KR20020096912A - 브로모디플루오로아세틱 화합물 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 1,1-디플루오로-1,2-디브로모디할로에탄을 브로모디플루오로아세틸 할라이드 (브롬 또는 염소)로 전환하고 이후 알코올 또는 물과 바로 반응시킴을 포함하는, 브로모디플루오로아세틱 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

브로모디플루오로아세틱 화합물 제조 방법{METHOD FOR PREPARING BROMODIFLUOROACETIC COMPOUNDS}

본 발명은, 브로모디플루오로아세트산 또는 그의 에스테르 및 알킬 브로모디플루오로아세테이트와 같은 브로모디플루오로아세틱 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

브로모디플루오로아세틱 화합물은, 약학 및 식물 보호 제품 합성의 중간체이다.

이들 화합물 제조를 위한 각종 방법이 있는데, 이들 방법은 보통 같은 브로모디플루오로아세트산 에스테르 제조를 위해 같은 브로모디플루오로아세틸 할라이드와 알코올을 반응시키는 것으로서, 아세트산 화합물은 상기 할라이드를 가수분해함으로써 수득한다.

브로모디플루오로아세틸 할라이드 (불소, 염소 또는 브롬)는 다양한 각종 방법에 의해 제조 가능하다.

Journal of Organic Chemistry 에는 [33 (2) p. 816-9 (1968)], 하기의 단계를 포함하는 브로모디플루오로아세틸 클로라이드의 제조 방법이 기술되어 있다.

테트라플루오로에틸렌 C₂F₄에 대한 CF₂BrC(O)Cl의 최종 수율은 30% 미만이다.

디플루오로할로아세틸 플루오라이드는 또한, C₂F₄로부터 수득 가능하다.

특히, 브로모디플루오로아세틸 플루오라이드는, 일본 특허 출원 JP 82 40434에 공개된, 하기의 단계에 의해 제조 가능하다:

CF₂BrCF₂Br (CF₂=CF₂+ Br₂로부터 제조) + S0₃(또는 HS0₃F)는, BrCF₂CF₂0SO₂- 를 함유한 중간체를 제공한다.

H₂SO₄또는 KF/설포레인과 상기 중간체를 가열하여, 브로모디플루오로아세틸 플루오라이드 CF₂BrC(0)F를 얻는다.

이와 같은 플루오라이드는 또한, 사용하는 BrCF₂CFClBr의 양에 비해 0.2 내지 5 배 범위의 SO₃몰 분율 하에서 -10℃ 내지 120℃의 온도로 50% 내지 70% 중량 범위의 SO₃를 가지는 올리움과 BrCF₂CFClBr를 반응시킴을 포함하는, 일본 특허 출원 JP 57-40433 (1982. 3. 6 공개)에 기재된 방법에 의해 수득 가능하다.

그럼에도 불구하고, 가장 널리 인용되는 방법은, 특히 수은염와 같은 금속염의 촉매 존재 하에서 CF₂BrCFClBr, CF₂BrCClBr₂, CF₂BrCBr₃, CF₂BrCF₂Br와 같은 1,1-디플루오로테트라할로에탄의 황산 가수분해를 실시하는 것이다.

따라서, PALETA 0. 등은, 60g의 CF₂BrCFClBr - 0.217 몰(CF₂=CFC1의 브롬화로 수득), 60%의 올리움 40 ml (즉, 0.606몰의 S0₃) 및, 0.5 g 의 HgO의 혼합물을 6시간 환류 반응시키고, 특히 CF₂BrC(O)F를 함유하는 형성된 개스상 생성물을 KF의 에탄올 용액에 도입하는 것으로서, 34%의 수율로 메틸 브로모디플루오로아세테이트를 수득하였다 (Collect. Czech. Chem. Commun. 35(4) pp. 1302-1306 (1970)).

S0₃20ml를 반응 혼합물에 가함으로써, CF₂BrCO₂CH₃의 수율을 60.4%로 증가시킬 수 있다.

