KR20030031026A - 과망간산칼륨법에 의한 화학적산소요구량 측정방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과망간산칼륨을 이용하여 화학적산소요구량을 측정할때에 측정의 정밀성, 간편성, 용이성이 높은 분석방법에 관한 것이다. 측정에 사용되는 약품을 미리 혼합 조제하여 분석이 용이하고 간편하며 사람에 따른 오차를 최소화시켜 정밀성을 높인 것이다. 분석에 사용되는 황산과 황산은 및 황산수은을 적정하게 조합하여 혼합하고 1회용인 유리병에 담아 분석키트를 제조하였으며 분석시에 과망간산칼륨용액과 시료를 추가로 첨가하여 분석을 한다. 분석키트에 과망간산칼륨과 시료를 주입하여 열반응시킨후 냉각하여 분광광도계로 흡광도를 분석하여 비교하므로써 화학적산소요구량을 정량화하는 측정방법이다.

Description

과망간산칼륨법에 의한 화학적산소요구량 측정방법{The method of analysis for Chemical Oxygen Demand by Potassium Permanganate Method}

화학적산소요구량은 폐수, 하수, 오수 등 수질의 오염 정도를 파악하는 가장 기본적인 지표가 되는 것으로 수중에 함유되어 있는 산화되는 물질의 양을 측정하는 것이다. 화학적산소요구량은 크게 과망간산칼륨법(Potassium Permanganate)과 중크롬산칼륨법(Potassium Dichromate)으로 대별된다. 두가지 방법의 기본원리는 유사하나 과망간산칼륨이 중크롬칼륨보다 산화력이 낮기 때문에 분석후 농도는 중크롬산칼륨법보다 낮게 측정된다. 세계적으로 대부분의 나라가 중크롬산칼륨법을 사용하고 있다. 그러나 일본과 우리나라만이 과망간산칼륨법과 중크롬산칼륨법을 혼용하고 있으며 우리나라의 폐수배출업소 현장에서는 대부분 과망간산칼륨법을 사용하고 있다.

두가지 분석 방법에 대해서는 우리나라 공해공정시험법에 잘 명시가 되어 있다. 이 방법은 습식분석 또는 수분석이라 불리는 방법으로 시료에 약품을 하나 하나 첨가하고 최종적으로 적정하는 방법이다. 우리나라 공해공정시험법에 명시된 중크롬산칼륨의 분석방법을 살펴보면 250밀리리터 플라스크에 시료를 적당량 주입하고 여기에 황산제이수은을 약 0.4그램 넣은후 물을 넣어 20밀리리터로 하여 잘 섞고 비등석을 넣은 다음 천천히 흔들어 주면서 황산은 용액 2밀리리터를 넣고 중크롬산칼륨 용액 10밀리리터를 넣는다. 플라스그에 냉각관을 연결시키고 냉각하면서 황산은 용액 28밀리리터를 천천히 흔들면서 주입한다. 냉각관 끝을 작은 비이커로 덮고 열판에서 2시간동안 가열한다. 방냉시키고 물 약 10밀리리터로 냉각관을 세척한다음 냉각관을 떼어내고 전체 액량이 약 140밀리리터가 되도록 물을 넣고 페난트로린제일철 용액 2내지 3방울을 넣은 다음 황산제일철암모늄액을 사용하여 액의 색이 청록색에서 저갈색으로 변할때까끼 적정한다. 따로 물 20밀리리터를 사용하여 같은 조건으로 바탕시험을 행한다. 시험후 적정에 소비된 황산제일철알모늄액과 시료양 등을 이용하여 화학적산소요구량을 계산한다. 이와같이 본 발명은 매우 복잡한 과정을 거치며 또한 사용하는 중크롬산용액, 황산은용액, 페난트로닌제일철용액, 황산제일철암모늄액 등을 일일이 제조하여야 한다. 따라서 분석과정이 복잡하고 분석에 많은 시간이 소요되며, 취급약품들이 유독성 약품이 많아 분석과정에서 상해를 입는 경우도 비일비재한 상황이다. 또한 인력이 많이 소요되기 때문에 분석하는 사람에 따른 오차도 큰 형편이다. 미국 환경보전국의 표준분석법(EPA, Methods for Chemical Analysis of Water and Waste, Revised 1983)에는 중크롬산칼륨법으로 화학적산소요구량을 간편하게 측정하는 방법이 명시되어 있다. 즉 황산, 황산은, 황산수은, 중크롬산칼륨을 미리 적정 비율로 혼합하여 직경 16밀리미터의 유리병에 담아 놓는 것이다. 이것을 분석키트라 한다. 분석과정은 바탕시험용으로 증류수와 소정량의 농도를 알고 있는 시료를 혼합액이 담겨있는 유리병에 각각 주입하고 유리병채로 섭씨 150도에서 2시간동안 가열하여 반응시킨다. 반응후 흡광도를 측정할 수 있는 분광광도계를 이용하여 적정 파장에서 흡광도를 측정한다. 바탕시험용 유리병으로 기준을 잡은 후 각 농도의 흡광도를 측정하여 검량선을 작성한다. 이 방법은 분석이 매우 간단하고 사람에 따른 분석오차도 적기 때문에 현재도 널리 이용되고 있는 방법으로 외국의 경우 미국의 하크사, 독일의 머크사 등이 개발하여 판매하고 있으며 국내에서도 본 발명자들이 개발하여 판매하고 있다.

