KR20030031649A - Method for preparing barium titanates - Google Patents
Method for preparing barium titanates Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030031649A KR20030031649A KR1020010063388A KR20010063388A KR20030031649A KR 20030031649 A KR20030031649 A KR 20030031649A KR 1020010063388 A KR1020010063388 A KR 1020010063388A KR 20010063388 A KR20010063388 A KR 20010063388A KR 20030031649 A KR20030031649 A KR 20030031649A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- barium
- titanium
- compound
- glycol
- barium titanate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/006—Alkaline earth titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/20—Powder free flowing behaviour
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 티탄산바륨의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 수열합성법을 이용하여 페로브스카이트(perovskite) 결정구조의 전자재료용 나노사이즈 티탄산바륨(BaTiO3)의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing barium titanate, and more particularly, to a method for producing nano-sized barium titanate (BaTiO 3 ) for an electronic material having a perovskite crystal structure using hydrothermal synthesis.
최근에 전자 세라믹스용 미분말의 제조에 관한 연구는 세라믹 소결체의 신뢰성(reliability)을 어떻게 달성하는가에 대해 진행되고 있으며, 전자 세라믹에 있어서의 고성능화, 소형화의 급진전에 따라 이들에 사용되는 페로브스카이트계 유전체나 페라이트계 자성체 등의 원료분말에도 고성능화에 적응해야 할 요구가 높아지고 있다. 신뢰성이라 함은 공정(process)의 개선을 표현한 것으로, 소결체의 균질성 및 재현성을 위해서는 재료의 개선이 필요하다. 재료의 물성을 좌우하는 것은 미세구조이며, 이를 개선하기 위해서는 소결 후의 결함제거가 중요하게 되지만, 실질적으로 불가능할 뿐만 아니라 그 원인이 성형공정에서 비롯하기 때문에 성형 공정제어가 중요하고, 이 때 분말의 물리적 성질에 크게 좌우되므로 분말의 제조가 또한 중요하게 대두된다.Recently, studies on the production of fine powders for electronic ceramics have been conducted on how to achieve the reliability of ceramic sintered bodies, and the perovskite-based dielectrics used for them in accordance with the rapid progress of high performance and miniaturization in electronic ceramics. There is an increasing demand for raw material powders such as ferrite-based magnetic materials to be adapted to high performance. Reliability represents the improvement of the process, and the material needs to be improved for homogeneity and reproducibility of the sintered body. It is the microstructure that influences the physical properties of the material, and in order to improve it, it is important to remove defects after sintering, but it is practically impossible and control of the molding process is important because the cause comes from the molding process. The production of powders is also of great importance as they depend largely on their properties.
전자 세라믹스용으로서 바람직한 원료분말의 요건으로는, (1) 고순도일 것, (2) 화학적으로 균질한 것, (3) 1차 입자가 치밀하여 조직이 균질한 것, (4) 1차 입자의 입경의 작은 것, (5) 입도분포가 좋은 것, 그리고 (6) 형상이 구형인 것 등이 요구되며, 이것에 부응하기 위해서 고상법, 습식화학법(Wet chemical Technique) 등이 많이 연구되어 왔다.Preferred raw material powders for electronic ceramics include (1) high purity, (2) chemically homogeneous, (3) densified primary particles and homogeneous structure, and (4) primary particles. Small particle size, (5) good particle size distribution, and (6) spherical shape are required. In order to cope with this, a lot of solid state methods and wet chemical techniques have been studied. .
한편, 미분말의 제조방법은 크게 두가지로 구분되는데, 그 첫 번째로 큰 덩어리를 볼밀을 사용하여 세세히 분할하는 방법인 기계적 세분화법(size reduction process)이 있다. 이것은 응집의 파괴와 입도분포의 조절을 주목적으로 한다. 더욱이 분쇄는 분말의 표면에너지를 증가시키지만 입도가 어느 정도 작게 되면 분쇄에너지는 분체의 성질을 변화시키는 것으로 작용한다. 주로 사용되는 방법인, 고상반응으로 분말을 제조할 경우 화학적으로 조성이 불균질해지며 기계적 분쇄법이 사용되어 1㎛ 이하의 입자를 효과적으로 제조하기 어렵다.On the other hand, the production method of fine powder is divided into two, the first is a mechanical size reduction process (size reduction process), which is a method of finely dividing the first large lump using a ball mill. This is mainly aimed at breaking the aggregation and controlling the particle size distribution. Furthermore, the grinding increases the surface energy of the powder, but when the particle size is somewhat small, the grinding energy changes the properties of the powder. When the powder is prepared by a solid phase reaction, which is a commonly used method, the composition becomes chemically heterogeneous, and mechanical grinding is used to effectively produce particles having a diameter of 1 μm or less.
두 번째로 극미한 입자를 크게 성장시키는 방법인 입성장 공정(particlegrowth process)을 들 수 있으며, 이 공정은 액상이 관여하는 반응으로 이온과 분자에서 핵생성과 성장에 의해 입자를 형성시키는 방법, 즉 습식화학법으로 생성조건의 조절에 따라 1㎛ 이하의 초미립자를 만드는 것이 용이하고 입도분포의 제어도 가능하다.The second method is a particle growth process, which is a method of growing a very small particle, which is a reaction involving a liquid phase, which forms particles by nucleation and growth in ions and molecules. It is easy to make ultra-fine particles of less than 1㎛ according to the control of the production conditions by the wet chemical method, and the particle size distribution can be controlled.
