KR20030040458A - 적색 형광 물품 및 이것으로 제조된 재귀반사성 물품 - Google Patents

적색 형광 물품 및 이것으로 제조된 재귀반사성 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 매트릭스; 및 페릴렌 디카르복스이미드 염료를 포함하는 적색 형광적색 형광이의 제조 방법을 제공하는데, 이 물품은 CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65를 사용하여 평가하였을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도 인자를 가진다.

Description

적색 형광 물품 및 이것으로 제조된 재귀반사성 물품{FLUORESCENT RED ARTICLE AND RETROREFLECTIVE ARTICLE MADE THEREFROM}
형광색이 대부분의 채광 조건, 특히 낮은 자연 채광 조건하에서 시각적 신호전달을 위해 증가된 선명도를 제공한다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 이들 조건은 해가 질 때와 해가 뜰 때 발생하며, 도로 표지 제조업자들에게 챌린지를 제공한다. 물품의 선명도 증가를 목적하는 경우에, 물품을 종종 형광 착색제로 착색시킨다. 형광색은 선명도를 향상시키는데, 그 이유는 형광색이 만들어내는 환경과의 시각적 대조가 유사한 비형광 물품의 경우에 비해 크기 때문이다. 형광색 교통 표지는 효과적으로 표지의 선명도를 증가시키며, 따라서 표지가 목격될 가능성을 증가시키게 된다.
교통 표지 색상에 관한 특정한 약정들이 발전되어 왔다. 예를 들어, 정보 표지는 녹색 또는 파란색일 수 있고, 주의 또는 경고 표지는 오렌지색 또는 황색일 수 있고, 양보 및 정지 표지는 적색일 수 있다. 운전자는 이들 약정에 익숙하게 되었고, 색의 순도는 적절한 반응을 이끌어내는 데 있어 중요하다. 적색 형광 염료가이용가능하더라도, 이들 색도 또는 색 순도는 염색된 물품에서 핑크색에서 오렌지색에 이르기까지 다양할 수 있고, 진정한 적색의 외관을 가지지 않을 수도 있다.
색 순도 외에, 고속도로 표지판은 시각적으로 선명할 것이 중시된다. 표지의 밝기와 휘도(luminance)가 증가함에 따라, 표지는 그 백그라운드에 대해 더욱 시각적으로 선명해진다. 형광 물품의 휘도는 그 반사광 및 방출광의 합계이다. 방출광으로부터의 총 발광에의 기여가 크면 클수록, 형광 물품의 외관은 더욱 밝아진다. 그러므로, 형광을 소광하는 조건을 피하는 것이 바람직하다.
표지판의 가시성을 개선하기 위한 다양한 시도들이 보고된 바 있다. 번즈(Burns) 등의 미국 특허 제5,920,429호, 제5,754,337호 및 제5,674,622호는 재귀반사성 표면에 적용하기에 적합한 중합체 매트릭스 중에 분산된 2개의 형광 염료를 포함하는 형광 황색 물품을 개시하고 있다. 얻어진 황색 재귀반사성 물품은 교통 표지에 적합하다.
나가오카(Nagaoka) 등의 미국 특허 제6,048,069호는 광전도성 분광 시이트로 이루어진 이미지 부재를 가진 재귀반사성 시이트를 개시한다. 접착제층은 분광 시이트를 재귀반사성 시이트에 부착시키고, 접착제는 적색 형광 염료를 포함할 수 있다.
사카야(Sakaya) 등의 유럽 특허 출원 제792,907호는 야외용으로 적합한 폴리올레핀 수지 필름에 대하여 개시하고 있다. 이 필름은 야외 조건하에서, 그리고 필름내의 다른 물질로부터 형광 물질의 탈활성화를 억제하는 차폐제 및 페릴렌 염료를 포함하는 형광 물질을 함유한다.
나가오카 등의 국제 출원 PCT/US97/17457호는 재귀반사성 기저 시이트 상에 있는 이미지층 및 이미지층 상에 있는 염료 수용층을 가진 재귀반사성 그래픽 물품을 개시하고 있다. 이미지층은 안료 및 형광 염료를 포함한다. 형광 염료는 수용층으로 이동하고, 이로써 염료의 시각적 특성에 대한 안료의 악영항을 감소시킨다.
스미스(Smith)의 국제 출원 PCT/AU96/00303호는 형광 염료 및 중합성 단량체의 용액로부터 발광성 태양광 수집 장치의 제조에 적합한 형광 염료 조성물의 제조 방법을 개시하고 있다. 여기서, 상기 용액은 초음파 혼합에 의해 다른 용매 없이 제조된다. 이 단량체 용액은 수직 튜브에서 중합되어 발광성 태양광 수집 장치를 형성한다.
본 발명은 특히 가시성 및 선명도를 개선하는 데 특히 유용한 적색 형광 물품 및 적층체에 관한 것이다.
도 1은 다양한 색상 공간을 일반적으로 나타내는 도표내의 영역을 보여주는 1931 CIE x,y 색도 도표이다.
도 2는 본 명세서에서 적색으로 정의된 색상 공간의 영역을 구획하는 1931 CIE x,y 색도 도표이다.
도 3a는 본 발명의 한가지 구체예의 일부분의 단면도이다.
도 3b는 본 발명의 또다른 구체예의 일부분의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또다른 구체예의 일부분의 단면도이다.
발명의 개요
본 발명의 형광 물품은 오렌지 또는 핑크 색상이 거의 없는 진정한 적색을 제공한다. 또한, 본 발명의 물품은 물품의 표면으로부터 관찰되는 전체 광에 대해 실질적으로 방출광 또는 형광에 기인하는 시각적 밝기를 가진다. 따라서, 본 발명은 반사성 기재에 적용하여 적층체를 형성하기에 적합한 적색 형광 물품을 제공하는데, 이 물품은 그 총 휘도에 대해 실질적인 형광 휘도를 가진다. 따라서, 본 발명의 한가지 양상은 다음 화학식을 가진 적색 페릴렌 디카르복스이미드 염료와 중합체 매트릭스를 포함하는 적색 형광 물품이다.
