JP3641082B2

JP3641082B2 - Vinyl chloride resin composition

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Publication number: JP3641082B2
Application number: JP24768096A
Authority: JP
Inventors: 稔幸森; 彰高木; 宏樹中島; 保男池上
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2016-09-19
Also published as: JPH1087934A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、成形加工性、とくに成形機の金属表面との剥離性にすぐれ、しかもたとえば透明性などの物性が低下したり、色調などの外観が悪化せず、耐衝撃性にすぐれた、たとえばシート、フィルムなどの成形品を提供することができる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂は、良好な物理的または化学的性質を有し、経済性にもすぐれる反面、耐衝撃性および成形加工性に劣るという欠点を有する。
【０００３】
前記塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を改良しようとするばあいには、通常、ブタジエン系やアクリル酸アルキルエステル系の弾性幹重合体に、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合させたグラフト共重合体を、塩化ビニル系樹脂に添加する方法が採用されている。かかるグラフト共重合体は、塩化ビニル系樹脂が有するすぐれた性質を損なわせることなく、その耐衝撃性を改良する耐衝撃性改良剤として広く用いられている。
【０００４】
一方、前記塩化ビニル系樹脂が成形加工性に劣るのは、塩化ビニル系樹脂は、溶融粘度が高く、流動性がわるく、かつ熱分解しやすいため、成形加工領域が狭いばかりでなく、成形加工時に成形機の金属表面に粘着しやすくなることにもとづく。したがって、塩化ビニル系樹脂の成形加工においては、成形機の金属表面への溶融樹脂の粘着が原因となって種々の成形不良が生じたり、生産効率が低下することがよく知られている。たとえば、塩化ビニル系樹脂にカレンダー加工を施す際には、かかる塩化ビニル系樹脂のカレンダーロールからの剥離性がわるくなり、えられる製品シートの外観が悪化したり、生産性が低下したり、長時間にわたって加工することが困難となるなどの問題が生じる。また、成形機の金属表面への溶融樹脂の粘着は、前記したような耐衝撃性改良剤の樹脂への添加量が増加するにつれて増強する傾向があることが知られており、塩化ビニル系樹脂の成形加工をますます困難なものにしている。
【０００５】
そこで、従来、前記塩化ビニル系樹脂に、たとえば滑剤、安定剤、可塑剤、加工助剤などの配合剤を添加し、その成形加工性を改良することが試みられている。とくに、成形機の金属表面との剥離性を向上させようとするばあいには、通常、パラフィン、ポリエチレンワックス、エステル系ワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド類などで代表される外部滑剤を塩化ビニル系樹脂に添加する方法が採用されている。
【０００６】
しかしながら、前記外部滑剤は、一般に、塩化ビニル系樹脂との相溶性がわるいため、えられる成形品の透明性などの物性を低下させてしまうほか、かかる外部滑剤の使用量を増加させたばあいには、成形加工性以外の物性が低下するばかりか、さらに成形不良の原因になりやすく、たとえばカレンダー加工の際には、滑性過多によってゲル化が遅延したり、プレートアウトを起こしてカレンダーロールの表面が汚染されたり、えられる製品シートの外観が悪化するなどの問題が生じる。
【０００７】
したがって、成形品の物性の低下を最小限にとどめ、前記問題が生じないようにするためには、前記外部滑剤を少量しか添加することができず、塩化ビニル系樹脂の成形機の金属表面との剥離性を充分に向上させることができない。
【０００８】
このように、耐衝撃性および成形加工性が改良され、しかも本来の物性が低下したり、外観が悪化していない塩化ビニル系樹脂が未だ見出されていないのが現情であり、これらの物性にすぐれた塩化ビニル系樹脂の開発が待ち望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、成形加工性、とくに成形機の金属表面との剥離性にすぐれ、しかも透明性などの物性が低下したり、色調などの外観が悪化せず、耐衝撃性にすぐれた成形品をうることができる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、弾性重合体を幹ポリマーとするグラフト共重合体（Ｂ）および強酸基、強酸基の１価の塩または弱酸基の１価の塩を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有してなり、
塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との重量比（塩化ビニル系樹脂（Ａ）／グラフト共重合体（Ｂ））が５０／５０〜９９／１であり、
アニオン性界面活性剤（Ｃ）が、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを凝固させたもの、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを凝固、熱処理および脱水させたもの、またはグラフト共重合体（Ｂ）の乾燥粉体に配合され、
アニオン性界面活性剤（Ｃ）の量が、グラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜２重量部であり、かつ塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０００１〜０．０９０９重量部である塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、前記したように、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、弾性重合体を幹ポリマーとするグラフト共重合体（Ｂ）および強酸基、強酸基の１価の塩または弱酸基の１価の塩を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有してなり、
塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との重量比（塩化ビニル系樹脂（Ａ）／グラフト共重合体（Ｂ））が５０／５０〜９９／１であり、
アニオン性界面活性剤（Ｃ）が、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを凝固させたもの、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを凝固、熱処理および脱水させたもの、またはグラフト共重合体（Ｂ）の乾燥粉体に配合され、
アニオン性界面活性剤（Ｃ）の量が、グラフト共重合体（Ｂ）１００部（重量部、以下同様）に対して０．００１〜２部であり、かつ塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計１００部に対して０．０００１〜０．２部であるものである。
【００１２】
本発明における大きな特徴の１つは、樹脂成分である塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計１００部に対して０．０００１〜０．２部といったごく微量の特定のアニオン性界面活性剤（Ｃ）が配合されていることにある。
【００１３】
従来、成形品に帯電防止性を付与するために、通常、塩化ビニル系樹脂１００部に対して、アニオン性界面活性剤１部以上の割合でアニオン性界面活性剤を配合することが知られている。このように、塩化ビニル系樹脂に多量のアニオン性界面活性剤を配合したばあいには、成形加工時にプレートアウトを起こしやすく、またゲル化特性がわるくなり、加工不良を起こしやすいだけでなく、該樹脂組成物からえられる成形品は、その透明性などの物性が低下したり、色調などの外観が悪化してしまう。
【００１４】
これに対して、本発明においては、アニオン性界面活性剤（Ｃ）の作用によって樹脂組成物の成形加工性、とくに溶融樹脂の成形機の金属表面との剥離性がいちじるしく向上するにもかかわらず、かかるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の配合量が塩化ビニル系樹脂（Ａ）に対してきわめて少量でよいので、成形加工時のプレートアウト、ゲル特性の悪化および加工不良が起こらず、成形品の透明性などの物性の低下や、色調などの外観の悪化が生じることもない。
【００１５】
本発明において、樹脂成分として塩化ビニル系樹脂（Ａ）および弾性重合体を幹ポリマーとするグラフト共重合体（Ｂ）が用いられる。
【００１６】
前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）には、とくに限定がなく、たとえば塩化ビニル樹脂、後塩素化塩化ビニル樹脂、部分架橋塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと、たとえばエチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステルなどの該塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体などの、塩化ビニルを５０重量％以上含有してなる樹脂があげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、塩化ビニルに基づくセグメントが５０重量％以上含有されているかぎり、塩化ビニル系樹脂と、たとえばアクリル系樹脂、塩素化ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂などのその他の樹脂とのポリマーブレンド、ポリマーアロイなども、本発明において、塩化ビニル系樹脂（Ａ）として用いることができる。
【００１７】
塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度は、とくに限定がないが、成形加工が容易であるという点を考慮すると、５００〜１５００程度であることが望ましい。
【００１８】
前記弾性重合体を幹ポリマーとするグラフト共重合体（Ｂ）は、塩化ビニル系樹脂組成物からえられる成形品の耐衝撃性を向上させるための成分である。
【００１９】
前記グラフト共重合体（Ｂ）の幹ポリマーとなる弾性重合体は、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを与える単量体（以下、モノマー（Ｂ−１）という）および必要に応じて該モノマー（Ｂ−１）と共重合可能なモノマー（以下、モノマー（Ｂ−２）という）を含有した重合成分を重合させることによってうることができる。
【００２０】
前記モノマー（Ｂ−１）は、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを与えるものであればよく、とくに限定がないが、たとえばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜８程度のアクリル酸アルキルエステル系単量体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
また、前記モノマー（Ｂ−２）としては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜８程度のメタクリル酸アルキルエステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体；ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、モノアリルマレート、ジアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの重合可能な炭素−炭素二重結合を２個以上有する多官能性単量体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
前記モノマー（Ｂ−１）およびモノマー（Ｂ−２）の使用量は、とくに限定がないが、えられるグラフト共重合体（Ｂ）による耐衝撃性の向上効果を充分に発現させることを考慮すると、モノマー（Ｂ−１）が重合成分全量の５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、すなわちモノマー（Ｂ−２）が重合成分全量の５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下となるように調整することが望ましい。
【００２３】
弾性重合体をうる際の重合方法にはとくに限定がなく、たとえば乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法などの通常の重合方法を採用することができる。なお、乳化重合法を採用するばあいには、通常の乳化剤などを用いればよく、溶液重合法を採用するばあいには、通常の有機溶媒などを用いればよい。
【００２４】
弾性重合体をうる方法にはとくに限定がなく、たとえばモノマー（Ｂ−１）および必要に応じてモノマー（Ｂ−２）を含有した重合成分に、重合開始剤などを配合してたとえば前記通常の重合方法で重合を行なう方法などを採用することができる。
【００２５】
たとえば、重合方法として乳化重合法を採用するばあいには、前記重合開始剤として、たとえば過流酸カリウム、過流酸ナトリウムなどの無機過酸化物；クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、アゾイソブチロニトリルなどの有機過酸化物などを用いることができる。また、これらと、たとえば亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドルスホキシル酸ナトリウム、グルコース、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムとの錯体などとを組合わせた通常のレドックス系開始剤も、弾性重合体をうる際の重合開始剤として用いることができる。かかる重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
また、重合の際の重合温度、重合時間などにもとくに限定がなく、たとえば用いるモノマー（Ｂ−１）およびモノマー（Ｂ−２）の種類などに応じて適宜調整すればよい。
【００２７】
なお、かかる弾性重合体の重合は、たとえば１段で行なってもよく、多段で行ない、必要に応じて各段のモノマー組成を変更してもよい。また、モノマー各段の全量を一括して添加し、重合を開始させてもよく、重合の進行にともなって連続的にまたは間欠的に順次モノマーを各段で添加してもよい。
【００２８】