우리나라 공해공정시험법에 명기된 과망간산칼륨법에 의한 화학적산소요구량측정법을 살펴보면 300밀리리터 둥근바닥 플라스크에 시료 적당량을 취하여 물을 넣어 전량을 100밀리리터로 하고 황산 10밀리리터를 넣고 황산은 분말 약 1그램을 넣어 세게 흔들어 준 다음 수분간 방치하고 과망간산칼륨 용액 10밀리리터를 정확히 넣고 둥근 바닥 플라스크에 냉각관을 붙이고 수욕의 수면이 시료의 수면 보다 높게 하여 끓는 수욕중에서 30분간 가열한다. 냉각관의 끝을 통하여 소량의 물을 사용하여 씻어준 다음 냉각관을 떼어내고 수산나트륨용액 10밀리리터를 정확하게 넣고 섭씨 60내지 80도를 유지하면서 과망간산칼륨용액을 사용하여 액의 색이 엷은 홍색을 나타낼때까지 적정한다. 따로 물 100밀리리터를 사용하여 같은 조건으로 바탕시험을 행한다. 바탕시험과 시료의 적정에 소비된 과망간산칼륨의 양으로 화학적산소요구량을 계산한다. 과망간산칼륨법 화학적산소요구량도 중크롬산칼륨법과 마찬가지로 매우 복잡한 분석과정을 거치게 된다. 따라서 분석의 오차도 크고 특히 현장에서와 같이 시설이 열악하고 전문인력이 없는 경우 그 분석의 오차는 더욱 커질 수밖에 없다. 그러나, 과망간산칼륨법 화학적산소요구량은 우리나라와 일본에서만 사용되고 있는 방법으로 위에서 설명했던 중크롬산칼륨법 화학적산소요구량 분석과 간이 간단하면서 정밀도가 높은 분석방법은 없는 상황이다.

본 발명은 과망간산칼륨을 이용하여 화학적산소요구량을 측정하는 데 있어서 측정이 용이하고 정밀도 및 정확도가 높으며 신속한 분석방법을 개발하고자 하였다.

본 발명자들은 우리나라 공해공정시험법중 과망간산칼륨에 의한 화학적산소요구량 측정방법의 기본 원리를 이용한 것이다. 공정시험범의 기본원리를 보면 시료에 황산과 황산은(또는 질산은) 그리고 홍색을 띠는 과망간산칼륨용액을 첨가하여 섭씨 100도에서 가열하면 시료에 함유되어 있는 유기물에 해당하는 만큼 과망간산칼륨이 소비되면서 색을 잃게 되고 과량으로 첨가된 과망간산칼륨을 탈색제인 수산나트륨 용액을 첨가하여 완전히 무색으로 만든다. 냉각후에 다시 과망간산칼륨으로 시료가 홍색을 나타낼때까지 주입하면 주입된 과망간산칼륨의 양을 알수 있으며 그 양으로 화학적산소요구량을 계산하는 것이다.

본 발명에서는 시료에 황산과 황산은을 공해공정시험법과 같이 첨가하며 과망간산칼륨도 시료에 첨가하되 과망간산칼륨의 소비량을 분광광도계를 이용하여 흡광도를 측정하여 정량화하고자 하였으며 사용되는 약품을 미리 유리병에 담아 키트화 하여 분석이 용이하게 되도록 하였다. 여기서 황산은은 산화의 촉매제 및 염소이온 방해억제제로 첨가된다.

