 치환된 폴리(페닐렌비닐렌) 유도체및 이를 이용한 전기발광소자 - Google Patents
스피로바이플로렌기가 치환된 폴리(페닐렌비닐렌) 유도체및 이를 이용한 전기발광소자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전기발광고분자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기발광고분자를 이용하여 제조된 전기발광소자는 소자 구동시 발생하는 구동열에 의한 열화문제와 유기막 형성용 물질의 파이 스태킹으로 인한 발광 특성 저하 문제를 해결함으로써 발광효율이 개선되는 동시에, 안정성이 향상된다.
Description
최근 광통신과 멀티미디어 분야의 빠른 성장으로 인하여 고도의 정보화 사회로의 발전이 가속화되고 있다. 이에 따라, 광자(photon)의 전자(electron)로의 변환, 또는 전자(electron)의 광자(photon)로의 변환을 이용하는 광전자소자(optoelectronic device)는 현대 정보전자산업의 핵이 되고 있다. 이러한 반도체 광전자소자는 크게 전기발광소자, 수광소자, 및 이것들이 결합된 소자로 분류할 수 있다. 이제까지 대부분의 디스플레이는 수광형인데 반해 자기 발광형인 전기발광 디스플레이(electroluminescence display)는 응답속도가 빠르며 자기 발광형이기 때문에 배면광(backlight)이 필요없고, 휘도가 뛰어나는 등 여러 가지 장점을 가지고 있어 차세대 표시소자로서 주목받고 있다.
전기발광소자는 발광층 형성용 물질에 따라 무기계 및 유기계 발광소자로 구분된다. 통상 GaN, ZnS, 및 SiC 등의 무기물 반도체의 p-n 접합으로 이루어진 무기계 전기발광소자는 높은 효율, 작은 크기, 긴 수명 및 적은 소비전력 등의 장점으로 인하여 작은 면적의 디스플레이, 발광 다이오드(light emitting diode) 램프, 반도체 레이저 등으로 사용되고 있다. 그러나, 무기물로 이루어진 전기발광(EL) 소자의 경우 구동전압이 교류(AC) 200V 이상 필요하고, 소자의 제작방법이 진공증착으로 이루어지므로 대형화가 어렵고, 고효율의 청색을 얻기가 곤란하다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 유기 전기발광현상을 이용한 전기발광소자의 제조방법이 보고되고 있다(Appl. Phys. Letter., 51, p913(1987); Nature, 347, p539(1990)).
유기 전기발광현상(electroluminescence, EL)은 유기물질에 전기장을 걸어주면 전자 및 정공(hole)이 각각 음극 및 양극에서 전달되어 물질 내에서 결합하고, 이때 생성되는 에너지가 빛으로 방출되는 현상이다.
이러한 유기물질의 전기발광 현상은 1963년 포프(Pope et al)등에 의하여 보고되었으며, 1987년 탕(Tang et al) 등에 의하여 알루미나-퀴논(alumina-quinone)이라는 π-공액 구조의 색소로 제작된 소자로서 10V 이하에서 양자효율이 1%, 휘도가 1000cd/㎡의 다층구조를 갖는 발광소자가 보고된 이후 많은 연구가 진행되고 있다. 이들은 합성경로가 간단하여 다양한 형태의 물질합성이 용이하며 칼라 튜닝이 가능한 장점이 있다. 그러나, 가공성이나 열안정성이 낮고 또한 전압을 걸어주었을 때 발광층 내의 줄(Joule)열이 발생하여 분자가 재배열함에 따라 소자가 파괴되어발광효율이나 소자의 수명에 문제를 야기시키므로 이를 보완한 고분자 구조를 갖는 유기 전기발광 소자로 대체가 진행되고 있다.
도 7은 기판/애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드로 제조되는 일반적인 유기 전기발광소자의 구조를 보여주는 단면도이다. 상기 도 7에서, 기판(11) 상부에 애노드(anode; 12)가 형성되어 있다. 상기 애노드(12)의 상부에는 정공수송층(13), 발광층(14), 전자수송층(15) 및 캐소드(cathode; 16)가 순차적으로 형성되어 있다. 여기에서 정공수송층(13), 발광층(14) 및 전자수송층(15)은 유기 화합물로 이루어진 유기박막들이다. 상기 구조의 유기 전기발광소자의 구동원리는 다음과 같다:
애노드(12) 및 캐소드(16)간에 전압을 인가하면 애노드(12)로부터 주입된 정공(hole)은 정공수송층(13)을 경유하여 발광층(14)으로 이동된다. 한편, 전자는 캐소드(16)로부터 전자수송층(15)을 경유하여 발광층(14) 내로 주입되고 발광층(14) 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이러한 엑시톤이 여기상태에서 기저상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상이 형성되는 것이다.