CAMPBELL R.W. 및 VOGL 0. (Makromol. Chem. 180(3) pp. 633-647 (1979))는, 동일한 타입의 시약을 사용하되, S0₃/CF₂BrCFCIBr 의 몰 비를 약 1.6으로 사용하고 (PALETA 기재 방법은 2.8), 환류하 반응시간을 10 시간으로 함으로써, 메틸 브로모디플루오로아세테이트를 68%의 수율로 수득하였다. 또한 사용한 올리움은 30%의 올리움이었다.

MOREL D. 및 DAWANS (Tetrahedron, 33(12) pp. 1445-1447, (1977))는, 75℃에서 20시간 동안, 800g의 1,1,2-트리플루오로-1,2-디브로모-2-클로로에탄 (2.89 몰)과 S0₃/BrCF₂CFClBr 몰 비가 1.5 되도록하는 40%의 올리움의 양과 7g의 산화수은(HgO)을 반응시키는 하기의 반응도에 따라 에틸 브로모디플루오로아세테이트를 85%의 수율로 수득하였다:

생성된 브로모디플루오로아세틸 플루오라이드 (BrCF₂C(0)F)는 절대 에탄올에서 포획한다.

이들 저자는, HgO 가 존재하지 않을 때 BrCF₂CFClBr의 전환이 매우 낮은 것을 보고하고 있다.

DE 1020970 특허에는, 황산 존재 하에서 CF₂BrCClBr₂을 올리움으로 하기 반응도에 따라45℃에서 1시간 동안 처리함을 포함하는 유사 방법에 의해 CF₂BrC(O)Cl를 제조하는 것이 기재되어 있다:

수득한 브로모디플루오로아세틸 클로라이드의 수율은 56%이다.

H. COHN 및 E.D. BERGMANN (Israel Journal of Chemistry., vol. 2. pp. 355, 361, 1964) 에 의한 바와 같이, 비닐리덴 플루오라이드로부터 얻어지는 1,1-디브로모-2,2-디플루오로에틸렌 CF₂=CBr₂의 자동산화에 의해 브로모디플루오로아세틸 플루오라이드 (브로모디플루오로아세틸 브로마이드와의 혼합물 형태)를 수득 가능함이 또한 주목된다.

1,1-디브로모-2,2-디플루오로에틸렌은 하기의 도식에 따른 연속적인 브롬화 및 탈 하이드로브롬화에 의해 비닐리덴 플루오라이드로부터 제조된다 :

비닐리덴 플루오라이드의 브롬화는 용매 없이, 정성적인 양의 UV 조사 하에 실시된다. 탈 하이드로브롬화는 수성 알칼리 매질에서 실시한다. CF₂=CH₂에 대한 CF₂=CBr₂의 수율은 63%이다.

CF₂=CBr₂를 산소로 자동산화시키면, 브로모디플루오로아세틸 브로마이드 (53%) 및 디브로모플루오로아세틸 플루오라이드 (37%)의 혼합물이 90% 정도의 수율로 얻어진다. 해당 에틸 에스테르는, O℃에서 산 할라이드와 에탄올 혼합물을 직접 반응시킴으로써 수득한다.

증류로 에스테르를 분리한 후, 디브로모디플루오로에틸렌에 대한 에틸 브로모디플루오로아세테이트의 몰 수율은 25% 정도이며, 따라서 비닐리덴 플루오라이드에 대한 수율은 16% 미만이다.

CHANG-MING HU 등이 폴리플루오로퍼할로알칸과 암모늄 퍼설페이트 및 소듐 포메이트의 산화환원 짝의 당량을 반응시킴으로써, 할로에탄을 해당 산으로 전환하는 상당히 일반적인 방법을 제공하였음에 주목하여야한다 (Journal of Fluorine Chemistry, 49 (1990) p. 275-280).