상기 두 번째 제조방법인 액상이 관여하는 습식화학법에서는 용액상태에서 분말을 얻기 위해 침전체 등을 첨가하여 침전물을 얻은 후 열분해하여 분체를 얻는다. 이렇게 얻어진 침전물은 용액상태에서와는 달리 반응성의 차이 때문에 조성이 불균일해진다. 또한 얻어지는 분말도 비정질이기 때문에 열처리시 입자가 성장하거나 부분적인 소결이 일어나므로 분말의 물성에 좋지 못한 영향을 미친다.In the wet chemistry method in which the liquid phase is involved in the second manufacturing method, a precipitate is added to obtain a powder in a solution state to obtain a precipitate, and then pyrolyzed to obtain powder. The precipitate thus obtained is different in composition due to the difference in reactivity unlike in the solution state. In addition, because the powder obtained is amorphous, the particles grow during heat treatment or partial sintering, which adversely affects the physical properties of the powder.
또한, 티탄산바륨은 전자세라믹스용 재료로 널리 사용되고 있으며, 저온에서 고밀도 소결하는 특징이 있고, 미세 입자크기를 가지는 고밀도 세라믹 유전체를 얻을 수 있으며 고유전율, 저유전손실, 고내전압의 특성을 가진다. 또한 적층 세라믹 콘덴서는 전극과 동시에 소결하기 위해서 전극은 고온에서 산화하지 않고 용융하지 않는 귀금속을 이용할 필요가 있지만, 그 결과 제조비용의 약 절반은 전극재료가 차지한다고 되어 있다. 따라서, 소결온도가 내려가면 전극은 보다 저렴한 은합금을 쓰는 것이 가능해지고, 대폭적인 비용절감을 기대할 수 있는 재료이다.In addition, barium titanate is widely used as an electronic ceramic material, has a high density of sintering at low temperatures, obtains a high-density ceramic dielectric having a fine particle size, and has characteristics of high dielectric constant, low dielectric loss, and high withstand voltage. In order to sinter the multilayer ceramic capacitor simultaneously with the electrode, it is necessary to use a noble metal which does not oxidize and melt at high temperatures, but as a result, about half of the manufacturing cost is taken up by the electrode material. Therefore, when the sintering temperature is lowered, the electrode can use a cheaper silver alloy, and the material can expect a significant cost reduction.
일반적으로, 티탄산바륨 분말은 상업적으로 두가지 방법으로 제조되고 있다. 가장 오래된 방법으로 고상(solid-state)반응법이다. 이 방법은 산화티타늄과 탄산바륨의 분말을 혼합하여 1000℃ 이상의 고온에서 반응하여 티탄산바륨 분말을 제조하는 것이다. 이 방법은 티탄산바륨 분말의 생산 단가가 낮다는 장점을 가지고 있기 때문에 전세계 시장에서의 점유율이 아직도 매우 높은 상태이지만, 고온에서 제조되는 분말의 최소 크기가 약 1 미크론이고, 입자의 모양도 매우 불균일하게 된다.In general, barium titanate powder is commercially produced in two ways. The oldest method is solid-state reaction. In this method, a powder of titanium oxide and barium carbonate is mixed and reacted at a high temperature of 1000 ° C. or higher to produce barium titanate powder. This method has the advantage that the production cost of barium titanate powder is low, so the market share in the world market is still very high, but the minimum size of the powder produced at high temperature is about 1 micron, and the shape of the particles is very uneven. do.
다른 방법으로는 옥살레이트(oxalate) 침전 합성법과 수열(hydrothermal)합성법이 있다. 옥살레이트 침전 합성법은 화학적 합성법 중에서 비교적 간단하고 수율이 높으며 제조원가가 싸다는 장점을 가지고 있으나, 입자의 크기와 응집정도를 조절하기가 용이하지 않다. 또한 바륨/티타늄 옥살레이트의 안정성이 높기 때문에 실질적으로 결정성이 높은 티탄산바륨 분말을 제조하기 위해서는 고온에서의 열처리를 필요로 하게 되므로 최종적으로 생산되는 분말의 평균 입경은 약 0.5미크론 정도에 불과하다. 이러한 옥살레이트 침전 합성법으로는, 예를 들어 한국 특허공보 제96-14909호, 한국 공개특허 제2000-40804호 및 한국 특허 제179335호에 기재되어 있다.Other methods include oxalate precipitation synthesis and hydrothermal synthesis. Oxalate precipitation synthesis method has the advantages of relatively simple, high yield and low production cost among the chemical synthesis method, but it is not easy to control the particle size and aggregation degree. In addition, since the barium / titanium oxalate has high stability, heat treatment at high temperature is required to prepare barium titanate powder having high crystallinity, so the average particle diameter of the finally produced powder is only about 0.5 micron. Such oxalate precipitation synthesis methods are described, for example, in Korean Patent Publication No. 96-14909, Korean Patent Publication No. 2000-40804, and Korean Patent No. 179335.