상기와 같은 원리로 구동되는 유기 전기발광소자는 유기막 형성용 물질의 분자량에 따라 고분자 유기 전기발광소자 및 저분자 유기 전기발광소자로 구분된다.
일반적으로 유기막 형성시 저분자를 이용하는 경우, 저분자는 정제하기가 용이하여 불순물을 거의 제거할 수 있으므로 발광특성이 우수하다. 그러나, 스핀코팅이 불가능하고, 내열성이 불량하여 소자의 구동시 발생되는 구동열에 의하여 열화되거나 또는 재결정화되는 문제점이 있다.
이에 반하여, 유기막 형성시 고분자를 이용하는 경우, 고분자 주쇄에 있는 π-전자 파동함수의 중첩에 의해 에너지 준위가 전도대와 가전도대로 분리되고 그 에너지 차이에 해당하는 밴드 간격(band gap) 에너지에 의하여 고분자의 반도체적인 성질이 결정되며 완전 색상(full range of colors)의 구현이 가능하다.
이러한 고분자를 "π-전자공액 고분자(π-conjugated polymer)" 라고 한다. 영국 캠브리지(Cambridge) 대학의 R. H. Friend 교수팀에 의하여 공액 이중결합을 갖는 고분자인 폴리(p-페닐렌비닐렌) (poly (p-phenylenevinylene): 이하 PPV)을 이용한 전기 발광 소자가 1990년에 처음으로 발표된 후 유기고분자를 이용한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 전기발광고분자는 PPV계를 주쇄로 하고, 알콕시기, 알킬기, 또는 아릴기가 1 또는 2개 치환된 고분자이며, 이를 적용하여 전기발광소자를 제작한다. 고분자는 저분자에 비하여 내열성이 우수하고, 스핀코팅이 가능하여 표시소자의 대형화가 용이하지만, 정제하기가 어렵다. 따라서, 불순물로 인하여 발광 특성이 저하된다는 문제점이 있다. 즉, 대표적인 고분자 전기발광 표시(polymer electroluminescent display, ELD) 소자의 재료인 전구체(precusor) PPV 유도체의 경우, 완전한 PPV 유도체를 만들기 위해서 설포늄염을 제거해야 하는데 완전히 제거하기가 어렵고, 박막을 형성할 경우 미반응의 설포늄염이 서서히 제거되면서 핀 홀 등이 생기므로 막의 균일성이 좋지 않다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방안으로서, 미국특허번호 제5,909,038호 및 제6,117,965호(Hwang et al)는 2개의 실릴기가 치환된 용해성(soluble) 폴리(1,4-페닐렌비닐렌)(PPV) 유도체를 발광층으로 사용함으로써 녹색 발광효율을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다. 이처럼, 적절한 치환기를 도입함으로써 가공성의 향상 및 다양한 색을 표현할 수 있는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이 보고되고 있으나, 여전히 한 분자에서 생성된 엑시톤과 인접한 다른 분자의 엑시톤 간의 상호작용을 최소화해야 하는 과제를 갖고 있다. 특히, 이를 해결하기 위하여 큰 측쇄를 도입할 경우 전기전도도가 낮아지므로 발광효율이 감소하고 구동전압이 증가하는 단점이 있다. 따라서, 적절한 전기전도도를 가지면서 고분자 사슬간의 상호작용을 최소화할 수 있는 측쇄의 도입을 위한 연구가 이루어져 왔다.
발명의 요약
이에 따라, 본 발명자들은 소자 구동시 발생되는 구동열에 의한 열화문제를 개선하고, 유기 전기발광고분자에서 분자간 상호작용을 최소화할 수 있는 스피로바이플로레닐기를 PPV계에 도입하여 적정 수준의 전기전도도를 가지면서 분자간 상호작용을 최소화할 수 있는 유기 전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자를 개발하게 된 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 저분자 발광물질 및 고분자 발광물질의 장점과 적정수준의 전기전도도를 가지면서 엑시톤(exciton)간의 상호작용을 최소화할 수 있어 우수한 발광효율을 나타내는 유기 전기발광고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 소자 구동시 발생하는 구동열에 의한 열화문제를 최소화할 수 있는 유기 전기발광고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전기발광고분자를 발광층, 정공수송층 또는전자수송층 형성용 물질로 사용하여 제조되는 전기발광소자를 제공하는 것이다.