따라서, 1,1,2-트리플루오로-2-클로로-1,2-디브로모에탄은 하기 반응에 의해 브로모디플루오로아세트산으로 63.4%의 수율로 전환되며 CF₂BrCFClBr은 완전 전환된다:

반응은, 공기 버블링 없이 15℃에서 DMF 매질에서 실시한다. 반응이 종결되면, 매질을 물에 쏟아 붓고, 강산성 용액을 에테르로 추출한다. 에테를 추출물을 수성 NaHCO₃용액으로 중화한다. 수성상을 건조될 때까지 증발시켜, 잔류물을(CF₂BrCO₂Na) 진한 황산에서 취하여 증류한다.

GRINDHALL G.A. 등은, 하기의 반응을 이용하여 비닐리덴 플루오라이드에 대해 약 50%의 수율로 에틸 브로모디플루오로아세테이트를 수득하였다 (J. Org. Chem. 32(3) pp. 603-607 (1967)):

비닐리덴 플루오라이드를 브롬화하는 첫 단계는, 정성적 량의 UV 조사 하에 실온에서 실행한다. 퍼브롬화는 보다 어려워서 (저 반응성), CF₂BrCBr₃를 CF₂BrCH₂Br 대해 82.5%의 수율로 수득한다.

CF₂BrCBr₃와 올리움 30%의 가수분해에는, 6 중량%의 HgSO₄와 1 중량%의 Hg₂SO₄를 이용한다. 12시간 환류 후, CF₂BrC(0)Br 산브로마이드를 증류하여 에탄올에서 회수함으로써, CF₂BrCBr₃에 대해 에틸 브로모디플루오로아세테이트를 60.5%의 수율로 수득한다.

브로모디플루오로아세틸 플루오라이드는 또한, CF₂BrCFClBr 또는 CF₂BrCF₂Br을, ZnSO₄, CuO, MnO, ZnO 및 Fe₂O₃와 같은 촉매 존재 하에서 올리움 60%와 분해시킴으로써 제조한다 (일본 특허 출원 JP 11-80084, 1999 3.23 공개).

이들 모든 방법은 각종 문제점을 가진다. 브로모디플루오로아세틸 할라이드를 수득하기 위하여 사용한 원료 물질 일부는 산업적으로 수득이 곤란하거나, 또는 다루기가 곤란하여 매우 특별한 장치를 요구한다(CF₂=CF₂, CF₂=CBr₂).

브로모디플루오로아세틸 플루오라이드의 사용은, 불화수소산 또는 무기 플루오라이드를 함유하는 배출물을 생성하고, 따라서 플루오라이드 및 HF에 저항성을 가지는 특별하면서도 고가인 반응기가 요구된다.

또한 이들 방법들은, 디플루오로테트라할로에탄의 가수분해 수율을 증가시키기 위해, 환경에 유해한 촉매 (수은염)를 종종 사용한다.

본 출원인은, 산업적으로 시판되거나, 산업적으로 쉽게 얻을 수 있는 시약을 사용함으로써, 유독 촉매를 사용할 필요 없이 그리고 HF 또는 플루오라이드를 함유하는 배출물을 생성시키지 않으면서도 브로모디플루오로아세틱 화합물을 고수율로 수득할 수 있음을 발견하였다.

따라서 본 발명의 주제는, 식 (1) CF₂BrCO₂R [식 중, R은 직쇄 또는 분지의 탄소 원자 수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 지방족 탄화수소 라디칼, 벤질 라디칼임]의 브로모디플루오로아세트산 또는 그의 에스테르의 제조 방법으로서, 50% 내지 70%의 중량 농도로 SO₃를 함유하는 올리움을 이용하여, 식 (2) CF₂BrCBrXY [식 중, X 와 Y는 서로 동일하거나 상이하며 브롬 원자 또는 염소 원자를 나타냄]의 1,1-디플루오로-1,2-디브로모디할로에탄을, 식 (3) CF₂BrC(O)Z [식 중, Z = Br 또는 Cl임]의 브로모디플루오로아세틸 할라이드로 전환하고, 반응 매질로부터 연속 추출한 브로모디플루오로아세틸 할라이드 (클로라이드 및/또는 브로마이드)를 식 (4) ROH의 알코올과 바로 반응시켜, 알킬 브로모디플루오로아세테이트를 얻거나, 물과 바로 반응시켜 브로모디플루오로아세트산을 얻는 것을 포함함을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 하기의 반응도에 따라 브로모디플루오로아세틸 할라이드를 분리함 없이 진행되는 두 가지 화학 반응에 의해 1,1-디플루오로-1,2-디브로모디할로에탄으로부터 브로모디플루오로아세틱 화합물을 수득한다:

첫 단계에서, S0₃/CF2BrCBrXY 몰 비가 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2.5가 되도록하는 50% 내지 70% 중량 범위의 SO₃농도를 가지는 올리움에 의해 CF₂BrCBrXY를 브로모디플루오로아세틸 할라이드로 전환한다. 반응은, 반응 (A)가 진행되는 반응 매질로부터 브로모디플루오로아세틸 할라이드 [CF₂BrC(O)Z] 가 증발되도록하는 대기압 및 온도 조건에서 실시한다. 반응 온도는 최대 120℃이며, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다.

반응 매질 중의 최적 SO₃농도 유지를 위해, 본 발명에서는 유리하게, SO₃가 되돌아갈 수 있도록 유도하기 위해 반응 매질을 벗어나는 배출구를 냉각하는 것이 가능하다.

반응 매질로부터 연속적으로 추출한 반응 생성물 [CF₂BrC(O)Z]를, 알코올 ROH (4)와 사용한 알코올 ROH의 환류 온도 이하에서 접촉시킨다.

브로모디플루오로아세트산의 제조와 관련하여서는, 반응 매질로부터 연속적으로 추출한 반응 생성물 [CF₂BrC(O)Z]을 물과 접촉시킨다.

이후, 알킬 브로모디플루오로아세테이트를 특히 분별증류와 같은 당업자 공지의 방법으로 분리한다.

브로모디플루오로아세트산은, 에스테르와 같은 용매로 추출가능하며 이후 증류된다.

본 발명에 따르면, 1,1-디플루오로-1,2-디브로모할로에탄 CF₂BrCBrXY (X = Y = Br 또는, 이와 다르게는 X = Y = Cl)를 바람직하게 사용한다.

따라서, 1,2-디브로모-1,1-디플루오로-2,2-디클로로에탄 CF₂BrCC1₂Br (X = Y = Cl)은, 1,1-디플루오로-1,2,2-트리클로로에탄 (F 122)로부터 하기의 반응에 의해 용이하게 수득 가능하다:

탈하이드로염소화는, 격렬한 교반하 50℃ 내지 70℃의 온도에서 상 전이제의 존재 하에, 수산화나트륨을 이용하여 일반적으로 수행한다. F1112a의 브롬화는, 용매 또는 촉매의 사용 없이 브롬을 버블링해 넣는 것만에 의해 수행한다.

1, 1-디플루오로테트라브로모에탄 CF₂BrCBr₃(X = Y = Br) 는, 비닐리덴 플루오라이드 CF₂=CH₂로부터 하기의 반응에 의해 수득 가능하다:

본 발명에서 사용되는 알코올 ROH의 예시로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에틸헥사놀, 벤질 알코올을 언급할 수 있다.

본 발명은, 에틸 브로모디플루오로아세테이트를 제조하는 것에 특히 적용되어진다.

본 발명의 주제 방법은, HF 또는 무기 플루오라이드를 함유하는 배출물의 생성 없이, 또한 촉매의 사용 없이 산업적으로 수득되는 원료 물질로부터 브로모디플루오로아세틱 화합물, 알킬 브로모디플루오로아세테이트 또는 브로모디플루오로아세트산을 고수율로 얻는 것을 가능하게 한다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.