かくしてえられる弾性重合体にグラフト共重合させる単量体（以下、モノマー（Ｂ−３）という）にはとくに限定がないが、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、どのアルキル基の炭素数が１〜８程度のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜８程度のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
幹ポリマーである前記弾性重合体にモノマー（Ｂ−３）をグラフト共重合させることによってグラフト共重合体（Ｂ）をうることができる。
【００３０】
前記弾性重合体とモノマー（Ｂ−３）との重量比（弾性重合体（固形分）／モノマー（Ｂ−３））は、耐衝撃性の向上効果をより充分に発現させるために、２０／８０以上、好ましくは４０／６０以上であることが望ましく、またグラフト共重合体（Ｂ）の粉末をより良好にうるために、９５／５以下、好ましくは９０／１０以下であることが望ましい。
【００３１】
弾性重合体にモノマー（Ｂ−３）をグラフト共重合させる方法にはとくに限定がなく、たとえば弾性重合体のラテックスおよびモノマー（Ｂ−３）に、重合開始剤などを配合して通常の方法で重合を行なう方法を採用することができる。なお、かかる共重合の方法にはとくに限定がなく、たとえば１段で行なってもよく、多段で行ない、必要に応じて各段のモノマー組成を変更してもよい。また、弾性重合体へモノマー（Ｂ−３）を添加し、共重合させるには、たとえばモノマー（Ｂ−３）各段の全量を一括して添加し、重合を開始させてもよく、重合の進行にともなって、連続的にまたは間欠的に順次モノマー（Ｂ−３）を各段で添加してもよい。
【００３２】
前記重合開始剤としては、たとえば前記弾性重合体をうる際に用いられる重合開始剤として例示されたものなどを好適に用いることができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
弾性重合体にモノマー（Ｂ−３）をグラフト共重合させる際の重合方法にはとくに限定がなく、たとえば乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法などの通常の重合方法を採用することができる。なお、乳化重合法を採用するばあいには、通常の乳化剤などを用いればよく、溶液重合法を採用するばあいには、通常の有機溶媒などを用いればよい。
【００３４】
また、グラフト共重合の際の重合温度、重合時間などにもとくに限定がなく、たとえば用いる弾性重合体を構成しているセグメントおよびモノマー（Ｂ−３）の種類などに応じて適宜調整すればよい。
【００３５】
本発明において、かくしてえられるグラフト共重合体（Ｂ）と前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）とで樹脂成分が構成される。
【００３６】
前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）と弾性重合体を幹ポリマーとするグラフト共重合体（Ｂ）との重量比（塩化ビニル系樹脂（Ａ）／グラフト共重合体（Ｂ））は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）が有するすぐれた特性が維持されるようにするために、５０／５０以上、好ましくは６０／４０以上であり、また耐衝撃性の改良効果を充分に発現させるために、９９／１以下、好ましくは９７／３以下である。
【００３７】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、樹脂成分である前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）とともに、アニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有したものである。
【００３８】
前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）は、前記したように、塩化ビニル系樹脂組成物の成形加工性を向上させる成分、とくに成形機の金属表面への溶融樹脂の粘着を防止し、剥離性をいちじるしく向上させる成分である。
【００３９】
本発明に用いられるアニオン性界面活性剤（Ｃ）は、強酸基、強酸基の１価の塩または弱酸基の１価の塩を有し、水溶液中でイオン解離して界面活性を示すものである。
【００４０】
前記強酸基、強酸基の１価の塩または弱酸基の１価の塩を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）としては、たとえばアルキル硫酸などの硫酸基含有化合物；アルキルサルフェート、アルキルアミドサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、アルキルエーテルサルフェートなどの硫酸塩含有化合物；アルキルスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物；アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルアミドスルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、モノアルキルスルホサクシネート、アルキルエーテルスルホネート、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、１価のアシルメチルタウリン酸塩などのスルホン酸塩含有化合物；式：Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）₂（ＯＨ）（式中、Ｒはアルキル基を示す）または式：Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）（ＯＨ）₂（式中、Ｒは前記と同じ）で表わされるアルキルリン酸、アルキルポリオキシエチレンリン酸などのリン酸基含有化合物；アルキルホスフェート、（アルキルポリオキシエチレン）ホスフェートなどのリン酸塩含有化合物；式：Ｏ＝ＰＨ（ＯＲ）（ＯＨ）（式中、Ｒはアルキル基を示す）で表わされるアルキル亜リン酸などの亜リン酸基含有化合物；アルキルホスファイトなどの亜リン酸塩含有化合物などの強塩基または強塩基の１価の塩を有するアニオン性界面活性剤や、１価のステアリン酸塩、１価のオレイン酸塩、１価のパルミチン酸塩、１価のラウリン酸塩、１価のロジン酸塩、１価のジアルキルコハク酸塩、ラウロイルサルコシネートなどの１価のカルボン酸塩などの弱酸基の１価の塩を有するアニオン性界面活性剤があげられる。また、前記硫酸塩含有化合物の１価の塩、スルホン酸塩含有化合物の１価の塩、リン酸塩含有化合物の１価の塩、亜リン酸塩含有化合物の１価の塩および１価のカルボン酸塩としては、たとえばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩などがあげられる。これらのアニオン性界面活性剤（Ｃ）は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
本発明においては、成形加工性、とくに成形機の金属表面との剥離性の向上効果がより大きく発現されるという点で、アニオン性界面活性剤（Ｃ）のなかでも、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基、硫酸ナトリウムで代表される硫酸基の１価の塩、スルホン酸ナトリウムで代表されるスルホン酸基の１価の塩、リン酸ナトリウムで代表されるリン酸基の１価の塩、亜リン酸ナトリウムで代表される亜リン酸基の１価の塩またはカルボン酸ナトリウムで代表されるカルボキシル基の１価の塩を有するものがとくに好ましい。
【００４２】
前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）の量は、成形加工性、とくに成形機の金属表面との剥離性の向上効果を充分に発現させるためには、グラフト共重合体（Ｂ）の固形分１００部に対して０．００１部以上、好ましくは０．００５部以上であり、かつ塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との固形分の合計１００部に対して０．０００１部以上、好ましくは０．０００５部以上である。また、外部滑剤として作用し、えられる塩化ビニル系樹脂組成物のゲル化が遅くなったり、該塩化ビニル系樹脂組成物からえられる成形品の透明性などの物性が低下したり、色調などの外観が悪化するおそれをなくすためには、アニオン性界面活性剤（Ｃ）の量は、グラフト共重合体（Ｂ）の固形分１００部に対して２部以下、好ましくは１．５部以下であり、かつ塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との固形分の合計１００部に対して０．２部以下、好ましくは０．１５部以下である。
【００４３】
樹脂成分である前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）とアニオン性界面活性剤（Ｃ）とを配合することにより、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物をうることができる。
【００４４】
樹脂成分とアニオン性界面活性剤（Ｃ）との配合の方法にはとくに限定がないが、たとえばグラフト共重合体（Ｂ）にアニオン性界面活性剤（Ｃ）を配合し、これと塩化ビニル系樹脂（Ａ）とを混合する方法や、塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とを混合し、これにアニオン性界面活性剤（Ｃ）を配合する方法などを採用することができる。
【００４５】
なお、前記グラフト共重合体（Ｂ）へのアニオン性界面活性剤（Ｃ）の配合の方法にもとくに限定がないが、以下に説明することを考慮してその方法を適宜選択して用いることが好ましい。
【００４６】
通常、前記グラフト共重合体（Ｂ）は、たとえば乳化重合によって調製されるが、かかる乳化重合によってえられたグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスは、凝固、熱処理、脱水および乾燥の各工程を経て粉体として用いられる。
【００４７】
ここで、前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）を、グラフト共重合体（Ｂ）の重合時や、該グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを凝固する前にグラフト共重合体（Ｂ）に配合したばあい、たとえばアニオン性界面活性剤（Ｃ）として弱酸基の１価の塩を有するものが用いられていると、該アニオン性界面活性剤（Ｃ）が配合されたグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを、たとえば硫酸などの酸で凝固させる際に、比較的解離性が低い弱酸基が生成されるため、成形加工性、とくに成形機の金属表面との剥離性が充分に向上されなくなる。また、たとえばアニオン性界面活性剤（Ｃ）として強酸基の１価の塩を有するものが用いられていると、該アニオン性界面活性剤（Ｃ）が配合されたグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを、たとえば硫酸などの酸で凝固させる際に、該ラテックスの凝固性が低下し、ラテックスからえられる粉体の特性が低下したり、未凝固のラテックスが残存して脱水トラブルを起こし、またたとえば塩化カルシウムなどの塩で凝固させる際に、比較的解離性が低いカルシウム塩などが生成されるため、成形加工性、とくに成形機の金属表面との剥離性が低下する。
【００４８】
このようなことを考慮し、本発明においては、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを凝固させたもの（スラリー）にアニオン性界面活性剤（Ｃ）を配合するか、またはアニオン性界面活性剤（Ｃ）がスラリーの脱水時に排水中に失われるおそれをなくすためには、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを凝固、熱処理および脱水させたもの（ウェットケーキ）、またはかかるウェットケーキをさらに乾燥させたグラフト共重合体（Ｂ）の乾燥粉体に、アニオン性界面活性剤（Ｃ）を配合する。
【００４９】
なお、前記グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを凝固させる際には、たとえば硫酸、塩酸、酢酸、リン酸、硝酸、酒石酸、アクリル酸などの酸の水溶液や、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウムなどの塩の水溶液などを用いることができ、凝固させてえられたスラリーは、熱処理を行なったのち、脱水させてウェットケーキとし、これを常法にしたがって乾燥させることにより、前記グラフト共重合体（Ｂ）の乾燥粉体がえられる。
【００５０】
かくしてえられるアニオン性界面活性剤（Ｃ）が配合されたグラフト共重合体（Ｂ）と塩化ビニル系樹脂（Ａ）とを混合することにより、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物がえられる。なお、あらかじめ塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とを混合したものにアニオン性界面活性剤（Ｃ）を配合するばあいであっても、その配合方法は、前記グラフト共重合体（Ｂ）への配合方法と同様でよい。
【００５１】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、弾性重合体を幹ポリマーとするグラフト共重合体（Ｂ）および強酸基、強酸基の１価の塩または弱酸基の１価の塩を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有したものであるが、かかる塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、たとえば有機スズ化合物系安定剤、金属石けん系安定剤、エポキシ化合物系安定剤、有機亜リン酸エステル系安定剤、アルキルフェノール系安定剤などの安定剤；流動パラフィン、ポリオレフィンワックス、脂肪酸エステル、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、高級アルコール、金属石けんなどの滑剤；フタル酸エステル類、リン酸エステル類、エポキシ化大豆油などの可塑剤；高分子加工助剤などの加工助剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどの帯電防止剤；顔料；充填剤などの種々の配合剤を適量含有させることができる。これらの配合剤は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）と同様にしてグラフト共重合体（Ｂ）およびアニオン性界面活性剤（Ｃ）と混合させればよい。
【００５２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、たとえば熱ロールなどで混練したのち、熱プレスにて加圧成形したり、カレンダー加工を施すなどして、たとえばシート、フィルムなどの成形品とすることができる。
【００５３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成形加工性、とくに成形機の金属表面との剥離性にすぐれたものであり、かかる塩化ビニル系樹脂組成物から、透明性が低下したり、色調が悪化せず、耐衝撃性にもすぐれた成形品をうることができる。
【００５４】
【実施例】
つぎに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
水２００部、オレイン酸ナトリウム１．５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５部、ホルムアルデヒドルスホキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン７５部、スチレン２５部、ジビニルベンゼン１部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を撹拌機付き耐圧重合容器に仕込み、５０℃で１５時間重合させ、重合転化率９９％の弾性重合体ラテックス（Ｒ−１）をえた。
【００５６】
弾性重合体ラテックス（Ｒ−１）２１０部（固形分７０部）、水６０部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００４部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を混合したのち、昇温して内温を７０℃にした。こののち、これにメチルメタクリレート１５部、スチレン１５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を３時間かけて連続添加し、さらに１時間の後重合を行ない、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）をえた。
【００５７】
グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）３００部（固形分１００部）を、５容量％に希釈した硫酸水溶液４０部で凝固させ、この凝固スラリーを８０℃で熱処理し、遠心脱水してウェットケーキをえた。これに、アニオン性界面活性剤（Ｃ）であるアルキル硫酸ナトリウム（花王（株）製、エマール２Ｆ）の５ｗ／ｖ％水溶液を固形分量で０．２部添加し、５０℃で乾燥させてグラフト共重合体粉末（Ｐ−１）をえた。
【００５８】
ポリ塩化ビニル（平均重合度：７００）１００部、オクチルスズメルカプト（ＴＶＳ＃８８３１、安定剤）１部、脂肪酸エステル（Ｈ−Ｗａｘ．Ｅ、外部滑剤）０．２部およびポリオールエステル（Ｇ−１１、内部滑剤）０．６部からなる塩化ビニル系樹脂ベースコンパウンドに、前記グラフト共重合体粉末（Ｐ−１）１０部を配合して塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−１）をえた。
【００５９】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−１）の成形機の金属表面との剥離性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００６０】
［成形機の金属表面との剥離性］
フロントロールの手前に補助ロールが設けられた８インチテストロールを用い、ロール温度１８５℃で評価した。
【００６１】
塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−１）をテストロールに投入したのち、樹脂がロールに巻き付いたら、樹脂混練物シートを、フロントロールと補助ロールとのあいだに渡して混練しながら回転させ、樹脂混練物シートが粘着してフロントロールに取られるまでの時間（分間）を測定した。
【００６２】
つぎに、塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−１）を１６０℃に加熱した熱ロールで５分間混練し、さらに１９０℃の熱プレスで１５分間加圧成形して厚さ５ｍｍの試験板（成形品）を作製した。
【００６３】
えられた試験板の透明性および色調を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００６４】
［透明性］
ＪＩＳＫ６７１４に規定の方法に準拠して、試験板の光線透過率（％）を測定した。
【００６５】
［色調］
試験板の表面を目視にて観察し、色合いが良好であるばあいを○、黄色味を帯び、色合いが良好でないばあいを×とした。
【００６６】
実施例２
実施例１において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）からえられたウェットケーキに添加するアルキル硫酸ナトリウムの５ｗ／ｖ％水溶液の量を、固形分量で０．２部から０．０２部に変更したほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−２）をえた。
【００６７】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−２）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００６８】
また、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−２）から試験板（成形品）を作製し、その透明性および色調を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３
実施例１において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）からえられたウェットケーキに添加するアルキル硫酸ナトリウムの５ｗ／ｖ％水溶液の量を、固形分量で０．２部から０．４部に変更したほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−３）をえた。
【００７０】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−３）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７１】
また、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−３）から試験板（成形品）を作製し、その透明性および色調を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７２】
実施例４
実施例１において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）からえられたウェットケーキに添加するアルキル硫酸ナトリウムの５ｗ／ｖ％水溶液の量を、固形分量で０．２部から１部に変更したほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−４）をえた。
【００７３】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−４）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７４】
また、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−４）から試験板（成形品）を作製し、その透明性および色調を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
実施例１において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）からえられたウェットケーキにアルキル硫酸ナトリウムの５ｗ／ｖ％水溶液を添加しなかったほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−１）をえた。
【００７６】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−１）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７７】
また、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−１）から試験板（成形品）を作製し、その透明性および色調を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
実施例１において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）からえられたウェットケーキに添加するアルキル硫酸ナトリウムの５ｗ／ｖ％水溶液の量を、固形分量で０．２部から３部に変更したほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−２）をえた。
【００７９】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−２）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００８０】
また、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−２）から試験板（成形品）を作製し、その透明性および色調を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００８１】
なお、表１中には、アニオン性界面活性剤（Ｃ）の種類、添加量および添加時期をあわせて示す。表１中のかかるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の添加時期の欄の「脱水後」とは、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）の脱水後を意味する。
【００８２】
【表１】

【００８３】
表１に示された結果から、実施例１〜４でえられた本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、いずれも成形機の金属表面との剥離性にすぐれたものであり、またかかる塩化ビニル系樹脂組成物からえられた成形品は、いずれも透明性にすぐれ、かつ色調が良好なものであることがわかる。
【００８４】
これに対して、アニオン性界面活性剤（Ｃ）が用いられていない比較例１の塩化ビニル系樹脂組成物は、成形機の金属表面との剥離性にいちじるしく劣るものであり、またアニオン性界面活性剤（Ｃ）の量が多すぎる比較例２の塩化ビニル系樹脂組成物からえられた成形品は、透明性および色調に劣るものであることがわかる。
【００８５】
実施例５
実施例１において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）からえられたウェットケーキに添加するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を、アルキル硫酸ナトリウムの５ｗ／ｖ％水溶液０．２部（固形分）からアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、ネオペレックスＦ−２５）の５ｗ／ｖ％水溶液０．２部（固形分）に変更したほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−５）をえた。
【００８６】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−５）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【００８７】
実施例６
実施例１において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）からえられたウェットケーキに添加するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を、アルキル硫酸ナトリウムの５ｗ／ｖ％水溶液０．２部（固形分）からアシル（牛脂）メチルタウリン酸ナトリウム（日本油脂（株）製、ダイヤポンＴ）の５ｗ／ｖ％水溶液０．２部（固形分）に変更したほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−６）をえた。
【００８８】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−６）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【００８９】
実施例７
実施例１において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）からえられたウェットケーキに添加するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を、アルキル硫酸ナトリウムの５ｗ／ｖ％水溶液０．２部（固形分）から（アルキルポリオキシエチレン）リン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＡ−６００−Ｎａ塩）０．２部（純分）に変更したほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−７）をえた。
【００９０】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−７）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【００９１】
比較例３
実施例１において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）からえられたウェットケーキに添加する界面活性剤を、アニオン性界面活性剤（Ｃ）であるアルキル硫酸ナトリウムの５ｗ／ｖ％水溶液０．２部（固形分）から、ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（花王（株）製、ＴＷＥＥＮ２０）０．２部（純分）に変更したほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−３）をえた。
【００９２】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−３）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【００９３】
なお、表２中には、界面活性剤の種類、性質、添加量および添加時期をあわせて示す。表２中のかかる界面活性剤の添加時期の欄の「脱水後」とは、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）の脱水後を意味する。
【００９４】
【表２】

【００９５】
表２に示された結果から、アニオン性界面活性剤（Ｃ）を用いてえられた実施例５〜７の本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、いずれも成形機の金属表面との剥離性にすぐれたものであることがわかる。
【００９６】
これに対して、アニオン性界面活性剤（Ｃ）のかわりにノニオン性界面活性剤を用いてえられた比較例３の塩化ビニル系樹脂組成物は、成形機の金属表面との剥離性にいちじるしく劣るものであることがわかる。
【００９７】
実施例８
実施例１において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）３００部（固形分１００部）を、５容量％に希釈した硫酸水溶液４０部で凝固させ、この凝固スラリーを８０℃で熱処理し、遠心脱水して５０℃で乾燥させたのち、アニオン性界面活性剤（Ｃ）である微粉状のステアリン酸ナトリウムを固形分で１部添加し、混合してグラフト共重合体粉末をえたほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−８）をえた。
【００９８】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−８）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表３に示す。
【００９９】
比較例４
実施例８において、微粉状のステアリン酸ナトリウム１部（固形分）のかわりに微粉状のステアリン酸カルシウム１部（固形分）を用いたほかは、実施例８と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−４）をえた。
【０１００】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−４）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表３に示す。
【０１０１】
比較例５
実施例８において、微粉状のステアリン酸ナトリウム１部（固形分）のかわりに微粉状のステアリン酸１部（固形分）を用いたほかは、実施例８と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−５）をえた。
【０１０２】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−５）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表３に示す。
【０１０３】
なお、表３中には、ステアリン酸（塩）の種類、添加量および添加時期をあわせて示す。表３中のかかるステアリン酸（塩）の添加時期の欄の「乾燥後」とは、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）の乾燥後を意味する。
【０１０４】
【表３】

【０１０５】
表３に示された結果から、カルボキシル基の１価の塩を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を用いてえられた実施例８の本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成形機の金属表面との剥離性にすぐれたものであることがわかる。
【０１０６】
これに対して、カルボキシル基の２価の塩を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を用いてえられた比較例４の塩化ビニル系樹脂組成物は、実施例８のものと比べて成形機の金属表面との剥離性に劣るものであり、またアニオン性界面活性剤（Ｃ）のかわりにカルボン酸を用いてえられた比較例５の塩化ビニル系樹脂組成物は、成形機の金属表面との剥離性にいちじるしく劣るものであることがわかる。
【０１０７】
実施例９
実施例１において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）３００部（固形分１００部）を、５容量％に希釈した硫酸水溶液４０部で凝固させ、この凝固スラリーを８０℃で熱処理し、遠心脱水して５０℃で乾燥させたのち、アニオン性界面活性剤（Ｃ）である微粉状のアルキル硫酸ナトリウムを０．２部添加し、混合してグラフト共重合体粉末をえたほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−９）をえた。
【０１０８】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｓ−９）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表４に示す。
【０１０９】
また、グラフト共重合体粉末をうる工程において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）の凝固性を調べ、凝固状態が良好であるばあいを○、凝固しにくく、ラテックスの一部が未凝固のまま残り、凝固状態が良好でないばあいを×とした。その結果を、凝固させる際に用いた化合物（凝固剤）とあわせて表４に示す。
【０１１０】
比較例６
実施例１において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）３００部（固形分１００部）にアルキル硫酸ナトリウムの５ｗ／ｖ％水溶液を固形分量で０．２部添加したのち、これを５容量％に希釈した硫酸水溶液４０部で凝固させ、この凝固スラリーを８０℃で熱処理し、遠心脱水して５０℃で乾燥させてグラフト共重合体粉末をえたほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−６）をえた。
【０１１１】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−６）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表４に示す。
【０１１２】
また、グラフト共重合体粉末をうる工程におけるグラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）の凝固性を実施例９と同様にして調べた。その結果を凝固剤とあわせて表４に示す。
【０１１３】
比較例７
実施例１において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）３００部（固形分１００部）にアルキル硫酸ナトリウムの５ｗ／ｖ％水溶液を固形分量で０．２部添加したのち、これを１０ｗ／ｖ％塩化カルシウム水溶液４０部で凝固させ、この凝固スラリーを８０℃で熱処理し、遠心脱水して５０℃で乾燥させてグラフト共重合体粉末をえたほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−７）をえた。
【０１１４】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−７）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表４に示す。
【０１１５】
また、グラフト共重合体粉末をうる工程におけるグラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）の凝固性を実施例９と同様にして調べた。その結果を凝固剤とあわせて表４に示す。
【０１１６】
比較例８
実施例１において、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）３００部（固形分１００部）を１０ｗ／ｖ％塩化カルシウム水溶液４０部で凝固させ、この凝固スラリーを８０℃で熱処理し、遠心脱水して５０℃で乾燥させてアルキル硫酸ナトリウムを用いずにグラフト共重合体粉末をえたほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−８）をえた。
【０１１７】
えられた塩化ビニル系樹脂組成物（Ｎ−８）の成形機の金属表面との剥離性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表４に示す。
【０１１８】
また、グラフト共重合体粉末をうる工程におけるグラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）の凝固性を実施例９と同様にして調べた。その結果を凝固剤とあわせて表４に示す。
【０１１９】
なお、表４中には、アニオン性界面活性剤（Ｃ）の種類、添加量および添加時期をあわせて示す。表４中のかかるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の添加時期の欄の「乾燥後」および「凝固前」とは、それぞれグラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）の乾燥後および凝固前を意味する。
【０１２０】
【表４】

【０１２１】
表４に示された結果から、実施例９のように、アニオン性界面活性剤（Ｃ）をグラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）の乾燥後に添加したばあいには、ラテックスの凝固性にすぐれ、またかくしてえられた実施例９の本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成形機の金属表面との剥離性にすぐれたものであることがわかる。
【０１２２】
これに対して、比較例６のように、アニオン性界面活性剤（Ｃ）をグラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）の凝固前に添加したばあいには、ラテックスの凝固性が低下し、また比較例７のように、凝固剤として塩である塩化カルシウムを用いたばあいには、ラテックスの凝固性は良好であるものの、やはりアニオン性界面活性剤（Ｃ）がグラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）の凝固前に添加されているので、えられた塩化ビニル系樹脂組成物の成形機の金属表面との剥離性が低下し、さらに比較例８のように、アニオン性界面活性剤（Ｃ）を用いず、凝固剤として塩化カルシウムを用いたばあいには、えられた塩化ビニル系樹脂組成物の成形機の金属表面との剥離性が比較例７よりもさらに低下することがわかる。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成形加工性、とくに成形機の金属表面との剥離性にすぐれたものであり、かかる塩化ビニル系樹脂組成物から、透明性などの物性が低下したり、色調などの外観が悪化せず、耐衝撃性にもすぐれた、たとえばシート、フィルムなどの成形品をうることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl chloride resin composition. More specifically, it has excellent molding processability, particularly exfoliation from the metal surface of the molding machine, and also has excellent impact resistance, for example, physical properties such as transparency are not deteriorated and appearance such as color tone is not deteriorated. The present invention relates to a vinyl chloride resin composition capable of providing molded articles such as sheets and films.
[0002]
[Prior art]
Vinyl chloride resins have good physical or chemical properties and are excellent in economic efficiency, but have the disadvantage of being inferior in impact resistance and moldability.
[0003]
When trying to improve the impact resistance of the vinyl chloride resin, a graft copolymer obtained by graft copolymerization of methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile or the like with a butadiene-based or alkyl acrylate-based elastic trunk polymer is usually used. A method of adding a copolymer to a vinyl chloride resin is employed. Such a graft copolymer is widely used as an impact resistance improver for improving the impact resistance without impairing the excellent properties of the vinyl chloride resin.
[0004]
On the other hand, the vinyl chloride resin is inferior in molding processability because the vinyl chloride resin has a high melt viscosity, poor fluidity, and is easy to be thermally decomposed. It is based on the fact that it sometimes sticks to the metal surface of the molding machine. Therefore, it is well known that in molding of vinyl chloride resin, various molding defects occur due to adhesion of the molten resin to the metal surface of the molding machine, and production efficiency decreases. For example, when calendering a vinyl chloride resin, the peelability of the vinyl chloride resin from the calender roll is impaired, resulting in a deterioration in the appearance of the resulting product sheet, a decrease in productivity, Problems such as difficulty in processing over time occur. Further, it is known that the adhesion of the molten resin to the metal surface of the molding machine tends to increase as the amount of the impact resistance improver added to the resin increases as described above. Making the molding process more and more difficult.
[0005]
Thus, attempts have been made to improve molding processability by adding compounding agents such as lubricants, stabilizers, plasticizers, and processing aids to the vinyl chloride resin. In particular, when trying to improve the releasability from the metal surface of the molding machine, an external lubricant represented by paraffin, polyethylene wax, ester wax, higher fatty acid, fatty acid amide, etc. is usually used as vinyl chloride. A method of adding to the resin is employed.
[0006]
However, the external lubricant generally has poor compatibility with the vinyl chloride resin, so that it deteriorates the physical properties such as transparency of the obtained molded product and increases the amount of the external lubricant used. In addition to deterioration of physical properties other than molding processability, it tends to cause molding defects. For example, during calendering, gelation is delayed due to excessive lubricity, or plate out causes calendar rolls. This causes problems such as contamination of the surface and deterioration of the appearance of the resulting product sheet.
[0007]
Therefore, in order to minimize the deterioration of the physical properties of the molded product and prevent the above problems from occurring, only a small amount of the external lubricant can be added, and the metal surface of the vinyl chloride resin molding machine The peelability of the film cannot be sufficiently improved.
[0008]
Thus, the present situation is that a vinyl chloride resin having improved impact resistance and molding processability, and whose original physical properties are not deteriorated or whose appearance is not deteriorated has not yet been found. The development of vinyl chloride resins with excellent physical properties is awaited.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above prior art, and is excellent in molding processability, particularly peelability from a metal surface of a molding machine, and physical properties such as transparency are deteriorated, and appearance such as color tone is deteriorated. It aims at providing the vinyl chloride-type resin composition which can obtain the molded article excellent in impact resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a vinyl chloride resin (A), a graft copolymer (B) having an elastic polymer as a backbone polymer, and an anionic property having a strong acid group, a monovalent salt of a strong acid group or a monovalent salt of a weak acid group Containing a surfactant (C),
The weight ratio of the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B) (vinyl chloride resin (A) / graft copolymer (B)) is 50/50 to 99/1,
An anionic surfactant (C) obtained by coagulating a latex of a graft copolymer (B), a product obtained by coagulating, heat-treating and dehydrating a latex of a graft copolymer (B), or a graft copolymer ( B) is blended into the dry powder,
The amount of the anionic surfactant (C) is 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (B), and the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B ) And a total of 100 parts by weight 0.0909 The present invention relates to a vinyl chloride resin composition which is part by weight.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the vinyl chloride resin composition of the present invention comprises a vinyl chloride resin (A), a graft copolymer (B) having an elastic polymer as a backbone polymer, a strong acid group, and a monovalent salt of a strong acid group. Or an anionic surfactant (C) having a monovalent salt of a weak acid group,
The weight ratio of the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B) (vinyl chloride resin (A) / graft copolymer (B)) is 50/50 to 99/1,
An anionic surfactant (C) obtained by coagulating a latex of a graft copolymer (B), a product obtained by coagulating, heat-treating and dehydrating a latex of a graft copolymer (B), or a graft copolymer ( B) is blended into the dry powder,
The amount of the anionic surfactant (C) is 0.001 to 2 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the graft copolymer (B), and the vinyl chloride resin (A) and the graft It is 0.0001-0.2 part with respect to a total of 100 parts with a copolymer (B).
[0012]
One of the major features in the present invention is that a very small amount such as 0.0001 to 0.2 part is specified with respect to a total of 100 parts of the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B) which are resin components. The anionic surfactant (C) is blended.
[0013]
Conventionally, in order to impart antistatic properties to molded articles, it is generally known that an anionic surfactant is blended at a ratio of 1 part or more of an anionic surfactant to 100 parts of a vinyl chloride resin. Yes. In this way, when a large amount of anionic surfactant is added to the vinyl chloride resin, it is easy to cause plate-out at the time of molding processing, and the gelation characteristics are deteriorated, not only causing poor processing, The molded product obtained from the resin composition has deteriorated physical properties such as transparency and deteriorated appearance such as color tone.
[0014]
On the other hand, in the present invention, the action of the anionic surfactant (C) significantly improves the moldability of the resin composition, particularly the peelability of the molten resin from the metal surface of the molding machine. Since the anionic surfactant (C) may be incorporated in an extremely small amount relative to the vinyl chloride resin (A), the molded product is free from plate-out, deterioration of gel characteristics and processing defects during molding. There is no deterioration in physical properties such as transparency and deterioration in appearance such as color tone.
[0015]
In the present invention, a vinyl chloride resin (A) and a graft copolymer (B) having an elastic polymer as a backbone polymer are used as a resin component.
[0016]
The vinyl chloride resin (A) is not particularly limited. For example, vinyl chloride resin, post-chlorinated vinyl chloride resin, partially crosslinked vinyl chloride resin, vinyl chloride and, for example, ethylene, propylene, styrene, vinyl acetate, acrylic acid. Copolymerization with monomers that are copolymerizable with the vinyl chloride, such as esters, methacrylates, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, fumaric acid ester, maleic acid ester Examples thereof include resins containing 50% by weight or more of vinyl chloride, such as polymers, and these can be used alone or in admixture of two or more. In addition, as long as the segment based on vinyl chloride is contained by 50% by weight or more, a polymer blend of vinyl chloride resin and other resins such as acrylic resin, polyolefin resin such as chlorinated polyethylene, and urethane resin, for example. In addition, a polymer alloy or the like can also be used as the vinyl chloride resin (A) in the present invention.
[0017]
The average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (A) is not particularly limited, but is preferably about 500 to 1500 in view of easy molding.
[0018]
The graft copolymer (B) having the elastic polymer as a backbone polymer is a component for improving the impact resistance of a molded product obtained from the vinyl chloride resin composition.
[0019]
The elastic polymer serving as the trunk polymer of the graft copolymer (B) is composed of a monomer that gives a polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower (hereinafter referred to as monomer (B-1)) and, if necessary, the monomer. It can be obtained by polymerizing a polymerization component containing a monomer copolymerizable with (B-1) (hereinafter referred to as monomer (B-2)).
[0020]
The monomer (B-1) is not particularly limited as long as it gives a polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. For example, diene monomers such as butadiene, isoprene, chloroprene; ethyl acrylate, butyl Examples include acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, and other alkyl acrylate monomers having about 1 to 8 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0021]
Examples of the monomer (B-2) include methacrylic acid alkyl ester monomers having about 1 to 8 carbon atoms of alkyl groups such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Vinyl cyanide monomers; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; divinylbenzene, 1,3-butylene glycol di Acrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol divinyl ether, diallyl phthalate, diallyl malate, allyl acrylate, allyl methacrylate And polyfunctional monomers having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds such as monoallyl malate, diallyl ether, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, etc. Two or more kinds can be mixed and used.
[0022]
Although the usage-amount of the said monomer (B-1) and a monomer (B-2) does not have limitation in particular, when considering that the impact-improvement improvement effect by the obtained graft copolymer (B) is fully expressed. The monomer (B-1) is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more of the total amount of the polymerization components, that is, the monomer (B-2) is 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less of the total amount of the polymerization components. It is desirable to adjust to.
[0023]
The polymerization method for obtaining the elastic polymer is not particularly limited, and for example, a usual polymerization method such as an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, or a solution polymerization method can be employed. It should be noted that when an emulsion polymerization method is employed, a normal emulsifier may be used, and when a solution polymerization method is employed, an ordinary organic solvent may be used.
[0024]
The method for obtaining the elastic polymer is not particularly limited. For example, a polymerization initiator containing the monomer (B-1) and, if necessary, the monomer (B-2) is blended with a polymerization initiator or the like. For example, a polymerization method may be employed.
[0025]
For example, when an emulsion polymerization method is employed as the polymerization method, examples of the polymerization initiator include inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate; cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide. Organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene peroxide, azoisobutyronitrile, etc. it can. Also, for example, sodium sulfite, acidic sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxide, glucose, ascorbic acid, hydroxyacetone acid, ferrous sulfate, ferrous sulfate and disodium ethylenediaminetetraacetate A normal redox initiator combined with a complex or the like can also be used as a polymerization initiator for obtaining an elastic polymer. Such polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
[0026]
Moreover, there are no particular limitations on the polymerization temperature, polymerization time, etc. during the polymerization, and for example, it may be appropriately adjusted according to the type of monomer (B-1) and monomer (B-2) used.
[0027]
The elastic polymer may be polymerized in one stage, for example, in multiple stages, and the monomer composition in each stage may be changed as necessary. Further, the whole amount of each monomer stage may be added all at once to initiate the polymerization, and the monomer may be added continuously or intermittently sequentially in each stage as the polymerization proceeds.
[0028]
The monomer (hereinafter referred to as monomer (B-3)) to be graft-copolymerized to the elastic polymer thus obtained is not particularly limited. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and any alkyl Methacrylic acid alkyl ester having about 1 to 8 carbon atoms; Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and other alkyl group alkyl acrylates having about 1 to 8 carbon atoms; Acrylonitrile, methacrylo Vinyl cyanide monomers such as nitrile; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyl halide monomers such as vinyl chloride; carboxyl group-containing vinyl such as acrylic acid and methacrylic acid Single unit And the like, they can be used alone or in admixture of two or more.
[0029]
The graft copolymer (B) can be obtained by graft copolymerization of the monomer (B-3) with the elastic polymer as a backbone polymer.
[0030]
The weight ratio of the elastic polymer to the monomer (B-3) (elastic polymer (solid content) / monomer (B-3)) is 20/20 in order to more fully exhibit the effect of improving impact resistance. It is desirably 80 or more, preferably 40/60 or more, and 95/5 or less, preferably 90/10 or less, in order to obtain a graft copolymer (B) powder more favorably.
[0031]
The method for graft copolymerizing the monomer (B-3) to the elastic polymer is not particularly limited. For example, a polymerization initiator is blended with the latex of the elastic polymer and the monomer (B-3) in a usual manner. A method for carrying out the polymerization can be employed. The copolymerization method is not particularly limited. For example, the copolymerization may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages, and the monomer composition in each stage may be changed as necessary. Moreover, in order to add a monomer (B-3) to an elastic polymer and to make it copolymerize, for example, the whole quantity of each stage of a monomer (B-3) may be added collectively, and polymerization may be started. As the process proceeds, the monomer (B-3) may be added continuously or intermittently at each stage.
[0032]
As the polymerization initiator, for example, those exemplified as the polymerization initiator used when obtaining the elastic polymer can be suitably used, and these can be used alone or in admixture of two or more. it can.
[0033]
There are no particular limitations on the polymerization method used when the monomer (B-3) is graft-copolymerized to the elastic polymer. For example, usual polymerization methods such as emulsion polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization can be employed. . It should be noted that when an emulsion polymerization method is employed, a normal emulsifier may be used, and when a solution polymerization method is employed, an ordinary organic solvent may be used.
[0034]
Also, there is no particular limitation on the polymerization temperature, polymerization time, etc. in the graft copolymerization, and it may be appropriately adjusted according to, for example, the type of segment and monomer (B-3) constituting the elastic polymer to be used. .
[0035]
In the present invention, the graft copolymer (B) thus obtained and the vinyl chloride resin (A) constitute a resin component.
[0036]
The weight ratio (vinyl chloride resin (A) / graft copolymer (B)) of the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B) having an elastic polymer as a backbone polymer is vinyl chloride. In order to maintain the excellent properties possessed by the resin (A), it is 50/50 or more, preferably 60/40 or more, and in order to sufficiently exhibit the effect of improving impact resistance, 99 / 1 or less, preferably 97/3 or less.
[0037]
The vinyl chloride resin composition of the present invention contains an anionic surfactant (C) together with the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B) which are resin components.
[0038]
As described above, the anionic surfactant (C) is a component that improves the molding processability of the vinyl chloride resin composition, in particular, prevents the molten resin from sticking to the metal surface of the molding machine, and has a release property. It is a component that significantly improves.
[0039]
The anionic surfactant (C) used in the present invention has a strong acid group, a monovalent salt of a strong acid group or a monovalent salt of a weak acid group, and exhibits surface activity by ion dissociation in an aqueous solution. is there.
[0040]
Examples of the anionic surfactant (C) having a strong acid group, a monovalent salt of a strong acid group or a monovalent salt of a weak acid group include sulfate group-containing compounds such as alkyl sulfates; alkyl sulfates, alkyl amide sulfates, poly Sulfate-containing compounds such as oxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and alkyl ether sulfate; sulfonic acid group-containing compounds such as alkyl sulfonic acid; alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl aryl sulfonate, alkyl Amide sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, monoalkyl sulfosuccinate, alkyl ether sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate Sulfonate-containing compound, such as monovalent acyl methyl taurate; formula: O = P (OR) ₂ (OH) (wherein R represents an alkyl group) or formula: O = P (OR) (OH) ₂ (Wherein R is the same as above) phosphate-containing compounds such as alkyl phosphates and alkylpolyoxyethylene phosphates; phosphate-containing compounds such as alkyl phosphates and (alkylpolyoxyethylene) phosphates; : Phosphite group-containing compounds such as alkyl phosphites represented by O = PH (OR) (OH) (wherein R represents an alkyl group); Phosphite-containing compounds such as alkyl phosphites, etc. An anionic surfactant having a strong base or a monovalent salt of a strong base, a monovalent stearate, a monovalent oleate, a monovalent palmitate, a monovalent laurate, a monovalent Examples thereof include anionic surfactants having a monovalent salt of a weak acid group such as a rosinate, a monovalent dialkyl succinate, and a monovalent carboxylate such as lauroyl sarcosinate. In addition, the monovalent salt of the sulfate-containing compound, the monovalent salt of the sulfonate-containing compound, the monovalent salt of the phosphate-containing compound, the monovalent salt of the phosphite-containing compound, and the monovalent salt Examples of the carboxylate include sodium salt, potassium salt, lithium salt, ammonium salt, triethanolamine salt and the like. These anionic surfactants (C) can be used alone or in admixture of two or more.
[0041]
In the present invention, among the anionic surfactants (C), a sulfate group, a sulfonate group, and the like, in that the effect of improving the moldability, particularly the releasability from the metal surface of the molding machine, is expressed more greatly. , Monovalent salts of sulfuric acid groups represented by phosphoric acid groups, phosphorous acid groups, sodium sulfate, monovalent salts of sulfonic acid groups represented by sodium sulfonate, phosphoric acid groups represented by sodium phosphate Of these, those having a monovalent salt of phosphite group represented by sodium phosphite or a monovalent salt of carboxyl group represented by sodium carboxylate are particularly preferred.
[0042]
The amount of the anionic surfactant (C) is not limited to the solid content of the graft copolymer (B) in order to sufficiently exhibit the effect of improving the molding processability, particularly the releasability from the metal surface of the molding machine. 0.0001 part or more with respect to part, preferably 0.005 part or more, and 0.0001 with respect to a total of 100 parts of the solid content of the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B). Part or more, preferably 0.0005 part or more. In addition, it acts as an external lubricant, slows the gelation of the resulting vinyl chloride resin composition, decreases the physical properties such as transparency of molded products obtained from the vinyl chloride resin composition, In order to eliminate the possibility that the appearance deteriorates, the amount of the anionic surfactant (C) is 2 parts or less, preferably 1.5 parts or less, based on 100 parts of the solid content of the graft copolymer (B). And 0.2 parts or less, preferably 0.15 parts or less with respect to 100 parts in total of the solid content of the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B).
[0043]
The vinyl chloride resin composition of the present invention can be obtained by blending the vinyl chloride resin (A) and graft copolymer (B), which are resin components, and the anionic surfactant (C). .
[0044]
The method of blending the resin component and the anionic surfactant (C) is not particularly limited. For example, the anionic surfactant (C) is blended with the graft copolymer (B), and this is combined with a vinyl chloride type. Adopting a method of mixing the resin (A), a method of mixing the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B), and adding an anionic surfactant (C) thereto. Can do.
[0045]
The method of blending the anionic surfactant (C) into the graft copolymer (B) is not particularly limited, but the method should be appropriately selected and used in consideration of the following explanation. Is preferred.
[0046]
Usually, the graft copolymer (B) is prepared, for example, by emulsion polymerization. The latex of the graft copolymer (B) obtained by the emulsion polymerization is subjected to steps of coagulation, heat treatment, dehydration and drying. After that, it is used as a powder.
[0047]
Here, the anionic surfactant (C) is added to the graft copolymer (B) during the polymerization of the graft copolymer (B) or before the latex of the graft copolymer (B) is coagulated. In this case, for example, when an anionic surfactant (C) having a monovalent salt of a weak acid group is used, a graft copolymer (B) blended with the anionic surfactant (C) is used. ) Is coagulated with an acid such as sulfuric acid, for example, a weak acid group having a relatively low dissociation property is generated, so that the molding processability, particularly the releasability from the metal surface of the molding machine cannot be sufficiently improved. . For example, when an anionic surfactant (C) having a monovalent salt of a strong acid group is used, the graft copolymer (B) containing the anionic surfactant (C) When the latex is coagulated with an acid such as sulfuric acid, for example, the coagulation property of the latex is lowered, the properties of the powder obtained from the latex are lowered, uncoagulated latex remains, and dehydration trouble occurs. For example, when solidifying with a salt such as calcium chloride, a calcium salt having a relatively low dissociation property is generated, so that the moldability, particularly the releasability from the metal surface of the molding machine is lowered.
[0048]
In view of the above, in the present invention, the anionic surfactant (C) is blended with the latex (coagulated) of the latex of the graft copolymer (B) or the anionic surfactant. In order to eliminate the possibility that (C) is lost in the waste water during the dehydration of the slurry, the latex of the graft copolymer (B) is coagulated, heat-treated and dehydrated (wet cake), or the wet cake is further dried. An anionic surfactant (C) is blended with the dried powder of the graft copolymer (B).
[0049]
When the latex of the graft copolymer (B) is coagulated, for example, an aqueous solution of an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, nitric acid, tartaric acid, acrylic acid, calcium chloride, magnesium chloride, calcium sulfate. An aqueous solution of a salt of aluminum sulfate, calcium acetate, calcium formate or the like can be used. The slurry obtained by solidification is subjected to heat treatment, dehydrated to obtain a wet cake, and dried according to a conventional method. By doing so, a dry powder of the graft copolymer (B) is obtained.
[0050]
The vinyl chloride resin composition of the present invention can be obtained by mixing the graft copolymer (B) containing the anionic surfactant (C) thus obtained and the vinyl chloride resin (A). Even when the anionic surfactant (C) is blended with a mixture of the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B) in advance, the blending method is the same as that for the graft copolymer. The blending method to the polymer (B) may be the same.
[0051]
The vinyl chloride resin composition of the present invention comprises a vinyl chloride resin (A), a graft copolymer (B) having an elastic polymer as a backbone polymer, and a strong acid group, a monovalent salt of a strong acid group, or one of weak acid groups. The anionic surfactant (C) having a valent salt is contained in the vinyl chloride resin composition, if necessary, for example, an organic tin compound stabilizer, a metal soap stabilizer, Stabilizers such as epoxy compound stabilizers, organic phosphite stabilizers, and alkylphenol stabilizers; lubricants such as liquid paraffin, polyolefin wax, fatty acid esters, higher fatty acids, fatty acid amides, higher alcohols, metal soaps; phthalic acid Plasticizers such as esters, phosphate esters, epoxidized soybean oil; processing aids such as polymer processing aids; polyoxyethylene alkylamines, groups Antistatic agents such as serine fatty acid ester; pigments; various compounding agents such as fillers may be contained in appropriate amounts. These compounding agents may be mixed with the graft copolymer (B) and the anionic surfactant (C) in the same manner as the vinyl chloride resin (A).
[0052]
The vinyl chloride resin composition of the present invention may be formed into a molded article such as a sheet or a film, for example, by kneading with a hot roll or the like, followed by pressure molding with a hot press or calendaring. it can.
[0053]
The vinyl chloride resin composition of the present invention is excellent in moldability, in particular, releasability from the metal surface of a molding machine. From such a vinyl chloride resin composition, the transparency or color tone is reduced. It is possible to obtain a molded article that does not deteriorate and has excellent impact resistance.
[0054]
【Example】
Next, the vinyl chloride resin composition of the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to such examples.
[0055]
Example 1
200 parts of water, 1.5 parts of sodium oleate, ferrous sulfate (FeSO _Four ・ 7H ₂ O) 0.002 part, disodium ethylenediaminetetraacetate 0.005 part, 0.2 part sodium formaldehyde sulfoxide, 0.2 part tripotassium phosphate, 75 parts butadiene, 25 parts styrene, 1 part divinylbenzene and 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide was charged in a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer and polymerized at 50 ° C. for 15 hours to obtain an elastic polymer latex (R-1) having a polymerization conversion rate of 99%.
[0056]
Elastic polymer latex (R-1) 210 parts (solid content 70 parts), water 60 parts, ferrous sulfate (FeSO _Four ・ 7H ₂ O) 0.002 part, 0.004 part of disodium ethylenediaminetetraacetate and 0.1 part of sodium formaldehydesulfoxylate were mixed, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, a mixed solution of 15 parts of methyl methacrylate, 15 parts of styrene and 0.1 part of cumene hydroperoxide was continuously added to this over 3 hours, followed by post-polymerization for 1 hour to obtain a graft copolymer latex (B -1).
[0057]
Graft copolymer latex (B-1) 300 parts (solid content 100 parts) was coagulated with 40 parts of sulfuric acid aqueous solution diluted to 5% by volume, and this coagulated slurry was heat-treated at 80 ° C., centrifuged and dehydrated to wet cake. I gave To this, 0.2 part of a 5 w / v% aqueous solution of sodium alkyl sulfate (Eoal 2F, manufactured by Kao Corporation), which is an anionic surfactant (C), was added at a solid content, dried at 50 ° C., and grafted. A copolymer powder (P-1) was obtained.
[0058]
100 parts of polyvinyl chloride (average polymerization degree: 700), 1 part of octyl tin mercapto (TVS # 8831, stabilizer), 0.2 part of fatty acid ester (H-Wax.E, external lubricant) and polyol ester (G-11) , Internal lubricant) A vinyl chloride resin composition (S-1) was obtained by blending 10 parts of the graft copolymer powder (P-1) with 0.6 parts of a vinyl chloride resin base compound.
[0059]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (S-1) from the metal surface of the molding machine was examined according to the following method. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Peelability from metal surface of molding machine]
Evaluation was performed at a roll temperature of 185 ° C. using an 8-inch test roll provided with an auxiliary roll before the front roll.
[0061]
After the vinyl chloride resin composition (S-1) is put into a test roll and the resin is wound around the roll, the resin kneaded sheet is rotated while being kneaded between the front roll and the auxiliary roll. The time (minutes) until the kneaded material sheet adhered and was taken on the front roll was measured.
[0062]
Next, the vinyl chloride resin composition (S-1) was kneaded with a hot roll heated to 160 ° C. for 5 minutes, and further pressure-molded with a hot press at 190 ° C. for 15 minutes to form a 5 mm thick test plate Product).
[0063]
The transparency and color tone of the obtained test plate were examined according to the following method. The results are shown in Table 1.
[0064]
[transparency]
The light transmittance (%) of the test plate was measured in accordance with the method specified in JIS K6714.
[0065]
[Color tone]
The surface of the test plate was visually observed. A case where the color was good was evaluated as ○, a case where the color was yellowish, and a case where the color was not good was evaluated as x.
[0066]
Example 2
In Example 1, the amount of 5% w / v aqueous solution of sodium alkylsulfate added to the wet cake obtained from the graft copolymer latex (B-1) was changed from 0.2 part to 0.02 part in solid content. A vinyl chloride resin composition (S-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the change.
[0067]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (S-2) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0068]
In addition, a test plate (molded article) was produced from the vinyl chloride resin composition (S-2) in the same manner as in Example 1, and the transparency and color tone were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0069]
Example 3
In Example 1, the amount of 5 w / v% aqueous solution of sodium alkyl sulfate added to the wet cake obtained from the graft copolymer latex (B-1) was changed from 0.2 part to 0.4 part in terms of solid content. A vinyl chloride resin composition (S-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the change.
[0070]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (S-3) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0071]
In addition, a test plate (molded article) was produced from the vinyl chloride resin composition (S-3) in the same manner as in Example 1, and the transparency and color tone were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0072]
Example 4
In Example 1, the amount of a 5 w / v% aqueous solution of sodium alkyl sulfate added to the wet cake obtained from the graft copolymer latex (B-1) was changed from 0.2 part to 1 part in terms of solid content. Otherwise, a vinyl chloride resin composition (S-4) was obtained in the same manner as in Example 1.
[0073]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (S-4) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0074]
In addition, a test plate (molded article) was produced from the vinyl chloride resin composition (S-4) in the same manner as in Example 1, and the transparency and color tone were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0075]
Comparative Example 1
In Example 1, a vinyl chloride resin was used in the same manner as in Example 1 except that a 5 w / v% aqueous solution of sodium alkyl sulfate was not added to the wet cake obtained from the graft copolymer latex (B-1). A composition (N-1) was obtained.
[0076]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (N-1) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0077]
In addition, a test plate (molded article) was produced from the vinyl chloride resin composition (N-1) in the same manner as in Example 1, and the transparency and color tone were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0078]
Comparative Example 2
In Example 1, the amount of a 5 w / v% aqueous solution of sodium alkyl sulfate added to the wet cake obtained from the graft copolymer latex (B-1) was changed from 0.2 part to 3 parts in solid content. Otherwise in the same manner as in Example 1, a vinyl chloride resin composition (N-2) was obtained.
[0079]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (N-2) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0080]
A test plate (molded product) was prepared from the vinyl chloride resin composition (N-2) in the same manner as in Example 1, and the transparency and color tone were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0081]
In addition, in Table 1, the kind of anionic surfactant (C), addition amount, and addition time are shown collectively. “After dehydration” in the column of the addition time of the anionic surfactant (C) in Table 1 means after dehydration of the graft copolymer latex (B-1).
[0082]
[Table 1]

[0083]
From the results shown in Table 1, the vinyl chloride resin compositions of the present invention obtained in Examples 1 to 4 are all excellent in releasability from the metal surface of the molding machine. It can be seen that all of the molded articles obtained from the vinyl resin composition have excellent transparency and good color tone.
[0084]
In contrast, the vinyl chloride resin composition of Comparative Example 1 in which the anionic surfactant (C) is not used is extremely inferior in peelability from the metal surface of the molding machine, and the anionic interface It can be seen that the molded product obtained from the vinyl chloride resin composition of Comparative Example 2 in which the amount of the activator (C) is excessive is inferior in transparency and color tone.
[0085]
Example 5
In Example 1, anionic surfactant (C) added to the wet cake obtained from graft copolymer latex (B-1) was added to 0.2 part of 5% aqueous solution of sodium alkyl sulfate (solid content). Vinyl chloride resin in the same manner as in Example 1, except that sodium alkylbenzenesulfonate (manufactured by Kao Corporation, Neoperex F-25) was changed to 0.2 part (solid content) of a 5 w / v% aqueous solution. A composition (S-5) was obtained.
[0086]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (S-5) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0087]
Example 6
In Example 1, anionic surfactant (C) added to the wet cake obtained from graft copolymer latex (B-1) was added to 0.2 part of 5% aqueous solution of sodium alkyl sulfate (solid content). ) In the same manner as in Example 1 except that 0.2 part (solid content) of 5 w / v% aqueous solution of acyl (beef tallow) sodium methyltaurate (Nippon Yushi Co., Ltd., Diapon T) was used. A system resin composition (S-6) was obtained.
[0088]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (S-6) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0089]
Example 7
In Example 1, anionic surfactant (C) added to the wet cake obtained from graft copolymer latex (B-1) was added to 0.2 part of 5% aqueous solution of sodium alkyl sulfate (solid content). ) To (alkylpolyoxyethylene) sodium phosphate (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., phosphanol RA-600-Na salt) 0.2 parts (pure), in the same manner as in Example 1. Thus, a vinyl chloride resin composition (S-7) was obtained.
[0090]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (S-7) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0091]
Comparative Example 3
In Example 1, the surfactant added to the wet cake obtained from the graft copolymer latex (B-1) was a 5 w / v% aqueous solution of sodium alkyl sulfate, an anionic surfactant (C). The same as Example 1 except that the nonionic surfactant polyoxyethylene sorbitan monolaurate (manufactured by Kao Corporation, TWEEN 20) was changed to 0.2 part (pure part) from 2 parts (solid part). A vinyl chloride resin composition (N-3) was obtained.
[0092]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (N-3) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0093]
In Table 2, the surfactant type, properties, addition amount and addition time are also shown. “After dehydration” in the column of the addition timing of the surfactant in Table 2 means after dehydration of the graft copolymer latex (B-1).
[0094]
[Table 2]

[0095]
From the results shown in Table 2, the vinyl chloride resin compositions of Examples 5 to 7 of the present invention obtained using the anionic surfactant (C) were all peeled from the metal surface of the molding machine. It turns out that it is excellent in nature.
[0096]
On the other hand, the vinyl chloride resin composition of Comparative Example 3 obtained using a nonionic surfactant instead of the anionic surfactant (C) is remarkably excellent in peelability from the metal surface of the molding machine. It turns out that it is inferior.
[0097]
Example 8
In Example 1, 300 parts of graft copolymer latex (B-1) (100 parts of solid content) were coagulated with 40 parts of an aqueous sulfuric acid solution diluted to 5% by volume, and this coagulated slurry was heat-treated at 80 ° C. and centrifuged. After dehydrating and drying at 50 ° C., 1 part of finely powdered sodium stearate, an anionic surfactant (C), was added and mixed to obtain a graft copolymer powder. In the same manner as in Example 1, a vinyl chloride resin composition (S-8) was obtained.
[0098]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (S-8) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0099]
Comparative Example 4
In Example 8, a vinyl chloride resin composition was used in the same manner as in Example 8 except that 1 part of finely powdered calcium stearate (solid content) was used instead of 1 part of finely powdered sodium stearate (solid content). (N-4) was obtained.
[0100]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (N-4) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0101]
Comparative Example 5
In Example 8, a vinyl chloride resin composition was used in the same manner as in Example 8 except that 1 part of finely powdered sodium stearate (solid content) was used instead of 1 part of finely powdered sodium stearate (solid content). (N-5) was obtained.
[0102]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (N-5) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0103]
In addition, in Table 3, the kind of stearic acid (salt), addition amount, and addition time are shown collectively. “After drying” in the column of the addition time of stearic acid (salt) in Table 3 means after drying of the graft copolymer latex (B-1).
[0104]
[Table 3]

[0105]
From the results shown in Table 3, the vinyl chloride resin composition of the present invention of Example 8 obtained using the anionic surfactant (C) having a monovalent salt of a carboxyl group was obtained from the molding machine. It can be seen that it is excellent in releasability from the metal surface.
[0106]
On the other hand, the vinyl chloride resin composition of Comparative Example 4 obtained using the anionic surfactant (C) having a divalent salt of a carboxyl group is a molding machine compared to that of Example 8. The vinyl chloride resin composition of Comparative Example 5 obtained by using carboxylic acid instead of the anionic surfactant (C) is inferior to the metal surface of the molding machine. It can be seen that the peelability is extremely poor.
[0107]
Example 9
In Example 1, 300 parts of graft copolymer latex (B-1) (100 parts of solid content) were coagulated with 40 parts of an aqueous sulfuric acid solution diluted to 5% by volume, and this coagulated slurry was heat-treated at 80 ° C. and centrifuged. Except that after dehydrating and drying at 50 ° C., 0.2 part of finely powdered sodium alkyl sulfate as an anionic surfactant (C) was added and mixed to obtain a graft copolymer powder. In the same manner as in Example 1, a vinyl chloride resin composition (S-9) was obtained.
[0108]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (S-9) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0109]
Further, in the process of obtaining the graft copolymer powder, the coagulation property of the graft copolymer latex (B-1) is examined. If the coagulation state is good, it is difficult to coagulate. If the solidification state was not good, the case was marked as x. The results are shown in Table 4 together with the compound (coagulant) used for coagulation.
[0110]
Comparative Example 6
In Example 1, 0.2 part of a 5 w / v% aqueous solution of sodium alkylsulfate was added to 300 parts of graft copolymer latex (B-1) (100 parts of solid content) in a solid content, and then 5% by volume. Vinyl chloride was coagulated with 40 parts of a dilute sulfuric acid aqueous solution, the coagulated slurry was heat-treated at 80 ° C., centrifuged and dehydrated, and dried at 50 ° C. to obtain a graft copolymer powder. -Based resin composition (N-6) was obtained.
[0111]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (N-6) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0112]
Further, the coagulation property of the graft copolymer latex (B-1) in the step of obtaining the graft copolymer powder was examined in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 4 together with the coagulant.
[0113]
Comparative Example 7
In Example 1, 0.2 part of a 5 w / v% aqueous solution of sodium alkyl sulfate was added to 300 parts of graft copolymer latex (B-1) (100 parts of solid content) in a solid amount, and then 10 w / v. A vinyl chloride system was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coagulated slurry was coagulated with 40 parts of an aqueous solution of calcium chloride, the coagulated slurry was heat-treated at 80 ° C, centrifuged and dehydrated and dried at 50 ° C to obtain a graft copolymer powder. A resin composition (N-7) was obtained.
[0114]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (N-7) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0115]
Further, the coagulation property of the graft copolymer latex (B-1) in the step of obtaining the graft copolymer powder was examined in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 4 together with the coagulant.
[0116]
Comparative Example 8
In Example 1, 300 parts (100 parts solid content) of the graft copolymer latex (B-1) was coagulated with 40 parts of a 10 w / v% aqueous calcium chloride solution, and this coagulated slurry was heat-treated at 80 ° C. and centrifuged and dehydrated. A vinyl chloride resin composition (N-8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer powder was obtained without drying using sodium alkyl sulfate.
[0117]
The peelability of the obtained vinyl chloride resin composition (N-8) from the metal surface of the molding machine was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0118]
Further, the coagulation property of the graft copolymer latex (B-1) in the step of obtaining the graft copolymer powder was examined in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 4 together with the coagulant.
[0119]
In addition, in Table 4, the kind of anionic surfactant (C), addition amount, and addition time are shown collectively. “After drying” and “before coagulation” in the column of the addition time of such anionic surfactant (C) in Table 4 mean after the drying and before coagulation of the graft copolymer latex (B-1), respectively. To do.
[0120]
[Table 4]

[0121]
From the results shown in Table 4, when the anionic surfactant (C) was added after drying the graft copolymer latex (B-1) as in Example 9, the coagulation property of the latex was improved. It can be seen that the vinyl chloride resin composition of the present invention of Example 9 thus obtained was excellent in peelability from the metal surface of the molding machine.
[0122]
On the other hand, as in Comparative Example 6, when the anionic surfactant (C) is added before coagulation of the graft copolymer latex (B-1), the coagulation property of the latex decreases, Further, as in Comparative Example 7, when calcium chloride, which is a salt, is used as the coagulant, the coagulability of the latex is good, but the anionic surfactant (C) is also changed to the graft copolymer latex ( Since it is added before the solidification of B-1), the release property of the obtained vinyl chloride resin composition from the metal surface of the molding machine is lowered, and as in Comparative Example 8, an anionic surfactant When calcium chloride is used as a coagulant without using (C), the peelability of the obtained vinyl chloride resin composition from the metal surface of the molding machine may be further reduced as compared with Comparative Example 7. Understand.
[0123]
【The invention's effect】
The vinyl chloride resin composition of the present invention is excellent in moldability, in particular, releasability from the metal surface of a molding machine. From such a vinyl chloride resin composition, physical properties such as transparency are reduced. Thus, it is possible to obtain a molded article such as a sheet or a film which does not deteriorate the appearance such as color tone and has excellent impact resistance.

Claims

A vinyl chloride resin (A), a graft copolymer (B) having an elastic polymer as a backbone polymer, and an anionic surfactant having a strong acid group, a monovalent salt of a strong acid group or a monovalent salt of a weak acid group ( C), and
The weight ratio of the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B) (vinyl chloride resin (A) / graft copolymer (B)) is 50/50 to 99/1,
An anionic surfactant (C) obtained by coagulating a latex of a graft copolymer (B), a product obtained by coagulating, heat-treating and dehydrating a latex of a graft copolymer (B), or a graft copolymer ( B) is blended into the dry powder,
The amount of the anionic surfactant (C) is 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (B), and the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B The vinyl chloride resin composition is 0.0001 to 0.0909 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total.

Anionic surfactant (C) is a monovalent salt of sulfuric acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, phosphorous acid group, sulfuric acid group, monovalent salt of sulfonic acid group, monovalent salt of phosphoric acid group The vinyl chloride resin composition according to claim 1, which has a monovalent salt of a phosphorous acid group or a monovalent salt of a carboxyl group.