상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 유기 전기발광고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:
상기 식에서, A 및 B는 모두
인 경우와,
A 및 B 중 하나는
이며, 나머지는 R5이고;
상기 R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소; C1∼20인 알킬기가 치환된 페녹시(phenoxy)기; C1∼20인 알콕시(alkoxy)기; C1∼20인 알콕시페닐기; C1∼20인 알킬기; 및 C3∼21인 ω-메톡시폴리에틸렌옥시드(ω-methoxy poly ethylene oxide)기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1및 R2는 독립적으로 수소; C1∼20인 알킬기; 및 C1∼20인 알콕시(alkoxy)기로 이루어진 군으로부터 선택되며; n은 1∼100,000의 정수이고; m은 0∼50,000의 정수이며; n은 m보다 큰 수이다.
본 발명은 유기 전기발광소자(electroluminescence device: EL device) 소자 에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 페닐렌 비닐렌을 주쇄로 하고, 분자간 상호작용을 최소화할 수 있는 치환기를 주쇄에 도입함으로써 우수한 발광특성을 나타내는 유기 전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자에 관한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 잇점들은 하기 첨부된 도면과 함께 후술하는 상세한 설명에 의해 명확해 질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 하기 화학식 2로 표시되는 전기발광 고분자 화합물의 제조과정을 보여주는 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 하기 화학식 3으로 표시되는 전기발광 고분자 화합물의 제조과정을 보여주는 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 전기발광 고분자 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 전기발광 고분자 화합물의 UV 흡수 스펙트럼(Absorption Spectrum) 및 광발광(Photoluminescence; PL) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 전기발광 고분자 화합물의 열중량분석(TGA) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 전기발광 고분자 화합물의 사차열분석(DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 7은 기판/애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드로 구성되는 일반적인 유기 전기발광소자의 구조를 보여주는 도면이다.
도 8은 화학식 2로 표시되는 전기발광 고분자 화합물의 발광특성을 결정하기 위해 실시예 2에서 제조된 유기 전기발광소자의 구조를 보여주는 도면이다.
도 9는 화학식 2로 표시되는 전기발광 고분자 화합물의 발광특성을 결정하기 위해 실시예 3에서 제조된 유기 전기발광소자의 구조를 보여주는 도면이다.
도 10은 화학식 2로 표시되는 전기발광 고분자 화합물의 발광특성을 결정하기 위해 실시예 4에서 제조된 유기 전기발광소자의 구조를 보여주는 도면이다.
도 11은 실시예 2에서의 유기 전기발광 소자의 발광(EL) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 2에서의 유기 전기발광 소자의 전류(Current)-전압(Voltage) 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 2에서의 유기 전기발광 소자의 휘도(Brightness)-전압(Voltage) 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 실시예 2에서의 유기 전기발광 소자의 외부양자율(External Quantum Efficiency)-전압(Voltage) 결과를 나타내는 도면이다.
도 15는 실시예 2에서의 유기 전기발광 소자의 전력효율(Power Efficiency)-전압 및 발광효율(Luminescence Efficiency)-전압의 결과를 나타내는 도면이다.
도 16은 실시예 3에서의 유기 전기발광소자의 발광(EL) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 17은 실시예 3에서의 유기 전기발광소자의 전류밀도(Current Density)-전압의 결과를 나타내는 도면이다.
도 18은 실시예 3에서의 유기 전기발광소자의 휘도(Brightness)-전압의 결과를 나타내는 도면이다.
도 19는 실시예 3에서의 전력효율-전압의 결과를 나타내는 도면이다.
도 20은 실시예 4에서의 유기 전기발광소자의 발광(EL) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 21은 실시예 4에서의 유기 전기발광소자의 전류-전압의 결과를 나타내는 도면이다.
도 22는 실시예 4에서의 유기 전기발광소자의 휘도-전압의 결과를 나타내는 도면이다.
도 23은 실시예 4에서의 유기 전기발광소자의 외부양자율-전압의 결과를 나타내는 도면이다.
도 24는 실시예 4에서의 유기 전기발광소자의 전력효율-전압 및 발광효율-전압의 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명을 하기와 같이 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전기발광고분자를 제공하는 것이다.