본 발명에서는 직경 16밀리미터의 바이알(Vial)에 황산은 및 황산수은과 황산을 소정량 담아 분석키트를 제조한다. 과망간산칼륨용액은 별도의 병에 담아 분석시 적정량을 취하여 분석키트에 주입한다. 분석과정은 분석키트의 마개를 열고 측정하고자 하는 시료를 소정량 주입한 후 다시 과망간산칼륨용액을 소정량 주입하고 마개를 닫아 섭씨100도에서 반응을 시킨후 분광광도계로 흡광도를 측정하여 화학적산소요구량을 정량하는 것이다.

본 발명자들은 개발 과정에서 본 측정방법을 개발하는데 있어 가장 중요한 것은 첨가되는 황산과 과망간산칼륨의 절대량, 황산과 과망간산칼륨의 비율 그리고 과망간산칼륨과 시료의 화학적산소요구량의 비율이라는 것을 알게 되었다. 본석키트에 담기는 액체의 총량을 기준으로(황산+과망간산칼륨용액+물+시료) 1리터 일 때 황산은 70 내지 120그램이 첨가되는 것이 가장 바람직하였다. 황산이 70그램보다 적으면 분석할 때 갈색의 침전물이 발생하여 분석이 불가능해진다. 또한 120그램 이상이 되면 유기물이 쉽게 분해되어 측정가능한 농도범위가 좁아져서 실제로 분석이 불가능해 진다. 바이알에 담기는 황산과 과망간산칼륨은 과망간산칼륨 : 황산의 무게비율로 1 : 1,100 내지 2,450이 가장 적합하였다. 무게비율이 1,100이하이면 산화력이 약해서 측정이 불가능하며, 무게비율이 2,450 이상이면 산화력이 너무 높아 실제값보다 높게 측정되어 표준액의 검량선 작성이 불가능해진다.

우리나라 공해공정시험법의 습식방법을 이용하여 분석할 때 염소이온이 존재하면 탁도가 발생한다. 염소이온 억제제로 황산은을 첨가하지만 그 효과는 낮다.그러나 적정법을 이용하므로 즉 육안으로 색변화를 관찰하기 때문에 분석에 문제가 없다. 그러나 본 발명의 분석법을 이용할 경우 탁도가 발생하면 분광광도계로 흡광도를 분석할수 없는 문제가 발생된다. 본 발명자들은 중크롬산칼륨법으로 화학적산소요구량을 측정할 때 염소이온의 방해억제제로 황산수은을 첨가하는데 착안하여 본 발명의 분석에도 황산수은을 적용하여 보았다. 그 결과 황산수은을 분석키트에 담기는 황산에 미리 첨가하여 용해시켜 놓으면 염소이온이 리터당 200밀리그램 까지 존재할 경우에는 탁도가 발생하지 않는다는 것을 알게 되었다. 황산수은이 첨가되는 황산에 대해 무게비로 1.2 내지 2.7퍼센트 첨가하였을 때 가장 적정하였다. 황산수은이 무게비로 1.2퍼센트 미만 첨가되는 경우 염소이온 방해억제효과가 미비하였으며, 황산수은이 무게비로 2.7퍼센트를 초과하여 첨가할 경우는 용해되지 않는 황산수은이 발생하여 과망간산칼륨과 반응하므로써 분석이 불가능해졌다.

황산은의 경우 황산에 대해 무게비로 0.9 내지 1.4퍼센트 첨가하는 것이 적정하다. 1.4퍼센트를 초과하여 첨가하면 황산에 용해되지 않는 황산은이 발생하여 분석에 영향을 미치며 0.9퍼센트 미만 첨가되면 산화력이 낮아져 분석이 불가능하다.

분광광도계로 흡광도를 분석할 때 측정과장은 500내지 550파장이면 흡광도 값이 유사하였다.

본 발명의 상세한 설명은 실시예를 통하여 소개되지만 실시예만 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

