KR20030040696A - Methods for manufacturing acrylic impact modifiers and PVC compound with improved thermal stability containing them - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유화중합에 의해 제조된 아크릴계 충격보강제에 의한 염화비닐 수지(Polyvinylchloride, 이하 "PVC" 라 약칭한다)의 열적·동력학적 안정성을 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method capable of improving the thermal and dynamic stability of a vinyl chloride resin (polyvinylchloride, hereinafter abbreviated as "PVC") by an acrylic impact modifier produced by emulsion polymerization.
PVC와 같이 염소를 포함하는 고분자 중합체 또는 공중합체들은 열적·동력학적으로 불안정하여 가공 중에 분해가 일어나기 쉽기 때문에 일반적으로 안정화제가 필요하다. 가장 널리 사용되는 안정화제로는 염기성 납염, 카드뮴, 바륨 화합물 또는 유기주석 화합물 등이다.Polymers or copolymers containing chlorine, such as PVC, generally require stabilizers because they are thermally and kinematically unstable and susceptible to degradation during processing. The most widely used stabilizers are basic lead salts, cadmium, barium compounds or organotin compounds.
가공기기 내에서 PVC 수지의 열분해 과정은 대체로 다음과 같다. PVC를 가공 기기에 투입하고 가공을 시작하면 우선 PVC 입자들 그리고 PVC 입자와 각종 첨가제 입자들과의 마찰과 mechanical shear에 의해 PVC의 용융이 일어난다. 이때 생기는 마찰열과 mechanical shear에 의해 PVC 분해가 일어나기 시작하는데, 특히 이 과정에서 PVC 내 일부 염화수소가 제거되면서 PVC의 사슬이 끊어진다. 이렇게 하여 생성된 라디칼이 PVC의 가교반응을 촉진하게 되는데 이 과정의 진행은 수지의 변색과 탄화, 점도 상승 등으로 나타난다. 실제로 PVC의 분해는 80℃∼100℃ 사이에서 일어나기 시작한다.Pyrolysis of PVC resin in processing equipment is generally as follows. When the PVC is put into the processing equipment and starts processing, first of all, the melting of the PVC is caused by friction and mechanical shear between the PVC particles and the PVC particles and various additive particles. At this time, the decomposition of PVC begins to occur due to frictional heat and mechanical shear. In this process, some of the hydrogen chloride in PVC is removed, causing the PVC chain to break. The radicals thus generated promote the crosslinking reaction of PVC, and the progress of this process is indicated by discoloration, carbonization, and viscosity increase of the resin. In fact, the decomposition of PVC starts to occur between 80 ° C and 100 ° C.
흔히 PVC의 충격강도를 향상시키기 위해서 사용하는 충격보강제는 충격강도 향상 효과 이외에 PVC의 가공성을 향상시켜 주는 역할도 하는 것으로 알려져 있다. 즉, PVC 입자가 가공과정에서 분해되는 것을 용이하게 해주는 첨가제의 하나로 작용한다. 가공을 촉진시킨다는 점은 그만큼 PVC의 분해도 용이하게 한다는 의미로도 볼 수 있으며, 따라서 이를 보상할 수 있는 안정화제의 역할이 필요한 것이다.In general, the impact modifier used to improve the impact strength of PVC is known to play a role in improving the processability of PVC in addition to the impact strength improvement effect. That is, it acts as one of the additives that facilitate the decomposition of the PVC particles in the process. The fact that it promotes processing also means that the decomposition of PVC is also easy, and thus a role of a stabilizer to compensate for this is necessary.
염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 사용되는 충격보강제는 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS)계 수지, 염화 에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 있다. 이들 중 아크릴계 수지는 내후성이 우수하여 일광 노출 시간이 많은 옥외용 플라스틱 제품의 충격보강제로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 창틀과 같이 내충격성과 내후성이 동시에 요구되는 제품에는 알킬 아크릴레이트로 구성된 고무질에 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메타크릴계 고분자를 그라프트 시킨 고분자를 주로 사용하고 있다.Impact modifiers used to improve the impact resistance of vinyl chloride resins include methyl methacrylate butadiene styrene (MBS) resins, ethylene chloride (CPE) resins, and acrylic resins. Among these, acrylic resins have excellent weather resistance and are widely used as impact modifiers for outdoor plastic products having a lot of daylight exposure time. For example, a product obtained by grafting a methacryl-based polymer having excellent compatibility with vinyl chloride resin in a rubber material composed of alkyl acrylate is mainly used for a product requiring both impact resistance and weather resistance, such as a window frame.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 PVC의 내충격성을 향상시키기 위해 첨가하는 아크릴계 충격보강제를 제조하는데 있어서, 중합 완료된 라텍스에 포화 또는 불포화 지방산 칼륨과 같은 유화제을 첨가하여 블랜딩 한 후 금속염을 사용하여 응집함으로써 drypowder를 얻는 방법을 제공하고, 상기의 방법으로 제조된 충격보강제에 의해 PVC의 열적·동력학적 안정성을 향상시키는 방법을 제공하고자 한다. 또한 충격보강제의 제조시 중합 완료된 라텍스에 유화제를 첨가하여 블랜딩 함으로써 중합 라텍스의 저장 안정성을 향상시키고자 한다.Therefore, the present invention has been proposed to solve the problems of the prior art as described above, and an object of the present invention is to prepare an acrylic impact modifier added to improve the impact resistance of PVC, saturated or unsaturated fatty acid in the polymerized latex The present invention provides a method of obtaining drypowder by adding an emulsifier such as potassium and then blending it with a metal salt, and improving the thermal and dynamic stability of PVC by the impact modifier prepared by the above method. In addition, the preparation of the impact modifier to improve the storage stability of the polymerized latex by blending by adding an emulsifier to the polymerized latex.