화학식 1
상기 식에서, A 및 B는 모두
인 경우와,
A 및 B 중 하나는
이며, 나머지는 R5이고;
상기 R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소; C1∼20인 알킬기가 치환된 페녹시(phenoxy)기; C1∼20인 알콕시(alkoxy)기; C1∼20인 알콕시페닐기; C1∼20인 알킬기; 및 C3∼21인 ω-메톡시폴리에틸렌옥시드(ω-methoxy poly ethylene oxide)기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1및 R2는 독립적으로 수소; C1∼20인 알킬기; 및 C1∼20인 알콕시(alkoxy)기로 이루어진 군으로부터 선택되며; n은 1∼100,000의 정수이고; m은 0∼50,000의 정수이며; n은 m보다 큰 수이다.
본 발명의 유기 전기발광고분자는 전기발광소자 내의 한 쌍의 전극사이에 위치하는 발광층, 정공수송층 또는 전자수송층 형성용 물질로 사용된다.
상기 화학식 1의 전기발광고분자는 입체 장애를 부여할 수 있는 치환기를 가지고 있기 때문에 고분자 사슬간의 pi -스태킹( pi -stacking)이 억제된다. 상기와 같이 분자 내에 벌키한(bulky) 치환기를 도입하면 고분자 사슬간의 2차원 및 3차원적인 상호작용이 방지되고, 분자간 상호작용에 의하여 엑시톤이 소광되는 것을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 발광고분자를 발광물질로 사용하는 유기 전자발광소자를 제조할 수 있으며, 상기 유기 전기발광소자는 높은 발광효율을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전기발광고분자의 구체적인 예로서, 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시된다.
상기 식에서, m1은 0 내지 50,000의 정수이고, n1은 1 내지 100,000의 정수이며, n1은 m1보다 크다.
하기 화학식 2는 상기 화학식 1에 준하며,
상기 식에서, A는
이고, R3 및 R4가 모두 t-부틸(t-buyl)기이며, B가 2-에틸헥실옥시(2-ethylhexyloxy)기이다.
하기 화학식 3은 상기 화학식 1에 준하며,
상기 식에서, A는
이고, R3 및 R4가 모두 t-부틸기이며, B가 2-에틸헥실옥시기이다.
본 발명에 따른 상기 유기 전기발광고분자를 제조하기 위한 바람직한 방법은다음과 같다. 중합용 단량체들이 브롬화 반응, 그리그냐드 반응, 에스테르화 반응, 알킬화반응, 스즈키(Suzuki) 커플링반응, NBS 브롬화반응 등에 의해 합성된다. 그 후, 상기 단량체들은 포타슘-t-부톡사이드 와 같은 강한 염기를 이용한 반응인 길치법(Gilch method)을 통하여 최종적으로 스피로바이플로오렌을 포함하는 PPV 유도체를 제조할 수 있다. 상기 고분자들의 수평균 분자량은 500 내지 10,000,000이며, 1 내지 100의 분자량분포를 가질 수 있다. 상기 고분자들의 예는 폴리(2-(2'-에틸헥실옥시)-5-(2''-((2''',7'''-디-t-부틸)-9'',9'''-스피로바이플루오레닐)-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-(2'-ethylhexyloxy)-5-(2''-((2''',7'''-di-t-butyl)-9'',9''' -spirobifluorenyl)-1,4-phenylenevinylene)], 폴리(2-(2'-메톡시)-5-(2''-((2''', 7'''-디-t-부틸)-9'',9'''-스피로바이플루오레닐)-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-(2'-methoxy)-5-(2''-((2''',7'''-di-t-butyl)-9'',9'''-spirobifluorenyl)-1,4-phenylenevinylene], 폴리(2-(2'-에틸렌헥실옥시)-5-(2'' -(9'',9'''-스피로바이플루오레닐)-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-(2'-ethylhexyloxy)-5-(2''-(9'',9'''-spirobifluorenyl)-1,4-phenylenevinylene)] 및 폴리(2-(2'',7''-디-t-부틸)-9' ,9''-스피로바이플루오레닐-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-(2'',7''-di-t-butyl)-9',9''-spirobi fluorenyl-1,4-phenylenevinylene)을 포함한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 전기발광고분자는 유기 전기발광소자의 발광층, 정공수송층 또는 전자수송층 형성용 물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전기발광고분자를 이용하여 유기 전기발광소자를 제조하는 방법의 일 구체예는 하기와 같다.
먼저, 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 전기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다. 상기 캐소드 형성용 금속으로는 일 함수(work function)가 작은 리튬(Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), Al:Li, Mg;Ag 등이 사용된다.