황산에 황산은과 황산수은을 용해시켜 황산용액을 제조하고 이 용액 3.8밀리리터를 직경 16밀리미터 높이 100밀리미터인 유리병예 담아 분석키트를 제조하였다. 황산의 양은 바이알에 담기는 액체의 총량을 기준으로(황산+과망간산칼륨용액+물+시료) 1리터일 때 황산이 70 내지 120그램이 되도록 첨가하였다. 분석키트에 과망간산칼륨용액을 과망간산칼륨 : 황산의 무게비율로 1 : 1,100 내지 2,450이 되도록 첨가하였다. 황산수은은 첨가되는 황산에 대해 무게비로 1.2 내지 2.7퍼센트 첨가하였고 황산은은 황산에 대해 무게비로 0.9 내지 1.4퍼센트 첨가하였다. 표준시료는 글루코스를 이용하여 화학적산소요구량이 이론값으로 0.5, 5, 10, 20, 30피피엠(ppm)이 되도록 제조하였다. 바탕시험용 시료는 3차증류수를 이용하였다. 제조한 분석키트에 표준시료를 3밀리리터씩 첨가하고 섭씨 100도에서 15분간 가열하여 반응시켰다. 반응후 수냉하여 바탕시험으로 3차증류수를 주입하여 반응시킨 분석키트로 분광광도계의 영점을 잡은 후 각 표준시료의 흡광도를 측정하였다. 흡광도는 540나노미터의 파장에서 분석하였다. 표준시료의 농도를 엑스축으로 하고 농도를 와이축으로 하여 검량선을 작성하였다. 계산 결과 대부분 R-square 값이 0.995 이상으로 나타났다. 그 결과를 표1에 나타내었다.

[비교예 1]

황산의 양이 바이알에 담기는 액체의 총량을 기준으로 1리터일 때 황산이 70그램 미만 또는 120그램이 초과되도록 하고, 과망간산칼륨용액을 과망간산칼륨 : 황산의 무게비율로 1 : 1,100 미만 또는 2,450이 초과 되도록 하며 황산수은이 첨가되는 황산에 대해 무게비로 1.2퍼센트 미만 또는 2.7를 초과하게 하고, 황산은은황산에 대해 무게비로 0.9퍼센트 미만 또는 1.4퍼센트 이상 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과를 표2에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 작성된 검량선을 이용하여 화학적산소요구량 10피피엠의 표준시료를 분석하였다. 각 용액의 제조조건은 실시예1과 동일하며 한조건당 10개의 시료를 분석하여 표준편차를 계산하였고 5회 반복 실험하여 재현성을 계산하였다. 그 결과를 표3에 나타내었다.

본 발명은 종래의 습식분석법에 비하여 분석이 간편하고 용이하며, 사람에 따른 오차를 줄일 수 있어 현장에서 비숙련된 분석자가 분석하여도 정확한 분석이 가능하므로 폐수배출 현장에서 즉각적이며 정확한 분석이 가능하다.

Claims (5)

1. 과망간산칼륨을 이용하여 화학적산소요구량을 분석하는데 있어서

   황산에 황산수은, 황산은을 용해시켜 황산용액을 제조하고 1회용인 유리병에 미리 담아 놓고, 분석할 때 그 유리병에 과망간산칼륨용액과 분석시료를 주입한 후 열반응시켜 유기물이 산화되면서 변색하는 과망간산칼륨의 색변화를 분광광도계를 이용하여 흡광도를 측정하여 비교하므로써 화학적산소요구량을 분석하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서 바이알에 담기는 액체의 총량을 기준으로(황산+과망간산칼륨용액+물+시료) 1리터일 때 황산을 70 내지 120그램이 되도록 첨가하여 황산용액을 제조하는 방법
3. 청구항 1에서 과망간산칼륨과 바이알에 담기는 황산과의 비율이 1 : 1,100 내지 2,450이 되도록 과망간산칼륨용액을 첨가하는 방법.
4. 청구항 1에서 황산에 대해 황산수은을 무게비료 1.2 내지 2.7퍼센트 첨가하여 황산용액을 제조하는 방법.
5. 청구항 1에서 황산은을 황산에 대해 무게비로 0.9 내지 1.4퍼센트 첨가하여 황산용액을 제조하는 방법.

   표 1.

   1) 황산의 양:분석키트에 담기는 액체의 총량을 1리터로 가정할 때 황산의

   무게

   2) 과망간산칼륨 첨가량 : 과망간산칼륨에 대한 황산의 무게 비

   3) 황산수은 첨가량 : 황산에 대한 무게 비율(퍼센트)

   4) 황산은 첨가랑 : 황산에 대한 무게 비율(퍼센트)

   표 2.

   1) 황산의 양:분석키트에 담기는 액체의 총량을 1리터로 가정할 때 황산의

   무게

   2) 과망간산칼륨 첨가량 : 과망간산칼륨에 대한 황산의 무게 비

   3) 황산수은 첨가량 : 황산에 대한 무게 비율(퍼센트)

   4) 황산은 첨가량 : 황산에 대한 무게 비율(퍼센트)

   표 3.