또한, 수열합성법은 바륨과 티타늄의 혼합물을 고온고압용기(Autoclave)에서 100∼300℃으로 가열하여 합성한 후, 합성된 생성물을 세척, 여과 및 건조과정을 거쳐 입방정상의 티탄산바륨을 얻는 방법이다. 예를 들어, 한국 특허 제281828호에는 티타늄 2-알콕시에톡사이드 전구체를 알콜 용매에 희석한 후 바륨염 수용액과 혼합하여 바륨-티타늄 복합체를 형성하고 알칼리 수용액에서 수열반응 조건을 조절하여 미세한 결정형 티탄산바륨 미세분말을 얻는 방법이 기재되어 있고, 한국 공개특허 제1998-74414호에는 Ba(OH)2·8H2O와 TiO2분말을 사용하여 Ba:Ti의 원자비를1:1 이상으로 Ba를 더 많이 사용하고 증류수를 수열용매로 사용하여 티탄산바륨을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그 밖에도 한국 공개특허 제2001-23480호, 한국 공개특허 제2000-1995호 및 한국 공개특허 제2000-51068호 등에 다양한 수열합성법에 의한 티탄산바륨의 제조방법이 기재되어 있다. 이와 같은 수열합성법은 조성 및 입도균일성, 결정성과 분산성이 우수한 고순도 미립 티탄산바륨 분말을 제조할 수 있으나, 반응혼합물의 Ba:Ti를 1:1로 맞추는 것이 어려우며 공정이 복잡하다는 단점이 있다.In addition, the hydrothermal synthesis method is a method of obtaining a cubic barium titanate by mixing the mixture of barium and titanium in a high-temperature high-pressure container (Autoclave) by heating to 100 ~ 300 ℃, washing, filtration and drying the synthesized product. For example, Korean Patent No. 281828 dilutes a titanium 2-alkoxy ethoxide precursor in an alcohol solvent and then mixes it with an aqueous solution of barium salt to form a barium-titanium complex and fine hydrocyanic acid by adjusting hydrothermal reaction conditions in an aqueous alkali solution. A method of obtaining a barium fine powder is described, and Korean Laid-Open Patent Publication No. 1998-74414 uses Ba (OH) 2 · 8H 2 O and TiO 2 powders to form Ba: Ti in an atomic ratio of at least 1: 1. A method of producing barium titanate using more and using distilled water as the hydrothermal solvent is described. In addition, the method for producing barium titanate by various hydrothermal synthesis methods is disclosed in Korean Unexamined Patent Publication No. 2001-23480, Korean Unexamined Patent Publication No. 2000-1995, and Korean Unexamined Patent Publication No. 2000-51068. Such a hydrothermal synthesis method can produce a high purity fine barium titanate powder having excellent composition and particle size uniformity, crystallinity and dispersibility, but it is difficult to adjust Ba: Ti of the reaction mixture to 1: 1 and the process is complicated.
그 외의 방법으로는 알콕사이드법(졸-겔법)이 있으며, 예를 들어 미국특허 제4,886,654호에는 적어도 에틸렌글리콜모노메틸렌에테르를 함유하는 유기용매의 존재하에서, 티탄알콕사이드 및 저급 카본산 바륨염을 균일하게 혼합하고 얻어진 혼합물과 물을 접촉시켜 혼합물을 겔화시키고, 이 겔화물을 건조 및 소성시켜 티탄산바륨을 제조하는 방법이 기재되어 있고, 일본 특개평 4-362014호에는 알콜 또는 카본산을 용매로서 조정한 티탄알콕사이드 용매와, 초산바륨 등의 바륨염을 초산 등의 카본산으로 용해한 후 알콜아민, 글리콜류, 등의 가수분해 억제제와 함께 균일하게 혼합하여 코팅용액을 조제하여 이를 기판의 표면에 도포하여 도막을 형성하고 도막을 형성한 기체를 건조열처리하여 티탄산바륨 전구체를 생성한 후 이 전구체를 700∼1000℃에서 소성하여 티탄산바륨을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그 밖에도 일본 특개평 4-362015호, 일본 특개평 1-111724호 및 한국 공개특허 제2000-34216호 등에도 기재되어 있다. 이와 같은 알콕사이드를 이용한 졸-겔법은 조성의 균일성이 우수하고 입자가 매우 미세한 고순도의 분말을 얻을 수 있는 반면, 티탄알콕사이드는 공기중의 수분과의 반응이 쉬우므로 공정의 관리가 어렵다. 또한 알콕사이드는 가격이 매우 비싸며 합성후 열처리가 반드시 필요하다는 단점이 있다.Other methods include the alkoxide method (sol-gel method). For example, U.S. Patent No. 4,886,654 uniformly forms titanium alkoxide and lower barium carbonate salt in the presence of an organic solvent containing at least ethylene glycol monomethylene ether. A method of producing a barium titanate by mixing and mixing the obtained mixture with water to make the mixture, and drying and calcining the gelate, describes Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-362014 adjusting alcohol or carboxylic acid as a solvent. Titanium alkoxide solvent and barium salts such as barium acetate are dissolved in carbonic acid such as acetic acid, and then uniformly mixed with hydrolysis inhibitors such as alcohol amines, glycols, and the like to prepare a coating solution. And heat-treated the gas on which the coating film was formed to produce a barium titanate precursor, which was then dried at 700 to 1000 ° C. To a method for producing a barium titanate it is described. In addition, it is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 4-362015, Unexamined-Japanese-Patent No. 1-111724, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-34216. Such a sol-gel method using an alkoxide can obtain a high purity powder having excellent compositional uniformity and very fine particles, whereas titanium alkoxide easily reacts with moisture in the air, making it difficult to manage the process. In addition, alkoxides are very expensive and have the disadvantage of requiring heat treatment after synthesis.
이에 전자 세라믹에 있어서의 고성능화, 소형화의 급진전에 따라 티탄산바륨을 제조하는데 있어서 종래 기술들의 단점을 개선한 새로운 제조방법이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for a new manufacturing method that improves the disadvantages of the prior arts in the production of barium titanate in accordance with the advancement of high performance and miniaturization in electronic ceramics.
