KR20030011379A - 말토제닉 α-아밀라제 효소를 포함하는 세제 조성물 - Google Patents

말토제닉 α-아밀라제 효소를 포함하는 세제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말토제닉 α-아밀라제 효소와, 비이온성 계면활성제, 프로테아제 효소, 표백제 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세제 성분을 포함하는 세제 조성물을 포함하는 세탁물, 식기류 및/또는 경질 표면 세정 조성물을 포함하는 세제 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 전분 함유 오물 및 얼룩의 제거력이 우수하며, 세제 조성물로서 제형화되는 경우, 우수한 백색도 유지 및 오물 세정성을 제공된다.

Description

말토제닉 α-아밀라제 효소를 포함하는 세제 조성물{Detergent compositions comprising a maltogenic alpha-amylase enzyme}
세제 제품의 성능은 오물 제거능을 포함하는 다수의 인자에 의해 판단된다. 따라서, 계면활성제, 표백제 및 효소 같은 세제 조성물을 세제내에 혼입시켜 왔다. 이러한 특정 예 중의 하나는 프로테아제, 리파제, 아밀라제 및/또는 셀룰라제를 사용하는 것이다.
특히, 아밀라제 효소는 세제 조성물에서 식기류 또는 경질 표면으로부터 전분 식품 찌꺼기 또는 전분 피막(film)을 제거하거나, 세탁물 및 식기세척 적용시 통상적으로 직면하게 되는 전분 오물 뿐만 아니라, 기타 오물에 대한 세척능을 제공하는 것으로 오랫동안 인식되어져 왔다. 실제로, 아밀로스 및 아밀로펙틴과 같은 전분 물질은 세탁물, 식기세척 또는 경질 표면 세척 작업시 직면하게 되는오물/얼룩의 주 성분 중의 하나를 구성한다. 또한, 섬유 산업에서는 이들의 섬유 가공 공정에 전분 물질을 사용한다. 따라서, 아밀라제 효소는 전분 함유 얼룩 제거용 세제 제품내에 장시간 혼입되어 왔다. 그러나, 놀랍게도 이와 같이 통상적으로 사용된 세제 아밀라제가 노화 전분(retrograded starch) 또는 생전분(raw starch)을 가수분해시킬 수 없다고 밝혀졌다.
문헌[J. A. Radley, "Starch and its Derivatives" Fourth Edition Chapman and Hall Ltd p 194-201]에서 논의된 바와 같이, 노화라는 용어는 전분 페이스트에서 자연적으로 발생하는 변화, 또는 노화(ageing)시의 겔을 의미한다. 이는, 서로 결합하려는 전분 분자의 고유한 경향으로부터 발생하여, 결정화도가 증가하게 된다. 전분 분자가 더 큰 입자내로 점진적으로 결합함에 따라 저농도 용액은 점점 탁해진다. 자발적인 침전이 발생하며, 침전된 전분은 냉수 불용성이라는 이의 원래 상태로 되돌아가는 것으로 보여진다. 냉각시 보다 높은 농도의 페이스트는 겔이 되고, 전분 분자의 결합 증가로 인해 시간이 경과함에 따라 지속적으로 보다 견고해진다. 이는, 인접 전분 분자에서 하이드록시 그룹 사이에 수소 결합을 형성하는 경향이 강해지기 때문에 발생한다.
노화 동안 발생하는 변화는 전분의 산업적인 이용시 상당히 중요하다. 이는 빵의 노화(staling) 및 기타 전분 함유 식품(예: 통조림 수프, 완두콩, 육류 제품 등)의 조직 변화에서 중요한 인자로 간주되고 있다. 전분 및 노화 전분은 또한 편직물, 제지 및 접착제 산업에서 발견된다. 실제로, 직물은 섬유 공정에서 전분으로 가호처리한다. 가호 공정에 따라, 노화 전분은 직물 위에 형성될 수 있고, 추후 탈가호 공정에서 제거되지 않을 수 있다. 또한, 직물, 식기류 및 기타 경질 표면에서 발견되는 대부분의 얼룩/오물, 특히 부엌에서 발견되는 것들은, 예를 들면, 세탁물 바구니 또는 식기세척기내에서 시간이 경과함에 따라 결합된 전분 조직망으로 노화될 것이다. 따라서, 이러한 노화 전분 함유 물질은 세척될 직물, 식기류 및/또는 기타 경질 표면에서 추후에 발견된다. 이러한 노화 전분은, 아밀라제 분해 효소에 의한 가수분해에 대한 증가된 내성을 나타내며, 상온에서 난용성이며, 특히 노화 전분이 먼저 건조되고 겔의 견고성이 지속적으로 증가하는 경우, 재분산시키기가 어렵다. 실제로, 노화 전분은 매우 안정한 구조를 형성하며, 아밀라아제에 있어서는 150℃, 아밀로펙틴에 있어서는 60℃ 또는 아밀로스-지질 착물에 있어서는 120℃ 정도의 매우 고온에서만 용융한다고 밝혀졌다. 노화 정도 및 시점은 전분 형태에 따른다: 이는 전분 함량의 10 내지 90%에서 가변적일 수 있다. 종래의 세제 아밀라제는 노화 전분에 거의 영향을 미치지 못하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 전분 물질의 실질적인 부분은 식품 또는 섬유 산업에서 가공되는 경우일지라도 실제로 원료 형태로 잔류한다. 특히, 직물, 식기류 및 기타 경질 표면에서 재발견한 밥, 스파게티, 감자, 옥수수, 시리얼 등과 같은 음식물 얼룩이 상당량의 생전분을 함유하고 있다고 밝혀졌다.
또한, 놀랍게도 표면에 잔류하는 이러한 노화 전분 또는 생전분은 추가의 오물을 발생시키고, 직물 표면에서 발견되는 경우, 세척될 표면의 외관이 더러워진다.
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 생전분 또는 노화 전분 함유 오물/얼룩을 제거할 수 있는 세제 제품을 제형화시킬 필요가 있다. 이에따라, 상기의 목적은 말토제닉 α-아밀라제 효소와, 비이온성 계면활성제, 프로테아제 효소 및/또는 표백제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세제 성분을 포함하는 세제 조성물을 제형화시킴으로써 충족되었다.
놀랍게도, 말토제닉 α-아밀라제와, 비이온성 계면활성제, 프로테아제 효소 및/또는 표백제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세제 성분의 배합물에 의해 전분 함유 얼룩 및 오물이 상승적으로 세척된다고 밝혀졌다. 실제로, 말토제닉 α-아밀라제는 전분의 내가수분해적 활성 및 외가수분해적 활성 뿐만 아니라 트랜스퍼라제 가수분해적 활성도 가지고 있어서, 세척 적용에 매우 유용할 수 있다고 밝혀졌다. 또한, 이와 같은 전분 함유 얼룩 및 오물은 다수의 지질 성분도 포함한다. 이론으로 제한함 없이, 비이온성 계면활성제는 전분 함유 얼룩 및 오물에 함유되어 있는 지질을 제거하고, 이로써 말토제닉 α-아밀라제에 의한 전분의 분해가 촉진되는 것으로 사료된다. 또한, 비이온성 계면활성제는 용액에서 전분을 분해된 상태로 유지시켜, 세척될 표면으로의 이들의 재부착을 억제하는 것으로 사료된다. 또한, 놀랍게도 비이온성 계면활성제가 전분의 노화를 억제하고, 따라서 전처리 단계에서 말토제닉 α-아밀라제를 사용하는 경우 매우 효율적이라고 밝혀졌다. 유사하게는, 이러한 전분 함유 얼룩 및 오물은 다수의 단백질 성분도 포함한다. 이론으로 제한함 없이, 프로테아제 효소는 이러한 착물화된 얼룩에 함유되어 있는 단백질을 가수분해시키고, 이로써 말토제닉 α-아밀라제에 의한 얼룩/오물의 상승적인 제거가 유발되는 것으로 사료된다. 또한, 이러한 가수분해된 단백질/전분 함유 얼룩/오물은세정액에서 저분자량으로 존재하며, 그 결과, 이러한 가수분해된 얼룩/오물은 세척될 표면에서 덜 재부착된다. 마지막으로, 표백제는 전분 함유 얼룩 및 오물을 산화시키는 것으로 밝혀졌다. 이론으로 제한함 없이, 표백제의 산화 작용은 전분을 보다 가용성이게 하며, 따라서, 말토제닉 α-아밀라제 및 표백제에 의해 보다 용이하게 상승적으로 제거된다. 그 결과, 세척될 표면에 덜 재부착된다.
말토제닉 α-아밀라제는 다양한 산업적인 용도로 공지되어 있다. 특히, 당해 효소는 제빵 산업에서 통상적인 음식물을 구성하는 전분의 노화를 지연하거나 억제하기 위한 잠재적인 용도로 적용된다. 이들 효소는 선형 올리고사카라이드의 제조공정 또는 전분 및/또는 섬유 산업에서 감미료 및 에탄올의 제조시에도 유용하다. 바실루스(Bacillus)(유럽 특허공보 제120 693호)로부터의 말토제닉 α-아밀라제는 상표명 노바밀(Novamyl)R[덴마크 소재의 노보 노르디스크 에이/에스(Novo Nordisk A/S)사 제품]로 시판중이며, 전분의 노화를 감소시키는 이의 능력으로 인해 노화방지제(anti-staling agent)로서 제빵 산업에 널리 사용된다. 국제공개공보 제WO 99/43794호에는, 변화된 pH 최적값, 개선된 열안정성, 증가된 특이 활성, 변화된 분할 패턴, 또는 전분의 노화 또는 빵의 노화를 유도하기 위해 개선된 능력 같은 개선된 특성을 갖는 각종 말토제닉 α-아밀라제가 기재되어 있다. 국제공개공보 제WO 99/43793호에는 CGT-ase 활성을 갖는 각종 말토제닉 α-아밀라제, 말토제닉 α-아밀라제 활성을 갖는 CGT-ase 및 모 효소의 특정 특성에 대해 하나 이상이 개선된 하이브리드 효소가 기재되어 있다.
그러나, 세제 조성물에서 전분 함유 얼룩/오물을 상승적으로 제거하기 위해, 비이온성 계면활성제, 프로테아제 효소 및/또는 표백제로 이루어진 그룹으로부터 특별히 선택된 세제 성분과 말토제닉 α-아밀라제를 사용한다는 것은 지금까지 알려지지 않았다.
발명의 요지
본 발명은 말토제닉 α-아밀라제 효소와, 비이온성 계면활성제, 프로테아제 효소 및/또는 표백제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세제 성분을 포함하는, 세탁물, 식기세척 및/또는 경질 표면 세척 조성물을 포함하는 세제 조성물에 관한 것이다. 이러한 세제 조성물은 전분 함유 얼룩 및 오물이 우수하게 제거되고, 세탁 조성물로 제형화되는 경우, 우수한 백색도 유지 및 오물 세정성(dingy cleanig)이 제공된다.
본 발명은 말토제닉 α-아밀라제 효소와, 비이온성 계면활성제, 프로테아제 효소 및/또는 표백제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세제 성분을 포함하는 세제 조성물에 관한 것이다.
말토제닉 α-아밀라제
본 발명의 세제 조성물의 제1 필수 성분은 쇄의 비환원성 말단으로부터 연속적인 α-말토스 단위를 제거하기 위해 폴리사카라이드에서 1,4-α-D-글루코사이드 결합을 가수분해시키는 IUPAC 분류 EC 2.1.1.133의 말토제닉 α-아밀라제이다. 따라서, 말토제닉 α-아밀라제는 아밀로스 및 아밀로펙틴을 α-배열에서 말토스로 가수분해시킬 수 있으며, 또한 말토트리오스 뿐만 아니라 사이클로덱스트린으로 가수분해시킬 수 있다. 이러한 효소는 말토하이드롤라제(글루칸 1,4-α-말토하이드롤라제)라고도 한다.
이러한 말토제닉 α-아밀라제는 일반적으로 세제 조성물 총중량을 기준으로 하여, 0.0002 내지 10중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1중량%의 순수한 효소 수준으로 본 발명의 세제 조성물에 포함된다.
본 발명의 목적에 적합한 말토제닉 α-아밀라제가 아래에 기재되어 있다:
1) 적합한 말토제닉 α-아밀라제는 유럽 특허공보 제120 693호에 기재되어 있는 바와 같이 바실루스로부터 클로닝된 아밀라제이다(이하, 노바밀로 칭함). 노바밀은 서열 번호 1의 아미노산 1-686에 기재되어 있는 아미노산 서열을 갖는다[국제공개공보 제WO 99/47393호]. 서열 번호 1로 기재되어 있는 핵산 서열을 갖는 노바밀은 바실루스 균주 NCIB 11837에 보유된 유전자에 암호화되어 있다[국제공개공보 제WO 99/47393호].
2) 국제공개공보 제WO 99/43793호에는 본 발명의 효소에 필요한 말토제닉 α-아밀라제 특성을 나타내는 CGT-ase 활성을 갖는 말토제닉 α-아밀라제의 변이체, 말토제닉 α-아밀라제 활성을 갖는 CGT-ase의 변이체 뿐만 아니라, 구조화된 혼성 효소가 기재되어 있다. 특히, 국제공개공보 제WO 99/43793호에는, a) 국제공개공보 제WO 99/43793호의 서열 번호 1의 아미노산 1-686과 70% 이상이 동일하며, b) 아미노산 40-43번, 78-85번, 136-139번, 173-180번, 188-195번 또는 259-268번에 상응하는 영역에서 국제공개공보 제WO 99/43793호의 서열 번호 1에 대해 삽입,치환 또는 삭제한 아미노산 변이체를 포함하며, c) 전분에 작용하는 경우, 사이클로덱스트린을 형성할 수 있는 폴리펩타이드가 기재되어 있다.
국제공개공보 제WO 99/47393호에는 또한 a) 모 사이클로덱스트린 글루카노트랜스퍼라제(CGT-ase)와 70% 이상이 동일한 아미노산 서열을 가지며, b) 국제공개공보 제WO 99/47393호의 아미노산 서열 1의 아미노산 40-43번, 78-85번, 136-139번, 173-180번, 188-195번 또는 259-268번에 상응하는 영역에서 모 CGT-ase에 대해 삽입, 치환 또는 삭제한 아미노산 개질을 포함하며, c) 전분에 작용하는 경우, 선형 올리고사카라이드를 형성할 수 있는 폴리펩타이드가 기재되어 있다.
보다 상세히, 국제공개공보 제WO 99/43793호에는, 본 발명에 사용된 모 말토제닉 α-아밀라제는 EC 3.2.1.133으로 분류되는 효소이고, 바람직하게는 사용된 말토제닉 α-아밀라제는 유럽 특허공보 제120 693호에 기재된 바와 같은 바실루스로부터 클로링된 아밀라제이고, 사용된 모 CGT-ase는 EC 2.4.1.19로 분류되는 효소이고, 바람직하게는 하나 이상의 하기 특성을 갖는 말토제닉 α-아밀라제, CGT-ase 및 하이브리드의 변이체를 제공한다.
(i) 바람직하게는, 국제공개공보 제WO 99/43793호의 서열 번호 1의 아미노산 1-686번에 대해 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상이 동일한 아미노산 서열,
(ii) 국제공개공보 제WO 99/43793호의 서열 번호 1에 기재되어 있는 DNA 서열 또는 바실루스 균주 NCIB 11837에 보유된 노바밀(Novamyl)을 암호화한 DNA 서열로 나타낸 조건에서 혼성화된 DNA 서열에 의한 암호화 및
(iii) 국제공개공보 제WO 99/43793호의 서열 번호 1에 기재되어 있는 아미노산 서열에 나타낸 바와 같이 D228, E256 및 D329에 상응하는 아미노산 잔기를 포함하는 촉매적 결합 부위.
국제공개공보 제WO 99/43793호에는 전분에 작용하는 경우, 선형 올리고머사카라이드를 형성할 수 있는 능력을 갖고 있어서, 본 발명에 요구되는 목적하는 말토제닉 α-아밀라제 특성을 갖는 CGT-ase 변이체가 기재되어 있다. 이러한 CGT-ase 변이체는 국제공개공보 제WO 99/43793호의 서열 번호 1의 40-43번, 78-85번, 136-139번, 173-180번, 189-195번 또는 259-268번 잔기에 상응하는 영역에서 하나 이상의 아미노산 잔기가 개질된다. 각각의 변이체는 삽입, 삭제 또는 치환시킬 수 있으며, 나타낸 영역에서 하나 이상의 아미노산 잔기를 갖는다. 모 CGT-ase의 개질은 생성된 개질된 아미노산 또는 아미노산 서열이 노바밀내의 상응하는 아미노산 또는 구조적 영역에 보다 근접하게 유사한 것이 바람직하다. 따라서, 개질은 노바밀의 상응하는 위치에 존재하는 아미노산에 의해 삽입되거나 치환될 수 있거나, 노바밀의 상응하는 위치에 존재하지 않는 아미노산을 삭제시킬 수 있다.
CGT-ase 변이체는 특히 노바밀의 D190-F194 영역(국제공개공보 제WO 99/43793호의 서열 번호 1에 나타낸 아미노산 서열)에 상응하는 위치내로의 삽입을 포함할 수 있다. 삽입은 3 내지 7개 아미노산, 특히 4 내지 6개, 예를 들면, 5개 아미노산을 포함할 것이다.
삽입은 노바밀에서 발견된 바와 같은 DPAGF 또는 이의 유사체일 수 있는데, 예를 들면, 네가티브이며 하나 이상이 방향족인 제1 아미노산, 및 바람직하게는 P, A 또는 G 사이에 있는 것일 수 있다. 변이체는 노바밀의 T189에 상응하는 위치에서 F, Y 또는 W보다 덜 벌키한 중성 아미노산에 의한 치환을 추가로 포함할 수 있다. 삽입의 기타 예에는 DAGF, DPGF, DPF, DPAAGF 및 DPAAGGF가 있다.
영역 78 내지 85내의 개질은 바람직하게는 2 내지 5개의 아미노산(예: 3개 또는 4개의 아미노산)의 삭제를 포함한다. 바람직하게는, 영역 83 내지 85내의 임의의 방향족 아미노산은 삭제되거나 비방향족 잔기로 치환되어야 한다.
영역 259 내지 268내의 개질은 1 내지 3개의 아미노산(예: 2개의 아미노산)의 삭제를 포함하는 것이 바람직하다. 당해 영역은 노바밀에 상응하도록 개질될 것이다.
CGT-ase 변이체는 기타 영역(예: 노바밀의 아미노산 37-39번, 44-45번, 135번, 140-145번, 181-186번, 269-273번 또는 377-383번에 상응하는 영역)에서 추가의 개질을 포함할 것이다.
아미노산 서열의 추가의 개질은 제2 CGT-ase에서 모델링될 수 있는데, 즉, 제2 CGT-ase내의 주어진 위치에서 발견되는 아미노산에 의해 삽입 또는 치환될 수 있거나, 국제공개공보 제WO 96/33267호에 기재되어 있는 바와 같은 기질[기질로부터 8Å 미만(예: 5Å 미만 또는 3Å 미만)]에 근접하여 이루어질 수 있다.
하기의 몇몇 예는 써모아나에로박터(Thermoanaerobacter)로부터 모 CGT-ase를 기본으로 하는 변이체이다(B. 써큐란스 번호매김을 이용함). 유사한 변이체는기타 CGT-ase로부터 생성될 수 있다.
국제공개공보 제WO 99/43793호에는 본 발명에 필요한 목적하는 말토제닉 α-아밀라제 특성을 갖는 노바밀 변이체가 추가로 기재되어 있다. 이러한 노바밀 변이체가 전분에서 작용하는 경우, 사이클로덱스트린을 형성할 수 있는 능력이 있으며, CGT-ase 변이체에 있어서 상기한 동일 영역에서 하나 이상의 아미노산 잔기의 개질을 갖는다. 그러나, 반대 방향으로의 개질이 바람직한데, 즉 생성된 개질된 아미노산 또는 아미노산 서열은 상응하는 아미노산 또는 CGT-ase의 구조적 영역에 보다 근접하게 유사하다. 따라서, CGT-ase의 상응하는 위치에 존재하는 아미노산으로의 삽입 또는 치환, 또는 CGT-ase의 상응하는 위치에 존재하지 않는 아미노산의 삭제로 개질시킬 수 있다. 바람직한 개질은 190 내지 195번 영역내의 삭제, 바람직하게는 삭제 △(191 내지 195번) 및/또는 아미노산 188번 및/또는 189번, 바람직하게는 F188L 및/또는 Y189Y의 치환을 포함한다.
3) 본 발명의 목적에 적합한 기타 말토제닉 α-아밀라제는 국제공개공보 제WO 99/43794호에 기재되어 있다. 국제공개공보 제WO 99/43794호에는 말토제닉α-아밀라제 노바밀의 3차원 구조를 기본으로 하여, 개선된 특성을 갖는 변이체에 상응하는 말토제닉 α-아밀라제의 개질된 아미노산 서열이 기재되어 있다. 변이체는 물리화학적 특성(예: 변화된 pH 최적값, 개선된 열안정성, 증가된 특이 활성, 변화된 분할 패턴, 또는 전분의 노화 또는 빵의 노화를 감소시키기 위해 증가된 능력)이 변화되었다.
특히, 국제공개공보 제WO 99/47394호에는 하기 특성 중의 하나 이상을 가져야 하는 바람직한 말토제닉 α-아밀라제가 기재되어 있다:
i) 노바밀과 동일한 3차원 구조,
ii) 국제공개공보 제WO 99/47394호의 서열 번호 1과 70% 이상, 바람직하게는 80% 또는 90% 이상(예: 95% 또는 98%) 동일한 아미노산 서열,
iii) 국제공개공보 제WO 99/47394호의 서열 번호 1에 기재되어 있는 DNA 서열 또는 바실루스 균주 NCIB 11837에 보유된 노바밀을 암호화한 DNA 서열을 하이브리드화시키는 DNA 서열,
iv) 국제공개공보 제WO 99/47394호의 부록 1에 도시된 바와 같은 위치를 정하는, Asn77로부터의 주쇄 카보닐 원자, Glu102로부터의 측쇄 원자 OE2 및 OE1, Asp79로부터의 측쇄 원자 OD1, Asp76으로부터의 측쇄 원자 OD1, Glu101로부터의 측쇄 원자 OE1, 및 하나의 물분자 WAT V21, 원자 OW0에 동일한 배위를 포함하는 칼슘 결합 부위 및
v) 국제공개공보 제WO 99/47394호의 서열 번호 1에 나타낸 아미노산 서열에서 잔기 191 내지 195번과 동일한 위치에서 Pro-Ala-Gly-Phe-Ser에 상응하는 5개의아미노산 서열.
상기 i)에 나타낸 구조상의 동일성은 기타 서열 상동성, 소수성 군집 분석 또는 역연속[참조: Huber, T; Torda, AE, PROTEIN SCIENCE Vol. 7, No. 1 pp. 142-149(1998)]를 기본으로 하며, 이러한 방법에서 노바밀 같은 동일한 3차원 구조(여기서, 3차원 구조는 전반적인 폴딩 또는 도메인 A, B 및 C, 보다 바람직하게는 도메인 D, 가장 바람직하게는 도메인 E의 폴딩을 나타낸다)를 가질 것으로 예상된다. 또한, 노바밀과 말토제닉 α-아밀라제 사이의 구조상 배열은 동일한 위치를 확인하는데 사용될 수 있다. 상기 iv)에 나타낸 칼슘 결합 부위는 노바밀의 3차원 구조에서 확인된 칼슘 결합 부위를 기본으로 하며, 국제공개공보 제WO 99/47394호의 "칼슘 결합 부위" 부분에 상세히 논의되어 있다. 상기 v)에 언급한 "동일한 위치"라는 것은 아미노산 또는 DNA 서열 배열 또는 당해 기술분야에 공지되어 있는 방법을 사용하는 구조상 동일성을 기본으로 한다.
