KR20030026978A

KR20030026978A - 생의학 장치 및 구조물의 오염 및 부식을 방지하는 방법및 시스템

Info

Publication number: KR20030026978A
Application number: KR10-2003-7000700A
Authority: KR
Inventors: 보나벤투라조셉; 이그나르로루이스; 다울링데이비드비.; 스피백크아써제이.
Original assignee: 어플라이드 세미컨덕터, 인크.
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2003-04-03
Also published as: AU8045801A; WO2002006563A1; EP1303645A4; AU2001280458B2; CA2418379C; TW512187B; MXPA03000526A; EA005986B1; US6524466B1; JP4668511B2; CA2418379A1; NO20030063L; KR100822090B1; CN1446271A; CN1227391C; EP1303645A1; EA200300160A1; JP2004504488A; NO20030063D0

Abstract

본 발명은 부식 환경과 접촉되는 생의학 장치의 표면의 부식 및/또는 오염을 방지하는 시스템에 있어서, (a) 표면의 적어도 일부와 전도성 접촉되는 반도체성 코팅과; (b) 부식성 노이즈를 여과하는 전자 필터를 포함하는 시스템과, 이 시스템을 사용하여 부식 및/또는 오염을 방지하는 방법에 관한 것이다.

Description

생의학 장치 및 구조물의 오염 및 부식을 방지하는 방법 및 시스템 {METHOD AND SYSTEM OF PREVENTING FOULING AND CORROSION OF BIOMEDICAL DEVICES AND STRUCTURES}

부식을 제어하는 다양한 방법이 부식성 환경에서 금속 구조물의 수명을 연장하는 방법에 대해 특히 중점을 두어 과거 수세기에 걸쳐 발전되어 왔다. 이들 방법은 일반적으로 강철 등의 철 금속과 알루미늄 등의 일부 비철 금속의 내식성을 향상시키는 데 그리고 더욱 비싼 합금을 사용할 필요성을 회피하는 데 주로 사용되는 보호 코팅(protective coating)을 포함한다. 이와 같이, 이들은 모두 성능을 개선시키고 비용을 감소시킨다. 그러나, 이러한 보호 코팅은 일반적으로 부식 또는 오염을 당하는 비철 금속 구조물에 대한 불량한 적응성을 포함하여 몇가지 단점을 갖는다.

보호 코팅은 2개의 주요 범주로 분류된다. 이들 범주 중 가장 큰 것은 환경에 대한 물리 장벽으로서 작용하는 페인트 등과 같은 국부 코팅(topical coating)이다. 제2 범주는 침식으로부터 기재 금속을 안전하게 지키기 위해 우선적으로 부식되도록 구성되는 아연 또는 카드뮴 등과 같은 희생 코팅(sacrificial coating)으로 구성된다.

음극 보호 및 코팅(cathodic protection and coating)은 모두 부식을 완화시키고 방지하는 제1 목적을 갖는 공학적 방책이다. 각각의 방법은 상이하다. 즉, 음극 보호는 통상의 전기 화학 부식 반응에 반작용하도록 외부 전원으로부터 전류를 도입시킴으로써 부식을 방지하지만, 코팅은 자연적으로 일어나는 양극 및 음극 사이의 또는 갈바닉 전극쌍(galvanic couple) 내의 부식 전류 또는 전자의 유동을 방지하도록 장벽을 형성한다. 각각의 방법은 제한된 성공을 거두었다. 코팅은 아직까지도 일반적인 부식 방지(방식)의 가장 널리 보급된 방법을 대표하고 있다[레온 등(Leon et al)의 미국 특허 제3,562,124호 및하야시 등(Hayashi et al)의 미국 특허 제4,219,358호 참조]. 그러나, 음극 보호는 매설 또는 침지 상태인 수십만 마일의 파이프 및 수십만 에이커의 강철 표면을 보호하는 데 사용되어 왔다.

음극 보호의 기술은 그 양극 용해 속도가 무시될 정도로 충분한 음극 전류를 제공함으로써 금속 표면의 부식을 감소시키는 데 사용된다[예컨대,프리요르(Pryor)의 미국 특허 제3,574,801호;왓슨(Wasson)의 미국 특허 제3,864,234호;매즈(Maes)의 미국 특허 제4,381,981호;윌슨 등(Wilson et al)의 미국 특허4,836,768호;웹스터(Webster)의 미국 특허 제4,863,578호;스튜어트 등(Stewart et al)의 미국 특허 제4,957,612호 참조]. 음극 보호 개념은 양극의 전위에 대해 음극을 분극시킬 정도로 충분한 전류의 인가를 통해 국부 양극 및 음극 표면 사이의 전위차를 소멸시킴으로써 작용한다. 즉, 음극 전류를 인가한 결과는 이러한 잔여 양극의 부식 속도를 감소시키기보다 오히려 양극으로서 계속 작용하는 영역을 감소시키는 것이다. 완전한 보호는 모든 양극이 소멸될 때 이루어진다. 전기 화학적 관점으로부터, 이는 충분한 전자가 보호될 금속에 공급되어 금속이 이온화되거나 용액 내로 진입하려는 어떠한 경향도 중화된다는 것을 나타낸다.

부식 연구의 최근 성과는 전기 화학 부식 과정이 전지 전류(cell current) 및 전극 전위(electrode potential) 등과 같은 전기 화학 시스템의 전기적 특성의 임의 변동과 관련되어 있는 것으로 보인다는 것을 밝혀냈다. 이들 임의 변동은 "노이즈(noise)"로서 당업계에 주지되어 있다. 연구자들은 전기 화학 시스템의 부식 과정을 연구하는 데 노이즈 분석 기술을 적용하기 시작하였다.