따라서 본 발명의 목적은, 종래의 고상 반응법이나 옥살레이트 방법으로 제조되었던 분말보다 그 입경이 훨씬 작을 뿐만 아니라 균일성, 분산성 및 결정성이 우수하며 글리콜을 혼합용매로 사용함으로써 제조된 티탄산바륨의 분말크기와 형상을 조절할 수 있는 티탄산바륨의 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is that barium titanate prepared by using glycol as a mixed solvent as well as having a much smaller particle diameter than the powder prepared by the conventional solid phase reaction method or oxalate method and having excellent uniformity, dispersibility and crystallinity. It is to provide a method for producing barium titanate which can control the powder size and shape of the.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은, 수열반응에 의해 티탄산바륨을 제조하는 방법에 있어서, 바륨화합물과 티타늄화합물을 혼합하여 반응혼합물을 제공하는 단계; 및 글리콜과 물의 혼합용매를 준비하여 상기 반응혼합물을 투입한 후 60∼250℃의 반응온도에서 1∼24시간 동안 수열반응시키는 단계로 이루어진다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method of producing barium titanate by hydrothermal reaction, comprising: providing a reaction mixture by mixing a barium compound and a titanium compound; And preparing a mixed solvent of glycol and water, and adding the reaction mixture, followed by hydrothermal reaction for 1 to 24 hours at a reaction temperature of 60 to 250 ° C.
도 1은 본 발명에 따른 수열합성법에 사용되는 오토클레이브를 개략적으로 도시한 도면이고,1 is a view schematically showing an autoclave used in the hydrothermal synthesis method according to the present invention,
도 2는 본 발명에 따른 수열합성법으로 제조된 티탄산바륨 분말의 X-선 회절분석 그래프이며,2 is an X-ray diffraction graph of barium titanate powder prepared by hydrothermal synthesis according to the present invention.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명에 따른 수열합성법으로 얻어진 나노사이즈의 티탄산 바륨 분말의 전자현미경 사진을 나타낸다.3A to 3E show electron micrographs of nano-sized barium titanate powder obtained by the hydrothermal synthesis method according to the present invention.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
수열합성법에서는 최저 필요의 열에너지(thermal energy)와 고온용매의 작용에 의해 합성반응과 결정화를 일으키지만, 필요이상으로는 입성장을 하지 않기 때문에 미세한 단결정상의 분체를 얻을 수가 있다. 또한 단결정이므로 입자가 치밀하고 조성과 조직도 균일하게 되며, 크기와 형상이 제어된 미세결정은 응집이 일어나기 어렵고, 세라믹스 분체의 이상적인 조건에 가깝다. 이와 같은 수열합성법은 다성분 복합조성의 미세결정을 하소 및 분쇄 공정없이 제조하는데 적합하다고 말할 수 있다.In the hydrothermal synthesis method, the synthesis reaction and crystallization are caused by the action of the minimum required thermal energy and the high temperature solvent, but fine single crystal powder can be obtained because no grain growth occurs more than necessary. In addition, because it is a single crystal, the particles are dense, the composition and structure are uniform, and the microcrystals whose size and shape are controlled are difficult to agglomerate, and are close to ideal conditions of ceramic powder. It can be said that such a hydrothermal synthesis method is suitable for producing microcrystals of a multicomponent composite composition without calcining and grinding processes.
본 발명에서는 현재까지 수열합성법의 용매로써 사용되지 않았던 글리콜을 이용하여 페로브스카이트 결정구조의 나노사이즈 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 제조할 수 있는 새로운 제조공정을 확립한 것이다.In the present invention, a new manufacturing process for producing nano-sized barium titanate (BaTiO 3 ) powder having a perovskite crystal structure using glycol, which has not been used as a solvent for hydrothermal synthesis, has been established.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은, 바륨화합물과 티타늄화합물을 혼합하여 반응혼합물을 제공하는 단계 및 글리콜과 물의 혼합용매를 준비하여 상기 반응혼합물을 투입한 후 60∼250℃의 반응온도에서 1∼24시간 동안 수열반응시키는 단계를 포함한다. 이 때, 본 발명에 있어서 사용되는 바륨화합물과 티타늄화합물은 반응하는 Ba:Ti의 몰비가 1∼1.5: 1 이 되도록 혼합되며, Ba의 몰비가 Ti에 비해 1.5배를 초과하거나 1배 미만인 경우에는 원하는 티탄산바륨을 얻지 못하는 문제가 있다.As described above, the method according to the present invention comprises the steps of providing a reaction mixture by mixing a barium compound and a titanium compound and preparing a mixed solvent of glycol and water, and then adding the reaction mixture at a reaction temperature of 60 ~ 250 ℃ Hydrothermal reaction for 1 to 24 hours. At this time, the barium compound and the titanium compound used in the present invention are mixed so that the reacted Ba: Ti molar ratio is 1 to 1.5: 1, and when the molar ratio of Ba is more than 1.5 times or less than 1 times that of Ti, There is a problem of not obtaining the desired barium titanate.