실시예

실시예 1:

1,2-디브로모-1,1-디플루오로-2,2-디클로로에탄 CF ₂ BrCC1 ₂ Br 으로부터 에틸 브로모디플루오로아세테이트 (BDFAE)의 제조:

a) CF₂BrCC1₂Br 의 제조

◆ 반응:

◆ 1,1-디플루오로-2,2-디클로로에틸렌 (Flll2a)의 제조:

508.5g (3 몰)의 F122 및 2 g Noramium M2C (디코코디메틸암모늄 클로라이드)를, 미리 건조되고 질소로 비활성화되었으며 기계 교반기, 등압 적하 깔때기 및, 환류 속도 조절을 가능하게 하는 장치가 구비된 증류 칼럼이 장착된 1리터 Sovirel-타입 유리 반응기에 충전한다. 반응 매질을 50℃ 내지 70℃로 가열하고, 439 g (3.3 몰) 의 1ON 수산화나트륨 용액을 3시간에 걸쳐 가한다. 반응 진행에 따라, F1112a는 증류되고 냉각된 드라이 아이스 트랩에서 재응축된다.

반응 종결점에서, 97% 의 F122 전환율 및 94%의 F1112a 수율이 얻어진다.

◆ 1,2-디브로모-l,l-디플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조:

678 g (4.24 mol)의 브롬을 기계 교반기 (앵커), 온도 탐침, 리턴 응축기(-8℃), 및 저울에 놓여진 저장 병에 연결된 F1112a 주입 튜브가 장착된 1리터 유리 반응기에 충전한다.

이전에 제조한 F1112a를, 병을 가열 (40℃)함으로써 가스 형태로 1몰/시간의 평균 속도로 액체 브롬 내로 공급한다. 반응 매질의 온도는 40℃ 내지 60℃로 유지하여, 액체 매질이 브롬을 과량으로 잃지 않도록 한다.

545 g (4.1 몰)의 F1112a를 도입한 이후, 첨가를 중지하고 추가로 30 분간 교반한다. 장치를 질소로 충전한 후, 수성 소듐 설파이트 용액 (10%)를 가하여, 과량의 브롬을 제거한다. 따라냄에 의해서 조 생성물을 수득하고, 이를 물로 다시 세척한다. 1118 g 의 생성물이 회수되며, 이는 93%의 수율에 해당한다.

b) 에틸 브로모디플루오로아세테이트의 제조

본 발명의 CF₂BrCO₂CH₂CH3 (BDFAE):

◆ 반응도:

◆ 방법:

상기에서 수득한 153 g (0.5 몰)의 1,2-디브로모-l,l-디플루오로-2,2-디클로로에탄을, 기계 교반기, 등압 적하 깔때기 및, 환류 속도 조절을 위한 타이머가 구비된 증류 칼럼이 장착된 500㎤ 의 제 1 유리 반응기에 충전한다.

칼럼의 하부를, 92g 에탄올을 함유한 제 2 반응기에 연결한다. 이 반응기를 재킷 (-5℃)으로 냉각하고, 기계 교반기 및 물 흡수기에 연결된 응축기를 장착한다.

제 1 반응기의 시약을 50℃로 가열하고, 65% 올리움 120g을 2 시간 30분에 걸쳐 가하는데, 이는 SO₃1 몰에 해당한다. 브로모디플루오로아세틸 할라이드를 함유하는 증류물을 연속적으로 제거하여 약 25℃의 온도로 유지된 제 2 반응기 내에서 에스테르화 시킨다. 반응 종결시, 질소로 장치를 씻어내고, 실온으로 냉각한다.

제 2 반응기의 내용물을 7% 소듐 설파이트 용액으로 세척한다. 유기상을 따라내어 회수한다. 퍼할로겐화된 유도체에 대한 에틸 브로모디플루오로아세테이트의 수율은 82%이다. 감압하에서 증류하여 BDFAE를 정제한다.

에틸 브로모디플루오로아세테이트는, 멀티뉴클리어스 AC300 타입 Brucker 장치 (진동수:¹H = 300, 13 MHz,¹³C = 75.47 MHz 및,¹⁹F = 282.4 MHz)로¹H,¹³C 및¹⁹F NMR에 의해 동정한다.

CF₂BrC(O)OCH₂CH₃의 NMR 동정

a b c d

-¹³C NMR 스펙트럼:

(용매 = CDC1₃)

δa = 108.8 ppm

δb = 159.5 ppm

δc = 64.5 ppm

δd = 13.5 ppm

-¹⁹F NMR 스펙트럼:

(용매 = CDC1₃/ 외부 표준: 트리플루오로아세트산)

δ(CF₂Br) = 16.8 ppm

커플링 상수 J¹ _C-F= 314 Hz

커플링 상수 J² _C-F= 31 Hz

-¹H NMR 스펙트럼:

(용매 = CDC1₃/ 외부 표준: 테트라메틸실란)

δ(CH ₂) = 4.42 ppm

δ(CH ₃) = 1.40 ppm

실시예 2:

CF ₂ BrCC1 ₂ Br로부터 브로모디플루오로아세트산의 제조:

상기에서 수득한 153 g (0.5 몰)의 1,2-디브로모-l,l-디플루오로-2,2-디클로로에탄을, 기계 교반기, 등압 적하 깔때기 및, 환류 속도 조절을 위한 타이머가 구비된 증류 칼럼이 장착된 500㎤ 의 제 1 유리 반응기에 충전한다.

칼럼의 하부를, 150g 의 물을 함유한 제 2 반응기에 연결한다. 이 반응기를 재킷 (5℃)으로 냉각하고, 기계 교반기 및 물 흡수기에 연결된 응축기를 장착한다.

제 1 반응기의 시약을 50℃로 가열하고, 60% 올리움 123g을 2 시간 30분에 걸쳐 가하는데, 이는 SO₃1 몰에 해당한다. 브로모디플루오로아세틸 할라이드를 함유하는 증류물을 연속적으로 제거하여 약 25℃의 온도로 유지된 제 2 반응기 내에서 가수분해시킨다. 반응 종결시, 질소로 장치를 씻어내고, 실온으로 냉각한다.

제 2 반응기의 내용물에 7% 소듐 설파이트 용액을 가하여 브롬 잔량을 제거한다. 이후, 브로모디플루오로아세테이트 산을 이소프로필 에테르로 추출하고 감압하에서 증류한다. 퍼할로겐화된 유도체에 대한 에틸 브로모디플루오로아세트산의 수율은 80%이다.

실시예 3:

1,1,-디플루오로테트라브로모에탄 CF ₂ BrCBr ₃ 으로부터 에틸 브로모디플루오로아세테이트 (BDFAE)의 제조:

a) 1,1-디플루오로-1,2-디브로모에탄 CF₂BrCH₂Br의 열 브롬화에 의한CF₂BrCBr₃의 제조:

전기 오븐에 의해 가열되는, 수직으로 놓여진 석영 튜브 (2.2cm 직경 및 39cm의 길이)내에서 가스 상 브롬화를 실시한다. CF₂BrCH₂Br을 0.12몰/시간으로, 브롬은 0.30몰/시간으로 튜브의 상부에 동시에 연속적으로 가한다. 520℃ 온도에서 튜브 내에 20 초간 정류시킨 후, 튜브 하단에서 배출되는 증기를 이중 순환 응축기 (-10℃)를 통해 응축하고, 응축물을 유리 수합기 내로 수합한다. 수합기의 구멍은 물 세척기에 연결시킴으로써, 생성된 불화수소산을 흡수하고, 잠재성 휘발 유기물을 회수하기 위해 드라이 아이스 트랩에 연결시킨다.

6 시간 연속 반응 후, 수합기에 모인 브롬화의 조생성물을 회전 증발기로 농축하여 과량의 브롬을 제거한다. 3.3% 의 CF₂BrCH₂Br, 24.8% 의 CF₂BrCHBr₂및 67.5% 의 CF₂BrCBr₃(증기 상 크로마토그래피에 의해 측정한 중량에 따른 조성)를 함유한 225.5 g 유기오일을 수득한다. 사용한 1,1-디플루오로-1,2-디브로모에탄에 대한 CF₂BrCBr₃의 대략적 몰 수율은 55.3%이다.