본 발명의 목적에 바람직한 말토제닉 α-아밀라제는 유럽 특허공보 제120 693호에 기재되어 있는 노바밀 효소이다; 노바밀 변이체는 잔기 191 내지 195번이 제거된 서열 번호 1의 아미노산 1-686번에 나타낸 아미노산 서열을 기본으로 하고, Phe188은 Leu로 치환되고 Thr189는 △(191 내지 195번)-F188L-T189Y(참조: 국제공개공보 제WO 99/43793호의 실시예 4)로 칭명되는 Tyr 뿐만 아니라 노바밀의 하기 2개의 변이체(참조: 국제공개공보 제WO 99/43794호의 실시예 5)에 의해 치환된다: 변이체는 191 내지 195번이 삭제되고 하기 위치에서 하기 아미노산이 치환된다: F188L/T189Y/T142A/N327S. 보다 바람직한 효소는 노바밀이다.
시판중인 말토제닉 α-아밀라제는 상표명 노바밀[제조: 노보 노르디스크 에이/에스]로 시판되는 효소 제품이다.
특정 적용에 바람직한 말토제닉 α-아밀라제는 알칼리성 말토제닉 α-아밀라제, 즉 pH 범위 7 내지 12, 바람직하게는 10.5에서 최대 활성의 10% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상의 효소 활성을 갖는 효소이다. 보다 바람직한 말토제닉 α-아밀라제는 pH 범위 7 내지 12, 바람직하게는 10.5에서 이들의 최대 활성을 갖는 효소이다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 세제 조성물은 하나 이상의 전분 결합 도메인을 추가로 포함할 것이다. 이러한 전분 결합 도메인은 본 발명의 세제 조성물에서 첨가되거나, 키메릭 말토제닉 α-아밀라제 하이브리드의 일부일 수 있다. 실제로, 본 발명의 말토제닉 α-아밀라제는 바람직하게는 전분 결합 도메인(SBD)을 포함하거나, 이를 첨가할 것이다. 일반적으로, 아밀라제, 셀룰로스 및 크실라나제 같은 효소는, 일반적으로 폴리사카라이드 결합 도메인(PBD), 전분 결합 도메인(SBD), 셀룰로스 결합 도메인(CBD) 및 크실란 결합 도메인에 일반적으로 기재되어 있는 기능을 하는 촉매 도메인 및 하나 이상의 비촉매 도메인으로 이루어진 모듈 구조를 갖는다. 이러한 결합 도메인의 기능은 효소의 기질에 선택적으로 결합되고, 특히 SBD의 주요 기능은 전분에 결합하는 것이다. 놀랍게도, 하나 이상의 SBD 및/또는 말토제닉 α-아밀라제가 이러한 SBD를 포함하는 본 발명의 세제 조성물이 보다 효율적으로 전분 함유 오물/얼룩을 제거한다고 밝혀졌다. 또한, 이러한 효소를 보다 비용효율적인 방식으로 제형화시킬 수 있다고 밝혀졌다.이론으로 제한함 없이, 이러한 말토제닉 α-아밀라제는 세정액으로부터 이들의 기질에 특정하게 보다 효율적으로 영향을 미쳐서, 전분 함유 얼룩/오물상에 보다 잘 부착되어 개선되고/되거나 새로운 성능을 갖는 것으로 사료된다. 또한, SBD의 결합은 전분 표면을 분열시켜, 가수분해 속도를 증가시키는 것으로 사료된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 SBD는 아스퍼길루스 니거[Aspergillus niger; 시그마(Sigma)]로부터의 글루코아밀라제 및 A. awamori(에이 아와모리)로부터의 β-갈락토시다제내에 포함되어 있는 SBD이다. SBD의 회수 및 용해는 문헌[참조: Ford, C. et al., J. Cell. Biochem. (Suppl.) 14D:30 (1990), 및 Chen, L. et al., Abst. Annu. Meet. Am. Soc. Microbiol. 90:269(1990)]에 기재되어 있는 바와 같이 성취될 수 있다.
상기한 효소는 식물, 동물, 세균, 진균 및 효모 같은 임의의 적합한 것으로부터 기원될 수 있다. 이러한 기원은 또한 중온성 또는 고온성(호냉성, 호저온성, 호열성, 호압성, 호알칼리성, 호산성, 호할로겐성 등)일 수 있다. 이러한 효소의 정제 형태 또는 비정제 형태가 사용될 수 있다. 최근에는, 본 발명의 세제 조성물의 성능 효율을 최적화시키기 위해 야생형 효소를 단백질/유전 공학 기술을 통해 개질시키는 것이 통상적이다. 예를 들면, 변이체를 이러한 조성물과 통상적으로 직면하는 성분에 대한 효소의 혼화성이 증가하도록 고안할 수 있다. 또는, 효소 변이체의 최적의 pH, 표백 또는 킬런트 안정성, 촉매 활성 등이 특정 세척 적용에 적합해지도록 변이체를 고안할 수 있다.
특히, 표백 안정성 및 계면활성제 혼화성에 대한 표면 전하의 경우, 산화에민감한 아미노산에 주의를 기울어야 한다. 이러한 효소의 등전점은 몇몇 하전된 아미노산의 치환에 의해 변경시킬 수 있는데, 예를 들면, 등전점이 증가하면 음이온성 계면활성제와의 혼화성을 개선시키는데 도움이 될 수 있다. 효소의 안정성은, 예를 들면, 추가의 염다리를 형성하고, 킬런트 안정성을 증가시키기 위한 강화 금속 결합 부위에 의해 추가로 개선시킬 수 있다.
비이온성 계면활성제
본 발명의 세제 조성물은 제2 필수 성분으로서 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 하기한 바와 같이, 바람직한 비이온성 계면활성제는 알킬 알콜의 폴리에틸렌 옥사이드 축합물, 알킬산의 아미드 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드 축합물 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
비이온성 계면활성제는 일반적으로 총 조성물의 0.05 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량% 수준으로 포함된다.
상기한 바와 같이, 놀랍게도 비이온성 계면활성제를 포함하는 본 발명의 세제 조성물은 직물, 식기류 및 기타 경질 표면으로부터 전분을 상승적으로 제거할 수 있다고 밝혀졌다. 이론으로 제한함 없이, 비이온성 계면활성제가 전분의 과립 표면에 흡착되어, 전분 구조가 파괴되고, 전분의 노화 공정에 영향을 미치고 이를 억제하는 것으로 사료된다. 이러한 구조의 파괴는 말토제닉 α-아밀라제의 이의 기질로의 접근 용이성을 증가시킨다. 또한, 비이온성 계면활성제는 전처리 공정에 사용될 수 있어서, 전분의 노화 공정을 감소시킬 수 있다. 따라서, 전분 함유 얼룩/오물은 효소에 의해 보다 쉽게 가수분해될 수 있고, α-아밀라제 및 비이온성 계면활성제에 의한 전분 오물이 상승적으로 파괴된다.
본 발명에 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제는 필수적으로 임의의 알콕실화 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 에톡실화 및 프로폭실화 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 바람직한 알콕실화 계면활성제는 알킬 페놀의 비이온성 축합물, 비이온성 에톡실화 알콜, 비이온성 에톡실화/프로폭실화 지방 알콜, 프로필렌 글리콜과의 비이온성 에톡실레이트/프로폭실레이트 축합물, 및 프로필렌 옥사이드/에틸렌 디아민 부가물과의 비이온성 에톡실레이트 축합물 부류로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 지방족 알콜과 알킬렌 옥사이드 1 내지 125mol, 특히 약 50mol 또는 1 내지 15mol, 바람직하게는 11mol, 특히 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 축합 생성물인 비이온성 알콜실화 알콜 계면활성제가 매우 바람직하며, 본 발명의 입자의 무수 성분내에 포함되어 있는 비이온성 계면활성제가 매우 바람직하다. 지방족 알콜의 알킬 쇄는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 1급 또는 2급일 수 있고, 일반적으로 6 내지 22개의 탄소원자를 함유한다. 탄소수 8 내지 20의 알킬 그룹을 갖는 알콜과 알콜 1mol당 2 내지 9mol, 특히 3mol, 5mol 또는 7mol의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제는, 특히 화학식 R2CONR1Z의 화합물[여기서, R1은 H, C1-18, 바람직하게는 C1-C4하이드로카빌, 2-하이드록시에틸,2-하이드록시 프로필, 에톡시, 프로폭시 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 C1-C4알킬, 보다 바람직하게는 C1또는 C2알킬, 가장 바람직하게는 C1알킬(즉, 메틸)이고; R2는 C5-C31하이드로카빌, 바람직하게는 직쇄 C5-C19또는 C7-C19알킬 또는 알케닐, 보다 바람직하게는 직쇄 C9-C17알킬 또는 알케닐, 가장 바람직하게는 직쇄 C11-C17알킬 또는 알케닐, 또는 이들의 혼합물이고; Z는 쇄에 직접 연결되어 있는 하이드록실이 3개 이상인 선형 하이드로카빌 쇄를 갖는 다가 하이드로카빌 또는 이의 알콕실화(바람직하게는, 에톡실화 또는 프로폭실화) 유도체이다]을 갖는 다가 지방산 아미드를 포함할 수도 있다. Z는 바람직하게는 환원성 아민화 반응으로 환원 당으로부터 유도되고, 보다 바람직하게는, Z는 글리시틸이다. 본원에 사용하기에 바람직한 비이온성 다가 지방산 아미드 계면활성제는 C12-C14, C15-C17및/또는 C16-C18알킬 N-메틸 글루카미드이다. 본원의 조성물이 C12-C18알킬 N-메틸 글루카미드와, 탄소수 8 내지 20의 알킬 그룹을 갖는 알콜과 알콜 1mol당 2 내지 9mol, 특히 3mol, 5mol 또는 7mol의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물의 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 다가 지방산 아미드는 적합한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 특히 바람직한 하나의 방법은 국제공개공보 제WO 92/06984호에 상세히 기재되어 있다. 다가 지방산 아미드를 약 95중량% 포함하고, 지방산 에스테르 및 사이클릭 아미드 같은 불필요한 불순물이 적으며, 통상적으로 약 80℃ 이상에서 용융되는 생성물은 상기 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 비이온성 계면활성제는 또한 지방산 아미드 계면활성제 또는 알콕실화 지방산 아미드를 포함할 것이다. 당해 비이온성 계면활성제에는 화학식 R6CON(R7)(R8)의 화합물[여기서, R6은 탄소수 7 내지 21, 바람직하게는 9 내지 17, 더 바람직하게는 11 내지 13의 알킬 그룹이고; R7및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4하이드록시알킬, 및 -(C2C4O)xH(여기서, x는 1 내지 11, 바람직하게는 1 내지 7의 범위이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는데, R7은 x가 1 또는 2, 3 내지 11, 바람직하게는 3 내지 7인 R8과 상이한 것이 바람직할 수 있다]을 갖는 비이온성 계면활성제를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 비이온성 계면활성제는 또한 지방산의 알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 비이온성 계면활성제는 화학식 R9COO(R10)의 화합물[여기서, R9는 탄소원자를 7 내지 21개, 바람직하게는 9 내지 17개, 더 바람직하게는 11 내지 13개 함유하는 알킬 그룹이고, R10은 C1-C4알킬, C1-C4하이드록시알킬 또는 (C2H4O)xH(여기서, x는 1 내지 11, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 범위이다)로서, 메틸 또는 에틸 그룹이 바람직할 것이다]을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 비이온성 계면활성제는 또한 1986년 1월 21일에 허여된 레나도(Llenado)의 미국 특허 제4,565,647호에 기재되어 있는 바와 같이 탄소원자를 6 내지 30개 함유하는 소수성 그룹을 포함하는 알킬폴리사카라이드, 및 폴리사카라이드, 예를 들면, 폴리글루코사이드 및 사카라이드 단위를 1.3 내지 10개 함유하는 친수성 그룹을 포함할 수 있다.
바람직한 알킬폴리글루코사이드는 하기 화학식을 갖는다.
R2O(CnH2nO)t(글리코실)x
상기 화학식에서,
R2는 알킬, 알킬페닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬페닐(여기서, 알킬 그룹은 탄소원자를 10 내지 18개 함유한다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
n은 2 또는 3이며,
t는 0 내지 10이고,
x는 1.3 내지 8이다.
글리코실은 글루코스로부터 유도되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 적합한 비이온성 계면활성제는 반극성의 비이온성 계면활성제이다: 반극성의 비이온성 계면활성제는, 탄소수 약 10 내지 약 18의 하나의 알킬 잔기, 및 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 잔기를 함유하는 수용성 아민 옥사이드; 탄소수 약 10 내지 약 18의 하나의 알킬 잔기, 및 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 잔기를 함유하는 수용성 포스핀 옥사이드; 및 탄소수 약 10 내지 약 18의 하나의 알킬 잔기, 및 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기를 함유하는 수용성 아민 설폭시화물을 포함하는 비이온성 계면활성제의 특정 범주이다.
반극성 비이온성 세제 계면활성제는 하기 화학식을 갖는 아민 옥사이드 계면활성제를 포함한다.
상기 화학식에서,
R3은 탄소원자를 약 8 내지 약 22개 함유하는 알킬, 하이드록시알킬, 알킬 페닐 그룹 또는 이들의 혼합물이고,
R4는 탄소원자를 약 2개 또는 3개 함유하는 알킬렌, 하이드록시알킬렌 그룹 또는 이들의 혼합물이며,
x는 0 내지 약 3이고,
R5는 각각 탄소원자를 약 1 내지 약 3개 함유하는 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹, 또는 에틸렌 옥사이드 그룹을 약 1 내지 약 3개 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드 그룹이다.
R5그룹은, 예를 들면, 산소원자 또는 질소원자를 통해 서로 결합되어 환 구조를 형성한다.
이러한 아민 옥사이드 계면활성제는 특히 C10-C18알킬 디메틸 아민 옥사이드 및 C8-C12알콕시 에틸 디하이드록시 에틸 아민 옥사이드를 포함한다.
본원에 포함되는 경우, 본 발명의 세척 조성물은 통상적으로 이러한 반극성 비이온성 계면활성제를 0.2 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량% 포함한다.
또한, 본 발명에 적합한 비이온성 계면활성제는 1급 아민 또는 3급 아민 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공계면활성제이다. 본원에 사용하기에 적합한 1급 아민은 화학식 R1NH2(여기서, R1은 C6-C12, 바람직하게는 C6-C10알킬 쇄이다) 또는 R4X(CH2)n(여기서, X는 -O-, -C(O)NH- 또는 -NH-이고, R4는 C6-C12알킬 쇄이며, n은 1 내지 5, 바람직하게는 3이다)에 따르는 아민을 포함한다. R1알킬 쇄는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 12개 이하, 바람직하게는 5개 미만의 에틸렌 옥사이드 잔기에 의해 차단될 수 있다.
상기 화학식에 따르는 바람직한 아민은 n-알킬 아민이다. 본원에 사용하기에 바람직한 아민은 1-헥실아민, 1-옥틸아민, 1-데실아민 및 라우릴아민으로부터 선택될 수 있다. 기타 바람직한 1급 아민은 C8-C10옥시프로필아민, 옥틸옥시프로필아민, 2-에틸헥실옥시프로필아민, 라우릴 아미도 프로필아민 및 아미도 프로필아민을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 3급 아민은, R1및 R2가 C1-C8알킬 쇄 또는(여기서, R5는 H 또는 C1-C2알킬이고, x는 1 내지 6이다)이고, R3이 C6-C12, 바람직하게는 C6-C10알킬 쇄이거나, R4X(CH2)n(여기서, X는 -O-, -C(O)NH- 또는 -NH-이고, R4는 C4-C12알킬 쇄이며, n은 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3이다)인 화학식 R1R2R3N의 화합물을 갖는 3급 아민을 포함한다.
R3및 R4는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, R3알킬 쇄는 12개 이하, 바람직하게는 5개 미만의 에틸렌 옥사이드 잔기에 의해 차단될 수 있다.
바람직한 3급 아민은 R1이 C6-C12알킬 쇄이고, R2및 R3이 C1-C3알킬 또는
(여기서, R5는 H 또는 CH3이고, x는 1 또는 2이다)인 R1R2R3N이다.
또한, R1이 C6-C12알킬이고, n이 2 내지 4, 바람직하게는 3이며, R2및 R3이 C1-C4인 화학식의 아미도아민이 바람직하다.
본 발명의 가장 바람직한 아민은 1-옥틸아민, 1-헥실아민, 1-데실아민, 1-도데실아민, C8-C10옥시프로필아민, N-코코-1,3-디아미노프로판, 코코넛알킬디메틸아민, 라우릴디메틸아민, 라우릴 비스(하이드록시에틸)아민, 코코 비스(하이드록시에틸)아민, 2mol 프로폭실화된 라우릴 아민, 2mol 프로폭실화된 옥틸 아민, 라우릴 아미도프로필디메틸아민, C8-C10아미도프로필디메틸아민 및 C10아미도프로필디메틸아민을 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 가장 바람직한 아민은 1-헥실아민, 1-옥틸아민, 1-데실아민 또는 1-도데실아민이다. n-도데실디메틸아민, 비스하이드록시에틸코코넛알킬아민, 7회 에톡실화시킨 올레일아민, 라우릴 아미도 프로필아민 및 코코아미도 프로필아민이 특히 바람직하다.
프로테아제 효소
본 발명의 세제 조성물중의 제2 필수 성분은 프로테아제 효소일 수 있다. 상기한 바와 같이, 전분 함유 얼룩 및 오물은 단백질 성분도 포함할 수 있다.
이론으로 제한함 없이, 프로테아제 효소가 이러한 착물화된 얼룩내에 함유되어 있는 단백질을 가수분해시켜, 말토제닉 α-아밀라제에 의해 이러한 얼룩/오물이 상승적으로 제거되는 것으로 사료된다. 또한, 이와 같이 가수분해된 착물화된 얼룩/오물은 세탁액내에서 저분자량이어서, 가수분해된 착물화된 얼룩이 세척될 표면에 재부착될 가능성이 감소된다.
적합한 프로테아제는 특정 균주인 B. 서브틸러스(subtilis) 및 B. 리체니포르미스(licheniformis)(서브틸리신 BPN 및 BPN')으로부터 수득한 서브틸리신이다. 하나의 적합한 프로테아제는 pH 범위 8 내지 12에서 최대 활성을 갖는 바실루스 균주로부터 수득되고, 덴마크 소재의 노보 인더스트리즈 에이/에스(Novo Industries A/S)(이하 "노보"라 칭명함)에서 개발 시판중이다. 당해 효소 및 동족체 효소의 제조방법은 노보의 영국 특허 제1,243,784호에 기재되어 있다. 기타 적합한 프로테아제는 노보사로부터의 알칼라제(ALCALASE)R, 듀라짐(DURAZYM)R및 사비나제(SAVINASE)R(바실루스 러브틸러스로부터의 프로테아제 서브틸리신 309), 및 기스트-브로케이드스(Gist-Brocades)로부터의 맥사타제(MAXATASE)R, 맥사칼(MAXACAL)R, 프로퍼라제(PROPERASE)R및 맥사펨(MAXAPEM)R(단백질 처리된 맥사칼)을 포함한다. 또한, 유럽 특허공보 제251 446호 및 국제공개공보 제WO 91/06637호에 기재되어 있는 프로테아제, 국제공개공보 제WO 91/02792호에 기재되어 있는 프로테아제 BLAPR및 국제공개공보 제WO 95/23221호에 기재되어 있는 이들의 변이체가 본 발명에 적합하다. 노보의 국제공개공보 제WO 93/18140호에 기재되어 있는 바실루스 sp. NCIMB 40338로부터 높은 pH의 프로테아제도 참조한다. 프로테아제, 하나 이상의 기타 효소 및 가역성 프로테아제 억제제를 포함하는 효소적 세제는 노보의 국제공개공보 제WO 92/03529 A호에 기재되어 있다. 경우에 따라, 흡착력이 감소되고 가수분해성이 증가된 프로테아제는 프록터 앤드 갬블(Procter & Gamble)의 국제공개공보 제WO 95/07791호에 기재되어 바와 같이 이용할 수 있다. 본원에 적합한 세제용으로 재조합 트립신과 유사한 프로테아제는 노보의 국제공개공보 제WO 94/25583호에 기재되어 있다. 기타 적합한 프로테아제는유니레버(Unilever)의 유럽 특허공보 제516 200호에 기재되어 있다.
단백질 가수분해 효소는 또한 유럽 특허공보 제251 446호(출원일: 1987년 4월 28일)(특히, 17페이지, 24페이지 및 98페이지에 기재되어 있는 변이체 Y217L)에 기재되어 있고 본원에서 "프로테아제 B"로 칭명되는 개질된 세균성 세린 프로테아제, 및 베네거스(Venegas)의 유럽 특허원 제199,404호(공개일: 1986년 10월 29일)에 "프로테아제 A"로 칭명되는 개질된 세균성 세린 단백질 가수분해 효소를 포함한다. 이른바 본원에서 "프로테아제 C"로서 칭명되는, 아르기닌이 27위치에서 리신으로 대체되어 있고, 발린이 104위치에서 티로신으로 대체되어 있으며, 아스파라긴이 123위치에서 세린으로 대체되어 있고, 트레오닐이 274위치에서 알린으로 대체되어 있는 바실루스로부터의 알칼리성 세린 프로테아제의 변이체도 적합하다. 프로테아제 C는 국제공개공보 제WO 91/06637호에 기재되어 있다. 유전학적으로 개질된 변이체, 특히 프로테아제 C의 변이체도 본원에 포함된다.
"프로테아제 D"로 나타낸 바람직한 프로테아제는 자연에서 발견되지 않는 아미노산 서열을 갖는 카보닐 하이드롤라제 변이체인데, 이는 카보닐 하이드롤라제내의 임의의 위치 내지 +76위치와 동등한 당해 카보닐 하이드롤라제내의 위치, 바람직하게는 국제공개공보 제WO 95/10591호 및 국제공개공보 제WO 95/10592호에 기재되어 있는 바와 같이 바실루스 아밀로리퀘파시언스 서브틸리신의 번호매김에 따라 +99위치, +101위치, +103위치, +104위치, +107위치, +123위치, +27위치, +105위치, +109위치, +126위치, +128위치, +135위치, +156위치, +166위치, +195위치, +197위치, +204위치, +206위치, +210위치, +216위치, +217위치, +218위치, +222위치,+260위치, +265위치 및/또는 +274위치로 이루어진 그룹으로부터 선택된 위치와 동등한 하나 이상의 아미노산 잔기 위치의 조합내에 있는 다수의 아미노산 잔기를 상이한 아미노산으로 치환시킴으로써 전구체 카보닐 하이드롤라제로부터 유도된다. "프로테아제 D" 변이체는 바람직하게는 아미노산 치환 세트 76/103/104, 보다 바람직하게는 치환 세트 N76D/S103A/V104I를 갖는다. 또한, 잔기인 +33위치, +62위치, +67위치, +76위치, +100위치, +101위치, +103위치, +104위치, +107위치, +128위치, +129위치, +130위치, +132위치, +135위치, +156위치, +158위치, +164위치, +166위치, +167위치, +170위치, +209위치, +215위치, +217위치, +218위치 및 +222위치 중의 하나 이상과 혼합되어 +210위치(여기서, 번호를 붙인 위치는 바실루스 아밀로리퀘파시언스로부터의 천연 서브틸리신 또는 기타 카보닐 하이드롤라제 또는 바실루스 렌투스 서브틸리신 같은 서브틸리신내의 동등한 아미노산 잔기에 상응한다)의 하나 이상과 배합된 +210위치에 상응하는 전구체 효소내에 치환되어 있는 다수의 아미노산 잔기의 치환에 의해 유도된 아미노산 서열을 갖는, 국제공개공보 제WO 95/10591호(국제공개공보 제WO 98/55634호에 출원된 계류중인 특허원)에 기재되어 있는 프로테아제의 카보닐 하이드롤라제 변이체도 적합하다.