또한, 본 발명에서 사용하는 글리콜과 물의 혼합용매는 글리콜:물의 부피비가 1∼7 : 7∼1인 것이 바람직하고, 상기 범위를 벗어날 경우에는 탄산바륨(BaCO3)이 불순물로 형성되는 문제가 있다. 상기 반응혼합물은 혼합용매 100중량부에 대하여 6∼25중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 반응혼합물의 함량이 25중량부를 초과할 경우에는 반응혼합물 사이의 완전한 반응이 일어나지 않아 탄산바륨이 불순물로 생성되거나 고온용매의 증기압을 반응용기가 견뎌내지 못하는 문제가 있고, 6중량부 미만인 경우에는 반응물의 수율이 너무 낮은 문제가 있다.In addition, the mixed solvent of glycol and water used in the present invention preferably has a volume ratio of glycol to water of 1 to 7: 7 to 1, and if it is out of the above range, there is a problem that barium carbonate (BaCO 3 ) is formed as an impurity. . The reaction mixture is preferably added in an amount of 6 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed solvent. When the content of the reaction mixture exceeds 25 parts by weight, a complete reaction between the reaction mixtures does not occur and barium carbonate is formed as an impurity. There is a problem that the reaction vessel can not withstand the vapor pressure of the high temperature solvent, if less than 6 parts by weight there is a problem that the yield of the reactant is too low.
본 발명을 수행하는 수열반응조건은 60∼250℃의 반응온도 및 1∼24시간의 반응시간이 바람직하며, 본 발명에 따른 방법에 의해 일반적인 수열합성법에서 사용되는 반응온도보다 더욱 낮은 온도범위에서도 우수한 티탄산바륨을 생성할 수 있다. 글리콜의 끓는점이 200℃이상이므로 글리콜을 혼합용매로 사용하여 수열합성을 할 경우 생성되는 압력을 낮출 수 있어 수열합성법의 안정성을 높일 수 있는 장점도 있다.The hydrothermal reaction conditions for carrying out the present invention are preferably a reaction temperature of 60 to 250 ℃ and a reaction time of 1 to 24 hours, and excellent in a temperature range lower than the reaction temperature used in the general hydrothermal synthesis method by the method according to the present invention. Barium titanate can be produced. Since the boiling point of glycol is 200 ℃ or more, the pressure generated when hydrothermal synthesis using glycol as a mixed solvent can lower the stability of hydrothermal synthesis.
본 발명에서 사용하는 바륨화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 특히 수산화바륨(Ba(OH)2·8H2O), 바륨아세테이트(Ba2(CH3CO2)), 염화바륨(BaCl2), 바륨아세틸아세토네이트하이드레이드((CH3COCH=C(O-)CH3)2Ba·xH2O), 질산바륨(Ba(NO3)2), 바륨이소프로폭사이드(Ba(OCH(CH3)2)2) 및 산화바륨(BaO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The barium compound used in the present invention is not particularly limited, and in particular, barium hydroxide (Ba (OH) 2 · 8H 2 O), barium acetate (Ba 2 (CH 3 CO 2 )), barium chloride (BaCl 2 ), barium Acetylacetonate hydride ((CH 3 COCH = C (O-) CH 3 ) 2 Ba.xH 2 O), barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ), barium isopropoxide (Ba (OCH (CH 3 ) 2 ) 2 ) and barium oxide (BaO).
또한, 상기 티타늄화합물도 특별히 한정되는 것은 아니며, 특히 염화티타늄, 티타늄에톡사이드(Ti(OC2H5)4), 티타늄이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 질산티타늄 (Ti(NO3)4), 산화티타늄(TiO2) 및 티타늄프로폭사이드(Ti(OCH2CH2CH3)4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the titanium compound is not particularly limited, in particular, titanium chloride, titanium ethoxide (Ti (OC 2 H 5 ) 4 ), titanium isopropoxide (Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 ), nitric acid It is preferably selected from the group consisting of titanium (Ti (NO 3 ) 4 ), titanium oxide (TiO 2 ) and titanium propoxide (Ti (OCH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ).
본 발명에 따라 용매로서 사용되는 글리콜은 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 1,2-부텐디올(1,2-butanediol), 1,3-부텐디올(1,3-butanediol), 1,4-부텐디올 (1,4-butanediol), 2,3-부텐디올(2,3-butanediol), 1,2-펜탄디올(1,2-pentanediol), 1,4-펜탄디올(1,4-pentanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 2,4-펜탄디올(2,4-pentanediol), 1,2-헥산디올(1,2-Hexanediol), 1,5-헥산디올 (1,2-Hexanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol) 및 2,5-헥산디올(2,5-Hexanediol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The glycol used as the solvent according to the present invention is ethylene glycol (ethyleneglycol), 1,2-butenediol (1,2-butanediol), 1,3-butenediol (1,3-butanediol), 1,4-butenediol (1,4-butanediol), 2,3-butenediol (2,3-butanediol), 1,2-pentanediol (1,2-pentanediol), 1,4-pentanediol (1,4-pentanediol), 1,5-pentanediol (1,5-pentanediol), 2,4-pentanediol (2,4-pentanediol), 1,2-hexanediol (1,2-Hexanediol), 1,5-hexanediol (1 , 2-Hexanediol), 1,6-hexanediol (1,6-Hexanediol) and 2,5-hexanediol (2,5-Hexanediol) is preferably selected from the group consisting of.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 사염화티타늄으로 제조된 수산화티타늄과수산화바륨을 사용하고, 용매로써 글리콜과 물을 7:1의 부피비로 혼합하여 사용한다. 또한 본 발명에서 이용한 도 1과 같은 오토클레이브(Autoclave) 장치는 반응온도와 반응압력에서 견딜 수 있도록 스테인레스 스틸로 제작된 것이다.According to a preferred embodiment of the present invention, titanium hydroxide and barium hydroxide made of titanium tetrachloride are used, and glycol and water are mixed in a volume ratio of 7: 1 as a solvent. In addition, the autoclave device as shown in Figure 1 used in the present invention is made of stainless steel to withstand the reaction temperature and the reaction pressure.