본 발명에서 사용되는 단량체들을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 우선 고무성분으로는 알킬기의 탄소수가 2∼8 개로 이루어진 알킬 아크릴레이트, 즉 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 사용되며 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.Looking at the monomers used in the present invention in detail. First, the rubber component is an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms of an alkyl group, that is, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate or 2- Ethyl hexyl acrylate and the like are used, and one kind or two or more kinds can be used.
셸 형성 단량체로는 알킬기의 탄소수가 1∼4 개로 이루어진 알킬 메타크릴레이트가 사용되며, 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등을 사용한다. 또한 셸 성분의 유리전이온도를 조절하기 위하여 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등을 첨가할 수 있고, 메트릭스와의 상용성을 증가시키기 위하여 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 첨가할 수도 있다.Alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group are used as the shell-forming monomer. Specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and butyl methacrylate. Etc. In addition, ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and the like may be added to control the glass transition temperature of the shell component, and acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. may be added to increase compatibility with the matrix. It may be.
본 발명에 사용되는 유화제로는 포화 또는 불포화 지방산 칼륨염, OLK(올레인산 칼륨염), SLS(소디움 라우릴설페이트), SDBS(소디움 도데실벤젠설포네이트) 등의 이온계 유화제가 있으며 중합 모노머 총 중량의 0.1∼4.0 중량%의 사용이 바람직하다. 중합 개시제로는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스부틸로니트릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐민 하이드로퍼옥사이드 등이 있으며, 이 중에서도 열분해 또는 산화·환원 반응에 의한 중합 개시제가 바람직하다.Emulsifiers used in the present invention include ionic emulsifiers, such as saturated or unsaturated fatty acid potassium salts, OLK (potassium oleate), SLS (sodium laurylsulfate), SDBS (sodium dodecylbenzenesulfonate), and the total weight of the polymerization monomers. Preference is given to the use of 0.1 to 4.0% by weight. Examples of the polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, benzoyl peroxide, azobisbutylonitrile, butyl hydroperoxide, cumin hydroperoxide, and the like. Among these, a polymerization initiator by thermal decomposition or oxidation / reduction reaction is preferable. .
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 PVC의 열안정성을 향상시키는 아크릴계 충격보강제 고무입자를 제조함에 있어서, 중합 완료된 라텍스에 포화 또는 불포화 지방산 칼륨과 같은 유화제를 첨가하여 블랜딩 한 후 2 가 또는 3 가 양이온을 갖는 수용성 염을 사용하여 응집함으로써 dry powder를 얻는 방법을 제공하고, 상기의 방법으로 제조된 충격보강제에 의해 PVC의 열적·동력학적 안정성을 향상시키는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 충격보강제의 제조시 중합 완료된 라텍스에 유화제를 첨가하여 블랜딩 함으로써 중합 라텍스의 저장 안정성을 향상시키는 방법을 제공한다.The present invention is to prepare an acrylic impact modifier rubber particles to improve the thermal stability of PVC, using a water-soluble salt having a divalent or trivalent cation after blending by adding an emulsifier such as saturated or unsaturated fatty acid potassium to the polymerized latex The present invention provides a method of obtaining dry powder by agglomeration, and a method of improving thermal and dynamic stability of PVC by an impact modifier manufactured by the above method. In another aspect, the present invention provides a method for improving the storage stability of the polymerized latex by blending by adding an emulsifier to the polymerized latex during the preparation of the impact modifier.
본 발명에서 기술된 방법으로 제조된 충격보강제에 의한 PVC 수지의 열안정성 향상 효과는 하기와 같다.Thermal stability improvement effect of the PVC resin by the impact modifier prepared by the method described in the present invention is as follows.
충격보강제 dry powder 입자는 약 수억에서 수십억 개 가량의 라텍스 입자로 구성되어 있다. 중합이 완료된 충격보강제 라텍스에 지방산 칼륨과 같은 유화제를 첨가하여 블랜딩 한 후 염화칼슘 등의 금속염을 사용하여 응집하면, 최종적으로 얻어지는 충격보강제 입자 내부와 표면에 이들 화합물이 지방산의 해당 금속 염(예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 등)의 형태로 존재하게 된다. 이들 염들은 PVC 수지를 가공할 때 첨가하는 윤활제로서 널리 알려져 있다. 이 방법으로 제조된 충격보강제가 첨가된 PVC 조성물의 가공 시, 가공기 내에서 충격보강제 입자들이 원래의 라텍스 크기의 입자로 잘게 부숴지면서 PVC 입자들 사이로 잘 분산된다. 분산된 충격보강제 입자들은 가공기기에 의한 mechanical shear를 PVC 입자로 전달하여 PVC의 분해와 용융을 촉진시킨다. 그리고 충격보강제에 함유된 칼슘 스테아레이트와 같은 윤활제는 용융 점도를 감소시켜 과도한 마찰열의 상승을 억제하여 PVC의 열분해 시간을 지연시킨다.Impact modifiers Dry powder particles are made up of hundreds of millions to billions of latex particles. When the polymerized impact modifier latex is blended with an emulsifier such as potassium potassium, and then agglomerated using a metal salt such as calcium chloride, these compounds are added to the corresponding metal salt of fatty acid (eg , Calcium stearate, magnesium stearate, and the like). These salts are widely known as lubricants added when processing PVC resins. In the processing of the PVC composition added with the impact modifier prepared in this way, the impact modifier particles are finely dispersed into the original latex size particles in the processing machine and are well dispersed between the PVC particles. The dispersed impact modifier particles transfer mechanical shear from the processing machine to the PVC particles to promote the decomposition and melting of the PVC. In addition, lubricants such as calcium stearate contained in the impact modifier reduce the melt viscosity to inhibit excessive frictional heat rise to delay the pyrolysis time of PVC.
본 발명은 충격보강제에 의한 PVC의 열안정성 향상 이외에도 중합 라텍스의 저장 안정성을 향샹시킬 수 있는 방법을 제공한다. 즉, 위와 같은 방법으로 충격보강제를 제조하는 경우, 중합 완료 후 라텍스에 투입하는 유화제에 의해 라텍스의 저장 안정성이 향상된다.The present invention provides a method that can improve the storage stability of the polymerized latex in addition to improving the thermal stability of the PVC by the impact modifier. That is, in the case of manufacturing the impact modifier in the above manner, the storage stability of the latex is improved by the emulsifier added to the latex after the completion of the polymerization.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 시이드를 중합하고 코어 성분 단량체를 투입하여 고무입자를 성장시킨 후, 마지막으로 셸 성분 단량체를 투입하여 코어 표면을 감싸서 120nm 내지 300㎚의 입자 크기를 갖는 라텍스를 제조한다.The acrylic impact modifier of the present invention polymerizes the seed and the core component monomer is added to grow the rubber particles, and finally the shell component monomer is added to wrap the core surface to prepare a latex having a particle size of 120nm to 300nm. .
본 발명에 의해 제조되는 충격보강제의 고무입자는, i) 전체 중합체에 대하여 5∼15 중량%를 차지하는 시이드가, 탄소수 2 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 95.0 내지 99.95 중량%와 가교제 0.05 내지 5.0 중량%로 이루어지며; ii) 전체 중합체에 대하여 55∼90 중량%를 차지하는 코어 고무층이, 탄소수 2 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 95.0 내지 99.95 중량%와 가교제 0.05 내지 5.0 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.Rubber particles of the impact modifier prepared according to the present invention are i) 9 to 99.95% by weight of the alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms and 0.05 to 5.0% by weight of the crosslinking agent. Done; ii) It is preferable that the core rubber layer which occupies 55 to 90 weight% with respect to the whole polymer contains 95.0 to 99.95 weight% of alkyl acrylates of 2 to 8 carbon atoms, and 0.05 to 5.0 weight% of a crosslinking agent.
상기 ⅰ)과 ii)에서의 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 또는 이들 단량체의 호모중합체 및 공중합체가 사용될 수 있다.The alkyl acrylates in iii) and ii) are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate One or more monomers selected from or homopolymers and copolymers of these monomers can be used.
또한 상기 ⅰ)과 ii)에서의 가교제는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 단량체가 사용될 수 있다. 상기 가교제는 본 발명의 각각의 라텍스에서 단량체 총 중량의 0.05 내지 5.0 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the crosslinking agent in i) and ii) 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, allyl One or more monomers selected from the group consisting of acrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate and divinylbenzene can be used. The crosslinking agent is preferably used 0.05 to 5.0% by weight of the total weight of the monomers in each of the latex of the present invention.
본 발명에 의해 제조되는 충격보강제의 셸은 전체 중합체에 대하여 5 내지 30 중량%를 차지하며, 셸을 구성하는 단량체는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 메타크릴레이트 90 내지 100 중량%를 포함하며, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 성분을 10 중량% 이하로 첨가할 수도 있다.The shell of the impact modifier prepared by the present invention occupies 5 to 30% by weight based on the total polymer, and the monomers constituting the shell include 90 to 100% by weight of alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group. Nitrile components, such as ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, acrylonitrile, and methacrylonitrile, can also be added at 10 weight% or less.
본 발명에서 기술하는 충격보강제의 제조과정에서 유화제는 포화 또는 불포화 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염, 소디움 라우릴설페이트, 소디움 도데실벤젠설포네이트 등이 사용될 수 있다.In the preparation of the impact modifier described in the present invention, an emulsifier may be used a saturated or unsaturated fatty acid potassium salt, potassium oleate salt, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and the like.
또한 본 발명의 아크릴계 충격보강제의 시이드 및 코어 고무층은 전체 투입 단량체의 70 중량% 내지 95 중량%의 고무성분 단량체를 포함한다.In addition, the sheath and the core rubber layer of the acrylic impact modifier of the present invention contains 70% to 95% by weight of the rubber component monomer of the total monomer.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 라텍스를 전해질 또는 유기산, 무기산으로 응집시킨 다음 여과, 건조하여 충격보강제를 수득하는 것으로, 상기 전해질은 염화칼슘이나, 황산 마그네슘과 같은 수용성 마그네슘염 등을 사용할 수 있다.The acrylic impact modifier of the present invention is to agglomerate latex with an electrolyte, an organic acid, or an inorganic acid, and then filtered and dried to obtain an impact modifier. The electrolyte may be a water-soluble magnesium salt such as calcium chloride or magnesium sulfate.
본 발명의 아크릴계 충격보강제를 제조하는 공정을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기에서는 중합 공정과 응집 공정을 중심으로 설명한다.Referring to the process of producing an acrylic impact modifier of the present invention in more detail as follows. It demonstrates centering on a superposition | polymerization process and agglomeration process here.
1) 1 단계 반응 - 시이드의 제조1) One Step Reaction-Preparation of Seeds
시이드는Seed is
알킬기의 탄소수가 2∼8 인 알킬 아크릴레이트 95.0 내지 99.95 중량%;95.0 to 99.95% by weight of alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms of the alkyl group;
가교제 0.05 내지 5.0 중량%;0.05 to 5.0 wt% crosslinking agent;
중합 개시제 0.1 내지 3.0 중량%;0.1 to 3.0 wt% of a polymerization initiator;
유화제 0.1 내지 4.0 중량%; 및0.1 to 4.0 wt% emulsifier; And
이온 교환수 1000 중량%1000 wt% of ion-exchanged water
를 포함하는 조성 혼합물을 60℃ 내지 80℃의 온도에서 가교반응시켜 제조한다.It is prepared by crosslinking a composition mixture comprising a temperature of 60 ℃ to 80 ℃.
2) 2 단계 반응 - 코어 고무층의 제조2) two-step reaction-preparation of the core rubber layer
코어 고무층은Core rubber layer
알킬기의 탄소수가 2∼8 인 알킬 아크릴레이트 95.0 내지 99.95 중량%;95.0 to 99.95% by weight of alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms of the alkyl group;
가교제 0.05 내지 5.0 중량%;0.05 to 5.0 wt% crosslinking agent;
유화제 0.1 내지 4.0 중량%; 및0.1 to 4.0 wt% emulsifier; And
이온 교환수 80 중량%80% by weight of ion-exchanged water
를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후, 이 에멀젼액을 상기 1)단계에서 제조한 시이드에 연속 투입하면서 동시에 중합 개시제 0.1 내지 3.0 중량%를 투입하고 중합한다.After preparing a composition mixture comprising a in a pre-emulsion state, the emulsion was continuously added to the seed prepared in step 1) while simultaneously adding 0.1 to 3.0% by weight of a polymerization initiator and polymerized.
3) 3 단계 반응 - 셸의 제조3) 3-step reaction-preparation of the shell
셸은 알킬기의 탄소수가 1∼4 인 알킬 메타크릴레이트 90 내지 100 중량%;The shell comprises 90 to 100% by weight of alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group;
에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 아크릴레이트 10 중량% 이하;Up to 10% by weight of alkyl acrylate selected from the group consisting of ethyl acrylate, methyl acrylate and butyl acrylate;
유화제 0.1 내지 4.0 중량%; 및0.1 to 4.0 wt% emulsifier; And
이온 교환수 150 중량%150% by weight of ion exchange water
를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후, 이 에멀젼액을 상기 2)단계에서 제조한 2 차 중합물에 연속 투입하면서 동시에 중합 개시제 0.1 내지 3.0 중량%를 투입하고 중합하여 제조한다.After preparing a composition mixture comprising a in a pre-emulsion state, the emulsion is continuously added to the secondary polymer prepared in step 2) while simultaneously adding 0.1 to 3.0% by weight of a polymerization initiator is prepared by polymerization.
상기 시이드, 코어 고무층 및 셸 제조에 사용되는 중합 개시제는 가교 반응을 야기할 수 있는 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 구체적으로 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조 비스 부틸로 니트릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.The polymerization initiator used in the preparation of the seed, the core rubber layer and the shell may use any compound that may cause a crosslinking reaction, specifically, ammonium persulfate, potassium persulfate, benzoyl peroxide, azobisbutylonitrile, butyl Hydroperoxides, cumene hydroperoxides and the like can be used.
또한 상기 시이드, 코어 고무층 및 셸 제조에 사용되는 유화제는 포화 또는 불포화 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염(OLK), 소디움 라우릴 설페이트(SLS), 소디움 도데실벤젠설포네이트(SDBS) 등의 이온계 유화제를 사용할 수 있다.In addition, the emulsifier used in the production of the seed, the core rubber layer and the shell is an ionic type such as saturated or unsaturated fatty acid potassium salt, potassium oleate (OLK), sodium lauryl sulfate (SLS), sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS), etc. Emulsifiers can be used.
4) 아크릴계 충격보강제 제조(응집 공정)4) Manufacture of acrylic impact modifier (agglomeration process)
상기 1)에서 3)의 중합 공정으로부터 제조한 라텍스에 이온교환수를 투입하여 고형분 함유율을 10 중량%로 낮춘 다음 10 중량% 염화칼슘 용액을 투입하여 응집시킨다. 응집된 혼합물을 90℃까지 승온시켜 숙성시키고 냉각시킨 다음, 이온교환수로 세척, 여과하여 응집된 충격보강제를 수득한다.Into the latex prepared from the polymerization process of 1) to 3), ion-exchanged water was added to lower the solid content to 10% by weight, and then 10% by weight calcium chloride solution was added to aggregate. The aggregated mixture is heated to 90 ° C., aged, cooled, washed with ion exchanged water and filtered to obtain agglomerated impact modifiers.
본 발명에서는 또한 상기 아크릴계 충격보강제 1∼20 중량%를 염화비닐 수지 80∼99 중량%에 첨가하여 제조한 열안정성이 향상된 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a vinyl chloride resin composition with improved thermal stability prepared by adding 1 to 20% by weight of the acrylic impact modifier to 80 to 99% by weight of vinyl chloride resin.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the Examples are provided to illustrate the present invention and the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
1) 1 단계 반응1) One step reaction
시이드를 중합하는 단계로, 이온교환수 339.8g을 반응기 내부에 투입하고 온도를 70℃까지 상승시킨다. 이온교환수의 온도가 70℃에 도달하면 부틸 아크릴레이트 49.85g, 알릴 메타크릴레이트 0.05g, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 0.10g, 소디움 라우릴 설페이트(SLS) 16.59g(3 중량% 용액)을 각각 일시에 투입하였다. 반응기내 온도를 70℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트 26.77g(1 중량 %)을 투입함으로써 시이드를 중합하였다. 중합된 라텍스의 입자 크기는 레이져 광 산란(Laser light scattering) 장치인 NICOMP를 사용하여 측정하였고, 입자 크기는 85nm 이었다.In the step of polymerizing the seed, 339.8 g of ion-exchanged water was introduced into the reactor and the temperature was raised to 70 ° C. When the temperature of the ion-exchanged water reaches 70 ° C, 49.85 g of butyl acrylate, 0.05 g of allyl methacrylate, 0.10 g of 1,3-butanediol dimethacrylate, 16.59 g of sodium lauryl sulfate (SLS) (3 wt% solution) ) Was added at the same time. The seed was polymerized by adding 26.77 g (1 wt%) of potassium persulfate while maintaining the temperature in the reactor at 70 ° C. The particle size of the polymerized latex was measured using NICOMP, a laser light scattering device, and the particle size was 85 nm.
2) 2 단계 반응2) two-step reaction
코어 고무층을 중합하는 단계이다. 이온교환수 208.4g, 부틸 아크릴레이트 448.66g, 알릴 메타크릴레이트 0.450g, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 0.90g, SLS 74.68g(3 중량% 용액)을 혼합하여 프리 에멀젼을 만들었다. 안정화된 프리 에멀젼이 만들어진 후 1 단계 반응에서 만들어진 시이드 라텍스에 일정 유속으로 1 시간 30 분 동안 연속 투입하였다. 동시에 포타슘퍼설페이트 149.34g(1 중량%)도 1 시간 30 분 동안 연속 투입하여 중합을 진행시켰다. 그리고 반응 온도인 70oC에서 1 시간 동안 숙성(aging)시켜 코어 부분을 완성하였다.A step of polymerizing the core rubber layer. A preemulsion was prepared by mixing 208.4 g of ion-exchanged water, 448.66 g of butyl acrylate, 0.450 g of allyl methacrylate, 0.90 g of 1,3-butanediol dimethacrylate, and 74.68 g (3 wt% solution) of SLS. After the stabilized pre-emulsion was made, the seed latex produced in the one-step reaction was continuously added at a constant flow rate for 1 hour 30 minutes. At the same time, 149.34 g (1% by weight) of potassium persulfate was continuously added for 1 hour and 30 minutes to proceed with the polymerization. And the core part was completed by aging at 70 ° C. for 1 hour.
3) 3 단계 반응3) 3-step reaction
2 단계까지 만들어진 코어 부분에 셸 부분을 중합하는 단계로 우선 이온교환수 197.5g, 메틸 메타크릴레이트 117.75g , 에틸 아크릴레이트 9.25g, SLS 13.8g(3 중량% 용액)의 프리 에멀젼을 만들었다. 2 단계까지의 라텍스에 프리 에멀젼과 포타슘퍼설페이트 69.2g(1 중량% 용액)을 동시에 1 시간 동안 연속 투입하여 셸 부분의 반응을 진행시켰다. 마찬가지로 반응기내 온도를 70oC로 일정하게 유지하면서 1 시간 동안 숙성시켜 중합을 완료하였다. 최종적인 중합 입자의 크기는 190 nm 이었다.The step of polymerizing the shell portion to the core portion made up to step 2, first made a pre-emulsion of 197.5 g of ion-exchanged water, 117.75 g of methyl methacrylate, 9.25 g of ethyl acrylate, and 13.8 g (3 wt% solution) of SLS. The pre-emulsion and potassium persulfate 69.2 g (1 wt% solution) were added to the latex up to two stages simultaneously for 1 hour to proceed with the reaction of the shell portion. Likewise, the polymerization was completed by aging for 1 hour while maintaining a constant temperature in the reactor at 70 ° C. The size of the final polymerized particles was 190 nm.
4) 아크릴계 충격보강제의 제조(응집 공정)4) Preparation of acrylic impact modifier (agglomeration process)
상기에서 중합 완료된 라텍스에 스테아린산 칼륨염(F/S) 2.0 phr과 이온교환수를 투입하여 중합 라텍스의 고형분 함유율을 10 중량%로 낮춘 후 약 30분 간 교반한 다음, 4 중량%의 염화칼슘(10 중량% 용액)을 일시에 투입하여 응집시켰다. 응집된 혼합물을 90℃까지 승온시켜 10 분 동안 숙성시킨 후 냉각시켰다. 이온교환수로 2 내지 3 차례의 세척(Washing)을 통해 부산물을 씻어낸 다음 여과(Filtration)를 통해 응집된 충격보강제를 얻었다. 충격보강제를 건조시키기 위해 FBD(Fluidized Bed Dryer)를 사용하여 85℃에서 2 시간 동안 건조시켜 최종적인 충격보강제를 분말 형태로 수득하였다.2.0 phr of potassium stearate (F / S) and ion-exchanged water were added to the polymerized latex to lower the solids content of the polymerized latex to 10% by weight, followed by stirring for about 30 minutes, followed by 4% by weight of calcium chloride (10 Wt% solution) was added at once to aggregate. The aggregated mixture was raised to 90 ° C., aged for 10 minutes and then cooled. By-products were washed through two to three washes with ion-exchanged water, and then agglomerated impact modifiers were obtained through filtration. In order to dry the impact modifier, FBD (Fluidized Bed Dryer) was used to dry at 85 ° C. for 2 hours to obtain a final impact modifier in powder form.
실시예 2Example 2
중합에 사용한 유화제를 SLS 대신 F/S을 사용하였으며, 투입량을 1 단계 반응에서는 8.0g(8% 용액), 2 단계 반응에서는 37.0g, 3 단계 반응에서는 7.0g을 사용하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법과 응집 방법은 실시예 1과 동일하다.F / S was used instead of SLS for the emulsifier used for the polymerization, and the input amount was 8.0g (8% solution) in the one-step reaction, 37.0g in the two-step reaction, and 7.0g in the three-step reaction. Other polymerization formulations, dosing methods and aggregation methods are the same as in Example 1.
실시예 3Example 3
중합에 사용한 유화제를 SLS 대신 올레인산 칼륨염(OLK)을 사용하였으며, 그 외의 중합 처방 및 투입 방법과 응집 방법은 실시예 2와 동일하다.Potassium oleic acid salt (OLK) was used for the emulsifier used in the polymerization instead of SLS, and other polymerization formulations, dosing methods and agglomeration methods were the same as in Example 2.
실시예 4Example 4
중합에 사용한 유화제를 SLS 대신 소디움 도데실벤젠 설포네이트(SDBS)를 사용하였으며, 투입량을 1 단계 반응에서는 6.0g(8% 용액), 2 단계 반응에서는 27.75g, 3 단계 반응에서는 5.25g 사용하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법과 응집 방법은 실시예 1과 동일하였다.Sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) was used in place of SLS instead of SLS, and the amount was 6.0 g (8% solution) in one step reaction, 27.75 g in two step reaction and 5.25 g in three step reaction. Other polymerization formulations, dosing methods and aggregation methods were the same as in Example 1.
실시예 5Example 5
중합 처방 및 투입 방법은 실시예 3과 동일하되, 중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제를 F/S 대신 올레인산 칼륨염(OLK)을 라텍스 블랜딩하여 사용하였다.The polymerization formulation and the method of addition were the same as in Example 3, except that the emulsifier to be added to the polymerized latex was used by latex blending potassium oleate salt (OLK) instead of F / S.
비교예 1∼4Comparative Examples 1 to 4
비교예 1∼4는 각각 차례로 실시예 1∼4와 같은 중합 처방 및 투입 방법으로 중합하였으나, 실시예 1∼4에서와는 달리 중합 완료된 라텍스에 유화제를 투입하지 않고 응집하였다.Comparative Examples 1 to 4 were each polymerized in the same manner as in Examples 1 to 4, but were polymerized in the same manner as in Examples 1 to 4, but in Examples 1 to 4, they were aggregated without adding an emulsifier to the polymerized latex.
비교예 5∼6Comparative Examples 5-6
비교예 5와 6은 각각 실시예 2와 3과 같은 방법으로 중합하였으나, 실시예 2와 3에서는 중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제를, 비교예 5∼6에서는 중합시에 투입하였다.In Comparative Examples 5 and 6, the polymerization was carried out in the same manner as in Examples 2 and 3, but in Examples 2 and 3, an emulsifier to be added to the polymerized latex was added at the time of polymerization in Comparative Examples 5 to 6.
실험예 1 : 열분해 시간의 측정(열안정성 평가)Experimental Example 1 Measurement of Pyrolysis Time (Thermal Stability Evaluation)
상기의 실시예 1∼5와 비교예 1∼6에서 얻어진 각각의 충격보강제를 첨가하여 제조한 PVC 조성물의 열분해 시간을 측정하여 표 1에 나타내었다.The thermal decomposition time of the PVC composition prepared by adding each of the impact modifiers obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 was measured and shown in Table 1 below.
충격보강제의 열안정성 평가를 위해 폴리염화비닐 수지(PVC; LG화학 제조 LS-100, 중합도=1000) 100 중량%, 열 안정화제 4.0 중량%, 칼슘 스테아레이트(Ca-St) 0.9 중량%, 폴리에틸렌 왁스(PE Wax) 1.36 중량%, 가공조제(LG화학 제조 PA-821) 1.0 중량%, CaCO35.0 중량%, TiO24.0중량%를 혼합하여 마스터 배치(Master batch)를 제조하였다.100% by weight of polyvinyl chloride resin (PVC; LS-100 manufactured by LG Chemical, polymerization degree = 1000), 4.0% by weight of heat stabilizer, 0.9% by weight of calcium stearate (Ca-St), polyethylene A master batch was prepared by mixing 1.36 wt% of wax (PE Wax), 1.0 wt% of processing aid (PA-821 manufactured by LG Chemical), 5.0 wt% of CaCO 3 , and 4.0 wt% of TiO 2 .
마스터 배치에 실시예 1∼5와 비교예 1∼6에서 얻어진 원하는 충격보강제 분말을 6 중량%씩 첨가한 다음, 혼합하고 그 중 56g을 취하여 Brabender Rheomixer를 이용하여 동적 열안정성을 측정하였다.6 wt% of the desired impact modifier powders obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were added to the master batch, followed by mixing, 56 g of which was measured, and dynamic thermal stability was measured using a Brabender Rheomixer.
Brabender Rheomixer의 온도는 190oC로 유지하였으며 스크루(screw) 회전 속도를 60rpm으로 맞추었다. 상기 혼합물(56g)을 mixer에 투입하고 25∼30분간 시간에 따른 용융 토오크(torque)의 변화를 관찰하였다. 투입 직후부터 시작하여 토오크가 평형 토오크 영역을 지나 다시 증가하기 시작할 때까지의 시간을 열분해 시간으로서 측정하였다.The temperature of the Brabender Rheomixer was maintained at 190 ° C. and the screw rotation speed was set at 60 rpm. The mixture (56 g) was added to a mixer and the change in melt torque over time was observed for 25-30 minutes. The time from the start of the dosing until the torque started to increase again beyond the equilibrium torque range was measured as the pyrolysis time.
실험예 2 : 충격보강제의 물성 평가(Izod 충격강도 평가)Experimental Example 2: Evaluation of the physical properties of the impact modifier (Izod impact strength evaluation)
충격보강제의 물성 평가를 위해 폴리염화비닐 수지(PVC; LG화학 제조 LS-100, 중합도=1000) 100 중량%, 열 안정화제(DLP) 4.0 중량%, 칼슘 스테아레이트(Ca-St) 0.9 중량%, 폴리에틸렌 왁스(PE Wax) 1.36 중량%, 가공조제(LG화학 제조 PA-821) 1.0 중량%, CaCO35.0 중량%, TiO24.0 중량%를 상온에서 혼련기(Mixer)에 투입한 후 1000rpm으로 115℃까지 승온시키면서 혼련(Mixing)시켰다. 115℃에 도달하면 400rpm으로 낮춘 후 40℃까지 냉각시켜 마스터 배치(Master batch) 부틸 아크릴레이트를 완성하였다.In order to evaluate the properties of the impact modifier, 100% by weight of polyvinyl chloride resin (PVC; LS-100 manufactured by LG Chemical, polymerization degree = 1000), 4.0% by weight of heat stabilizer (DLP), 0.9% by weight of calcium stearate (Ca-St) , Polyethylene wax (PE Wax) 1.36% by weight, processing aid (Pa-821 manufactured by LG Chemical) 1.0% by weight, CaCO 3 5.0% by weight, TiO 2 4.0% by weight into a mixer at room temperature and then at 1000rpm Mixing was carried out while the temperature was raised to 115 ° C. After reaching 115 ° C., the temperature was lowered to 400 rpm and cooled to 40 ° C. to complete the master batch butyl acrylate.
마스터 배치에 원하는 충격보강제를 각각 7 중량%씩 첨가한 다음 2-롤밀을 사용하여 190℃에서 7 분 동안 가공(Milling)하여 0.6mm 시트(Sheet)의 형태로 만들었다. 시트를 150mm × 200mm 크기로 자른 다음 가공(Milling) 방향을 일정하게 3mm × 170mm × 220mm의 몰드(Mold)에 적층하였다. 190℃ 가열 프레스를 사용하여 8 분간 예열(0.5Kg), 4 분간 압축(10Kg), 3 분간 냉각(10Kg)하여 3mm 두께의 시편을 제조하였다.7 wt% of each desired impact modifier was added to the master batch and then milled at 190 ° C. for 7 minutes using a 2-roll mill to form a 0.6 mm sheet. The sheet was cut to a size of 150 mm x 200 mm and then laminated to a mold of 3 mm x 170 mm x 220 mm with a constant milling direction. A 3 mm thick specimen was prepared by preheating (0.5 Kg) for 8 minutes, compressing (10 Kg) for 4 minutes, and cooling (10 Kg) for 3 minutes using a 190 ° C. hot press.
상기와 같이 만들어진 시편은 ASTM D-256 규격에 따라 정교하게 절단하여 충격 시험편을 만든 후 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다. 실시예 1∼5와 비교예 1∼6에서 얻은 충격보강제의 충격강도 측정 결과를 표 1에 정리하였다.The specimens made as described above were exquisitely cut according to ASTM D-256 standard to make impact specimens and then measured the Izod impact strength. Table 1 summarizes the results of measuring the impact strength of the impact modifiers obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6.
실험예 3 : 라텍스 안정성 평가Experimental Example 3 Latex Stability Evaluation
라텍스의 안정성을 평가하기 위해 중합이 완료된 라텍스 200g을 비이커에 넣고 Robomixer를 이용하여 교반한 후 얻어지는 응고물의 무게를 측정하였다. 교반 속도는 8000rpm 이고 10 분간 교반하였으며 응고물은 200㎛ sieve로 여과하여 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 응고물의 무게와 사용한 라텍스 중 고형분의 무게의 비를 백분율로 나타낸 값이 안정성을 나타내는 수치이다. 실시예 1∼5와 비교예 1∼6의 라텍스 안정성 평가 결과를 표 1에 정리하였다.In order to evaluate the stability of the latex, 200 g of the polymerized latex was placed in a beaker and stirred using Robomixer, and then the weight of the coagulum obtained was measured. The stirring speed was 8000 rpm and the mixture was stirred for 10 minutes, and the coagulum was obtained by filtration with 200 µm sieve. The value which shows the ratio of the weight of the coagulated | cured material obtained in this way and the weight of solid content in used latex as a percentage is a numerical value which shows stability. Table 1 summarizes the latex stability evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6.
F/S : 스테아린산 칼륨염F / S: Potassium Stearate
OLK : 올레인산 칼륨염OLK: Potassium Oleate
* : 2분 후 라텍스 안정성이 파괴됨.*: Latex stability is destroyed after 2 minutes.
상기 표 1의 실시예 1∼4와 비교예 1∼4에서 나타난 바와 같이, 중합 완료된 라텍스에 F/S을 첨가하여 응집한 경우가 유화제를 첨가하지 않고 응집한 경우에 비하여 우수한 열안정성을 나타내었다. 실시예 5에서와 같이 F/S 대신 OLK를 투입한 경우에도 유화제를 투입하지 않은 경우 비해 우수한 열안정성을 나타냈다. 라텍스 안정성은 중합 완료 후 투입한 유화제에 의해 크게 향상되었으나 상대적으로 Izod 충격강도는 그다지 크게 영향을 받지 않았다.As shown in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 of Table 1, the agglomeration with F / S addition to the polymerized latex showed better thermal stability than the agglomeration without addition of an emulsifier. . As in Example 5, even when OLK was added instead of F / S, excellent thermal stability was shown compared to the case where no emulsifier was added. Latex stability was greatly improved by the emulsifier added after the polymerization was completed, but the Izod impact strength was relatively unaffected.
비교예 5와 6에서 보는 바와 같이, 유화제를 중합 과정에서 첨가한 경우에는 라텍스 안정성을 향상시키는 효과는 있었으나 열안정성은 오히려 감소하였고 Izod 충격강도도 약간 감소하였다. 이것은 중합 과정에서 과량의 유화제가 존재함으로써 그라프트 반응이 저해되고 따라서 PVC 조성물 내에서 분산이 효과적으로 이루어지지 않아서 나타난 결과이다.As shown in Comparative Examples 5 and 6, when the emulsifier was added in the polymerization process, the latex stability was improved, but the thermal stability was rather decreased, and the Izod impact strength was slightly decreased. This is a result of the presence of excess emulsifier in the polymerization process which inhibits the graft reaction and thus is not effectively dispersed in the PVC composition.
실시예 6∼9Examples 6-9
실시예 6∼9에서는 중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제로서 F/S과 SLS(또는 SLS만)를 여러가지 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법은 실시예 1과 동일하였다.In Examples 6 to 9, F / S and SLS (or SLS only) were mixed and used as various emulsifiers to be added to the polymerized latex. The other polymerization prescription | coating and the input method were the same as that of Example 1.
실시예 10∼13Examples 10-13
실시예 10∼13에서는 중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제로서 F/S과 SLS (또는 SLS만)를 여러가지 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법은 실시예 2와 동일하였다.In Examples 10 to 13, F / S and SLS (or only SLS) were mixed and used in various ratios as an emulsifier to be added to the polymerized latex. The other polymerization prescription and the input method were the same as in Example 2.
실시예 14∼17Examples 14-17
실시예 14∼17에서는 중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제로서 F/S과 SLS (또는 SLS만)를 여러가지 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법은 실시예 3과 동일하였다.In Examples 14 to 17, F / S and SLS (or only SLS) were mixed and used in various ratios as an emulsifier to be added to the polymerized latex. The other polymerization prescription | coating and the input method were the same as Example 3.
실시예 18∼21Examples 18-21
실시예 18∼21에서는 중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제로서 F/S과 SLS (또는 SLS만)를 여러가지 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법은 실시예 4와 동일하였다.In Examples 18 to 21, F / S and SLS (or only SLS) were mixed and used in various ratios as an emulsifier to be added to the polymerized latex. The other polymerization prescription and the dosing method were the same as in Example 4.
F/S : 스테아린산 칼륨염F / S: Potassium Stearate
SLS : 소디움 라우릴설페이트SLS: Sodium Lauryl Sulfate
실시예 6∼21에서 보는 바와 같이, 중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제는 SLS에 비해 F/S의 함량이 증가할수록 열안정성 향상 효과가 더 크게 나타났다.As shown in Examples 6 to 21, the emulsifier added to the polymerized latex showed a greater thermal stability as the F / S content increased compared to SLS.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 PVC의 내충격성을 향상시키기 위해 첨가하는 아크릴계 충격보강제를 제조하는데 있어서, 중합 완료된 라텍스에 포화 또는 불포화 지방산 칼륨과 같은 유화제을 첨가하여 블랜딩 한 후 금속염을 사용하여 응집함으로써 dry powder를 얻는 방법을 제공한다. 상기의 방법으로 제조된 충격보강제를 염화비닐 수지에 포함시킴으로써 PVC의 열적·동력학적 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 충격보강제의 제조시 중합 완료된 라텍스에 유화제을 첨가하여 블랜딩 함으로써 중합 라텍스의 저장 안정성을 향상시키는 효과도 있다.As described above, the present invention, in the manufacture of an acrylic impact modifier added to improve the impact resistance of PVC, by blending with emulsifiers such as saturated or unsaturated fatty acid potassium to the polymerized latex and then blended by using a metal salt It provides a way to get dry powder. Including the impact modifier prepared in the above method in the vinyl chloride resin has the effect of improving the thermal and dynamic stability of PVC. In addition, when the impact modifier is prepared, an emulsifier is added and blended to the polymerized latex to improve storage stability of the polymerized latex.
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