보다 바람직한 프로테아제는 다중치환된 프로테아제 변이체이다. 이러한 프로테아제 변이체는 바실루스 아밀로리퀘파시언스 서브틸리신의 1위치, 3위치, 4위치, 8위치, 9위치, 10위치, 12위치, 13위치, 16위치, 17위치, 18위치, 19위치, 20위치, 21위치, 22위치, 24위치, 27위치, 33위치, 37위치, 38위치, 42위치, 43위치, 48위치, 55위치, 57위치, 58위치, 61위치, 62위치, 68위치, 72위치, 75위치, 76위치, 77위치, 78위치, 79위치, 86위치, 87위치, 89위치, 97위치, 98위치, 99위치, 101위치, 102위치, 104위치, 106위치, 107위치, 109위치, 111위치, 114위치, 116위치, 117위치, 119위치, 121위치, 123위치, 126위치, 128위치, 130위치, 131위치, 133위치, 134위치, 137위치, 140위치, 141위치, 142위치, 146위치, 147위치, 158위치, 159위치, 160위치, 166위치, 167위치, 170위치, 173위치, 174위치, 177위치, 181위치, 182위치, 183위치, 184위치, 185위치, 188위치, 192위치, 194위치, 198위치, 203위치, 204위치, 205위치, 206위치, 209위치, 210위치, 211위치, 212위치, 213위치, 214위치, 215위치, 216위치, 217위치, 218위치, 222위치, 224위치, 227위치, 228위치, 230위치, 232위치, 236위치, 237위치, 238위치, 240위치, 242위치, 243위치, 244위치, 245위치, 246위치, 247위치, 248위치, 249위치, 251위치, 252위치, 253위치, 254위치, 255위치, 256위치, 257위치, 258위치, 259위치, 260위치, 261위치, 262위치, 263위치, 265위치, 268위치, 269위치, 270위치, 271위치, 272위치, 274위치 및 275위치에 상응하는 아미노산 잔기 위치의 치환체와 함께 바실루스 아밀로리퀘파시언스 서브틸리신의 103위치에 상응하는 아미노산 잔기 위치에서 또다른 천연 아미노산 잔기를 갖는 아미노산 잔기의 치환체를 포함한다; 당해 프로테아제 변이체가 103위치 및 76위치에 상응하는 위치에서 아미노산 잔기의 치환을 포함하는 경우, 바실루스 아밀로리퀘파시언스 서브틸리신의 27위치, 99위치, 101위치, 104위치, 107위치, 109위치, 123위치, 128위치, 166위치, 204위치, 206위치, 210위치, 216위치, 217위치, 218위치, 222위치, 260위치, 265위치 또는 274위치에 상응하는 하나 이상의 아미노산 잔기 위치 이외의 하나 이상의 아미노산 잔기 위치에 아미노산 잔기의 치환체 및/또는 모두 1998년 10월 23일에 출원된 프록터 앤드 갬블 캄파니의 국제공개공보 제WO 99/20727호, 제WO 99/20726호 및 제WO 99/20723호에 기재된 바와 같은 바실루스 아밀로리퀘파시언스 서브틸리신의 62위치, 212위치, 230위치, 232위치, 252위치 및 257위치에 상응하는 하나 이상의 아미노산 잔기 위치에서 또다른 천연 아미노산 잔기를 갖는 아미노산의 치환체를 포함하는 다중치환된 프로테아제 변이체가 있다. 바람직한 다중 치환된 프로테아제 변이체는 바실루스 아밀로리퀘파시언스 서브틸리신의 번호매김에 따른 아미노산 치환 세트 101/103/104/159/232/236/245/248/252, 보다 바람직하게는 101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K를 갖는다.
본 발명의 목적에 보다 바람직한 프로테아제에는 상표명 사비나제(제조원: 노보 노르디스크 에이/에스)로 시판중인 단백질 가수분해 효소, 유럽 특허공보 제251 446호에 기재되어 있는 치환체 Y217L을 갖는 "프로테아제 B" 변이체, 치환 세트 N76D/S103A/V104I를 갖는 "프로테아제 D" 변이체" 및 아미노산 치환체 세트 101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K를 갖는 국제공개공보 제WO 99/20727호, 국제공개공보 제WO 99/20726호 및 국제공개공보 제WO 99/20723호에 기재되어 있는 프로테아제가 있다.
프로테아제 효소는 일반적으로 세제 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 2중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.05중량%의 순수한 효소 수준으로 세제 조성물에 혼입되어 있다.
표백제
본 발명의 세제 조성물의 제2 필수 성분은 표백제일 수 있다. 이론으로 제한함 없이, 표백제에 의한 전분 물질의 산화로 전문 물질이 용해되어, 보다 쉽게 제거되어, 그 결과 세척될 표면상에 덜 재흡착되는 것으로 사료된다. 따라서, 표백제를 추가로 포함하는 본 발명의 조성물은 전분 함유 얼룩 및 오물을 상승적으로 제거할 것이며, 세탁 조성물로서 제형화되는 경우, 백색도 유지 및 오물 세정성이 개선된다.
본 발명의 세제 조성물에 바람직한 표백제는 퍼카보네이트와, 노나노일옥시벤젠-설포네이트(NOBS), N-노나노일-6-아미노카프로산(NACA-OBS)의 페놀설포네이트 에스테르 및/또는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 표백 활성제와의 혼합물이다. 또한, [Mn(Bcyclam)Cl2]로 나타낸 표백제가 바람직하다.
본 발명의 목적에 적합한 표백제는 과산화수소, PB1, PB4 및 입자 크기 400 내지 800마이크론의 퍼카보네이트를 포함한다. 이러한 표백제 성분은 하나 이상의 산소 표백제, 및 선택한 표백제에 따라 하나 이상의 표백 활성제를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 산소 표백제 화합물은 통상적으로 세제 조성물의 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량% 수준으로 존재할 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 표백제 성분은 산소 표백제 및 당해 기술분야에 공지되어 있는 기타 표백제를 포함하는 세제 조성물에 유용한 표백제일 수 있다. 본발명에 적합한 표백제는 활성화 표백제 또는 비활성화 표백제일 수 있다.
사용될 수 있는 산소 표백제 중의 한 종류로는 퍼카복실산 표백제 및 이의 염을 포함한다. 이러한 종류의 표백제의 적합한 예는 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트 6수화물, 메타-클로로 퍼벤조산의 마그네슘 염, 4-노닐아미노-4-옥소퍼옥시부티르산 및 디퍼옥시도데칸디오산을 포함한다. 이러한 표백제는 미국 특허 제4,483,781호, 미국 특허원 제740,446호, 유럽 특허원 제0,133,354호 및 미국 특허 제4,412,934호에 기재되어 있다. 매우 바람직한 표백제는 또한 미국 특허 제4,634,551호에 기재되어 있는 바와 같은 6-노닐아미노-6-옥소퍼옥시카프로산을 포함한다.
사용될 수 있는 또다른 종류의 표백제로 할로겐 표백제를 포함한다. 하이포할라이트 표백제의 예로는 트리클로로 이소시아누르산, 나트륨 및 칼륨 디클로로이소시아누레이트, 및 N-클로로 및 N-브로모 알칸 설폰아미드를 포함한다. 당해 물질은 일반적으로 최종 생성물의 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%로 첨가된다.
과산화수소 이형제는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS, 미국 특허 제4,412,934호에 기재되어 있음), 3,5-트리메틸헥산올옥시벤젠설포네이트(ISONOBS, 유럽 특허공보 제120,591호에 기재되어 있음), 펜타아세틸글루코스(PAG) 및 N-노나노일-6-아미노카프로산의 페놀설포네이트 에스테르(NACA-OBS, 국제공개공보 제WO94.28106호에 기재되어 있음) 같은 표백 활성제와 혼합되어 사용될 수 있는데, 이는 과가수분해되어 개선된 표백 효과를 제공하는 활성 표백제 종류로서 과산을 형성한다. 또한, 적합한 활성제는 유럽 특허공보 제624 154호에 기재되어 있는 바와 같은 아실화된 시트레이트 에스테르 및 프록터 앤드 갬블의 국제공개공보 제WO 98/04664호에 기재되어 있는 화학식(여기서, R1은 C7-C13선형 또는 측쇄형의 포화 또는 불포화 알킬 그룹이고, R2는 C1-C8선형 또는 측쇄형의 포화 또는 불포화 알킬 그룹이며, R3은 C1-C4선형 또는 측쇄형의 포화 또는 불포화 알킬 그룹이다)의 비대칭 아크릴산 이미드 표백 활성제가 있다. 이러한 표백 활성제는 일반적으로 세제 조성물의 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 수준으로 본 발명의 세제 조성물에 사용된다.
본 발명에 따르는 제세 조성물에 사용하기 위한 퍼옥시산, 및 표백 활성제 및 과산소 표백 화합물을 포함하는 표백 시스템을 포함하는 유용한 표백제는 출원인의 계류중인 국제공개공보 제WO 95/10592호, 국제공개공보 제WO 97/00937호, 국제공개공보 제WO 95/27772호, 국제공개공보 제WO 95/27773호, 국제공개공보 제WO 95/27774호 및 국제공개공보 제WO 95/27775호에 기재되어 있다.
과산화수소는 또한 세척 및/또는 헹굼 과정 초기 또는 중간에 과산화수소를 발생시킬 수 있는 효소 시스템(즉, 효소 및 이의 기질)을 첨가함으로써 존재할 수 있다. 이러한 효소 시스템은 유럽 특허공보 제537 381호에 기재되어 있다.
표백제 조성물에 사용하기 위한 금속 함유 촉매는 유럽 특허공보 제549 271호, 유럽 특허공보 제549 272호, 유럽 특허공보 제458 397호, 미국 특허 제5,246,621호, 유럽 특허공보 제458 398호, 미국 특허 제5,194,416호 및 미국 특허 제5,114,611호에 기재되어 있는 바와 같이 펜타아민 아세테이트 코발트(III) 염과 같은 코발트 함유 촉매 및 마그네슘 함유 촉매를 포함한다. 퍼옥시 화합물, 마그네슘 함유 표백 촉매 및 킬레이트화제를 포함하는 표백 조성물은 특허원 제94870206.3호에 기재되어 있다. 표백 화합물은 마그네슘 화합물을 사용하여 촉매화시킬 수 있다. 당해 화합물은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,246,621호, 미국 특허 제5,244,594호, 미국 특허 제5,194,416호, 미국 특허 제5,114,608호, 유럽 특허공보 제549,271 A1호, 유럽 특허공보 제549,272 A1호, 유럽 특허공보 제544,440 A2호 및 유럽 특허공보 제544,490 A1호에 기재되어 있는 마그네슘계 촉매를 포함한다; 이러한 촉매의 바람직한 예는 MnIV 2(u-O)3(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2(PF6)2, MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2(ClO4)2, MnIV 4(u-O)6(1,4,7-트리아자사이클로노난)4(ClO4)4, MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2(ClO4)3, MnIV(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)(OCH3)3(PF6) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 보다 바람직한 전이 금속 표백 촉매는 프록터 앤드 갬플의 국제공개공보 제WO 98/39405호, 국제공개공보 제WO 98/39406호 및 국제공개공보 제WO 98/39098호에 기재되어 있는 바와 같은 전이 금속과 가교결합된 거대폴리사이클릭 리간드의 착물이다. 가장 바람직한 전이 금속 표백 촉매는로 나타낸 화학식 [Mn(Bcyclam)Cl2]{여기서, "Bcyclam"은 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸 또는 5,12-디에틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸이다}의 Mn 착물 표백 촉매이다.
이러한 전이 금속 표백 촉매는 프록터 앤드 갬블의 국제공개공보 제WO 98/39335호 또는 문헌[참조: J. Amer. Chem. Soc., (1990), 112, 8604]에 따라 제조될 수 있다. 이러한 표백 촉매는 일반적으로 세제 조성물의 0.0007 내지 0.07중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.05중량% 수준으로 본 발명의 세제 조성물에 혼입된다.
산소 표백제 이외의 표백제도 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 본 발명에 사용될 수 있다. 특히 중요한 산소 비함유 표백제의 하나의 형태는 설포화된 아연 및/또는 알루미늄 프탈로시아닌 같은 광활성화 표백제를 포함한다. 이러한 물질은 세척 공정 동안 기질에 부착시킬 수 있다. 의복을 일광에 건조시키는 것과 같이 산소의 존재하에 광을 조사하는 경우, 설폰화된 아연 프탈로시아닌이 활성화되고, 그 결과 기질이 표백된다. 바람직한 아연 프탈로시아닌 및 광활성화된 표백공정은 미국 특허 제4,033,718호에 기재되어 있다. 통상적으로, 세제 조성물은 설폰화된 아연 프탈로시아닌을 약 0.025 내지 약 1.25중량% 포함한다.
또한, 본 발명의 목적에 적합한 표백 종류에는 표백 조성물에 퍼옥시겐 공급원과 함께 사용될 수 있는 색 안정성 표백 촉진제가 있다. 표백 촉진제는 일반적으로 조성물의 0.01 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량% 수준으로 세제 조성물에 존재한다. 본 발명의 세제 조성물에 함유될 표백 촉진제는 쯔비터이온성 이민, 약 -1 내지 약 -3의 알짜 음전하를 갖는 음이온성 이민 다중이온 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 적합한 이민 표백 촉진제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
상기 화학식에서,
R1내지 R4중의 적어도 하나가 음이온으로 하전된 잔기를 함유하는 경우를 제외하고는, 수소, 또는 페닐, 아릴, 헤테로사이클릭 환, 알킬 및 사이클로알킬 라디클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비치환 또는 치환 라디칼일 수 있다)
바람직한 표백 촉진제는 국제공개공보 제WO 97/10323호에 기재되어 있는 바와 같이 이민 질소에 결합된 음으로 하전된 잔기이다. 또한, 미국 특허 제5,710,116호에 기재되어 있는 트리사이클릭 옥사지리디늄 화합물 및 국제공개공보 제WO 98/16614호에 기재되어 있는 표백 촉진제이다. 이들은 국제공개공보 제WO97/10323호 및/또는 국제공개공보 제WO 98/16614호에 기재되어 있는 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
세제 성분
본 발명의 세제 조성물은 바람직하게는 리파제, α-아밀라제, 사이클로말토덱스트린, 글루카노트랜스페라제 및/또는 아밀로글루코시다제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 효소를 포함한다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명은 말토제닉 α-아밀라제와, 비이온성 계면활성제, 프로테아제 효소 및/또는 표백제(실시예 1 내지 17)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세제 성분을 포함하는 세탁물 및/또는 직물 보호 조성물에 관한 것이다. 제2 양태에 있어서, 본 발명은 식기세척용 또는 가정용 세척 조성물(실시예 18 내지 23)에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은, 예를 들면, 손 및 기계 식기세척용 조성물, 얼룩진 직물의 침지 및/또는 전처리에 사용하기에 적합한 세탁 첨가 조성물을 포함하는 손 및 기계 세탁용 세제 조성물, 린스 첨가된 직물 유연제 조성물 및 일반적으로 가정용 경질 표면 세척 작업에 사용하기 위한 조성물로서 제형화시킬 수 있다. 수동 식기세척법에 사용하기 위한 조성물로서 제형화시키는 경우, 본 발명의 조성물은 계면활성제, 바람직하게는 유기 중합체성 화합물, 거품 강화제, II족 금속 이온, 용매, 하이드로트로프 및 추가의 효소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기타 세제 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
세탁기 세탁법에 사용하기에 적합한 조성물로서 제형화시키는 경우, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 계면활성제 및 빌더 화합물 둘 다를 함유하고, 바람직하게는 유기 중합체성 화합물, 표백제, 추가의 효소, 거품 억제제, 분산제, 석회 비누 분산제, 오물 침전방지제, 재부착방지제 및 부식 억제제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 세제 성분을 추가로 포함한다. 세탁 조성물은 또한 추가의 세제 성물 같은 유연제를 함유할 수 있다. 비이온성 게면활성제, 프로테아제 효소 및/또는 표백제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세제 성분과, 말토제닉 α-아밀라제를 함유하는 이러한 조성물을 세탁 세제 조성물로서 제형화시키는 경우, 전분 함유 얼룩을 제거하고 백색도 및 오물 세정력이 유지된다.
본 발명의 조성물은 또한 세제 첨가 생성물로서 사용될 수 있다. 이러한 첨가 생성물은 통상적인 세제 조성물의 성능을 보충하거나 상승시킬 것이다.
본 발명에 따르는 세제 조성물은 액체, 페이스트, 겔, 막대형, 정제, 분무제, 발포체 또는 분말 또는 과립일 수 있다. 과립 조성물은 또한 "조밀" 형태일 수 있고, 액체 조성물은 "농축" 형태일 수도 있다. 경우에 따라, 본원의 세탁물 세제 조성물의 밀도는 20℃에서 측정시 1L당 조성물 400 내지 1200g, 바람직하게는 500 내지 950g의 범위이다. 본원의 조성물의 "조밀" 형태는 밀도에 의해 가장 잘 표현되고, 조성물의 관점에서 보면, 무기 충전제 염의 양으로는, 무기 충전제 염은 분말 형태의 세제 조성물의 통상적인 성분이다; 통상적인 세제 조성물에 있어서, 충전제 염은 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 통상적으로 17 내지 35중량%의 실질적인 양으로 존재한다. 조밀 조성물에 있어서, 충전제 염은 조성물의 총중량을기준으로 하여, 15중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 10중량%를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 5중량%를 초과하지 않는 양으로 존재한다. 당해 조성물에서 의미하는 바와 같이, 무기 충전제 염은 황산염 및 염화물의 알칼리 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 충전제 염은 황산나트륨이다. 본 발명에 따르는 액상 세제 조성물은 "농축형"일 수도 있는데, 이러한 경우, 본 발명에 따르는 액상 세제 조성물은 통상의 액상 세제에 비해 소량의 물을 함유할 것이다. 통상적으로, 농축액 세제의 수 함량은 바람직하게는 세제 조성물의 40중량% 미만, 보다 바람직하게는 30중량% 미만, 가장 바람직하게는 20중량% 미만이다.
본원에 사용하기에 적합한 세제 화합물은 하기한 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
계면활성제 시스템
본 발명에 따르는 세제 조성물은 비이온성 계면활성제 이외에, 계면활성제가 음이온성 및/또는 양이온성 및/또는 양쪽성 및/또는 쯔비터이온성 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 계면활성제 시스템을 포함할 수 있다.
계면활성제는 통상적으로 0.1 내지 60중량% 수준으로 존재한다. 보다 바람직한 혼입량은 본 발명에 따르는 세제 조성물의 1 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 30중량%이다.
계면활성제는 바람직하게는 당해 조성물에 존재하는 효소 성분과 혼화성이도록 제형화된다. 액체 또는 겔 조성물에 있어서, 계면활성제는 이러한 조성물내의임의의 효소의 안정성을 촉진시키거나 적어도 감소시키지 않도록 제형화되는 것이 가장 바람직하다.
음이온성 계면활성제:
사용하기에 적합한 음이온성 계면활성제는 선형 알킬 벤젠 설포네이트, 문헌[참조: The Journal of the American Oil Chemists Society", 52(1975), pp. 323-329]에 따라 기체상 SO3를 사용하여 설폰화된 C8-C20카복실산(즉, 지방산)의 선형 에스테르를 포함하는 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제이다. 적합한 출발 물질은 탈로우, 야자유 등으로부터 유도된 천연 지방 물질을 포함할 것이다.
특히 세탁용으로 바람직한 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제는 하기 화학식의 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제를 포함한다.
상기 화학식에서,
R3은 C8-C20하이드로카빌, 바람직하게는 알킬 또는 이의 혼합물이고,
R4는 C1-C6하이드로카빌, 바람직하게는 알킬 또는 이의 혼합물이며,
M은 알킬 에스테르 설포네이트와 수용성 염을 형성하는 양이온이다.
적합한 염 형성 양이온은 나트륨, 칼륨 및 리튬 같은 금속, 및 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 같은 치환되거나 치환되지 않은 암모늄 양이온을 포함한다. 바람직하게는, R3은 C10-C16알킬이고, R4는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다. R3이 C10-C16알킬인 메틸 에스테르 설포네이트가 특히 바람직하다.
기타 적합한 음이온성 계면활성제는 화학식 ROSO3M의 수용성 염 또는 산[여기서, R은 바람직하게는 C10-C24하이드로카빌, 바람직하게는 C10-C20알킬 성분을 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬, 보다 바람직하게는 C12-C18알킬 또는 하이드록시알킬이며, M은 H 또는 양이온, 예를 들면, 알칼리 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨 및 리튬), 또는 암모늄 또는 치환된 암모늄(예: 메틸, 디메틸 및 트리메틸 암모늄 양이온 및 4급 암모늄 양이온, 및 테트라메틸암모늄 및 디메틸 피페리듐 양이온 같은 에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민 및 이들의 혼합물 같은 알킬아민으로부터 유도된 4급 암모늄 양이온 등)이다]인 알킬 설페이트 계면활성제를 포함한다. 통상적으로, C12-C16의 알킬 쇄는 저온(예: 약 50℃ 이하) 세탁에 바람직하고, C16-C18알킬 쇄는 고온(예: 약 50℃ 초과) 세탁에 바람직하다.
세척 목적에 유용한 기타 음이온성 계면활성제는 또한 본 발명의 세제 조성물에 포함될 수 있다. 이에는 비누의 염(예를 들면, 나트륨, 칼륨 및 암모늄, 및 모노, 디 및 트리에탄올 아민 염 같은 치환된 암모늄 염을 포함함), C8-C221급 또는 2급 알칸설포네이트, C8-C24올레핀설포네이트, 예를 들면,영국 특허원제1,082,179호에 기재되어 있는 바와 같이 알칼리 토금속 시트레이트의 열분해 생성물의 설폰화에 의해 제조된 설폰화된 폴리카복실산, C8-C24알킬폴리글리콜에테르설페이트(10mol 이하의 에틸렌 옥사이드를 함유함), 알킬 글리세롤 설포네이트, 지방 아실 글리세롤 설포네이트, 지방 올레일 글리세롤 설페이트, 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 설페이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 포스페이트, 아실 이세티오네이트 같은 이세티오네이트, N-아실 타우레이트, 알킬 석시나메이트, 설포석시네이트, 설포석시네이트의 모노에스테르(특히, 포화 및 불포화 C12-C18모노에스테르), 설포석시네이트의 디에스테르(특히, 포화 및 불포화 C6-C12디에스테르), 아실 사르코시네이트, 알킬폴리글루코시드의 설페이트 같은 알킬폴리사카라이드의 설페이트(비이온성 비설페이트화 화합물은 아래에 기재되어 있음), 측쇄 1급 알킬 설페이트, 및 화학식 RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+(여기서, R은 C8-C22알킬이고, k는 1 내지 10의 정수이며, M은 가용성 염 형성 양이온이다)의 화합물 같은 알킬 폴리에톡시 카복실레이트를 포함할 수 있다. 수지 산 및 수소화 수지 산에는 또한 로진과 같은 수소화된 로진, 및 수지 산 및 톨유에 존재하거나 이로부터 유도된 수소화 수지 산이 적합하다.