상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이한 C1-C18알킬(C1-C18알콕시, C1-C18알카노일옥시, C1-C18알킬티오, 히드록실, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오로 치환 또는 미치환됨); 시클로헥실(히드록실, C1-C5알킬, 메톡시, 에톡시, C1-C2알킬티오, C1-C18알카노일옥시 또는 C1-C18알콕시카르보닐로 치환 또는 미치환됨); 페닐(오르토 위치에서 C1-C5알킬 또는 염소 또는 C1-C5알킬 및 염소에 의해 1 치환 또는 2 치환됨); 또는 나프틸이고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 -OR3이고, R3는 미치환 페닐, 또는 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C18알킬 또는 이의 혼합으로 치환된 페닐, 또는 나프틸 또는 안트릴이다. 이 물품은 CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도 인자를 가진다.
본 발명의 또다른 양상은 재귀반사면을 가지는 적색 형광 물품이다.
본 발명의 또다른 양상은 반사성 기재에 적용된 적색 형광 물품을 포함하는 적색 형광 적층체인데, 이 적층체는 CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도 인자를 가진다.
본 발명은 또한 재귀반사면을 가진 재귀반사성 기재상에 배치된 적색 형광 물품을 포함하는 적색 형광 재귀반사성 적층체에 대한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 중합체 매트릭스 및 염료를 포함하는 광학 부재를 포함하는 적색 형광 재귀반사성 시이트[CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도 인자를 가짐] 및 중합체 매트릭스 및 염료를 포함하는 하나 이상의 층과 광학 부재를 포함하는 적색 형광 재귀반사성 시이트[CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도 인자를 가짐]이다.
본 발명의 또다른 양상은 하기 화학식을 가진 적색 페릴렌 디카르복스이미드 염료 및 중합체 수지의 혼합물의 제조 단계, 이 혼합물을 압출시켜 필름을 형성하는 단계, 및 접착제층을 가진 기재에 이 필름을 적용하는 단계를 포함하는 적색 형광 적층체의 제조 방법이다. 여기서, 적층체는 CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 (0.648,0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도 인자를 가진다.
상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이한 C1-C18알킬(C1-C18알콕시, C1-C18알카노일옥시, C1-C18알킬티오, 히드록실, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오로 치환 또는 미치환됨); 시클로헥실(히드록실, C1-C5알킬, 메톡시, 에톡시, C1-C2알킬티오, C1-C18알카노일옥시 또는 C1-C18알콕시카르보닐로 치환 또는 미치환됨); 페닐(오르토 위치에서 C1-C5알킬 또는 염소 또는 C1-C5알킬 및 염소에 의해 1 치환 또는 2 치환됨); 또는 나프틸이고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 -OR3이고, R3는 미치환 페닐, 또는 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C18알킬 또는 이의 혼합으로 치환된 페닐, 또는 나프틸 또는 안트릴이다.
발명에 관한 세부 논의
본 발명의 양상을 설명함에 있어서, 특정한 용어들은 본 명세서에 정의된 의미를 가질 것이다.
"CIE"는 광도 측정 및 색 측정에 관한 국제 권장(권고) 단체인 인터내셔널커미션 온 라이팅을 의미한다.
"색도 도표" 또는 "x, y 도표"는 색도 좌표(x, y)에 의해 특정된 점이 CIE 색상 매칭 시스템에서 색상 자극의 색도를 나타내는 2차원 도표를 의미한다. 도 1은 확인된 색상 영역을 가진 1931 CIE x, y 색도 도표를 도시한다.
"발광성"은 표면으로부터 광을 방출하거나 반사하는 특성을 의미한다.
"휘도"는 표면으로부터 방사되는 광의 밝기 및 발광 강도를 의미한다. 휘도는 일반적으로 CIE 3자극치 Y로서 표현된다. 3자극치는 색상 자극을 특정하는 3가지 주된 색상의 양이다. 3자극치는 샘플의 반사 스펙트럼이 공지되어 있는 경우 계산가능하고, 색상의 전체적인 감각을 설명할 수 있다. 휘도치는 총 휘도(Yt), 반사 휘도(Yr) 및 형광 휘도(Yf)로서 설명되거나 측정될 수 있다. 총 휘도는 반사 및 형광 휘도의 합이다.
"형광"은 한 파장의 방사선을 흡수한 후 거의 즉각적으로 상이한 파장으로 재방사함으로써 일어나며, 입사 방사선이 중단되면 그와 거의 동시에 사라지는 발광을 의미한다.
"가시성"은 물체를 유심히 살피는 관찰자가 확실성을 갖고 물체를 시각적으로 탐지할 수 있는 역가를 의미한다.
"선명도"는 물체가 시각적으로 발견될 용이성을 의미하고, 백그라운드 및 물체간 대조의 크기의 함수이다. 물체는 그 주변과의 대조가 증가함에 따라 더욱 선명하게 된다. 형광 물체에 있어서는, 불량한 가시성 조건하에서 총 발광의 비교적큰 부분을 차지하는 형광 휘도는 비형광 물체에 비해 보다 큰 시각성과 선명도를 제공한다.
"재귀반사성"은 그 출처에 대하여 광범위한 표면 방향에 걸쳐서 대부분의 입사각을 출처의 방향으로 되돌려보내는 표면 특성을 의미한다. 재귀반사성 표면에 대한 색 측정은 측정 기하학에 의거하여 정해진다. 재귀반사성 표면에 대한 바람직한 측정 기하학은 1931 CIE 표준 표색계에 의해 정의되고, CIE 표준광 D65로 평가되는 0/45 기하학이다.
"적색"은 도 2에서 플롯팅되고 도시된 바와 같이, CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 CIE 색도 (x, y) 좌표 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획되는 영역내에 있는 색상을 의미한다.
한가지 양상에서, 본 발명은 중합체 매트릭스 중에 분산된 페릴렌 디카르복스이미드 염료를 가지고, CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346) 영역내에 색상 좌표(x, y)에 의해 구획되는 적색 색상과 약 8 이상의 형광 휘도 인자를 가지는 형광 물품에 관한 것이다. 이 물품은 유효한 색상을 형성하는 양의 페릴렌 디카르복스이미드 염료 및 중합체의 혼합물을 압출시켜 물품(예를 들어, 시이트)을 만드는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 적당한 비율에서, 염료 농도는 전술한 바와 같은 적색에 대한 색도 좌표내에 적색의 형광 색상을 제공할 것이다.
염료의 바람직한 양은 중합체의 중량을 기준으로 할 때 0.1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다.
본 발명의 염료는 중합체 매트릭스 또는 수지 중에 분산되고, CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)와 약 8 이상의 형광 휘도 인자를 가지는 물품을 제공하는 것이 바람직하다. 적합한 적색 염료는 하기 화학식을 가진 페릴렌 디카르복스이미드 화합물을 포함한다.
상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이한 C1-C18알킬(C1-C18알콕시, C1-C18알카노일옥시, C1-C18알킬티오, 히드록실, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오로 치환 또는 미치환됨); 시클로헥실(히드록실, C1-C5알킬, 메톡시, 에톡시, C1-C2알킬티오, C1-C18알카노일옥시 또는 C1-C18알콕시카르보닐로 치환 또는 미치환됨); 페닐(오르토 위치에서 C1-C5알킬 또는 염소 또는 C1-C5알킬 및 염소에 의해 1 치환 또는 2 치환됨); 또는 나프틸이고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 -OR3이고, R3는 미치환 페닐, 또는 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C18알킬 또는 이의 혼합으로 치환된 페닐, 또는 나프틸 또는 안트릴이다.
도 1은 다양한 색상 영역을 확인하는 1931 CIE x,y 색도 도표를 나타낸다. 본 발명의 적색 색상 공간 R내의 영역은 CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 x, y 색도 좌표 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된다. 별표는 D65 기원을 나타낸다.
도 2는 색상 공간 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)을 구획하는 1931 CIE x, y 색도 도표를 나타낸다. 좌표 (0.648, 0.351)를 A로 정한다. 좌표 (0.735, 0.265)를 B로 정한다. 좌표 (0.629, 0.281)를 C로 정한다. 좌표 (0.565, 0.346)를 D로 정한다. 좌표 A, B, C 및 D는 본 발명의 적색 색상 공간 R을 구획한다. 실시예에 제시된 데이타 점들이 나타나고, 이것들은 실시예 번호에 의해 정해진다. 실시예 13-15에 대한 데이타 점은 측정 범위를 벗어나므로(off-scale) 도시하지 않는다. 데이타 점의 의미는 실시예의 설명에서 논의된다.
바람직한 염료는 페릴렌-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-테트라카르복실산-비스(2',6'-디이소프로필아닐리드)이고, 뉴저지주의 마운트 올리브에 소재하는 바스프 코포레이션에서 상품명 "루모겐 F 레드 300"으로 시판되고 있다. 특정 용도에 대한 염료의 양은 그로부터 제조된 물품에 있어서 전술한 색도 및 휘도 수치를 제공하도록 선택된다. 염료 함량이 너무 낮다면, 색도 및/휘도 수치는 본 발명의 파라미터 범위에 속하지 않을 수 있다. 염료 함량이 너무 많으면, 염료는 형광을 자가 소광하게 될 수 있고, 휘도 조건을 만족시키지 못할 수 있다.
중합체 매트릭스는 열가소성 또는 열경화성 수지를 포함한다. 적합한 수지는 물품으로 제조될 수 있는 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 적합한 중합체는 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리메틸메타크릴레이트 중합체 및 공중합체를 포함한다. 이 중합체는 염료가 적절히 균일하게 분산될 수 있는 분말, 펠릿 또는 비드 형태일 수 있다.
적합한 폴리메틸메타크릴레이트 중합체는 테네시주의 코르도바에 소재하는 아이씨아이 아크릴릭스에서 상품명 "CP 923"으로 시판되는 충격 개질 등급의 중합체, 펜실베니아주의 필라델피아에 소재하는 아토피나 케미칼즈에서 상품명 "PLEXIGLAS MI-7"로 시판하는 중간 등급의 충격 개질 폴리메틸메타크릴레이트 및 상품명 "PLEXIGLAS V825"로 시판하는 폴리메틸메타크릴레이트를 포함한다.
적합한 폴리카보네이트 수지는 펜실베니아주의 피츠버그에 소재하는 바이엘 코포레이션에서 상품명 "FCR-2407", 뉴욕주의 스케넥타디에 소재하는 제네랄 일렉트릭 컴퍼니에서 상품명 "LEXAN 123R" 또는 미시간주의 미들랜드에 소재하는 다우 케미칼 컴퍼니에서 상품명 "CALIBRE 300EP"로 시판하는 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함한다.
적합한 폴리에스테르 수지는 테네시주의 킹스포트에 소재하는 이스트만 케미칼 컴퍼니에서 상품명 "SPECTAR 14471"로 시판하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 및 공중합체를 포함한다.
적합한 폴리올레핀 중합체는 델라웨어주의 윌밍턴에 소재하는 듀폰 컴퍼니에서 상품명 "BYNEL 3100" 시리즈로 시판하는 수지를 포함한다.
특정 용도를 위한 수지의 선택은, 압출된 시이트의 색상 특성에 대한 수지의 영향, 물품으로의 가공 용이성, 및 가요성, 충격 내성, 신장 등 물품의 물리적 특성과 같은 변수에 따라 달라질 것이다. 적합한 수지는 물품의 색도와 휘도에 악영향을 주지 않을 것이다. 당업자는 어메리컨 내셔널 스탠다즈 인스티튜트(ANSI) 및 어메리컨 소사이어티 오브 테스팅 머티리얼즈(ASTM)에 의해 발표된 바와 같은 방법의 편찬물에 기재된 방법에 의해, 또는 본 명세서에 기재된 방법에 의해 이러한 특성들을 쉽게 측정할 수 있다.
다양한 첨가제는 임의로 중합체 매트릭스 내에 포함될 수 있다. 이들은 뉴저지주의 마운트 올리브에 소재하는 바스프 코포레이션에서 상품명 "C.I. Red 178", "C.I. Red 179" 또는 "C.I. Red 224"로 시판하는 투명 안료; 뉴욕주의 테리타운에 소재하는 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드에서 상품명 "TINUVIN 328", 코네티컷주의 스탬포드에 소재하는 사이텍 인더스트리즈에서 상품명 "CYASORB UV1164" 및 "CYTEC UV531"으로 시판하는 자외선(UV) 광 흡수제; 및 가공 조제를 포함한다. 첨가제의 선택은 소정의 물품에 대하여 목적하는 용도에 따라 달라질 것이다. 그러나, 목적한 용도와는 관계없이, 본 발명에서는 전술한 바와 같은 형광 물품의 색상 특성에 악영향을 주는 첨가제는 상정하지 않는다.