리페(Riffe)의 미국 특허 제5,352,342호 및 제5,009,757호는 부식 방지 시스템 내의 전자 부품과 공동으로 사용되는 아연/아연 산화물계 실리케이트 코팅을 개시하고 있다. 코팅 내의 아연/아연 산화물 입자는 반도체 특성, 주로 Zn-ZnO 상경계(phase boundary)에서의 p-n 접합을 갖는 것으로 개시되어 있다. 역바이어스될(reverse biased) 때, 이 p-n 접합은 다이오드로서 거동하고 상경계를 가로지르는 전자 전달을 억제하는 것으로 기재되어 있다. 이 제약은 Zn 산화 지점으로부터 ZnO 표면 상의 산소 환원 지점으로의 전자 전달을 제한한다. 결과적으로, 국부 부식 전지의 양극 및 음극 사이의 저항은 증가되어 부식이 감소된다.

보통, Zn-ZnO계 접합은 Zn 표면에서의 Zn의 산화 그리고 ZnO 표면에서의 O₂의 환원과 관련된 전위로 인해 역바이어스될 것이다. 그러나, 상당한 확률의 전압변동이 일어난다. 이들 전압 변동은 접합을 일시적으로 정바이어스되게(forward biased) 한다. 정바이어스될 때, 접합을 가로지른 전자 전달은 증가되고 Zn의 산화 및 O₂의 환원의 가속이 있다. 결과적으로, 국부 부식 전지의 양극 및 음극 사이에 단락 회로가 존재하여 부식이 증가된다.

리페의 특허는 부식 방지 시스템의 전기 화학 회로 내에서의 고정 수치의 커패시터(capacitor)의 부착을 개시하고 있다. 그러나, 커패시턴스(capacitance)의 수준을 제어할 방법도 없고 임의의 소정 구조물 내에서 부식을 효과적으로 방지하는 데 필요한 커패시턴스의 수준을 결정하도록 제안된 어떠한 방법도 없다. 그러므로, 시스템 내의 오버커패시턴스(overcapacitance)를 효과적으로 사용하여야 한다.

생명체(living organism)의 신체 내부는 자주 생명이 발생된 것으로 여겨지는 바다 환경을 반영한 것으로 여겨진다. 전술된 바와 같이, 바다 내의 인조물의 오염 및 부식에는 오염 및 부식을 포함한 다수개의 유해 과정이 적용된다. 오염 과정은 마이크로 및 매크로 생물의 부착 및 성장을 특징으로 한다. 다수개의 이들 동일한 유해 과정은 인간 및 다른 생명체의 신체 내에 이식된 장치 또는 이러한 장치와 밀접하게 관련된 장치[혈장 반출 시스템(plasmapheresis system) 및 투석 유닛(dialysis unit) 등] 상에서 일어난다. 생물학 장치 내에서의 반도체 재료의 사용은 최근에서야 유용한 결과를 제공하기 시작하고 있다[예컨대,미르킨 등(Mirkin et al), 네이쳐(Nature), 405, 626 (2000) 참조]. 생의학 장치 및 표면의 오염은종종 박테리아 바이오필름(biofilm)으로도 알려진 박테리아 필름 형태이다. 이 현상은미텔먼(Mittelman)[효소학의 방법(Methods in Enzymology), 310, 534 내지 551 (1999)]에 의해 보고되었는데, 여기에는 바이오필름 박테리아의 회복 및 특징이 의료 장치와 관련하여 기재되어 있다. 이러한 박테리아 바이오필름의 취급 및 제어의 접근 방법 중 하나가 항생 물질(antibiotics) 및 전자기장의 조합의 사용에 의해 맥레오드 등(McLeod et al)[효소학의 방법(Methods in Enzymology), 310, 656 내지 670 (1999)]에 의해 제안되었다. 불행히도, 주의하여 제어되는 전류의 성립을 요구하는 이러한 전자기장의 인가는 실험실 작업에 대해 우수하지만, 생물학적 오염(biofouling)의 실질적인 장기간 효과가 가장 절실한 본래의 장소에서는 비실용적이다.

본 발명은 반도체 기술을 사용하여 특히 신체 내의 또는 그 상의 생의학 장치의 일부인 전도성 구조물의 부식을 방지하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.

도1은 본 발명의 양호한 실시예의 Zn/ZnO 접합의 그래프이다.

도2는 본 발명의 시스템을 도시하는 등가 회로도이다.

따라서, 본 발명의 목적은 신체 내에 놓이거나 생의학 장치와 관련된 임의의 전도성 또는 비전도성 구조물에 부식 방지 및 오염 방지/거부 반응 방지(antirejection) 및 항생 작용 특성을 제공하는 반도체성이고 가요성인 코팅을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 금속 또는 비금속 구조물의 독특한 성질과 생명체의 신체 내에서의 그 배치에 미세 조정되는 부식으로부터 전도성 금속 구조물을 보호하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 어떠한 외부 양극, 어떠한 전해질 그리고 어떠한 전류 유동도 없이 반도체 기술을 사용함으로써 전도성 구조물의 오염, 감염 및 부식을 방지하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 신체 내의 오염, 감염 및 부식으로부터 전도성 구조물을 보호하고 최소의 시스템 유지비가 요구되는 장기간 보호를 제공하는 시스템을 제공하는 것이다.

이들 및 다른 목적은 반도체성이고 생물학적으로 "수용 가능한(acceptable)" 코팅과 이와 관련된 전자 시스템의 개시에 의해 충족되었는데, 여기에서 시스템은 반도체성 코팅이 위치되는 전도성 구조물 내의 전압 변동을 단순히 여과함으로써 작동될 수 있고, 여기에서 이 시스템을 사용하는 방법은 전도성 구조물을 반도체성 코팅으로 코팅하고 고정된 전자 필터를 상기 코팅된 구조물에 연결하는 단계와; 그에 연결된 고정된 전자 필터를 갖는 코팅에 의해 발생되는 노이즈를 감시하는 단계와, 코팅에 의해 발생되는 노이즈를 최소화하는 데 필요한 부식 방지 필터 응답을 결정하도록 코팅에 연결되는 조정 가능한 필터를 사용하는 단계와; 적어도 부식 방지 필터 응답의 필터 응답을 갖는 수동 또는 능동 필터로 조정 가능한 필터를 대체하는 단계를 포함하며, 전도성 구조물은 대상의 신체에 부착되거나 그 내로 이식되는 생의학 장치인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 더욱 완전한 이해와 그 부수 장점의 대부분은 첨부 도면과 관련하여 고려될 때 다음의 상세한 설명을 참조하면 양호하게 이해되기 때문에 용이하게 얻어진다.

본 발명은 전도성 구조물을 반도체성 코팅으로 코팅하고 그 결과로 코팅된 구조물을 고정된 전자 필터에 연결하는 단계와; 시스템에 의해 발생되는 부식성 노이즈를 감시하는 단계와; 부식성 노이즈(본 발명에서, 용어 "부식성 노이즈"는 갈바닉 부식 과정으로 인해 일어나는 전압 변동을 기술하는 데 사용됨)를 최소화하는 데 필요한 필터 응답을 결정하는 단계를 포함하는 부식의 영향을 받기 쉬운 임의의 전도성 구조물에 대한 부식의 방지를 위한 방법을 제공한다. 일 실시예에서, 본 발명은 코팅된 구조물에 의해 발생되는 노이즈를 최소화하는 데 필요한 필터 응답을 결정하도록 조정 가능한 필터를 사용하여 필터 응답을 조정하는 단계와; 다음에 적어도 결정된 부식 방지 필터 응답을 갖는 수동 전자 필터로 조정 가능한 필터를 대체하는 단계를 포함한다. 대체 실시예에서, 본 발명은 노이즈를 연속적으로 감시하고 시스템 내의 변동을 최소화하도록 필터 응답을 자동 조정하는 능동 전자 필터 및 감시 시스템으로 조정 가능한 필터를 대체한다.

본 발명은 전자 필터에 반도체성 코팅을 커플링함으로써 부식성 노이즈를 최소화한다. 전자 필터는 소정 주파수에서 노이즈의 감소 수준에 따라 본 발명에서 정의된 필터 응답을 갖는다. 전술된 바와 같이, 필터는 수동 저역 RC 필터 또는 능동 필터일 수 있다. 각각의 경우에, 필터는 전압 변동을 최소화한다. 그 때, 반도체 코팅 내에 존재하는 접합은 역바이어스를 유지한다. 그러면, 반도체 코팅 내의 양극 영역으로부터 음극 영역으로의 시간 평균 전자 유동은 감소되고 코팅은결과적으로 부동태화된다(passivated).

수동 저역 RC 필터는 기본적으로 커패시터(capacitor) 및 저항기(resistor)이다. 본 발명의 시스템의 경우에, 반도체성 코팅은 저항기로서 어느 정도 작용하고, 커패시터가 RC 필터를 완성한다. 적절한 능동 필터는 버터워스 필터(Butterworth filter), 베셀 필터(Bessel filter) 및 샐렌-키이 필터(Sallen-Key filter)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이들 능동 필터는 상업적으로 구매 가능하고, 그리고/또는 당업자에 의해 용이하게 준비될 수 있다. 이들 능동 필터는 기본적으로 커패시터를 갖는 연산 증폭기 회로(op-amp circuit)이다. 바람직하게는, 본 발명의 필터의 주요 구성 요소는 커패시터이고, 여기에서 필터 응답은 소정 주파수에서 노이즈의 감소를 제공하는 데 필요한 커패시턴스와 관련된다.

본 발명의 노이즈 측정 양상은 특정 적용 분야를 위한 시스템의 설계를 미세 조정하는 데 사용된다. 측정된 노이즈를 기초로, 필요한 필터 특성과 시스템 내의 필터 설치 위치가 항공 모함 또는 큰 전장의 교량과 같은 매우 큰 구조물에서도 구조물의 전체 표면에 걸친 일관된 부식 방지를 위해 결정되고 개선될 수 있다. 본 발명에서, 코팅된 표면과 낮은 노이즈 높은 임피던스 기준 전극 사이의 전압 변동은 감시된다. 적절한 높은 임피던스 기준 전극은 예컨대 포화된 수은 염화물 전극(calomel electrode) 또는 포화된 황산염 전극으로부터 준비될 수 있다. 이 목적에 적절한 상업적으로 구매 가능한 높은 임피던스 기준 전극은 베크먼 인스트루먼츠(Beckman Instruments) 또는 코닝(Corning)과 같은 다양한 목록의 장비 회사로부터 얻어질 수 있다. 노이즈는 전압 변동을 나타내도록 오실로스코프의 사용에의해 이들 전극을 사용함으로써 감시될 수 있다. 대신에, 전극으로부터 얻어지는 데이터는 아날로그-디지털 변환기를 갖는 PC 컴퓨터를 사용함으로써 그리고 고속 푸리에 변환(FFT: fast Fourier transform) 분석 또는 최대 엔트로피 방법(MEM: maximum entropy method)과 같은 시계열 분석 프로그램(time series analysis program)을 사용하여 결과 데이터를 분석함으로써 저장되고 분석될 수 있다. 이들 방법은 필요에 따라 실시간 결과 및 지연된 결과를 모두 제공할 수 있다. 이러한 방법을 사용하는 것은 오실로스코프 상에 거의 평탄한 선을 발생시키는 데(즉, 노이즈를 최소화하는 데) 필요한 필터 응답의 수준과 필터 위치의 결정을 가능하게 한다. 이는 구조물의 단일 위치에서 또는 구조물 표면 주위의 복수개의 위치에서 더욱 미세한 제어를 위해 수행될 수 있다. 전자 필터 특성 및 필터 설치 위치는 측정된 전압 변동을 최소화하여 코팅의 부동태화를 최대화하도록 조정될 수 있다. 최종 결과는 임의의 원하는 구조물 형태를 위한 부식 방지 시스템의 급격한 수명 증가이다. 이는 부식성 노이즈의 감소로 인해 일어나 반도체성 코팅의 희생 부식을 급격히 감소시킨다.

본 발명은 일련의 관심 특성을 제공하도록 다양한 전도성 기판과 사용될 수 있는 반도체성 코팅에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 반도체성 코팅은 (a) n형 및 p형 반도체 영역, (b) 금속-반도체 접합, (c) 이온 전도체-반도체 접합, (d) 금속-반도체-이온 전도체 접합, (e) 반도체-절연체-반도체 접합 그리고 이들의 다양한 조합을 포함하는 임의의 반도체성 코팅일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 반도체성 코팅은 다양한 최종 용도로 사용될 수 있다. 이들 최종 용도중 주요한 것은 전도성 구조물의 부식 방지이다. 전도성 기판의 부식을 방지하는 본 발명의 시스템은 (a) 전도성 구조물의 적어도 일부의 표면과 전도성 접촉되는 반도체성 코팅과; (b) 부식성 노이즈를 여과하는 수단을 포함하는데, 여기에서 이 수단은 코팅된 전도성 기판에 연결된 커패시터와 같은 필터와 함께 배터리 또는 다른 전원과 같은 전자 싱크(electron sink)를 포함하고, 부식 방지 방법의 발견은 1) 전도성 구조물의 외부 표면을 세척하는 단계와; 2) 외부 표면을 본 발명의 반도체성 코팅으로 코팅하는 단계와; 3) 시스템 내의 부식성 노이즈를 최소화하도록 전자 필터를 사용하는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법 및 시스템의 요점은 전체 시스템(기판, 코팅 및 필터 구성 요소를 포함하지만 이에 제한되지 않음)에 의해 발생되는 부식성 노이즈의 측정과 전자 필터의 적용에 의한 노이즈의 최소화이다.

부식 및 오염 방지를 위한 실시예에서, 본 발명의 시스템은 2개의 상호 의존성 구성 요소 즉 (1) 반도체성 코팅과; (2) 코팅이 도포되는 전도성 구조물에 순 음바이어스(net negative bias)를 부여하는 수단을 포함한다. 일반적으로, 반도체성 코팅은 바람직하게는 금속 표면을 위한 상용 송풍 마무리부(commercial blast finish)에 대한 그릿 송풍(grit blasting) 또는 비금속 전도성 구조물을 위한 비교할 만한 공정에 의해 세척된 후 전도성 표면으로 도포된다. 전도성 표면이 그릿 송풍 또는 비교할 만한 방법에 의해 세척될 때, 표면은 깊이가 0.1 밀(mil) 내지 수 밀까지의 다수개의 홈 또는 만입부를 갖는다. 본 발명의 반도체성 코팅은 세척 과정으로부터 형성되는 핏(pit)의 깊이보다 적어도 2 밀만큼 큰 깊이로, 바람직하게는 2 내지 10 밀 두께, 가장 바람직하게는 7 내지 9 밀 두께로 도포되어야 한다. 현저한 핏 없는 매끄러운 표면 상에서, 코팅은 시스템 성능에 악영향을 주지 않고 약 0.5 밀까지의 두께로 도포될 수 있다.

본 방법 및 시스템을 사용하여 보호될 수 있는 구조물은 부식의 영향을 받기 쉬운 임의의 전도성 재료일 수 있다. 바람직하게는, 이 구조물은 철 금속 또는 비철 전도성 금속의 금속 구조물이다. 일반적인 금속은 철, 강철 및 알루미늄을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 반도체성 코팅은 바람직하게는 존재하는 금속의 산화물이 존재하거나 존재하지 않는, 금속 또는 금속 합금의 코팅이다. 가장 양호한 실시예에서, 코팅은 Zn/ZnO 시스템이다. 금속 또는 금속 합금은 단독으로 사용되거나 적절한 코팅 결합제로 결합될 수 있다. 코팅 결합제는 소듐 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 리튬 실리케이트와 같은 다양한 실리케이트 결합제를 포함한다. 코팅 내의 금속 또는 금속 합금은 보호될 전도성 재료보다 더욱 높은 산화 전위를 가져야 한다. 대부분의 금속에 대한 표준 전극 전위는 주지되어 있고 각종의 상이한 금속에 대해 아래에 기재되어 있다.

(수소 전극에 대한) 표준 전극 환원 전위

Fe⁺²+2e^-⇔Fe:-0.41

Zn⁺²+2e^-⇔Zn:-0.76

Ti⁺²+2e^-⇔Ti:-1.63

Al⁺³+3e^-⇔Al:-1.71

Ce⁺³+3e^-⇔Ce:-2.34

Mg⁺²+2e^-⇔Mg:-2.38

Ba⁺²+2e^-⇔Ba:-2.90

Cs⁺+e^-⇔Cs:-2.92

[인용 출처: 화학 및 물리의 CRC 핸드북(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 제60판, 편집 로버트 씨. 위스트(Robert C. Weast), CRC 프레스, 인크, 보카 레이튼, 플로리다주, 1979]

본 발명의 시스템 및 방법의 코팅은 (부식성 노이즈가 최소화될 때 최소로 희생되지만) 보호될 전도성 재료에 대해 희생되기 때문에, 코팅 내에 함유될 금속을 결정할 때, 보호될 전도성 재료보다 더욱 음인 표준 전극 전위를 갖는 금속을 선택하는 것이 중요하다. 예컨대, (강철 내에 존재하는 것과 같은) Fe를 보호하기 위해, 코팅은 -0.44보다 더욱 음인 표준 전극 전위를 갖는 Zn, Ti 또는 임의의 다른 금속을 사용할 수 있다. 알루미늄(-1.68)과 같은 매우 음인 전극 전위를 갖는 금속을 보호할 때, (Mg과 같은) 훨씬 음인 전극 전위를 갖는 금속과 결합된 (Zn과 같은) 덜 음인 전극 전위를 갖는 금속의 합금을 사용하는 것이 가능하다. 이 합금은 Mg 등의 매우 음인 전극 전위 금속만 함유한 코팅으로 일어날 극심한 산화를 회피하면서 필요한 희생 특성을 갖춘 코팅을 제공한다. 매우 음인 전극 전위 금속을 전술된결합제 중 1개 내로 합체함으로써 매우 급속하게 희생되는 코팅을 회피하는 것도 가능하다. 2개의 금속의 합금 대신에, 더욱 음인 전극 전위 금속이 실리케이트 결합제의 상대 이온(counterion)으로서 합체될 수 있다.

양호한 실시예에서, 본 발명의 반도체성 코팅은 참조로 여기에 기재되어 있는슈트(Schutt)의 미국 특허 제3,620,784호,리페의 미국 특허 제5,352,342호 또는 제5,009,757호에 개시된 것과 동일한 코팅일 수 있다. 무기 아연 코팅의 기본 구성 단위(building block)는 실리카, 산소 및 아연이다. 액체 형태로, 이들은 비교적 작은 분자의 소듐 실리케이트와 같은 금속 실리케이트 또는 에틸 실리케이트와 같은 유기 실리케이트이다. 이들 기본 단량체 재료는 모든 무기 아연 코팅을 위한 기본 필름 형성제 또는 결합제인 실리카-산소-아연 구조로 교차 결합된다. 본 발명에 사용되는 적절한 무기 아연 코팅은 다양하게 상업적으로 구매 가능한 알킬 실리케이트 또는 알칼리 가수 분해 실리케이트 형태이다. 1개의 이러한 상업적으로 구매 가능한 코팅은 카보라인, 인크(Carboline, Inc.)에 의해 제조되는 상표명 카보진크(Carbozinc) D7 WB이다.

본 발명의 코팅은 Sn/SnO와 같은 코팅 내로 합체되는 부가의 n형 반도체를 포함할 수도 있다. 부가적으로, 코팅은 그 전도도를 증가시키도록 Al 또는 Ga와 같은 금속으로 또는 그 전도도를 감소시키도록 1 내지 5％의 Li으로 도핑될 수 있다. 본 발명의 코팅 내의 금속/금속 산화물 계면(Zn/ZnO)은 전기 화학 시스템에서 다이오드로서 작용한다. 이와 같이, 코팅은 다이오드로서 작용하는 다수개의 마이크로 영역(microdomains)을 포함한다. 코팅에 의해 발생되는 부식성 노이즈 때문에, 다이오드는 코팅 내의 마이크로 영역의 전도성 전위의 변동으로 인해 주기적으로 온 및 오프 스위칭된다. 이러한 전도성 전위의 변동과 다이오드의 스위칭은 코팅이 희생적으로 부식되게 한다. Li 등의 도핑에 의해 코팅의 전도도를 감소시킴으로써, 노이즈 변동 곡선의 최하점 아래까지 다이오드의 스위칭 전위를 낮추는 것이 가능하다. 이는 보호될 구조물의 전도성 재료를 여전히 보호하면서 코팅의 희생 부식을 최소화한다.

부가적으로, 전도성 표면을 위한 반도체 코팅 재료를 적절하게 선택함으로써 새로운 능동 장벽뿐만 아니라 종래의 수동 장벽을 모두 구현할 수 있다.

양호한 실시예에서, 본 발명의 코팅의 아연 더스트(zinc dust)는 금속-반도체 접합을 형성하는데, 여기에서 아연 금속 및 아연 산화물은 계면을 형성하고, 아연 산화물은 n형 반도체이다.

완성된 코팅의 양호한 실시예가 도1에 개략적으로 도시되어 있다. 도1은 본 발명의 양호한 아연/아연 산화물/실리케이트 코팅(4)의 다공성을 도시하고 있다. 아연 입자(1)는 아연 산화층(2)에 의해 덮여 있고, 다양한 산화물로 코팅된 입자는 불용성 금속 실리케이트 결합제(3)에 의해 둘러싸여 있다. 코팅과 구조물 금속 사이의 계면(5)에는 강철 구조물의 경우에 불용성 철 실리케이트층인 불용성 금속 실리케이트층이 있다.

본 발명의 전도성 구조물은 금속 구조물 및 비금속 구조물을 모두 포함하는 부식으로부터의 보호를 필요로 하는 임의의 전도성 구조물일 수 있다. 이러한 금속 구조물의 예는 생의학 장치 등의 소형 구조물뿐만 아니라 선박, 항공기, 자동차, 군용 탱크 또는 수송기 등의 금속제 차량; 금속제 차량 부품; 교량; 철로 연결 기구; 컨테이너; 파이프; 그리고 금속 타워를 포함한다. 금속제 차량 부품의 예는 자동차; 항공기; 열차; 탱크 등의 군용 상륙 차량; 그리고 선박 및 다른 해병대용 차량의 금속제 부품을 포함한다. 컨테이너의 예는 정제 컨테이너, 저장 사일로 및 저장 빈이다. 비금속 전도성 구조물의 예는 전도성 콘크리트 및 전도성 중합체 구조물을 포함한다. 부식 과정은 이들 비금속 전도성 구조물에도 영향을 주고 본 발명에 의해 최소화될 수도 있다. 전도성 콘크리트는 부유식 해상 공항 활주로의 준비를 위한 가능한 재료로서 제안되어 왔다. 본 발명의 시스템은 콘크리트의 부식을 방지하여 콘크리트 구조물의 수명 및 구조적 일체성을 연장하는 데 도움이 된다.

부가적으로, 본 발명의 시스템은 생명체의 신체, 바람직하게는 인체 내의 생의학 장치의 부식 방지를 가능하게 한다. 금속계 또는 비금속계 전도성 생의학 장치를 이식할 때 당면하게 되는 1개의 난점은 인체에서 발견되는 상태 하에서의 이 장치의 부식이다. 본 발명에서, 용어 "생의학 장치"는 신체의 외부뿐만 아니라 신체 내로 이식되어 이 장치의 잠재 표면 부식을 일으키는 체액(bodily fluid)의 영향을 받기 쉬운 장치를 포함한다. 적절한 예는 인공 관절, 인공 기관 그리고 최선은 아니지만 차선의 건강 상태로 대상을 치료하는 데 사용되는 임의의 다른 장치를 포함한다.

이 장치의 표면에 본 발명의 반도체성 코팅을 코팅하고 필요한 고정된 전자 필터를 연결함으로써, 이 장치는 본 발명의 조정 가능한 필터 및 노이즈 측정을 사용하여 생체 내에서 미세 조정될 수 있다. 예컨대, 생의학 장치로 고정된 전자 필터를 이식하고 연결할 때, 노이즈는 조정 가능한 필터를 사용하여 측정되고 최소화될 수 있다. 이 때, 이식 절차의 완료 전, 노이즈 측정 수단 및 조정 가능한 필터는 제거될 수 있고 필요한 필터 응답을 갖는 고정된 수동 또는 능동 필터가 부착될 수 있다. 필터는 외부적으로 또는 페이스메이커로 수행되는 것처럼 필요에 따라 내부적으로 수용될 수 있다. 나아가, 전자 시스템을 위한 전원은 페이스메이커 배터리 팩, 단일 AAA 배터리 또는 심지어 참조로 여기에 기재된 베이츠 등(Bates at al)의 미국 특허 제5,338,625호에 기재된 박막 배터리(이는 수 년 동안 시스템을 작동시킬 정도로 충분한 전력을 가짐) 등의 마이크로배터리와 같이 단순할 수 있다. 알칼라인, NiCd 및 다른 재충전 가능한 배터리를 포함하는 임의의 종류의 배터리가 사용될 수 있다.베이츠 등의것과 같은 박막 배터리의 사용은 반도체 코팅의 표면 상으로의 직접적인 배터리의 적용을 허용하여 가장 소형의 완전한 패키지를 가능하게 한다.

생의학 실시예에서, 반도체성 코팅은 생의학 장치에 자주 사용되는 티타늄 또는 스테인리스강 등의 금속으로 또는 전도성을 갖는 중합체 복합 재료 등의 비금속 전도성 재료로 제조되는 것과 무관하게 장치의 표면으로 도포된다. 이러한 중합체 재료는 중합체 내의 전도성 탄소 섬유, 탄소 섬유-에폭시 복합 재료, 탄소 나노튜브-에폭시 복합 재료 그리고 그 내에 끼워진 전도성 탄소를 갖는 다른 중합체 재료를 포함하는 중합체 장치를 포함한다. 다른 적절한 중합체 재료는 실리콘, 테플론, Kel-F 그리고 다른 불소가 다량 첨가된 중합체를 포함하지만 이에 제한되지않는 생리학적으로 수용 가능한 임의의 중합체 재료를 포함한다. 상당히 가요성인 중합체가 사용될 수도 있는데, 이는 반도체성 코팅이 표면 상에 코팅될 때 상당한 정도의 가요성을 갖기 때문이다. 중합체 재료 상으로의 반도체 코팅의 코팅은 종래의 방법을 사용하여 수행될 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 1개의 상당한 장점은 반도체성 코팅의 희생 부식을 최소화함으로써 코팅의 수명이 종래의 코팅 보호 시스템의 수명보다 다수배가 될 정도로 연장된다는 것이다. 이는 음극 전류의 인가를 통해 수중에서 이루어지는 것이 가능하지만 상당한 전류를 요구하고 제어하기 매우 어렵다. 나아가, 음극 전류는 신체 내에서 이러한 전류를 유지하는 것과 관련된 난점으로 인해 생의학 실시예에 실용적이지 못하다. 본 발명의 방법은 코팅에 대해 내부적으로 기능하고 부식 매체가 공기로부터 응축된 습기뿐인 대기 부식을 방지한다. 이는 증가된 강도를 제공하는 설계가 부수적으로 증가된 부식 영향 영역을 갖는 현대적인 선박의 내부 표면 등의 표면을 보호하는 데 그리고 자동차 부품, 교량, 항공기 및 열차를 보호하는 데 극히 중요하다. 이는 코팅의 오염 방지 특성에도 상당한 영향을 주는데, 전자 시스템의 듀티 사이클을 미세 조정하고 희생 부식을 최소화함으로써, 표면으로부터 해제되는 금속 이온의 수준(즉, 오염 유기체에 국부적으로 독성인 환경을 제공함)은 금속 이온이 해제되어 마이크로 스케일로 전자 사이클링에 의해 재부착되더라도 최소화되고 매크로 스케일로 중단될 수 있다. 그러면, 더욱 양호한 아연 코팅보다 훨씬 더 독성이 있는 Hg/HgO, Cd/CdO 등의 다른 금속이 전체적으로 신체에 대한 독성 영향을 회피하면서 신체 내에서의 오염 방지 이익을 위해 사용될 수있다. 이들 금속의 조합도 마찬가지로 최적의 오염 방지 및 부식 방지 이익을 제공하는 데 사용될 수 있다.