예를 들어 상기 수산화티타늄[Ti(OH)4·xH2O]을 제조하기 위해서 사염화티타늄이 사용되었으며, 반응성이 높은 사염화티타늄을 냉동보관한 후 얼린 얼음 또는 얼음물과 교반하면서 혼합한다. 이 혼합물은 노란색의 침전물이 생성되다가 실온에서 안정하고 투명한 티타늄옥시클로라이드(TiOCl2)가 생성된다. 생성된 티타늄옥시클로라이드에 촉매로써 암모니아수를 첨가, 60℃에서 2시간 교반시켜 수산화티타늄을 제조하며, 제조된 수산화티타늄은 불순물을 제거하기 위해 물로 수회 세척한다.For example, titanium tetrachloride was used to prepare the titanium hydroxide [Ti (OH) 4 .xH 2 O], and the highly reactive titanium tetrachloride was stored frozen and mixed with frozen ice or ice water with stirring. This mixture produces a yellow precipitate, which produces a stable and transparent titanium oxychloride (TiOCl 2 ) at room temperature. Ammonia water was added to the produced titanium oxychloride as a catalyst and stirred at 60 ° C. for 2 hours to prepare titanium hydroxide. The prepared titanium hydroxide was washed several times with water to remove impurities.
하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
야쿠리 퓨어 케미칼사(YAKURI PURE CHEMICALS)의 98% 수산화바륨 [Ba(OH)2·8H2O] 및 사염화티타늄으로 제조된 수산화티타늄[Ti(OH)4·xH2O]을 각각 0.0125몰씩 혼합하였다. 1,4-부텐디올 30cc 및 물 50cc를 혼합하여 총 80cc의 반응용매를 사용하였다. 상기 반응용매와 상기 반응혼합물을 테프론 (polytetrafluoroethylene)으로 라이닝된 수열합성용 반응기에서 혼합한 후 220℃에서 24시간 수열반응시켰다. 반응종료 후 얻어진 분말용액으로부터 원심분리기를 이용하여 분말만 포집하였다. 이 때 원심분리기의 회전수는 5000rpm이었으며 여러차례의 세척과정을 통하여 정제된 티탄산바륨을 제조하였다.0.0125 mol of 98% barium hydroxide [Ba (OH) 2 · 8H 2 O] and titanium hydroxide [Ti (OH) 4 xH 2 O] produced by YAKURI PURE CHEMICALS, respectively. It was. A total of 80 cc of reaction solvent was used by mixing 30 cc of 1,4-butenediol and 50 cc of water. The reaction solvent and the reaction mixture were mixed in a hydrothermal synthesis reactor lined with Teflon (polytetrafluoroethylene) and hydrothermally reacted at 220 ° C. for 24 hours. Only powder was collected from the powder solution obtained after the reaction was completed using a centrifuge. At this time, the rotational speed of the centrifuge was 5000rpm and purified barium titanate was prepared through several washing processes.
얻어진 분말은 X-선 회절분석장치로 도 2에서와 같이 결정질 티탄산바륨상인 것을 확인하였고, 주사전자현미경으로 측정한 결과 모두 구형 또는 입방체(cube) 형태로 약 50㎚ 정도의 균일한 형태인 것을 알 수 있으며, 이 주사전자현미경 사진은 도 3a에 도시되어 있다.The obtained powder was confirmed to be a crystalline barium titanate phase as shown in Fig. 2 by an X-ray diffractometer, and as a result of measurement by scanning electron microscopy, it was found that all of the powder was uniform form of about 50 nm in spherical or cubical form. This scanning electron micrograph is shown in FIG. 3A.
실시예 2 내지 8Examples 2 to 8
수열 반응은도를 각각 200℃(실시예 2), 180℃(실시예 3), 150℃(실시예 4), 120℃(실시예 5), 100℃(실시예 6), 80℃(실시예 7) 및 60℃(실시예 8)로 변경하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 각 실시예에서 제조된 티탄산바륨 분말을 X-선 회절분석장치로 분석한 결과 도 2에 나타난 바와 같이 결정질 티탄산바륨상인 것이 확인되었고, 도 3b에 도시된 바와 같이 주사전자현미경으로 측정한 결과 50㎚에서 150㎚의 균일한 구형형태의 입자를 가지고 있다.The hydrothermal reaction was carried out at 200 ° C (Example 2), 180 ° C (Example 3), 150 ° C (Example 4), 120 ° C (Example 5), 100 ° C (Example 6), and 80 ° C (Example). Example 7) and was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was changed to 60 ℃ (Example 8). As a result of analyzing the barium titanate powder prepared in each example by X-ray diffractometer, it was confirmed that it was in crystalline barium titanate phase as shown in FIG. 2, and as measured in a scanning electron microscope as shown in FIG. Has a uniform spherical particle of 150 nm.
또한 반응온도가 낮아질수록 입자의 크기가 증가하며, 100℃이하의 온도에서는 입자의 형태가 불규칙해지면서 응집이 심해지는 것을 알 수 있었다.In addition, as the reaction temperature is lowered, the size of the particles increases, and at temperatures below 100 ° C., it was found that the particles became irregular and the aggregation became severe.
실시예 9 내지 15Examples 9-15
반응용매로서 사용된 1,4-부텐디올과 물의 부피비를 7:1(실시예 9), 6:2(실시예 10), 5:3(실시예 11), 4:4(실시예 12), 3:5(실시예 13), 2:6(실시예 14), 1:7(실시예 15)로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The volume ratio of 1,4-butenediol and water used as the reaction solvent was 7: 1 (Example 9), 6: 2 (Example 10), 5: 3 (Example 11), 4: 4 (Example 12) , It was carried out in the same manner as in Example 1 except for changing to 3: 5 (Example 13), 2: 6 (Example 14), 1: 7 (Example 15).