본 발명의 유기 전기발광소자의 구성은 애노드/발광층/캐소드의 가장 일반적인 소자 구성뿐만 아니라 정공수송층 및/또는 전자수송층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 발광층은 스핀코팅에 의하여 형성될 수 있고, 그 두께는 10∼10,000Å의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 정공수송층은 애노드 전극 상부에 진공증착 또는 스퍼터링하여 형성될 수 있다. 상기 전자수송층은 캐소드를 형성하기 전에 발광층의 상부에 형성된다. 상기 전자수송층은 통상적인 전자수송층 형성용 물질을 사용할 수도 있다. 상기 정공수송층 및 전자수송층은 종래 알려진 물질을 이용하여 형성될 수 있을지라도, 본 발명에서는 화학식 1의 화합물을 사용하였다. 상기 정공수송층 및 전자수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 정공수송층 물질로 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), PEDOT:PSS(폴리(스틸렌설포닉산)으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)), 폴리비닐카바졸, 도핑 폴라아닐린, 도핑된 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜), 도핑된폴리피롤이 사용되고, 전자수송층 물질로는 알루미늄 트리하이드록시퀴놀린(aluminum trihydroxyquinoline; Alq3), 1,3,4-옥사디아졸 유도체인 PBD(2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), 퀴녹살린 유도체인 TPQ( 1,3,4-tris[(3-penyl-6-trifluoromethyl)quinoxaline-2-yl]benzene) 및 트리아졸 유도체 등이 사용된다. 상기 전자수송층 및 정공수송층은 운반자들을 발광 고분자로 효율적으로 전달, 즉 발광 고분자에 전자 또는 정공을 전달시켜 줌으로써 발광 고분자 내에서 발광 결합의 확률을 높이는 역할을 한다. 상기 정공수송층 및 전자수송층의 두께는 각각 바람직하게 10 내지 10,000Å이다. 또한, 리튬 플루오라이드(LiF)가 정공차단층용 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 층은 전기발광층에 정공을 차단하여 전기발광층의 전자-정공의 발란스를 향상시킨다.
마지막으로, 캐소드 물질은 전자수송층 또는 정공차단층상에 코팅될 수 있다.
유기 전기발광소자는 상술한 바와 같이 애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드 순으로 제조하여도 되고, 그 반대의 순서 즉, 캐소드/전자수송층/발광층/정공수송층/애노드 순으로도 제조하여도 무방하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1
화학식 2의 유기 전기발광고분자의 제조
도 1에 도시된 제조방법에 따라, 4,4-디-t-부틸-디페닐렌(A) 28.8g에 사염화탄소(CCl4) 300ml를 첨가한 다음, 여기에 브롬(Br2) 16.2g 및 FeCl30.13g을 첨가하였다. 브롬화 반응에 의해, 28.0g의 4,4'-디-t-부틸-2-브로모-디페닐렌(B)를 얻었다(수율: 78.7%). 15g의 화합물 B를 1.15g의 마그네슘 및 160ml의 에틸에테르의 혼합물에 적가하여 첨가하였고, 가열하여 그리냐드 시약을 형성하였다. 그 후, 10.2g의 2-브로모플루오레논(C)을 첨가하고 4시간동안 반응시켜 화합물 D를 형성하였다. 이후에, 100ml의 아세트산을 첨가하고, 3시간동안 환류시켜 13.6g의 화합물 E를 얻었다(수율: 72.1%).
100g의 2,5-디메틸페놀(F), 169.5g의 2-에틸헥실브로마이드, 57.1g의 KOH 및 8.4g의 NaI를 400ml의 에탄올에 넣고, 60시간 환류시켜 147.8g의 2-에틸헥실-p-자이렌(G)을 얻었다(수율: 79.3%). 65.1g의 화합물 G를 200ml의 CCl4에 첨가하고, 53.1g의 Br2를 첨가하여 브롬화시켜 79.4g의 2-브로모-5-에틸헥실옥시-p-자일렌(H)을 얻었다(수율: 91.5%).
30g의 2-브로모-5-에틸헥실옥시-p-자일렌(H)을 2.7g의 마그네슘과 180ml의 THF의 혼합물에 넣어 반응시키면 그리냐드 시약이 제조된다. 이 최종 그리냐드 시약을 드라이아이스와 아세톤의 혼합물을 사용하여 -70℃로 냉각한 다음 트리에틸보레이트(triethylborate)를 첨가한 다음 8시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 4N-HCl 수용액으로 처리하여 22g의 화합물 I를 얻었다(수율: 85%).
13.7g의 화합물 E 및 9.1g의 화합물 I에 50ml의 THF, 38.7ml의 2M-K2CO3및 0.13g의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4)을 부가한 다음, 이를 24시간 동안 반응시켜서 13.0g의 화합물 J를 얻었다(수율: 72.7%). 6.0g의 화합물 J를 150ml의 벤젠에 용해시켰다. 최종 용액에, 3.23g의 N-브로모숙신이미드 및 0.022g의 과산화벤조일(benzoyl peroxide : BPO)을 부가하였다. 이를 8시간 동안 환류시키면, 상기 용액이 컬럼상에서 분리되어 모노머인 3.5g의 화합물 K가 얻었졌다(수율: 47.0%).
1.0g의 화합물 K를 22ml의 THF에 용해시켰다. 최종 용액에, THF 용액에 용해된 2.7ml의 1M-포타슘-t-부톡사이드를 부가하였고, 그 후 70ml의 THF가 첨가되어 상온에서 2시간 교반하였다. 이 후, 상기 반응은 상온에서 2시간 동안 수행되었고, 50℃에서 2시간동안 반응하여 화학식 2로 표시되는 고분자(L)를 얻었다. 화학식 2의 고분자는 용매로서 테트라하이드로퓨란 및 비용매로서 메탄올을 이용하여 침전방법을 실시하여 정제하였다. 침전은 용매 대 비용매의 비율로 초기에 1:7 및 이후는 1:5로 2회 실시하였다. 상기 산물은 진공 오븐에서 건조되었고, 전기발광 소자를 제조하는데 사용되었다.
4개의 다른 실험으로부터 상술한 바와 같이 얻어진 고분자의 중량평균분자량을 측정하였고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실험 1 | 실험 2 | 실험 3 | 실험 4 | |
| Mw | 2,593,785 | 2,380,978 | 670,038 | 1,073,890 |
상기 화학식 2의 화합물의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였으며 측정값을 도 3에 나타내었다.1H-NMR(CDCl3) : δ6.6-7.7 (aromatic C-H and vinyl C-H, 17H), δ 3.6-3.9 (-O-CH2, 2H) δ0.7-1.5 (CH2and CH3, 33H)
화학식 2의 화합물의 열적성질은 시차열분석을 통하여 확인하였으며 측정값은 도 6에서와 같이 유리전이온도 (Tg)가 215 ℃로 열적성질이 우수하게 나타났다.
제조예 2
화학식 3의 유기 전기발광고분자의 제조
8.0g의 화합물 K가 1000ml의 1,4-디옥산 및 600ml의 물에 용해되었다. 상기 최종용액에, 14.5g의 칼슘 카보네이트를 첨가하였다. 24시간 환류후에, 상기 용액은 실온까지 냉각되었고, 2N HCl 수용액에 처리되었으며, 컬럼에서 분리되어 5.7g의 화합물 M을 얻었다.
화합물(M) : (1,4-비스(하이드록시메틸)-2-(2'-에틸헥실옥시)-5-(2″-((2''', 7'''-디-t-부틸)-9''-9'''-스피로바이플루오레닐))벤젠)
120ml의 메틸렌 클로라이드 및 1.3g의 피리딘이 5.7g의 화합물 M에 첨가되었고, 용액이 0℃까지 냉각되었다. 4.9g의 티오닐 클로라이드는 서서히 첨가되고 용액은 8시간동안 교반되었다. 최종 혼합물이 10% 소듐 비카보네이트 수용액으로 처리되어 컬럼상에서 분리되어 2.3g의 화합물 N이 얻어졌다.
화합물(N) : (1,4-비스(클로모메틸)-2-(2'-에틸헥실옥시)-5-(2″-((2''', 7'''-디-t-부틸)-9''-9'''-스피로바이플루오레닐))벤젠)
2-메톡시,5-(2'-에틸-헥실옥시)-p-페닐렌비닐렌(O)가 미국특허 제5,189,136호(1993)에 설명된 바와 같이 합성되었다.
0.3g의 화합물 N과 0.14g의 화합물 O는 7.0ml의 THF에 용해되었다. 최종용액에, THF에 용해된, 3.3ml의 1M 포타슘-t-부톡사이드가 첨가되었고, 46ml의 THF가 첨가되었다. 이후에, 상기 반응은 실온에서 2시간 수행되었으며, 50℃에서 2시간 수행되어 화학식 3으로 표시되는 고분자 P가 얻어졌다.
화학식 3의 고분자는 용매로서 테트라하이드로퓨란 및 비용매로서 메탄올을 이용하여 침전방법을 실시하여 정제하였다. 침전은 용매 대 비용매의 비율로 초기에 1:7 및 이후는 1:5로 2회 실시하였다. 상기 산물은 진공 오븐에서 건조되었고, 전기발광 소자를 제조하는데 사용되었다. 전술한 바와 같이 제조된 고분자의 중량평균분자량은 측정결과, 868,298이었다.
실시예 1
유기 전기발광고분자 화합물의 특성 평가
상기 제조예 1에 따라 제조된 유기 전기발광고분자 화합물의 UV-흡수 스펙트럼 및 PL 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. UV 최대 흡수 피크는 446nm이었고, 클로로포름 용액에서 PL 스펙트럼의 최대 피크는 510nm였고, 솔더(shoulder)가 560nm에서 측정되었다. 스핀코팅으로 제도된 얇은 필름의 경우, PL 스펙트럼의 최대 피크는 512nm에서 측정되었다. 필름상태에서의 PL 스펙트럼의 최대피크가 용액상태에서보다 2nm 가량 적색영역으로 시프트(shift)했다는 것은 큰 치환체에 의한 분자간 π-스테킹이 방지되어 엑시머의 형성이 억제된 결과로 보인다. 따라서, 이 고분자는 높은 발광효율을 갖는 재료임이 입증되었다.
실시예 2
전기발광소자의 제조
먼저 미리 패터닝되고 1시간동안 100℃에서 진공건조된 ITO-코팅층(12)을 갖는 유리기판(11)상에 약 300Å의 두께로 제1층(17)(폴리(스틸렌설폰산)이 도핑된 (폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)(PEDOT:PSS))이 형성되었다. 계속하여, 클로로벤젠에 용해된 화학식 2의 화합물이 상기 제1층(17)상에서 두께 900Å으로 스핀-코팅되어 발광층(18)을 형성하였고, 다시 1시간동안 100℃의 진공오븐에서 건조되었다. 발광층(18)상에, LiF가 진공 증기증착되어 20Å의 층(19)을 형성하였고, 알루미늄이 두께 700Å으로 진공 증기증착되어 캐소드(20)를 형성하였다. 따라서, 도 8에 도시된 구조를 갖는 유기 전기발광소자가 완성되었다.
이에 따라 제조된 유기 전기발광소자의 EL 스펙트럼, 전류-전압, 휘도-전압, 발광 효율 및 칼라특성을 평가하여 도 11 내지 도 15에 나타내었다.
| 시험정류 | 결과 | |
| 운전 전압(V) | 6.0 | |
| 최대 휘도(cd/m2) | 1,142 | |
| 효율 | lm/W | 0.12 |
| cd/A | 0.28 | |
| 색상 | 녹색(516nm) | |
| CIE 좌표 | X | 0.326 |
| Y | 0.608 |
상기 표 2 및 도 11 내지 도 15에서 알 수 있는 바와 같이, 화학식 2의 화합물은 전기 발광소자 구동시 녹색광을 내는 고분자 화합물로서, PL 스펙트럼과 거의동일한 최대피크를 보이고 있다. 또한, 녹색은 종래의 녹색 유기발광물질과 비교할 때 기준 녹색(NTSC Green)에 더 근접한 색상 좌표를 갖고 있다. 따라서 본 발명에 따른 화학식 2의 고분자는 완전 색상 디스플레이(Full-Color Display) 구현 시 컬러 순도(Color Purity) 면에서 장점을 가지고 있다.
실시예 3
먼저 미리 패터닝되고 1시간동안 100℃에서 진공건조된 ITO-코팅층(12)을 갖는 유리기판(11)상에 약 500Å의 두께로 제1층(17)(PEDOT:PSS))이 형성되었다. 계속하여, 톨루엔에 용해된 화학식 2의 화합물이 상기 제1층(17)상에서 두께 600Å으로 스핀-코팅되어 발광층(21)을 형성하였고, 다시 1시간동안 100℃의 진공오븐에서 건조되었다. 발광층(21)상에, Ca가 진공 증기증착되어 500Å의 층(22)을 형성하였고, 알루미늄이 두께 1500Å으로 진공 증기증착되어 캐소드(23)를 형성하였다. 따라서, 도 9에 도시된 구조를 갖는 유기 전기발광소자가 완성되었다.
이에 따라 제조된 유기 전기발광소자의 EL 스펙트럼, 전류-전압, 휘도-전압, 발광 효율 및 칼라특성을 평가하여 도 16 내지 도 19에 나타내었다.
| 시험정류 | 결과 | |
| 운전 전압(V) | 5.5 | |
| 최대 휘도(cd/m2) | 350 | |
| 효율 | lm/W | 0.15 |
| cd/A | 0.28 | |
| 색상 | 녹색(511nm) |
상기 표 3 및 도 16 내지 도 19에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 2와 비교하여, 운전 전압이 조금 낮아진 결과를 보이고 있다. 이것은 캐소드 물질을 알루미늄 대시 칼슘으로 전환한 결과로 판단된다. 반면 칼슘의 안정도가 떨어지기 때문에 고휘도 조건이 불안정적으로 된다. 나머지의 결과는 상기 실시예 2에서의 결과와 유사한 결과를 보이고 있다.
실시예 4
먼저 미리 패터닝되고 1시간동안 100℃에서 진공건조된 ITO-코팅층(12)을 갖는 유리기판(11)상에 약 300Å의 두께로 제1층(17)(폴리(스틸렌설폰산)이 도핑된 (폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)(PEDOT:PSS))이 형성되었다. 계속하여, 클로로벤젠에 용해된 화학식 3의 화합물이 상기 제1층(17)상에서 두께 850Å으로 스핀-코팅되어 발광층(24)을 형성하였고, 다시 1시간동안 100℃의 진공오븐에서 건조되었다. 발광층(24)상에, LiF가 진공 증기증착되어 20Å의 층(25)을 형성하였고, 알루미늄이 두께 700Å으로 진공 증기증착되어 캐소드(26)를 형성하였다. 따라서, 도 10에 도시된 구조를 갖는 유기 전기발광소자가 완성되었다.
이에 따라 제조된 유기 전기발광소자의 EL 스펙트럼, 전류-전압, 휘도-전압, 발광 효율 및 칼라특성을 평가하여 도 20 내지 도 24에 나타내었다.
| 시험정류 | 결과 | |
| 운전 전압(V) | 3.0 | |
| 최대 휘도(cd/m2) | 4,448 | |
| 효율 | lm/W | 0.32 |
| cd/A | 0.59 | |
| 색상 | 노란색(563nm) | |
| CIE 좌표 | X | 0.502 |
| Y | 0.495 |
상기 표 4 및 도 20 내지 도 24에서 알 수 있는 바와 같이, 화학식 3의 화합물은 전기 발광소자 구동시 노란색광을 내는 고분자 화합물로서, 총괄 성능-효율, 운전 전압, 휘도 등-은 고분자 L 및 MEH-PPV와 비교하여 상당히 향상되었다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 전기발광고분자는 저분자 발광물질 및 고분자 발광물질의 장점과 적정수준의 전기전도도를 가지면서 엑시톤(exciton)간의 상호작용을 최소화할 수 있어 우수한 발광 효율을 나타낼 수 있고, 소자의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 소자 구동시 발생하는 구동열에 의한 열화문제를 최소화할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 상기 유기 전기발광고분자를 이용하여 발광층, 정공수송층, 전자수송층 등과 같은 유기막을 형성하는 경우 진공증착법과 스핀코팅 모두 사용할 수 있는 편리함을 제공한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전기발광고분자:화학식 1상기 식에서, A 및 B는 모두인 경우와,A 및 B 중 하나는이며, 나머지는 R5이고;상기 R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소; C1∼20인 알킬기가 치환된 페녹시(phenoxy)기; C1∼20인 알콕시(alkoxy)기; C1∼20인 알콕시페닐기; C1∼20인 알킬기; 및 C3∼21인 ω-메톡시폴리에틸렌옥시드(ω-methoxy poly ethylene oxide)기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1및 R2는 독립적으로 수소; C1∼20인 알킬기; 및 C1∼20인 알콕시(alkoxy)기로 이루어진 군으로부터 선택되며; n은 1∼100,000의 정수이고; m은 0∼50,000의 정수이며; n은 m보다 큰 수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 B는 수소이고, 상기 A는 수소가 아닌 것을 특징으로 하는 유기 전기발광고분자.
- 제1항에 있어서, 상기 A 및 B가 수소가 아닌 것을 특징으로 하는 유기 전기발광고분자.
- 제3항에 있어서, 상기 A가이고,상기 B가 2-에틸헥실옥시기이며,상기 R3및 R4는 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광고분자.
- 제1항에 따른 유기 전기발광고분자를 발광층, 정공수송층, 또는 전자수송층 물질로 사용하는 것을 특징으로 하는 전기발광소자.
- 제5항에 있어서, 상기 전기발광소자의 구조가 애노드/발광층/캐소드,애노드/정공수송층/발광층/캐소드, 또는 애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드인 것을 특징으로 하는 전기발광소자.
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