또 다른 양호한 실시예는 응축이 그 높은 염분 함량으로 인해 가장 부식성이고 동시에 음극 보호 시스템이 기능하기에는 불충분한 습기가 있는 현대적인 선박의 내부 표면 상에서의 본 발명의 방법 및 시스템의 사용이다. 본 발명의 노이즈 필터가 없으면, 코팅 내의 아연은 신속하게 용해되어 빌지부(bilge)로의 응축물의 유동에 의해 침식되어 버린다. 그러나, 금속 기판에 본 발명에 따른 노이즈 필터를 적용할 때, 이러한 용해는 효과적으로 중단된다.

부가적으로, 선박의 표면 강철 상에서의 노이즈 필터의 사용은 선박 내에서 전구를 켜는 것보다 선상의 전자 장치에 대해 어떠한 큰 간섭도 제공하지 않고, 적 탐지 장치에 대한 어떠한 탐지 가능한 신호도 발생시키지 않는데, 이는 노이즈 필터가 배터리 또는 전자의 다른 공급원을 사용하는 것일 지라도 코팅을 넘어 감지 가능하게 방사되는 장을 발생시키지 않기 때문이다. 아연의 흡수 성질은 주지되어 있고 EM 차폐 및 전자 장치 인클로저에 사용되기도 한다. 이와 같이, 본 발명의 시스템이 적용되는 해안 기지 구조물로부터의 어떠한 측정 가능한 EM 방사선도 없을 것이다.

본 발명의 고정된 전자 필터는 커패시터가 역바이어스되게 유지하도록 그에 부착된 전자 싱크를 갖는 커패시터로서 작용한다. 고정된 전자 필터는 바람직하게는 종래의 전원 예컨대 배터리, 바람직하게는 12V 배터리 등의 직류(DC) 전원 수단, 태양 전지 및 교류(AC) 전원 수단의 조합이다. 이 구성 요소는 본 발명의 설명에서 용어 "전원"으로 사용되지만, 본 발명의 시스템 내에는 어떠한 전류도 그리고 어떠한 전압도 없다는 것을 주목하여야 한다. 따라서, 전원의 명명은 단순히 편의를 위한 것이고 전자 유동을 의미하지 않는다. 사용된 전원 수단은 완성된 회로가 이용 가능하면 바람직하게는 0.5 내지 30 V, 가장 바람직하게는 10 내지 20 V의 전압을 분배할 정도로 충분하다. 고정된 전자 필터(즉, 전원 및 커패시터)는 코팅된 전도성 기판에 직접 또는 코팅에 연결될 수 있다. 양호한 실시예에서, 본 발명의 전원 수단은 보호될 전도성 구조물에 직접 커플링되는 음 단자를 갖는다. 전원 수단의 양 단자는 음 단자 연결부로부터 먼 구조물의 일부까지 필터/커패시터를 통해 전도성 구조물에 커플링된다. 본 발명은 단자들 사이의 거리가 증가됨에 따라 강하되는 전류 유동의 생성에 의존하지 않으므로, 단자들 사이의 거리는 양 및 음 단자가 서로 접촉되지 않는 한 중요하지 않다. 양 단자 연결부는 바람직하게는 음 단자 연결부의 위치로부터 0.01 m 내지 30 m, 가장 바람직하게는 음 단자 연결부의 위치로부터 5 내지 10 m의 구조물 상의 위치까지 이루어진다.

본 발명의 방법은 시스템의 수명을 위해 스스로 기여한다. 종래의 음극 보호 시스템에서와 같이 주기적으로 감시하고 제어할 어떠한 전류나 전위차도 없다. 나아가, 본 시스템은 외부 음극 보호 시스템에서 일어날 수 있는 바와 같이 제어 불능 상태가 되거나 지지 구조물을 심하게 손상시킬 어떠한 가능성도 없다. 그러므로, 코팅의 수명의 실질적인 감소는 바람 및 물로 인한 마모에 기인한다. 코팅의 내마모성은 아연 도금(galvanize)의 코팅보다 어느 정도 양호하므로, 코팅의 예상 수명은 수십 배의 범위까지 연장될 수 있다.

부가적으로, 노이즈 변동을 계속 감시하고 필터 응답 및 차단 주파수(cutoff frequency) 등의 필터 특성을 조정하는 능동 필터 및 감시 시스템의 사용으로, 코팅 수명은 시간에 대한 부식의 증가로 인한 희생 손실의 속도 증가를 방지함으로써 연장될 수 있다.

도2는 본 발명의 시스템을 도시하는 등가 회로도이다. 이 회로에서, 도면 부호 10은 용액 저항(Rs)이고, 도면 부호 11 및 12는 각각 양극 및 음극에서의 갈바닉 전극 전위차(Ea 및 Ec)이다. 이 회로 내의 노이즈 발생원(En)은 도면 부호 13에 의해 표시되어 있다. 양극 및 음극의 패러데이 임피던스(faradaic impedance)(Ra 및 Rc)는 각각 도면 부호 14 및 15로 도시되어 있다. Zn/ZnO 경계에서의 금속-반도체 접합은 다이오드(D)(16)로서 도시되어 있다. 능동 또는 수동 필터에 관계없이, 노이즈 필터(F)는 도면 부호 17에 의해 표시되어 있다.

명백하겠지만, 본 발명의 다수개의 변형예 및 변경예가 전술된 교시 내용에 비추어 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구의 범위 내에서, 본 발명은 여기에 구체적으로 기재된 것과 다른 방식으로 실시될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims

부식성 환경과 접촉되는 생의학 장치의 전도성 표면의 부식을 방지하는 방법이며,

(a) 전도성 표면에 반도체성 코팅을 코팅하고 코팅된 전도성 구조물에 연결되는 전자 필터를 제공하는 단계와,

(b) 코팅된 전도성 구조물에 의해 발생되는 부식성 노이즈를 감시하고 부식성 노이즈를 최소화하도록 전자 필터의 필터 특성을 조정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 전자 필터는 전원 및 커패시터를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 감시 및 조정 단계 (b)는 능동 필터 및 감시 수단을 연속적으로 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 전자 필터는 복수개의 커패시터를 포함하고, 단계 (b)는 전도성 표면 상에 복수개의 커패시터의 각각의 배치를 결정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 전도성 표면은 금속 전도성 표면인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 금속 전도성 표면은 철 금속 및 전도성 비철 금속으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 금속은 강철인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 금속은 스테인리스강인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 금속은 티타늄인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 전도성 표면은 비금속 전도성 재료인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 비금속 전도성 재료는 탄소 섬유-에폭시 복합 재료인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 비금속 전도성 재료는 탄소 나노튜브-에폭시 복합 재료인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 비금속 전도성 재료는 생리학적으로 수용 가능한 중합체 내에 끼워진 전도성 탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 전도성 표면은 인공 관절 및 기관으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 생의학 장치의 표면인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반도체성 코팅은 p형 및 n형 반도체 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반도체성 코팅은 금속-반도체 접합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반도체성 코팅은 이온 전도체-반도체 접합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반도체성 코팅은 금속-반도체-이온 전도체 접합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반도체성 코팅은 반도체-절연체-반도체 접합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반도체성 코팅은 금속/금속 산화물/실리케이트 코팅인 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 금속/금속 산화물/실리케이트 코팅은 아연/아연 산화물/실리케이트 코팅인 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 아연/아연 산화물/실리케이트 코팅은 건조 코팅을 기준으로 80 내지 92 중량％의 양으로 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 아연/아연 산화물/실리케이트 코팅은 건조 코팅을 기준으로 85 내지 89 중량％의 양으로 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 금속/금속 산화물/실리케이트 코팅은 Zn, Ti, Al, Ga, Ce, Mg, Ba 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속 및 대응 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서, 상기 금속/금속 산화물/실리케이트 코팅은 Zn, Ti, Al, Ga, Ce, Mg, Ba 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 금속과 이로부터 얻어진 1개 이상의 금속 산화물의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서, 상기 반도체성 코팅은 1개 이상의 도판트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
생의학 장치의 부식 또는 오염이나 이들 모두를 방지하는 시스템이며,

(a) 반도체성 코팅을 그 상에 갖는 생의학 장치와,

(b) 고정된 전자 필터와,

(c) 부식성 노이즈 감시 시스템과,

(d) 조정 가능한 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
제28항에 있어서, 상기 부식성 노이즈 감시 시스템은 높은 임피던스 기준 전극 및 오실로스코프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
제28항에 있어서, 상기 조정 가능한 필터는 수동으로 조정 가능한 필터 및 능동 필터로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 시스템.
제28항에 있어서, 상기 반도체성 코팅은 p형 및 n형 반도체 영역을 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
제28항에 있어서, 상기 반도체성 코팅은 금속-반도체 접합을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
제28항에 있어서, 상기 반도체성 코팅은 이온 전도체-반도체 접합을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
제28항에 있어서, 상기 반도체성 코팅은 금속-반도체-이온 전도체 접합을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
제28항에 있어서, 상기 반도체성 코팅은 반도체-절연체-반도체 접합을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
제28항에 있어서, 상기 반도체성 코팅은 금속/금속 산화물/실리케이트 코팅인 것을 특징으로 하는 시스템.
제36항에 있어서, 상기 금속/금속 산화물/실리케이트 코팅은 아연/아연 산화물/실리케이트 코팅인 것을 특징으로 하는 시스템.
제37항에 있어서, 상기 아연/아연 산화물/실리케이트 코팅은 건조 코팅을 기준으로 80 내지 92 중량％의 양으로 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템.
제38항에 있어서, 상기 아연/아연 산화물/실리케이트 코팅은 건조 코팅을 기준으로 85 내지 89 중량％의 양으로 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템.
제36항에 있어서, 상기 금속/금속 산화물/실리케이트 코팅은 Zn, Ti, Al, Ga, Ce, Mg, Ba 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속 및 대응 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템.
제40항에 있어서, 상기 금속/금속 산화물/실리케이트 코팅은 Zn, Ti, Al, Ga, Ce, Mg, Ba 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 금속과 이로부터 얻어진 1개 이상의 금속 산화물의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템.
제40항에 있어서, 상기 반도체성 코팅은 1개 이상의 도판트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
제28항에 있어서, 전도성 표면은 금속 전도성 표면인 것을 특징으로 하는 시스템.
제43항에 있어서, 상기 금속 전도성 표면은 철 금속 및 전도성 비철 금속으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템.
제44항에 있어서, 상기 금속은 강철인 것을 특징으로 하는 시스템.
제44항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 시스템.
제44항에 있어서, 상기 금속은 스테인리스강인 것을 특징으로 하는 시스템.
제44에 있어서, 상기 금속은 티타늄인 것을 특징으로 하는 시스템.
제28항에 있어서, 전도성 표면은 비금속 전도성 재료인 것을 특징으로 하는 시스템.
제49항에 있어서, 상기 비금속 전도성 재료는 탄소 섬유-에폭시 복합 재료인 것을 특징으로 하는 시스템.
제49항에 있어서, 상기 비금속 전도성 재료는 탄소 나노튜브-에폭시 복합 재료인 것을 특징으로 하는 시스템.
제49항에 있어서, 상기 비금속 전도성 재료는 생리학적으로 수용 가능한 중합체 내에 끼워진 전도성 탄소인 것을 특징으로 하는 시스템.
제28항에 있어서, 상기 전도성 표면은 인공 관절 및 기관으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 생의학 장치의 표면인 것을 특징으로 하는 시스템.