상기 실시예 9 내지 15에서 제조된 티탄산바륨 분말을 X-선 회절분석장치로 분석한 결과 결정질 티탄산바륨상인 것을 확인하였다. 도 3c에 도시된 바와 같이 주사전자현미경으로 측정한 결과 일정한 구형의 형태를 나타내며, 1,4-부텐디올의 부피비가 증가할수록 150㎚에서 50㎚까지 입자의 크기가 감소되고 분산성도 훨씬 우수해지는걸 알 수 있었다.The barium titanate powder prepared in Examples 9 to 15 was analyzed by X-ray diffraction analysis to confirm that it was in crystalline barium titanate phase. As shown in FIG. 3c, the result of the measurement by the scanning electron microscope shows a certain spherical shape. As the volume ratio of 1,4-butenediol increases, the particle size decreases and dispersibility is much better from 150 nm to 50 nm. Could know.
실시예 16 내지 19Examples 16-19
수산화바륨과 수산화티타늄의 몰수를 하기 표 1과 같이 변경하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the number of moles of barium hydroxide and titanium hydroxide was changed and reacted as shown in Table 1 below.
일정한 양의 용매(1,4-부텐디올: 30cc, 물: 50cc)에서 수산화바륨과 수산화티타늄의 몰수를 최초의 몰수에서 일정하게 증가시켜 제조된 각각의 티탄산바륨 분말을 X-선 회절분석장치로 분석한 결과 결정질 티탄산바륨상인것을 확인하였다. 도 3d에 도시된 바와 같이 주사전자현미경으로 관찰한 결과 약 100㎚의 균일한 구형의 입자들이 형성된 것을 알 수 있었다.Each barium titanate powder prepared by increasing the number of moles of barium hydroxide and titanium hydroxide at a constant amount in a constant amount of solvent (1,4-butenediol: 30cc, water: 50cc) at an initial molar number was subjected to X-ray diffraction analysis. As a result of the analysis, it was confirmed that the crystalline barium titanate phase. As shown in FIG. 3D, it was observed that the particles were formed of uniform spherical particles having a thickness of about 100 nm.
실시예 20 내지 실시예 22Examples 20-22
수산화바륨과 수산화티타늄의 몰비를 하기 표 2와 같이 변경하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The molar ratio of barium hydroxide and titanium hydroxide was carried out in the same manner as in Example 1 except for changing the molar ratio as shown in Table 2 below.
상기 실시예 20 내지 실시예 22에서 제조된 각각의 티탄산바륨 분말을 X-선 회절분석장치로 분석한 결과 결정질 티탄산바륨상인것을 확인하였다.The barium titanate powders prepared in Examples 20 to 22 were analyzed by X-ray diffraction analysis to confirm that they were in crystalline barium titanate phase.
실시예 23 내지 27Examples 23-27
수열 반응시간을 각각 18시간(실시예 23), 12시간(실시예 24), 6시간(실시예 25), 3시간(실시예 26) 및 1시간(실시예 27)로 변경하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 제조된 티탄산바륨 분말을 X-선 회절분석장치로 분석한 결과 결정질 티탄산바륨상인 것을 확인하였다. 도 3e에 도시된 바와 같이 주사전자현미경으로 관찰한 결과 약 100nm의 균일한 구형의 입자들이 형성된 것을 알 수 있었다.The hydrothermal reaction time was changed to 18 hours (Example 23), 12 hours (Example 24), 6 hours (Example 25), 3 hours (Example 26) and 1 hour (Example 27), respectively. Except that was carried out in the same manner as in Example 1, the barium titanate powder was analyzed by an X-ray diffractometer was confirmed to be in the crystalline barium titanate phase. As shown in FIG. 3E, it was observed by scanning electron microscopy that uniform spherical particles of about 100 nm were formed.
비교예 1 및 2Comparative Examples 1 and 2
반응용매로서 1,4-부텐디올과 물의 부피비를 8:1 및 1:8로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 분말을 X-선 회절분석장치로 분석한 결과 탄산바륨(BaCO3)이 형성되었다.Except that the volume ratio of 1,4-butenediol and water as a reaction solvent was changed to 8: 1 and 1: 8 was carried out in the same manner as in Example 1, and the prepared powder was analyzed by X-ray diffractometer As a result, barium carbonate (BaCO 3 ) was formed.
비교예 3 및 4Comparative Examples 3 and 4
수산화바륨과 수산화티타늄의 몰비를 하기 표 3과 같이 변경하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 분말을 X-선 회절분석장치로 분석한 결과 탄산바륨(BaCO3)이 형성되었다.Except for changing the molar ratio of barium hydroxide and titanium hydroxide as shown in Table 3 was carried out in the same manner as in Example 1, the resultant barium carbonate (BaCO 3 ) Was formed.
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 티탄산바륨 분말은 50㎚에서 100㎚ 크기의 결정성, 분산성이 좋은 균일한 구형형태의 결정으로 합성되며, 반응조건에 따라 입자의 크기를 용이하게 제어할 수 있다.As can be seen from the above examples and comparative examples, the barium titanate powder prepared by the method according to the present invention is synthesized into crystals of uniform spherical shape with good crystallinity and dispersibility of 50 nm to 100 nm in size. Depending on the reaction conditions, the size of the particles can be easily controlled.