추가의 예는 문헌[참조: "표면 활성제 및 세제"(Vol. I and II, Schwartz, Perry and Berch)]에 기재되어 있다. 이와 같은 다양한 계면활성제는 또한 일반적으로 라울린(Laughlin) 등에게 1975년 12월 30일에 허여된 미국 특허 제3,929,678호[23단 58행 내지 29단 23행](본원에 참조로 인용됨)에 기재되어 있다.
본원에 포함되는 경우, 본 발명의 세탁 세제 조성물은 통상적으로 당해 음이온성 계면활성제를 약 1 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 20중량% 포함한다.
매우 바람직한 음이온성 계면활성제는 화학식 RO(A)mSO3M의 수용성 염 또는 산[여기서, R은 비치환된 C10-C24알킬 또는 C10-C24알킬 성분을 갖는 하이드록시알킬 그룹, 바람직하게는 C12-C20알킬 또는 하이드록시알킬, 보다 바람직하게는 C12-C18알킬 또는 하이드록시알킬이고, A는 에톡시 또는 프로폭시 단위이며, m은 0 이상, 통상적으로 약 0.5 내지 약 6, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3이고, M은 H 또는, 예를 들면, 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등)일 수 있는 양이온, 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온이다]인 알킬 알콕실화된 설페이트 계면활성제를 포함한다. 알킬 에톡실화 설페이트 및 알킬 프로폭실화 설페이트도 본원에서 고려된다. 치환된 암모늄 양이온의 특정 예에는 메틸, 디메틸, 트리메틸-암모늄 양이온 및, 테트라메틸-암모늄 및 디메틸 피페르디늄 양이온 같은 4급 암모늄 양이온, 및 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이들의 혼합물 등과 같은 알킬아민으로부터 유도된 양이온이 포함된다. 계면활성제의 예에는 C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(1.0) 설페이트(C12-C18E(1.0)M), C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(2.25) 설페이트(C12-C18E(2.25)M), C12-C18알킬폴리에톡실레이트(3.0) 설페이트(C12-C18E(3.0)M) 및 C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(4.0) 설페이트(C12-C18E(4.0)M)(여기서, M은 통상적으로 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제:
본 발명의 세제 조성물에 사용하기에 적합한 양이온성 계면활성제는 장쇄 하이드로카빌 그룹을 갖는다. 이러한 양이온성 계면활성제의 예에는 알킬트리메틸암모늄 할로겐화합물 같은 암모늄 계면활성제 및 하기 화학식의 계면활성제를 포함한다:
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
상기 화학식에서,
R2는 알킬 쇄의 탄소수가 약 8 내지 약 18인 알킬 또는 알킬 벤질 그룹이고,
R3은 각각 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2- 및 이들이 조합된 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
R4는 각각 C1-C4알킬, C1-C4하이드록시알킬, 2개의 R4그룹이 결합되어 형성된 벤질 환 구조, -CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH(여기서, R6은 임의의 헥소스 또는 분자량이 약 1,000 미만인 헥소스 중합체이며, y가 0이 아닌 경우 수소이다)이고,
R5는 R4에 대해 정의한 바와 같거나, R2와 R5의 총 탄소수가 약 18 이하인 경우 알킬 쇄이며,
y는 각각 0 내지 약 10이고 y 값의 총합은 0 내지 약 15이고,
X는 임의의 혼화성 음이온이다.
본 발명에 적합한 4급 암모늄 계면활성제는 화학식 I의 화합물을 갖는다.
상기 화학식 I에서,
R1은 단쇄 알킬(C6-C10) 또는 화학식 II의 알킬아미도알킬이고,
R2는 H 또는 C1-C3알킬이며,
x는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이고,
R3, R4및 R5는 동일하거나 상이한 단쇄 알킬 (C1-C3) 또는 화학식 III의 알콜실화 알킬이며,
X-는 반대이온, 바람직하게는 할로겐화물(예: 클로라이드 또는 메틸설페이트)이다.
상기 화학식 II 및 III에서,
R6은 C1-C4이며,
z는 1 또는 2이고,
y는 2 내지 4, 바람직하게는 3이다.
바람직한 4급 암모늄 계면활성제는 R1이 C8, C10또는 이들의 혼합물이고, x가 0이며, R3및 R4가 CH3이고, R5가 CH2CH2OH인 화학식 I의 화합물이다.
매우 바람직한 양이온성 계면활성제는 화학식 i을 갖는 본 발명의 조성물에 유용한 수용성 4급 암모늄 화합물이다.
R1R2R3R4N+X-
상기 화학식에서,
R1은 C8-C16알킬이고,
R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4하이드록시 알킬, 벤질 및 -(C2H4)xH(여기서, x는 2 내지 5이다)이며,
X는 음이온인데, 단, R2, R3및 R4중의 하나 이상은 벤질이 아니다.
R1에 있어서, 바람직한 알킬 쇄 길이는 알킬 그룹이 코코넛 또는 야자 열매 지방으로부터 유도된 쇄 길이의 혼합물이거나, 올레핀 축적 또는 OXO 알콜 합성에 의해 합성적으로 유도되는 경우, 특히 C12-C15이다. R2, R3및 R4에 있어서, 바람직한 그룹은 메틸 및 하이드록시에틸 그룹이고, 음이온 X는 할로겐화물, 메토설페이트, 아세테이트 및 포스페이트 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 화학식 i의 4급 암모늄 화합물의 예는 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드; 코코넛 메틸 디하이드록시에틸 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드; 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드; 데실 디메틸 하이드록시에틸 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드; C12-C15디메틸 하이드록시에틸 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드; 코코넛 디메틸 하이드록시에틸 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드; 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸 설페이트; 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드; 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드; 콜린 에스테르(R1이
이고, R2, R3및 R4가 메틸인 화학식 i의 화합물) 및 디-알킬 이미다졸린[화학식 i의 화합물]이다.
본원에 유용한 기타 양이온성 계면활성제는 1980년 10월 14일에 허여된 캠브리(Cambre)의 미국 특허 제4,228,044호, 및 유럽 특허원 제000,224호에 기재되어 있다.
통상적인 양이온성 직물 유연 성분은 수불용성 4급 암모늄 직물 유연 활성제 또는 이들의 상응하는 아민 전구체를 포함하며, 2개의 장쇄를 갖는 알킬 염화암모늄 또는 메틸 설페이트가 가장 통상적으로 사용된다.
이들중 바람직한 양이온성 유연제는 다음과 같다:
1) 디탈로우 디메틸암모늄 클로라이드(DTDMAC); 2) 이수소화된 탈로우 디메틸암모늄 클로라이드; 3) 이수소화된 탈로우 디메틸암모늄 메틸설페이트; 4) 디스테아릴 디메틸암모늄 클로라이드; 5) 디올레일 디메틸암모늄 클로라이드; 6) 디팔미틸 하이드록시에틸 메틸암모늄 클로라이드; 7) 스테아릴 벤질 디메틸암모늄 클로라이드; 8) 탈로우 트리메틸암모늄 클로라이드; 9) 수소화된 탈로우 트리메틸암모늄 클로라이드; 10) C12-C14알킬 하이드록시에틸 디메틸암모늄 클로라이드; 11) C12-C18알킬 디하이드록시에틸 메틸암모늄 클로라이드; 12) 디(스테아로일옥시에틸) 디메틸암모늄 클로라이드(DSOEDMAC); 13) 디(탈로우-옥시-에틸) 디메틸암모늄 클로라이드; 14) 디탈로우 이미다졸리늄 메틸설페이트 및 15) 1-(2-탈로우일아미도에틸)-2-탈로우일 이미다졸리늄 메틸설페이트.
생분해성 4급 암모늄 화합물은 통상적으로 사용된 2개의 장쇄를 갖는 알킬쇄 염화암모늄 및 메틸 설페이트의 대체물로서 제공되었다. 이러한 4급 암모늄 화합물은 카복실 그룹 같은 작용성 그룹에 의해 차단된 장쇄 알킬(알케닐) 그룹을 함유한다. 당해 물질 및 이를 함유하는 직물 유연 조성물은 유럽 공개특허공보 제0,040,562호 및 유럽 공개특허공보 제0,239,910호와 같은 다수의 문헌에 기재되어 있다.
본원의 4급 암모늄 화합물 및 아민 전구체는 하기 화학식을 갖는다:
상기 화학식에서,
Q는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -NR4-C(O)- 또는 -C(O)-NR4-이고,
R1은 (CH2)n-Q-T2또는 (CH2)n-Q-T3이며,
R2는 (CH2)m-Q-T4, (CH2)m-Q-T5또는 (CH2)m-Q-T3이고,
R3은 C1-C4알킬, C1-C4하이드록시알킬 또는 H이며,
R4는 H, C1-C4알킬 또는 C1-C4하이드록시알킬이고,
T1, T2, T3, T4및 T5는 서로 독립적으로 C11-C22알킬 또는 알케닐이며,
n 및 m은 1 내지 4의 정수이고,
X-는 유연제와 혼화성인 음이온이다.
유연제와 혼화성인 음이온의 비제한적인 예는 클로라이드 또는 메틸 설페이트를 포함한다.
알킬, 알케닐, 또는 쇄 T1, T2, T3, T4및 T5는 탄소원자를 11개 이상, 바람직하게는 16개 이상을 함유해야 한다. 쇄는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 탈로우는 장쇄 알킬 및 알케닐 물질의 편리한 저가 공급원이다. T1, T2, T3, T4및 T5가 탈로우에 대해 통상적인 장쇄 물질의 혼합물을 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 수성 직물 유연 조성물에 사용하기에 적합한 4급 암모늄 화합물의 특정 예는 다음과 같다:
1) N,N-디(탈로우일-옥시-에틸)-N,N-디메틸 암모늄 클로라이드; 2) N,N-디(탈로우일-옥시-에틸)-N-메틸, N-(2-하이드록시에틸) 암모늄 메틸 설페이트; 3) N,N-디(2-탈로우일-옥시-2-옥소-에틸)-N,N-디메틸 암모늄 클로라이드; 4) N,N-디(2-탈로우일-옥시-에틸카보닐-옥시-에틸)-N,N-디메틸 암모늄 클로라이드; 5) N-(2-탈로우일-옥시-2-에틸)-N-(2-탈로우일-옥시-2-옥소-에틸)-N,N-디메틸 암모늄;6) N,N,N-트리(탈로우일-옥시-에틸)-N-메틸 암모늄 클로라이드; 7) N-(2-탈로우일-옥시-2-옥소-에틸)-N-탈로우일-N,N-디메틸-암모늄 클로라이드; 8) 1,2-디탈로우일-옥시-3-트리메틸암모니오프로판 클로라이드 및 상기 물질의 임의의 혼합물.
본원에 포함되는 경우, 본 발명의 세제 조성물은 통상적으로 당해 양이온성 계면활성제를 0.2 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 8중량% 포함한다.
양쪽성 계면활성제:
양쪽성 계면활성제는 또한 본 발명의 세제 조성물에 사용하기에 적합하다. 이러한 계면활성제는 2급 또는 3급 아민의 지방족 유도체, 또는 지방족 라디칼이 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민의 지방족 유도체로서 광범위하게 기재될 수 있다. 지방족 치환체 중의 하나는 탄소원자를 약 8개 이상, 통상적으로 약 8 내지 약 18개 함유하고, 적어도 하나는 음이온성 수용성 그룹(예: 카복시, 설포네이트 및 설페이트)을 함유한다. 양쪽성 계면활성제의 예로 라울린 등에게 1975년 12월 30일에 허여된 미국 특허 제3,929,678호[19컬럼 18 내지 35행]를 참조한다.
본원에 포함되는 경우, 본 발명의 세제 조성물은 통상적으로 이러한 양쪽성 계면활성제를 0.2 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량% 포함한다.
쯔비터이온성 계면활성제:
쯔비터이온성 계면활성제는 또한 세제 조성물에 사용하기에 적합하다. 이러한 계면활성제는 2급 또는 3급 아민의 유도체, 헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민의 유도체, 또는 4급 암모늄, 4급 포스포늄 또는 3급 설포늄 화합물의 유도체로서 광범위하게 기재될 수 있다. 쯔비터이온성 계면활성제의 예로 라울린 등에게 1975년 12월 30일에 허여된 미국 특허 제3,929,678호[19컬럼 38행 내지 22컬럼 48행]에 기재되어 있다.
본원에 포함되는 경우, 본 발명의 세제 조성물은 통상적으로 이러한 쯔비터이온성 계면활성제를 0.2 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량% 포함한다.
통상적인 세제 효소
본 발명의 세제 조성물은 말토제닉 α-아밀라제 이외에, 세정력, 직물 보호 및/또는 위생 이점을 제공하는 하나 이상의 효소를 포함할 수 있다. 당해 효소에는 셀룰라제, 헤미셀룰라제, 퍼옥시다제, 프로테아제, 글루코-아밀라제, 아밀라제, 만나나제, 크실로글루카나제, 크실라나제, 리파제, 포스포리파제, 에스테라제, 쿠티나제, 펙티나제, 케라타나제, 리덕타제, 옥시다제, 페놀옥시다제, 리폭시게나제, 리그니나제, 풀루라나제, 탄나제, 펜토사나제, 말라나제, β-글루카나제, 아라비노시다제, 하이알루로니다제, 콘드로이티나제, 락카제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 효소가 포함된다.
바람직하게는, 본 발명의 세제 조성물은 리파제, α-아밀라제, 사이클로말토덱스트린 글루카노트랜스퍼라제 및/또는 아밀로글루코시다제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 효소를 포함할 것이다. 실제로, 본 발명의 세제 조성물내의 말토제닉 α-아밀라제와, α-아밀라제, 사이클로말토덱스트린 글루카노트랜스퍼라제 및/또는 아밀로글루코시다제와의 배합물이 생전분 및/또는 노화 전분의 제거를 개선시킨다고 밝혀졌다. 또한, 세탁물, 식기세척 또는 경질 표면 세척시 가장 일반적으로 직면하게 되는 얼룩은 일반적으로 상당량의 단백질 및 트리글리세라이드 화합물을 포함한다. 특히, 전분 물질은 일반적으로 지질 화합물과 결합된다고 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 세제 조성물내의 말토제닉 α-아밀라제와, 리파제를 갖는 비이온성 계면활성제, 프로테아제 효소 및/또는 표백제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세제 성분과의 배합물은 이러한 착물화된 얼룩의 제거를 개선시킨다고 밝혀졌다.
따라서, 이와 같은 효소의 배합물을 포함하는 세제 조성물은 전분 함유 얼룩 및 오물의 제거가 개선되고, 세탁 세제 조성물로서 제형화되는 경우, 백색도 유지 및 오물 세정성이 개선된다.
α-아밀라제
상기한 바와 같이, 본 발명의 세제 조성물은 바람직하게는 α-아밀라제를 포함할 것이다. 본 발명의 목적에 적합한 α-아밀라제는 돌연변이 아밀라제를 포함하는 세척 조성물이 기재되어 있는 노보 노르디스크 에이/에스의 국제공개공보 제WO 94/02597호(공개일: 1994년 2월 3일)에 기재되어 있다[참조: 노보 노르디스크에이/에스의 국제공개공보 제WO 95/10603호(공개일: 1995년 4월 20일)]. 세척 조성물용으로 공지된 기타 아밀라제는 α-아밀라제와 β-아밀라제 둘다를 포함한다. α-아밀라제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 미국 특허 제5,003,257호, 유럽 특허공보 제252,666호, 국제공개공보 제WO 91/00353호, 프랑스 특허 제2,676,456호, 유럽 특허공보 제285,123호, 유럽 특허공보 제525,610호, 유럽 특허공보 제368,341호, 영국 특허 제1,296,839호(노보)에 기재되어 있는 것들을 포함한다. 기타 적합한 아밀라제는 국제공개공보 제WO 94/18314호(공개일: 1994년 8월 18일) 및 제넨코(Genencor)의 국제공개공보 제WO 96/05295호(공개일: 1996년 2월 22일)에 기재되어 있는 안정성이 개선된 아밀라제, 및 국제공개공보 제WO 95/10603호(공개일: 1995년 4월)에 기재되어 있는 바와 같이 노보 노르디스크 에이/에스에서 시판중인 직접 모체에서 추가의 개질을 갖는 아밀라제 변이체이다. 또한, 유럽 특허공보 제277 216호, 국제공개공보 제WO 95/26397호 및 국제공개공보 제WO 96/23873호(모두 노보 노르디스크의 특허임)에 기재되어 있는 아밀라제가 적합하다. 시판중인 α-아밀라제 제품의 예에는 제넨코의 퓨라펙트(Purafect) Ox 암(Am)R, 및 덴마크 소재의 노보 노르디스크 에이/에스에서 시판중인 터마밀(Termamyl)R, 밴(Ban)R, 푼가밀(Fungamyl)R및 듀라밀(Duramyl)R을 들 수 있다. 국제공개공보 제WO 95/26397호에는 25 내지 55℃의 온도 범위 및 8 내지 10 범위의 pH 값에서 파데바스(Phadebas)Rα-아밀라제 활성 분석법을 사용하여 측정한 터마밀R의 특이 활성보다 25% 이상 높은 특이 활성을 특징으로 하는 α-아밀라제인 기타 적합한 아밀라제가 기재되어 있다. 국제공개공보 제WO 96/23873호(노보 노르디스크)에 기재되어 있는 상기 효소의 변이체가 바람직하다. 바람직하게는, 변이체는 개선된 열안정성을 나타내고, 보다 바람직하게는 F180, R181, G182, T183, G184 또는 K185와 동등한 하나 이상의 아미노산 잔기가 모 α-아밀라제로부터 삭제되는 것이 있다. 아미노산 삭제 R181*+ G182*또는 T183*+ G184*를 포함하는, 열안정성이 개선된 변이체가 특히 바람직하다. 활성도, 및 열안정성과 높은 활성도의 조합에 있어서 개선된 특성을 갖는 기타 아밀라제 분해 효소는 국제공개공보 제WO 95/35382호에 기재되어 있다. 또한, 적합한 아밀라제는 제넨코의 국제공개공보 제WO 98/26078호에 기재되어 있는 바와 같이 개선된 안정성을 나타내는 H 돌연변이 α-아밀라제 효소이다.
아밀라제 분해 효소는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 2중량%, 바람직하게는 0.00018 내지 0.06중량%, 보다 바람직하게는 0.00024 내지 0.048중량%의 순수한 효소 수준으로 본 발명의 세제 조성물에 혼입된다.
사이클로말토덱스트린 글루카노트랜스퍼라제
1,4-α-D-글루코시딕 결합의 형성에 의해 1,4-α-D-글루칸 쇄의 일부를 폐환시키고 1,4-α-D-글루칸 4-α-D-(1,4-α-D-글루카노)-트란스퍼라제(폐환)라는 분류상 명칭을 갖는 효소인 사이클로말토덱스트린 글루카노트랜스퍼라제, EC 2.4.1.19도 바람직하다. 시판중인 사이클로말토덱스트린 글루카노트랜스퍼라제 효소는 아마노(Amano)에서 상표명 CGT-ase로, 그리고 노보 노르디스크 에이/에스에서 하야시바라(Hayashibara) 및 토루짐(Toruyume)으로 판매중이다.
사이클로말토덱스트린 글루카노트랜스퍼라제는 일반적으로 0.0001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량%의 양으로 본 발명의 세제 조성물에 포함된다.
아밀로글루코시다제
IUPAC 분류하에 EC 3.2.1.3으로 분류되는 아밀로글루코시다제도 바람직하다. 이러한 아밀로글루코시다제는 "글루코아밀라제, γ-아밀라제, 리소소말 α-글루코시다제, 산 말타제 또는 엑소-1,4-α-글루코시다제"로도 불리는 글루칸 1,4-α-D-글루코시다제이고, 이의 분류상 명칭은 1,4-α-D-글루칸 글루코하이드롤라제이다. 적합한 아밀로글루코시다제는 국제공개공보 제WO 92/00381호, 국제공개공보 제WO 00/04136호 및 국제공개공보 제WO 99/28448호에 기재되어 있다. 시판중인 아밀로글루코시다제는 MAPS에서 상표명 팔코덱스(PALKODEX)로, 노보 노르디스크 에이/에스에서 AMG300L로, 그리고 제넨코에서 옵티맥스(Optimax) 7525 및 스페짐(Spezyme)으로 판매중이다. 또한, 시판중인 아밀로글루코시다제는 암바짐(Ambazyme), 아마노, 베링거(Boehringer), 플루카(Fluka), 시그마(Sigma), 알도맥스(Aldomax), 겐자임(Genzyme), 나가세(Nagase), UOP 등의 제조사로부터 수득할 수 있는 아스퍼길루스 니거이다. 또한, 바이오캐탈리스츠(Bio catalysts) 또는 다니스코(Danisco) 등의 제조사의 아스퍼길루스 종으로부터의 아밀로글루코시다제, 나가세의 리조푸스 델리머(Rhizopus delemar)로부터의 아밀로글루코시다제, 아마노, ICN, 세이가가구의 리조푸스 니비어스(niveus)로부터의 아밀로글루코시다제 및 엔자임 디벨로프먼트 코오퍼레이션(Enzyme Development Cooperation)의 리조푸스 오리재(oryzae)로부터의 아밀로글루코시다제가 적합하다.
리파제도 바람직하다. 적합한 리파제 효소는 영국 특허 제1,372,034호에 기재되어 있는 슈도모나스 스튜체리(Pseudomonas stutzeri) ATCC 19.154 같은 슈도모나스 그룹의 미생물에 의해 생성된 효소를 포함한다. 적합한 리파제는 미생물 슈도모나스 플루오레슨트(fluorescent) IAM 1057에 의해 생성된 리파제의 항체에 대해 파지티브 면역 교차반응을 나타내는 리파제를 포함한다. 이러한 리파제는 상표명 리파제 P "아마노"[이하, "아마노-P"로서 칭명됨]로 일본 나고야 소재의 아마노 파마슈티칼스 캄파니 리미티드(Amano Pharmaceutical Co. Ltd.)사에서 시판중이다. 기타 시판중인 적합한 리파제는 아마노-CES, 리파제 ex 크로모박터 비스코슘(Lipase ex Chromobacter viscosum)[예: 일본 다가타 소재의 도요 조조 캄파니(Toyo Jozo Co.)의 크로모박터 비스코슘 var. 리폴리티큠(lipolyticum) NRRLB 3673, 미국 소재의 유 에스 바이오케미칼 코포레이션(U. S. Biochemical Corp.) 및 네덜란드 소재의 디소인쓰 캄파니(Disoynth Co.)의 크로모박터 비스코슘 리파제] 및 리파제 ex 슈도모나스 글라디올리(Lipase ex Pseudomonase gladioli)를 포함한다. 특히 적합한 리파제는 본 발명의 조성물과 혼합되어 사용되는 경우 매우 효과적인 것으로 밝혀진 M1 리파제R및 리포맥스(Lipomax)R(기스트-브로케이드스), 및 리폴라제(Lipolase)R및 리폴라제 울트라(Ultra)R(노보) 같은 리파제가 있다. 또한, 유럽 특허공보 제258 068호, 국제공개공보 제92/05249호 및 국제공개공보 제95/22615호(노보 노르디스크), 및 국제공개공보 제94/03578호, 국제공개공보 제95/35381호 및 국제공개공보 제96/00292호(유니레버)에 기재되어 있는 지질분해 효소가 적합하다.
리파제의 특정 종류로 간주될 수 있는 큐티나제(cutinase)[EC 3.1.1.50], 즉 계면활성이 필요하지 않은 리파제도 적합하다. 세제 조성물에 큐티나제를 첨가하는 것은, 예를 들면, 국제공개공보 제WO 88/09367호(제넨코), 국제공개공보 제WO 90/09446호[플랜트 지네틱 시스템(Plant Genetic System)], 국제공개공보 제WO 94/14963호 및 국제공개공보 제WO 94/14964호(유리레버)에 기재되어 있다.
리파제 및/또는 큐티나제는 일반적으로 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 2중량%의 순수한 효소 수준으로 세제 조성물에 혼입된다.
본 발명에 유용한 셀룰라제는 세균성 또는 진균성 셀룰라제 둘다를 포함한다. 바람직하게는, 이들은 pH 최적값이 5 내지 12이고, 특이 활성이 50CEVU/mg(점도 단위) 이상이다. 적합한 셀룰라제는 각각 휴미콜라 인솔렌스(Humicola insolens), 트리코더마(Trichoderma), 티엘라비아(Thielavia) 및 스포로트리쿰(Sporotrichum)으로부터 생성된 진균성 셀룰라제가 기재되어 있는 바르베스고어드(Barbesgoard) 등의 미국 특허 제4,435,307호, 일본 특허 제61078384호 및 국제공개공보 제WO 96/02653호에 기재되어 있다. 유럽 특허공보 제739 982호에는 신규한 바실루스 종으로부터 분리된 셀룰라제가 기재되어 있다. 적합한 셀룰라제는 또한 영국 공개특허공보 제2,075,275호, 영국 공개특허공보 제2,095,275호, 독일 공개특허공보 제2,247,832호 및 국제공개공보 제WO 95/26398호에 기재되어 있다.
이러한 셀룰라제의 예는 휴미콜라 인솔렌스 균주[휴미콜라 그리세아 var 써모이데아(Humicola grisea var. thermoidea)], 특히 휴미콜라 균주 DSM 1800에 의해 생성된 셀룰라제이다.
기타 적합한 셀룰라제는 분자량이 약 50KDa이고 등전점이 5.5이며 415개 아미노산을 함유하는 휴미콜라 인솔렌스로부터 수득한 셀룰라제, 및 셀룰라제 활성을 나타내는 휴미콜라 인솔렌스, DSM 1800으로부터 유도된 43kD 엔도글루카나제이며, 바람직한 엔도글루카나제 성분은 PCT 국제특허출원 제WO 91/17243호에 기재되어 있는 아미노산 서열을 갖는다. 또한, 적합한 셀룰라제는 제넨코의 국제공개공보 제WO 94/21801호(공개일: 1994년 9월 29일)에 기재되어 있는 트리코더마 론지브라치아튬(longibrachiatum)으로부터의 EGIII 셀룰라제이다. 특히 적합한 셀룰라제는 색상 보호 이점을 갖는 셀룰라제이다. 이러한 셀룰라제의 예는 1991년 11월 6일에 출원한 유럽 특허원 제91202879.2호(노보)에 기재되어 있는 셀룰라제이다. 카레짐(Carezyme) 및 셀루짐(Celluzyme)(노보 노르디스크 에이/에스)이 특히 유용하다[참조: 국제공개공보 제WO 91/17244호 및 국제공개공보 제WO 91/21801호]. 직물 보호 및/또는 세척 특성에 적합한 기타 셀룰라제는 국제공개공보 제WO 96/34092호, 국제공개공보 제WO 96/17994호 및 국제공개공보 제WO 95/24471호에 기재되어 있다.
당해 셀룰라제는 일반적으로 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 2중량%의 순수한 효소 수준으로 세제 조성물에 혼입된다.
퍼옥시다제 효소는 산소 공급원(예: 과탄산염, 과붕산염, 과황산염, 과산화수소 등) 및 표백 강화 분자 같은 페놀성 기질과 혼합되어 사용된다. 이들은 "용액 표백"용으로서, 즉 세척 공정 동안 기질로부터 제거된 염료 또는 안료가 세정액내의 다른 기질로 이동하는 것을 억제하는데 사용된다. 퍼옥시다제 효소는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 양고추냉이 퍼옥시다제, 리그니나제 및 할로퍼옥시다제(예: 클로로-퍼옥시다제 및 브로모-퍼옥시다제)를 포함한다. 퍼옥시다제 함유 세제 조성물은, 예를 들면, PCT 국제출원 제WO 89/099813호, 제WO 89/09813호 및 유럽 특허원 제91202882.6호(출원일: 1991년 11월 6일) 및 유럽 특허원 제96870013.8호(출원일: 1996년 2월 20일)에 기재되어 있다. 또한, 락카제 효소도 적합하다.
강화제는 일반적으로 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량% 수준으로 포함된다. 바람직한 강화제는 치환된 펜티아진 및 페녹사진 10-페노티아진프로피온산(PPT), 10-에틸페노티아진-4-카복실산(EPC), 10-페녹사진프로피온산(POP), 10-메틸페녹사진(국제공개공보 제WO 94/12621호에 기재되어 있음), 치환된 시린게이트(C3-C5치환된 알킬 시린게이트) 및 페놀이다. 과탄산나트륨 또는 과붕산나트륨은 과산화수소의 바람직한 공급원이다.
당해 퍼옥시다제는 일반적으로 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 2중량%의 순수한 효소 수준으로 세제 조성물에 혼입된다.
상기한 효소는 식물, 동물, 세균, 진균 및 효모 기원 같은 적합한 기원 중의하나일 수 있다. 기원은 또한 중온성 또는 고온성[호냉성, 저온성, 호열성, 호압성, 호알칼리성, 호산성, 호할로겐성 등]일 수 있다. 이러한 효소의 정제 형태 또는 비정제 형태가 사용될 수 있다. 최근에는, 본 발명의 세제 조성물내에서 이들의 성능 효율을 최적화시키기 위해 야생형 효소를 단백질/유전 공학 기술을 통해 개질시키는 것이 통상적이다. 예를 들면, 변이체를 이러한 조성물이 통상적으로 직면하게 되는 성분에 대한 효소의 혼화성을 증가시키는 방식으로 고안할 수 있다. 또는, 변이체는 효소 변이체의 최적의 pH, 표백 또는 킬레이트화 안정성, 촉매 활성 등을 특정 세척 적용에 적합하게 고안할 수 있다.
특히, 표백 안정성의 경우에 있어 산화에 민감한 아미노산 및 계면활성제 혼화성에 대한 표면 하전에 주의를 기울여야 한다. 이러한 효소의 등전점을 몇몇 하전된 아미노산을 치환시킴으로써 변화시킬 수 있는데, 예를 들면, 등전점의 증가는 음이온성 계면활성제와의 혼화성을 개선시키는데 도움을 줄 수 있다. 효소의 안정성은, 예를 들면, 추가의 염다리의 생성 및 킬런트 안정성을 증가시키기 위한 칼슘 결합 부위를 강화시킴으로써 추가로 개선시킬 수 있다. 대부분의 셀룰라제가 개별적인 결합 도메인(CBD)을 갖기 때문에, 셀룰라제에 특히 주의해야 한다. 이러한 효소의 특성은 이러한 도메인에서의 개질에 의해 변할 수 있다.
효소는 개별적인 단일 성분[하나의 효소를 함유하는 프릴(prill), 과립제, 안정화된 액체 등] 또는 2개 이상의 효소의 혼합물(예: 보조과립제)로서 첨가될 수 있다.
첨가될 수 있는 기타 적합한 세제 성분은 계류중인 유럽 특허원 제92870018.6호(출원일: 1992년 1월 31일)에 기재되어 있는 효소 산화 스캐빈저이다. 이러한 효소 산화 스캐빈저의 예는 에톡실화된 테트라에틸렌 폴리아민이다.
효소 물질의 범위 및 합성 세제 조성물내에 이들을 혼입시키기 위한 방법은 또한 제넨코 인터내셔널(Genencor International)의 국제공개공보 제93/07263 A호 및 국제공개공보 제WO 93/07260호, 노보의 국제공개공보 제WO 89/08694 A호 및 맥카티(McCarty) 등의 미국 특허 제3,553,139호(1971년 1월 5일)에 기재되어 있다. 효소는 또한 플레이스(Place) 등의 미국 특허 제4,101,457호 및 휴즈(Hughes) 등의 미국 특허 제4,507,219호(1985년 3월 26일)에 기재되어 있다. 액상 세제 제형에 유용한 효소 물질 및 당해 제형내로의 이들의 혼입은 호라(Hora) 등의 미국 특허 제4,261,868호(1981년 4월 14일)에 기재되어 있다. 세제에 사용하기 위한 효소는 다양한 기술에 의해 안정화될 수 있다. 효소 안정화 기술은 게쥐(Gedge) 등의 미국 특허 제3,600,319호(1971년 8월 17일), 베네거스의 유럽 특허공보 제199,405호 및 유럽 특허공보 제200,586호(1986년 10월 29일)에 공지되어 있으며 예시되어 있다. 효소 안정화 시스템은 또한, 예를 들면, 미국 특허 제3,519,570호에 기재되어 있다. 프로테아제, 크실라나제 및 셀룰라제를 제공하는 유용한 바실루스, sp. AC13은 노보의 국제공개공보 제WO 94/01532호에 기재되어 있다.
색상 보호 및 직물 보호 이점
색상 보호 이점 같은 유형을 제공하는 기술도 포함된다. 이들 기술의 예에는 색상 유지를 위한 금속성 촉매가 있다. 이러한 금속성 촉매는 계류중인 유럽 특허원 제92870181.2호에 기재되어 있다. 염료 고착제, 주름방지용 및 개선된 흡수성용 폴리올레핀 분산제, 향료 및 색상 보호 처리용 아미노 작용성 중합체(PCT/US97/16546) 및 향료의 지속성은 색상 보호/직물 보호 기술의 추가의 예이며, 계류중인 유럽 특허원 제96870140.9호(출원일: 1996년 11월 7일)에 기재되어 있다.
직물 유연제는 또한 본 발명에 따르는 세제 조성물에 혼입될 수 있다. 이들 섬유 유연제는 무기 또는 유기형일 수 있다. 무기 유연제는 영국 공개특허공보 제1 400 898호 및 미국 특허 제5,019,292호에 기재되어 있는 스멕타이트 점토를 예로 들 수 있다. 유기 섬유 유연제는 영국 공개특허공보 제1 514 276호 및 유럽 특허공보 제0 011 340호에 기재되어 있는 수불용성 3급 아민; 유럽 특허공보 제0 026 527호 및 유럽 특허공보 제0 026 528호에 기재되어 있는 모노 C12-C144급 암모늄 염과 이들의 혼합물 및 유럽 특허공보 제0 242 919호에 기재되어 있는 2개의 장쇄를 갖는 아미드를 포함한다. 직물 유연 시스템의 기타 유용한 유기 성분은 유럽 공개특허공보 제0 299 575호 및 제0 313 146호에 기재되어 있는 바와 같은 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드 물질을 포함한다.
스멕타이트 점토의 양은 일반적으로 무수 혼합 성분으로서 제형의 잔류물에 첨가된 물질 기준으로 2 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량% 범위이다. 수불용성 3급 아민 또는 2개의 장쇄를 갖는 아미드 물질 같은 유기 직물 유연제를 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드 물질의 0.5 내지 5중량%, 일반적으로 1 내지 3중량%의 수준으로 혼입하고, 수용성인 양이온성 물질을 0.1 내지 2중량%, 일반적으로 0.15 내지 1.5중량%의 수준으로 첨가한다. 몇몇 경우, 이들 물질을 무수 혼합 입자로서 첨가하는 것이 보다 편리할 수 있으나, 이러한 물질은 일반적으로 조성물의 분무 건조된 부분에 첨가하거나 용융 액체로서 조성물의 기타 고체 성분에 분무시킨다.
빌더 시스템
본 발명에 따르는 조성물은 빌더 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 알루미노실리케이트 물질, 실리케이트, 폴리카복실레이트, 알킬 또는 알케닐 석신산 및 지방산, 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌아세테이트 같은 물질; 아미노폴리포스포네이트, 특히 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산 및 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌포스폰산 같은 금속 이온 봉쇄제를 포함하는 임의의 통상적인 빌더 시스템이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 포스페이트 빌더도 본 발명에 사용할 수 있다.
적합한 빌더는 무기 이온 교환 물질, 통상적으로 무기 수화된 알루미노실리케이트 물질, 보다 특히 수화된 제올라이트 A, X, B, HS 또는 MAP 같은 수화된 합성 제올라이트일 수 있다.
또다른 적합한 무기 빌더 물질은 층상 실리케이트(예: SKS-6)[훽스트(Hoechst)]이다. SKS-6은 규산나트륨(Na2Si2O5)으로 이루어진 결정성의 층상 실리케이트이다.
하나의 카복실 그룹을 함유하는 적합한 폴리카복실레이트는 벨기에 특허 제831,368호, 벨기에 특허 제821,369호 및 벨기에 특허 제821,370호에 기재되어 있는 바와 같은 락트산, 글리콜산 및 이의 에테르 유도체를 포함한다. 두개의 카복시 그룹을 함유하는 폴리카복실레이트는 석신산, 말론산, (에틸렌디옥시) 디아세트산, 말레산, 디글리콜산, 타르타르산, 타르트론산 및 푸마르산의 수용성 염; 독일 공개특허공보 제2,446,686호, 독일 공개특허공보 제2,446,687호 및 미국 특허 제3,935,257호에 기재되어 있는 에테르 카복실레이트 및 벨기에 특허 제840,623호에 기재되어 있는 설피닐 카복실레이트를 포함한다. 3개의 카복실 그룹을 함유하는 폴리카복실레이트는, 특히 수용성 시트레이트, 아코니트레이트 및 시트라코네이트; 영국 특허 제1,379,241호에 기재되어 있는 카복시메틸옥시석시네이트 같은 석시네이트 유도체; 네덜란드 특허원 제7205873호에 기재되어 있는 락톡시석시네이트 및 영국 특허 제1,387,447호에 기재되어 있는 2-옥사-1,1,3-프로판 트리카복실레이트 같은 옥시폴리카복실레이트 물질을 포함한다.
4개의 카복시 그룹을 함유하는 폴리카복실레이트는 영국 특허 제1,261,829호에 기재되어 있는 옥시디석시네이트, 1,1,2,2-에탄 테트라카복실레이트, 1,1,3,3-프로판 테트라카복실레이트 및 1,1,2,3-프로판 테트라카복실레이트를 포함한다. 설포 치환체를 함유하는 폴리카복실레이트는 영국 특허 제1,398,421호, 영국 특허 제1,398,422호 및 미국 특허 제3,936,448호에 기재되어 있는 설포석시네이트 유도체 및 영국 특허 제1,082,179호에 기재되어 있는 설폰화된 열분해 시트레이트를 포함하는 한편, 포스폰 치환체를 함유하는 폴리카복실레이트는 영국 특허 제1,439,000호에 기재되어 있다.
지환족 및 헤테로사이클릭 폴리카복실레이트는 사이클로펜타-시스,시스,시스-테트라카복실레이트, 사이클로펜타디에나이드 펜타카복실레이트, 2,3,4,5-테트라하이드로-푸란-시스,시스,시스-테트라카복실레이트, 2,5-테트라하이드로-푸란-시스-디카복실레이트, 2,2,5,5-테트라하이드로푸란-테트라카복실레이트, 1,2,3,4,5,6-헥산-헥사카복실레이트, 및 소르비톨, 만니톨 및 크실리톨 같은 다가 알콜의 카복시메틸 유도체를 포함한다. 방향족 폴리카복실레이트는 영국 특허 제1,425,343호에 기재되어 있는 멜리트산, 피로멜리트산 및 프탈산 유도체를 포함한다. 이들 중에서, 바람직한 폴리카복실레이트는 분자, 보다 특히 시트레이트 분자당 3개 이하의 카복실 그룹을 함유하는 하이드록시카복실레이트이다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 바람직한 빌더 시스템은 제올라이트 A 같은 수불용성 알루미노실리케이트 빌더 또는 층상 실리케이트(SKS-6)와 시트르산 같은 수용성 카복실레이트 킬레이트화제의 혼합물을 포함한다. 기타 바람직한 빌더 시스템은 제올라이트 A 같은 수불용성 아미노실리케이트 빌더와 시트르산 같은 수용성 카복실레이트 킬레이트화제의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 액상 세제 조성물에 사용하기에 바람직한 빌더 시스템은 비누 및 폴리카복실레이트이다.
과립형 조성물에 사용하기 위한 빌더 시스템의 일부를 형성할 수 있는 기타 빌더 물질로는 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 실리케이트 같은 무기 물질, 및 유기 포스포네이트, 아미노 폴리알킬렌 포스포네이트 및 아미노 폴리카복실레이트 같은 유기 물질을 포함한다. 기타 적합한 수용성 유기 염은 단일중합체성 또는 공중합체성 산 또는 이의 염이며, 여기서, 폴리카복실산은 2개의 탄소원자로 서로 분리된 2개 이상의 카복실 라디칼을 포함한다. 이러한 유형의 중합체는 영국 특허공보 제1,596,756호게 기재되어 있다. 이러한 염의 예로는 분자량이 2,000 내지 5,000인 폴리아크릴레이트 및 이들과 무수 말레산의 공중합체가 있는데, 이러한 공중합체는 분자량이 20,000 내지 70,000, 특히 약 40,000이다.
세제 빌더 염은 일반적으로 조성물의 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 60중량%의 양으로 포함된다.
킬레이트화제
본 발명의 세제 조성물은 또한 하나 이상의 철 및/또는 망간 킬레이트화제를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 킬레이트화제는 아미노 카복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다작용성으로 치환된 방향족 킬레이트화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는데, 하기에 모두 정의되어 있다. 이론으로 제한함 없이, 이러한 킬레이트화제 물질의 이점은 세정액으로부터 가용성 킬레이트화제의형성에 의해 철 이온 및 망간 이온을 제거할 수 있는 이들의 독점적인 능력에 일부 기인하는 것으로 사료된다.
임의의 킬레이트화제로서 유용한 아미노 카복실레이트는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 에탄올디글리신, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
총 인의 적어도 일정 수준 이상이 세제 조성물내에 허용되는 경우, 아미노 포스포네이트는 또한 본 발명의 조성물중의 킬레이트화제로서 사용하기에 적합하며, DEQUEST로서 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스포네이트)를 포함한다. 이러한 아미노 포스포네이트가 탄소수 약 6 이상의 알킬 또는 알케닐 그룹을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
다작용성으로 치환된 방향족 킬레이트화제는 또한 본 발명의 조성물에 유용하다[참조: 1974년 5월 21일에 허여된 코너(Connor) 등의 미국 특허 제3,812,044호]. 이러한 유형의 산 형태에 바람직한 화합물에는 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠 같은 디하이드록시디설포벤젠이 있다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 생분해성 킬레이트화제에는 에틸렌디아민 디석시네이트("EDDS"), 특히 하트만(Hartman) 및 퍼킨스(Perkins)의 미국 특허 제4,704,233호(1987년 11월 3일)에 기재되어 있는 바와 같은 [S,S] 이성체가 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 예를 들면, 제올라이트, 층상 실리케이트 등과 같은 불용성 빌더 같은 킬런트 또는 보조빌더로서 유용한 수용성 메틸 글리신 디아세트산(MGDA) 염(또는 산 형태)를 함유할 수 있다.
사용되는 경우, 이러한 킬레이트화제는 일반적으로 본 발명의 세제 조성물의 약 0.1 내지 약 15중량%를 포함할 것이다. 보다 바람직하게는, 사용되는 경우, 킬레이트화제는 세제 조성물의 약 0.1 내지 약 3.0중량%를 포함할 것이다.
거품 억제제
또다른 임의의 성분에는 거품 억제제가 있으며, 실리콘 및 실리카-실리콘 혼합물을 예로 들 수 있다. 실리콘은 일반적으로 실리카가 일반적으로, 예를 들면, 실리카 에어로겔 및 크세로겔, 및 각종 형태의 소수성 실리카와 같이 미분된 형태로 사용되는 알킬화된 폴리실록산 물질로 나타낼 수 있다. 이러한 물질은 거품 억제제가 수용성 또는 수분산성인 실질적으로 비표면 활성 세제 불투수성 담체로 유리하게 방출되어 혼입되는 미립자로서 혼입될 수 있다. 또한, 거품 억제제는 액체 담체에 용해되어 있거나 분산되어 있을 수 있으며, 분무에 의해 하나 이상의 다른 성분에 적용될 수 있다. 바람직한 실리콘 거품 억제제는 바톨로타(Bartollota) 등의 미국 특허 제3,933,672호에 기재되어 있다. 기타 특히 유용한 거품 억제제는 독일 특허원 제DTOS 2 646 126호(공개일: 1977년 4월 28일) 에 기재되어 있는 자기에멀젼화 실리콘 거품 억제제가 있다. 이러한 화합물의 예에는 다우 코닝(Dow Corning)사에서 시판중인 실록산-글리콜 공중합체인 DC-544가 있다. 특히 바람직한 거품 억제제는 실리콘유와 2-알킬-알칸올과의 혼합물을 포함하는 거품 억제제시스템이 있다. 적합한 2-알킬-알칸올에는 상표명 이소폴(Isofol) 12R로 시판중인 2-부틸-옥탄올이 있다.
이러한 거품 억제제 시스템은 계류중인 유럽 특허원 제N 92870174.7호(출원일: 1992년 11월 10일)에 기재되어 있다.
특히 바람직한 실리콘 거품 억제제는 계류중인 유럽 특허원 제N 92201649.8호에 기재되어 있다. 당해 조성물은 에어로실(Aerosil)R같은 비다공성 열분해 실리카와 실리콘/실리카 혼합물을 포함할 수 있다.
상기한 거품 억제제는 일반적으로 당해 조성물의 0.001 내지 2중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량% 수준으로 사용된다.
기타 성분
세제 조성물에 사용되는 기타 성분으로는 오물 침전방지제, 방오제, 형광 증백제, 연마제, 살균제, 변색 억제제, 착색제 및/또는 캡슐화되거나 캡슐화되지 않은 향료 같은 것이 사용될 수 있다.
특히 적합한 캡슐화 물질은 영국 특허 제1,464,616호에 기재되어 있는 바와 같은 폴리사카라이드 및 다가 화합물의 매트릭스로 이루어진 수용성 캡슐이다. 기타 적합한 수용성 캡슐화 물질은 미국 특허 제3,455,838호에 기재되어 있는 바와 같은 치환된 디카복시산의 젤라틴화되지 않은 전분 산-에스테르로부터 유도된 덱스트린을 포함한다. 이러한 산-에스테르 덱스트린은 바람직하게는 밀납 옥수수, 밀납 사탕수수 시럽, 사고(sago), 타피오카(tapioca) 및 감자 같은 전분으로부터 제조된다. 이러한 캡슐화 물질의 적합한 예는 내셔날 스타치(National Starch)사에서 제조된 N-Lok을 포함한다. N-Lok 캡슐화 물질은 개질된 옥수수 전분 및 글루코스로 이루어진다. 이러한 전분은 옥테닐 석신산 무수물 같은 단일작용성 치환된 그룹을 첨가함으로써 개질된다.
본 발명에 적합한 재부착 방지제 및 오물 침전방지제는 메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스 및 하이드록시에틸셀룰로스 같은 셀룰로스 유도체, 및 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리카복실산 또는 이의 염을 포함한다. 이러한 유형의 중합체는 빌더로서 상기한 폴리아크릴레이트 및 무수 말레 아크릴산 공중합체, 및 말레산 무수물과 에틸렌, 메틸비닐 에테르 또는 메타크릴산과의 공중합체(여기서, 말레산 무수물은 공중합체의 20mol% 이상으로 이루어진다)를 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 조성물의 0.5 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.75 내지 8중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 6중량%의 수준으로 사용된다.
바람직한 형광 증백제는 음이온성이 적합한데, 이의 예에는 이나트륨 4,4'-비스-(2-디에탄올아미노-4-아닐리노-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2:2'-디설포네이트, 이나트륨 4,4'-비스-(2-모르폴리노-4-아닐리노-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2:2'-디설포네이트, 이나트륨 4,4'-비스-(2,4-디아닐리노-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2,2'-디설포네이트, 모노나트륨 4',4"-비스-(2,4-디아닐리노-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2-설포네이트, 이나트륨 4,4'-비스-(2-아닐리노-4-(N-메틸-N-2-하이드록시에틸아미노)-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2,2'-디설포네이트, 이나트륨 4,4'-비스-(4-페닐-2,1,3-트리아졸-2-일)스틸벤-2,2'-디설포네이트, 이나트륨 4,4'-비스-(2-아닐리노-4-(1-메틸-2-하이드록시에틸아미노)-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2,2'-디설포네이트, 나트륨 2(스틸빌)-4"-(나프토-1',2',:4,5)-1,2,3-트리아졸-2"-설포네이트 및 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐이 있다. 매우 바람직한 증백제에는 유럽 특허공보 제753 567호에 기재되어 있는 특정 증백제가 있다.
기타 유용한 중합체성 물질은 폴리에틸렌 글리콜이며, 특히 분자량이 1,000 내지 10,000, 보다 특히 2,000 내지 8,000, 가장 바람직하게는 약 4,000인 폴리에틸렌 글리콜이다. 이들은 0.20 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 2.5중량%의 수준으로 사용된다. 이러한 중합체 및 상기한 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리카복실레이트 염은 백색도 유지성, 직물 회 부착, 점토에 대한 세척능, 전이 금속 불순물의 존재하에서의 단백질성 오염물 및 산화성 오염물을 개선시키는데 있어서 중요하다.
본 발명의 조성물에 유용한 방오제에는 통상적으로 다양한 배열을 갖는, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜 단위의 공중합체 또는 삼원 공중합체가 있다. 이러한 중합체의 예는 미국 특허 제4,116,885호, 미국 특허 제4,711,730호 및 유럽 공개특허공보 제0 272 033호에 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0 272 033호에 따르는 특히 바람직한 중합체는 화학식 (CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[(T-PO)2.8(T-TEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75(여기서, PEG는 -(OC2H4)O-이고, PO는 (OC3H60)이며, T는 (pcOC6H4CO)이다)를 갖는다.
또한, 말단 그룹이 주로 설포벤조에이트로 이루어져 있으며 부수적으로는 에틸렌 글리콜 및/또는 프로판-디올의 모노 에스테르로 이루어져 있는, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 설포이소프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 1-2 프로판 디올의 랜덤 공중합체가 매우 유용한다. 양쪽 말단이 "주로" 설포벤조에이트 그룹에 의해 캡핑되어 있는 중합체를 수득하는 것을 목적으로 하며, 본 명세서에서, 본 발명의 대부분의 공중합체는 설포벤조에이트 그룹에 의해 말단 캡핑될 것이다. 그러나, 몇몇 공중합체는 완전히 캡핑되지 않을 것이며, 따라서, 이들의 말단 그룹은 당해 종을 "부수적으로" 구성하는, 에틸렌 글리콜 및/또는 프로판 1-2 디올의 모노에스테르로 이루어져 있을 수 있다.
본 발명에서 선택한 폴리에스테르는 디메틸 테레프탈산 약 46중량%, 프로판-1,2 디올 약 16중량%%, 디메틸 설포벤조산 약 13중량% 및 설포이소프탈산 약 15중량%를 함유하며, 분자량은 약 3,000이다. 폴리에스테르 및 이의 제조방법은 유럽 공개특허공보 제311 342호에 상세히 기재되어 있다.
수돗물내의 자유 염소는 세제 조성물내에 포함되어 있는 효소를 신속하게 불활성화시킨다는 사실은 익히 공지되어 있다. 따라서, 과붕산염, 황산암모늄, 아황산암모늄 또는 폴리에틸렌이민 같은 염소 스캐빈저를 조성물 총중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 이상의 수준으로 사용하면 세제 효소의 개선된 세척 안정성이 제공될 것이다. 염소 스캐빈저를 포함하는 조성물은 유럽 특허원 제92870018.6호(출원일:1992년 1월 31일)에 기재되어 있다.
폴리아크릴레이트로부터 제조된 바와 같은 알콜실화된 폴리카복실레이트는 추가의 지방 제거능을 제공하는데 있어서 본 발명에 유용하다. 이러한 물질은 본원에 참조로 인용한 국제공개공보 제WO 91/08281호 및 국제특허출원 PCT 제90/01815호의 4페이지 이하에 기재되어 있다. 화학적으로, 이러한 물질은 매 아크릴레이트 단위 7개 또는 8개당 하나의 에톡시 측쇄를 갖는 폴리아크릴레이트를 포함한다. 측쇄는 화학식 -(CH2CH2O)m(CH2)nCH3(여기서, m은 2 내지 3이고, n은 6 내지 12이다)으로 이루어진다. 이러한 측쇄는 폴리아크릴레이트 "주쇄"에 에스테르 결합되어, "콤(comb)" 중합체 형태의 구조를 제공한다. 분자량은 가변적일 수 있으나, 통상적으로 약 2,000 내지 약 50,000의 범위이다. 이러한 알콕실화된 폴리카복실레이트는 본 발명의 조성물의 약 0.05 내지 약 10중량%를 포함할 수 있다.
분산제
본 발명의 세제 조성물은 분산제를 함유할 수 있다. 적합한 수용성 유기 염은 단독중합체성 또는 공중합체성 산 또는 이의 염이며, 여기서, 폴리카복실산은 2개 이하의 탄소원자에 의해 서로 분리되는 2개 이상의 카복실 라디칼을 포함한다. 이러한 유형의 중합체는 영국 공개특허공보 제1,596,756호에 기재되어 있다. 이러한 염의 예에는 분자량이 2,000 내지 5,000인 폴리아크릴레이트 및 분자량이 1,000 내지 100,000인 이들의 말레산 무수물의 공중합체가 있다.
특히, 분자량이 4,000인 480N 같은 아크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합체는 조성물의 0.5 내지 20중량% 수준으로 본 발명의 세제 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은 석회 비누 해응고제(peptiser) 화합물을 포함할 수 있는데, 이는 바람직하게는 아래에 정의한 바와 같은 석회 비누 분산능(LSDP)이 8 이하, 바람직하게는 7 이하, 가장 바람직하게는 6 이하이다. 석회 비누 해응고제 화합물은 바람직하게는 0 내지 20중량% 수준으로 존재한다.
석회 비누 해응고제의 효과의 수치적인 측정은 문헌[참조: H. C. Borghetty, C. A. Bergman, J, Am. Oil. Chem. Soc., volume 27, pages 88-90, (1950)]에 기재되어 있는 석회 비누 해응고제 시험을 이용하여 측정한 석회 비누 분산능(LSDP)에 의해 수행된다. 이러한 석회 비누 분산 시험법은, 예를 들면, 다음 평론 문헌[참조: W. N. Linfield, Surfactant science Series, Volume 7, page 3; W. N. Linfield, Tenside surf. det., volume 27, pages 159-163, (1990) 및 M. K. Nagarajan, W. F. Masler, Cosmetics and Toiletries, volume 104, pages 71-73, (1989)]에 기재되어 있는 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 널리 사용되고 있다. LSDP는 경도가 동등한 333ppm의 CaCo3(Ca:Ma = 3:2)를 포함하는 물 30mL 중의 나트륨 올레에이트 0.025g에 의해 형성된 석회 비누 적층물을 분산시키는데 필요한 분산제 대 나트륨 올레에이트의 중량% 비이다.
석회 비누 해응고제 성능이 우수한 계면활성제는 특정 아민 옥사이드, 베타인, 설포베타인, 알킬 에톡시설페이트 및 에톡실화 알콜을 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 LSDP가 8 이하인 계면활성제의 예에는 C16-C18디메틸 아민 옥사이드, 평균 에톡실화도가 1 내지 5인 C12-C18알킬 에톡시설페이트, 특히 에톡실화도가 3(LSDP = 4)인 C12-C15알킬 에톡시설페이트 계면활성제, 및 상표명 루텐솔(Lutensol) A012 및 루텐솔 A030으로 바스프 게엠베하(BASF GmbH)사에서 시판중인 평균 에톡실화도가 12(LSDP = 6) 또는 30인 C14-C15에톡실화 알콜을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 중합체성 석회 비누 해응고제는 문헌[참조: M. K. Nagarajan, W. F. Masler, Cosmetics and Toiletries, volume 104, pages 71-73, (1989)]에 기재되어 있다.
4-[N-옥타노일-6-아미노헥사노일]벤젠 설포네이트, 4-[N-노나노일-6-아미노헥사노일]벤젠 설포네이트, 4-[N-데카노일-6-아미노헥사노일]벤젠 설포네이트 및 이들의 혼합물과 같은 소수성 표백제, 및 친수성/소수성 표백 제형과 함께 사용되는 노나노일옥시 벤젠 설포네이트를 석회 비누 해응고제 화합물로서 사용할 수 있다.
이염 억제
본 발명의 세제 조성물은 또한 색상을 가진 직물을 포함하여 직물 세탁 작업 동안 직면하게 되는, 용해되어 있거나 현탁되어 있는 염료가 하나의 직물로부터 다른 직물로 이동하는 것을 억제하는 화합물을 포함할 수 있다.
중합체성 이염 억제제
본 발명에 따르는 세제 조성물은 또한 중합체성 이염 억제제를 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1중량% 포함한다. 이러한 중합체성 이염 억제제는 일반적으로 세제 조성물에 의해 세척된 직물 위로 착색된 직물의 염료가 이동하는 것을 억제하기 위해 세제 조성물에 혼입된다. 이러한 중합체는 직물이 세척 동안 다른 성분과 접촉할 기회를 갖기 전에 착색된 직물로부터 씻겨져 나온 이탈 염료를 착물화시키거나 흡착시킬 수 있는 능력을 갖고 있다.
특히 적합한 중합체성 이염 억제제에는 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 중합체, 폴리비닐옥사졸리돈 및 폴리비닐이미다졸 또는 이들의 혼합물이 있다.
이러한 중합체의 첨가로 본 발명에 따른 효소의 성능이 향상된다.
a) 폴리아민 N-옥사이드 중합체
사용하기에 적합한 폴리아민 N-옥사이드 중합체는 하기 화학식 Ia를 갖는 단위를 함유한다.
상기 화학식 Ia에서,
P는 중합가능한 단위인데, 여기에 R-N-O 그룹이 부착될 수 있거나 R-N-O 그룹이 중합가능한 단위의 일부 또는 이들 둘다의 혼합물을 형성할 수 있고,
A는,,, -O-, -S- 또는 -N-이며,
x는 0 또는 1이고,
R은 지방족, 에톡실화된 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹, 또는 여기에 N-O 그룹의 질소가 결합될 수 있거나 N-O 그룹의 질소가 이들 그룹의 일부가 될 수 있는 임의의 혼합물이다.
N-O 그룹은 다음 화학식들로 나타낼 수 있다:
상기 화학식에서,
R1, R2 및 R3은 지방족 그룹, 방향족, 헤테로사이클릭, 지환족 그룹 또는 이들이 조합된 그룹이고,
x 및/또는 y 및/또는 z는 0 또는 1인데, 여기서, N-O 그룹의 질소가 결합될 수 있거나 N-O 그룹의 질소가 이러한 그룹의 일부를 형성한다.
N-O 그룹은 중합가능한 단위(P)의 일부 또는 중합체성 주쇄 또는 이들 둘다에 결합될 수 있다.
N-O 그룹이 중합가능한 단위의 일부를 형성하는 적합한 폴리아민 N-옥사이드는 R이 지방족, 방향족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리아민 N-옥사이드를 포함한다.
이러한 폴리아민 N-옥사이드 중의 하나의 부류는 N-O 그룹의 질소가 R-그룹의 일부를 형성하는 폴리아민 N-옥사이드의 그룹을 포함한다. 바람직한 폴리아민 N-옥사이드에는 R이 피리딘, 피롤, 이미다졸, 피롤리딘, 피페리딘, 퀴놀린, 아크리딘 및 이들의 유도체 같은 헤테로사이클릭 그룹인 것들이 있다.
이러한 폴리아민 N-옥사이드의 또다른 부류는 N-O 그룹의 질소가 R-그룹에 결합되어 있는 폴리아민 N-옥사이드의 그룹을 포함한다.
기타 적합합 폴리아민 N-옥사이드에는 N-O 그룹이 중합가능한 단위에 결합되어 있는 폴리아민 옥사이드가 있다.
이러한 폴리아민 N-옥사이드의 바람직한 부류는 R이 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹이며, N-O 작용성 그룹의 질소가 이러한 R 그룹의 일부가 되는 화학식 Ia를 갖는 폴리아민 N-옥사이드가 있다.
이러한 부류의 예에는 R이 피리딘, 피롤, 이미다졸 및 이들의 유도체 같은헤테로사이클릭 화합물인 폴리아민 옥사이드가 있다.
폴리아민 N-옥사이드의 또다른 바람직한 부류는 R이 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹이며, N-O 작용성 그룹의 질소가 이러한 R 그룹에 결합되어 있는 화학식 Ia를 갖는 폴리아민 옥사이드이다.
이러한 부류의 예에는 R 그룹이 페닐 같은 방향족일 수 있는 폴리아민 옥사이드이다.
형성된 아민 옥사이드 중합체가 수용성이고 이염 억제능을 갖는 한, 임의의 중합체 주쇄를 사용할 수 있다. 적합한 중합체성 주쇄의 예에는 폴리비닐, 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 아민 N-옥사이드 중합체는 통상적으로 아민 대 아민 N-옥사이드의 비가 10:1 내지 1:1,000,000이다. 그러나, 폴리아민 옥사이드 중합체에 존재하는 아민 옥사이드 그룹의 양은 적합한 공중합반응 또는 적합한 수준의 N-산화에 의해 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 아민 대 아민 N-옥사이드의 비는 2:3 내지 1:1,000,000이다. 보다 바람직하게는 1:4 내지 1:1,000,000이고, 가장 바람직하게는 1:7 내지 1:1,000,000이다. 본 발명의 중합체는 실질적으로 하나의 단량체 형태가 아민 N-옥사이드이며, 다른 단량체 형태는 아민 N-옥사이드이거나 아민 N-옥사이드가 아닌 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함한다. 폴리아민 N-옥사이드의 아민 옥사이드 단위의 pKa는 10 미만, 바람직하게는 7 미만, 보다 바람직하게는 6 미만이다.
폴리아민 옥사이드는 대부분의 모든 중합도에서 수득할 수 있다.
당해 물질이 목적하는 수용해도 및 염료 침전방지제를 갖는 다면, 중합도는 중요하지 않다.
통상적으로, 평균 분자량이 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000, 가장 바람직하게는 3,000 내지 20,000의 범위이다.
b) N-비닐피롤리돈 및 N-비닐이미다졸의 공중합체
본 발명에 사용한 N-비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리돈 중합체는 평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 200,000의 범위이다.
본 발명에 따르는 세제 조성물에 사용하기에 매우 바람직한 중합체는 N-비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리돈 공중합체로부터 선택된 중합체를 포함하는데, 여기서, 당해 중합체의 평균 분자량은 5,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 8,000 내지 30,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000의 범위이다.
평균 분자량은 문헌[참조: Barth H. G., Mays J. W. Chemical Analysis Vol 113, "Modern Methods of Polymer Characterization"]에 기재되어 있는 바와 같이 광산란에 의해 측정된다.
평균 분자량이 5,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 8,000 내지 30,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000의 범위인 N-비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리돈 공중합체가 매우 바람직하다.
평균 분자량이 이와 같음을 특징으로 하는 N-비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리돈 공중합체는 이염 억제제를 사용하여 제형화시킨 세제 조성물의 세척능에 악영향을 미치지 않으면서 우수한 이염 억제 특성을 제공한다.
본 발명의 N-비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리돈 공중합체는 N-비닐이미다졸 대 N-비닐피롤리돈 공중합체의 몰 비가 1:0.2, 보다 바람직하게는 0.8:0.3, 가장 바람직하게는 0.6:0.4이다.
c) 폴리비닐피롤리돈
본 발명의 세제 조성물은 또한 평균 분자량이 약 2,500 내지 약 400,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 200,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000, 가장 바람직하게는 약 5,000 내지 약 15,000인 폴리비닐피롤리돈("PVP")을 이용할 수 있다. 적합한 폴리비닐피롤리돈은 상표명 PVP K-15(점도 분자량: 10,000), PVP K-30(평균 분자량: 40,000), PVP K-60(평균 분자량: 160,000) 및 PVP K-90(평균 분자량: 360,000)으로 ISP 코포레이션(미국 뉴욕주 뉴욕 소재 및 캐나다 몬트리올 소재)사에서 시판중이다. 바스프사에서 시판중인 기타 적합합 폴리비닐피롤리돈에는 소카란(Sokalan) HP 165 및 소카란 HP 12, 및 세제 분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 폴리비닐피롤리돈이 있다[참조: 유럽 특허공보 제262,897호 및 유럽 특허공보 제256,696호].
d) 폴리비닐옥사졸리돈
본 발명의 세제 조성물은 또한 중합체성 이염 억제제로서 폴리비닐옥사졸리돈을 포함할 수 있다. 당해 폴리비닐옥사졸리돈은 평균 분자량이 약 2,500 내지 약 400,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 200,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000, 가장 바람직하게는 약 5,000 내지 약 15,000이다.
e) 폴리비닐이미다졸
본 발명의 세제 조성물은 또한 중합체성 이염 억제제로서 폴리비닐이미다졸을 포함할 수 있다. 당해 폴리비닐이미다졸은 평균 분자량이 약 2,500 내지 약 400,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 200,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000, 가장 바람직하게는 약 5,000 내지 약 15,000이다.
f) 가교결합된 중합체
가교결합된 중합체는 주쇄가 특정 수준으로 상호결합되어 있는 중합체이다; 이러한 결합은 가능하게는 활성 그룹(n) 주쇄 또는 측쇄와 함께 화학적 또는 물리적 특성을 가질 수 있으며, 가교결합된 중합체는 문헌[참조: Journal of Polymer Science, volume 22, pages 1035-1039]에 기재되어 있다.
하나의 양태에 있어서, 가교결합된 중합체는 이들이 3차원 경질 구조를 형성하는 방식으로 제조되며, 3차원 구조에 의해 형성된 기공내에 염료를 포함할 수 있다. 또다른 양태에 있어서, 가교결합된 중합체는 팽윤에 의해 염료를 포함한다. 이러한 가교결합된 중합체는 유럽 특허원 제94870213.9호에 기재되어 있다.
세척법
본 발명의 조성물은 침지법, 전처리법 및 별도의 세척 보조 조성물이 첨가될 수 있는 세척 단계를 갖는 방법을 포함하는 임의의 세척법에 필수적으로 사용될 수 있다.
본원에 기재되어 있는 방법은 직물, 식기류 또는 임의의 기타 경질 표면을 세척수와 일반적인 방식으로 접촉시킴을 포함하는데, 아래에 예시되어 있다. 통상적인 세탁법은 오염된 직물을 유효량의 세탁 세제 및/또는 직물 보호 조성물이 용해되어 있거나 분산되어 있는 수성액으로 처리함을 포함한다. 바람직한 기계 식기세척법은 오염된 제품을 유효량의 기계 식기세척 조성물 또는 세척 조성물이 용해되어 있거나 분산되어 있는 수성액으로 처리함을 포함한다. 기계 식기세척 조성물의 통상적인 유효량이란 3 내지 10L의 세척수에 용해되어 있거나 분산되어 있는 생성물 8 내지 60g을 의미한다. 수동 식기세척법에 따르면, 오염된 식기류를 유효량, 통상적으로 0.5 내지 20g(처리하려는 식기 25개당)의 식기세척 조성물과 접촉시킨다. 바람직한 수동 식기세척법으로는 식기의 표면에 농축액을 적용하거나 세제 조성물의 다량의 희석액내에 침지시킴을 포함한다. 통상적인 경질 표면법은 오염된 경질 물질을 유효량의 경질 세제가 용해되어 있거나 분산되어 있는 수성액 및/또는 희석되지 않은 이러한 조성물을, 예를 들면, 스폰지, 브러쉬, 직물 등을 사용하여 처리함을 포함한다. 또한, 세제 조성물의 농축액 또는 다량의 희석액에 침지시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법은 편리하게는 세척 과정중에 수행된다. 세척법은 바람직하게는 5 내지 95℃, 특히 10 내지 60℃에서 수행된다. 처리액의 pH는 바람직하게는 7 내지 12이다.
다음 실시예는 본 발명의 조성물을 예시하려는 것이지, 본 발명의 범주를 제한하거나 한정하려는 것이 아니다.
세제 조성물에 있어서, 효소 수준은 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 순수하 효소의 중량%로 표현되며, 달리 언급하지 않는 한, 세제 조성물은 총 조성물의 중량%로 표현된다. 약칭된 성분명은 다음과 같다:
LAS: 나트륨 선형 C11-C13알킬 벤젠 설포네이트,
TAS: 나트륨 탈로우 알킬 설페이트,
CxyAS: 나트륨 C1x-C1y알킬 설페이트,
CxySAS: 나트륨 C1x-C1y2급(2,3) 알킬 설페이트,
CxyEz: 평균 z몰의 에틸렌 옥사이드로 축합된 C1x-C1y주로 선형인 1급 알콜,
CxyEzS: 평균 z몰의 에틸렌 옥사이드로 축합된 C1x-C1y나트륨 알킬 설페이트,
CxEOy: 평균 에톡시화도가 y인 Cy 알콜,
NI 1: 혼합된 에톡실화/프로폭실화 지방 알콜[예: 플루라팩(Plurafac) LF404, 평균 에톡실화도가 3.8이며 평균 프로폭실화도가 4.5인 알콜],
NI 2: C12-C14알킬디메틸 아민 옥사이드,
QAS: R2ㆍN+(CH3)2(C2H4OH)(여기서, R2는 C12-C14이다),
QAS 1: R2ㆍN+(CH3)2(C2H4OH)(여기서, R2는 C8-C11이다),
SADS: 화학식 2-(R)ㆍC4H7-1,4-(SO4 -)2(여기서, R은 C10-18이다)의 나트륨 C14-22알킬 디설페이트,
MBAS: 메틸 또는 에틸 측쇄 그룹의 평균 측쇄화도가 1.5인 C12-18중간 측쇄화된 알킬 설페이트 계면활성제,
MES: C18지방산의 x-설포 메틸에스테르,
APA: C8-10아미도 프로필 디메틸 아민,
비누: 탈로우와 코코넛 지방산과의 80/20의 혼합물로부터 유도된 나트륨 선형 알킬 카복실레이트,
STS: 나트륨 톨루엔 설포네이트,
TFAA: C16-C18알킬 N-메틸 글루카미드,
TPKFA: C12-C14상부 전체가 절단된 지방산,
DEQA: 디-(탈로우옥시에틸) 디메틸 암모늄 클로라이드,
DEQA(2): 디-(소프트-탈로우일옥시에틸) 하이드록시에틸 메틸 암모늄 메틸설페이트,
SDASA: 1:2 비의 스테아릴디메틸 아민: 3회 압축된 스테아르산,
DTMAMS: 디탈로우 디메틸 암모늄 메틸설페이트,
실리케이트: 무정형 나트륨 실리케이트(SiO2:Na2O 비 = 1.6 내지 3.2:1),
메타실리케이트: 나트륨 메타실리케이트(SiO2:Na2O 비 = 1.0),
제올라이트 A: 주 입자 크키의 범위가 0.1 내지 10㎛인 화학식 Na12(AlO2SiO2)12ㆍ27H2O의 수화된 알루미노규산염나트륨(중량은 무수물을 기준으로 표혐됨),
SKS-6: 화학식 δ-Na2Si2O5의 결정성 층상 실리케이트,
시트레이트: 구연산나트륨 이수화물
시트르산: 무수 시트르산,
탄산염: 무수 탄산나트륨,
중탄산염: 탄산수소나트륨,
설페이트: 무수 황산나트륨,
Mg 설페이트: 무수 황산마그네슘,
STPP: 트리폴리인산 나트륨,
TSPP: 피로인산 사나트륨,
MA/AA: 4:1의 아크릴레이트/말레에이트의 랜덤 공중합체, 평균 분자량: 약 70,000 내지 80,000,
MA/AA 1: 6:4:의 아크릴레이트/말레에이트의 랜덤 공중합체, 평균 분자량: 약 10,000,
AA: 평균 분자량이 4,500인 나트륨 폴리아크릴레이트 중합체,
폴리카복실레이트: 분자량 범위가 2,000 내지 80,000인 아크릴레이트, 말레에이트 및 메타크릴레이트 같은 카복실화 다량체의 혼합물을 포함하는 공중합체(예: 바스프사로부터 시판중인 소콜란, 분자량 4,500의 아크릴산 공중합체),
점토: 벤토나이트 또는 스멕타이트 점토,
PB1: 무수 과붕산나트륨 1수화물,
PB4: 공칭 화학식 NaBO3ㆍ4H2O의 과붕산나트륨 4수화물,
퍼카보네이트: 공칭 화학식 Na2CO3ㆍ3H2O2의 무수 과붕산나트륨,
NaDCC: 나트륨 디클로로이소시아누레이트,
TAED: 테트라아세틸 에틸렌 디아민,
NOBS: 나트륨 염 형태인 노나노일옥시벤젠 설포네이트,
NACA-OBS: (6-노나미도카프로일) 옥시벤젠 설포네이트,
LOBS: Na 염 형태인 도데카노일옥시벤젠 설포네이트,
DOBA: 도데카노일벤조산,
DTPA: 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산,
HEDP: 1,1-하이드록시에탄 디포스폰산,
DETPMP: 디에틸트리아민 펜타(메틸렌) 포스포네이트[상표명 디퀘스트(Duquest) 2600으로 몬산토(Monsanto)사에서 시판중임],
EDDS: 에틸렌디아민-N,N'-디석신산, 나트륨 염 형태인 (S,S) 이성체,
MnTACN: 망간 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난,
광활성화된 표백제: 덱스트린 가용성 중합체내에 캡슐화되어 있는 설폰화된 아연 또는 알루미노 프탈로시아닌,
PAAC: 펜타아민 아세테이트 코발트(III) 염,
파라핀: 상표명 위노그(Winog) 70으로 윈터샬(Wintershall)사에서 시판중인 파라핀유,
NaBz: 나트륨 벤조에이트,
프로테아제: 상표명 사비나제(Savinase)로 노보 노르디스크 에이/에스로부터 시판중인 단백질 분해 효소, 유럽 특허공보 제251 446호에 기재되어 있는 치환체 Y217L을 갖는 "프로테아제 B" 변이체, 치환체 세트 N76D/S103A/V104I를 갖는 "프로테아제 D" 변이체 및 아미노산 치환체 세트 101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K를 갖는 국제공개공보 제WO 99/20727호, 국제공개공보 제WO 99/20726호 및 국제공개공보 제WO 99/20723호에 기재되어 있는 프로테아제,
아밀라제: 상표명 터마밀R및 두라밀(Duramyl)R로 노보 노르디스크 에이/에스사에서 시판중인 아밀라제 분해 효소 및 국제공개공보 제WO 95/35382호에 기재된 바와 같은 아미노산 삭제 R181*+ G182*또는 T183*+ G184*를 갖는 개선된 열 안정성을 갖는 변이체,
리파제: 상표명 리폴라제 및 리폴라제 울트라로 노보 노르디스크 에이/에스사에서 시판되며, 리포맥스로 기스트-브로케이드스사에서 시판중인 리파제 분해 효소,
말토H: 상표명 노바밀로 노보 노르디스크 에이/에스사에서 시판중인 말토제닉 α-아밀라제,
AMG: 상표명 AMG로 노보 노르디스크 에이/에스사에서 시판중인 아밀로글루코시다제,
셀룰라제: 상표명 카레짐, 셀루짐 및/또는 엔돌라제로 노보 노르디스크 에이/에스사에서 시판중인 셀룰로스 분해 효소,
CMC: 나트륨 카복시메틸 셀룰로스,
PVP: 평균 분자량이 60,000인 폴리비닐 중합체,
PVNO: 평균 분자량이 50,000인 폴리비닐피리딘-N-옥사이드,
PVPVI: 평균 분자량이 20,000인, 폴리이미다졸과 비닐피롤리돈의 공중합체,
증백제 1: 이나트륨 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐,
증백제 2: 이나트륨 4,4'-비스(4-아닐리노-6-모폴리노-1,3,5-트리아진-2-일)스틸벤-2:2'-디설포네이트,
증백제 3: 이나트륨 4,4'-비스(4,6-디아닐리노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노스틸벤-2:2'-디설포네이트,
실리콘 소포제: 발포 억제제 대 분산제의 비가 10:1 내지 100:1인 분산제로서 실록산-옥시알킬렌 공중합체를 갖는 폴리디메틸실록산 발포 억제제,
거품 억제제: 실리콘/실리카 12%, 스테아릴 알콜 18%, 과립형 전분 70%,
증점제: 비 에프 굿리치 케미칼 앤드 폴리겔(B. F. Goodrich ChemicalCompany and Polygel)사에서 제공한 카보폴(Carbopol) 같은 고분자량의 가교결합된 폴리아크릴레이트,
SRP 1: 음이온적으로 말단 캡핑된 폴리 에스테르,
SRP 2: 1995년 5월 16일에 허여된 고세링크(Gosselink), 판(Pan), 켈레트(Kellett) 및 홀(Hall)의 미국 특허 제5,415,807호에 따르는 비면직물 방오 중합체(1) 및/또는 미국 특허원 제60/051517호에 따르는 비면직물 방오 중합체(2)로부터 선택되는 방오 중합체,
QEA: 비스((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)비스((C2H5O)-(C2H4O))n(여기서, n은 20 내지 30이다),
PEI: 평균 분자량이 600 내지 1,800이고 평균 에톡실화도가 질소 하나당 7 내지 20인 에틸렌옥시 잔기인 폴리에틸렌이민,
SCS: 나트륨 쿠멘 설포네이트,
HMWPEO: 고분자량의 폴리에틸렌 옥사이드,
PEG X: 분자량이 X인 폴리에틸렌 글리콜,
PEO: 평균 분자량이 5,000인 폴리에틸렌 옥사이드,
TEPAE: 테트라에틸렌펜타아민 에톡실레이트,
BTA: 벤조트리아졸,
PH: 20℃에서 증류수중 1% 용액으로서 측정함.
실시예 1
하기 과립 세탁 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV V
분무 건조된 과립
LAS 10.0 10.0 15.0 5.0 5.0
TAS - 1.0 - - -
MBAS - - - 5.0 5.0
C45AS - - 1.0 - 2.0
C45AE3S - - - 1.0 -
QAS - - 1.0 1.0 -
DTPA, HEDP 및/또는EDDS 0.3 0.3 0.5 0.3 -
황산마그네슘 0.5 0.5 0.1 -
시트레이트 - - - 3.0 5.0
카보네이트 10.0 7.0 15.0 - -
설페이트 5.0 5.0 - - 5.0
실리케이트 - - - - 2.0
제올라이트 A 16.0 18.0 20.0 20.0 -
SKS-6 - - - 3.0 5.0
MA/AA 또는 AA 1.0 2.0 11.0 - -
PEG 4000 - 2.0 0.1 - 3.0
QEA 1.0 - - - 1.0
증백제 1, 2 또는 3 0.05 0.05 0.05 - 0.05
실리콘유 0.01 0.01 0.01 - -
응집체
카보네이트 - - - - 4.0
SKS-6 6.0 - - - 6.0
LAS 4.0 5.0 - - 5.0
무수 첨가된 미립자 성분
말레산/탄산염/중탄산염(40:20:40) 8.0 10.0 10.0 4.0 -
QEA - - - 0.2 0.5
NACA-OBS 3.0 - - 4.5 -
NOBS 1.0 3.0 3.0 - -
TAED 2.5 - - 1.5 2.5
MBAS - - - 8.0 -
LAS(박편) 10.0 10.0 - - -
분무
증백제 1, 2 또는 3 0.2 0.2 0.3 0.1 0.2
향료 1.0 0.5 1.1 0.8 0.3
무수 첨가
시트레이트 - - 20.0 4.0 -
I II III IV V
퍼카보네이트 15.0 3.0 6.0 10.0 -
퍼보레이트 - - - - 6.0
광활성화된 표백제 0.02 0.02 0.02 0.1 0.05
효소(셀룰라제, 아밀라제, 프로테아제 및/또는 리파제) 0.04 0.01 0.02 0.02 0.05
말토H 1.0 0.05 0.002 0.001 0.05
카보네이트 0.0 10.0 - - -
향료(캡슐화됨) - 0.5 0.5 - 0.3
거품 억제제 1.0 0.6 0.3 - 0.10
비누 0.5 0.2 0.3 3.0 0.5
시트르산 - - - 6.0 6.0
SKS-6 - - - 4.0 -
나머지 충전제 합쳐서 100%
실시예 2
하기 과립 세탁 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV
취입 분말
MES 2.0 0.5 1.0 -
SADS - - - 2.0
LAS 6.0 5.0 11.0 6.0
TAS 2.0 - - 2.0
제올라이트 A 24.0 - - 20.0
STPP - 27.0 24.0 -
설페이트 4.0 6.0 13.0 -
MA/AA 1.0 4.0 6.0 2.0
실리케이트 1.0 7.0 3.0 3.0
CMC 1.0 1.0 0.5 0.6
증백제 1 0.2 0.2 0.2 0.2
실리콘 소포제 1.0 1.0 1.0 0.3
DTPMP 0.4 0.4 0.2 0.4
분무
증백제 1, 2 또는 3 0.02 - - 0.02
C45E7 - - 0.05 5.0
C45E2 2.5 - -
C45E3 2.6 - 0.05 -
향료 0.5 0.3 0.5 0.2
실리콘 소포제 0.3 0.3 0.3 -
무수 첨가물
QEA - - - 1.0
EDDS 0.3 - - -
설페이트 2.0 3.0 5.0 10.0
카보네이트 6.0 13.0 15.0 14.0
시트르산 2.5 - - 2.0
QAS 0.5 - - 0.5
SKS-6 10.0 - - -
퍼카보네이트 4.0 3.0 - 1.9
PB4 - - -
NOBS 0.5 - - -
TAED 0.75 4.5 - -
점토 - - 10.0 -
프로테아제 0.03 - 0.03 -
리파제 0.008 0.008 0.008 0.004
말토H 0.001 0.01 0.01 0.004
아밀라제 0.003 - 0.003 0.006
증백제 1 0.05 - - 0.05
기타/나머지 및 반점 합쳐서 100%
실시예 3
하기 과립 세탁 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV V VI
취입 분말
LAS 23.0 8.0 7.0 9.0 7.0 7.0
QAS - - - - 1.0 -
C45AS 6.0 6.0 5.0 8.0 - -
C45AE11S - 1.0 1.0 1.0 - -
MES 2.0 - - - 2.0 4.0
제올라이트 A 10.0 18.0 14.0 12.0 10.0 10.0
MA/AA - 0.5 - - - 2.0
MA/AA 1 7.0 - - - - -
AA - 3.0 3.0 2.0 3.0 3.0
설페이트 5.0 6.3 11.1 11.0 11.0 18.1
실리케이트 10.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
카보네이트 15.0 20.0 10.0 20.7 8.0 6.0
PEG 4000 0.4 1.5 1.5 1.0 1.0 1.0
DTPA - 0.9 0.5 - - 0.5
증백제 2 0.3 0.2 0.3 - 0.1 0.3
분무
C45E7 - - 0.5 - - 2.0
C25E9 0.5 - - - - -
C23E9 - - 2.0 - 2.0
향료 0.3 0.3 0.3 2.0 0.3 0.3
응집체
C45AS - 5.0 5.0 2.0 - 5.0
LAS - 2.0 2.0 - - 2.0
제올라이트 A - 7.5 7.5 8.0 - 7.5
카보네이트 - 4.0 4.0 5.0 - 4.0
PEG 4000 - - 0.5 - - 0.5
나머지(물 등) - 2.0 2.0 2.0 - 2.0
무수 첨가제
QAS 1 - - - - 1.0 -
시트르산 - - - - 2.0 -
PB4 - - - - 5 -
PB1 - - 4 1.0 - -
퍼카보네이트 2.0 - - 1.0 - -
카보네이트 - 5.3 1.8 - 4.0 4.0
NOBS 0.5 - 0.4 0.3 - -
점토 - - - - - 10.0
TAED 0.6 - 0.6 0.3 0.9 -
메틸 셀룰라제 0.2 - - - - 0.5
DTPA 0.7 0.5 1.0 0.5 0.5 1.2
반점 - - - 0.2 0.5 -
SKS-6 8.0 - - - - -
I II III IV V VI
STS - - 2.0 - 1.0 -
큐멘 설폰산 - 1.0 - - - 2.0
리파제 0.004 - 0.004 - 0.004 0.008
셀룰라제 0.0005 0.0005 0.0005 0.0007 0.0005 0.0005
아밀라제 0.003 - 0.001 - 0.003 -
말토H 0.01 5.0 0.05 0.002 0.001 0.05
AMG - - 0.001 0.001 - -
프로테아제 0.01 0.015 0.015 0.009 - -
PVPVI - - - - 0.5 0.1
PVP - - - - 0.5 -
PVNO - - 0.5 0.3 - -
QEA - - - - 1.0 -
SRP1 0.2 0.5 0.3 - 0.2 -
실리콘 소포제 0.2 0.4 0.2 0.4 0.1 -
황산마그네슘 - - 0.2 - 0.2 -
기타/나머지 합쳐서 100%
실시예 4
하기 과립 세탁 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV
기본 과립
STPP - 22.0 - 15.0
제올라이트 A 30.0 - 24.0 5.0
설페이트 5.5 5.0 7.0 7.0
MA/AA 3.0 - - -
AA - 1.6 2.0 -
MA/AA 1 - 12.0 - 6.0
LAS 14.0 10.0 9.0 20.0
C45AS 8.0 7.0 9.0 7.0
C45AE11S - 1.0 - 1.0
MES 0.5 4.0 6.0 -
SADS 2.5 - - 1.0
실리케이트 - 1.0 0.5 10.0
비누 - 2.0 - -
증백제 1 0.2 0.2 0.2 0.2
카보네이트 6.0 9.0 8.0 10.0
PEG 4000 - 1.0 1.5 -
DTPA - 0.4 - -
분무
C25E9 - - - 0.5
C45E7 10 1.0 - -
C23E9 - 1.0 2.5 -
향료 0.2 0.3 0.3 -
무수 첨가제
카보네이트 5.0 10.0 13.0 8.0
PVPVI/PVNO 0.5 - 0.3 -
프로테아제 0.03 0.03 0.03 0.015
리파제 0.008 - - 0.008
말토H 0.01 3.0 0.05 0.005
아밀라제 0.002 - - 0.002
셀룰라제 0.0002 0.0005 0.0005 0.0003
DTPA 0.5 0.3 0.5 1.0
LOBS - 0.8 - 0.3
PB1 5 3.0 10 4.0
DOBA 1.0 - 0.4 -
TAED 0.5 0.3 0.5 0.6
설페이트 4.0 5.0 - 5.0
SRP 1 - 0.4 - -
거품 억제제 - 0.5 - -
반점 0.9 - 2.7 1.2
기타/나머지 합쳐서 100%
실시예 5
하기 과립 세탁 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV IV V VI
C13LAS 3 16.0 23.0 19.0 18.0 20.0 16.0
C45AS 4.5 - - - 4.0
C45AE(3)S - - 2.0 - 1.0 1.0 1.0
C45AE(3.0) 12.0 2.0 - 1.3 - - 0.6
C9-C14알킬 디메틸 하이드록시 에틸 4급 암모늄 염 - - 1.0 0.5 2.0
탈로우 지방산 - - - - - - 1.0
STPP 23.0 25.0 24.0 22.0 20.0 15.0 20.0
카보네이트 15.0 12.0 15.0 10.0 13.0 11.0 10.0
AA 0.5 0.5 0.5 0.5 - - -
MA/AA - - 1.0 1.0 1.0 2.0 0.5
실리케이트 3.0 6.0 9.0 8.0 9.0 6.0 8.0
설페이트 25.0 18.0 20.0 18.0 20.0 22.0 13.0
과붕산나트륨 5.0 5.0 10.0 8.0 3.0 1.0 2.0
PEG 4000 1.5 1.5 1.0 1.0 - - 0.5
CMC 1.0 1.0 1.0 - 0.5 0.5 0.5
시트르산 - - - - - - -
NOBS/DOBS 0.5 1.0 0.5 0.5 1.0 0.7 0.3
TAED 1.5 1.0 2.5 3.0 0.3 0.2 0.5
SRP 2 1.5 1.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
수분 7.5 7.5 6.0 7.0 5.0 3.0 5.0
Mg - - - - 1.0 0.5 1.5
DTPA, HEDP 및/또는 EDDS - - - - 0.8 0.6 1.0
말토H 0.01 0.01 0.005 0.05 1.0 1.0 0.001
효소(아밀라제, 셀룰라제 및/또는 프로테아제) - - - - 0.05 0.04 0.05
기타(예: 향료, 증백제, 광표백제, 반점) 합쳐서 100%
실시예 6
하기 과립 세탁 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV
C13LAS 13.3 13.7 10.8 8.0
C45AS 3.9 4.0 4.5 -
C45AE(0.5)S 2.0 2.0 - -
C45AE(6.5) 0.5 0.5 0.5 5.0
C9-C14알킬 디메틸 하이드록시 에틸 4급 암모늄 염 1.0 - - 0.5
탈로우 지방산 0.5 - - -
탈로우 알콜 에톡실레이트(50) - - 1.0 0.3
STPP - 41.0 - 20.0
제올라이트 A 26.3 - 21.3 1.0
카보네이트 23.9 12.4 25.2 17.0
AA 3.4 0.0 2.7 -
MA/AA - - 1.0 1.5
실리케이트 2.4 6.4 2.1 6.0
설페이트 10.5 10.9 8.2 15.0
과붕산나트륨 1.0 1.0 1.0 2.0
PEG 4000 1.7 0.4 1.0 -
CMC 1.0 - - 0.3
시트르산 - - 3.0 -
NOBS/DOBS 0.2 0.5 0.5 0.1
TAED 0.6 0.5 0.4 0.3
SRP 2 1.5 1.5 1.0 1.0
수분 7.5 3.1 6.1 7.3
황산마그네슘 - - - 1.0
DTPA, HEDP 및/또는 EDDS - - - 0.5
효소(아밀라제, 셀룰라제, 프로테아제 및/또는 리파제) - 0.025 - 0.04
말토H 0.02 0.05 0.005 0.008
향료, 증백제, 광표백제를 포함하는 기타/나머지 합쳐서 100%
실시예 7
정제 또는 과립 제형 형태인 하기 세탁 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV V VI
C13LAS 20.0 16.0 8.5 5 20.0 6.0
C45AS - 4.0 - - -
C45AE(3)S 1.0 1.0 - - - -
C45AE - 5.0 5.5 4.0 - 0.5
C9-C14알킬 디메틸 하이드록시 에틸 4급 암모늄 염 0.5 2.0 - - - -
탈로우 지방산 - 1.0 - - - -
STPP/제올라이트 10.0 20.0 30.0 20.0 25.0 25.0
카보네이트 41.0 30.0 30.0 25.0 45.0 24.0
AA - - - - - -
MA/AA 2.0 0.5 0.5 1.0 - -
실리케이트 6.0 8.0 5.0 6.0 8.0 5.0
설페이트 2.0 3.0 - - - 8.0
과붕산나트륨/과탄산나트륨 1.0 - 20.0 14.0 - -
PEG 4000 - 0.5 - - - 0.5
CMC 0.5 0.5 0.5 0.5 - 0.5
시트르산 - - - - - -
NOBS/DOBS 0.7 - - - - -
TAED/예비형성된 과산 0.7 - - 5.0 4.5 -
DTPA, HEDP 및/또는 EDDS - - 0.5 0.5 -
SRP 1.0 - 1.0 1.0 - -
점토 4.0 3.0 7.0 10.0 6.0 8.0
PEO 1.0 0.5 2.0 0.5 1.0 0.5
습윤제 0.5 - - 0.5 - -
왁스 0.5 - - 0.5 - -
셀룰라제 2.0 - - 1.5 - 1.0
아세트산나트륨 - - 1.0 0.5 4.0 1.0
수분 3.0 5.0 5.0 5.0 8.0 10.0
황산마그네슘 0.5 1.5 - - - -
비누/거품 억제제 0.6 1.0 1.0 0.8 0.5 -
효소(아밀라제, 셀룰라제, 프로테아제 및/또는 리파제) 0.04 0.04 0.01 0.02 0.02 0.03
말토H 0.03 0.01 0.05 0.003 0.1 0.005
나머지(예: 향료, PVP, PVPI/PVNO, 합쳐서 100%증백제, 광표백제, 반점 등)
실시예 8
하기 과립 세탁 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV V
C13LAS 5.0 16.0 23.0 19.0 18.0
C45AS - 4.5 - - -
C45AE(3)S - - 2.0 - 1.0
C45AE 10 2.0 - 1.3 -
C9-C14알킬 디메틸 하이드록시 에틸 4급 암모늄 염 - - - - 1.0
STPP/제올라이트 23.0 25.0 14.0 22.0 20.0
카보네이트 25.0 22.0 35.0 20.0 28.0
AA 0.5 0.5 0.5 0.5 -
MA/AA - - 1.0 1.0 1.0
실리케이트 3.0 6.0 9.0 8.0 9.0
과붕산나트륨/과탄산나트륨 5.0 5.0 10.0 - 3.0
PEG 4000 1.5 1.5 1.0 1.0 -
CMC 1.0 1.0 1.0 - 0.5
NOBS/DOBS - 1.0 - - 1.0
TAED/예비형성된 과산 1.5 1.0 2.5 - 3.0
DTPA, HEDP 및/또는 EDDS 0.5 0.5 0.5 - 1.0
SRP 1.5 1.5 1.0 1.0 -
점토 5.0 6.0 12.0 7.0 10.0
면상침전제 PEO 0.2 0.2 3.0 2.0 0.1
습윤제 - - - - 0.5
왁스 0.5 - - - -
셀룰라제 0.5 2.0 - - 3.0
아세트산나트륨 2.0 1.0 3.0 - -
수분 7.5 7.5 6.0 7.0 5.0
비누/거품억제제 - - 0.5 0.5 0.8
말토H 0.02 0.02 0.005 0.005 0.01
효소(아밀라제, 셀룰라제, 프로테아제 및/또는 리파제) - - - - 0.045
나머지(예: 향료, PVP, PVPVI/PVNO, 합쳐서 100%반점, 증백제, 광표백제 등)
실시예 9
하기 액상 세탁 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV V VI
LAS - - - 1.0 2.0 -
C25AS 16.0 13.0 14.0 5.0 - 6.5
C25AE3S 5.0 1.0 - 10.0 19.0 3.0
C25E7 2.0 3.5 0.05 2.5 2.0 -
NI 2 0.5 1.0 0.03 2.0 - -
TFAA 5.0 4.5 4.5 6.5 4.0 -
APA 2.0 1.0 - 3.0 - 0.5
QAS - - 2.0 - 1.5 -
TPKFA 4.5 8.0 15.0 - 5.0 5.0
시트르산 2.2 3.0 - 0.5 1.0 2.0
평지씨 지방산 2.0 - - 3.0 6.0 1.5
에탄올 3.2 2.0 2.5 2.2 - 0.5
1,2 프로판디올 5.7 8.5 6.5 7.0 7.0 5.5
모노에탄올아민 5.0 7.5 - 5.0 1.0 2.0
TEPAE - 1.2 - 0.5 0.5 -
PEI2 - 1.5 - 1.0 0.8 -
DTPMP 1.3 0.5 0.8 0.5 - 0.2
HEDP - 0.5 0.2 1.0 - -
프로테아제 0.02 - 0.02 0.02 0.02 0.01
말토H 0.01 0.02 0.005 0.01 0.005 0.002
AMG 0.001 - - - - 0.001
리파제 0.002 0.001 0.001 - 0.001 -
아밀라제 0.0008 0.0006 0.0006 0.002 0.001 0.001
셀룰라제 0.002 0.002 - 0.002 0.001 -
SRP1 0.20 0.15 0.10 - 0.17 0.04
PVNO - - - 0.05 0.10 -
증백제 3 0.20 0.15 0.10 0.05 - 0.05
거품 억제제 0.25 0.20 0.15 0.15 0.30 0.10
염화칼슘 0.02 0.02 - 0.01 0.01 -
붕산 2.5 2.0 1.5 2.2 1.5 1.2
벤토나이트 점토 - - 5.5 - - -
pH에 대해 NaOH 8.0 7.5 7.7 8.0 7.0 7.5
물/나머지 합쳐서 100%
실시예 10
하기 비수성 액상 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
/ I II III
LAS 16.0 16.0 16.0
C23E05S 21.5 21.5 19.0
부톡시 프로폭시 프로판올 18.5 - 16.0
NI2 0.05 1.0 2.0
헥실렌 글리콜 - 18.5 5.0
구연산나트륨 이수화물 6.8 6.8 3.8
[NACA-OBS] Na 염 6.0 6.0 6.0
메틸 4급 폴리에톡실화된 헥사메틸렌 디아민의 메틸 설페이트 염 1.3 1.3 1.3
EDDS 1.2 1.2 1.2
MA/AA - - 3.0
탄산나트륨 10.0 10.0 10.0
프로테아제 0.05 - 0.02
말토H 1.0 0.01 0.02
아밀라제 0.01 0.01 0.01
셀룰라제 0.0001 0.0001 0.0001
PB1 12.0 12.0 12.0
실리콘 소포제 0.75 0.75 1.1
향료 1.7 1.7 1.7
이산화티탄 0.5 0.5 0.5
디클로로-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2] 헥사데칸 망간(II) - 0.03 0.03
증백제 2 0.2 0.2 0.2
나트륨 수소화된 C16-18지방 비누 1 1 0.5
착색된 반점 0.4 0.4 0.4
나머지 합쳐서 100%
실시예 11
정제 형태인 하기 세탁 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다:
i) 분말을 기본으로 하는 조성 I는 기본 분말은 기본 조성 I의 미립자 물질 전부를 혼합 드럼내에서 함께 혼합하여, 균질한 미립자 혼합물을 형성시키는 바와 같이 제조되었다. 이러한 혼합 동안 분무를 수행하였다.