본 발명의 형광 물품은 임의의 형태일 수 있는데, 바람직하게는 필름 또는시이트 형태이다. 물품은 압축 몰딩, 주조, 캘린더링, 압출 등 당업계에서 사용되는 방법에 의해 중합체와 염료 혼합물로부터 제조될 수 있다. 물품이 필름 또는 시이트인 구체예에서, 시이트의 두께는 통상적으로 0.02 내지 1.0 mm이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.3 mm이거나, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2 mm이다. 시이트는 양면이 실질적으로 평평하거나, 또는 한쪽 면상에 엠보싱된 입방체-모서리 재귀반사성 부재를 가질 수 있다.
시이트와 같은 형태를 가진 본 발명의 형광 물품은 반사성 또는 재귀반사성 기재 상에 적층될 수 있다. 적층체는 시이트를 기재에 열 용융시키거나, 또는 기재와 시이트 사이에 접착제 층을 개재시킴으로써 형성될 수 있다. 적합한 접착제는 적층체의 색상 또는 휘도에 영향을 미치지 않을 것이다. 접착제의 예로는 투명 아크릴 접착제가 포함된다.
적층은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 예를 들어 열과 압력을 인가하거나, 또는 압력만을 인가하여 균일하게 적층된 물품을 얻음으로써 수행될 수 있다. 압력은 예를 들어 닙 롤러 또는 핸드 롤러에 의해 인가될 수 있다. 또 다르게, 적층은 접착제를 사용하여 수행될 수 있다. 압출은 당업자에게 이해되는 바와 같이 이루어질 수 있다.
일반적으로, 재귀반사성 물질은 통상적으로 유리 미소구(즉, 비이드) 형태의 광학 부재 단층을 포함한다. 이들 미소구는 예를 들어 중합체 필름으로 가압되거나, 또는 중합체 결합제층내로 매립될 수 있다. 또 다르게, 재귀반사성 물질은 분광형 광학 부재를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 재귀반사성 물질(시이트로라고도 함)은 예를 들어 첨부된 렌즈 시이트, 매립된 렌즈 시이트 또는 캡슐화 렌즈 시이트 형태의 "비이드화 시이트" 뿐만 아니라 입방체 모서리 재귀반사성 시이트일 수 있다. 이러한 물품들은 예를 들어 미국 특허 제2,407,680호, 제4,511,210호, 제4,950,525호, 제3,190,178호, 제4,025,159호, 제4,896,943호, 제5,064,272호, 제5,066,098호, 제3,684,348호, 제4,801,193호, 제4,895,428호 및 제4,938,563호에 기재되어 있다.
재귀반사성 시이트는 미네소타주의 세인트 폴에 소재하는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴퍼니(3M)에서 상품명 "다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅" 및 "다이아몬드 그레이드 VIP 3990 레트로리플렉티브 시이팅", "스카치라이트 엔지니어링 그레이드 시이팅", 및 "스카치라이트 하이 인텐서티 그레이드 리플렉티브 시이팅"으로 시판되는 것들을 포함한다.
보호층 또는 오버레이(overlay)를 형광 시이트의 비-재귀반사면에 적용하여 적층체에 대한 외부면을 형성할 수 있다. 오버레이는 형광 시이트와 동일한 중합체 수지로부터 제조될 수 있다. 오버레이는 투명할 수 있고, UV 광 흡수 물질을 포함하여 태양광에 노출시의 악영향으로부터 적층체를 보호할 수 있다. UV 광 흡수 물질은 시바 스페셜티 케미칼즈에서 상품명 "TINUVIN 327"로 시판하는 것과 같은 벤조트리아졸, 뉴저지주의 웨스트 패터슨에 소재하는 사이텍 인더스트리즈에서 상품명 "CYASORB 531"로 시판하는 것과 같은 벤조페논 또는 상품명 "CYASORB UV 1164"로 시판하는 것과 같은 트리아진을 포함한다. 오버레이는 또한 기후, 오존 및 기타 환경 오염원의 유해한 영향으로부터 적층체를 보호하는 역할을 한다. 형광 물품 형성시 공압출에 의해 또는 접착제에 의해 오버레이를 형광 물품에 부착시킬 수 있다.
또다른 구체예에서, 적색 형광 물품(예를 들어, 시이트 또는 필름으로서)은 재귀반사성 시이트 또는 물질의 일 성분일 수 있다. 예를 들어, 이 물품을 통상의 시이트 또는 물질층 대신에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 물품은 예를 들어 입방체 모서리 부재 또는 미소복제된 부재에 있어서 부재 자체를 형성할 수 있다. 하나의 양상에서, 재귀반사성 시이트는 중합체 매트릭스와 염료를 포함하는 광학 부재를 포함할 수 있거나, 또는 중합체 매트릭스 및 염료를 포함하는 오버레이 필름에 적층된 광학 부재를 포함할 수 있다. 또 다르게는, 재귀반사성 시이트는 유리 미소구, 입방체 모서리 부재, 또는 미소복제된 부재와 같은 광학 부재; 및 중합체 매트릭스와 염료를 포함하는 미국 특허 제2,407,680호, 제4,511,210호, 제4,950,525호, 제3,190,178호, 제4,025,159호, 제4,896,943호, 제5,064,272호, 제5,066,098호, 제3,684,348호, 제4,801,193호, 제4,895,428호 및 제4,938,563호 중 임의의 것에 기재된 바와 같은 시이트의 층 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 층은 부재에 대한 결합제층, 상층 또는 상부 필름, 또는 간격층을 포함한다. 간격층은 첨부된 렌즈 재귀반사성 시이트 중에 제공될 수 있고, 광이 입사되는 부재(예를 들어, 유리 미소구)면의 뒤쪽, 즉 반대쪽에 위치해 있다. 이러한 재귀반사성 시이트 또는 물질은 전술한 특허에서 이해되는 바와 같이 제조될 수 있고, 또한 본 발명의 형광 물품 제조에 관한 본 명세서의 설명에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 물품은 다양한 구체예에 의해 제시될 수 있다.
도면과 관련하여 몇가지 구체예를 설명한다.
도 3a는 박리 지지체층(30) 상에 배치되고 첨부된 형광 물품(34)을 가진 적층체(20)를 도시한다. 접착제(32)는 형광 물품(34)과 지지체층(30) 사이에 개재되어 있다. 지지체층(30)은 접착제(32)를 보호하고, 사용 전 형광 물품(34)의 취급을 용이하게 한다. 박리 지지체층(30)은 실리콘 물질과 같은 박리제(도시되지 않음), 예를 들어 박리제와 접촉해 있는 접착제(32)로 코팅된 종이일 수 있다.