감압하에서 분별 증류 후, 9% 의 비전환 CF₂BrCH₂Br, 70% 의 CF₂BrCHBr₂브롬화 중간 생성물 및 18% 의 CF₂BrCBr₃을 포함하는 79.5 g의 증류물이 회수되며, BDFAE의 연속 합성을 위해 바로 사용 가능한 97% 초과 순도의 1,1-디플루오로테트라브로모에탄 141.5 g 은 증류기 내에 잔존한다.

브롬화 단계로 재순환 가능한 증류물, 소비된 1,1-디플루오로-1,2-디브로모에탄에 대한 1,1-디플루오로테트라브로모에탄의 참 제조 수율은 83% 정도이다.

b) BDFAE의 제조:

합성은, 실시예 1(b)와 동일한 방법, 동일한 장치에 의해 실시한다.

상기에서 수득한 118 g (0.3 몰)의 1,1-디플루오로테트라브로모에탄을, 제 1 반응기에 가하고 100℃으로 가열한다. 65% 올리움 86.1g (SO₃0.7 몰에 해당)을 1 시간 30분에 걸쳐 가한다.

연속적으로 추출된 증류물 내의 브로모디플루오로아세틸 브로마이드를, 에탄올 100g을 함유하며 30℃의 온도로 유지된 제 2 반응기 내에서 에스테르화 시킨다. 반응 종결시, 에탄올 상을 질소로 충전하고, 소듐 설파이트 용액으로 세척한다. 에탄올 상을 따라내어 회수하고, 회전 증발기로 농축하여 잔류 유기 원료 물질로부터 BDFAE를 추출하고, 감압하에서 증류하여 정제한다. 48.2g의 BDFAE를 98% 초과의 순도로 수득하는데, 이는 최초의 1,1-디플루오로테트라브로모에탄에 대해 77.5%의 순수한 몰 수율에 해당한다.

본 발명에 따라, 1,1-디플루오로-1,2-디브로모디할로에탄을 브로모디플루오로아세틸 할라이드 (브롬 또는 염소)로 전환하고 이후 알코올 또는 물과 바로 반응시킴으로써, 브로모디플루오로아세틱 화합물을 제조할 수 있다.

Claims (9)

1. 식 (1) CF₂BrCO₂R [식 중, R은 수소 원자, 탄소 원자 수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8 의 직쇄 또는 분지 지방족 탄화수소 라디칼, 벤질 라디칼]의 브로모디플루오로아세트산 또는 그의 에스테르 제조 방법으로서, 50% 내지 70% 중량의 SO₃농도를 함유하는 올리움을 이용하여 식 (2) CF₂BrCBrXY [식 중, X 와 Y는 서로 동일하거나 상이하며 브롬 원자 또는 염소 원자를 나타냄]의 1,1-디플루오로-1,2-디브로모디할로에탄을, 식 (3) CF₂BrC(O)Z [식 중, Z= Br 또는 Cl]의 브로모디플루오로아세틸 할라이드로 전환하고, 반응 매질로부터 연속 추출되는 브로모디플루오로아세틸 할라이드를 식 (4) ROH의 알코올 또는 물과 바로 반응시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 식 (2)의 1,1-디플루오로-1,2-디브로모디할로에탄이 식 CF₂BrCC1₂Br, CF₂BrCBr₃의 화합물임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 식 (4) ROH 의 알코올이 에탄올임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 올리움이 65 중량%와 동일한 SO₃농도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, S0₃/CF2BrCBrXY 몰 비가 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2.5 임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 전환이 실행되는 반응 매질로부터 브로모디플루오로아세틸 할라이드가 증발될 수 있는 온도에서, CF₂BrCBrXY 부터 CF₂BrC(O)Z 로의 전환을 실시함을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, CF₂BrCBrXY 부터 CF₂BrC(O)Z 로의 전환을 위한 온도가 최대 120℃ 이며, 유리하게는 40℃ 내지 100℃ 임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 식 (3) CF₂BrC(O)Z의 브로모디플루오로아세틸 할라이드와 식 (4) ROH의 알코올을, 알코올 ROH의 환류 온도 이하에서 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
9. 에틸 브로모디플루오로아세테이트를 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.