ii) 이어서, 정제를 하기 방식으로 제조하였다: 매트릭스 50g을 직경이 5.5cm인 원통형 모양의 금형내로 도입하고, 압축시켜 인장 강도(또는 직경 파쇄 응력)가 10kPa인 정제를 수득하였다.
iii) 이어서, 정제를 중량당 세박산 90부 및 Nymcel-ZSB16TM[제조원: 메트사 세를라(Metsa Serla)] 10부를 포함하는 욕에 140℃에서 침지시켰다. 당해 정제를 가열 욕에 침지시키는 시간은 욕 혼합물 4g을 적용할 수 있도록 조정하였다. 이어TJ, 정제를 25℃의 주위온도에서 24시간 동안 냉각시켰다. 피복된 정제의 인장 강도는 30kPa로 증가하였다.
I
음이온성 응집체 1(40% 음이온성, 27% 제올라이트 및 33% 카보네이트) 21.5
음이온성 응집체 2(40% 음이온성, 28% 제올라이트 및 32% 카보네이트) 13.0
양이온성 응집체(20% 양이온성, 56% 제올라이트 및 24% 카보네이트) 5.5
층상화된 실리케이트(95% SKS 6 및 5% 실리케이트) 10.8
과탄산나트륨 14.2
표백 활성제 응집체(81% TAED, 17% 아크릴산/말레산 공중합체(산 형태) 및 2% 물) 5.5
카보네이트 10.98
EDDS/설페이트 입자(58% EDDS, 23% 설페이트 및 19% 물) 0.5
HEDP 0.8
SRP 0.3
형광물질 0.2
광활성화된 표백제(아연 프탈로시아닌 설포네이트 10% 활성) 0.02
비누 분말 1.4
거품 억제제(11.5% 실리콘유, 59% 제올라이트 및 29.5% 물) 1.9
시트르산 7.1
말토H 0.05
프로테아제 0.03
리파제 0.006
셀룰라제 0.0005
아밀라제 0.02
PEG 4000 1.0
결합체 분무 시스템[25중량% 루텐시트(Lutensit) K-HD 96, 75중량% PEG] 4.0
실시예 12
정제 형태인 하기 세탁 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV V VI
퍼카보네이트 - 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0
TAED - 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7
시트르산 10.0 15.0 20.0 15.0 15.0 15.0
STPP - - - - - 6.0
MA/AA 6.0 6.0 1.0 5.0 - -
실리케이트 - - - - 6.0 -
중탄산염 15.0 15.0 10.0 15.0 15.0 15.0
NI1 1.0 0.5 0.2 0.1 1.5 1.0
카보네이트 5.0 - - - - -
증백제 1 또는 2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
향료 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
C12-16지방산 - - - 1.0 - -
프로테아제 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
아밀라제 0.02 0.02 - 0.02 - -
제2 상
말토H 0.01 0.02 0.04 0.01 0.1 0.5
프로테아제 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 -
아밀라제 0.02 0.02 - - - -
반점 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
PEG 4000 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33
시트르산 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06
중탄산염 2.87 2.87 2.87 2.87 2.87 2.87
실시예 13
하기 막대형 세탁 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다(수치는 중량부이며, 효소는 순수한 효소이다).
I II III IV V VI VII VIII
LAS - - 19.0 15.0 21.0 6.75 8.8 -
C28AS 30.0 13.5 - - - 15.75 11.2 22.5
Na 라우레이트 2.5 9.0 - - - - - -
제올라이트 A 2.0 1.25 - - - 1.25 1.25 1.25
카보네이트 20.0 3.0 13.0 8.0 10.0 15.0 15.0 10.0
탄산칼슘 27.5 39.0 35.0 - - 40.0 - 40.0
설페이트 5.0 5.0 3.0 5.0 3.0 - - 5.0
TSPP 5.0 - - - - 5.0 2.5 -
STPP 5.0 15.0 10.0 - - 7.0 8.0 10.0
벤토나이트 점토 - 10.0 - - 5.0 - - -
DETPMP - 0.7 0.6 - 0.6 0.7 0.7 0.7
CMC - 1.0 1.0 1.0 1.0 - - 1.0
활석 - - 10.0 15.0 10.0 - - -
실리케이트 - - 4.0 5.0 3.0 - - -
PVNO 0.02 0.03 - 0.01 - 0.02 - -
MA/AA 0.4 1.0 - - 0.2 0.4 0.5 0.4
SRP 1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
아밀라제 - - 0.01 - - - 0.002 -
말토H 0.01 0.1 0.02 0.002 0.5 0.01 0.01 0.002
프로테아제 - 0.004 - 0.003 0.003 - - 0.003
리파제 - 0.002 - 0.002 - - - -
셀룰라제 - 0.0003 - - 0.0003 0.0002 - -
PEO - 0.2 - 0.2 0.3 - - 0.3
향료 1.0 0.5 0.3 0.2 0.4 - - 0.4
황산마그네슘 - - 3.0 3.0 3.0 - - -
NI2 5.0 - 2.0 - - 0.2 0.1 -
증백제 0.15 0.1 0.15 - - - - 0.1
광활성화된 표백제(ppm) - 15.0 15.0 15.0 15.0 - - 15.0
실시예 14
"세척을 통한 연화성"을 제공하는 하기 과립형 직물 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II
C45AS - 10.0
LAS 7.6 -
C68AS 1.3 -
C45E7 4.0 -
C25E3 - 5.0
코코-알킬-디메틸 하이드록시에틸 암모늄클로라이드 1.4 1.0
시트레이트 5.0 3.0
Na-SKS-6 - 11.0
제올라이트 A 15.0 15.0
MA/AA 4.0 4.0
DETPMP 0.4 0.4
PB1 15.0 -
퍼카보네이트 - 15.0
TAED 5.0 5.0
스멕타이트 점토 10.0 10.0
HMWPEO - 0.1
프로테아제 0.02 0.01
리파제 0.02 0.01
말토H 0.05 0.02
아밀라제 0.03 0.005
셀룰라제 0.001 -
실리케이트 3.0 5.0
카보네이트 10.0 10.0
거품 억제제 1.0 4.0
CMC 0.2 0.1
기타 및 나머지 합쳐서 100%
실시예 15
하기 린스 첨가된 직물 유연제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
DEQA(2) 20.0
셀룰라제 0.001
말토H 0.005
C45E01-3 1.0
HCL 0.03
소포제 0.01
청색 염료 25ppm
CaCl2 0.20
향료 0.90
기타 및 물 합쳐서 100%
실시예 16
하기 직물 유연제 및 건조제가 첨가된 직물 컨디셔너 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV V
DEQA 2.6 19.0 - - -
DEQA(2) - - - - 52.0
DTMAMS - - - 26.0 -
SDASA - - 70.0 42.0 40.2
IV가 0인 스테아르산 0.3 - - - -
C45E01-3 1.0 0.5 13.0 0.5 0.2
HCL 0.02 0.02 - - -
에탄올 - - 1.0 - -
향료 0.3 1.0 0.75 1.0 1.5
글리코퍼스 S-20 - - - - 15.4
글리세롤 모노스테아레이트 - - - 26.0 -
디제라닐 석시네이트 - - 0.38 - -
실리콘 소포제 0.01 0.01 - - -
전해질 - 0.1 - - -
아밀라제 - 0.2 - 0.2 0.2
말토H 1.0 0.2 0.1 0.01 0.01
점토 - - - 3.0 -
안료 10ppm 25ppm 0.01 - -
물 및 나머지 100% 100% - - -
실시예 17
하기 조밀한 고밀도(0.96Kg/L) 식기세척 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV V VI
STPP - 51.0 51.0 - - 44.3
시트레이트 17.0 - - 50.0 40.2 -
탄산염 17.5 14.0 20.0 - 8.0 33.6
중탄산염 - - - 26.0 - -
실리케이트 15.0 15.0 8.0 - 25.0 3.6
메타실리케이트 2.5 4.5 4.5 - - -
PB1 10.0 8.0 8.0 - - -
PB4 - - - 10.0 - -
퍼카보네이트 - - - - 11.8 4.8
NI 1 2.0 - 1.5 3.0 1.9 5.9
TAED 2.0 - - 4.0 - 1.4
HEDP 1.0 - - - - -
DETPMP 0.6 - - - - -
MnTACN - - - - 0.01 -
PAAC - 0.01 0.01 - - -
파라핀 0.5 0.4 0.4 0.6 - -
프로테아제 0.07 0.05 0.05 0.03 - 0.01
아밀라제 0.01 0.01 0.006
AMG 0.001 - - - - 0.01
말토H 0.02 0.2 2.0 1.0 0.002 0.02
리파제 - 0.001 - 0.005 - -
BTA 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3
폴리카복실레이트 6.0 - - - 4.0 0.9
향료 0.2 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2
pH 11.0 11.0 11.3 9.6 10.8 10.9
기타, 설페이트 및 물 합쳐서 100%
실시예 18
벌크 밀도가 1.02Kg/L인 하기 과립형 식기세척 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV V VI
STPP 30.0 33.5 27.9 29.6 33.8 22.0
카보네이트 30.5 30.5 30.5 23.0 34.5 45.0
실리케이트 7.0 7.5 12.6 13.3 3.2 6.2
메타실리케이트 - 4.5 - - - -
퍼카보네이트 - - - - 4.0 -
PB1 4.4 4.5 4.3 - - -
NADCC - - - - - -
NI 1 1.0 0.7 - 1.9 0.7 0.5
TAED - - 1.0 1.0 0.9 -
PAAC - 0.004 - - - -
파라핀 0.25 0.25 - - - -
프로테아제 0.036 0.021 0.03 - 0.006 -
아밀라제 0.03 0.005 - - 0.005 -
말토H 0.2 0.02 2.0 2.0 0.02 0.005
리파제 0.005 - 0.001 - - -
BTA 0.15 0.15 - - 0.2 -
향료 0.2 0.2 0.05 0.1 0.2 -
pH 10.8 11.3 11.0 10.7 11.5 10.9
기타, 설페이트 및 물 합쳐서 100%
실시예 19
하기 정제 세제 조성물은 13KN/cm2의 압력하에 표준 12헤드 로터리 프레스기(head rotary press)를 사용하여 과립형 식기세척 세제 조성물을 압축시킴으로써 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV V VI VII VIII
STPP - 48.8 54.7 38.2 - 52.4 56.1 36.0
시트레이트 20.0 - - - 35.9 - - -
카보네이트 20.0 5.0 14.0 15.4 8.0 23.0 20.0 28.0
실리케이트 15.0 14.8 15.0 12.6 23.4 2.9 4.3 4.2
프로테아제 0.042 0.072 0.042 0.031 0.052 0.023 0.023 0.029
아밀라제 0.012 0.012 0.012 0.007 0.015 0.003 0.017 0.002
말토H 0.02 0.01 0.002 0.5 0.008 0.002 1.0 0.02
리파제 0.005 - - - - - - -
PB1 14.3 7.8 11.7 12.2 - - 6.7 8.5
PB4 - - - - 22.8 - 3.4 -
퍼카보네이트 - - - - - 10.4 - -
NI 1 1.5 2.0 2.0 2.2 1.0 4.2 4.0 6.5
PAAC - - 0.02 0.009 - - - -
MnTACN - - - - 0.007 - - -
TAED 2.7 2.4 - - - 2.1 0.7 1.6
HEDP 1.0 - - 0.9 - 0.4 0.2 -
DETPMP 0.7 - - - - - - -
파라핀 0.4 0.5 0.5 0.5 - - 0.5 -
BTA 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 -
폴리카복실레이트 4.0 - - - 4.9 0.6 0.8 -
PEG 4,000-30,000 - - - - - 2.0 - 2.0
글리세롤 - - - - - 0.4 - 0.5
향료 - - - 0.05 0.2 0.2 0.2 0.2
정제의 중량 20g 25g 20g 30g 18g 20g 25g 24g
pH 10.7 10.6 10.7 10.7 10.9 11.2 11.0 10.8
기타, 설페이트 및 물 합쳐서 100%
실시예 20
밀도가 1.40Kg/L인 하기 액상 식기세척 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV
STPP 17.5 17.2 23.2 23.1
카보네이트 - 2.4 - -
실리케이트 6.1 24.9 30.7 22.4
NaOCl 1.1 1.1 1.1 1.2
증점제 1.0 1.1 1.1 1.0
NI 1 0.1 0.1 0.06 0.1
NaBz 0.7 - - -
말토H 0.005 1.0 0.005 0.02
NaOH 1.9 - - -
KOH 3.6 3.0 - -
향료 0.05 - - -
pH 11.7 10.9 10.8 11.0
물 합쳐서 100%
실시예 21
정제 형태인 하기 식기세척 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다(단위는 g임).
I II III IV V VI
상 1
STPP 9.6 9.6 10.4 9.6 9.6 11.5
실리케이트 0.5 0.7 1.6 1.0 1.0 2.4
SKS-6 1.5 1.50 2.30 2.25
카보네이트 2.3 2.7 3.5 3.6 4.1 5.2
HEDP 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3
PB1 2.4 2.4 2.4 3.7 3.7 3.7
PAAC 0.002 0.002 0.002 0.003 0.004 0.004
말토H 0.01 0.02 0.05 0.002 0.001 1.0
아밀라제 0.002 0.001 0.001 0.004 0.003 0.003
프로테아제 0.002 - 0.002 0.003 0.003 0.003
NI 1 0.4 0.8 0.8 1.2 1.2 1.2
PEG 6000 0.4 0.3 0.3 - 0.4 -
BTA 0.04 0.04 0.04 - 0.06 0.06
파라핀 0.1 0.1 0.1 0.15 0.15 0.15
향료 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01
설페이트 - - - 0.5 0.05 2.3
상 2
말토H 0.003 0.003 0.002 0.01 0.01 0.01
아밀라제 0.0005 0.0005 0.0004 0.0005 0.006 0.0004
프로테아제 0.009 0.008 0.01 0.009 0.008 0.01
시트르산 0.3 0.3 0.3 0.30
설파민산 - 0.3 - - 0.3 -
중탄산염 1.1 0.4 0.4 1.1 0.4 0.4
탄산염 - 0.5 - - 0.5 -
실리케이트 - - 0.6 - - 0.6
CaCl2 - 0.07 - - 0.07 -
PEG 3000 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
다중상 정제 조성물은 다음과 같이 제조된다. 상 1의 활성 세제 조성물은 과립 및 액상 성분과 혼합한 다음, 통상적인 로타리 프레스기의 다이에 통과시킴으로써 제조된다. 당해 프레스기는 금형을 형성하도록 적합하게 형상화된 펀치를 포함하고 있다. 다이의 단면은 대략 30 ×38mm이다. 이어서, 조성물을 940Kg/cm2의압축력으로 압축시킨 다음, 펀치를 올려 상부 표면이 금형을 함유하는 제1 정제 상을 배출시킨다. 상 2의 활성 세제 조성물을 유사한 방식으로 제조하고, 다이에 통과시킨다. 이어서, 미립자 활성 조성물을 170Kg/cm2의 압축력으로 압축시키고, 펀치를 올린 다음, 정제 프레스기로부터 다중상 정제를 배출시킨다. 생성된 정제를 상기한 바와 같이 12분내에 세탁기에 용해되거나 분산되며, 상 2의 정제는 5분내에 용해된다. 당해 정제는 탁월한 용해력 및 세척 특성과 함께 우수한 정제 보전성 및 강도를 제공한다.
실시예 22
하기 수동 식기세척 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
I II III IV V VI VII VIII
C12-14E0-3S 26.0 34.2 25.0 26.0 37.0 26.0 22.0 32.0
C11LAS - - - - - - 13.0 -
C12-14아민 옥사이드 2.0 4.9 2.1 - 5.5 6.5 1 -
C12-14베타인 2.0 5.0 2.1 - - - - 4.0
C12-14글루코스 아미드 1.5 1.5 3.1 - - - - -
C9-11E8-9 4.5 1 4.1 3.0 1.0 3.0 - 1.0
알킬 폴리글루코사이드 - - - - - - 12.0 3.0
C1-20모노 에탄올 - - - - - - 1.5 -
아민
DTPA - 0.1 0 0-500ppm 0-500ppm 0-500ppm 0 0
석신산 - - - - - 0 - 4.5
큐멘 설포네이트 - - 4.5 1-6 - 1-6 - -
Ca 또는 Na 크실렌 - 5.0 - - 4.0 - 2.5 -
설포네이트
Mg 염(Mg%) 0.5 0.7 0.5 0.04 0.6 0.04 0.3 0
1,3 비스(메틸아미노) 사이클로헥산 - - - 0.5 - 0.5 - -
N,N-디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트 단독중합체 - - - 0.2 - 0.2 - -
시트르산 - - - 0-3.5 0-3.5 - -
에탄올 6-8 5-8 6-9 4-10 7.0 4-10 4.0 4.0
프로테아제 - - - 0.08 - 0-0.08 - -
말토H 0.05 0.002 0.005 0.01 0.4 0.05 0.002 0.01
아밀라제 - - - 0.002 - 0.005 0.04 0.05
카보네이트 - - - - - 2.5 - -
폴리 프로필렌 글리콜(분자량: 2,000-4,000) - - - 0-2 - - - -
pH 7-8 7-8 7-8 8.5-11 7-8 8.5-11 7 7
향료 0.1-0.7
잔여량(물 및 기타) 합쳐서 100%
실시예 23
하기 직물 및 경질 표면용 세제 조성물은 본 발명에 따라 제조되었다.
설페이트 18.5
중탄산염 18.6
폴리카복실레이트 4.1
C18α-올레핀 0.2
효소(리파제, 프로테아제 및/또는 셀룰라제) 0.004
아밀라제 0.003
말토H 0.05
증백제 2 0.1
NI 1 1.0
광활성화된 표백제 0.04
피복된 과탄산나트륨 45.0
TAED 8.8
시트르산 2.5
향료 0.1
기타 및 물 합쳐서 100%

Claims (10)

  1. 말토제닉 α-아밀라제 효소와, 비이온성 계면활성제, 프로테아제, 표백제 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세제 성분을 포함하는 세제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 말토제닉 α-아밀라제 효소가, 세제 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 0.0002 내지 10중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1중량%의 순수한 효소 수준으로 이루어진 세제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전분 결합 도메인을 추가로 포함하는 세제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 말토제닉 α-아밀라제 효소가 전분 결합 도메인을 갖거나, 말토제닉 α-아밀라제 효소에 전분 결합 도메인이 부가되어 있는 세제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 알킬 알콜의 폴리에틸렌 옥사이드 축합물, 아미드 옥사이드, 알킬산의 폴리에틸렌 옥사이드 축합물 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 세제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 표백제가 [Mn (5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로 [6.6.2] 헥사데칸) Cl2]; [Mn (5,12-디에틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로 [6.6.2] 헥사데칸]; 노나노일옥시벤젠-설포네이트, N-노나노일-6-아미노카프로산의 페놀설페이트 에스테르, 테트라아세틸에틸렌디아민 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 세제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 프로테아제가 바실루스 서브틸리스(Bacillus subtilis)로부터의 프로테아제 서브틸리신 309, 유럽 특허공보 제251 446호에 기재되어 있는 치환체 Y217L을 갖는 "프로테아제 B" 변이체, 치환체 세트 N76D/S103A/V104I를 갖는 "프로테아제 D" 변이체, 아미노산 치환체 세트 101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K를 갖는 국제공개공보 제WO 99/20727호, 국제공개공보 제WO 99/20726호 및 국제공개공보 제WO 99/20723호에 기재되어 있는 프로테아제 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 세제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 리파제, α-아밀라제, 사이클로말토덱스트린 트랜스퍼라제, 아밀로글루코시다제 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 효소를 추가로 포함하는 세제 조성물.
  9. 노화 전분(retrograded starch) 및/또는 생전분(raw starch)의 가수분해용 세제 조성물에서의, 말토제닉 α-아밀라제 효소와, 비이온성 계면활성제, 프로테아제, 표백제 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세제 성분의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 전분 함유 오물 및 얼룩을 제거하고, 세탁 조성물로서 제형화되는 경우, 우수한 백색도 유지 및 오물 세척을 하기 위한 용도.
KR1020027018044A 2002-12-30 2000-06-30 말토제닉 α-아밀라제 효소를 포함하는 세제 조성물 KR20030011379A (ko)

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