따라서, 이렇게 미세하면서 균일한 구형형태를 갖는 티탄산바륨 분말을 사용함으로써 전자 및 정보통신 분야에서 사용되는 각종 관련 부품의 품질 향상은 물론 제품의 생산 단가를 낮출 수 있을 있다.Therefore, by using the barium titanate powder having such a fine and uniform spherical shape, it is possible to improve the quality of various related parts used in the electronic and telecommunication fields as well as lower the production cost of the product.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0063388A KR100451827B1 (en) | 2001-10-15 | 2001-10-15 | Method for preparing barium titanates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0063388A KR100451827B1 (en) | 2001-10-15 | 2001-10-15 | Method for preparing barium titanates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030031649A true KR20030031649A (en) | 2003-04-23 |
| KR100451827B1 KR100451827B1 (en) | 2004-10-08 |
Family
ID=29564644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0063388A KR100451827B1 (en) | 2001-10-15 | 2001-10-15 | Method for preparing barium titanates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100451827B1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2168919A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-03-31 | TDK Corporation | Fine-particles synthesis method and electronic-component manufacturing method |
| US8802050B2 (en) | 2011-03-02 | 2014-08-12 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method of manufacturing ceramic powder having perovskite structure and ceramic powder having perovskite structure manufactured using the same |
| KR101692332B1 (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-03 | 국방과학연구소 | Method of manufacturing barium titanate nanostructure |
| KR20170067083A (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 주식회사 엘지화학 | Method for manufacturing perovskite structure nano-particles and perovskite structure nano-particles by the method |
| CN115645371A (en) * | 2022-10-19 | 2023-01-31 | 四川省医学科学院·四川省人民医院 | Self-generated active oxygen nanoparticles for precise non-invasive colon cancer dynamic immunotherapy and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01100024A (en) * | 1987-07-02 | 1989-04-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of barium titanate |
| JP3154509B2 (en) * | 1991-04-19 | 2001-04-09 | テイカ株式会社 | Barium titanate and method for producing the same |
| JP3838523B2 (en) * | 1993-08-27 | 2006-10-25 | 株式会社村田製作所 | Method for producing the composition |
| KR100395512B1 (en) * | 2000-09-08 | 2003-08-25 | 한국과학기술연구원 | Method for Fabrication of Easily Sinterable Ultrafine BaTiO3 Powders |
-
2001
- 2001-10-15 KR KR10-2001-0063388A patent/KR100451827B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2168919A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-03-31 | TDK Corporation | Fine-particles synthesis method and electronic-component manufacturing method |
| US8802050B2 (en) | 2011-03-02 | 2014-08-12 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method of manufacturing ceramic powder having perovskite structure and ceramic powder having perovskite structure manufactured using the same |
| KR101692332B1 (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-03 | 국방과학연구소 | Method of manufacturing barium titanate nanostructure |
| KR20170067083A (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 주식회사 엘지화학 | Method for manufacturing perovskite structure nano-particles and perovskite structure nano-particles by the method |
| CN115645371A (en) * | 2022-10-19 | 2023-01-31 | 四川省医学科学院·四川省人民医院 | Self-generated active oxygen nanoparticles for precise non-invasive colon cancer dynamic immunotherapy and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100451827B1 (en) | 2004-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Palchik et al. | Microwave assisted preparation of binary oxide nanoparticles | |
| KR100497938B1 (en) | Method for producing complex oxide powder and complex oxide powder | |
| Kao et al. | Preparation of barium strontium titanate powder from citrate precursor | |
| CN106946566B (en) | Preparation method of flaky barium strontium titanate powder material | |
| KR100753773B1 (en) | Method for preparing perovskite oxide nanopowders | |
| JPWO2014077176A1 (en) | Coated barium titanate fine particles and method for producing the same | |
| US7871595B2 (en) | Fine barium titanate particles | |
| Yu et al. | Scandium and gadolinium co-doped BaTiO3 nanoparticles and ceramics prepared by sol–gel–hydrothermal method: Facile synthesis, structural characterization and enhancement of electrical properties | |
| US8431109B2 (en) | Process for production of composition | |
| US8715614B2 (en) | High-gravity reactive precipitation process for the preparation of barium titanate powders | |
| JP3319807B2 (en) | Perovskite-type compound fine particle powder and method for producing the same | |
| KR100451827B1 (en) | Method for preparing barium titanates | |
| Ng et al. | Processing and Characterization of Microemulsion‐Derived Lead Magnesium Niobate | |
| Golubko et al. | Preparation of barium titanate and related materials by the alkoxide-hydroxide route | |
| JP4671946B2 (en) | Barium calcium titanate powder and production method thereof | |
| KR100395218B1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING BaTiO3 BASED POWDERS | |
| KR100483169B1 (en) | Method for the preparation of multielement-based metal oxide powders | |
| KR100523960B1 (en) | Method for preparing (Pb(Fe1/2Nb1/2)O3) powders using liquid columbite under supercritical fluid condition | |
| JPWO2003004415A1 (en) | Barium titanate powder and method for producing the same | |
| US20060275201A1 (en) | Production of perovskite particles | |
| KR100489403B1 (en) | METHOD OF PREPARING BaTiO3 POWDER | |
| KR100527060B1 (en) | Preparation of Single and Multi-Component Oxide by Pyrophoric Synthesis Method | |
| Motsi et al. | Barium Titanate Based Acoustic Sensing Elements | |
| KR20060102928A (en) | Manufacturing method of barium titanate powder | |
| KR100340398B1 (en) | Method for preparing spherical zirconia particles by gas-liquid reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20110923 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |