KR20030014895A - Portable fuel cell system - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 휴대용 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이중 크기로 이뤄진 이온전도 고분자 전해질 담지 구멍을 구비한 휴대용 연료전지 시스템의 이온전도 고분자 전해질지지체에 관한 것과, 그를 채용한 휴대용 연료전지 시스템 및 휴대용으로 적합하게 스택(stack)된 연료전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a portable fuel cell system, and more particularly, to an ion conductive polymer electrolyte support of a portable fuel cell system having a double-conducting ion conductive polymer electrolyte carrying hole, and a portable fuel cell system employing the same. A fuel cell system suitably stacked portable.
연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 전해질, 전극 및 촉매 하에서 전기 에너지로 직접 변환시키는 전기화학 전지이다. 이 연료전지는 외부에서 연료와 산화제가 공급되는 한 전력을 계속해서 생성할 수 있는 전기발전 장치로 배터리와는 다른 특징을 가지고 있다. 따라서 그 적용분야가 다양하며 특히 휴대용 카세트, 오디오, 캠코더, 노트북, 휴대폰, 군사용 배터리, PDA 등과 같이 휴대용 전원공급 장치로 많이 적용되고 있다.A fuel cell is an electrochemical cell that directly converts chemical energy contained in a fuel into electrical energy under an electrolyte, an electrode, and a catalyst. The fuel cell is different from a battery because it is an electric generator that can continuously generate power as long as fuel and oxidant are supplied from the outside. Therefore, the field of application is diverse, and in particular, it is widely applied as a portable power supply such as a portable cassette, audio, camcorder, notebook, mobile phone, military battery, PDA, and the like.
연료전지에 사용되는 연료로는 수소 기체, 탄화수소 및 메탄올을 포함한 알코올류 등이 있다. 그 중 수소기체는 높은 에너지 밀도와 적당한 촉매 하에서의 반응성이 매우 커서 응용성이 가장 큰 연료이다. 그러나 연료의 보관이 용이하지 않으며, 폭발의 위험성 및 개질 장치를 사용하여야 하는 단점이 있다. 그러나 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell; 이하, DMFC)는 연료가 액상으로 공급되고 낮은 온도에서 운전이 가능하고 저장 및 운반이 용이하며 폭발의 위험성이 없다. 그뿐만 아니라 메탄올은 연료개질 장치를 필요로 하지 않기 때문에 간단하고 편리하여 차세대 대체 에너지원으로 주목받는 발전 시스템이다.Fuels used in fuel cells include hydrogen gas, hydrocarbons and alcohols including methanol. Among them, hydrogen gas is the most applicable fuel because of its high energy density and very high reactivity under a suitable catalyst. However, the storage of fuel is not easy, there is a risk of explosion and the disadvantage of using a reforming device. However, Direct Methanol Fuel Cell (DMFC), which uses methanol as fuel, is supplied with liquid in the liquid phase, can be operated at low temperature, is easy to store and transport, and there is no risk of explosion. In addition, methanol is a power generation system that is simple and convenient because it does not require a fuel reformer and is drawing attention as a next-generation alternative energy source.
산성 전해질을 포함하는 직접 메탄올 연료전지의 전기 화학적 반응식은 다음과 같다.The electrochemical scheme of a direct methanol fuel cell containing an acidic electrolyte is as follows.
연료극 : CH3OH + H2O → 6H++ CO2+ 6e- Anode: CH 3 OH + H 2 O → 6H + + CO 2 + 6e -
공기극 : 3/2O2+ 6H++ 6e-→ 3H2O Cathode: 3 / 2O 2 + 6H + + 6e - → 3H 2 O
전체반응 : CH3OH + 3/2O2→CO2+ 2H2OTotal reaction: CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O
연료극에서는 귀금속 촉매 하에서 메탄올과 물이 전기화학반응을 하여 이산화탄소와 수소이온과 전자를 생성한다. 이때 연료극에서 생성된 수소이온은 접하고 있는 수소이온교환막(통상 전해질과 전해질을 지지하는 지지체)을 통하여 공기극으로 이동한다. 또한, 연료극에서 생성된 전자가 외부회로를 통하여 공기극으로 이동하고, 공기극에 공급된 산소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 전류가 연료극에서 공기극으로 직접 흐르지 않는다면 두 전극사이에 퍼텐셜 차가 생성되므로 외부회로를 통하여 연료극에서 공기극으로 전류가 흐르도록 하면 전력이 생성되는 것이다.In the anode, methanol and water are electrochemically reacted under a noble metal catalyst to produce carbon dioxide, hydrogen ions, and electrons. At this time, the hydrogen ions generated at the anode move to the cathode via a hydrogen ion exchange membrane (usually a support for supporting the electrolyte and the electrolyte). In addition, electrons generated at the anode move to the cathode through an external circuit, and water reacts with oxygen supplied to the cathode. At this time, if the current does not flow directly from the anode to the cathode, a potential difference is generated between the two electrodes, so that electric current is generated when the current flows from the anode to the cathode through an external circuit.
이와 같은 메커니즘을 갖는 연료전지는 상온에서 적용 가능한 메탄올 산화반응용 촉매로서 Pt/Ru와 같은 새로운 이원촉매의 개발에 따라 새로운 장을 맞이한 것이다. 연료전지가 상온과 상압에서 운전된다면 연료전지의 크기나 연료전지 시스템의 크기를 줄일 수 있으므로 종래의 고온, 고압 하에서 운전되는 기술에 비하여 이 기술은 온도조절 문제와 복잡한 크기 등의 문제가 없게 된다.A fuel cell having such a mechanism is a new chapter in the development of a new binary catalyst such as Pt / Ru as a catalyst for methanol oxidation at room temperature. If the fuel cell is operated at room temperature and pressure, the size of the fuel cell or the size of the fuel cell system can be reduced, so that this technology is free from problems such as temperature control and complicated size, compared to the conventional technology operating under high temperature and high pressure.
연료전지의 핵심요소는 막전극조립체(Membrane Electrode Assembly; MEA)이다. 막전극조립체(MEA)는 상술한 이온 전도성 막(Ion Conducting membrane; ICM, 상술한 수소이온교환막)인 고체 고분자 전해질막에 의하여 분리된 두 개의 촉매 코팅된 전극으로 구성된다. 여기서 상기 고체 고분자 전해질막은 통상 다공성지지체에 담지 된 전해질이다.The key element of a fuel cell is the membrane electrode assembly (MEA). The membrane electrode assembly (MEA) consists of two catalyst coated electrodes separated by a solid polymer electrolyte membrane which is the aforementioned ion conducting membrane (ICM). Here, the solid polymer electrolyte membrane is an electrolyte supported on a porous support.
전극을 분리하는 전해질막은 연료극에서 공기극으로 이온은 확산시킬 수 있으나 연료와 공기는 계속해서 분리시켜야 된다. 연료가 막을 통과하는, 소위 말하는 메탄올 크로스오버는 연료와 산소가 반응하여 전지의 전압을 낮추며, 이는 결국만족할 만한 전력을 생산할 수 없게되는 결과를 낳는다. 또한, 전자가 외부회로를 통하지 않고 직접 막을 통하여 이동하면 전지는 전체적 혹은 부분적으로 단락 되어 생성된 전력이 제거되거나 감소된다.The electrolyte membrane separating the electrode can diffuse ions from the anode to the cathode, but the fuel and the air must be separated continuously. The so-called methanol crossover, where fuel passes through the membrane, causes the fuel and oxygen to react, lowering the cell's voltage, resulting in the inability to produce satisfactory power. In addition, when electrons move directly through the membrane rather than through an external circuit, the battery is shorted in whole or in part to remove or reduce the generated power.
DMFC 상용화를 위해서 해결해야 할 중요한 과제 중에 하나는 상술한 메탄올 크로스오버(crossover)를 최소화하는 막을 개발하는 것이다.One of the important challenges to commercialize DMFC is to develop a membrane that minimizes the methanol crossover described above.
도 1은 종래의 다공성 고분자 전해질막을 도시한 도면이다.1 is a view showing a conventional porous polymer electrolyte membrane.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 종래의 통상적인 다공성 이온전도 고분자 전해질막(10)은 일정한 구멍(11)이 다수 개 뚫린 고분자막으로서, 그 구멍(11)이 비교적 큰 구멍을 갖는 막이다. 따라서, 수소이온 외에 비교적 많은 양의 메탄올이 연료극에서 공기극으로 이동하게 된다. 이는 결국 메탄올과 산소의 화학적 발열반응이 일어나게 하고, 그로 인해 연료가 열로서 소비되어 전지의 성능을 떨어뜨리게 된다.As can be seen in Figure 1, the conventional porous ion conductive polymer electrolyte membrane 10 is a polymer membrane having a plurality of constant holes 11, the hole 11 is a membrane having a relatively large hole. Therefore, a relatively large amount of methanol, in addition to hydrogen ions, moves from the anode to the cathode. This in turn causes chemical exothermic reactions between methanol and oxygen, resulting in fuel being consumed as heat, which degrades the cell's performance.
기존에 주로 사용된 고체 고분자 전해질은 듀폰사(Dupont)의 나피온(Nafion)과 같은 폴리머 전해질 막(Polymer Electrolyte Membrane ; PEM)이다. 그러나 이는 가격이 매우 높고 물에 의한 팽창(swelling) 현상 및 큰 기공을 통한 메탄올 크로스오버가 매우 문제시되고 있다.A conventional solid polymer electrolyte is a polymer electrolyte membrane (PEM) such as Dupont's Nafion. However, this is very expensive and swelling by water and methanol crossover through large pores is very problematic.
이러한 메탄올 크로스오버를 막고자 하는 연구는 주로 고체전해질막 연료전지(PEMFC)에서 많이 연구되고 있다. 예를 들면, 스위스의 폴쉬러 연구소(Paul Scherrer Institute)의 쉬러(Scherrer)는 고분자 기공 내에 방향족 계열을 교차 결합시킨 복합 고분자막을 사용한 연구를 발표하였다. 그러나 아직까지는 고분자막의기공내에 삽입한 방향족 물질에 의한 저항증가 문제와 물 흡수량 감소문제 및 기계적 강도의 저하 문제 등이 상존하고 있다(참조; J. Electrochem. Soc., 142, 3044-48(1995)). 다이스-어낼리틱사(Dais-Analytic Corp.)는 고분자의 기공 내에 방향족 계열을 교차 결합시킨 복합 고분자막을 사용하는 연구를 미국특허 제 6110616호에서 보고하고 있으나, 여기에는 공정이 복잡한 문제와 이온전도도가 나피온(Nafion)보다 낮은 10-3S/cm의 값을 갖는 문제가 있다. DMFC에서의 메탄올 크로스오버 문제를 해결하고자 한 연구의 한 예로는 호커대이(Hockaday)의 미국특허 제 5759712호에서 보고하고 있는데, 다공성 지지체에 전해질을 함침시키고 금속막을 입혀서 수소이온만을 통과하게 하였다. 그러나 이는 사용된 금속 코팅 층이 고가의 백금, 팔라듐 그리고 루테늄 등의 귀금속이나, 이들의 합금을 사용함으로서 제조단가를 높이게 된다.In order to prevent such methanol crossover, a lot of researches are mainly conducted in solid electrolyte membrane fuel cells (PEMFC). For example, Scherrer of the Paul Scherrer Institute in Switzerland has published a study using composite polymer membranes that cross-link aromatics in polymer pores. However, there is still a problem of increasing resistance due to the aromatic material inserted into the pores of the polymer membrane, a decrease in water absorption and a decrease in mechanical strength (see J. Electrochem. Soc., 142, 3044-48 (1995)). ). Dais-Analytic Corp. has reported a study using a composite polymer membrane in which aromatic series is cross-linked in the pores of a polymer in US Pat. No. 6,110,616. However, this process has a complicated process and ionic conductivity. There is a problem with a value of 10 −3 S / cm lower than Nafion. One example of a study to solve the problem of methanol crossover in DMFC is reported in US Patent No. 5759712 to Hawkaday (Hockaday), impregnated with an electrolyte in a porous support and a metal membrane to pass only hydrogen ions. However, this increases the manufacturing cost by using the precious metal coating layer, such as expensive platinum, palladium and ruthenium, or alloys thereof.
휴대용 전원으로의 응용과 관련하여서는, 실제 DMFC 연료전지 시스템은 하나의 단위전지로는 작동이 거의 불가능하다. 즉, 단위전지를 적층하거나 옆으로 쌓아야 하는 것이다. 이 기술의 현재 개발 방향은 미국특허 제5709961호, 제5759712호 및 제6127058호 등에서 언급하고 있듯이, 원하는 전지 수만큼 옆으로 쌓아 안쪽에는 연료극과 연료통이 위치하고 바깥 양쪽에는 공기극이 위치하도록 하는 배치이다.In terms of applications to portable power sources, practical DMFC fuel cell systems are almost impossible to operate with a single unit cell. That is, the unit cells should be stacked or stacked sideways. The current development direction of this technology is as described in US Pat. No. 5,099,611, 5,575,12, 6127058, and the like, stacked sideways by the desired number of cells so that the anode and the fuel tank are located on the inside and the cathode on the outside.
그러나 종래의 연료전지 시스템에서는 이 또한 몇 가지 문제가 있다. 다층 스택으로 적층하기에 필요한 각종 프레임, 즉 연료 및 산화제를 공급하는 프레임에주로 흑연 불록을 적용하고 있기 때문인데, 흑연블록은 얇게 가공하기 힘든 점, 단가가 높다는 점, 적층하는데 많은 시간이 필요하다는 점 등의 문제로 인해, 흑연 불록은 휴대용 전원용 프레임으로는 사용이 고려되지 않고 있다. 이러한 단점들 때문에 대안으로 플라스틱이 고려되었다. 그러나 판상의 플라스틱을 이용한 DMFC를 휴대용 연료전지 전원시스템에 적용할 경우에, 산성 및 메탄올 하에서 팽윤되어 변형되므로 이또한 재료의 선정이 매우 어렵다.However, in the conventional fuel cell system, this also has some problems. Graphite blocks are mainly applied to various frames required to be stacked in a multilayer stack, that is, to supply fuel and oxidant. Graphite blocks are difficult to process thinly, have high unit cost, and require much time for lamination. Due to problems such as dots, graphite blocks are not considered for use as a frame for portable power sources. Because of these shortcomings, plastic has been considered as an alternative. However, when the DMFC using the plate plastic is applied to a portable fuel cell power supply system, it is difficult to select a material because it is swelled and deformed under acidic and methanol.
또한, 옆으로 나열하여 쌓는 경우에 개개의 단위전지를 연결하기 위해서는 전기적 연결이 매우 중요한 문제이다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 모토롤라(Motorola)의 미국특허 제6127058호에서는 단위전지에서의 전류 집전체를 프레임 외부로 노출시켜 양극과 음극을 연결하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 이 방법을 사용할 경우 노출되는 도선의 면적만큼 공간이 더 필요하여 외부 케이스 제작시 크기가 증가되는 문제가 있으며, 액체나 기체의 누액 가능성의 문제가 있다.In addition, the electrical connection is a very important problem in order to connect the individual unit cells when stacked side by side. In order to solve this problem, US Patent No. 6127058 to Motorola proposes a method of connecting a positive electrode and a negative electrode by exposing a current collector in a unit cell to the outside of the frame. However, when using this method, there is a problem in that the size of the outer case is increased because more space is required as the area of the exposed wire, and there is a problem of the possibility of liquid or gas leakage.
연료전지가 휴대용 전원으로 사용하기 위해서는 다음과 같은 사항들이 고려되어야 한다. 메탄올 연료의 공급과 반응 시 생성된 기체인 이산화탄소의 배출이 원활해야 한다. 더 나아가서 연료가 반응시 생성된 기체의 방해를 받지 않고 연료인 메탄올/수용액이 촉매표면으로 원활하게 공급되어야 하고 액상연료의 유동성으로 인해 생길 수 있는 문제를 최소화하여야 한다. 또한, 여러 개의 전지를 옆으로 쌓음으로 인한 누액, 크기 증가, 직렬연결 및 메탄올의 크로스오버 문제 등을 최대한 억제해야 한다.In order for a fuel cell to be used as a portable power source, the following points should be considered. The emission of carbon dioxide, a gas produced during the supply and reaction of methanol fuel, should be smooth. Furthermore, the methanol / aqueous solution, which is a fuel, should be smoothly supplied to the catalyst surface without being disturbed by the gas produced during the reaction, and the problems caused by the fluidity of the liquid fuel should be minimized. In addition, leakage, size increase, series connection and crossover of methanol should be suppressed as much as possible by stacking several cells side by side.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 값이 싼 다공성 지지체를 사용하고, 다수의 세공과 각각이 그를 포함하는 다수의 대공으로 복합구조를 갖는 기공을 가짐으로써, 연료의 크로스오버를 줄일 수 있는 연료전지 시스템의 이온전도 고분자 전해질지지체를 제공하는 목적을 갖는다.The present invention has been made to solve such a problem, by using a low-cost porous support, having a plurality of pores and pores having a composite structure with a plurality of pores each comprising them, it is possible to reduce the crossover of fuel An object of the present invention is to provide an ion conductive polymer electrolyte support for a fuel cell system.
본 발명의 다른 목적은 상술한 본 발명의 이온전도 고분자 전해질지지체를 구비한 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell system having the ion conductive polymer electrolyte support of the present invention described above.
본 발명의 또 다른 목적은, 상술한 본 발명의 이온전도 고분자 전해질지지체를 구비하고 휴대용에 적합하게 스택된 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a fuel cell system having the ion conductive polymer electrolyte support of the present invention described above and stacked suitably for portable use.
도 1은 종래의 고분자 전해질 막을 도시한 도면.1 is a view showing a conventional polymer electrolyte membrane.
도 2는 본 발명에 따른 실시예의 연료전지 시스템의 이온전도 고분자 전해질지지체를 도시한 도면.2 is a view showing the ion conductive polymer electrolyte support of the fuel cell system of the embodiment according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 실시예의 이온전도 고분자 전해질지지체와 나피온 115의 상용 고분자 막에 대해서 단위전지 시험을 통한 메탄올 크로스오버 양을 측정한 결과를 나타내는 그래프.Figure 3 is a graph showing the result of measuring the amount of methanol crossover through a unit cell test for the ion conductive polymer electrolyte support and Nafion 115 commercial polymer membrane of the embodiment according to the present invention.
도 4는 본 발명의 연료전지 시스템의 각종 프레임에 절연성 고분자 코팅의 작업공정을 보이는 플로우 챠트.Figure 4 is a flow chart showing the working process of the insulating polymer coating on the various frames of the fuel cell system of the present invention.
도 5는 본 발명에 따른 실시예의 연료전지시스템의 연료공급수단을 도시한 분해 사시도.5 is an exploded perspective view showing the fuel supply means of the fuel cell system of the embodiment according to the present invention;
도 6은 본 발명에 따른 실시예의 연료전지 시스템의 공기공급수단을 도시한 도면.6 is a view showing the air supply means of the fuel cell system of the embodiment according to the present invention.
도 7은 본 발명에 따른 실시예의 연료전지 시스템의 전류집전체를 도시한 도면.7 illustrates a current collector of a fuel cell system of an embodiment according to the present invention.
도 8은 본 발명에 따른 실시예의 막전극조립체와 전류집전체의 결합을 설명하기 위해 도시한 도면.8 is a view for explaining the coupling of the membrane electrode assembly and the current collector of the embodiment according to the present invention.
도 9는 본 발명에 따른 실시예의 휴대용 연료전지 시스템의 배치를 나타내는 도면.9 illustrates an arrangement of a portable fuel cell system of an embodiment according to the present invention.
도 10은 본 발명에 따른 실시예의 휴대용 연료전지 시스템 및 그에 연결된 외부연료공급수단을 도시한 도면.10 illustrates a portable fuel cell system and an external fuel supply means connected thereto according to an embodiment of the present invention.
도 11은 본 발명에 따른 실시예의 휴대용 연료전지 시스템 및 그에 연결된 DC-DC 컨버터를 도시한 도면.11 shows a portable fuel cell system of an embodiment according to the present invention and a DC-DC converter connected thereto.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명※ Explanation of symbols for main parts of drawing
10, 20 : 전해질지지체21 : 대공10, 20: electrolyte support 21: air hole
22 : 세공30 : 연료공급수단22: pore 30: fuel supply means
31 : 연료공급수단의 프레임40 : 공기공급수단31: frame of fuel supply means 40: air supply means
50a, 50b : 전류집전체60 : 외부연료공급장치50a, 50b: current collector 60: external fuel supply device
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 연료전지시스템의 이온전도 고분자 전해질지지체는, 일면과 상기 일면의 반대면을 갖는 막이고, 상기 막의 일면에서 상기 막의 반대면을 향해 소정깊이로 형성된 대공과 상기 대공의 내면 바닥에 형성되어 상기 막의 반대면까지 관통된 다수의 세공으로 이루어진 담지부를 다수개 가지며, 상기 다수의 담지부의 각각에 전해질이 채워지는 것을 특징으로 한다.The ion conducting polymer electrolyte support of the fuel cell system of the present invention for achieving the above object is a membrane having one side and the opposite side of the one surface, the pores formed at a predetermined depth from the one side of the membrane toward the opposite side of the membrane and the It is formed on the bottom of the inner surface of the large hole and has a plurality of supporting portions consisting of a plurality of pores penetrated to the opposite side of the membrane, characterized in that each of the plurality of supporting portions is filled with an electrolyte.
여기에서 상기 이온전도 고분자 전해질지지체는 두께가 1 내지 100㎛이고, 상기 다수의 대공은 지름이 40 내지 100㎚이며, 상기 다수의 세공은 지름이 10㎚ 이상부터 40㎚ 미만이다.Here, the ion conductive polymer electrolyte support has a thickness of 1 to 100 μm, the plurality of large pores have a diameter of 40 to 100 nm, and the plurality of pores have a diameter of 10 nm or more and less than 40 nm.
또한, 상기 이온전도 고분자 전해질지지체는 실리콘 또는 알루미늄이다. 이때, 상기 실리콘은 공기 중에 자연적으로 발생하는 SiO2를 제거하기 위하여 HNO3와49%HF를 섞어서 처리해준 것이다.In addition, the ion conductive polymer electrolyte support is silicon or aluminum. At this time, the silicon is treated with a mixture of HNO 3 and 49% HF to remove the naturally occurring SiO 2 in the air.
또한, 상기 이온전도 고분자 전해질지지체는 다공성 실리콘웨이퍼를 저 농도의 NaOH 및 KOH로 처리하여 다결정인 실리카로 성장시킨 것일 수도 있다.In addition, the ion conductive polymer electrolyte support may be grown by polysilicon silica treated with a low concentration of NaOH and KOH porous silicon wafer.
상기 알루미늄은 500 내지 650℃의 공기분위기에서 10 내지 60분간 열산화시킨 알루미늄이며, 이 알루미늄은 H3PO4-H2SO4-H2O 용액에 10 내지 60 g/ℓ의 CrO3을 추가한 용액에서, 30 내지 60℃로 유지하면서 1.8 내지 2A의 일정한 전류로 5 내지 30분간 전해 연마한다.The aluminum is aluminum which has been thermally oxidized for 10 to 60 minutes in an air atmosphere of 500 to 650 ° C., which adds 10 to 60 g / l of CrO 3 to the H 3 PO 4 -H 2 SO 4 -H 2 O solution. In one solution, electropolishing is carried out for 5 to 30 minutes at a constant current of 1.8 to 2 A while maintaining at 30 to 60 ° C.
또한, 다른 목적의 본 발명의 연료전지시스템은 상기한 이온전도 고분자 전해질지지체; 상기 이온전도 고분자 전해질지지체의 일면에 형성된 연료극; 및 상기 이온전도 고분자 전해질지지체의 상기 일면의 반대면에 형성된 공기극을 포함하고, 더 나아가서는 상기한 본 발명의 이온전도 고분자 전해질지지체를 구비하고 연료극과 공기극을 각각 한 개씩 갖는 연료전지의 단위셀이, 한 개의 연료공급수단을 사이에 두고, 상기 연료공급수단의 양쪽에 2개씩 배치된 것을 포함한다. 보다 구체적으로는, 제1면 및 상기 제1면의 반대면인 제2면을 갖는 연료 흡장물과, 상기 연료흡장물을 지지하는 프레임을 구비한 연료공급수단; 제1전해질이 담지 된 제1전해질지지체과, 상기 제1전해질지지체의 제1면에 배치되어 상기 제1전해질에 접속되고 각각 전류집전체를 갖는 제1과 제2의 연료극과, 상기 제1전해질의 제1면의 반대면인 제2면에 배치되어 상기 제1전해질에 접속되고 각각 전류집전체를 갖는 제1과 제2의 공기극 및 상기 제1과 제2의 공기극에 공기를 공급하는 제1공기공급수단을포함하고, 상기 제1과 제2의 연료극이 상기 연료흡장물의 제1면에 밀착된 제1연료전지; 제2전해질이 담지 된 제2전해질지지체와, 상기 제2전해질지지체의 제1면에 배치되어 상기 제2전해질에 접속되고 각각 전류집전체를 갖는 제3 및 제4의 연료극과, 상기 제2전해질의 제1면의 반대면인 제2면에 배치되어 상기 제2전해질에 접속되고 각각 전류집전체를 갖는 제3과 제4의 공기극 및 상기 제3과 제4의 공기극에 공기를 공급하는 제2공기공급수단을 포함하고, 상기 제3과 제4의 연료극이 상기 연료흡장물의 제2면에 밀착된 제2연료전지; 및 상기 제1공기극과 상기 제2연료극을 연결하고, 상기 제3공기극과 상기 제4연료극을 연결하며, 상기 제2공기극과 상기 제4연료극을 연결하며, 제3연료극과 외부 및 상기 제4공기극과 외부로 연결하는 전기적 연결수단을 포함하여 이루어진다.In addition, the fuel cell system of the present invention for another object is the ion conductive polymer electrolyte support; A fuel electrode formed on one surface of the ion conductive polymer electrolyte support; And an air electrode formed on an opposite surface of the one surface of the ion conductive polymer electrolyte support, and further comprising the ion conductive polymer electrolyte support of the present invention as described above, wherein each unit cell of the fuel cell has one fuel electrode and one cathode. And one fuel supply means disposed between the two fuel supply means. More specifically, the fuel supply means having a fuel occupant having a first surface and a second surface opposite to the first surface, and a frame for supporting the fuel occluded material; A first electrolyte support on which the first electrolyte is supported, first and second fuel electrodes disposed on a first surface of the first electrolyte support and connected to the first electrolyte and having a current collector, respectively; First air disposed on a second surface opposite to the first surface and connected to the first electrolyte and supplying air to the first and second air electrodes having a current collector, respectively, and the first and second air electrodes. A first fuel cell comprising a supply means, wherein the first and second fuel electrodes are in close contact with the first surface of the fuel occupant; A second electrolyte support on which a second electrolyte is supported, third and fourth fuel electrodes disposed on a first surface of the second electrolyte support and connected to the second electrolyte and having current collectors, respectively, and the second electrolyte A second electrode disposed on a second surface opposite to the first surface of the second electrode connected to the second electrolyte and supplying air to the third and fourth cathodes and the third and fourth cathodes respectively having current collectors; A second fuel cell including air supply means, and the third and fourth fuel electrodes being in close contact with a second surface of the fuel occupant; And connecting the first air electrode and the second fuel electrode, connecting the third air electrode and the fourth fuel electrode, connecting the second air electrode and the fourth fuel electrode, and connecting a third fuel electrode and the external and fourth air electrodes. It comprises an electrical connection means for connecting to the outside.
이때, 상기 외부로 연결하는 전기적 연결수단에는 DC-DC 컨버터가 연결될 수 있다.At this time, the DC-DC converter may be connected to the electrical connection means for connecting to the outside.
또한, 상기 연료공급수단에는 외부에서 연료를 공급하는 외부연료공급수단이 연결될 수 있다.In addition, the fuel supply means may be connected to an external fuel supply means for supplying fuel from the outside.
상기 전류집전체는 격자창살형이며, Au, W, Ni, Sn, Pb, Ti, Bi, Ti, 전도성 고분자인 polyaniline 또는 전도성 고분자인 polypyrrole일 수 있다. 또한, 전류집전체는 고분자필름 또는 세라믹을 지지체로 하여 상기 재료를 코팅 또는 도금한 것일 수도 있다. 이때, 상기 고분자필름은 폴리이미드 또는 테플론이다.The current collector may be a lattice grating type, and may be Au, W, Ni, Sn, Pb, Ti, Bi, Ti, polyaniline, which is a conductive polymer, or polypyrrole, which is a conductive polymer. In addition, the current collector may be a coating or plating of the material using a polymer film or ceramic as a support. In this case, the polymer film is polyimide or teflon.
또한, 상기 전류집전체는 접이선을 갖는 지지체에 상기 접이선 양쪽으로 두 개씩 배열되고, 상기 접이선을 기준으로 접어서 사용하는 접이형이다.In addition, the current collector is a folding type that is arranged on both sides of the fold line on the support having a fold line, and folds based on the fold line.
또한, 상기 전류집전체는 고분자시트를 사용하여 상기 제1이온전도 고분자 전해질지지체 또는 제2이온전도 고분자 전해질지지체에 결합된다.In addition, the current collector is coupled to the first ion conductive polymer electrolyte support or the second ion conductive polymer electrolyte support using a polymer sheet.
또한, 상기 연료공급수단의 프레임은 각 격자의 각꼭지의 양쪽에 돌출부를 갖는 격자창살과, 연료주입구조 및 기체배출구조를 갖는 테두리를 구비하고, 상기 연료흡장물은 가장자리에 소수성 스펀지가 형성된 친수성 스펀지로서 상기 단위셀 각각에 1개씩 대응되도록 4개로 구성되며 상기 돌출부에 대응하는 구멍을 구비하여, 상기 연료흡장물이 상기 연료공급수단의 프레임의 테두리의 내면에 밀착되게 결합되고, 상기 연료흡장물들 서로도 밀착되는 것을 특징으로 한다.In addition, the frame of the fuel supply means has a grating grate having protrusions on both sides of each corner of each grating, and a frame having a fuel injection structure and a gas discharge structure, and the fuel occupant is hydrophilic with a hydrophobic sponge formed at an edge thereof. Four sponges each having one hole corresponding to each of the unit cells as a sponge and having holes corresponding to the protrusions, the fuel absorbents are tightly coupled to the inner surface of the frame of the fuel supply means, and the fuel absorbents It is characterized by being in close contact with each other.
이때, 상기 연료주입구조는 연료주입 후 액밀되는 고무 패킹을 구비한 개구이며 적어도 1개 이상이다. 또한, 상기 기체배출구조는 통기성고분자막으로 밀봉된 개구이며 적어도 1개 이상이다.At this time, the fuel injection structure is an opening having a rubber packing that is liquid-tight after the fuel injection is at least one. In addition, the gas exhaust structure is an opening sealed with a breathable polymer film and at least one or more.
또한, 상기 제1 및 제2 공기공급수단은 상기 제1 또는 제2 공기극에 밀착된 격자창살을 갖는 프레임이고, 표면에 상기 공기극까지 연결된 다수의 모세관구멍을 구비하고, 상기 모세관구멍 위에는 다공성 매트릭스가 형성된 것을 특징으로 한다.In addition, the first and second air supply means is a frame having a lattice grate in close contact with the first or second air electrode, and has a plurality of capillary holes connected to the air electrode on a surface thereof, and a porous matrix is disposed on the capillary hole. Characterized in that formed.
또한, 상기 연료공급수단의 프레임과 상기 공기공급수단의 프레임은 절연체의 고분자 코팅된 금속 또는 절연체의 고분자 수지인 것을 특징으로 한다.In addition, the frame of the fuel supply means and the frame of the air supply means is characterized in that the polymer coated metal of the insulator or the polymer resin of the insulator.
또 다른 목적의 본 발명의 연료전지 시스템은, 일면과 상기 일면의 반대면을 갖는 막이고, 상기 막의 일면에서 상기 막의 반대면을 향해 소정깊이로 형성된 대공과 상기 대공의 내면 바닥에 형성되어 상기 막의 반대면까지 관통된 다수의 세공으로 이루어진 담지부를 다수개 갖는 전해질이 채워지는 전해질지지체; 상기 다수의 담지부의 각각에 채워진 전해질; 상기 전해질지지체의 일면에 배치되어 상기 전해질과 접속되며 각각 전류집전체를 갖는 다수의 공기극; 상기 전해질지지체의 반대면에 배치되어 상기 전해질과 접속되며 각각 전류집전체를 갖는 다수의 연료극; 상기 다수의 연료극들과 상기 다수의 공기극들 사이에 전자를 이동시키되, 상기 전해질의 외부에서 상기 전자를 이동시키는 전기적 연결수단; 상기 다수의 연료극에 연료를 공급하는 연료공급수단; 및 상기 다수의 공기극에 공기를 공급하는 공기공급수단을 포함하여 이루어진다.A fuel cell system according to another aspect of the present invention is a membrane having one surface and an opposite surface of the one surface, and formed on the bottom surface of the membrane with a hole formed at a predetermined depth from one surface of the membrane toward the opposite surface of the membrane, An electrolyte support in which an electrolyte having a plurality of supporting portions made up of a plurality of pores penetrated to the opposite side is filled; An electrolyte filled in each of the plurality of supporting parts; A plurality of air electrodes disposed on one surface of the electrolyte support and connected to the electrolyte and each having a current collector; A plurality of fuel electrodes disposed on opposite surfaces of the electrolyte support and connected to the electrolyte and each having a current collector; Electrical connection means for moving electrons between the plurality of fuel electrodes and the plurality of air electrodes, and for moving the electrons from the outside of the electrolyte; Fuel supply means for supplying fuel to the plurality of fuel electrodes; And air supply means for supplying air to the plurality of air electrodes.
이때, 상기 전류집전체는 격자창살형이며, 상기 연료공급수단은 상기 다수의 연료극에 밀착되는 연료흡장물과 상기 연료흡장물을 지지하는 프레임을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 연료공급수단의 프레임은 테두리를 갖는 격자창살형이며 상기 각 격자의 각 꼭지에 돌출부를 가지며 상기 테두리에는 연료주입구조 및 기체배출구조를 구비하고, 상기 연료흡장물은 가장자리에 소수성 스펀지가 형성된 친수성 스펀지이며 상기 돌출부에 대응하는 구멍을 구비하여 상기 연료공급수단의 프레임의 테두리 내면에 밀착 결합된다.In this case, the current collector is a lattice grating type, the fuel supply means is characterized in that it comprises a fuel holding material in close contact with the plurality of fuel electrodes and the frame for supporting the fuel storage. In addition, the frame of the fuel supply means is a grid grate having a border, and each projection of the grid has a protrusion and a fuel injection structure and a gas discharge structure on the edge, the fuel occupant is formed with a hydrophobic sponge on the edge It is a hydrophilic sponge and has a hole corresponding to the protruding portion is tightly coupled to the inner surface of the frame of the fuel supply means.
여기에서 상기 연료주입구조는 연료주입 후 액밀되는 고무 패킹을 구비한 개구이며, 상기 기체배출구조는 통기성고분자막으로 밀봉된 개구이다.Here, the fuel injection structure is an opening having a rubber packing that is liquid-tight after fuel injection, and the gas discharge structure is an opening sealed with a breathable polymer film.
또한, 상기 공기공급수단은 상기 다수의 공기극에 밀착된 격자창살을 갖는 프레임이고, 상기 프레임의 표면에 상기 공기극부에 연결되는 다수의 모세관구멍을 구비하며, 상기 다수의 모세관구멍 위에 형성된 다공성 매트리스를 구비한다.In addition, the air supply means is a frame having a lattice grate in close contact with the plurality of air cathodes, the surface of the frame has a plurality of capillary holes connected to the air cathode portion, the porous mattress formed on the plurality of capillary holes Equipped.
상기 연료공급수단의 프레임 및 상기 공기공급수단의 프레임은 절연체의 고분자 코팅된 금속이거나 절연체의 고분자 수지이다.The frame of the fuel supply means and the frame of the air supply means are polymer coated metal of insulator or polymer resin of insulator.
휴대용 연료전지 시스템을 구성하기 위해서는 전극과 촉매, 수소이온 전도성 막, 프레임, 연료 저장 및 공급, 전류집전체 및 DC-DC 컨버터 등이 필요하다. 먼저 전극사이에 위치하는 고체 고분자 막은 이온 전도성이 높고 전기전도성이 없으며 매우 낮은 기체 및 액체 투과성을 갖으며, 운전온도에서 화학적 안정성이 크고 기계적 강도가 높으며 습도에 낮은 감도를 갖고 전극 내 촉매와 접착이 잘 되어야 한다. 이렇게 촉매가 코팅된 전극과 고분자 전해질 막을 접합한 막전극조립체를 만들기 위해서는 적당한 온도와 압력이 필요하다. 미국특허 제6127058호에서 언급하고 있듯이 막전극조립체는 다음의 기능을 가져야 한다. 1) 표면을 가로지른 연료와 산소의 확산, 2) 공기극에서 생성된 물의 배출, 3) 고분자막내 적정 양의 수분유지, 4) 반응의 촉매작용, 5) 생성된 전자의 외부회로를 통한 전도, 6) 수소이온 교환막까지의 수소이온 전도경로의 최소화 등이다. 본 발명자의 한국특허 10-2000-0034783에서는 전극내 수소이온 전도거리의 최소화와 촉매 효율성의 증대를 위해서 다공성 탄소지지체 위에 전기 화학적으로 촉매를 직접 코팅하는 방법을 제시하고 있다.In order to construct a portable fuel cell system, an electrode, a catalyst, a hydrogen ion conductive membrane, a frame, fuel storage and supply, a current collector, and a DC-DC converter are required. First, the solid polymer membrane located between the electrodes has high ion conductivity, no electrical conductivity, very low gas and liquid permeability, high chemical stability at high operating temperature, high mechanical strength, low sensitivity to humidity, and adhesion to the catalyst in the electrode. It should be good. In order to make a membrane electrode assembly in which a catalyst-coated electrode and a polymer electrolyte membrane are bonded together, proper temperature and pressure are required. As mentioned in US 6127058, the membrane electrode assembly should have the following functions. 1) diffusion of fuel and oxygen across the surface, 2) discharge of water from the cathode, 3) maintenance of an adequate amount of water in the polymer membrane, 4) catalysis of the reaction, 5) conduction through the external circuit of the generated electrons, 6) Minimization of hydrogen ion conduction path to hydrogen ion exchange membrane. Korean Patent No. 10-2000-0034783 of the present inventors proposes a method of directly coating a catalyst electrochemically on a porous carbon support for minimizing hydrogen ion conduction distance in an electrode and increasing catalyst efficiency.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 동일한 부재에 대해서는 전체적으로 동일한 부호를 사용하였다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The same code | symbol was used for the same member as a whole.
1. 이온전도 고분자 전해질지지체1.Ion Conductive Polymer Electrolyte Support
도 2는 본 발명에 따른 실시예의 연료전지 시스템의 이온전도 고분자 전해질지지체를 도시한 도면이다.2 is a view showing the ion conductive polymer electrolyte support of the fuel cell system of the embodiment according to the present invention.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 이온전도 고분자 전해질지지체(20)는 바닥에 다수의 세공(22)을 갖는 대공(21)으로 이루어진 담지부(별도의 부호는 붙이지 않음)를 다수개를 구비한다. 따라서 이 다수의 담지부에 이온전도 고분자 전해질(표시안함)이 담지되며 대공(21) 및 다수의 세공(22)을 통해 일면에서 일면의 반대면으로 노출된다. 이 다수의 대공(21) 및 다수의 세공(22)에 채워진 이온전도 고분자 전해질의 양측에 연료극(표시안함)과 공기극(표시안함)이 배치된다.As shown in FIG. 2, the ion conductive polymer electrolyte support 20 according to the present invention has a plurality of supporting portions (not shown) made of a large hole 21 having a plurality of pores 22 at the bottom thereof. It is provided. Therefore, the ion-conducting polymer electrolyte (not shown) is supported on the plurality of supporting portions and exposed from one surface to the opposite surface through the large hole 21 and the plurality of pores 22. A fuel electrode (not shown) and an air electrode (not shown) are disposed on both sides of the ion conductive polymer electrolyte filled in the plurality of large holes 21 and the plurality of pores 22.
본 발명의 바람직한 실시예에서는 대공(21)은 40-100nm이고, 세공(22)은 10-40nm 크기의 두 종류의 기공을 갖는다. 이렇게 하면, 10-40nm의 크기를 갖는 세공쪽에 담지 된 이온전도체인 전해질 고분자 자체의 기공 크기가 줄어들어서 메탄올의 크로스오버가 줄어들게 되는 것이다. 이때, 담지 된 전해질의 기공은 약 5-20㎚가 된다.In a preferred embodiment of the present invention, the pores 21 are 40-100 nm, and the pores 22 have two kinds of pores having a size of 10-40 nm. In this way, the pore size of the electrolyte polymer itself, which is an ion conductor supported on the pores having a size of 10-40 nm, is reduced, thereby reducing the crossover of methanol. At this time, the pore of the supported electrolyte is about 5-20nm.
본 발명의 이온전도 고분자 전해질지지체(20)로 사용이 가능한 재료로는 Al2O3, SiO2, ZrO2, B2O3, TiO2, Zeolite, P2O5, 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리카보네이트, poly(tetrafluoroethylene), polypropylene, polyethylene, polyvinylchloride, poly(vinylidene) fluoride, polyester, poly(methylmethacrylate), polysulfone amide, poly(acrylamide), poly(acrylonitrile) 및 polyvinyl fluoride 등이다. 이러한 여러 가지 재료를 사용하여 기공을 만드는 방법으로는 무기, 유기 지지체의 경우에는 화학적 에칭법, 전도체의 경우에는 양극 산화법, spark-erosion 법, 레이저법, α-radiation 법, 졸-겔코팅법(sol-gel coating), 플라즈마법, 방전 가공법, 침출법(leaching), 소결법(sintering), 압출법(extrusion), 캐스팅법(casting), 동적 침적법(dynamic deposition) 및 열분해법 등을 이용한다. 특히, 적당한 크기의 실린더형 기공을 만드는 방법에는 양극 산화법 및 레이저법 등이 사용된다. 높은 이온 전도성을 갖도록 적당량의 수소이온 전도성 고분자 용액을 다공성 지지체 내에 담지하기 위해 멀티플 디핑(multiple dipping)법, 롱속(long soak)법, 하이드롤릭프레스(hydrallic press)법, 진공(vacuum)법, 증발(evaporation)법, 세디멘테이션(sedimentation)법, 모세관 원리를 이용한 방법 및 침적법 등의 방법을 이용하였다. 특히, 진공법과 하이드롤릭프레스법을 이용한다. 이때 이온 전도성을 갖는 고분자로는 perfluorinated sulfonic acid resin(Nafion solution), perfluorinated carboxylic acid resin, polyvinyl alcohol, divinyl benzene, styrene-based polymers, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, Dais solution 등이 있다.Materials usable as the ion conductive polymer electrolyte support 20 of the present invention include Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , B 2 O 3 , TiO 2 , Zeolite, P 2 O 5 , polystyrene, poly Carbonate, poly (tetrafluoroethylene), polypropylene, polyethylene, polyvinylchloride, poly (vinylidene) fluoride, polyester, poly (methylmethacrylate), polysulfone amide, poly (acrylamide), poly (acrylonitrile) and polyvinyl fluoride. As a method of forming pores using these various materials, chemical etching method for inorganic and organic support, anodization for conductor, spark-erosion method, laser method, α-radiation method, sol-gel coating method ( sol-gel coating, plasma method, electric discharge machining method, leaching method, sintering method, extrusion method, casting method, dynamic deposition method, thermal deposition method and thermal decomposition method. In particular, anodic oxidation, laser, and the like are used for the method of making cylindrical pores of a suitable size. Multiple dipping method, long soak method, hydraulic press method, vacuum method, evaporation to support an appropriate amount of hydrogen ion conductive polymer solution in porous support to have high ion conductivity evaporation, sedimentation, capillary and deposition methods were used. In particular, the vacuum method and the hydraulic press method are used. At this time, polymers having ion conductivity include perfluorinated sulfonic acid resin (Nafion solution), perfluorinated carboxylic acid resin, polyvinyl alcohol, divinyl benzene, styrene-based polymers, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, Dais solution, and the like.
(1) 다공성 이온전도 고분자 전해질지지체의 실리콘 웨이퍼 제조 및 대공 및 세공의 내에 polyaniline의 담지는 다음과 같이 하였다.(1) Preparation of silicon wafer of porous ion conductive polymer electrolyte support and polyaniline loading in pores and pores were as follows.
실리콘 웨이퍼 원판을 사용하여 전기화학적 양극산화법으로 다공성 지지체를 제조하였다. 지지체의 면적은 6×10㎠(두께 0.6-1mm) 크기로 절단하여 사용하였으며, 수용액 제조나 세척을 위해 밀리포사(Milipore co.)의 초순수 제조장치에 의해제조된 초순수(비저항 18MΩ·cm)를 사용하였다. 공기 중에서 자연적으로 발생하는 SiO2를 제거하기 위해서 전처리 용액으로 HNO3과 49%HF를 1:12의 부피비로 섞어서 사용하였으며, 이 용액에 20초 동안 담갔다가 질소기체를 흘려주어서 건조시켰다. 작업셀의 재질은 테플론이며 기공을 만들기 위한 에칭 용액은 1:1 HF:ethyl alcohol을 사용하였다. 직류 전원공급장치를 사용하여 양극에는 실리콘을 연결하고 음극에는 백금 망을 사용하였다. 인가한 전류의 범위는 0.1-10A 이다. 상대전극인 백금 망은 작업전극보다 넓은 면적을 갖도록 하였다. 이때 생성된 기공의 크기는 10-100nm이다. 이렇게 제조된 다공성 실리콘웨이퍼를 낮은 농도의 NaOH 및 KOH로 화학 처리하여 기공을 유지하면서 다결정인 실리카로 성장시켜 이 기공 내에 이온전도성 고분자인 polyaniline을 담지하여 고분자막으로 사용하였다.Porous support was prepared by electrochemical anodization using a silicon wafer disc. The area of the support was cut into 6 × 10 cm 2 (thickness 0.6-1 mm) and used. The ultrapure water (resistance of 18 MΩ · cm) manufactured by the ultrapure water production apparatus of Milfoss Co. Used. In order to remove naturally occurring SiO 2 in the air, HNO 3 and 49% HF were mixed in a volume ratio of 1:12 as a pretreatment solution, soaked in this solution for 20 seconds, and dried by flowing nitrogen gas. The material of the working cell was Teflon and the etching solution for making pores was 1: 1 HF: ethyl alcohol. A DC power supply was used to connect silicon to the positive electrode and platinum net to the negative electrode. The range of applied current is 0.1-10A. The counter electrode platinum network has a larger area than the working electrode. At this time, the pore size is 10-100nm. The porous silicon wafer thus prepared was chemically treated with low concentrations of NaOH and KOH to grow into polycrystalline silica while maintaining pores. The porous silicon wafer was used as a polymer membrane by carrying polyaniline, an ion conductive polymer, in the pores.
(2) 또한 이온전도 고분자 전해질지지체의 다공성 알루미나 제조 및 수소이온 전도성 고분자 담지는 다음과 같이 하였다.(2) The preparation of porous alumina of the ion conductive polymer electrolyte support and the hydrogen ion conductive polymer loading were as follows.
순수한 알루미늄 원판을 사용하여 다공성 지지체를 제조하였다. 상술한 실리콘웨이퍼와 같은 방법으로 기공을 만들었다. 지지체의 면적은 6×10㎠(두께 0.6-1mm) 크기로 절단하여 시료로 사용하였으며, 수용액 제조나 세척을 위해 밀리포사(Milipore co.)의 초순수 제조장치에 의해 제조된 초순수(비저항 18MΩ·cm)를 사용하였다. 양극산화에 앞서 보다 좋은 세공을 갖는 다공성 막을 얻기 위한 전처리 공정으로서 500-650℃에서 10-60분간 공기 분위기 하에서 열 산화를 실시하고 시료 자체가 가지고 있는 표면의 거칠기와 자연 산화피막의 제거를 위하여 1-6vol% H3PO4에 10-70g/ℓ의 CrO3을 첨가한 용액 내에서 50-100℃로 5-60분간 화학연마를 실시한 후 H3PO4-H2SO4-H2O(7:2:1)용액에 10-60 g/ℓ의 CrO3을 첨가한 용액에서 30-60℃로 유지하면서 2-4A의 일정한 전류로 5-30분간 전해연마를 실시하였다. 또한, 전처리 공정의 각 단계가 끝날 때마다 시료표면에 묻어있는 용액 및 불순물을 제거하기 위해 초순수 및 아세톤으로 수회 세척하였으며, 전처리 공정이 끝난 시료의 한쪽 면만을 양극 산화시키기 위하여 시료의 한 면을 실리콘실런트(silicon sealant)로 도포 한 후 양극산화를 행하였다. 양극산화 반응은 정 전류 방식을 이용하였다. 한편, 양극산화 시 반응기 내의 온도를 일정하게 유지시키기 위해 저온 냉각 수조를 이용하여 이중관 반응기로 냉각수를 순환시켰으며, 확산에 의한 영향을 제거함과 동시에 양극산화 반응시 동반되는 열을 효과적으로 제거하고자 일정한 속도로 교반하였다. 상대전극으로는 티타늄을 사용하였다. 반응온도는 0-30℃, 전해액의 농도 2-40wt%, 전류밀도 0.01-0.1A와 0.1-3A의 범위에서 양극산화를 행하였다. 전해질은 H3PO4, H2SO4및 CrO3을 사용하였다. 기공의 크기는 10-40nm와 40-100nm 범위 안에서 조절하였으며, 원통형 구조로 제조되었다. 이렇게 제조된 다공성 알루미나 내에 수소이온 전도성 고분자를 진공 및 모세관 현상을 이용하여 담지하였다.Porous supports were prepared using pure aluminum discs. The pores were made in the same manner as the silicon wafer described above. The area of the support was cut into 6 × 10 cm 2 (thickness 0.6-1 mm) and used as a sample. Ultrapure water (resistance of 18 MΩ · cm) manufactured by an ultrapure water production apparatus manufactured by Millipore Co. ) Was used. As a pretreatment process to obtain a porous membrane with better pores prior to anodization, it is thermally oxidized at 500-650 ° C for 10-60 minutes in an air atmosphere to remove the surface roughness and natural oxide film of the sample itself. After chemical polishing at 50-100 ° C. for 5 to 60 minutes in a solution in which 10-70 g / l CrO 3 was added to -6 vol% H 3 PO 4 , H 3 PO 4 -H 2 SO 4 -H 2 O ( 7: 2: 1) Electrolytic polishing was performed for 5-30 minutes at a constant current of 2-4 A while maintaining at 30-60 ° C. in a solution in which 10-60 g / L CrO 3 was added to the solution. In addition, each step of the pretreatment process was washed several times with ultrapure water and acetone to remove the solution and impurities on the sample surface, and one side of the sample was siliconized to anodize only one side of the sample. Anodization was performed after coating with a sealant. Anodization reaction was performed using a constant current method. Meanwhile, in order to maintain a constant temperature in the reactor during anodization, the cooling water was circulated to the double tube reactor by using a low temperature cooling tank, and at a constant speed to remove the influence of diffusion and to effectively remove the heat accompanying the anodization reaction. Stirred. Titanium was used as the counter electrode. Reaction temperature was 0-30 degreeC, and the anodization was carried out in the range of 2-40 wt% of electrolyte solution, the current density of 0.01-0.1A, and 0.1-3A. As the electrolyte, H 3 PO 4 , H 2 SO 4, and CrO 3 were used. The pore size was controlled within the range of 10-40 nm and 40-100 nm, and manufactured in a cylindrical structure. In the porous alumina thus prepared, a hydrogen ion conductive polymer was supported by vacuum and capillary action.
(3) 정전위전해장치(Potentiostat)을 이용한 이온전도 고분자 전해질지지체의 다공성 지지체의 제조 및 이온전도성 고분자 담지는 다음과 같이 하였다.(3) Preparation of porous support of ion conductive polymer electrolyte support using potentiostat and support of ion conductive polymer were as follows.
DC 전원공급장치 대신 파인인스투루먼트사(Pine instrument 사)의 정전위전해장치를 사용하였다. 기준전극으로는 포화칼로멜전극(Saturated Calomel Electrode ; SCE) 또는 Ag/AgCl 전극, 상대전극으로는 Pt 망을 사용하였다. 다공성 지지체의 제조는 상술한 1 과 2의 공정으로 행하였다. 이때 지지체의 면적은 기기의 허용전류를 고려하여 결정하였다.Instead of a DC power supply, a fine instrument electrostatic charge device was used. A saturated calomel electrode (SCE) or Ag / AgCl electrode was used as a reference electrode, and a Pt network was used as a counter electrode. Preparation of the porous support was carried out by the above-described steps 1 and 2. At this time, the area of the support was determined in consideration of the allowable current of the device.
(4) 전기전도도 측정(4) Electrical conductivity measurement
위의 1-3의 방법으로 제조된 본 발명에 따른 실시예의 이온전도 고분자 전해질지지체의 전기전도도를 측정하였다. 이온 전도성 고분자가 담지 된 다공성 지지체의 수직 방향의 이온 전도도를 측정하기 위해서 일반적으로 알려진 AC 임피던스(impedance) 기기(Solartron 사)를 이용하였다. 본 발명의 이온전도 고분자 전해질지지체인 복합 막(composite membrane)에 백금 전극 두 개를 각각 3cm(L)×0.5cm(W) 고분자 시료의 끝에 접촉시킨 후 초순수에 넣어 1-2시간 방치하였다. 이온 전도성 고분자가 담지 된 다공성 지지체의 이온 전도도를 측정한 결과 나피온의 이온전도도는 10-2S/cm 값과 2×10-2S/cm 값이 측정되었다.The electrical conductivity of the ion conductive polymer electrolyte support of the embodiment according to the present invention prepared by the method of 1-3 above was measured. In order to measure the ion conductivity in the vertical direction of the porous support on which the ion conductive polymer is loaded, a commonly known AC impedance device (Solartron) was used. Two platinum electrodes were contacted to the ends of 3 cm (L) x 0.5 cm (W) polymer samples, respectively, in a composite membrane, which is an ion conductive polymer electrolyte support of the present invention, and placed in ultrapure water for 1-2 hours. As a result of measuring the ion conductivity of the porous support on which the ion conductive polymer was loaded, the ion conductivity of Nafion was measured at 10 −2 S / cm and 2 × 10 −2 S / cm.
도 1의 종래의 다공성 지지체가 일정한 크기의 기공을 갖는 것과는 달리, 도 2의 본 발명에 따른 실시예의 이온전도 고분자 전해질지지체(20)은 절연성막에 40-100nm 크기의 대공(21)과 10-40nm 크기의 세공(22)을 다수 개 형성한 것이다. 서로 다른 크기의 대공(21)과 세공(22)에 수소 이온 전도성 고분자를 여러 가지 담지 기술로 담지하고 다공성 지지체내에 담지 된 이온 전도성 막을 이용하여 본 연구소에서 발명한 전극을 고분자 막 양쪽에 접합하여 제조한 막전극조립체와 기존에 알려진 나피온 115(Nafion 115) 고분자막을 접합하여 제조한 막전극조립체, 1-40vol% 메탄올 수용액과 공기극에는 압축공기를 주입구를 통하여 공급하고 배출되는 공기는 출구를 통하여 배출되게 설계하였다. 이때 연료의 크로스오버 속도는 단위전지의 공기극 쪽 배출구에서 배출되는 생성물들을 가스 크로마토그라피(gas chromatography)에 연결하여 측정하였다. 시료의 분석을 위해 사용한 칼럼은 포라팍티(Porapak T)였다. 운전온도는 상온이다.Unlike the conventional porous support of FIG. 1 having pores of a predetermined size, the ion conductive polymer electrolyte support 20 of the embodiment according to the present invention of FIG. 2 has a pore 21 and a 10- of 40-100 nm size in an insulating film. A plurality of 40 nm pores 22 are formed. The electrode invented in this laboratory was bonded to both sides of the polymer membrane by using the ion-conductive membrane loaded with the hydrogen ion conductive polymer in various sizes of pores 21 and the pores 22 with various supporting techniques. The membrane electrode assembly manufactured by joining the prepared membrane electrode assembly and the previously known Nafion 115 polymer membrane, 1-40 vol% methanol aqueous solution, and the cathode are supplied with compressed air through an inlet, and exhausted air is discharged through an outlet. Designed to be discharged. In this case, the crossover rate of the fuel was measured by connecting the products discharged from the cathode side of the unit cell to gas chromatography. The column used for analysis of the sample was Porapak T. The operating temperature is room temperature.
도 3은 본 발명에 따른 실시예의 이온전도 고분자 전해질지지체와 나피온 115의 상용 고분자 막의 단위전지 시험을 통한 메탄올 크로스오버 양을 측정한 결과를 나타내고 있다. 나피온 115와 비교시 본 발명의 이온전도 고분자 전해질지지체의 메탄올 크로스오버 양은 50% 감소한 결과를 보이고 있다. 이러한 사실은 이온전도 고분자 전해질지지체의 기공크기를 조절하여 세공의 크기가 작아져서 이 작은 세공(10-40nm)에 담지 된 수소이온 전도성 고분자 자체의 기공(5-20nm)을 통과하는 메탄올 양이 줄어들기 때문이다. 이러한 성능 증가는 전극과 실험조건은 동일하게 하고, 고분자막 만 다르게 하여 연료극으로부터 공기극으로의 메탄올 크로스오버 속도와 양이 감소한 것으로, 이러한 결과를 토대로 세공(12)의 기공크기를 미세하게 조절할 수 있는 기술과 작은 기공 내에 수소이온 전도성 고분자를 담지 시키는기술이 향상된다면 메탄올 농도가 높은 연료를 사용할 경우에도 이와 같은 성능이 예상된다. 고성능 촉매와 본 발명의 이온전도 고분자 전해질지지체를 접합한 막전극조립체를 이용한 단위전지 및 모노폴라 스택을 제조하여 50%농도 이상의 메탄올 용액을 사용할 경우에도 메탄올이 크로스오버 보다는 메탄올 산화반응에 소모됨으로 인하여 적은 양의 연료로도 장시간 사용이 가능하다.Figure 3 shows the result of measuring the amount of methanol crossover through the unit cell test of the ion-conducting polymer electrolyte support and Nafion 115 commercial polymer membrane of the embodiment according to the present invention. Compared with Nafion 115, the amount of methanol crossover of the ion conductive polymer electrolyte support of the present invention is reduced by 50%. The fact is that the pore size is reduced by adjusting the pore size of the ion conducting polymer electrolyte support, thereby reducing the amount of methanol passing through the pores (5-20 nm) of the hydrogen ion conductive polymer itself contained in the small pores (10-40 nm). Because. This increase in performance is the same as the electrode and the experimental conditions, only the polymer membrane is different, and the methanol crossover rate and amount from the anode to the cathode is reduced, based on these results, a technique that can finely adjust the pore size of the pores 12 If the technology for supporting the hydrogen ion conductive polymer in the small pores is improved, such performance can be expected even when the fuel with high methanol concentration is used. A unit cell and a monopolar stack were fabricated using a membrane electrode assembly in which a high performance catalyst and the ion conducting polymer electrolyte support of the present invention were bonded to each other, even when methanol solution with a concentration of 50% or more was used. It can be used for a long time even with a small amount of fuel.
2. 각종 프레임 및 연료공급수단2. Various frames and fuel supply means
본 발명에서는 휴대용 전원으로서 직접 메탄올 연료전지가 상용화되기 위해서 필수적인 내부 연료저장 공급 프레임과 공기 공급용 프레임의 재료를 선정하여 제조하였다. 프레임 재료 선정시 메탄올 분위기에서 팽윤이 안되고 산성하의 전압이 인가되는 환경에서 내성이 강한 재료를 선택하였다. 가능한 재료로는 acryl, cellulose, perfluoroalkoxy resin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride 등이다. 또한, 스테인레스 스틸, Al, 황동, Mg 등의 금속류 등을 사용할 수 있는데 이 경우에는 절연코팅을 하여 사용하여야 한다. 절연 코팅물질인 듀폰사 Teflonⓡ PTFE, Teflonⓡ FEP, Teflonⓡ PFA, Teflonⓡ ETFE 및 Teflonⓡ S 등을 사용하여 정전도장 및 스프레이 도장을 한 후 열처리 건조 소성 작업 공정을 거쳐서 절연 코팅된 금속 프레임을 제조하였다.In the present invention, the materials of the internal fuel storage supply frame and the air supply frame, which are essential for commercializing a direct methanol fuel cell as a portable power source, are selected and manufactured. In selecting a frame material, a material having a high resistance was selected in an environment where swelling was not performed in a methanol atmosphere and an voltage was applied under acidic conditions. Possible materials include acryl, cellulose, perfluoroalkoxy resin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene and polyvinyl chloride. In addition, metals such as stainless steel, Al, brass, and Mg may be used. In this case, insulation coating should be used. After the electrostatic coating and spray coating using DuPont Teflon® PTFE, Teflon® FEP, Teflon® PFA, Teflon® ETFE and Teflon® S, the insulating coating material is subjected to heat-drying, drying and plastic working process. Prepared.
도 4은 본 발명의 각종 프레임에 절연성 고분자 코팅의 작업공정을 보이는 플로우챠트이다.Figure 4 is a flow chart showing the working process of the insulating polymer coating on the various frames of the present invention.
금속판을 세척용액을 통하여 세척 한 후에 표면을 부드럽게 연마한 후 100-200mesh로 코팅액을 걸러주어 알갱이를 제거한 후에 스프레이 분사기를 이용하여 금속판에 절연코팅을 하였다. 코팅된 금속판을 100-200℃에서 건조시킨 후에 다시 2-3회 코팅 공정을 수행하여 건조단계를 거친 후 330-380℃의 온도범위에서 일정 온도를 선택 후에 30분간 소성 열처리하였다. 열처리 후에 상온까지 냉각시켜서 절연 코팅된 금속판을 얻는다. 이때 금속판은 원하는 모양으로 성형하여 프레임을 만든 후에 절연코팅을 한 후에 필요시 본드나 용접을 통하여 프레임을 접합하고 이때 발생된 코팅 손상부분은 절연 물질을 표면에 발라서 단락이 일어나지 않도록 하였다.After washing the metal plate through the washing solution, the surface was gently polished, and then the coating liquid was filtered with 100-200mesh to remove the granules, and then the insulation coating was applied to the metal plate using a spray sprayer. The coated metal plate was dried at 100-200 ° C., and then subjected to a coating process 2-3 times, followed by a drying step, followed by baking for 30 minutes after selecting a constant temperature in a temperature range of 330-380 ° C. FIG. After heat treatment, it is cooled to room temperature to obtain an insulating coated metal plate. At this time, the metal plate was formed into a desired shape to make a frame, followed by insulation coating, and then, if necessary, the frame was bonded by bonding or welding, and a coating damage portion generated at this time was coated with an insulating material on the surface to prevent a short circuit.
도 5는 본 발명에 따른 실시예의 연료전지시스템의 연료공급수단을 도시한 분해 사시도이다.5 is an exploded perspective view showing the fuel supply means of the fuel cell system of the embodiment according to the present invention.
위에서 언급한 재료로 가공한 직접 메탄올 연료전지 시스템의 연료공급수단(30)을 보여주고 있다. 연료공급수단(30)의 프레임(31)의 구성요소는 다음과 같다.The fuel supply means 30 of a direct methanol fuel cell system processed from the above mentioned materials is shown. The components of the frame 31 of the fuel supply means 30 are as follows.
연료공급수단의 프레임(31)은 격자창살형으로서 절연 고분자 코팅된 금속판이나 고분자 수지를 사용하였다. 막전극조립체(전해질이 담지 된 이온전도 고분자 전해질지지체(20)과 두 개의 극)의 연료극 면이 놓이는 부분(32)위에 양쪽으로 두 개씩 막전극조립체가 놓일 수 있게 설계되어 있다. 막전극조립체를 지지하기 위한 지지 기둥(33a)은 돌출부로서, 약 1×1㎟의 크기로 각 격자의 각꼭지에 양쪽으로 형성된다. 돌출부의 기둥(33a)을 연결시키는 격자창살(34a)은 폭이 약 1-2mm로 양쪽 기둥(34)을 지지한다. 연료극 내에서 막전극조립체 부분으로 연료가 공급되도록 직사각형 모양의 연료통로(35)가 있으며, 단위전지간의 연료공급은 연료배분통로(36)을 통하여 이루어진다. 연료주입구(37)은 연료를 주입하는 구멍으로 고무패킹(sealing rubber ; 도시안함)을 채워 연료주입 후에는 연료가 누액 되지 않도록 설계하였다. 연료극 내에서 메탄올이 촉매에 의해 반응하여 생성되는 기체인 이산화탄소는 기체배출구(38)을 통하여 외부로 배출되며 이때 연료인 메탄올과 물은 배출되지 않는 통기성고분자필름막(도시안함)을 내부에 장착하여 연료의 저장이 원활하게 되도록 하였다.The frame 31 of the fuel supply means is a lattice grate type, and an insulating polymer coated metal plate or a polymer resin is used. Membrane electrode assemblies are designed to be placed on both sides of the membrane electrode assembly (electrolyte-supported ion conducting polymer electrolyte support 20 and two poles) on the portion 32 on which the anode surface is placed. The support pillars 33a for supporting the membrane electrode assembly are protrusions, and are formed on both sides of the corners of each lattice with a size of about 1 × 1 mm 2. The grating 34a connecting the pillars 33a of the protrusions supports both pillars 34 with a width of about 1-2 mm. There is a rectangular fuel passage 35 so that fuel is supplied to the membrane electrode assembly in the anode, and the fuel supply between the unit cells is made through the fuel distribution passage 36. The fuel inlet 37 is filled with a rubber packing (sealing rubber; not shown) with a hole for injecting fuel and is designed to prevent leakage of fuel after fuel injection. Carbon dioxide, a gas produced by the reaction of methanol by a catalyst in the anode, is discharged to the outside through the gas outlet 38, and at this time, a fuel-exhaust membrane film (not shown) inside which the fuel methanol and water are not discharged is mounted therein. The storage was to be smooth.
연료흡장물인 매트릭스(39a, 39b, 39c, 39d)의 4개를 연료공급수단의 프레임(31)의 크기에 맞게 장착하여 액체 연료를 이 스펀지 매트릭스가 흡장하고 있어서 연료공급수단 프레임(31)을 상하좌우로 기울여도 연료의 유동성이 없게 하였고, 전극과 스펀지가 접합되어 있음으로 인하여 연료가 전극내로 원활하게 공급되는 통로 역할을 하도록 설계하였다. 스펀지 매트릭스(39a, 39c)는 프레임(31)의 좌측 전극부분에 놓이며 스펀지 매트릭스(39c, 39d)는 우측부분에 놓인다. 스펀지 구멍(33b)는 막전극조립체의 연료극 지지기둥(33a)이 전극에 직접적으로 닿도록 한 것이며, 선상으로 잘린부분(34b)는 연료공급수단 프레임의 격자창살(34a)이 스펀지와 직접 닿도록 한 것이다. 따라서 프레임과 밀착 결합될 수 있다. 소수성 스펀지(표시안함)은 외부 가장자리 1-4mm 두께로 배치하여 반응시 생성된 기체가 원활하게 배출되도록 하였다.Four sponges 39a, 39b, 39c, and 39d, which are fuel absorbents, are mounted in accordance with the size of the frame 31 of the fuel supply means, so that the sponge matrix occludes the liquid fuel. Even when tilted left and right, the fluidity of the fuel was reduced, and because the electrode and the sponge were bonded, the fuel was designed to serve as a passage for smoothly feeding the electrode. Sponge matrices 39a and 39c lie in the left electrode portion of the frame 31 and sponge matrixes 39c and 39d lie in the right portion. The sponge hole 33b is to allow the anode support pillar 33a of the membrane electrode assembly to be in direct contact with the electrode, and the linearly cut portion 34b is to allow the lattice grate 34a of the fuel supply means frame to be in direct contact with the sponge. It is. Therefore, it can be tightly coupled with the frame. Hydrophobic sponges (not shown) were placed at an outer edge of 1-4 mm thickness to allow the gases produced during the reaction to be discharged smoothly.
도 6은 본 발명에 따른 실시예의 휴대용 연료전지 시스템의 공기공급수단을도시한 도면이다.6 is a view showing the air supply means of the portable fuel cell system of the embodiment according to the present invention.
공기공급수단의 프레임(40)은 다음과 같이 이루어져 있다. 격자창살형으로서, 메탄올에 내성이 있는 고분자 재료를 사용하였고 막전극조립체의 공기극 면이 놓이는 부분(42)은 두 개의 막전극조립체가 놓이게 된다. 공기공급수단 프레임(40)을 지지하는 격자창살(43)의 폭은 1-2mm이다. 직사각형(44)의 구멍의 크기는 8×9㎟로 이 구멍을 통하여 외부의 공기가 전극 내로 유입되게 되며, 수 마이크로의 모세관구멍(45)위에 수분을 잘 흡수할 수 있는 다공성 매트릭스(표시안함)를 지지하는 살 크기로 부착하여 공기극내에서 산소의 환원반응에 의해 생성된 물이 모세관 현상을 통하여 외부로 배출되어 증발하게 된다.Frame 40 of the air supply means is made as follows. As the lattice grating type, a polymer material resistant to methanol is used, and in the portion 42 in which the cathode surface of the membrane electrode assembly is placed, two membrane electrode assemblies are placed. The width of the grating 43 supporting the air supply means frame 40 is 1-2 mm. The hole of the rectangle 44 has a size of 8 × 9 mm 2, through which the outside air flows into the electrode, and a porous matrix capable of absorbing moisture well on the micro-capillary hole 45 (not shown). It is attached to the size of the flesh supporting the water generated by the reduction reaction of oxygen in the air electrode is discharged to the outside through the capillary phenomenon to evaporate.
3. 전류 집전체3. Current collector
본 발명에 따른 실시예의 휴대용 연료전지 시스템은 직접 메탄올 연료전지의 상용화에 중요한 요소인 전류 집전체 디자인을 개발하였다. 전류 집전체는 접촉 저항이 작고 전기 전도성이 우수한 재료를 사용하여야 한다. 금속은 일반적으로 고체상태에서 결정구조를 형성하며 열 및 전기의 양도체이고 연성 및 전성을 가지며, 금속 광택을 가지며 수은을 제외하고는 상온에서 고체이다.The portable fuel cell system of the embodiment according to the present invention has developed a current collector design which is an important factor in the commercialization of direct methanol fuel cells. The current collector should be made of a material having low contact resistance and excellent electrical conductivity. Metals generally form crystal structures in the solid state, are good conductors of heat and electricity, are ductile and malleable, have a metallic luster and are solid at room temperature except mercury.
전기 전도성이 좋은 순서로 금속 및 비금속을 배열하면 다음과 같다. Ag(6.33×105S/cm), Cu(5.80×105S/cm), Au(4.5×105S/cm), Al(3.5×105S/cm), Mg(2.2×105S/cm), W(1.8×105S/cm), Zn(1.7×105S/cm), Ni(1.5×105S/cm),Fe(1.0×105S/cm), Sn(9.1×104S/cm), Pb(5.0×104S/cm), Zr(3.0×104S/cm), Ti(2.4×104S/cm), Bi(9.3×103S/cm), C(1.0×103S/cm) 등이며, 고분자 중에서 π-콘쥬게이션에 의한 고분자는 전기전도성을 갖는다. 전기 전도성 고분자로는 polyacetylene (1.0×105S/cm), polyaniline (5.0×102S/cm), poly(p-phenylene) (5.0×102S/cm), poly(p-phenylene sulfide) (1.0×102S/cm), polypyrrole (4.0×102S/cm), polythiophene (1.0×102S/cm) 등이 있다.Arrange the metals and nonmetals in the order of good electrical conductivity as follows. Ag (6.33 × 10 5 S / cm), Cu (5.80 × 10 5 S / cm), Au (4.5 × 10 5 S / cm), Al (3.5 × 10 5 S / cm), Mg (2.2 × 10 5 S / cm), W (1.8 × 10 5 S / cm), Zn (1.7 × 10 5 S / cm), Ni (1.5 × 10 5 S / cm), Fe (1.0 × 10 5 S / cm), Sn (9.1 × 10 4 S / cm), Pb (5.0 × 10 4 S / cm), Zr (3.0 × 10 4 S / cm), Ti (2.4 × 10 4 S / cm), Bi (9.3 × 10 3 S / cm), C (1.0x10 3 S / cm), etc., and polymers by π-conjugation in the polymers have electrical conductivity. Electrically conductive polymers include polyacetylene (1.0 × 10 5 S / cm), polyaniline (5.0 × 10 2 S / cm), poly (p-phenylene) (5.0 × 10 2 S / cm), poly (p-phenylene sulfide) (1.0 × 10 2 S / cm), polypyrrole (4.0 × 10 2 S / cm), polythiophene (1.0 × 10 2 S / cm), and the like.
그러나 휴대용 시스템에 적합한 전류 집전체 재료로는 몇 개의 금속과 전기전도성 고분자로 제한된다. 왜냐하면, 직접 메탄올 연료전지의 연료극의 연료로 알코올류를 사용하고 산성 전해질 하에서 1V이하의 전압이 발생하므로 이러한 조건에서 내식성이 강한 금속과 고분자만이 집전체로 사용이 가능하다. 가능한 금속으로는 Au, W, Zn, Ni, Sn, Pb, Zr 및 Ti 등과 성형 및 제조가 용이한 전기 전도성 고분자 polyaniline과 polypyrrole 등이다. 전기 전도성 고분자는 pH에 따라 전기전도도가 변화하는데 보통 pH 4 이상에서는 절연체로 알려져 있다. 그러므로 pH 8 이하의 영역에서 전기 전도성을 갖도록 유도체들을 폴리머에 결합시켜서 전기전도성이 유지되도록 하는 기술이 필요하다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 polyaniline 고분자내에 수소이온을 잘 전도할 수 있는 술폰산기, 카르복실산기, 에스테르기 등을 결합시켜서 pH 변화에 영향을 받지 않는 성질을 갖도록 하였다.However, current collector materials suitable for portable systems are limited to several metals and electrically conductive polymers. Because alcohol is used as the fuel of the anode of the direct methanol fuel cell and a voltage of 1 V or less is generated under an acidic electrolyte, only metals and polymers having high corrosion resistance under these conditions can be used as current collectors. Possible metals include Au, W, Zn, Ni, Sn, Pb, Zr and Ti and the like, electrically conductive polymers polyaniline and polypyrrole that are easy to form and manufacture. Electrically conductive polymers vary in electrical conductivity with pH, and are commonly known as insulators above pH 4. Therefore, there is a need for a technique that maintains electrical conductivity by bonding derivatives to polymers to have electrical conductivity in the region below pH 8. In order to solve this problem, sulfonic acid group, carboxylic acid group, ester group, etc., which can conduct hydrogen ion well in polyaniline polymer, are combined to have properties that are not affected by pH change.
도 7은 본 발명에 따른 실시예의 휴대용 연료전지 시스템의 전류집전체를 도시한 도면이다.7 is a diagram illustrating a current collector of a portable fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
전류집전체(50a, 50b)은 도선을 배선할 지지체(51a, 51b)위에 Au, W, Zn, Ni, Sn, Pb, Zr 및 Ti 등과 같은 금속이나 polyaniline과 polypyrrole 등과 같은 고분자 필름(52a, 52b)을 도금하거나 코팅하고 연료극과 옆의 공기극을 가로질러 연결하기 위해서 전기적 연결수단인 도선(53a, 53b)을 배선하고 외부나 다른 프레임에 연결하기 위해서 도선(54a, 54b)를 폭 2-10mm, 길이 5-20mm로 제조한다. 방법으로는 CVD법, DC-스퍼터링법, RF-스퍼터링법법 및 전기도금법 등의 방법을 사용하는데 코팅시 빈 공간(55a, 55b)은 마스킹 작업을 통하여 금속이 코팅되지 않도록 한다. 지지체(51a, 51b)로 사용 가능한 재료로는 고분자 필름 및 세라믹 재료 등이 있다. 고분자 필름으로는 polyimide 및 테프론 등이 있으며, 세라믹 재료로는 알루미나 판이나 지르코니아 판 등이 있다. 이 때 막전극조립체(200)는 전류집전체의 내부에 위치하여 접히는 부분의 접이선(56a, 56b)으로 접어서 막전극조립체의 연료극과 공기극 부분에 도선이 접촉하도록 하여 반응에 의해 생성된 전자를 집전할 수 있게 하며, 이때 외부로 연료가 누액 되지 않도록 가장자리 부분은 점탄성이 우수한 고분자 재료 또는 바인더(binder)를 사용하여 실링(sealing)한다.The current collectors 50a and 50b include metals such as Au, W, Zn, Ni, Sn, Pb, Zr, Ti, and the like, or polymer films 52a and 52b, such as polyaniline and polypyrrole, on the supports 51a and 51b to wire the conductors. ) To wire the conductors 53a and 53b, which are electrical connecting means, to connect the fuel electrode and the side air electrode, and to connect the conductors 54a and 54b to width 2-10mm, The length is 5-20 mm. As a method, a CVD method, a DC-sputtering method, an RF-sputtering method, and an electroplating method are used. In the coating, the empty spaces 55a and 55b are not coated with metal through a masking operation. Examples of the material that can be used for the supports 51a and 51b include a polymer film and a ceramic material. Polymer films include polyimide and teflon, and ceramic materials include alumina plates and zirconia plates. At this time, the membrane electrode assembly 200 is folded into the folding lines 56a and 56b of the foldable portion located inside the current collector so that the conducting wires come into contact with the fuel electrode and the cathode portion of the membrane electrode assembly. In order to collect current, the edge portion is sealed using a polymer material or a binder having excellent viscoelasticity so that fuel is not leaked to the outside.
도 8은 막전극조립체와 전류집전체(50a)를 이용한 각각, 단위전지 2개의 양쪽에 전류집전체(50a)를 접을 수 있도록 배치한 도면을 보여주고 있다. 이렇게 구성된 단위전지 2개씩을 연료공급수단 프레임 양면에 각각 배치한 후에 전류 집전체(50a)의 (54a)(+)과 전류집전체(50b)의 (54b)(-)을 연결하고 (50a)의 (54a)(-)을 (105)(-)(도 11에 도시됨)에 연결하고 (50b)의 (54b')(+)을 104(+)(도11에 도시됨)에 연결하면 4개의 단위전지 전력 생성 팩이 완성된다.FIG. 8 shows a diagram in which the current collector 50a is folded on both sides of two unit cells, respectively, using the membrane electrode assembly and the current collector 50a. Two unit cells configured as described above are disposed on both sides of the fuel supply means frame, and then (54a) (+) of the current collector 50a and (54b) (-) of the current collector 50b are connected (50a). Of (54a) (-) to (105) (-) (shown in FIG. 11) and (54b ') (+) of (50b) to 104 (+) (shown in FIG. 11) Four unit cell power generation packs are completed.
4. 전체 시스템4. Complete system
도 9는 본 발명에 따른 실시예의 휴대용 연료전지 시스템의 배치를 도시한 도면이다.9 is a diagram showing the arrangement of the portable fuel cell system of the embodiment according to the present invention.
공기공급수단의 프레임(40), 막전극조립체(200) 및 전류집전체(50a, 50b), 친·소수성 스펀지가 담지된 연료공급수단의 프레임(30)을 보여주고 있다. 공기공급수단 프레임(40)에는 1mm 이하의 모세관구멍(45)이 뚫려 있고 이 모세관구멍(45)위에 물을 잘 흡수하는 고분자 재료(표시안함)를 올려놓아 전력생성시 생성되는 물의 배출을 원활하게 하고자 하였다. 또한, 친·소수성 스펀지가 삽입된 연료극 프레임 내부(30)에는 연료가 저장되어 있다.The frame 40 of the air supply means, the membrane electrode assembly 200, the current collectors 50a and 50b, and the frame 30 of the fuel supply means carrying the hydrophilic and hydrophobic sponges are shown. The air supply means frame 40 has a capillary hole 45 of 1 mm or less, and a polymer material (not shown) that absorbs water well is placed on the capillary hole 45 to smoothly discharge water generated during power generation. Was intended. Further, fuel is stored in the anode frame 30 into which the hydrophilic and hydrophobic sponge is inserted.
도 10은 본 발명에 따른 실시예의 연료전지 시스템 및 그에 연결된 외부연료공급수단을 도시한 도면이다.10 is a view showing a fuel cell system and an external fuel supply means connected thereto according to the embodiment of the present invention.
메탄올 연료를 외부에서 공급하는 외부연료공급장치(60)을 보여주고 있다. 휴대용 4개로 스택된 본 발명의 연료전지 시스템(100)에 연료를 공급하기 위해서 연료공급수단 프레임 내에는 친수성 스펀지를 넣은 후에 반응 시 생성되는 이산화탄소의 원활한 배출을 위하여 소수성 스펀지를 가장자리 둘레에 1-4mm 폭으로 넣는다. 공기는 공기극 면을 통해 공급되며 생성된 이산화탄소는 배출구를 통하여 외부로 빠져나가거나 연결관(62)으로 유입되어 연료통(61)으로부터 연료공급 심지(63)을 통하여 연료공급수단 프레임 내로 연료가 공급되게 한다.The external fuel supply device 60 for supplying methanol fuel from the outside is shown. In order to supply fuel to the fuel cell system 100 of the present invention, which is stacked in four portable devices, a hydrophilic sponge is placed in the fuel supply means frame, and the hydrophobic sponge is about 1-4 mm around the edge for smooth discharge of carbon dioxide generated during the reaction. Put in width. Air is supplied through the cathode surface and the generated carbon dioxide exits through the outlet or flows into the connecting pipe 62 so that fuel is supplied from the fuel container 61 into the fuel supply means frame through the fuel supply wick 63. do.
도 11은 본 발명에 따른 실시예의 휴대용 연료전지 시스템 및 그에 DC-DC 컨버터가 연결된 것을 도시한 도면이다.11 is a view showing a portable fuel cell system and a DC-DC converter connected thereto according to an embodiment of the present invention.
도시한 바와 같이, 휴대용 전원 공급 시스템을 보여주고 있다. 전력을 필요로 하는 휴대용 장치에 본 발명에서 디자인한 모노폴라 스택 전지를 제조하고 외부용기(101)를 제작하여 구성한 후에 양극(104) 및 음극(105)을 DC-DC 컨버터(102)에 배선을 하여 생성된 전력을 입력한 후에 요구되는 조건에 맞는 용량크기로 승압 또는 감압하여 전력을 필요로 하는 휴대용 전원 장치(103)에 전력을 공급하는 시스템을 보여 주고 있다. 휴대용 전원 장치가 필요로 하는 전력을 계산하여 최소의 단위전지 수와 승압 장치를 이용하여 최소의 단위전지 수로부터 최대의 효율성을 갖는 전지팩 설계를 하였다. 예를 들어 1W급 전원 공급시스템의 경우에 네 개의 전지로 이루어진 전지팩과 입력 전압 0.8-1.5V와 800-1500mA의 입력 전류를 출력전압 3.0-3.6V, 출력전류 150-500mA를 갖는 DC-DC 컨버터를 장착한 휴대용 전원공급 시스템을 구성한다. 이렇게 원하는 용량과 크기를 고려하여 적당한 단위전지 수와 DC-DC 컨버터를 사용하여 휴대용 전원공급 장치의 제조가 가능하다.As shown, a portable power supply system is shown. After manufacturing a monopolar stack battery designed in the present invention in a portable device requiring power, and fabricating and configuring an outer container 101, wire the positive electrode 104 and the negative electrode 105 to the DC-DC converter 102. After inputting the generated power is shown a system for supplying power to the portable power supply 103 that requires power by stepping up or down to a capacity size that meets the required conditions. By calculating the power required by the portable power supply device, a battery pack design having the maximum efficiency from the minimum number of unit cells was designed using the minimum number of unit cells and the booster. For example, in the case of a 1W power supply system, a battery pack consisting of four batteries and a DC-DC having an input voltage of 0.8-1.5V and an input current of 800-1500mA and an output voltage of 3.0-3.6V and an output current of 150-500mA Construct a portable power supply system equipped with a converter. Considering the desired capacity and size, it is possible to manufacture a portable power supply using an appropriate number of unit cells and a DC-DC converter.
본 발명의 이온전도 고분자 전해질지지체는 전해질을 담지하는 담지부가 세공과 대공으로 복합적으로 이루어짐으로써 결국 전해질 자체의 기공을 줄일 수 있게 되고, 그에 따라 메탄올 크로스오버를 감소시킨다. 즉, 세공 쪽의 크기를 10 내지 40㎚ 범위로 하면 이곳에 담지 된 전해질인 이온 전도성 고분자 자체의 기공 크기가 약 5 내지 20㎚로 줄어들게 되고, 따라서 그 기공을 통과하는 메탄올의 크로스오버가 기존 고분자 전해질에 비하여 그만큼 줄어들게 되는 것이다. 또한 본 발명의 이온전도 고분자 전해질지지체는 단지 이온전도 고분자 전해질지지체의 담지부의 구멍 크기를 조절하는 방식이므로, 종래의 여타 이온전도 고분자 전해질막보다 상대적으로 싼 다공성 지지체를 사용 가능한 이점도 있다.In the ion conductive polymer electrolyte support of the present invention, since the supporting portion carrying the electrolyte is composed of the pores and the pores, the pores of the electrolyte itself can be reduced, thereby reducing the methanol crossover. That is, if the pore size is in the range of 10 to 40 nm, the pore size of the ion-conducting polymer itself, which is the electrolyte contained therein, is reduced to about 5 to 20 nm, so that the crossover of methanol passing through the pores is increased. That's less than the electrolyte. In addition, since the ion conducting polymer electrolyte support of the present invention merely adjusts the pore size of the supporting portion of the ion conducting polymer electrolyte support, there is an advantage in that a porous support which is relatively cheaper than other conventional ion conducting polymer electrolyte membranes can be used.
또한, 휴대용에 적합하도록 스택된 본 발명의 연료전지 시스템은 연료 및 산화제의 저장 및 공급을 하는 각종 프레임에 고분자를 코팅한 금속판을 적용하고, 전류집전체 역시 세라믹 판이나 고분자 필름 위에 금속을 이용하여 회로를 구성함으로서 우선 내화학성이 뛰어날뿐더러 전기 전도도 역시 우수하다. 게다가 연료공급부에 적용된 친/소수성 스펀지는 연료극으로의 연료 공급이 보다 원활하고, 유동성이 있는 연료의 저장에 적합하며, 반응가스의 배출이 용이한 장점을 가지며, 별도로 연결할 수 있는 외부 연료공급수단으로 쉽게 연료를 보충할 수 있다.In addition, the fuel cell system of the present invention, which is stacked to be portable, applies a metal plate coated with a polymer to various frames for storing and supplying fuel and an oxidant, and a current collector also uses metal on a ceramic plate or a polymer film. By constructing a circuit, it is not only excellent in chemical resistance but also excellent in electrical conductivity. In addition, the hydrophilic / hydrophobic sponge applied to the fuel supply unit has the advantages of more smooth fuel supply to the anode, suitable for storage of fluid fuel, easy discharge of reaction gas, and an external fuel supply means that can be connected separately. You can easily refill fuel.
또한, 본 발명의 연료전지 시스템은 최소 단위전지 스택을 설계 조립한 후 DC-DC 컨버터를 연결함으로서, 적절한 전압을 얻을 수 있는 효과가 있다.In addition, the fuel cell system of the present invention has the effect of obtaining an appropriate voltage by connecting a DC-DC converter after designing and assembling a minimum unit cell stack.
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