도 3b는 접착제(32)로부터 부분적으로 박리된 지지층(30)을 가진 형광 물품(34)을 보유한 적층체(20)를 도시한다. 노출된 접착제 표면(36)은 강성 지지체(도시되지 않음)에 첨부되어, 표지와 같은 적층체 구조물을 형성할 수 있다.
도 4는 적층체(40)가 형광 물품(44) 및 입방체 모서리 재귀반사성 부재(48)를 가진 재귀반사성 기재(62)로부터 형성된 본 발명의 또다른 구체예를 도시한다. 형광 물품(44)은 입방체 모서리 재귀반사성 부재(48)를 가진 표면(66)에 대향하는 표면(56)에 적용된 보호 오버레이(54)를 가진다. 필름(50)은 입방체 모서리 재귀반사성 부재(48)의 돌출 모서리(58) 상에 배치되어 입방체 모서리 재귀반사성 부재(48)를 기밀 밀봉한다. 필름(50)은 유효한 재귀반사를 위한 총 내부 반사에 중요한 입방체 모서리 재귀반사성 부재(48) 상에 공기 계면을 유지할 수 있게 한다. 필름(50)은 기밀 밀봉된 셀을 제공하는 간헐적인 패턴으로 입방체 모서리 재귀반사성 부재(48)에 열 밀봉되거나, 접착 결합되거나, 또는 초음파 용접될 수 있다. 필름(50)은 또한 균일한 백색 백킹을 제공할 수 있는데, 이것은 적절히 착색된 경우에 구성의 형광 및 색상을 증진시킨다. 필름(50)의 표면(60)은 지지체층(52) 상에접착제층(42)과 접촉한 상태로 존재한다. 지지체층(52)은 예를 들어 종이, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀일 수 있고, 바람직하게는 접착제(42)에 접촉해 있는 표면(70) 상에 실리콘 박리제와 같은 박리 코팅(도시되지 않음)을 가진다. 지지체층(52)은, 이러한 표지판과 같은 강성 지지체(도시되지 않음)에 적층체(40)를 첨부하기 전에 필름(50)의 표면(60) 상에 접착제(42)를 남기면서 적층체(40)로부터 박리될 수 있다.
뉴햄프셔주의 노쓰 서톤에 소재하는 라브스페어 인코포레이티드에서 입수가능하고 2개의 단색도계를 가진 라브스페어 BFC-450 비스펙트랄 플루오레센스 칼러리메터를 사용하여, 색도 좌표 및 전체 그리고 형광 휘도를 측정하였다. 2개의 단색도계 방법은 형광 물질의 색을 측정하기 위한 가장 정확한 방법이다. 이 방법은 단색 조명 및 단색 시야를 사용하는 2개의 단색도계 분광광도계를 필요로 한다. 이분광 색도계로서 알려진 2개의 단색도계 장치는 조명 및 시야 파장 각각의 조합에서 반사성 발광 및 형광 발광 각각의 측정을 가능하게 한다. 이것은 총 발광(Yt)으로부터 형광 발광(Yf)의 분리를 가능하게 한다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 물품의 색도 및 휘도를 보여준다. 적절한 크기의 샘플은 실시예를 포함하는 시이트로부터 절단되었고, 색상 특성 측정을 위한 반사성 기재 상에 장착되었다.
실시예 1-10
본 발명에 따른 적색 형광 물품은 아크릴 수지 비이드(미주리주의 세인트 루이스에 소재하는 아이씨아이 아크릴릭스의 투명한 충격 개질 등급의 폴리메틸메타크릴레이트 "CP 923" 수지)와 형광 염료("루모겐 레드 F 300")를 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 249-260 ℃로 설정된 3개의 가열 영역을 가진 단일 스크류 압출기를 사용하여, 이 염료-수지 혼합물을 용융물로부터 0.1 mm 두께의 시이트로 압출시켜 색상 시이트를 제조하였다. 이 색상 시이트를, 실시예 1-6에 대해서는 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅" 및 실시예 7-10에 대해서는 "스카치라이트 3990 하이 인텐서티 그레이드 시이팅"에 적층시켰다. 이 시이트는 하나의 표면 상에 감압 접착제층을 가졌고, 적층체는 색상 시이트를 접착제층에 적용함으로써 형성되었다. 실시예의 색도 좌표 및 휘도를 측정하기 위해, 적층된 시이트를 강성 백킹 상에 설치하였다. 실시예 1-10의 색도계 특성은 표 1에서 제시한다.
a별도의 지시가 없다면, 3M에서 시판하는 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅" 상에서 제조된 샘플
b중합체 매트릭스를 형성하는 수지의 중량을 기준으로 한 "루모겐 레드 F 300"의 중량%
실시예 1-10은, 다른 기재상에서 다양한 농도로 존재하는 염료를 가진 적색 형광 물품은 x,y 좌표 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 색도 색상 박스내에서 색상 일체성을 유지하고, 약 8 이상의 형광 휘도 인자를 가지며, 약 0.7 이상의 형광 휘도 인자 대 총 휘도 인자의 비율을 가진다는 것을 나타낸다.
실시예 11-12
실시예 11 및 12는 0.54 중량% 부하량의 "루모겐 레드 F300"을 사용하여 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 형광 염료 이외에, 광전도성 안료를 0.15 중량%로 첨가하였다. 사용된 적색 안료를 아토피나 케미칼즈에서 상품명 "VO45-UVA"로 시판하는 아크릴 수지중에서 50 중량% 부하량으로 사전분산시켰다. 이어서, 이 농축물을, 형광 염료와 혼합시킨 충격 개질 등급의 폴리메틸메타크릴레이트 "CP 923" 수지에 첨가하여 압출된 필름에서 언급한 부하량을 달성하였다. 실시예 11는 P.R. 224(펜실베니아주의 도일스타운에 소재하는 펜 컬러에 의해 공급되는 로트 RD-50096)로 제조되었고, 실시예 12는 P.R. 179(펜실베니아주의 도일스타운에 소재하는 펜 컬러에 의해 공급되는 로트 RD-50095)로 제조되었다. 실시예 11-12의 색도계 특성은 표 2에서 제시한다.
a별도의 지시가 없다면, 3M에서 시판하는 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅" 상에서 제조된 샘플
b중합체 매트릭스를 형성하는 수지의 중량을 기준으로 한 "루모겐 레드 F 300"의 중량%
비교 실시예 13-15
실시예 13 내지 15는 미국 특허 제4,845,223호의 실시예 2에 기재된 염료 부하량으로 제조되었다. 필름을 각각 0.1, 0.3 및 0.7 mm 두께로 압출시키고, 아크릴 감압 접착제를 사용하여 상기 필름을 3M에서 상품명 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970"으로 입수가능한 물질에 적층시키고, 색상 및 형광을 평가하여 표 3에 제시된 결과를 얻었다. 실시예 13-15의 색도계 특성은 표 3에서 제시한다.
a별도의 지시가 없다면, 3M에서 시판하는 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅" 상에서 제조된 샘플
b중합체 매트릭스를 형성하는 수지의 중량을 기준으로 한 "루모겐 레드 F 300"의 중량%
실시예 16
실시예 5의 필름을, 상부에 투명 아크릴 오버레이를 가진 폴리카보네이트 입방체-모서리 시이트에 대해 균일한 적층을 제공하기에 충분한 압력을 사용하여 약 200℃에서 적층시켜, 실시예 5의 필름에 부착된 재귀반사성 부재 및 투명 폴리카보네이트층(펜실베니아주의 피츠버그에 소재하는 바이엘 코포레이션으로부터 상품명 "MAKROLON 2407"로 시판됨)을 가지며, 충격 개질 아크릴(펜실베니아주의 필라델피아에 소재하는 아토피나 케미칼 컴퍼니로부터 상품명 "플렉시글라스 PRD 289"로 시판되는 UV 광 흡수제를 함유하는 투명한 중간 충격 개질 등급의 아크릴)로 된 상부 표면을 가진 구조물을 얻었다. 색상 측정을 위해, 입방체 구조물을 색상 측정용 백색 폴리에스테르 필름으로 지지시켰고, 백색 폴리에스테르 필름은 0.310, 0.327의 색도 x,y 좌표를 가졌으며, 74.97의 총 휘도 인자 Yt및 0.0의 형광 휘도 인자 Yf를 가졌다. 실시예 16(백킹으로서 백색 폴리에스테르 필름을 가짐)은 총 휘도에 대한 형광 휘도의 비율 0.810에 대하여 19.53의 총 휘도 및 15.82의 형광 휘도를 가진 0.673, 0.301의 색도 x,y 색상 좌표를 가졌다.
실시예 17-22
실시예 17-22는 다양한 중합체 매트릭스를 사용하여 본 발명의 형광 물품을 설명한다.
실시예 17은 펜실베니아주의 피츠버그에 소재하는 바이엘 코포레이션에서 상품명 "FCR-2407"로 시판하는 폴리카보네이트 중에서 0.3% 부하량의 "루모겐 레드 F300"을 사용하여 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 폴리카보네이트(PC)에 대한 압출 조건은 260-340℃였다. 아크릴 감압 접착제를 사용하여 얻어진 0.1 mm 시이트를 3M에서 상품명 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅"으로 시판하는 물질에 적층시켰다. 실시예의 색도 좌표 및 휘도를 측정하기 위하여, 적층된 시이트를 강성 백킹 상에 설치하였다.
실시예 18은 델라웨어주의 윌밍톤에 소재하는 듀폰 컴퍼니에서 상품명 "바이넬 3101"로 시판하는 산/아크릴레이트 개질 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 중에서 0.2중량% 부하량의 "루모겐 레드 F300"을 사용하여 실시예 1에서와 같이 제조하였다. "바이넬 3101"에 대한 압출 조건은 120-210℃였다. 얻어진 0.085 mm 시이트 중 2개를 층상으로 하고, 아크릴 감압 접착제를 사용하여 적층시킨 후, 아크릴 감압 접착제를 사용하여 3M에서 시판하는 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅"에 적층시켰다. 적층된 시이트는 0.17 mm의 두께를 가진 색상층을 가졌고, 색도 좌표 및 휘도를 측정하기 위해 강성 백킹 상에 설치하였다.
실시예 19는 뉴저지주의 뉴워크에 소재하는 알파 케미칼 플라스틱스 컴퍼니에서 시판하는 폴리비닐 클로라이드 수지(PVC)(UV 흡수제 및 가소제를 포함하는 제제 S00354) 중에 0.2 중량% 부하량의 "루모겐 레드 F300"을 사용하여 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 아크릴 감압 접착제를 사용하여 얻어진 0.11 mm의 시이트를 3M에서 시판하는 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅"에 적층시켰다. 실시예의 색도 좌표 및 휘도를 측정하기 위해, 이 적층된 시이트를 강성 백킹 상에 설치하였다.
실시예 20은 테네시주의 킹스포트에 소재하는 이스트만 케미칼 컴퍼니에서 상품명 "SPECTAR 14471"로 시판하는 코폴리에스테르 수지(cPET) 중에 0.25 중량% 부하량의 "루모겐 레드 F300"을 사용하여 실시예 1에서와 같이 제조하였다. "SPECTAR 14471"에 대한 압출 조건은 249-271℃였다. 얻어진 0.076 mm 시이트 중 2개를 층상으로 하고, 아크릴 감압 접착제를 사용하여 적층시킨 후, 투명 접착제를 사용하는 3M에서 시판하는 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅"에 아크릴 감압 접착제를 사용하여 적층시켰다. 적층된 시이트는0.15 mm 두께의 색상층을 가졌고, 실시예의 색도 좌표 및 휘도를 측정하기 위해 이것을 강성 백킹 상에 설치하였다.
실시예 21은 델라웨어주의 윌밍톤에 소재하는 듀폰 컴퍼니에서 시판하는 무정형 폴리에스테르 수지(PET)인 "SELAR 7001" 중에 0.25 중량% 부하량의 "루모겐 레드 F300"을 사용하여 실시예 1에서와 같이 제조하였다. "SELAR 7001"에 대한 압출 조건은 241-260℃였다. 아크릴 갑압 접착제를 사용하여 얻어진 0.07 mm 시이트 중 3개를 층상으로 한 후, 투명 접착제를 사용하는 3M에서 시판하는 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅"에 아크릴 감압 접착제를 사용하여 적층시켰다. 적층된 시이트는 0.23 mm 두께의 색상층을 가졌고, 색도 좌표 및 발광을 측정하기 위해 이것을 강성 백킹 상에 설치하였다.
실시예 22는 뉴햄프셔주의 시브룩에 소재하는 모르톤 인터내셔널 인코포레이티드에서 상품명 "모르탄 PNO3"로 시판하는 폴리우레탄 수지(PUR) 중에 0.2 중량% 부하량의 "루모겐 레드 F300"을 사용하여 실시예 1에서와 같이 제조하였다. "모르탄 PNO3에 대한 압출 조건은 154-199℃였다. 얻어진 0.1 mm 시이트 중 2개는 실온에서 손으로 적층시켰고, 그 후 3M에서 시판하는 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅"에 손으로 적층시켰다. 적층된 시이트는 0.2 mm 두께의 색상층을 가졌고, 색도 좌표 및 휘도를 측정하기 위해 이것을 강성 백킹 상에 설치하였다.
실시예 17-22의 색도 특성은 표 4에서 제시한다.
a별도의 지시가 없다면, 3M에서 시판하는 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅" 상에서 제조된 샘플
b중합체 매트릭스를 형성하는 수지의 중량을 기준으로 한 "루모겐 레드 F 300"의 중량%
모든 특허, 특허 문헌 및 공보의 완전한 개시물은 각각 포함되는 것과 같이 본 명세서 중에 참고로 포함된다. 본 발명의 범위와 본질에서 벗어나지 않는 다양한 개질 및 변경은 당업자에게 명확할 것이다.

Claims (20)

  1. a. 중합체 매트릭스; 및
    b. 하기 화학식의 페릴렌 디카르복스이미드 염료
    [상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이한 C1-C18알킬(C1-C18알콕시, C1-C18알카노일옥시, C1-C18알킬티오, 히드록실, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오로 치환 또는 미치환됨); 시클로헥실(히드록실, C1-C5알킬, 메톡시, 에톡시, C1-C2알킬티오, C1-C18알카노일옥시 또는 C1-C18알콕시카르보닐로 치환 또는 미치환됨); 페닐(오르토 위치에서 C1-C5알킬 또는 염소 또는 C1-C5알킬 및 염소에 의해 1 치환 또는 2 치환됨); 또는 나프틸이고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 -OR3이고, R3는 미치환 페닐, 또는 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C18알킬 또는 이의 혼합으로 치환된 페닐, 또는 나프틸 또는 안트릴임]
    를 포함하는 적색 형광 물품으로서, CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 (0.648, 0.351),(0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도 인자를 가지는 적색 형광 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 형광 휘도 인자가 약 10 이상인 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 물품은 약 11 이상의 총 휘도 인자를 가지는 것인 물품.
  4. 제3항에 있어서, 형광 휘도 인자 대 총 휘도 인자의 비율이 약 0.7 이상인 물품.
  5. 제4항에 있어서, 상기 형광 휘도 인자 대 총 휘도 인자의 비율이 약 0.75 이상인 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 염료는 중합체 매트릭스의 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%인 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄 및 폴리올레핀 중 하나 이상을 포함하는 것인 물품.
  8. 제7항에 있어서, 두께가 약 0.02 mm 내지 약 1.0 mm인 시이트를 포함하는 것인 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 시이트는 한쪽 면에 재귀반사성 부재를 가지는 것인 물품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 열가소성 중합체인 물품.
  11. a.i) 중합체 매트릭스;
    ii) 하기 화학식의 페릴렌 디카르복스이미드 염료
    [상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이한 C1-C18알킬(C1-C18알콕시, C1-C18알카노일옥시, C1-C18알킬티오, 히드록실, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오로 치환 또는 미치환됨); 시클로헥실(히드록실, C1-C5알킬, 메톡시, 에톡시, C1-C2알킬티오, C1-C18알카노일옥시 또는 C1-C18알콕시카르보닐로 치환 또는 미치환됨); 페닐(오르토 위치에서 C1-C5알킬 또는 염소 또는 C1-C5알킬 및 염소에 의해 1 치환 또는 2 치환됨); 또는 나프틸이고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 -OR3이고, R3는 미치환 페닐, 또는 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C18알킬 또는 이의 혼합으로 치환된 페닐, 또는 나프틸 또는 안트릴임]
    를 포함하는 형광 시이트로서, CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도 인자를 가지는 것인 형광 시이트; 및
    b. 형광 시이트가 배치되어 적층체를 형성하는 반사성 기재
    를 포함하는 적색 형광 반사성 적층체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 반사성 기재는 재귀반사성인 적층체.
  13. 제11항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 열가소성 중합체인 적층체.
  14. a. 하기 화학식의 적색 페릴렌 디카르복스이미드 염료와 중합체 수지의 혼합물을 제조하는 단계
    [상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이한 C1-C18알킬(C1-C18알콕시, C1-C18알카노일옥시, C1-C18알킬티오, 히드록실, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오로 치환 또는 미치환됨); 시클로헥실(히드록실, C1-C5알킬, 메톡시, 에톡시, C1-C2알킬티오, C1-C18알카노일옥시 또는 C1-C18알콕시카르보닐로 치환 또는 미치환됨); 페닐(오르토 위치에서 C1-C5알킬 또는 염소 또는 C1-C5알킬 및 염소에 의해 1 치환 또는 2 치환됨); 또는 나프틸이고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 -OR3이고, R3는 미치환 페닐, 또는 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C18알킬 또는 이의 혼합으로 치환된 페닐, 또는 나프틸 또는 안트릴임];
    b. 혼합물로부터 중합체 시이트를 형성하는 단계; 및
    c. 중합체 시이트를 기재에 적용하여 적층체를 제조하는 단계로서, 이 적층체는 CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65를 사용하여 평가하였을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도 인자를 가지는 것인 단계
    를 포함하는 적색 형광 적층체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기재는 접착제층을 가지고, 중합체 시이트는 접착제층에 적용되는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 중합체 시이트는 한쪽 면에 재귀반사성 부재를 가지는 것인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 중합체 수지는 폴리카보네이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트인 방법.
  18. a. 중합체 매트릭스:
    b. 하기 화학식의 페릴렌 디카르복스이미드 염료
    [상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이한 C1-C18알킬(C1-C18알콕시, C1-C18알카노일옥시, C1-C18알킬티오, 히드록실, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오로 치환또는 미치환됨); 시클로헥실(히드록실, C1-C5알킬, 메톡시, 에톡시, C1-C2알킬티오, C1-C18알카노일옥시 또는 C1-C18알콕시카르보닐로 치환 또는 미치환됨); 페닐(오르토 위치에서 C1-C5알킬 또는 염소 또는 C1-C5알킬 및 염소에 의해 1 치환 또는 2 치환됨); 또는 나프틸이고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 -OR3이고, R3는 미치환 페닐, 또는 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C18알킬 또는 이의 혼합으로 치환된 페닐, 또는 나프틸 또는 안트릴임]
    를 포함하는 광학 부재를 포함하는 적색 형광 재귀반사성 시이트로서, CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65를 사용하여 평가하였을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도 인자를 가지는 적색 형광 재귀반사성 시이트.
  19. a. 중합체 매트릭스;
    b. 하기 화학식의 페릴렌 디카르복스이미드 염료
    [상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이한 C1-C18알킬(C1-C18알콕시, C1-C18알카노일옥시, C1-C18알킬티오, 히드록실, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오로 치환 또는 미치환됨); 시클로헥실(히드록실, C1-C5알킬, 메톡시, 에톡시, C1-C2알킬티오, C1-C18알카노일옥시 또는 C1-C18알콕시카르보닐로 치환 또는 미치환됨); 페닐(오르토 위치에서 C1-C5알킬 또는 염소 또는 C1-C5알킬 및 염소에 의해 1 치환 또는 2 치환됨); 또는 나프틸이고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 -OR3이고, R3는 미치환 페닐, 또는 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C18알킬 또는 이의 혼합으로 치환된 페닐, 또는 나프틸 또는 안트릴임]
    를 포함하는 하나 이상의 층 및 광학 부재를 포함하는 적색 형광 재귀반사성 시이트로서, CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65를 사용하여 평가하였을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도 인자를 가지는 것인 적색 형광 재귀반사성 시이트.
  20. 제19항에 있어서, 상기 하나 이상의 층은 부재, 오버레이 또는 간격층을 위한 결합제층인 시이트.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6110566A (en) * 1997-10-23 2000-08-29 3M Innovative Properties Company Stabilization of fluorescent dyes in vinyl articles using hindered amine light stabilizers
JP2002507511A (ja) 1998-01-21 2002-03-12 リフレキサイト・コーポレーション 長寿命ポリ塩化ビニル蛍光シ−ト材
US6572977B1 (en) * 2000-09-12 2003-06-03 3M Innovative Properties Company Fluorescent red composition and articles made therefrom
US7264880B2 (en) * 2002-04-30 2007-09-04 Avery Dennison Corporation Fluorescent articles having multiple film layers
US7618709B2 (en) * 2002-04-30 2009-11-17 Avery Dennison Corporation Fluorescent articles having multiple film layers
US7396579B2 (en) * 2003-05-15 2008-07-08 3M Innovative Properties Company Fluorescent red-orange retroreflective sheeting
US20050154098A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Reflexite Corporation Fade-resistant fluorescent retroreflective articles
RU2415885C2 (ru) * 2005-10-27 2011-04-10 Эйвери Деннисон Корпорейшн Флуоресцентное изделие, имеющее множество слоев
EP2622043B2 (en) 2010-09-28 2018-08-29 Koninklijke Philips N.V. Light-emitting arrangement with organic phosphor
US9204598B2 (en) 2013-05-27 2015-12-08 Saudi Basic Indsutries Corporation Solar energy funneling using thermoplastics for agricultural applications
GB201522691D0 (en) * 2015-12-22 2016-02-03 Lucite Internat Speciality Polymers And Resins Ltd Additive manufacturing composition

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2407680A (en) 1945-03-02 1946-09-17 Minnesota Mining & Mfg Reflex light reflector
US3190178A (en) 1961-06-29 1965-06-22 Minnesota Mining & Mfg Reflex-reflecting sheeting
US3684348A (en) 1970-09-29 1972-08-15 Rowland Dev Corp Retroreflective material
US4025159A (en) 1976-02-17 1977-05-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular retroreflective sheeting
US4511210A (en) 1979-10-01 1985-04-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting
US4950525A (en) 1983-04-11 1990-08-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Elastomeric retroreflective sheeting
US4627997A (en) 1984-06-22 1986-12-09 Ricoh Co., Ltd. Thermal transfer recording medium
US5064272A (en) 1985-11-18 1991-11-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Encapsulated-lens retroreflective sheeting and method of making
US4845223A (en) 1985-12-19 1989-07-04 Basf Aktiengesellschaft Fluorescent aryloxy-substituted perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimides
US4938563A (en) 1986-11-21 1990-07-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company High efficiency cube corner retroflective material
US4896943A (en) 1987-05-13 1990-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Encapsulated-lens retroreflective sheeting having improved cover film
US5066098A (en) 1987-05-15 1991-11-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular encapsulated-lens high whiteness retroreflective sheeting with flexible cover sheet
US4801193A (en) 1988-03-04 1989-01-31 Reflexite Corporation Retroreflective sheet material and method of making same
US4895428A (en) 1988-07-26 1990-01-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company High efficiency retroreflective material
DE3933903A1 (de) 1989-10-11 1991-04-18 Basf Ag Fluoreszenzpigmente
US5141837A (en) 1990-02-23 1992-08-25 Eastman Kodak Company Method for preparing coating compositions containing photoconductive perylene pigments
ZA918849B (en) 1990-12-06 1992-08-26 Minnesota Mining & Mfg Articles exhibiting durable fluorescence
JPH04359942A (ja) 1991-06-06 1992-12-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 蛍光色に着色されたポリプロピレン樹脂組成物
US5272562A (en) 1993-02-05 1993-12-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cube-corner retroreflective articles
AUPN298695A0 (en) 1995-05-17 1995-06-08 Franklin, James Bruce Improvements in fluorescent materials
US5672643A (en) 1995-09-29 1997-09-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorescent dye blends
US5674622A (en) 1995-09-29 1997-10-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorescent dye blends
US5920429A (en) * 1995-09-29 1999-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorescent dye blends
JP3612136B2 (ja) 1996-02-29 2005-01-19 三善加工株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物および積層フィルム
JP3974959B2 (ja) 1996-09-30 2007-09-12 スリーエム カンパニー 再帰反射性情報表示シートの製造方法
US6013982A (en) 1996-12-23 2000-01-11 The Trustees Of Princeton University Multicolor display devices
JP4225599B2 (ja) 1998-03-09 2009-02-18 スリーエム カンパニー イメージ表示シートおよびイメージ表示システム
US6375864B1 (en) 1998-11-10 2002-04-23 M.A. Hannacolor, A Division Of M.A. Hanna Company Daylight/nightglow colored phosphorescent plastic compositions and articles

Also Published As

Publication number Publication date
DE20080377U1 (de) 2004-09-09
US6312132B1 (en) 2001-11-06
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WO2002022727A1 (en) 2002-03-21
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